WO2013064761A1 - Epaississant acrylique associatif contenant des polyglycerols et son utilisation pour augementer le temps ouvert de films minces ou epais. - Google Patents

Epaississant acrylique associatif contenant des polyglycerols et son utilisation pour augementer le temps ouvert de films minces ou epais. Download PDF

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Denis Ruhlmann
Jean-Marc Suau
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Definitions

  • the present invention relates to new acrylic associative thickeners which, polymerized in the presence of particular polyglycerols, ultimately provide an increase in the open time of the paint or thick coating in which they are incorporated. In doing so, painters and applicators will have more time to work gradually layers of paint or correct imperfections such as drops of paint, brush strokes and spatulas.
  • the open time is the period during which the film of wet paint or thick coating, when applied to a surface, can be reworked; he then accepts corrections, in particular through new applications by roller, brush or spatula, without revealing surface defects in the end.
  • open time extenders specific additives known as "open time extenders” have been developed by those skilled in the art, the first of them being ethylene glycol and glycol ethers, discussed as prior art in “Development of Low VOC Additives to extend the wet edge and open time of aqueous coatings" (Progress in Organic Coatings, 2011, 72 (1-2), pp. 102-108).
  • these have the disadvantage of being solvents that the aqueous paint industry has decided to exclude to focus on VOC-free formulations.
  • Natural waxes have also been developed (see WO 2001036550 A1, WO 2001036549 A1, WO 2008022828 A1 and WO 2009138304 A1), but they require a more complex method of implementation because they must be melted before being incorporated into painting formulation; in addition, if insoluble residues remain, these can seriously affect the stability of the final paint composition.
  • surfactants that are preferred today (see US 5,154,918 A1, US 2011091408 A1 and WO 2011/071510 A1): easy to implement, it is compounds free of VOC that allow to increase the open time of aqueous paints, in particular by virtue of the repulsive effects induced by their hydrophobic groups between the latex particles, thereby reducing the phenomenon of evaporation of water with time, thereby increasing the time open wet paint film (WO 2011/071510 A1).
  • the thickeners make it possible to control the rheology of the formulations, at the stage of their manufacture, during their transport, their storage. or during their implementation.
  • the diversity of practical constraints at each of these stages refers to a multiplicity of different rheological behaviors.
  • associative thickeners These are water-soluble polymers with insoluble hydrophobic groups. Such macromolecules have a character combining: once introduced into water, the hydrophobic groups are likely to assemble as micellar aggregates. These aggregates are interconnected by the hydrophilic parts of the polymers: there is then formation of a three-dimensional network which causes the increase of the viscosity of the medium.
  • associative thickeners of the HEUR type have the disadvantage of being insoluble in water, for commercially acceptable dry extracts: it is therefore necessary to make use of surfactants, which complicates their implementation.
  • HASE Hydrophili Soluble Emulsion
  • HASE thickeners make it possible to substantially increase the open time of a paint.
  • HEUR type associative thickeners are dispensed with.
  • the formulation is more restrictive for achieving commercially interesting dry extracts, and it is demonstrated that open times are obtained equivalent to those obtained with an HEC, but with a greater thickening power.
  • a first object of the invention is it a process for producing an associative thickener by polymerization, in aqueous dispersion, in the presence of surfactants other than the compounds listed in point d): a) d at least one monomer which is (meth) acrylic acid, preferably methacrylic acid,
  • n represents any number, integer or decimal greater than 1 and equal to or less than 10 and denotes the average degree of polymerization;
  • R denotes hydrogen, a ester group functionalized with an alkyl group having from 8 to 22 carbon atoms, or an alkyl group containing from 8 to 22 carbon atoms and preferably an alkyl group containing from 8 to 22 carbon atoms.
  • This process is also characterized in that a first step is performed for introducing into the water compounds (d) and said surfactants other than compounds (d), followed by a second step of raising the temperature of the medium, followed by a third step of introducing the polymerization initiators, then optionally added monomers in combination with water and surfactants other than the compounds d).
  • surfactants other than the compounds d) are chosen from anionic surfactants and preferably from sodium dodecyl sulphate, sodium dioctyl sulphosuccinate, sodium dodecyl benzene sulphonate, nonionic surfactants and preferentially polyoxyethylene glycol fatty alcohol ethers, polyoxyethylene glycol esters and mixtures of these surfactants.
  • This process is also characterized in that the mass% surfactants other than d) / polymer is between 1% and 5%.
  • This process is also characterized in that said polymerization uses, in% by weight, with respect to the total weight of said associative thickener:
  • n represents any number, integer or decimal greater than 1 and equal to or less than 10 and denotes the average degree of polymerization
  • R denotes hydrogen, an ester group functionalized with an alkyl group having from 8 to 22 carbon atoms or an alkyl group containing from 8 to 22 carbon atoms, and preferably an alkyl group having from 8 to 22 carbon atoms,
  • OE and OP respectively denoting ethylene oxide and propylene oxide, arranged randomly or regularly.
  • R denoting a polymerizable function, and preferably the methacrylate or methacrylurethane function
  • R 'denoting a hydrophobic group comprising at least 6 and at most 36 carbon atoms This method is also characterized in that said associative thickener has a weight average molecular weight of between 20,000 g / mol and 1,000,000 g / mol, as measured by GPC.
  • Another object of the present invention is an associative thickener, as obtained by the method according to the present invention.
  • Another object of the present invention is the use of such a thickener, as an agent improving the open time of an aqueous formulation or an adhesive, said aqueous formulation being preferentially an aqueous paint, a plaster or a plaster.
  • Another object lies in the use of the polyglycerol of formula (I) as polymerization surfactants.
  • a final object of the present invention resides in the aqueous formulation or the adhesive containing said thickener, said aqueous formulation being preferentially an aqueous paint, a plaster or a plaster.
  • the molecular weight of the associative thickeners is determined by GPC.
  • the paints are formulated according to methods well known to those skilled in the art. All Brookfield TM viscosities of the paint formulations are measured at 25 ° C.
  • the open time of the paints is determined according to two techniques, depending on whether a thin film or a thick film of wet paint is applied.
  • the open time is measured on the basis of a test carried out in a controlled atmosphere (air-conditioned room), where the time on which the film is freshly applied is determined by successive reworkings. the first layer is no longer tempered.
  • 240 ⁇ of a paint is applied using a multilayer applicator on a black Leneta card (wet abrasion card). having at least 24 h of ripening.
  • the chronometer is then triggered and then this card is vertically taped on a Placoplatre TM plate; it is ensured that the length of the adhesive tape is equal to the width of the card.
  • After 15 minutes with a brush "30" we start to sweep the surface of the film still wet from left to right on a strip of 3 cm; thus, with the brush, a part of the paint is moved on the unpainted surface on the right.
  • This operation is done every minute, taking care to use a brush that is always dry and always apply the same pressure.
  • the open time is determined indirectly through a spreading test.
  • This template is attached to the Placoplatre TM plate, the large base at the top.
  • the product is incorporated inside so as to completely fill the template.
  • the surplus product is removed by leveling with a coating knife wider than B, so as to perfectly position the product and that it perfectly matches the shape of the template.
  • Example 1 The amplitude of the spread is measured at the widest point 24 hours after application. It is expressed as a percentage of additional part of spreading with respect to the width of the template. It is considered that the greater the amplitude and the greater the open time of the thick film.
  • Example 1 The amplitude of the spread is measured at the widest point 24 hours after application. It is expressed as a percentage of additional part of spreading with respect to the width of the template. It is considered that the greater the amplitude and the greater the open time of the thick film.
  • This example illustrates the synthesis and the use of various associative thickeners, according to the invention (presence of polyglycerol during the synthesis), or outside the invention (without additive, with glycerol used during the synthesis or as a formulating agent with polyglycerol added as a formulation surfactant).
  • the 12 grams correspond to the mass of an emulsion containing 30% by dry weight of polymer (with the exception of Test No. 4 which uses 9.0 grams by dry weight of a commercial thickener in the form of powder).
  • This test illustrates an HASE thickener outside the invention, polymerized with a conventional surfactant.
  • This thickener results from the synthesis of, expressed in% by weight of the monomers:
  • R designating the hydrophobic group derived from oxo alcohol having 16 carbon atoms.
  • This test illustrates an HASE thickener outside the invention, polymerized with a conventional surfactant.
  • This test illustrates a thickener outside the invention, formulated in water with introduction of glycerol after polymerization.
  • the thickener is that of test No. 1, polymerized according to the technique described in test No. 1.
  • This test illustrates a thickener outside the invention, formulated in water with introduction of polyglycerol after polymerization.
  • the thickener is that of test No. 1, polymerized according to the technique described in test No. 1.
  • This test illustrates a thickener outside the invention, formulated in water with introduction of polyglycerol after polymerization.
  • the thickener is that of test No. 1, polymerized according to the technique described in test No. 1.
  • This test illustrates a thickener outside the invention, polymerized in the presence of glycerol.
  • the thickener is that of test no. 1, polymerized according to the technique described in test No. 1, with the difference that, by weight, the nonionic surfactant of polymerization is replaced by glycerol. from Oleon TM.
  • This test illustrates a thickener according to the invention, polymerized in the presence of polyglycerol-3, which is the one used in test No. 6.
  • the thickener is that of test no. 1, polymerized according to the technique described in test No. 1, except that the non-ionic polymerization surfactant is replaced by polyglycerol by weight. -3 of the test n ° 6.
  • the thickener is that of test No. 1, polymerized according to the technique described in test No. 1, with the difference that the non-ionic surfactant of polymerization is replaced by Chimexane by weight.
  • Tests 1 to 3 demonstrate that the choice of a usual surfactant for polymerization has no influence on the open time.
  • Test No. 4 demonstrates that a modified cellulose makes it possible to increase the open time; however, it is necessary to use a large mass (9 grams of active product compared to 3.6 grams of active product of 12 grams of emulsion at 30% solids) to obtain levels of viscosities comparable to those obtained with the HASE type emulsions.
  • This example illustrates the synthesis and use of various associative thickeners, according to the invention (presence of polyglycerol during synthesis), or the invention (without adding polyglycerol during synthesis).
  • This test illustrates an HASE thickener outside the invention, polymerized with a conventional surfactant.
  • This thickener results from the synthesis of, expressed in% by weight of the monomers:
  • the mass of nonionic surfactant thus represents here 3.6% of the total mass of the polymer manufactured.
  • 0.95 grams of ammonium persulfate diluted in 10 grams of bi-permutated water for the first catalyst is then weighed, and 0.095 grams of sodium metabisulfite diluted in 10 grams of bi-permuted water for the second catalyst.
  • the heelstock is at temperature, the 2 catalysts are added and the polymerization is carried out for 2 hours at 76 ° C. ⁇ 2 ° C., with the preemulsion being added in parallel.
  • the pump is rinsed with 20 grams of bi-permuted water and baked for 1 hour at 76 ° C ⁇ 2 ° C. Finally, it is cooled to room temperature and the dispersion thus obtained is filtered.
  • This test illustrates a thickener according to the invention, polymerized in the presence of polyglycerol-4 marketed by Solvay TM.
  • the thickener is that of Test No. 11, polymerized according to the technique described in Test No. 11, with the difference that, by mass, the nonionic surfactant of polymerization with polyglycerol was substituted. -4 of the test n ° 6. Test n ° 13
  • This test illustrates a thickener according to the invention, polymerized in the presence of Chimexane TM NB.
  • the thickener is that of Test No. 11, polymerized according to the technique described in Test No. 11, except that the polymerization surfactant was substituted, by weight, with Chimexane TM NB.
  • This test illustrates an HASE thickener outside the invention, polymerized with a conventional surfactant.
  • This thickener results from the synthesis of, expressed in% by weight of the monomers:
  • R denoting the hydrophobic group consisting of 12 carbon atoms and derived from the ethoxylation of an oxo alcohol consisting of 12 carbon atoms.
  • the mass of surfactant thus represents here 3.7% of the total mass of the polymer manufactured.
  • 0.95 grams of ammonium persulfate diluted in 10 grams of bi-permutated water for the first catalyst is then weighed, and 0.095 grams of sodium metabisulfite diluted in 10 grams of bi-permuted water for the second catalyst.
  • the heelstock is at temperature, the 2 catalysts are added and the polymerization is carried out for 2 hours at 76 ° C. ⁇ 2 ° C., with the preemulsion being added in parallel.
  • the pump is rinsed with 20 grams of bi-permuted water and baked for 1 hour at 76 ° C ⁇ 2 ° C. Finally, it is cooled to room temperature and the dispersion thus obtained is filtered.
  • This test illustrates a thickener according to the invention, polymerized in the presence of polyglycerol-4 from Solvay TM.
  • the thickener is that of test No. 14, polymerized according to the technique described in test No. 14, with the difference that, by mass, the nonionic surfactant of polymerization with polyglycerol was substituted. -4.
  • the thickener is that of Test No. 14, polymerized according to the technique described in Test No. 14, with the difference that, by weight, the nonionic surfactant of polymerization with Chimexane was substituted. TM NB.
  • Tests No. 12 and 13 are compared with Test No. 11, and Tests No. 15 and 16 with Test No. 14, it is verified that the use of polyglycerols according to the invention during Polymerization step, allows to substantially increase the open time, without affecting the thickening power.
  • This example illustrates the synthesis and use of various associative thickeners, according to the invention (presence of polyglycerol during synthesis), or the invention (without adding polyglycerol during synthesis).
  • This test illustrates an HASE thickener outside the invention, polymerized with a conventional surfactant.
  • This thickener results from the synthesis of, expressed in% by weight of the monomers:
  • the mass of nonionic surfactant thus represents here 3.6% of the total mass of the polymer manufactured.
  • the thickener is that of test no. 17, polymerized according to the technique described in test No. 17, except that the non-ionic surfactant of polymerization was replaced by Chimexane by weight. TM NB.
  • the thickener is that of test no. 17, polymerized according to the technique described in test No. 17, with the exception that the polymerization surfactant was substituted (twice the weight) with Chimexane TM NB.
  • Test No. 21 even makes it possible to improve the open time, as obtained with the reference product according to test No. 18 (but with only 4.2 grams of active product, against 9.0 grams for the product type HEC).

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Abstract

La présente invention se rapporte à de nouveaux épaississants associatifs acryliques qui, polymérisés en présence de polyglycérols particuliers, apportent au final une augmentation du temps ouvert de la peinture ou du revêtement épais dans lesquels ils sont incorporés. Ce faisant, les peintres et les applicateurs auront plus de temps pour travailler de façon progressive les couches de peinture ou corriger les imperfections telles que les gouttes de peintures, traces de pinceaux et de spatules.

Description

EPAISSISSANT ACRYLIQUE ASSOCIATIF CONTENANT DES
POLYGLYCEROLS ET SON UTILISATION POUR AUGMENTER LE TEMPS OUVERT DE FILMS MINCES OU EPAIS
La présente invention se rapporte à de nouveaux épaississants associatifs acryliques qui, polymérisés en présence de polyglycérols particuliers, apportent au final une augmentation du temps ouvert de la peinture ou du revêtement épais dans lesquels ils sont incorporés. Ce faisant, les peintres et les applicateurs auront plus de temps pour travailler de façon progressive les couches de peinture ou corriger les imperfections telles que les gouttes de peintures, traces de pinceaux et de spatules.
Dans le domaine des revêtements en phase aqueuse, telles que les peintures à l'eau, le temps ouvert correspond à la période pendant laquelle le film de la peinture humide ou du revêtement épais, une fois appliqué sur une surface, peut être retravaillé ; il accepte alors des corrections, notamment à travers de nouvelles applications au rouleau, au pinceau ou à la spatule, sans pour autant faire apparaître au final des défauts de surface.
Dans toute la suite de la Demande, on parlera par abus de langage du temps ouvert d'une peinture, cette expression faisant référence au temps ouvert du film humide mince de ladite peinture, ou du film humide épais desdits enduits, crépis ou autres revêtements épais, après que ceux-ci ont été appliqués sur un support.
On comprend que dans les formulations de peintures aqueuses où l'évaporation de l'eau est un phénomène rapide (par rapport aux peintures contenant des solvants qui peuvent avoir des points d'ébullition élevés), la réduction du temps ouvert soit un enjeu d'importance.
A cet égard, des additifs spécifiques dits « augmentant le temps ouvert » (selon l'expression anglaise « open-time extenders ») ont été développés par l'homme du métier, les premiers d'entre eux étant l'éthylène glycol et des éthers de glycol, évoqués comme art antérieur dans « Development of low VOC additives to extend the wet edge and open time of aqueous coatings » (Progress in Organic Coatings, 2011, 72(1-2), pp. 102-108). Ces derniers présentent néanmoins l'inconvénient d'être des solvants que l'industrie des peintures aqueuses a décidé d'exclure pour se focaliser sur des formulations exemptes de COV.
Des cires naturelles ont également été développées (voir les documents WO 2001036550 Al, WO 2001036549 Al, WO 2008022828 Al et WO 2009138304 Al) : mais elles nécessitent un procédé de mise en œuvre plus complexe car elles doivent être fondues avant d'être incorporées dans la formulation de peinture ; en outre, s'il demeure des résidus insolubles, ceux-ci peuvent gravement affecter la stabilité de la composition finale de peinture.
Ce sont finalement des tensio-actifs qu'on privilégie aujourd'hui (voir les documents US 5,154,918 Al, US 2011091408 Al et WO 2011 / 071510 Al) : faciles à mettre en oeuvre, il s'agit de composés exempts de COV qui permettent d'augmenter le temps ouvert des peintures aqueuses, notamment grâce aux effets de répulsion induits par leurs groupements hydrophobes entre les particules de latex, ce qui réduit d'autant le phénomène d'évaporation de l'eau dans le temps, augmentant conséquemment le temps ouvert du film de peinture humide (WO 2011 / 071510 Al).
Indépendamment de leurs performances, ces additifs « augmentant le temps ouvert » constituent un ingrédient supplémentaire de la formulation de peinture aqueuse : l'homme du métier est alors confronté aux problèmes de stockage et de manipulation liés à tout nouveau produit entrant dans sa formulation. De plus, il est bien connu que tout nouvel additif peut interagir avec les autres constituants de la formulation, et affecter certaines des propriétés finales du film de peinture. L'homme du métier doit alors éventuellement ajuster sa formulation, pour prendre en compte ces impacts négatifs.
Aussi a-t-on cherché à augmenter le temps ouvert des peintures, via des additifs rendus déjà indispensables dans ces formulations, mais connus pour apporter d'autres propriétés. C'est notamment le cas de produits particuliers dénommés « épaississants associatifs ».
Dans les peintures aqueuses, les épaississants permettent de maîtriser la rhéologie des formulations, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en œuvre. La diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épais sis sèment d'une peinture aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application sur une surface verticale, l'absence d'éclabous sures au moment de la mise en œuvre, etc .. C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants.
Il est bien connu depuis de nombreuses années, que les épaississants naturels à base de cellulose du type HEC (hydroxy éthyl cellulose) contribuent à augmenter le temps ouvert. On pourra notamment se reporter, à titre d'exemple, aux fiches techniques des produits du type Natrosol™ commercialisés par la société Aqualon™. Cependant, la performance épaississante de ces produits n'est que modérée.
L'homme du métier s'est alors tourné vers les épaississants dits « associatifs ». Ce sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu.
Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits par exemple dans les documents « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifiers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp. 423-442).
Or, il est désormais avéré que certains épaississants associatifs permettent d'augmenter le temps ouvert des formulations de peinture dans lesquelles ils sont introduits (« Control of rheology of water-borne paints using associative thickeners », Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 171-181). Ce document enseigne qu'un épaississant associatif de nature polyuréthane ou HEUR (selon l'acronyme anglo-saxon Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane), ayant un poids moléculaire déterminé, permet effectivement d'augmenter le temps ouvert d'une peinture aqueuse.
Toutefois, les épaississants associatifs de type HEUR présentent l'inconvénient d'être insolubles dans l'eau, pour des extraits secs commercialement acceptables : on doit donc faire usage de tensio-actifs, ce qui complexifie leur mise en œuvre. Aussi, l'homme du métier se tourne-t-il logiquement vers l'autre grande classe d'épaississants associatifs de nature acrylique : les HASE (Hydrophobically Alkali Soluble Emulsion). Ces derniers peuvent être définis à partir des monomères qui les constituent : le premier est à base d'acide (méth)acrylique, le deuxième est un ester de cet acide, et le troisième est un monomère hydrophobe associatif. A titre d'exemples, on pourra citer notamment les demandes de brevet européennes EP 0 577 526 Al, EP 1 778 797 Al, EP 2 108 007 Al, EP 2 114 378 Al, EP 2 303 982 Al, et les demandes de brevet françaises FR 2 950 061 Al et FR 2 956 862 Al.
Or, il n'existe à notre connaissance aucun procédé dans l'état de la technique, susceptible de conférer à des épaississants associatifs de type HASE une aptitude à augmenter le temps ouvert des formulations de peinture dans lesquelles ils sont incorporés. Poursuivant ses recherches dans cette direction, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication d'épaississants de type HASE, faisant intervenir des polyglycérols en tant que « tensio-actifs de polymérisation ». Cette dernière expression signifie que lesdits tensio-actifs sont mis en œuvre pendant une des étapes de synthèse de l'épaississant associatif. Par opposition, des « tensio-actifs de formulation » sont utilisés après la polymérisation dudit épaississant, notamment pour mettre en oeuvre dans l'eau le produit fini obtenu après polymérisation. Dans le cadre du procédé de fabrication des épaississants HASE selon l'invention, on montre que les produits résultants permettent d'augmenter sensiblement le temps ouvert d'une peinture. On dispose ainsi d'une solution résolvant le problème de l'augmentation du temps ouvert, sans passer par un additif supplémentaire qui engendre des contraintes logistiques. On s'affranchit des épaississants associatifs de type HEUR dont la formulation est plus contraignante pour atteindre des extraits secs commercialement intéressants, et on démontre qu'on obtient des temps ouverts équivalents à ceux obtenus avec un HEC, mais avec un pouvoir épaississant plus important.
La Demanderesse indique que la mise en œuvre de tensio-actifs au cours de la polymérisation d'un épaississant associatif acrylique est déjà connue : elle est notamment décrite dans le document WO 2009 019225 Al. Par ailleurs, il est aussi déjà connu d'utiliser du glycérol pendant le même type de synthèse, comme divulgué dans le document WO 98 06757 Al. Néanmoins, rien ne décrivait ni ne suggérait que la mise en œuvre de polyglycérols, comme tensio-actifs de polymérisation, était susceptible de conduire à de nouveaux épaississants associatifs de type HASE particulièrement efficaces pour développer du temps ouvert dans les peintures aqueuses.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste-t-il en un procédé de fabrication d'un épaississant associatif par polymérisation, en dispersion aqueuse, en présence de tensio- actifs autres que les composés énumérés au point d) : a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique,
b) d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle,
c) d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, caractérisé en ce qu'on met en œuvre d) au moins un polyglycérol de formule (I) pendant ladite polymérisation
Figure imgf000006_0001
(D où n représente un nombre quelconque, entier ou décimal supérieur à 1 et égal ou inférieur à 10 et désigne le degré de polymérisation moyen ; R désigne l'hydrogène, un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que on réalise une première étape d'introduction dans l'eau des composés d) et desdits tensio-actifs autres que les composés d), suivie d'une deuxième étape de montée en température du milieu, suivie d'une troisième étape d'introduction des initiateurs de polymérisation, puis des monomères éventuellement ajoutés en combinaison avec de l'eau et des tensio-actifs autre que les composés d).
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que les tensio-actifs autres que les composés d) sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et préférentiellement parmi le dodécyl sulfate de sodium, le di octyl sulfosuccinate de sodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les tensio-actifs non ioniques et préférentiellement les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol, les esters de polyoxyéthylèneglycol et les mélanges de ces tensio-actifs.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le % massique tensio-actifs autres que d) / polymère est compris entre 1 % et 5 %.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ladite polymérisation met en œuvre, en % en poids, par rapport au poids total dudit épaississant associatif :
a) de 20 % à 60 % en poids d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique,
b) de 40 % à 80 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide
(méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle,
c) de 0,5 % à 25 % d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe,
d) de 0,1 % à 10 % en poids d'au moins un polyglycérol de formule (I),
Figure imgf000007_0001
où n représente un nombre quelconque, entier ou décimal supérieur à 1 et égal ou inférieur à 10 et désigne le degré de polymérisation moyen ; R désigne l'hydrogène, un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone,
la somme des pourcentages a), b), c) et d) étant égale à 100 %.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale R - (OE)p - (OP)q - R', avec : p et q désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, avec préférentiellement q = 0 et 0 < p < 80,
OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, disposés de manière aléatoire ou de manière régulière.
- R désignant une fonction polymérisable, et préférentiellement la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane,
R' désignant un groupement hydrophobe comportant au moins 6 et au plus 36 atomes de carbone. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit épaississant associatif présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, telle que mesurée par GPC.
Un autre objet de la présente invention réside dans un épaississant associatif, tel qu'obtenu par le procédé selon la présente invention.
Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'un tel épaississant, comme agent améliorant le temps ouvert d'une formulation aqueuse ou d'un adhésif, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit.
Un autre objet réside dans l'utilisation du polyglycerol de formule (I) comme tensio- actifs de polymérisation. Un dernier objet de la présente invention réside dans la formulation aqueuse ou l'adhésif contenant ledit épaississant, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans pourtant en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des épaississants associatifs est déterminée par GPC.
La synthèse desdits épaississants est bien connue de l'homme du métier, et on pourra notamment se reporter aux différents documents cités dans la Demande comme arrière- plan sur la technologie des HASE.
Les peintures sont formulées selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Toutes les viscosités Brookfield™ des formulations de peinture sont mesurées à 25°C.
Enfin, le temps ouvert des peintures est déterminé selon 2 techniques, selon que l'on applique un film mince ou un film épais de peinture humide.
Lorsqu'il s'agit d'un film mince, le temps ouvert est mesuré à partir d'un test réalisé en atmosphère contrôlée (salle climatisée), où on détermine sur un film fraîchement appliqué, par des reprises successives, le temps où l'on ne détrempe plus la première couche.
Concrètement, dans une salle climatisée à 23 ± 1°C et à 50 % d'humidité relative, on applique à l'aide d'un applicateur multicouche sur une carte Leneta noire (carte d'abrasion humide) 240 μιη d'une peinture ayant au moins 24 h de mûrissement. On déclenche alors le chronomètre puis on scotche verticalement cette carte sur une plaque de Placoplatre™ ; on s'assure que la longueur du ruban adhésif est égale à la largeur de la carte. Au bout de 15 min avec une brosse « 30 » on commence à balayer la surface du film encore humide de gauche à droite sur une bande de 3 cm ; on déplace ainsi avec la brosse une partie de la peinture sur la surface non peinte à droite.
On effectue cette opération toutes les minutes en veillant bien d'utiliser une brosse toujours sèche et d'appliquer toujours la même pression.
On arrête le balayage lorsqu'on ne peut plus déplacer de peinture vers la droite. Dès lors, la carte Leneta bouge au passage de la brosse : c'est le moment où le film ne peut plus se détremper ; par conséquent la brosse ne glisse plus. Cet instant correspond au temps ouvert.
Lorsqu'il s'agit d'un film épais, le temps ouvert est déterminé de manière indirecte à travers un test d'étalement.
Dans une salle climatisée à 23 ± 1°C et à hygrométrie contrôlée à 50 ± 5 % on applique, à l'aide d'un gabarit, une quantité déterminée en forme et en volume de produit à tester sur une plaque de Placoplatre™.
Ce gabarit consiste en un cadre (sans fond) en inox de forme trapézoïdale d'épaisseur allant de 0 à 14 mm, avec une grande base B = 72 mm, une petite base b = 58 mm et une hauteur h = 150 mm. La profondeur est de 0 mm pour B et de 14 mm pour b et varie linéairement. Ce gabarit est fixé sur la plaque de Placoplatre™, la grande base en haut.
On incorpore le produit à l'intérieur de façon à remplir totalement le gabarit. Le surplus de produit est enlevé par arasement à l'aide d'un couteau à enduire de largeur supérieure à B, de manière à positionner parfaitement le produit et à ce qu'il épouse parfaitement la forme du gabarit.
On retire alors celui-ci (démoulage) en prenant soin de ne rien laisser sur les bords du cadre. Le produit s'affaisse plus ou moins largement au cours du temps de séchage. La mesure de l'amplitude de l'étalement est faite à l'endroit le plus large 24 heures après application. Elle est exprimée en pourcentage de part supplémentaire d'étalement par rapport à la largeur du gabarit. On considère que plus grande est l'amplitude et plus grand est le temps ouvert du film épais. Exemple 1
Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans additif, avec du glycérol mis en œuvre pendant la synthèse ou comme agent de formulation, avec du polyglycérol ajouté comme tensio-actif de formulation).
L'utilisation en question a lieu dans une peinture aqueuse, dont la constitution est donnée dans le tableau 1, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant.
Figure imgf000011_0001
Tableau 1
* les 12 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère (à l'exception de l'essai n° 4 qui met en œuvre 9,0 grammes en poids sec d'un épaississant commercial sous forme de poudre).
Essai n° 1
Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique.
Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères :
a) 37,4 % d'acide méthacrylique,
b) 54,3 % d'acrylate d'éthyle, c) 8,3 % d'un monomère de formule (I) avec :
R désignant la fonction méthacrylate,
q = 0, p = 25,
R' désignant le groupement hydrophobe issu de l'alcool oxo ayant 16 atomes de carbone.
Dans un réacteur de 1 litre on pèse 485,4 grammes d'eau bi permutée et 6,66 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C + 2°C.
Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bêcher :
149 grammes d'eau bi permutée,
- 2,33 grammes de dodécyl sulfate de sodium,
111,33 grammes d'acide méthacrylique,
161,45 grammes d'acrylate d'éthyle,
24,6 grammes de macromonomère de formule (I). La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,7 % de la masse totale du polymère fabriqué.
On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue.
Essai n° 2
Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Π s'agit du même épaississant que celui de l'essai n° 1, dans lequel on a remplacé, en masse, le tensio-actif non-ionique par du nonyl phénol condensé avec 4 molécules d'oxyde d'éthylène. Essai n° 3
Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique.
Il s'agit du même épaississant que celui de l'essai n° 1, dans lequel on a remplacé, en masse, le tensio-actif non-ionique par un tensio-actif commercialisé par la société Clariant™ sous le nom de Polyglykol™ Bl 1/150
Essai n° 4
Cet essai illustre un épaississant de type HEC hors invention qui est le Natrosol™ 250 HR (Aqualon™) ; il sert de référence.
Essai n° 5
Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de glycérol après polymérisation.
L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1.
Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec de glycérol provenant de la société Oleon™ par rapport au poids sec de polymère. Essai n° 6
Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de polyglycérol après polymérisation.
L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1.
Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec, par rapport au poids sec de polymère, de polyglycérol-3 de formule (I) avec R = H, et n = 3 commercialisé par la société Solvay™. Essai n° 7
Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de polyglycérol après polymérisation.
L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1.
Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec, par rapport au poids sec de polymère, de polyglycérol hydrophobé qui est le Chimexane™ NB de formule (I) avec R = C^IH^s et n = 2 commercialisé par la société Chimex™.
Essai n° 8
Cet essai illustre un épaississant hors invention, polymérisé en présence de glycérol. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par du glycérol provenant de la société Oleon™.
Essai n° 9
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du polyglycérol-3, qui est celui mis en œuvre au cours de l'essai n° 6.
L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le polyglycérol-3 de l'essai n° 6.
Essai n° 10
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du Chimexane™ NB, qui est celui mis en œuvre au cours de l'essai n° 7.
L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le Chimexane™ NB de l'essai n° 7.
Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités Brookfield™, à 25°C, à 10 et 100 tours / min, à l'instant t = 1 jour (μ10 υ, μιοο u), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication de la peinture. On a également déterminé le temps ouvert de la peinture exprimé en minutes selon le protocole énoncé en préambule pour un film mince, à l'instant t = 1 jour.
Les résultats apparaissent dans le tableau 2.
Figure imgf000015_0001
Tableau 2
Les essais n° 1 à 3 démontrent que le choix d'un tensio-actif habituel de polymérisation n'a pas d'influence sur le temps ouvert.
Lorsque le glycérol ou des polyglycérols sont utilisés comme tensio-actif de formulation (essais n° 5 à 8), l'influence est minime sur le temps ouvert.
L'essai n° 4 démontre qu'une cellulose modifiée permet en effet d'augmenter le temps ouvert ; il faut toutefois en utiliser une masse importante (9 grammes de produit actif par rapport aux 3,6 grammes de produit actif des 12 grammes d'émulsion à 30 % d'extrait sec) pour obtenir des niveaux de viscosités comparables à ceux obtenus avec les émulsions de type HASE.
Seuls les essais n° 9 et 10 (mise en œuvre de polyglycérols pendant l'étape de polymérisation) conduisent à une augmentation significative du temps ouvert, avec une efficacité épaississante conservée. Le temps ouvert le plus important est obtenu pour l'essai n° 10 correspondant à la variante préférentielle de l'invention. Exemple 2
Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans ajout de polyglycérol pendant la synthèse).
L'utilisation a lieu dans une peinture aqueuse dont la constitution est donnée dans le tableau 3, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant.
Figure imgf000016_0001
Tableau 3
* les 24 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère
Essai n° 11
Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique.
Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères :
a) 33,7 % d'acide méthacrylique,
b) 59,4 % d'acrylate d'éthyle,
c) 6,9 % d'un monomère de formule (I) avec :
R désignant la fonction méthacrylate, q = 0, p = 25,
R' désignant le groupement hydrophobe ramifié en 16 atomes de carbone.
Dans un réacteur de 1 litre on pèse 288 grammes d'eau bi permutée, 3,5 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C + 2°C.
Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bêcher :
- 285 grammes d'eau bi permutée,
3,5 grammes de dodécyl sulfate de sodium,
102,06 grammes d'acide méthacrylique,
180 grammes d'acrylate d'éthyle,
21 grammes de macromonomère de formule (I),
- 0,64 gramme de dodécyl mercaptan.
La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,6 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue.
Essai n° 12
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du polyglycérol-4 commercialisé par la société Solvay™.
L'épaississant est celui de l'essai n° 11, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 11, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le polyglycérol-4 de l'essai n°6. Essai n° 13
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du Chimexane™ NB. L'épaississant est celui de l'essai n° 11, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 11, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif de polymérisation par le Chimexane™ NB.
Essai n° 14
Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique.
Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères :
a) 35,57 % d'acide méthacrylique,
b) 52,43 % d'acrylate d'éthyle,
c) 12 % d'un monomère de formule (I) avec :
R désignant la fonction méthacrylate,
q = 0, p = 30,
R' désignant le groupement hydrophobe constitué de 12 atomes de carbones et issu de l'éthoxylation d'un alcool oxo constitué de 12 atomes de carbones.
Dans un réacteur de 1 litre on pèse 485,4 grammes d'eau bi permutée et 6,66 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g d'un tensio-actif commercialisé par la société Clariant™ sous le nom de Polyglykol™ B 11/150. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C.
Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bêcher :
149 grammes d'eau bi permutée,
0,33 gramme de dodécyl sulfate de sodium,
105,8 grammes d'acide méthacrylique,
- 155,9 grammes d'acrylate d'éthyle,
35,7 grammes de macromonomère de formule (I).
La masse de tensio-actif représente donc ici 3,7 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue.
Essai n° 15
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de polyglycérol-4 de la société Solvay™.
L'épaississant est celui de l'essai n° 14, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 14, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par du polyglycérol-4.
Essai n° 16
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du Chimexane™ NB commercialisé par la société Chimex™.
L'épaississant est celui de l'essai n° 14, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 14, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le Chimexane™ NB.
Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités Brookfield™, à 25°C, à 10 et 100 tours / min, à l'instant t = 1 jour (μ^ υ, μιοο u), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication de la peinture.
On a également déterminé le temps ouvert de la peinture exprimé en minutes selon le protocole énoncé en préambule pour un film mince, à l'instant t = 1 jour.
Les résultats apparaissent dans le tableau 4.
Essai n° 11 12 13
REFérence
Hors Invention HI IN IN INvention
μ10 u (mPa.s) 7 700 8 500 8 200 μ100 u (mPa.s) 2 700 2 900 3 000 temps ouvert (min) 30 32 34 Essai n° 14 15 16
REFérence
Hors Invention HI IN IN INvention
μ10 ij (mPa.s) 7 300 7 000 7 100 μ100 ij (mPa.s) 3 000 2 400 2 500 temps ouvert (min) 29 31 33
Tableau 4
Si on compare les essais n° 12 et 13 à l'essai n° 11, et les essais n° 15 et 16 à l'essai n° 14, on vérifie que la mise en œuvre de polyglycérols selon l'invention, pendant l'étape de polymérisation, permet d'augmenter sensiblement le temps ouvert, sans affecter le pouvoir épaississant.
Les temps ouverts les plus importants sont obtenus pour les essais n° 13 et 16 qui correspondent à la variante préférentielle de l'invention. Exemple 3
Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans ajout de polyglycérol pendant la synthèse).
L'utilisation en question a lieu dans un revêtement épais aqueux dont la constitution est donnée dans le tableau 5, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant.
Figure imgf000020_0001
Tableau 5 * les 14 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère (à l'exception de l'essai n° 18 mettant en œuvre 9,0 grammes de Natrosol sous forme de poudre) Essai n° 17
Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique.
Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères :
a) 37,1 % d'acide méthacrylique,
b) 52,9 % d'acrylate d'éthyle,
c) 10 % d'un monomère de formule (I) avec :
R désignant la fonction méthacrylate,
q = 0, p = 35,
R' désignant le groupement hydrophobe ramifié comportant 20 atomes de carbones.
Dans un réacteur de 1 litre on pèse 473,55 grammes d'eau bi permutée et 4,42 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C + 2°C.
Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bêcher :
116 grammes d'eau bi permutée,
- 108,14 grammes d'acide méthacrylique,
153,75 grammes d'acrylate d'éthyle,
29 grammes de macromonomère de formule (I).
La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,6 % de la masse totale du polymère fabriqué.
On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue.
Essai n° 18
Cet essai illustre un épaississant de type HEC hors invention qui est le Natrosol™ 250 HR (Aqualon™) ; il sert de référence. Essai n° 19
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de Chimexane™ NB commercialisé par la société Chimex™.
L'épaississant est celui de l'essai n° 17, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 17, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le Chimexane™ NB.
Essai n° 20
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de Chimexane™ NC commercialisé par la société Chimex™.
L'épaississant est celui de l'essai n° 17, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 17, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le Chimexane™ NC de formule (I) avec R = C^IH^s et n = 4.
Essai n° 21
Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de Chimexane™ NB commercialisé par la société Chimex™.
L'épaississant est celui de l'essai n° 17, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 17, à la différence qu'on a substitué (2 fois la masse) le tensio-actif de polymérisation par le Chimexane™ NB.
Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités Brookfield™, à 25°C, à 10 et 100 tours / min, à l'instant t = 1 jour (μ10 υ, μιοο u), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication du revêtement épais. On a également déterminé le temps ouvert du revêtement épais selon le protocole énoncé en préambule pour un film épais, à l'instant t = 1 jour.
Les résultats apparaissent dans le tableau 6.
Figure imgf000023_0001
Tableau 6
Ces résultats démontrent que les épaississants selon l'invention (essais n° 19 à 21) permettent d'augmenter le temps ouvert, par rapport à la référence, tout en conservant un bon pouvoir épaississant.
L'essai n° 21 permet même d'améliorer le temps ouvert, tel qu'obtenu avec le produit de référence selon l'essai n° 18 (mais avec seulement 4,2 grammes de produit actif, contre 9,0 grammes pour le produit de type HEC).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'un épaississant associatif par polymérisation, en dispersion aqueuse, en présence de tensio-actifs autres que les composés énumérés au point d) : a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique,
b) d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle,
c) d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, qui comporte au moins 6 et au plus 36 atomes de carbonate, caractérisé en ce qu'on met en œuvre d) au moins un polyglycérol de formule (I) pendant ladite polymérisation
Figure imgf000024_0001
(D où n représente un nombre quelconque, entier ou décimal supérieur à 1 et égal ou inférieur à 10 et désigne le degré de polymérisation moyen ; R désigne l'hydrogène, un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que on réalise une première étape d'introduction dans l'eau des composés d) et desdits tensio-actifs autres que les composés d), suivie d'une deuxième étape de montée en température du milieu, suivie d'une troisième étape d'introduction des initiateurs de polymérisation, puis des monomères éventuellement ajoutés en combinaison avec de l'eau et des tensio-actifs autre que les composés d). 3 - Procédé selon une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les tensio-actifs autres que les composés d) sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et préférentiellement parmi le dodécyl sulfate de sodium, le di octyl sulfosuccinate de sodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les tensio-actifs non ioniques et préférentiellement les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol, les esters de polyoxyéthylèneglycol et les mélanges de ces tensio-actifs.
4 - Procédé selon une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le % massique tensio-actifs autres que d) / polymère est compris entre 1 % et 5 %.
5 - Procédé selon une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite polymérisation met en œuvre, en % en poids, par rapport au poids total dudit épaississant associatif : a) de 20 % à 60 % en poids d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique,
b) de 40 % à 80 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle,
c) de 0,5 % à 25 % d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, qui comporte au moins 6 et au plus 36 atomes de carbonate, d) de 0,1 % à 10 % en poids d'au moins un polyglycérol de formule (I),
Figure imgf000025_0001
où n représente un nombre quelconque, entier ou décimal supérieur à 1 et égal ou inférieur à 10 et désigne le degré de polymérisation moyen ; R désigne l'hydrogène, un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone,
la somme des pourcentages a), b), c) et d) étant égale à 100 %. 6 - Procédé selon une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale R - (OE)p - (OP)q - R', avec : p et q désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, avec préférentiellement q = 0 et 0 < p < 80,
OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, R désignant une fonction polymérisable, et préférentiellement la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane,
- R' désignant un groupement hydrophobe comportant au moins 6 et au plus 36 atomes de carbone.
7 - Procédé selon la revendication 6 selon lequel R' désigne un groupement hydrophobe comportant entre 12 et 36 atomes de carbone.
8 - Procédé selon une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit épaississant associatif présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, telle que mesurée par GPC. 9 - Epaississant associatif, tel qu'obtenu par le procédé selon une des revendications 1 à 8.
10 - Utilisation de l'épaississant selon la revendication 9, comme agent améliorant le temps ouvert d'une formulation aqueuse ou d'un adhésif, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit.
11 - Formulation aqueuse ou adhésif contenant l'épaississant selon la revendication 9, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit.
12 - Utilisation du polyglycérol de formule (I) comme agent tensio actif de polymérisation.
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BR112014009739A BR112014009739A2 (pt) 2011-11-04 2012-10-04 método para fabricar um agente espessante associativo por polimerização, agente espesssante associativo, uso do agente espessante, formulação aquosa ou adesivo, e, uso de poliglicerol
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ES12775815.9T ES2618486T3 (es) 2011-11-04 2012-10-04 Espesante acrílico asociativo que contiene poligliceroles y su uso para incrementar el tiempo abierto de películas delgadas o gruesas

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3003264A1 (fr) * 2013-03-18 2014-09-19 Coatex Sas Utilisation d'une emulsion polymerique pour traiter en surface des particules de matiere minerale.
WO2018206195A1 (fr) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Polymère à structure ramifiée

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2982263B1 (fr) 2011-11-04 2015-03-27 Coatex Sas Epaississant acrylique associatif contenant des polyglycerols et son utilisation pour augmenter le temps ouvert de films minces ou epais.
FR3032716B1 (fr) 2015-02-17 2017-02-24 Bostik Sa Colle contact de polychloroprene a base aqueuse

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5154918A (en) 1990-07-02 1992-10-13 L'oreal Cosmetic composition for use in permanent deformation of hair contains as a reducing agent a derivative of n-(mercapto alkyl) succinamic acid or of n-(mercapto alkyl) succinimide
EP0577526A1 (fr) 1992-07-01 1994-01-05 Coatex S.A. Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation
WO1998006757A1 (fr) 1996-08-16 1998-02-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Compositions aqueuses epaissies avec des modificateurs rheologiques polymeriques a base d'acrylate
WO2001036549A1 (fr) 1999-11-13 2001-05-25 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Compositions aqueuses de revetement
WO2001036550A1 (fr) 1999-11-13 2001-05-25 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Compositions aqueuses de revetement
EP1778797A1 (fr) 2004-07-08 2007-05-02 Coatex S.A.S. Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formulations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
WO2008022828A1 (fr) 2006-08-25 2008-02-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhésif thermofusible à adhésion améliorée
WO2009019225A2 (fr) 2007-08-03 2009-02-12 Basf Se Dispersion d'épaississant associatif
DE102007039783A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
EP2103674A2 (fr) * 2008-03-19 2009-09-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Agent de surface non ionique de type polyglycérol alkyl éther
EP2108007A1 (fr) 2007-01-09 2009-10-14 Coatex S.A.S. Utilisation d'un additif rhéologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue
EP2114378A2 (fr) 2007-02-09 2009-11-11 Coatex S.A.S. Procede pour mettre en uvre des matieres actives afin de les proteger et d'optimiser leur mode de delivrance
WO2009138304A1 (fr) 2008-05-15 2009-11-19 Evonik Degussa Gmbh Composition de revêtement
FR2950061A1 (fr) 2009-09-11 2011-03-18 Coatex Sas Monomeres associatifs a base de polycosanols, epaississants associatifs correspondants et leurs utilisations
EP2303982A1 (fr) 2008-07-03 2011-04-06 Coatex S.a.S Utilisation comme agent epaississant de formulations aqueuses salines d'un copolymere acrylique hydrosoluble, reticule et modifie de maniere hydrophobe
US20110091408A1 (en) 2009-10-20 2011-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of using fluoroalkyl phosphate compositions
WO2011071510A1 (fr) 2009-12-11 2011-06-16 Rhodia Operations Procédés et systèmes d'amélioration du temps ouvert et du temps de séchage de liants à base de latex et de revêtements aqueux
FR2956862A1 (fr) 2010-02-26 2011-09-02 Coatex Sas Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1291520B1 (it) * 1997-04-09 1999-01-11 3V Sigma Spa Copolimeri acrilici in emulsione acquosa con miglior potere addesante e sospendente;nuovi monomeri e loro preparazione
JP4279813B2 (ja) * 2005-08-22 2009-06-17 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法、及びポリマーエマルション
FR2894980B1 (fr) * 2005-12-20 2012-05-04 Coatex Sas Compositions aqueuses epaissantes et limpides, leur utilisation dans des formulations aqueuses acides, formulations obtenues.
FR2956863B1 (fr) * 2010-02-26 2013-02-08 Coatex Sas Emulsion acrylique associative contenant un monomere a base d'alcool oxo, son procede de fabrication et procede d'epaississement d'une formulation aqueuse a partir de cette emulsion.
FR2982266B1 (fr) 2011-11-04 2015-02-20 Coatex Sas Emulsion d'un polymere acrylique associatif polymerise en presence de polyglycerols et son utilisation comme agent epaississant dans une formulation aqueuse.
FR2982263B1 (fr) 2011-11-04 2015-03-27 Coatex Sas Epaississant acrylique associatif contenant des polyglycerols et son utilisation pour augmenter le temps ouvert de films minces ou epais.

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5154918A (en) 1990-07-02 1992-10-13 L'oreal Cosmetic composition for use in permanent deformation of hair contains as a reducing agent a derivative of n-(mercapto alkyl) succinamic acid or of n-(mercapto alkyl) succinimide
EP0577526A1 (fr) 1992-07-01 1994-01-05 Coatex S.A. Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation
WO1998006757A1 (fr) 1996-08-16 1998-02-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Compositions aqueuses epaissies avec des modificateurs rheologiques polymeriques a base d'acrylate
WO2001036549A1 (fr) 1999-11-13 2001-05-25 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Compositions aqueuses de revetement
WO2001036550A1 (fr) 1999-11-13 2001-05-25 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Compositions aqueuses de revetement
EP1778797A1 (fr) 2004-07-08 2007-05-02 Coatex S.A.S. Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formulations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
WO2008022828A1 (fr) 2006-08-25 2008-02-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhésif thermofusible à adhésion améliorée
EP2108007A1 (fr) 2007-01-09 2009-10-14 Coatex S.A.S. Utilisation d'un additif rhéologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue
EP2114378A2 (fr) 2007-02-09 2009-11-11 Coatex S.A.S. Procede pour mettre en uvre des matieres actives afin de les proteger et d'optimiser leur mode de delivrance
WO2009019225A2 (fr) 2007-08-03 2009-02-12 Basf Se Dispersion d'épaississant associatif
DE102007039783A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
EP2103674A2 (fr) * 2008-03-19 2009-09-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Agent de surface non ionique de type polyglycérol alkyl éther
WO2009138304A1 (fr) 2008-05-15 2009-11-19 Evonik Degussa Gmbh Composition de revêtement
EP2303982A1 (fr) 2008-07-03 2011-04-06 Coatex S.a.S Utilisation comme agent epaississant de formulations aqueuses salines d'un copolymere acrylique hydrosoluble, reticule et modifie de maniere hydrophobe
FR2950061A1 (fr) 2009-09-11 2011-03-18 Coatex Sas Monomeres associatifs a base de polycosanols, epaississants associatifs correspondants et leurs utilisations
US20110091408A1 (en) 2009-10-20 2011-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of using fluoroalkyl phosphate compositions
WO2011071510A1 (fr) 2009-12-11 2011-06-16 Rhodia Operations Procédés et systèmes d'amélioration du temps ouvert et du temps de séchage de liants à base de latex et de revêtements aqueux
FR2956862A1 (fr) 2010-02-26 2011-09-02 Coatex Sas Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue.

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Control of rheology of water-borne paints using associative thickeners", PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 35, no. 1-4, 1999, pages 171 - 181
EUROCOAT 97, UATCM, vol. 1, pages 423 - 442
PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 72, no. 1-2, 2011, pages 102 - 108
SOLVAY CHEMICALS: "Polyglycerol-3", XP002686977, Retrieved from the Internet <URL:http://www.solvaychemicals.com/EN/products/Polyglycerols/Polyglycerol-3.aspx> [retrieved on 20121113] *
SOLVAY CHEMICALS: "Polyglycerol-4", XP002686978, Retrieved from the Internet <URL:http://www.solvaychemicals.com/EN/products/Polyglycerols/Polyglycerol-4.aspx> [retrieved on 20121113] *
SURFACE COATINGS AUSTRALIA, 1985, pages 6 - 10

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3003264A1 (fr) * 2013-03-18 2014-09-19 Coatex Sas Utilisation d'une emulsion polymerique pour traiter en surface des particules de matiere minerale.
WO2014147321A1 (fr) 2013-03-18 2014-09-25 Coatex Utilisation d'une émulsion polymerique pour traiter en surface des particules de matières minérales
US9745475B2 (en) 2013-03-18 2017-08-29 Coatex Use of a polymeric emulsion for the surface treatment of particles of mineral matter
WO2018206195A1 (fr) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Polymère à structure ramifiée
US11479688B2 (en) 2017-05-10 2022-10-25 Basf Se Polymer with branched structure

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ES2618486T3 (es) 2017-06-21

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