WO2013054053A2 - Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type cxhyoz - Google Patents

Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type cxhyoz Download PDF

Info

Publication number
WO2013054053A2
WO2013054053A2 PCT/FR2012/052319 FR2012052319W WO2013054053A2 WO 2013054053 A2 WO2013054053 A2 WO 2013054053A2 FR 2012052319 W FR2012052319 W FR 2012052319W WO 2013054053 A2 WO2013054053 A2 WO 2013054053A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyser
heating means
treating
cathode
anode
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/052319
Other languages
English (en)
Other versions
WO2013054053A3 (fr
Inventor
Béatrice Sala
Frédéric GRASSET
Olivier Lacroix
Abdelkader SIRAT
Elodie TETARD
Kamal Rahmouni
Joel Mazoyer
Original Assignee
Areva
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva filed Critical Areva
Priority to US14/350,837 priority Critical patent/US20140291162A1/en
Priority to IN3032DEN2014 priority patent/IN2014DN03032A/en
Priority to JP2014535150A priority patent/JP2014528519A/ja
Priority to RU2014118837/04A priority patent/RU2014118837A/ru
Priority to CN201280058046.8A priority patent/CN104024479A/zh
Priority to BR112014008751A priority patent/BR112014008751A2/pt
Priority to EP12780242.9A priority patent/EP2766514A2/fr
Publication of WO2013054053A2 publication Critical patent/WO2013054053A2/fr
Publication of WO2013054053A3 publication Critical patent/WO2013054053A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/202—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method and a system for treating carbonaceous gases - carbon dioxide (CO 2) and / or carbon monoxide (CO) - from highly reactive hydrogen generated by electrolysis of water to produce water. obtaining a compound of the type CxH y O z , in particular with x>1; 0 ⁇ y ⁇ (2x + 2) and 0 ⁇ z ⁇ 2x.
  • the production method uses an electrolyte capable of driving the protons and operating at temperatures generally between 200 ° C and 800 ° C.
  • FIG. 1 schematically represents an electrolyzer 10 comprising a proton-conducting ceramic membrane 1 1 providing the electrolyte function separating an anode 12 and a cathode 13.
  • this process provides at the outlet of the electrolyzer 10 pure hydrogen - cathode compartment - and oxygen mixed with water vapor - anodic compartment.
  • H 2 passes through the formation of intermediate compounds which are hydrogen atoms adsorbed on the surface of the cathode with varying energies and degrees of interaction and / or radical hydrogen atoms . (or H tectrode in the Kröger-Vink notation). These species being highly reactive, they usually recombine to form hydrogen H 2 according to the equation:
  • the object of the invention is to promote the carbonaceous gases resulting for example from the production of heating from carbon products (coal, wood, oil), or the incineration of waste, and to optimally reduce the production of gas. greenhouse effect for carrying out the hydrogenation treatment.
  • the invention proposes a method for treating CO 2 and / or CO by electrochemical hydrogenation to obtain a compound of type C x H y O z, with x>1; 0 ⁇ y ⁇ (2x + 2) and z between 0 and 2x, said CO 2 and / or CO being obtained by the combustion of carbonaceous products via heating means (160), said method comprising:
  • reactive hydrogen atoms are meant atoms absorbed on the surface of the cathode and / or radical hydrogen atoms H (or Hf ieci: rode in the Kröger-Vink notation).
  • the process according to the invention makes it possible to recover the carbon dioxide produced by heating means resulting from the combustion of carbonaceous products by jointly using the electrolysis of water vapor, which generates highly reactive hydrogen at the cathode.
  • the electrolyser with electrocatalyzed hydrogenation of the carbonaceous products injected cathode level of the electrolyzer by reaction with highly reactive hydrogen.
  • these compounds of the C x H y O z type are paraffins C n H 2n + 2 , olefins C 2n H 2 n, alcohols C n H 2 n + 2 0H or ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ - ⁇ , aldehydes and ketones C n H 2n O.
  • the compounds C x H y O z produced are components for feeding the combustion of the heating means so as to reduce the external input of carbon products.
  • the compounds formed are combustible carbonaceous products, such as for example aliphatics or aromatics belonging to the family of alkanes, alkenes or alkynes, substituted or unsubstituted, which may include one or more functions alcohol, aldehyde, ketone, acetal, ether, peroxide, ester, anhydride.
  • the invention also makes it possible to advantageously use the heat produced by the heating means (resulting from the combustion of carbonaceous products) to bring the proton conducting electrolyser into temperature, the setting of the temperature of the electrolyser being necessary for the production of the electrolysis reaction and the electrocatalyzed hydrogenation reaction.
  • the electrolyser does not require the use of expensive specific heating means and greenhouse gas generator.
  • the method according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • the process comprises a step of using the compounds of the type
  • said method comprises a phase separation step for injecting into the heating means the compounds of the type C x H y O z only in gaseous form: prior to said step of introducing CO 2 and / or CO produced by said heating means into the cathode compartment of the electrolyser, said method comprises a step of purifying the CO 2 and / or CO produced by said means of heating to obtain pure CO 2 and / or CO;
  • step of oxidizing the water vapor at the anode generates oxygen at the outlet of the anode compartment
  • said method comprises a step of phase separation of the oxygen produced by said electrolyser
  • said method comprises a step of reinjection of oxygen in gaseous form into said heating means
  • the method comprises a step of controlling the nature of the CxH y Oz type compounds formed as a function of the potential and / or the current applied to the cathode or to the terminals of the electrolyser;
  • the compounds of the type C x H y O z formed belong to the family of alkanes or alkenes or alkynes, substituted or unsubstituted, which may include one or more functions alcohol or aldehyde or ketone or acetal or ether or peroxide or ester or anhydride;
  • the compounds of the type C x H y O z are formed carbonaceous combustibles
  • said step of transferring heat from the heating means to said electrolyser is carried out by means of a heat exchanger: said step of transferring heat from the heating means to said electrolyser is carried out by direct heat transfer, said electrolyser being positioned in said a heat zone in the vicinity of said heat means;
  • the heat transfer from the heating means to a proton-conductive electrolyser is carried out so that said electrolyser reaches a temperature greater than or equal to 200 ° C. and less than or equal to 800 ° C., advantageously lying in the range 350 ° C. to 650 ° C. ° C; the heat transfer from the heating means to a proton-conductive electrolyser is carried out in such a way that said electrolyser reaches a temperature of between 500 ° C. and 600 ° C.
  • the subject of the invention is also a system for treating carbonaceous gases by electrochemical hydrogenation for implementing the method according to the invention, said system comprising:
  • heating means emitting CO 2 and / or CO by the combustion of carbonaceous products
  • a proton conductive electrolyser comprising an electrolyte in the form of a proton conducting membrane, an anode and a cathode; said electrolyser being positioned near the heating means;
  • the heating means are formed by a boiler.
  • FIG. 1 is a simplified schematic representation of a proton-conductive water vapor electrolyser
  • FIG. 2 is a schematic representation of a system for treating carbonaceous gases produced by a boiler during the combustion of carbonaceous products
  • FIG. 3 is a general simplified schematic representation of an electrolysis cell for implementing the method according to the invention.
  • FIG. 2 schematically represents a carbonaceous gas treatment system 100 for implementing the method according to the invention.
  • the treatment system 100 comprises:
  • heating means 160 such as a boiler, discharging CO 2 and / or CO and other gases resulting from the combustion of carbonaceous products used for the production of heat;
  • a purifier 120 making it possible to purify gases discharged by the boiler 160 so as to isolate the CO 2 and / or CO;
  • a proton conduction electrolyser 1 10 comprising an electrolyte 31 in the form of a proton conducting membrane, an anode 32 and a cathode 33 (FIG. 3);
  • the means 34 for inducing a current flowing between the anode 32 and the cathode 34 may be a voltage generator, a current generator or a potentiostat (in this case, the cell will also comprise at least one cathodic or anodic reference electrode). .
  • FIG. 3 illustrates in more detail an exemplary embodiment of an electrolysis cell 30 of the electrolyser 1 used to form compounds of the CxH y Oz type, (with x> 1, 0 ⁇ y ⁇ (2x + 2) and 0 ⁇ z ⁇ 2x) following the reduction of CO 2 and / or CO.
  • the water is oxidized by releasing electrons while H + ions (in OH 0 form) are generated.
  • H + ions migrate through the electrolyte 31 and are therefore likely to react with various compounds that would be injected at the cathode 33, the carbon compounds of the type C0 2 and / or CO reacting at the cathode 33 with these H + ions to form compounds of type C x H y O z (with x> 1, 0 ⁇ y ⁇ (2x + 2) and 0 ⁇ z ⁇ 2x) and water at cathode 33.
  • the nature of the compounds C x H y O z synthesized at the cathode 33 depends on numerous operating parameters such as, for example, the pressure of the cathode compartment, the partial pressure of the gases, the operating temperature T1, the potential / current / torque. voltage applied to the cathode 33 or the terminals of the electrolyzer, the residence time of the gas and the nature of the electrodes.
  • the operating temperature T1 of the electrolyser is in the range between 200 and 800 ° C, preferably between 350 ° C and 650 ° C.
  • the operating temperature T1 in this temperature range will also depend on the nature of the CxHyO 2 carbon compounds that it is desired to generate. These operating parameters are defined so as to form at the outlet of the cathode 33 of the electrolyser 1 10 a combustible compound capable of supplying the combustion of the boiler 160.
  • the hydrogen / compound mixture C x H y O z has the advantage of aiding the combustion of the compound C x H y O z in the heating means.
  • the operating parameters are defined so as to obtain a mixture formed by 90% of CxHyO 2 compound and 10% of hydrogen.
  • the anode 32 and the cathode 33 are preferably formed by a cermet constituted by the mixture of a proton-conductive ceramic and an electrically conductive passivable alloy which is capable of forming an oxide layer protection so as to protect it in an oxidizing environment (ie at the anode of an electrolyser).
  • This passivable alloy is preferably a metal alloy
  • the passivable alloy comprises for example chromium (and preferably at least 40% of chromium) so as to have a cermet having the particularity of not oxidizing temperature.
  • the chromium content of the alloy is determined so that the melting point of the alloy is greater than the sintering temperature of the ceramic.
  • sintering temperature is meant the sintering temperature necessary to sinter the electrolyte membrane so as to make it gas tight.
  • the chromium alloy may also include a transition metal so as to maintain an electronic conductive character of the passive layer.
  • the chromium alloy is an alloy of chromium and one of the following transition metals: cobalt, nickel, iron, titanium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten, etc.
  • the ceramic of the anode and cathode electrodes 32 and 33 is advantageously the same ceramic as that used for producing the electrolyte membrane of the electrolyte 31.
  • the proton-conducting ceramic used for producing the cermet of electrodes 32 and 33 and electrolyte 31 is a zirconate perovskite of formula of general formula AZrO 3 that can advantageously be doped with an element A selected from lanthanides.
  • the use of this type of ceramic for the production of the membrane therefore requires the use of a high sintering temperature in order to obtain a densification sufficient to be gastight.
  • the sintering temperature of the electrolyte 31 is more particularly defined according to the nature of the ceramic but also as a function of the desired porosity level. Conventionally, it is estimated that to be gas-tight, the electrolyte 31 must have a porosity of less than 6% (or a density greater than 94%).
  • the sintering of the ceramic is carried out under a reducing atmosphere so as to avoid the oxidation of the metal at high temperature, that is to say under an atmosphere of hydrogen (H 2 ) and argon (Ar) or even carbon monoxide (CO) if there is no risk of carburation.
  • a reducing atmosphere so as to avoid the oxidation of the metal at high temperature, that is to say under an atmosphere of hydrogen (H 2 ) and argon (Ar) or even carbon monoxide (CO) if there is no risk of carburation.
  • the electrodes 32 and 33 of the cell 30 are also sintered at a temperature above 1500 ° C (according to the example of sintering a zirconate type ceramic).
  • the anode 32 and the cathode 33 may also be formed by a ceramic material which is a perovskite doped with a lanthanide.
  • Perovskite can be a zirconate of formula AZr0 3 .
  • the zirconate is doped with a lanthanide which is, for example, erbium.
  • the lanthanide-doped perovskite is doped with a doping element taken from the following group: niobium, tantalum, vanadium, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth.
  • doping elements are chosen to dope the ceramic since they can go from an oxidation degree of 5 to an oxidation degree of 3, which allows to release oxygen during sintering. More specifically, the doping element is preferably niobium or tantalum.
  • Each electrode may also comprise a metal mixed with the ceramic so as to form a cermet. Ceramic example between 0.1% and 0.5% by weight of niobium, between 4 and 4.5% by weight of erbium and the remainder of zirconate. Boosting the ceramic with niobium, tantalum, vanadium, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth makes the ceramic conductive electrons.
  • the ceramic is then a mixed conduction ceramic; in other words, it is conducting both electrons and protons while in the absence of these doping elements, the perovskite doped with a lanthanide with a single degree of oxidation is not electron conducting.
  • Such a configuration makes it possible to have electrodes made of a material of the same nature as the solid electrolyte which has good conductivity of both protons and electrons, even when the ceramic is not mixed with a metal ( as is the case of the first embodiment).
  • the system 100 further comprises a condenser 130 receiving as input the compound C x H y O z synthesized at the cathode 33 of the electrolyser 1 10.
  • the condenser 130 makes it possible to separate the compound C x H y O z in the state gas and water that are produced by the hydrogenation reaction.
  • the condenser 130 traps the water in liquid form making it possible to obtain, at the outlet of the condenser 130, only the compound C x H y O z synthesized in the gaseous state (combustible carbon compounds in the embodiment shown in FIG. Figure 2).
  • the compound CxH y O z is then injected into the carbonaceous feed system of the boiler 160 after dehydration in a desiccant cartridge 170.
  • the addition of the synthesized compound C x H y O z reduces the specific carbon products.
  • the system according to the invention therefore makes it possible to operate in a semi-closed circuit, the external supply of fuel being reduced by supplying the boiler with the compound C x H y O z synthesized.
  • the water recovered in the condenser 130 is then reinjected into the water supply circuit so as to limit the external influx of water.
  • the system 100 also comprises a condenser 140 receiving as input the oxygen produced by electrolysis of the water vapor at the anode 31.
  • the condenser 140 makes it possible to separate the oxygen from the water.
  • the oxygen is then reinjected into the boiler 160 to feed the combustion of the carbonaceous products, and the water is reinjected into the water supply circuit.
  • the oxygen thus injected makes it possible to carry out an oxy-combustion by directly using the oxygen leaving the electrolyser as an oxidizer instead of air.
  • the condensers 130 and 140 also have the function of cooling the compounds entering the condensers so as to reinject into the various circuits of the system 100 compounds cooled to a temperature between 80 and 85 ° C.
  • the electrolyser 1 10 is brought to temperature by heat transfer from the boiler 160 to the electrolyser 1 10 so that the electrolyser reaches the temperature T1 greater than or equal to 200 ° C. and less than or equal to 800 ° C, advantageously between 350 ° C and 650 ° C.
  • the temperature T1 of the electrolyser must advantageously be between 500 ° C. and 600 ° C.
  • the heat transfer is carried out by positioning the electrolyser 1 10 in a heat zone 150 around the boiler 160.
  • the heat transfer is carried out by means of a heat exchanger (not shown) making it possible to transfer the thermal energy produced by the boiler to the electrolyser.
  • the system further comprises a turbine positioned at the outlet of the electrolyser, and more specifically at the anode outlet (steam) and / or cathode of the electrolyser.
  • a turbine is illustrated as a dashed example by reference numeral 50.
  • the turbine is positioned in the path of the output gas stream at the anode of the electrolyser .
  • Such a turbine is adapted to generate electricity by passing the gas stream.
  • the electricity produced then makes it possible to feed the electrolyser electrically.
  • this particular embodiment makes it possible to reduce the power consumption of a specific generator in order to generate a potential difference across the electrolyser.
  • the system according to the invention comprises thermoelectric devices advantageously placed so as to recover the heat of the products formed by the electrolysis reaction of the water.
  • the system comprises a heat exchanger adapted to cool the oxygen / water mixture generated at the anode by the electrolysis reaction and to heat the water entering the electrolyzer so as to forming the water vapor capable of being inserted into the electrolyte via the anode.
  • the invention finds a particularly advantageous application for upgrading carbonaceous gases resulting for example from the production of heating from carbon products (coal, wood, oil), or the incineration of waste.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de C02 par hydrogénation électrochimique, ledit procédé comportant une étape de transfert de chaleur de moyens de chauffage (160) vers un électrolyseur à conduction protonique (110) de manière à ce que ledit électrolyseur (110) atteigne une température de fonctionnement pour réaliser une électrolyse de vapeur d'eau, ledit électrolyseur; une étape d'introduction du C02 produits par lesdits moyens de chauffage (160) au niveau de la cathode de l'électrolyseur; une étape d'introduction de vapeur d'eau au niveau de l'anode; une étape d'oxydation de la vapeur d'eau au niveau de l'anode; une étape de génération d'espèces protonées dans la membrane à conduction protonique; une étape de migration desdits espèces protonées dans ladite membrane à conduction protonique; une étape de réduction desdites es¬ pèces protonées à la surface de la cathode sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs; une étape d'hydrogénation du C02 à la surface de la cathode de l'électrolyseur (110) au moyen desdits atomes d'hydrogène réactifs, ladite étape d'hydrogénation permettant de former des composés du type CxHyOz, avec x≥1; 0<y≤(2x+2) et 0≤z≤2x.

Description

Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type CxHyOz
La présente invention concerne un procédé et un système de traite- ment de gaz carbonés - dioxyde de carbone (C02) et/ou monoxyde de carbone (CO) - à partir d'hydrogène très réactif généré par une électrolyse de l'eau pour l'obtention d'un composé de type CxHyOz, notamment avec x>1 ; 0<y≤(2x+2) et 0<z≤2x.
Les membranes céramiques conductrices font aujourd'hui l'objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances ; notamment, ces membranes trouvent des applications particulièrement intéressantes dans les domaines :
- de l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène,
- dans le traitement de gaz carbonés (C02, CO) par hydrogénation électrochimique pour l'obtention de composés du type CxHyOz.( x>1 ; 0<y≤(2x+2) et 0<z≤2x), la demande de brevet WO2009150352 décrit un exemple d'un tel procédé.
A l'heure actuelle, deux modes de production d'électrolyse de vapeur d'eau sont connus :
- l'électrolyse utilisant les conducteurs anioniques O2" et fonctionnant à des températures généralement comprises entre 750 °C et 1000°C ;
- l'électrolyse utilisant les conducteurs protoniques qui interviennent dans ce brevet.
Le mode de production, illustré à la figure 1 , utilise un électrolyte capable de conduire les protons et fonctionnant à des températures généralement comprises entre 200 °C et 800 °C.
Plus précisément, cette figure 1 représente de manière schématique un électrolyseur 10 comportant une membrane céramique 1 1 conductrice de protons assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 12 et une cathode 13.
L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 12 et la cathode 13 entraîne une oxydation de la vapeur d'eau H2O du côté de l'anode 12. La vapeur d'eau introduite dans l'anode 12 est ainsi oxydée pour former de l'oxygène 02 et des ions H+ (ou OH0 dans la notation de Krôger-Vink), cette réaction libérant des électrons e" suivant l'équation :
H20 + 20o →20H0 + ^02 + 2e'
Les ions H+ (ou OH0 dans la notation de Krôger-Vink) migrent à travers l'électrolyte 1 1 , pour former de l'hydrogène H2 à la surface de la cathode 13 suivant l'équation :
2e + 20H0→ 20* + H2
Ainsi, ce procédé fournit en sortie de l'électrolyseur 10 de l'hydrogène pur - compartiment cathodique - et de l'oxygène mélangé avec de la vapeur d'eau -compartiment anodique.
Plus précisément, la formation de H2 passe par la formation de composés intermédiaires qui sont des atomes d'hydrogène adsorbés à la surface de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaires H' (ou H tectrode dans la notation de Krôger-Vink). Ces espèces étant hautement réactives, elles se recombinent habituellement pour former de l'hydrogène H2 suivant l'équation :
Electrode → ^2
Ces espèces hautement réactives sont utilisées pour réaliser le traitement de gaz carbonés (C02, CO) par hydrogénation électrochimique de manière à obtenir en sortie de l'électrolyseur 10 des composés de type CxHyOz.( x>1 ; 0<y≤(2x+2) et 0<z≤2x, selon la relation suivante :
(4x - 2z + y)H*lectrode + xC02→ CxHyOz + (2x - z)H20
L'invention a pour but de valoriser les gaz carbonés résultant par exemple de la production de chauffage à partir de produits carbonés (charbon, bois, pétrole), ou de l'incinération de déchets, et de réduire de façon optimum la production de gaz à effet de serre pour la réalisation du traitement par hydrogénation.
A cette fin, l'invention propose un procédé de traitement de C02 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type CxHyOz, avec x>1 ; 0<y≤(2x+2) et z compris entre 0 et 2x, ledit C02 et/ou du CO étant obtenu par la combustion de produits carbonés via des moyens de chauffage (160), ledit procédé comportant :
une étape de transfert de chaleur des moyens de chauffage vers un électrolyseur à conduction protonique de manière à ce que ledit élec- trolyseur atteigne une température de fonctionnement T1 pour réaliser une électrolyse de vapeur d'eau, ledit électrolyseur à conduction protonique comportant une membrane à conduction protonique disposée entre une anode et une cathode ;
une étape d'introduction du C02 et/ou du CO produits par lesdits moyens de chauffage au niveau de la cathode de l'électrolyseur à conduction protonique,
une étape d'introduction de vapeur d'eau au niveau de l'anode dudit électrolyseur ;
une étape d'oxydation de la vapeur d'eau au niveau de l'anode ;
une étape de génération d'espèces protonées dans la membrane à conduction protonique suite à ladite étape d'oxydation ;
- une étape de migration desdits espèces protonées dans ladite membrane à conduction protonique ;
- une étape de réduction desdites espèces protonées à la surface de la cathode sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs ;
- une étape d'hydrogénation du CO2 et/ou du CO à la surface de la cathode de l'électrolyseur au moyen desdits atomes d'hydrogène réactifs, ladite étape d'hydrogénation permettant de former des composés du type CxHyOz, avec x>1 ; 0<y≤(2x+2) et 0<z≤2x.
On entend par atomes d'hydrogène réactifs des atomes absorbés à la surface de la cathode et/ou des atomes d'hydrogène radicalaire H (ou Hfieci:rode dans la notation Krôger-Vink).
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de valoriser les gaz carbonique produits par des moyens de chauffage résultant de la combustion de produits carbonés en utilisant conjointement l'électrolyse de la vapeur d'eau qui génère de l'hydrogène hautement réactif à la cathode de l'électrolyseur avec une hydrogénation électrocatalysée des produits carbonés injectés au niveau de la cathode de l'électrolyseur par réaction avec l'hydrogène hautement réactif.
A titre d'exemple, ces composés du type CxHyOz sont des paraffines CnH2n+2, des oléfines C2nH2n, des alcools CnH2n+20H ou ΟηΗ2η-ιΟΗ, des al- déhydes et des cétones CnH2nO.
Avantageusement, les composés CxHyOz produits sont des composants permettant d'alimenter la combustion des moyens de chauffage de manière à réduire l'apport extérieur en produits carbonés. Avantageusement, les composés formés sont des produits carbonés combustibles, tels que par exemple des aliphatiques ou aromatiques appartenant à la famille des alcanes, alcènes ou alcynes, substitués ou non, pouvant inclure une ou plusieurs fonctions alcool, aldéhyde, cétone, acétal, éther, peroxyde, ester, anhydride.
L'invention permet également d'utiliser avantageusement la chaleur produite par les moyens de chauffage (résultant de la combustion de produits carbonés) pour mettre en température l'électrolyseur à conduction protonique, la mise en température de l'électrolyseur étant nécessaire pour la réalisation de la réaction d'électrolyse et la réaction hydrogénation électroca- talysée. Ainsi, l'électrolyseur ne nécessite pas l'utilisation de moyens de mise en température spécifiques coûteux et générateur de gaz à effet de serre.
Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le procédé comporte une étape d'utilisation des composés du type
CxHyOz produits par hydrogénation comme combustible desdits moyens de chauffage :
- préalablement à l'utilisation des composés de type CxHyOz comme combustible desdits moyens de chauffage, ledit procédé comporte une étape de séparation de phase permettant d'injecter dans les moyens de chauffage les composés de type CxHyOz uniquement sous forme gazeux : préalablement à ladite étape d'introduction du C02 et/ou du CO produits par lesdits moyens de chauffage dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur, ledit procédé comporte une étape de purification du CO2 et/ou du CO produits par lesdits moyens de chauffage de manière à obtenir du CO2 et/ou du CO purs ;
ladite étape d'oxydation de la vapeur d'eau au niveau de l'anode génère de l'oxygène en sortie du compartiment anodique ;
ledit procédé comporte une étape de séparation de phase de l'oxygène produit par ledit électrolyseur,
ledit procédé comporte une étape de réinjection de l'oxygène sous forme gazeux dans lesdits moyens de chauffage ;
le procédé comporte une étape de contrôle de la nature des composés de type CxHyOz formés en fonction du potentiel et/ou du courant appliqué à la cathode ou aux bornes de l'électrolyseur ;
les composés de type CxHyOz formés appartiennent à la famille des alcanes ou des alcènes ou des alcynes, substitués ou non, pouvant inclure une ou plusieurs fonctions alcool ou aldéhyde ou cétone ou acétal ou éther ou peroxyde ou ester ou anhydride ;
les composés de type CxHyOz formés sont des composés carbonés combustibles ;
ladite étape de transfert de chaleur des moyens de chauffage vers ledit électrolyseur est réalisée au moyen d'un échangeur de chaleur : ladite étape de transfert de chaleur des moyens de chauffage vers ledit électrolyseur est réalisée par transfert de chaleur direct, ledit électrolyseur étant positionné dans une zone de chaleur au voisinage desdits moyens de chaleur ;
le transfert de chaleur des moyens de chauffage vers un électrolyseur à conduction protonique est réalisé de manière à ce que ledit électrolyseur atteigne une température supérieure ou égale à 200 °C et inférieure ou égale à 800 °C, avantageusement comprise entre 350 °C et 650 °C ; - le transfert de chaleur des moyens de chauffage vers un électrolyseur à conduction protonique est réalisé de manière à ce que ledit électrolyseur atteigne une température comprise entre 500 °C et 600 °C.
L'invention a également pour objet un système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, ledit système comportant :
des moyens de chauffage émettant du C02 et/ou du CO par la combustion de produits carbonés ;
un électrolyseur à conduction protonique comportant un électrolyte sous forme d'une membrane conductrice protonique, une anode et une cathode ; ledit électrolyseur étant positionné à proximité des moyens de chauffage ;
des moyens pour l'insertion sous pression de vapeur d'eau dans ledit électrolyte via ladite anode :
des moyens pour introduire sous pression du C02 et/ou du CO produits par les moyens de chauffage à la surface de la cathode de l'électrolyseur ;
des moyens pour évacuer les composés de type CxHyOz formés par hydrogénation à la surface de la cathode de l'électrolyseur ;
des moyens pour évacuer l'oxygène et l'eau générés à l'anode par la réaction d'électrolyse de la vapeur d'eau.
Selon un mode avantageux de l'invention, les moyens de chauffage sont formés par une chaudière.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- la figure 1 , déjà décrite, est une représentation schématique simplifiée d'un électrolyseur de vapeur d'eau à conduction protonique,
- la figure 2 est une représentation schématique d'un système de traitement de gaz carbonés produits par une chaudière lors de la combustion de produits carbonés ; - la figure 3 est une représentation schématique simplifiée générale d'une cellule d'électrolyse pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
La figure 2 représente schématiquement un système de traitement de gaz carbonés 100 permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Le système de traitement 100 comporte :
des moyens de chauffage 160, tels qu'une chaudière, rejetant du C02 et/ou du CO ainsi que d'autre gaz résultant de la combustion de produits carbonés utilisée pour la production de chaleur ;
- un purificateur 120 permettant de purifier des gaz rejetés par la chaudière 160 de manière à isoler le C02 et/ou du CO ;
un électrolyseur à conduction protonique 1 10 comportant un électro- lyte 31 sous forme d'une membrane conductrice protonique, une anode 32 et une cathode 33 (figure 3);
- des moyens 34 (figure 3) pour induire un courant circulant entre l'anode 32 et la cathode 34 de l'électrolyseur 1 10 ;
des moyens 41 permettant d'insérer, avantageusement sous pression, de la vapeur d'eau pH20 dans l'électrolyte via l'anode 32 ;
des moyens 42 pour introduire, avantageusement sous pression, le pCO2 et/ou du pCO purifié à la surface de la cathode 33 de l'électrolyseur 1 10 ;
des moyens pour évacuer les composés de type CxHyOz formés par hydrogénation à la surface de la cathode 33 de l'électrolyseur 1 10 ; des moyens pour évacuer l'oxygène généré à l'anode 32 par la réac- tion d'électrolyse de la vapeur d'eau.
Les moyens 34 pour induire un courant circulant entre l'anode 32 et la cathode 34 peuvent être un générateur de tension, de courant ou un poten- tiostat (dans ce cas, la cellule comportera également au moins une électrode de référence cathodique ou anodique).
La figure 3 illustre de façon plus détaillée un exemple de réalisation d'une cellule d'électrolyse 30 de l'électrolyseur 1 10 utilisée pour former des composés du type CxHyOz, (avec x>1 , 0<y≤(2x+2) et 0<z< 2x) suite à la réduction du CO2 et/ou du CO. A l'anode 32, l'eau est oxydée en libérant des électrons tandis que des ions H+ (sous forme OH0 ) sont générés.
Ces ions H+ migrent à travers l'électrolyte 31 et sont donc susceptibles de réagir avec différents composés qui seraient injectés à la cathode 33, les composés carbonés du type C02 et/ou CO réagissant à la cathode 33 avec ces ions H+ pour former des composés de type CxHyOz (avec x>1 , 0<y≤(2x+2) et 0<z≤2x) et de l'eau à la cathode 33.
Les équations chimiques des différentes réactions peuvent notamment s'écrire :
(fin + 2)HE x lectrode + nC02→ CnH2n+2 + 2nH20
6«H Electrode + nC02→CnH2n + 2nH20
6nHE x lectrode + nC02→ CnH2n+20 + (2n - 1)H20
(fin - 2)HE x lectrode + nC02→ CnH2nO + (2n - 1)H20
La nature du composé formé dépendant des conditions opératoires, la réaction globale de formation de CxHyOz peut donc s'écrire :
(4x - 2z + y)HE x lectrode + xC02→ CxHyOz + (2x - z)H20
La nature des composés CxHyOz synthétisés à la cathode 33 dépend de nombreux paramètres opératoires tels que, par exemple, la pression du compartiment cathodique, la pression partielle des gaz, la température T1 de fonctionnement, le couple potentiel/courant/tension appliqué à la cathode 33 ou aux bornes de l'électrolyseur, le temps de séjour du gaz et la nature des électrodes.
La température T1 de fonctionnement de l'électrolyseur est comprise dans la plage entre 200 et 800 °C, avantageusement entre 350 °C et 650 °C. La température T1 de fonctionnement dans cette plage de température va également dépendre de la nature des composés carbonés CxHyOz qu'on souhaite générer. Ces paramètres opératoires sont définis de manière à former en sortie de la cathode 33 de l'électrolyseur 1 10 un composé combustible, apte à alimenter la combustion de la chaudière 160.
Il est également avantageux que ces paramètres opératoires soient définis de manière à produire de l'hydrogène en même temps que le composé CxHyOz. Le mélange hydrogène/composé CxHyOz a pour avantage d'aider la combustion du composé CxHyOz dans les moyens de chauffage.
Selon un exemple de réalisation, les paramètres opératoires sont définis de manière à obtenir un mélange formé par 90% de composé CxHyOz et 10% d'hydrogène.
Selon un premier mode de réalisation, l'anode 32 et la cathode 33 sont préférentiellement formées par un cermet constitué par le mélange d'une céramique à conduction protonique et d'un alliage passivable conducteur électronique qui est apte à former une couche d'oxyde de protection de manière à le protéger dans un environnement oxydant (i.e. au niveau de l'anode d'un électrolyseur). Cet alliage passivable est préférentiellement un alliage métallique
L'alliage passivable comporte par exemple du Chrome (et préférentiellement au moins 40% de Chrome) de manière à avoir un cermet présen- tant la particularité de ne pas s'oxyder en température. La teneur en Chrome de l'alliage est déterminée de manière à ce que le point de fusion de l'alliage soit supérieur à la température de frittage de la céramique. On entend par température de frittage la température de frittage nécessaire pour fritter la membrane électrolyte de manière à la rendre étanche au gaz.
L'alliage de Chrome peut également comporter également un métal de transition de manière à garder un caractère conducteur électronique de la couche passive. Ainsi l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome et de l'un des métaux de transition suivant : Cobalt, Nickel, Fer, Titane, Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, etc.
La céramique des électrodes anodiques et cathodiques 32 et 33 est avantageusement la même céramique que celle utilisée par la réalisation de la membrane électrolytique de l'électrolyte 31 . Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la céramique à conduction protonique utilisée par la réalisation du cermet des électrodes 32 et 33 et de l'électrolyte 31 est une perovskite de type zirconate de formule de formule générale AZr03 pouvant être dopée avantageusement par un élément A choisi parmi les lanthanides.
L'utilisation de ce type de céramique pour la réalisation de la membrane nécessite donc l'utilisation d'une température de frittage élevée afin d'obtenir une densification suffisante pour être étanche au gaz. La température de frittage de l'électrolyte 31 est plus particulièrement définie en fonc- tion de la nature de la céramique mais également en fonction du taux de porosité désiré. De façon classique, on estime que pour être étanche au gaz, l'électrolyte 31 doit comporter un taux de porosité inférieur à 6% (ou une densité supérieure à 94%).
Avantageusement, le frittage de la céramique est réalisé sous une atmosphère réductrice de manière à éviter l'oxydation du métal à haute température, c'est-à-dire sous une atmosphère d'hydrogène (H2) et d'Argon (Ar), voire de monoxyde de carbone (CO) s'il n'y a pas de risque de carburation.
Les électrodes 32 et 33 de la cellule 30 sont également frittées à une température supérieure à 1500°C (selon l'exemple de frittage d'une céramique de type zirconate).
Selon un second mode de réalisation, l'anode 32 et la cathode 33 peuvent également être formées par un matériau céramique qui est une perovskite dopée par un lanthanide. La perovskite peut être un zirconate de formule AZr03. Le zirconate est dopé par un lanthanide qui est par exemple de l'erbium. En outre, la perovskite dopée par le lanthanide est dopée par un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth. Ces éléments dopants sont choisis pour doper la céramique car ils peuvent passer d'un degré d'oxydation égal à 5 à un degré d'oxydation de 3, ce qui permet de libérer de l'oxygène lors du frittage. Plus précisément, l'élément dopant est de préférence du niobium ou du tantale. Chaque électrode peut également comporter un métal mélangé à la céramique de façon à former un cermet. La céramique comporte par exemple entre 0.1 % et 0.5% en masse de niobium, entre 4 et 4.5% en masse d'erbium et le reste en zirconate. Le fait de doper la céramique avec du niobium, du tantale, du vanadium, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth permet de rendre la céramique conductrice des électrons. La céramique est alors une céramique à conduction mixte ; en d'autres termes, elle est conductrice à la fois des électrons et des protons tandis qu'en l'absence de ces éléments dopants, la perovskite dopée avec un lanthanide à un seul degré d'oxydation n'est pas conductrice des électrons. Une telle configuration permet d'avoir des électrodes réalisées dans un matériau de même nature que l'électrolyte solide qui présente une bonne conductivité à la fois des protons et des électrons, et ce même lorsque la céramique n'est pas mélangée à un métal (comme c'est le cas du premier mode de réalisation).
Le système 100 comporte en outre un condenseur 130 recevant en entrée le composé CxHyOz synthétisé à la cathode 33 de l'électrolyseur 1 10. Le condenseur 130 permet de séparer le composé CxHyOz à l'état gazeux et l'eau qui sont produits par la réaction d'hydrogénation. Ainsi, le condenseur 130 piège l'eau sous forme liquide permettant d'obtenir en sortie du condenseur 130 uniquement le composé CxHyOz synthétisé à l'état gazeux (des composés carbones combustibles dans l'exemple de réalisation illustré à la figure 2). Le composé CxHyOz est ensuite injecté dans le circuit d'alimentation en produits carbonés de la chaudière 160 après déshydratation dans une cartouche desséchante 170. L'apport du composé CxHyOz synthétisé permet de réduire l'apport spécifique de produits carbonés. Le système selon l'invention permet donc de fonctionner en circuit semi-fermé, l'apport extérieur de combustible étant réduit par l'alimentation de la chaudière en composé CxHyOz synthétisé.
L'eau récupérée dans le condenseur 130 est ensuite réinjectée dans le circuit d'alimentation en eau de manière à limiter les apports extérieurs d'eau.
De manière similaire au paragraphe précédent, le système 100 comporte également un condenseur 140 recevant en entrée l'oxygène produit par électrolyse de la vapeur d'eau à l'anode 31 . L'oxygène étant mélangé avec de l'eau en sortie de l'électrolyseur 1 10, le condenseur 140 permet de séparer l'oxygène de l'eau. L'oxygène est ensuite réinjecté dans la chaudière 160 pour alimenter la combustion des produits carbonés, et l'eau est réinjectée dans le circuit d'alimentation en eau. L'oxygène ainsi injecté per- met de réaliser une oxycombustion en utilisant directement l'oxygène sortant de l'électrolyseur comme comburant à la place de l'air.
Les condenseurs 130 et 140 ont également pour fonction de refroidir les composés entrant dans les condenseurs de manière à réinjecter dans les différents circuits du système 100 des composés refroidis à une tempéra- ture comprise entre 80 et 85 °C.
La mise en température de l'électrolyseur 1 10 est réalisée par transfert de chaleur de la chaudière 160 vers l'électrolyseur 1 10 de manière à ce que l'électrolyseur atteigne la température T1 supérieure ou égale à 200 °C et inférieure ou égale à 800 °C, avantageusement comprise entre 350 °C et 650 °C.
Pour obtenir des composés organiques hydrogénés, la température T1 de l'électrolyseur doit être avantageusement comprise entre 500 °C et 600 °C.
Selon un premier exemple de réalisation, le transfert de chaleur est réalisé en positionnant l'électrolyseur 1 10 dans une zone de chaleur 150 autour de la chaudière 160.
Selon un deuxième exemple de réalisation, le transfert de chaleur est réalisé au moyen d'un échangeur de chaleur (non représenté) permettant de transférer l'énergie thermique produite par la chaudière vers l'électrolyseur.
Selon un mode de réalisation particulier non limitatif, le système comporte en outre une turbine positionnée à la sortie de l'électrolyseur, et plus précisément à la sortie anodique (vapeur d'eau) et/ou cathodique de l'électrolyseur. Sur la figure 2, une telle turbine est illustrée à titre d'exemple en pointillée par la référence 50. Dans cet exemple, la turbine est position- née sur le trajet du flux gazeux de sortie au niveau de l'anode de l'électrolyseur. Une telle turbine est adaptée pour générer de l'électricité par le passage du flux gazeux. Selon un mode avantageux de l'invention, l'électricité produite permet alors d'alimenter électriquement l'électrolyseur. Ainsi ce mode de réalisation particulier permet de réduire la consommation électrique d'un générateur spécifique pour générer une différence de potentiel aux bornes de l'électrolyseur.
Selon un mode de réalisation particulier non limitatif, le système selon l'invention comporte des appareils thermoélectriques avantageusement placés de manière à récupérer la chaleur des produits formés par la réaction d'électrolyse de l'eau.
Selon un mode de réalisation particulier non limitatif, le système comporte un échangeur de chaleur adapté pour refroidir le mélange oxygène/eau généré à l'anode par la réaction d'électrolyse et pour échauffer l'eau en entrée de l'électrolyseur de manière à former la vapeur d'eau apte à être insérée dans l'électrolyte via l'anode.
L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour valoriser les gaz carbonés résultant par exemple de la production de chauffage à partir de produits carbonés (charbon, bois, pétrole), ou de l'incinération de déchets.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type CxHyOz, avec x>1 ; 0<y≤(2x+2) et z compris entre 0 et 2x, ledit CO2 et/ou du CO étant obtenu par la combustion de produits carbonés via des moyens de chauffage (160), ledit procédé comportant :
une étape de transfert de chaleur des moyens de chauffage (160) vers un électrolyseur à conduction protonique (1 10) de manière à ce que ledit électrolyseur (1 10) atteigne une température de fonctionnement (T1 ) pour réaliser une électrolyse de vapeur d'eau, ledit électrolyseur à conduction protonique (1 10) comportant une membrane à conduction protonique (31 ) disposée entre une anode (32) et une cathode (33) ;
une étape d'introduction du CO2 et/ou du CO produits par lesdits moyens de chauffage (160) au niveau de la cathode (33) de l'électrolyseur à conduction protonique (1 10),
une étape d'introduction de vapeur d'eau au niveau de l'anode (32) dudit électrolyseur (1 10) ;
une étape d'oxydation de la vapeur d'eau au niveau de l'anode (32) ;
une étape de génération d'espèces protonées dans la membrane à conduction protonique (31 ) suite à ladite étape d'oxydation ;
- une étape de migration desdits espèces protonées dans ladite membrane à conduction protonique (31 ) ;
- une étape de réduction desdites espèces protonées à la surface de la cathode (33) sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs ;
- une étape d'hydrogénation du CO2 et/ou du CO à la surface de la cathode (33) de l'électrolyseur (1 10) au moyen desdits atomes d'hydrogène réactifs, ladite étape d'hydrogénation permettant de former des composés du type CxHyOz, avec x>1 ; 0<y≤(2x+2) et 0<z≤2x. Procédé de traitement de C02 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape d'utilisation des composés du type CxHyOz produits par hydrogénation comme combustible desdits moyens de chauffage (160).
3. Procédé de traitement de C02 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que préalablement à l'utilisation des composés de type CxHyOz comme combustible desdits moyens de chauffage (160), ledit procédé comporte une étape de séparation de phase permettant d'injecter dans les moyens de chauffage (160) les composés de type CxHyOz uniquement gazeux : 4. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que préalablement à ladite étape d'introduction du CO2 et/ou du CO produits par lesdits moyens de chauffage (160) au niveau de la cathode (32) de l'électrolyseur (1 10), ledit procédé comporte une étape de purification du CO2 et/ou du CO produits par lesdits moyens de chauffage de manière à obtenir du CO2 et/ou du CO purs.
5. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite étape d'oxydation de la vapeur d'eau au niveau de l'anode (32) génère de l'oxygène en sortie de l'électrolyseur (1 10). 6. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de séparation de phase de l'oxygène produit par ledit électrolyseur (1 10).
7. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 5 à 6 caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de réinjection de l'oxygène gazeux dans lesdits moyens de chauffage (160).
8. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le procédé comporte une étape de contrôle de la nature des composés de type CxHyOz formés en fonction du potentiel et/ou du courant appliqué à la cathode (33) ou aux bornes de l'électrolyseur (1 10).
9. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les composés de type CxHyOz formés appartiennent à la famille des alcanes ou des alcènes ou des alcynes, substitués ou non, pouvant inclure une ou plusieurs fonctions alcool ou aldéhyde ou cétone ou acétal ou éther ou peroxyde ou ester ou anhydride.
10. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les composés de type CxHyOz formés sont des composés carbones combustibles.
1 1 . Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ladite étape de transfert de chaleur des moyens de chauffage (160) vers ledit électrolyseur (1 10) est réalisée au moyen d'un échangeur de chaleur.
12. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ladite étape de transfert de chaleur des moyens de chauffage (160) vers ledit électrolyseur (1 10) est réalisée par transfert de chaleur direct, ledit électrolyseur (1 10) étant positionné dans une zone de chaleur (150) au voisinage desdits moyens de chaleur (160).
13. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit transfert de chaleur des moyens de chauffage (160) vers un électrolyseur à conduction protonique (1 10) est réalisé de manière à ce que ledit électrolyseur (1 10) atteigne une température (T1 ) supérieure ou égale à 200 °C et inférieure ou égale à 800 °C, avantageusement comprise entre 350 °C et 650 °C.
14. Procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit transfert de chaleur des moyens de chauffage (160) vers un électrolyseur à conduction protonique (1 10) est réalisé de manière à ce que ledit électrolyseur (1 10) atteigne une température (T1 ) comprise entre 500 °C et 600 °C.
15. Système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique (100) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 14, ledit système comportant :
- des moyens de chauffage (160) émettant du CO2 et/ou du CO par la combustion de produits carbonés ;
- un électrolyseur à conduction protonique (1 10) comportant un électrolyte (31 ) sous forme d'une membrane conductrice protonique, une anode (32) et une cathode (33) ; ledit électrolyseur (1 10) étant positionné à proximité des moyens de chauffage (160) ;
- des moyens (42) pour l'insertion sous pression de vapeur d'eau dans ledit électrolyte (1 10) via ladite anode (32) :
- des moyens (41 ) pour introduire sous pression du CO2 et/ou du CO produits par les moyens de chauffage (160) à la surface de la cathode (33) de l'électrolyseur (1 10) ; - des moyens pour évacuer les composés de type CxHyOz formés par hydrogénation à la surface de la cathode (33) de l'électrolyseur (1 10) ;
- des moyens pour évacuer l'oxygène et l'eau générés à l'anode par la réaction d'électrolyse de la vapeur d'eau.
16. Système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique (100) selon la revendication 15 caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont formés par une chaudière.
PCT/FR2012/052319 2011-10-12 2012-10-11 Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type cxhyoz WO2013054053A2 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/350,837 US20140291162A1 (en) 2011-10-12 2012-10-11 METHOD AND SYSTEM FOR TREATING CARBON GASES BY ELECTROCHEMICAL HYDROGENATION IN ORDER TO OBTAIN A CxHyOz COMPOUND
IN3032DEN2014 IN2014DN03032A (fr) 2011-10-12 2012-10-11
JP2014535150A JP2014528519A (ja) 2011-10-12 2012-10-11 ＣｘＨｙＯｚ化合物を得るために炭素ガスを電気化学的水素化によって処理する方法およびシステム
RU2014118837/04A RU2014118837A (ru) 2011-10-12 2012-10-11 СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ОБРАБОТКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ПУТЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ CxHyOz
CN201280058046.8A CN104024479A (zh) 2011-10-12 2012-10-11 通过电化学加氢处理碳气体以获得CxHyOz化合物的方法和系统
BR112014008751A BR112014008751A2 (pt) 2011-10-12 2012-10-11 processo e sistema de tratamento de gases carbonados por hidrogenação eletroquímica para a obtenção de um composto do tipo cxhyoz
EP12780242.9A EP2766514A2 (fr) 2011-10-12 2012-10-11 Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type cxhyoz

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1159223 2011-10-12
FR1159223A FR2981369B1 (fr) 2011-10-12 2011-10-12 Procede et systeme de traitement de gaz carbones par hydrogenation electrochimique pour l'obtention d'un compose de type cxhyoz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013054053A2 true WO2013054053A2 (fr) 2013-04-18
WO2013054053A3 WO2013054053A3 (fr) 2013-06-13

Family

ID=47116072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/052319 WO2013054053A2 (fr) 2011-10-12 2012-10-11 Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type cxhyoz

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140291162A1 (fr)
EP (1) EP2766514A2 (fr)
JP (1) JP2014528519A (fr)
CN (1) CN104024479A (fr)
BR (1) BR112014008751A2 (fr)
FR (1) FR2981369B1 (fr)
IN (1) IN2014DN03032A (fr)
RU (1) RU2014118837A (fr)
WO (1) WO2013054053A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014202855A1 (fr) * 2013-06-20 2014-12-24 IFP Energies Nouvelles Procédé de fabrication d'acide formique

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201202791D0 (en) * 2012-02-20 2012-04-04 Simpson Robert Methods and system for energy conversion and generation
WO2018170243A1 (fr) * 2017-03-16 2018-09-20 Battelle Energy Alliance, Llc Procédés et systèmes d'hydrogénation du dioxyde de carbone
WO2019070526A1 (fr) * 2017-10-02 2019-04-11 Battelle Energy Alliance, Llc Procédés et systèmes pour la réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l'aide de matériaux à polarité commutable
US11359294B2 (en) * 2018-02-12 2022-06-14 Lanzatech, Inc. Process for improving carbon conversion efficiency
JP6818711B2 (ja) 2018-03-22 2021-01-20 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法
CA3095524A1 (fr) 2018-04-13 2019-10-17 Haldor Topsoe A/S Procede de generation de melanges gazeux comprenant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone pour utilisation dans des reactions de synthese
JP7374122B2 (ja) 2018-04-13 2023-11-06 トプソー・アクチエゼルスカベット ヒドロホルミル化反応に使用する合成ガスを生成するための方法
EP3574991A1 (fr) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Reformage à la vapeur chauffée par un chauffage à résistance
JP6951310B2 (ja) 2018-09-19 2021-10-20 株式会社東芝 電気化学反応装置
EP3670705B1 (fr) * 2018-12-21 2022-02-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé de conversion de dioxyde de carbone
CN110311161B (zh) * 2019-06-21 2022-04-08 大连理工大学 一种膜法调控电化学氢泵co2加氢反应器中阴极电势的方法
JP2022143968A (ja) 2021-03-18 2022-10-03 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009150352A2 (fr) 2008-05-15 2009-12-17 Areva Procede de production de composes du type cxhyo2 par reduction de dioxyde de carbone (co2) et/ou de monoxyde de carbone (co)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA991624B (en) * 1998-03-01 2000-09-01 Klaus Rennebeck Process and apparatus for producing synthesis gas.
DE102006035893A1 (de) * 2006-07-31 2008-02-07 Wolf, Bodo M., Dr. Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Verbrennungsprodukten fossiler Brennstoffe
EP2150637A1 (fr) * 2007-05-04 2010-02-10 Principle Energy Solutions, Inc. Production d'hydrocarbures à partir de sources de carbone et d'hydrogène
FR2919618B1 (fr) * 2007-08-02 2009-11-13 Commissariat Energie Atomique Electrolyseur haute temperature et haute pression a fonctionnement allothermique et forte capacite de production
FR2939450B1 (fr) * 2008-12-05 2013-11-01 Alex Hr Roustaei Systeme de production, conversion et restitution de h2 en cycle gaz-liquide-gaz avec absorption du co2 a chaque changement d'etat, utilisant une double electrolyse alcaline a base des nanoparticules

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009150352A2 (fr) 2008-05-15 2009-12-17 Areva Procede de production de composes du type cxhyo2 par reduction de dioxyde de carbone (co2) et/ou de monoxyde de carbone (co)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014202855A1 (fr) * 2013-06-20 2014-12-24 IFP Energies Nouvelles Procédé de fabrication d'acide formique
FR3007425A1 (fr) * 2013-06-20 2014-12-26 IFP Energies Nouvelles Nouveau procede de fabrication d'acide formique

Also Published As

Publication number Publication date
US20140291162A1 (en) 2014-10-02
FR2981369A1 (fr) 2013-04-19
WO2013054053A3 (fr) 2013-06-13
FR2981369B1 (fr) 2013-11-15
CN104024479A (zh) 2014-09-03
BR112014008751A2 (pt) 2017-04-25
IN2014DN03032A (fr) 2015-05-08
JP2014528519A (ja) 2014-10-27
EP2766514A2 (fr) 2014-08-20
RU2014118837A (ru) 2015-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2766514A2 (fr) Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l&#39;obtention d&#39;un composé de type cxhyoz
EP3502317B1 (fr) Procede de fonctionnement en mode de demarrage ou en mode stand-by d&#39;une unite power-to-gas comportant une pluralite de reacteurs d&#39;electrolyse (soec) ou co-electrolyse a haute temprature
EP2984209B1 (fr) Procedes d&#39;obtention de gaz combustible a partir d&#39;electrolyse de l&#39;eau (eht) ou de co-electrolyse avec h2o/co2 au sein d&#39;une meme enceinte, reacteur catalytique et systeme associes
CA2980664C (fr) Systeme de production d&#39;electricite par pile a combustible sofc avec circulation des especes carbonees en boucle fermee
EP2766512A1 (fr) Procédé de génération d&#39;hydrogène et d&#39;oxygène par électrolyse de vapeur d&#39;eau
EP3077574B1 (fr) Procédé de fonctionnement d&#39;un réacteur a empilement de type soec pour produire du méthane, en l&#39;absence d&#39;électricité disponible
WO2009150352A2 (fr) Procede de production de composes du type cxhyo2 par reduction de dioxyde de carbone (co2) et/ou de monoxyde de carbone (co)
WO2003008328A1 (fr) Procede et dispositif de production d&#39;un gaz riche en hydrogene par pyrolyse thermique d&#39;hydrocarbures
WO2014202855A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;acide formique
EP2782175B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un assemblage membrane-électrode
CA3032375A1 (fr) Systeme de regulation de temperature et de pression d&#39;un electrolyseur a haute temperature (soec) fonctionnant de maniere reversible en pile a combustible (sofc)
WO2019193283A1 (fr) Procede electrochimique de production d&#39;hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique
EP2129622A2 (fr) Production d&#39;hydrogene par dissociation de l&#39;eau en presence de sno en utilisant le couple sno2/sno dans une suite de reactions thermochimiques
WO2019193282A1 (fr) Procede et dispositif de compression electrochimique d&#39;hydrogene gazeux
FR3117684A1 (fr) Procédé de fonctionnement en mode stand-by chaud d’une pile à combustible SOFC ou d’un réacteur SOEC.
WO2002062700A2 (fr) Procede et dispositif pour la production d&#39;hydrogene par oxydation partielle de carburants hydrocarbones
EP1525635B1 (fr) Systeme de tractiion electrique pour vehicule automobile et procede de mise en oeuvre d&#39;une pile a combustible
EP3174793A1 (fr) Procédé de gestion de fluides nécessaires à l&#39;exploitation d&#39;un véhicule et dispositif permettant de le mettre en oeuvre

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12780242

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012780242

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012780242

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14350837

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014535150

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014118837

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014008751

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014008751

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140410