WO2013053771A1 - Schwefelhaltige kettenübertragungsreagenzien in polyurethan-basierten photopolymer-formulierungen - Google Patents

Schwefelhaltige kettenübertragungsreagenzien in polyurethan-basierten photopolymer-formulierungen Download PDF

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WO2013053771A1
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photopolymer
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Marc-Stephan Weiser
Friedrich Bruder
Thomas RÖLLE
Thomas Fäcke
Dennis Hönel
Horst Berneth
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Definitions

  • the present invention relates to a photopolymer formulation comprising matrix polymers A) obtainable by reacting at least one polyisocyanate component a) and one isocyanate-reactive component b), a writing monomer B), a photoinitiator C) and a catalyst D).
  • a holographic medium containing or obtainable by use of a photopolymer formulation according to the invention, the use of a photopolymer formulation according to the invention for the preparation of holographic media and a process for the production of a holographic medium using a photopolymer formulation according to the invention.
  • Photopolymer formulation of the type mentioned are known from WO 201 1/054797 and WO 201 1/067057 known. They can be used to make holographic media. Visually visible holograms can be imprinted in the holographic media. It is also possible to use them for the production of holographic-optical elements. Visual holograms include all holograms that can be recorded by methods known to those skilled in the art.
  • holograms include in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full-aperture transfer holograms, white-light transmission holograms ("rainbow holograms"), denisy-hologram, off-axis reflection holograms, edge-lit holograms, and flolographic stereograms
  • optical elements are lenses, mirrors, deflection mirrors, filters, diffusers, diffractive elements, optical fibers, waveguides, projection screens and masks.
  • transmission holograms and optical elements it is important that the holgraphic medium has a high transparency after the exposure and fixation of the hologram.
  • polyurethane-based photopolymer formulations can be used to prepare the holographic media.
  • the necessary high transparency is achieved, for example, when using formulations for holographic data storage as described in WO 2003/102959 and in WO 2008/125229.
  • multiplexing the writing of many weak follicles in the same volume or in overlapping volumes
  • only a small conversion of the radical photochemistry is achieved in each exposure step.
  • holographic media which are used both for the production of visually visible holograms and holographic-optical elements (HOEs)
  • the complete photochemistry is reacted in a single exposure step.
  • a sulfur-containing chain transfer agent E is understood as meaning a compound which has at least one covalent bond capable of homolytic radical formation and at least one sulfur atom.
  • Chain transfer agent E one or more compounds selected from the group of monofunctional thiols, multifunctional thiols, preferably primary thiols or at least difunctional secondary thiols, disulfides and thiophenols.
  • the sulfur-containing chain transfer agent E) comprises one or more compounds selected from the group consisting of , di- and multifunctional primary thiols or at least difunctional secondary thiols, preferably mono-, di- and multifunctional aliphatic thiols having primary thio groups and very particularly preferably n-alkylthiols having 8 to 18 carbon atoms and mercaptoesters of mono- and polyfunctional aliphatic alcohols with 1 to 18 carbon atoms.
  • the chain transfer agent E comprises one or more compounds selected from the group consisting of w-octylthiol, w-hexylthiol, n-decylthiol, -dodecylthiol, 11,1 1 -dimethyldodecane-1-thiol, 2-phenylethylmercaptan, 1, 8-dithionaphthalene, octane-1, 8-dithiol.
  • polyisocyanate component a it is possible to use all compounds which are well known to the person skilled in the art or mixtures thereof which on average have two or more NCO functions per molecule. These may be aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic. In minor amounts, it is also possible to use monoisocyanates and / or polyisocyanates containing unsaturated groups.
  • the polyisocyanates of component a) are particularly preferably di- or oligomerized aliphatic and / or cycloaliphatic di- or tnisocyanates.
  • NCO-functional prepolymers with urethane, allophanate, biuret and / or amide groups are obtained in a manner well-known to the person skilled in the art by reacting monomeric, oligomeric or polyisocyanates a1) with isocyanate-reactive compounds a2) in suitable stoichiometry with the optional use of catalysts and solvents.
  • Suitable polyisocyanates a1) are all aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates and tnisocyanates known to those skilled in the art, it being immaterial whether these were obtained by phosgenation or by phosgene-free processes.
  • the higher molecular weight secondary products of monomeric di- and / or triisocyanates with urethane, urea, carbodiimide, acylurea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione, iminooxadiazinedione structure, which are well known per se, can also be used each be used individually or in any mixtures with each other.
  • Suitable monomeric di- or triisocyanates which can be used as component al) are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (H Dl), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TM DI). l, 8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate.
  • H Dl hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TM DI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • l 8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), 2,4- and / or 2,6
  • Ol l-lun ashamedel le compounds are preferably used. These are analogous to the OH-functional compounds as described below for component b).
  • amines for prepolymer production. Suitable examples are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, diamino nocyclohexan, diaminobenzene, Diaminobisphenyl, difunctional polyamines such as Jeffamine ®, amine-terminated polymers having number average molecular weights up to 10,000 g / mol or any desired mixtures thereof with one another.
  • isocyanate is reacted in excess with amine to form a biuret group.
  • amines are suitable in this
  • Preferred prepolymers are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric isocyanate-reactive compounds having number average molecular weights of 200 to 10,000 g / mol, particularly preferred are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric polyols or polyamines having number average molecular weights of 500 to 8500 g / mol and very particularly preferred are allophanates of H Dl or TM DI and difunctional polyether polyols having number average molecular weights of 1000 to 8200 g / mol.
  • the prepolymers described above have residual contents of free monomeric isocyanate of less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% and most preferably less than 0.2 wt .-% to.
  • the polyisocyanate component may contain proportionally in addition to the prepolymers described further isocyanate components. Suitable for this purpose are aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates.
  • Suitable di-, tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (I IDI), isophorone diisocyanate (I PDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any isomer content, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexanedimethylene diisocyanates, 1,4 Phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,
  • the polyisocyanate component a) contains proportionate isocyanates which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds.
  • isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleate, fumarates, maleimides, acrylamides, and vinyl ether, Propenyiether, AUylether and dicyclopentadienyl units containing compounds having at least one isocyanate-reactive group used.
  • These are particularly preferably acrylates and methacrylates having at least one isocyanate-reactive group.
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates are, for example, compounds such as 2-1-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (methacrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (e-caprolactone) mono (meth) acrylates, such as Tone ® Ml 00 (Dow, USA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-i lydroxy- butyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxyfunctional mono- , Di- or tetra (meth) acrylates of polyhydric alcohols, such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, gly
  • the abovementioned polyisocyanate component a) contains completely or proportionally isocyanates which are completely or partially reacted with blocking agents known to the person skilled in the art from coating technology.
  • blocking agents which may be mentioned are: alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkyl acetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines, such as e.g.
  • Butanone oxime diisopropylamine, 1, 2,4-triazole, ethyl-1, 2,4-triazole, imidazole, diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, ⁇ -caprolactam, N-tert-butylbenzylamine, cyclopentanonecarboxyethyl ester or any mixtures of these blocking agents.
  • the polyisocyanate component is an aliphatic polyisocyanate or an aliphatic prepolymer and preferably an aliphatic polyisocyanate or prepolymer with primary NCO groups.
  • isocyanate-reactive component b) it is possible to use all polyfunctional, isocyanate-reactive compounds per se, which on average are at least 1 .5 isocyanate-reactive
  • Isocyanate-reactive groups in the context of the present invention are preferably hydroxy, amino or thio groups, especially preferred are hydroxy compounds.
  • Suitable polyfunctional, isocyanate-reactive compounds are, for example, polyester, polyether, polycarbonate, poly (meth) acrylate and / or polyurethane polyols.
  • Suitable polyester polyols are, for example, linear polyester diols or branched polyester polyols, as are obtained in a known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols having an OH functionality> 2.
  • di- or polycarboxylic acids or anhydrides examples include succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic, nonanedicarboxylic, decanedicarboxylic, terephthalic, isophthalic, o-phthalic, Tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic or trimellitic acid and acid anhydrides such as o-phthalic, trimellitic or succinic anhydride or any mixtures thereof with one another.
  • suitable alcohols are ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-, tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, butanediol -2,3, pentanediol-1,5, hexanediol-1, 6, 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol, 1, 4-dihydroxycyclohexane, 1, 4-dimethylolcyclohexane, octanediol-1,8, decanediol - 1, 10, üodecandiol- 1.12, trimethylolpropane, glycerol or any mixtures thereof.
  • the polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is likewise possible that the polyesterpolyols are based on homo- or copolymers of lactones, as they are preferably by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-e-caprolactone to hydroxy-functional compounds such as polyhydric alcohols of an OH -Functionality> 2, for example, the type mentioned above can be obtained.
  • polyester polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • Their OH functionality is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures include the polyhydric alcohols of an OH functionality> 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpentanediol, which are per se in the context of the polyester segments, or also polyester polyols can be added to polycarboxylic be re-processed.
  • Such polycarbonate polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • the OH functionality of these polyols is preferably 1.8 to 3.2, particularly preferably 1.9 to 3.0.
  • Suitable polyether polyols are optionally block-formed polyaddition products of cyclic ethers on Ol I or NH-functional starter molecules.
  • Suitable cyclic ethers are, for example, styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and any desired mixtures thereof.
  • the starter used may be the polyhydric alcohols of an OH functionality> 2 mentioned in the context of the polyesterpolyols and also primary or secondary amines and aminoalcohols.
  • Preferred polyether polyols are those of the aforementioned type exclusively based on propylene oxide or random or block copolymers based on propylene oxide with further 1-alkylene oxides, wherein the 1 - Alykenoxidanteil is not higher than 80 wt .-%.
  • Particular preference is given to propylene oxide homopolymers and also random or block copolymers which contain oxyethylene, oxypropylene and / or oxybutylene units, the proportion of oxypropylene units, based on the total amount of all oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene units, being at least 20% by weight at least 45% by weight.
  • Oxypropylene and oxybutylene here include all respective linear and branched C3 and C4 isomers.
  • Such polyether polyols preferably have number-average molar masses of from 250 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 8500 g / mol and very particularly preferably from 600 to 4500 g mol.
  • the OH functionality is preferably from 1.5 to 4.0, particularly preferably
  • R is a hydrogen, alkyl, or aryl radical which may also be substituted or interrupted by heteroatoms (such as ether oxygens)
  • Y is the underlying starter and the Proportion of the segments X. based on the total amount of the segments X. and Y is at least 50 wt .-%.
  • the outer blocks X. make up at least 50% by weight, preferably 66% by weight, of the total molar mass of Y (Xi-H) n and consist of monomer units which conform to the formula I.
  • n in Y (X; -H) is a number from 2 to 6, more preferably 2 or 3, and most preferably equal to 2.
  • Y (Xi-H) n a number from 1 to 6, especially preferably from 1 to 3 and most preferably equal to 1.
  • R is preferably a hydrogen, a methyl, butyl, Hcxyl- or octyl group or an ether group-containing alkyl radical.
  • Preferred ether group-containing alkyl radicals are those based on oxyalkylene units.
  • the multiblock copolymers Y (Xj-! I) "preferably have number average molecular weights of more than 1200 g / mol, more preferably more than 1950 g / mol, but preferably not more than 12000 g / mol, particularly preferably not more than 8000 g mol.
  • the blocks X. may be homopolymers of exclusively identical oxyalkylene repeat units. They can also be constructed statistically from different oxyalkylene units or in turn blockwise from different oxyalkylene units.
  • the X.sup.- segments are based exclusively on propylene oxide or random or blockwise mixtures of propylene oxide with further 1-alkylene oxides, the proportion of further 1-alkylene oxides being not higher than 80% by weight.
  • segments X are as segments X, propylene oxide homopolymers and random or block copolymers, the oxyethylene and / or oxypropylene units, wherein the proportion of oxypropylene units based on the total amount of all oxyethylene and oxypropylene at least 20 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%.
  • the blocks X. are added as described below by ring-opening polymerization of the above-described alkylene oxides onto an n-fold hydroxy- or amino-functional starter block Y (H) n .
  • the inner block Y which is contained to less than 50 wt .-%, preferably from less than 34 wt .-% in Y (X - 1 1) n , consists of di- and / or higher hydroxy-functional polymer structures based on cyclic ethers or is constructed from di- and / or higher hydroxy-functional polycarbonate, polyester, poly (meth) acrylate, epoxy resin and / or polyurethane structural units or corresponding hybrids.
  • Suitable polyester polyols are linear polyester diols or branched polyester polyols, as in a known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides such as.
  • ethanediol di-, tri-, tetraethylene glycol, 1, 2-propanediol, Di-, tri-, tetra-propylene glycol, 1,3-propanediol, butanediol-1, 4, butanediol-1,3, butanediol-2,3, pentanediol-1,5, hexanediol-1,2,6,2,2-dimethyl- l, 3-propanediol, 1, 4-dihydroxycyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, octanediol-1,8, decanediol-1,10, dodecane-1,12 or mixtures thereof, optionally with the concomitant use of higher functional polyols such as trimethylolpropane or glycerol can be prepared ,
  • higher functional polyols such as trimethylolpropane or glycerol
  • polyesters can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is also possible that the polyester polyols are based on homo- or copolymers of lactones, as preferred by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-e-caproiactone to hydroxy-functional compounds such as polyhydric alcohols of an OH functionality of preferably 2, for example of the type mentioned above, can be obtained.
  • Such polyester polyols preferably have number-average molar masses of from 200 to 2000 g / mol, more preferably from 400 to 1400 g / mol.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures include the polyhydric alcohols of an OFI functionality of 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpentanediol, which are known per se in the context of the polyesterpolyols.
  • Polyester polyols can also be converted into polycarbonate polyols. Particular preference is given to using dimethyl or diethyl carbonate in the reaction of the stated alcohols to form polycarbonate polyols.
  • Such polycarbonate polyols preferably have number average molecular weights of from 400 to 2000 g / mol, particularly preferably from 500 to 1400 g / mol and very particularly preferably from 650 to 1000 g / mol.
  • Suitable polyether polyols are optionally blockwise polyaddition products of cyclic ethers to OH- or NH-functional starter molecules.
  • polyether polyols z.
  • Example the polyaddition of styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetra- hydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrins, and their Mischadditions- and grafting products, as well as by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyether polyols obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols.
  • Suitable polymers of cyclic ethers are in particular polymers of tetrahydrofuran.
  • polyhydric alcohols mentioned in the context of the polyesterpolyols and primary or secondary amines and amino alcohols of an Ol I or l I functionality of 2 to 8, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, very particularly preferably the same 2 are used.
  • Such polyether polyols preferably have number-average molecular weights of from 200 to 2000 g / mol, particularly preferably from 400 to 1400 g / mol and very particularly preferably from 650 to 1000 g / mol.
  • polyether polyols used for starters the polymers of tetrahydrofuran are preferably used.
  • mixtures of the components described above for the inner block Y can be used.
  • Preferred components for the inner block Y are polymers of tetrahydrofuran and aliphatic polycarbonate polyols and polyester polyols, as well as polymers of ⁇ -caprolactone mi number average molecular weights less than 3100 g / mol.
  • Particularly preferred components for the inner block Y are difunctional polymers of tetrahydrofuran as well as difunctional aliphatic polycarbonate polyols and polyester polyols, as well as polymers of ⁇ -caprolactone having number-average molar masses of less than 3100 g / mol.
  • starter segment Y is based on difunctional, aliphatic polycarbonate polyols, poly (e-caprolactone) or polymers of tetrahydrofuran with number-average molar masses greater than 500 g / mol and less than 2100 g / mol.
  • Preferably used block copolymers of structure Y (.X, -il) consist of more than 50 weight percent of the above-described blocks X, and have a number average total molecular weight of greater than 1200 g / mol.
  • Particularly preferred block copolyols consist of less than 50 percent by weight of aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate polyol or polyTHF and more than 50 percent by weight of the blocks X described above according to the invention, and have a number average molecular weight of greater than 1200 g mol.
  • Particularly preferred block copolymers consist of less than 50 weight percent aliphatic polycarbonate polyol, poly (e-caprolactone) or poly-THF and more than 50 weight percent of the blocks described above as X invention and have a number average molecular weight of greater than 1 200 g ' mol.
  • block copolymers consist of less than 34% by weight of aliphatic polycarbonate polyol, poly (e-caprolactone) or polyTHF and more than
  • the described block copolyols are prepared by Alkylenoxidadditionssupervised.
  • writing monomer B one or more different compounds which exhibit polymerization-reactive groups (radiation-curing groups) under the influence of actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds and are themselves free of NCO groups are used.
  • the writing monomers are preferably acrylates and / or methacrylates. Very particular preference is given to urethane acrylates and urethane (meth) acrylates.
  • the writing monomer B) comprises at least one mono- and / or one multifunctional writing monomer, which may in particular be mono- and multi-functional acrylate writing monomers. More preferably, the writing monomer may comprise at least one monofunctional and one multifunctional urethane (meth) acrylate.
  • the acrylate random monomers may in particular be compounds of the general formula (I)
  • R 2 are independently hydrogen, linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally substituted with hetero atoms organic radicals.
  • R 2 is particularly preferably hydrogen or methyl and / or R 1 is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by heteroatom-substituted organic radical.
  • unsaturated compounds such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleinates, fumarates, maleimides, acrylamides, further vinyl ethers, propenyl ethers, A lily lether and dicyclopentadienyl units containing compounds as well as olefinically unsaturated compounds such.
  • Acrylates or methacrylates are generally esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of acrylates and methacrylates which can be used are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-
  • Urethane acrylates are understood as meaning compounds having at least one acrylic acid ester group which additionally have at least one urethane bond. It is known that such compounds can be obtained by reacting a hydroxy-functional acrylic ester with an isocyanate-functional compound.
  • suitable isocyanate-functional compounds are aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates.
  • suitable di-, tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (I lül).
  • Isopho ondi isocyanate (IPDI), l, 8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any isomer content, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexanedimethylene diisocyanates, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5- naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 5 -Naphthylendiisocyanat, m- Methy
  • Aromatic or araliphatic di-, tri- or polyisocyanates are preferred.
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates for the preparation of urethane acrylates are, for example, compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (e) caprolactone) mono (meth) acrylates, such as Tone ® Ml 00 (Dow, Schwalbach, Germany), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyi- ( meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, glycerol
  • oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate groups containing compounds alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds are suitable.
  • urethane acrylates obtainable from the reaction of tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate and m-methylthiophenyl isocyanate with alcohol-functional acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the photoinitiators C) used are usually activatable by actinic radiation compounds that can trigger a polymerization of the corresponding groups.
  • photoinitiators In the photoinitiators, a distinction can be made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators. Furthermore, depending on their chemical nature, they are differentiated into photoinitiators for radical, anionic, cationic or mixed type of polymerization.
  • Type I photoinitiators for radical photopolymerization form free radicals upon irradiation by unimolecular bond cleavage.
  • type I photoinitiators are triazines, such as. Tris (trichloromethyl) triazine, oximes, benzoin ethers, benzil ketals, alpha-alpha-dialkoxyacetophenone, phenylglyoxylic acid esters, bis-imidazoles, aroylphosphine oxides, e.g. 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide, sulfonium and iodonium salts.
  • Tris (trichloromethyl) triazine oximes
  • benzoin ethers benzil ketals
  • alpha-alpha-dialkoxyacetophenone phenylglyoxylic acid esters
  • bis-imidazoles bis-imidazoles
  • aroylphosphine oxides e.g. 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide
  • Radical polymerization type II photoinitiators undergo a bimolecular reaction upon irradiation, the excited state photoinitiator reacting with a second molecule, the coinitiator, and the polymerization initiating by electron or proton transfer or direct hydrogen abstraction Radical forms.
  • type-ii photoinitiators are quinones, such as. B. camphorquinone, aromatic keto compounds, such as. Benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, halogenated benzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone, methyl p- (dimethylamino) benzoate, thioxanthoe, ketocoum - Arynes, alpha-aminoalkylphenone, alpha-lydt oxyalkylphenon and cationic dyes, such as methylene blue, in combination with tertiary amines.
  • type I and type I For the UV and short-wave visible range, type I and type I
  • Pbotoinitiatoren used, for the longer-wavelength visible light range are mainly type I photoinitiators used.
  • photoinitiator systems described in EP 0 223 587 A consisting of a mixture of an ammonium alkylaryl borate and one or more dyes, can also be used as the photoinitiator of type 11 for free-radical polymerization.
  • ammonium alkylaryl borate for example, tetrabutylammonium triphenylhexyl borate, tetrabutylammonium triphenylbutylborate, tetrabutylammonium trinapthyl-hexylborate, tetrabutylammonium tris (4-tert-butyl) -phenylbutylborate, tetrabutylammonium tris- (3-fluorophenyl) -hexylborate, tetramethylammonium triphenylbenzylborate, tetra (n-hexyl ) ammonium (sec-butyl) triphenylborate, 1-methyl-3-octylimidazolium dipentyldiphenylborate, and tetrabutylammonium tris (3-chloro-4-methylphenyl) hexylborate (Cunningham et al
  • the photoinitiators used for the anionic polymerization are usually type I
  • chromium salts such as trans-Cr (H3) 2 (NCS) 4 " (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) or fen ocenyl compounds (Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1 152
  • anionic polymerization is the use of
  • Dyes such as crystal violet leuconitrile or malachite green leuconitrile, which can polymerize cyanoacrylates by photolytic decomposition (Neckers et al., Macromolecules
  • the photoinitiators which can be used for the cationic polymerization essentially consist of three classes: aryldiazonium salts, onium salts (in particular: iodonium, sulfonium and selenonium salts) and organometallic compounds. Phenyldiazonium salts, upon irradiation in the presence as well as in the absence of a hydrogen donor, can form a cation that initiates polymerization. The efficiency of the overall system is determined by the nature of the counterion used for the diazonium compound.
  • onium salts especially sulfonium and iodonium salts.
  • the photochemistry of these compounds has been studied sustainably.
  • the iodonium salts decompose homolytically after excitation and thus generate a radical and a radical cation, which first passes into a cation through 1 1 abstraction, which finally liberates a proton and thereby initiates cationic polymerization (Dektar et al Chem., 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838).
  • This mechanism also allows the use of iodonium salts for radical photopolymerization.
  • the election of the counter-ion is again of great importance.
  • SbtV, ASF ⁇ " or PY, ' are also used, otherwise the choice of aromatic substitution is rather free in this structural class and essentially determined by the availability of suitable starting building blocks for the synthesis. which break down into Norrish type II (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Also in the case of the sulfonium salts, the choice of the counterion is of critical importance, which manifests itself essentially in the rate of plating of the polymers Results are usually achieved with Sbl V salts.
  • Preferred photoinitiators are mixtures of tetrabutylammonium tetrahexylborate,
  • cationic dyes are Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violet 7, Methylene Blue, New Methylene Blue, Azure A, Pyrillium I, Safranine O, Cyanine, Gallocyanine, Brilliant Green, Crystal Violet, Ethyl violet and thionin.
  • the photopolymer formulation according to the invention contains a cationic dye of the formula I ' An " .
  • Cationic dyes of the formula " are preferably understood to mean those of the following classes: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes,
  • An " is an anion.
  • Preferred anions An " are in particular C 8 to C 25 alkanesulfonate, preferably C 13 to C 25 alkanesulfonate, C 3 to C 8 perfluoroalkanesulfonate, C 4 to C 18 perfluoroalkanesulfonate, which are in the alkyl chain carries at least 3 hydrogen atoms, C9 to C-25 alkanoate, C9 to C25 alkenoate, Cs to C25 alkyl sulfate, preferably C13 to C25 alkyl sulfate, Cs to C25 alkenyl sulfate, preferably CD to C25 alkenyl sulfate , C3-CI8 Perfluoralkylsulfat, C 4 - to C 8-Perfluoralkylsulfat carrying at least 3 hydrogen atoms in the alkyl chain, polyether sulfates ene oxide based on at least 4 equivalents of ethyl
  • Particularly preferred anions are sec-Cn- to Ci 8-alkanesulfonate, CD to C25 alkyl sulfate, branched Cs to C25 alkyl sulfate, optionally branched bis-C6 to C25 alkyl sulfosuccinate, sec- or tert-C4 bis C25 - alkylbenzenesulfonate, sulfonated or sulfated, optionally at least monounsaturated Cs to C25 fatty acid esters of aliphatic C 1 to C 6 -alcohols or glycerol, bis (C 2 to C 6 -alkyl) C 3 to C 12 -alkanedicarboxylic acid esters, ( Sulfo-C 1 -C 6 -alkyl) C 6 -C 18 -alkanecarboxylic acid esters, triscatechol phosphate substituted by up to 12 halogen radicals, cyanotriphenyl
  • the anion An "of the dye has an AClogP in the range from 1 to 30, particularly preferably in the range from 1 to 12 and particularly preferably in the range from 1 to 6.5. Aid Mol. Des., 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.
  • dyes 1 ⁇ “ on “ with a water absorption ⁇ 5% by weight with a water absorption ⁇ 5% by weight.
  • the photoinitiator comprises a combination of dyes whose absorption spectra at least partially cover the spectral range from 400 to 800 nm with at least one co-initiator adapted to the dyes.
  • the catalyst D) may comprise at least one compound of the general formula (III) or (IV)
  • L 2 Sn (IV) R 3 2 (IV) include, in which
  • R 3 is a linear or branched, optionally with heteroatoms, especially with oxygen, also in the chain substituted alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms and
  • R 3 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a meth l, ethyl, propyl, n, f-butyl, w-octyl radical and very particularly is preferably a /, -, z-, / -Butyl- radical and / or R 4 is a linear or branched, optionally substituted with fletero atoms, in particular with oxygen, also in the chain substituted tert-alkyl radical having 1-17 carbon atoms or alkenyl radical having 2 to 17 C atoms, particularly preferably a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 3 to 13 C atoms. most preferably a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 5 - 1 1 carbon atoms. In particular, all I are the same.
  • Further suitable catalysts are, for example, compounds of the general formula (V) or (VI).
  • the urethanization catalyst D) is selected from the group of the abovementioned compounds of the formulas (III) and / or (IV).
  • the photopolymer formulation additionally contains additives F) and particularly preferably urethanes as additives, it being possible for the urethanes in particular to be substituted by at least one fluorine atom.
  • the additives may preferably have the general formula (VII)
  • R, R 8 are independently hydrogen, linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally substituted with hetero atoms organic radicals, preferably wherein at least one of R 6 R 6 , R 8 is substituted by at least one fluorine atom, and more preferably R 6 is an organic radical having at least one fluorine atom R 6 is more preferably a linear, branched, cyclic or heterocyclic organic unsubstituted or optionally also heteroatom-substituted such as fluoro Rest.
  • the invention also provides a holographic medium comprising a photopolymer formulation according to the invention or obtainable using a photopolymer formulation according to the invention.
  • the holgraphic medium may comprise a film of the photopolymer formulation.
  • it may additionally comprise a cover layer and / or a carrier layer, which are optionally in each case connected at least in regions to the film.
  • a hologram can also be imprinted by conventional methods.
  • Yet another object of the invention is the use of a photopolymer formulation according to the invention for the preparation of holographic media.
  • the invention also provides a process for producing a holographic medium, in which
  • (III) is cured in the desired form with urethane formation at a crosslinking temperature above the processing temperature, wherein the processing temperature in particular> 15 and ⁇ 40 ° C and preferably> 18 and ⁇ 25 ° C and the crosslinking temperature> 60 ° C and ⁇ 100 ° C. , preferably> 70 ° C and ⁇ 95 ° C and more preferably> 75 ° C and ⁇ 90 ° C.
  • the photopolymer formulation is placed in the form of a film in step II).
  • the photopolymer formulation can be applied, for example, flat on a carrier substrate, for example, the devices known in the art such as doctoring devices (doctor blade, knife-over-roll, Commabar, etc.) or a slot die can be used.
  • a carrier layer may preferably be a layer which is transparent to light in the visible spectral range (transmission greater than 85% in the wavelength range from 400 to 780 nm) Material or composite materials are used. However, other non-transparent carrier substrates can also be used.
  • Preferred materials or composite materials of the carrier substrate are based on polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefin polymers, polystyrene, polyepoxides, polysulfone, cellulose triacetate (CTA), polyamide , Polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof. Most preferably, they are based on PC, PET and CTA. Composite materials may be film laminates or co-extrudates.
  • Preferred composite materials are duplex and triplex films constructed according to one of the schemes A B.
  • planar glass plates which are used in particular for large-area image-accurate exposures, e.g. for holographic lithography (Holographic interference lithography for integrated optics, IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25 (10), 1 193- 1200,
  • the materials or composite materials of the carrier substrate can be equipped on one or both sides with non-sticky, antistatic, hydrophobic or hydrophilized properties.
  • the mentioned modifications serve on the side facing the photopolymer for the purpose that the photopolymer can be detached from the carrier substrate without destruction.
  • a modification of the side of the carrier substrate facing away from the photopolymer serves to ensure that the media according to the invention meet special mechanical requirements, e.g. when processing in roll laminators, especially in roll-to-roll processes.
  • the carrier substrate may be coated on one or both sides.
  • the invention also provides a holographic medium obtainable by the process according to the invention.
  • Yet another object of the invention is a layer structure, comprising a carrier substrate, a film applied thereon from a Phoiopolymer- formulation according to the invention and optionally a covering layer applied on the side facing away from the carrier substrate side of the film.
  • the layer structure may in particular have one or more covering layers on the fi lm in order to protect it from dirt and environmental influences.
  • plastic films or composite film systems, but also clearcoats can be used.
  • film materials analogous to the materials used in the carrier substrate, these having a thickness of typically 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 125 ⁇ m. particularly preferably 20 to 50 ⁇ may have.
  • cover layers PE or PET films of 20 to 60 ⁇ m in thickness are preferably used. Particularly preferred is a polyethylene film with a thickness of 40 ⁇ used. It is likewise possible for a further covering layer to be applied as a protective layer in the case of a layer structure on the carrier substrate.
  • a holographic medium according to the invention for producing a hologram in particular an in-line, off-axis, full-aperture transfer, white light transmission, denisyuk, off-axis reflection or edge-lit hologram and a holographic stereogram is likewise an object of the invention ..
  • the holographic media according to the invention can be processed into holograms by appropriate exposure processes for optical applications in the entire visible and near UV range (300-800 nm).
  • Visual holograms include all holograms that can be recorded by methods known to those skilled in the art. These include, inter alia, in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full
  • Aperture transfer holograms white-light transmission holograms ("rainbow holograms"), Denisyuk holograms, off-axis reflection holograms, edge-lit flolograms, and holographic stereograms. Preference is given to reflection holograms, denisy-holograms, transmission holograms.
  • Possible optical functions of the holograms that can be produced with the media according to the invention correspond to the optical functions of light elements such as lenses. Mirrors, deflection mirrors, filters, diffusers, diffractive elements, light guides, waveguides, projection screens and / or masks. Frequently, these optical elements exhibit frequency selectivity depending on how the holograms were exposed and the dimensions of the hologram.
  • the holographic media according to the invention also holographic
  • Images or representations such as for personal portraits, biometric representations in security documents, or generally of images or image structures for advertising, security labels, trademark protection, branding, labels, design elements, decorations, illustrations, trading cards, images and the like, as well as images that can represent digital data, among others also in combination with the products shown above.
  • Holographic images can have the impression of a three-dimensional image, but they can also represent image sequences, short films or a number of different objects, depending on which angle, with which (even moving) light source etc. this is illuminated. Due to these diverse design possibilities, holograms, in particular volume holograms, represent an attractive technical solution for the above-mentioned application.
  • Isocyanate component 1 is a commercial product (Desmodur ® N 3900) of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, hexane diisocyanate-based polyisocyanate, proportion of iminooxadiazinedione at least 30%, NCO content: 23.5%.
  • Isocyanate component 2 is a test product (Desmodur ® E VP XP 2747) from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, high-NCO-containing aliphatic prepolymer based on hexane diisocyanate, NCO content: about 17%.
  • Polyols 1-3 are experimental products of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation methods are described below.
  • Writing Monomer 1 is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Writing Monomer 2 is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Additive 1 is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Chain transfer reagent 2 is 3-methoxybutyl-3-mercaptopropionate and was obtained from AB CR. GmbH & Co. KG, Düsseldorf, Germany.
  • Chain transfer agent 3 is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate) and was purchased under the name Karenz MT PH-1 from Showa Denko K.K., Kawasaki, Japan.
  • Chain transfer reagent 4 is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and was purchased from Bruno Bock Chemical Factory GmbH & Co. KG, Marschacht, Germany.
  • Chain transfer agent 5 is dodecylthiol and was obtained from Chempur Feinchemikalien und Anlagens personal GmbH, Düsseldorf, Germany.
  • Photoinitiator 1 Neumethylenblau 0, 10% with CGI 909 (product of the company ASF SE, Basel,
  • Photoinitiator 2 Safranine O 0.10% with CGI 909 (product of Fa.BASF SE, Basel, Switzerland) 1.0%, dissolved as a solution in N-ethylpyrrolidone (NEP), proportion of NEP 3.5%. Percentages refer to the overall formulation of the medium.
  • Photoinitiator 3 Neumethylene blue (resalted with dodecylbenzenesulfonate) 0.20%, safranine 0 (resalted with dodecylbenzenesulfonate) 0.10%, and Astrazon Orange G (resalted with
  • Dodecylbenzenesulfonate 0.10% with CGI 909 (product of BASF SE, Basel, Switzerland) 1.5%, dissolved as a solution in N-ethylpyrrolidone (NEP), proportion of NEP 3.5%. Percentages refer to the overall formulation of the medium.
  • Byk® 310 (silicone-based surface additive from BYK-Chemie GmbH, Wesel, 25% solution in xylene) 0.3%.
  • Substrate 1 polyethylene terephthalate film, 36 ⁇ . Type Hostaphan ® RNK from Mitsubishi Chemicals, Germany.
  • Substrate 2 Makrofol DE 1 - 1 CC 125 ⁇ (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany).
  • DMC Catalyst Zinc hexacyanocobaltate (III) double metal cyanide catalyst obtainable by the process described in EP 700 949A.
  • Irganox 1076 is octadecyl 3,5-di (tert-butyl) -4-hydroxyhydrocinnamate (CAS 2082-79-3).
  • the component or mixture to be investigated For the determination of the viscosity, the component or mixture to be investigated, unless otherwise stated, at 20 ° C in a cone-plate measuring system of a rheometer (Anton Paar Physica model MCR 51) applied. The measurement was carried out under the following conditions:
  • the protective film of the holographic film is peeled off and the holographic film with the photopolymer side is laminated on a 1 mm thick glass plate of suitable length and width with a rubber roller under light pressure.
  • This sandwich of glass and photopolymer film can now be used to determine the holographic performance parameters DE and An.
  • the beam of a He-Ne laser (emission wavelength 633 nm) was transformed into a parallel homogeneous with the help of the space filter (SF) and together with the collimation lens (CL)
  • the final cross sections of the signal and reference beam are defined by the iris diaphragms (I).
  • the diameter of the iris aperture is 0.4 cm.
  • the polarization-dependent beam splitters (PBS) divide the laser beam into two coherent identically polarized beams.
  • the power of the reference beam was set to 0.5 mW and the power of the signal beam to 0.65 mW.
  • the performances were determined with the semiconductor detectors (D) with the sample removed.
  • the angle of incidence (ao) of the reference beam is -21.8 °
  • the angle of incidence ( ⁇ 0 ) of the signal beam is 41.8 °. The angles are measured from the sample standard to the beam direction.
  • Figure 1 therefore has ao a negative sign and ßo a positive sign.
  • the interference field of the two overlapping beams produced a lattice of light and dark stripes perpendicular to the bisector of the two on the sample incident rays lie (reflection hologram).
  • the stripe distance ⁇ also called the grating period, in the medium is ⁇ 225 nm (the refractive index of the medium assumed to be -1.504).
  • FIG. 1 shows the holographic experimental setup with which the diffraction efficiency (DE) of the media was measured.
  • the written holograms have now been read out in the following way.
  • the shutter of the signal beam remained closed.
  • the shutter of the reference beam was open.
  • the iris diaphragm of the reference beam was closed to a diameter ⁇ 1 mm. It was thus achieved that for all rotation angles ( ⁇ ) of the medium, the beam was always located completely in the previously written hologram.
  • the turntable computer controlled now the angular range of ⁇ to ⁇ , ⁇ : ⁇ with an angular increment of 0.05 °. ⁇ is measured from the sample standard to the reference direction of the turntable.
  • a 0 - () "+ ⁇ 'recording ⁇ o is the half-angle in the laboratory system outside the medium and the following applies when writing the hologram:
  • ⁇ -31.8 °.
  • the powers of the beam transmitted in the zeroth order were measured by means of the corresponding detector D and the powers of the beam deflected into the first order by means of the detector. sector D measured.
  • the diffraction efficiency was found at each approached angle ⁇ as the quotient of:
  • PD is the power in the detector of the diffracted beam and / 'is the power in the detector of the transmitted beam.
  • the Bragg curve was measured, it describes the diffraction efficiency ⁇ as a function of the angle of rotation ⁇ of the written hologram and stored in a computer.
  • the intensity transmitted in the zeroth order was recorded against the angle of rotation ⁇ and stored in a computer.
  • the maximum diffraction efficiency (DE rj max ) of the hologram, ie its peak value, was determined in ⁇ reconstmction. It may be necessary to change the position of the detector of the diffracted beam to determine this maximum value.
  • the refractive index contrast ⁇ and the thickness d of the photopolymer layer has now been measured by means of the coupled wave theory (see: II ogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947) to the measured Bragg curve and the angle curve the transmitted intensity determined.
  • the strip spacing ⁇ 'of the hologram and the orientation of the strips (slant) can deviate from the strip spacing ⁇ of the interference pattern and its orientation. Accordingly, the angle ⁇ o 'or the corresponding angle of the turntable ⁇ reconstmction, in which maximum diffraction efficiency is achieved by o and the corresponding differ. This changes the Bragg condition. This change is taken into account in the evaluation process.
  • the evaluation method is described below: All geometrical quantities which relate to the written hologram and not to the interference pattern are represented as canceled sizes.
  • sm 1 • [sin ( 0 ) + sin ( ⁇ 0 ) - sin (0 0 + n recomtrudy v is the lattice strength
  • ⁇ is the detuning parameter
  • ⁇ ' is the orientation (slant) of the refractive index lattice written 'a' and ⁇ 'correspond to the angles ao and ⁇ o of the interference field when writing the hologram, but measured in the medium and valid for the lattice of the hologram (after thickness shrinkage)
  • n is the average refractive index of the photopolymer and set to 1.504
  • ⁇ is the wavelength of the laser light in a vacuum
  • FIG. 2 shows the representation of the Bragg curve ⁇ according to the Coupled Wave Theory (dashed line), the measured diffraction efficiency (filled circles) and the transmitted power (black solid line) against the angle tuning ⁇ .
  • this procedure may be repeated several times for different exposure times t on different media to determine at which average absorbed dose of the incident laser beam when writing the hologram DE changes to the saturation value.
  • the powers of the partial beams have been adjusted so that the same power density is achieved in the medium at the angles ao and ⁇ o used.
  • the physical layer thickness was determined with commercially available white light interferometers, e.g. the device FTM-Lite NIR Coating Thickness Gauge from Ingenieurs supra Fuchs.
  • the determination of the layer thickness is based in principle on interference phenomena on thin layers.
  • light waves are superimposed, which have been reflected at two interfaces of different optical density.
  • the undisturbed superposition of the reflected sub-beams now results in periodic lightening and cancellation in the spectrum of a white continuum radiator (e.g., halogen lamp). This superposition is called the expert interference.
  • These interference spectra are measured and evaluated mathematically.
  • the detection unit is mounted on a swivel arm that can cover a surface quadrant.
  • the scattering angle ⁇ in the laboratory coordinate system can be varied by means of the swivel arm between 0 ° and 90 °.
  • the linear polarization direction of the red laser light (657 ⁇ m) is parallel to the z axis in the laboratory system (S polarization). For the blue laser, the linear polarization direction is parallel to the x, y
  • the bidirectional scattering function BSDF is defined:
  • Psc is the power incident on the solid angle element u measured with the photodiode on the lock-in amplifier.
  • Pi " c is the laser power incident on the sample and 1 / cos ( ⁇ ) corrects the cross section of the scattering volume defined by the detector as a function of the scattering angle in the laboratory system ⁇ .
  • the BSDF is given in 1 / srad and is a measure of the scattering power of the sample. To determine the BSDF, the samples were previously homogeneously photopolymerized under a UV lamp from Hoenle (illuminant: MH emitter UV-400 i I, dose 5 J / cm 2 ).
  • the protective film of the hoiografischen film was peeled off on film samples and the holographic film with the photopolymer side on a 1 mm thick glass plate of suitable length and width with a Rubber roller laminated under light pressure.
  • This sandwich of glass and photopolymer film can now be used to determine the BSDF after UV exposure.
  • the coupon samples were used for UV exposure and later BSDF determination as prepared. A sample that forms high random concentration fluctuations and high molecular weights during homogeneous UV exposure then show a high BSDF.
  • the Angle Scan measuring mode measures the BSDF per angular increment at a point over an angular range ⁇ of 10 ° to 90 °. The average value of the BSDF is then determined between 50 ° and 90 °.
  • I n a 500 m L round bottom flask 0 1 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 0.05 g of di-butyl tin dilaurate (Desmorapid Z ®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) and and 213.07 g of a 27% strength solution of tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate in ethyl acetate (Desmodur ® RFE, product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) and heated to 60 ° C.
  • TMDI 2,4,4-trimethyihexane-1,6-diisocyanate
  • the substrate used also has an influence on the scatter in the holographic medium. Therefore, in the examples, in each case media having the same substrate film were compared with one another. Comparative Example 4
  • Example 6 6.6 g of polyol 1 were added stepwise with 3.0 g of writing monomer 1, 3.0 g of writing monomer 2, 5.0 g of additive 1 and 0.02 g of additive 6, then 0.020 g of catalyst 1 and 0.060 g of Byk® 310, and finally 1, 06 g of photoinitiator 3 in the dark and mixed, so that a clear solution was obtained. Subsequently, at 30 ° C., 1, 265 g of isocyanate component 1 were added and mixed again. The resulting liquid mass was then applied to substrate 1 and dried at 80 ° C. for 7.7 minutes. Dry film thickness: 17 ⁇ m; On (max.) (633 nm)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photopolymer-Formulierungen umfassend Matrixpolymere (A), erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente (a) und einer isocyanatreaktiven-Komponente (b), ein Schreibmonomer (B), einen Photoinitiator (C), einen Katalysator (D) und ein schwefelhaltiges Kettenübertragungsreagenz (E). Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein holografisches Medium, dass eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung enthält oder unter deren Verwendung erhältlich ist, die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holografischer Medien sowie ein Verfahren zur Herstellung eines holografischen Mediums unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung.

Description

Schwefelhaltige Kettenübertragungsreagenzien in Polvurethan-basierten Photopolv- mer-Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photopolymer-Formulierung umfassend Matrixpo- lymere A), erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente a) und einer isocyanatreaktiven-Komponente b), ein Schreibmonomer B), einen Photoinitiator C) und einen Katalysator D). Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein holografisches Medium, dass eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung enthält oder unter deren Verwendung erhältlich ist, die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierung zur Herstellung holografischer Medien sowie ein Verfahren zur Flerstellung eines holografischen Mediums unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierung.
Photopolymer-Formulierangen der eingangs genannten Art sind aus der WO 201 1/054797 und der WO 201 1/067057 bekannt. Sie können zur Herstellung holografischer Medien ver- wendet werden. In die holografischen Medien können visuell sichtbare Hologrammen einbelichtet werden. Es ist ebenfalls möglich, sie für die Herstellung holografisch-optischer Elemente zu verwenden. Visuelle Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können. Darunter fallen unter anderem In-Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Holo- gramme, Weißlicht- Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme"), Denisyukholo- gramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie Flolografische Stereogramme. Beispiele für optische Elemente sind Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Projektionsscheiben und Masken. Für die genannten Anwendungen, besonders aber bei Transmissionshologrammen und optischen Elementen ist es wichtig, dass das holgraphische Medium nach der Belichtung und Fixierung des Hologramms eine hohe Transparenz aufweist. Um dies zu gewährleisten, können insbesondere polyurethan-basierte Photopolymer-Formulierungen zur Herstellung der holografischen Medien verwendet werden. Die notwendige hohe Transparenz wird beispielsweise bei der Verwendung von Formulierungen für holografische Datenspeicher wie in der WO 2003/102959 und in der WO 2008/125229 beschrieben erreicht. Bei holografischen Medien aus diesen Photopolymer- Formulierungen wird aber durch das Multiplexen (dem Schreiben vieler schwacher FIolo- grammc in dasselbe Volumen oder in überlappende Volumina) in jedem Belichtungsschritt nur ein geringer Umsatz der radikalischen Photochemie (Polymerisation der Schreibmono- mere) erreicht. Bei holografischen Medien, die sowohl für die Herstellung von visuell sichtbaren Hologrammen als auch von holografisch-optischen Elementen (HOEs) Verwendung finden, wird dagegen in einem einzigen Belichtungsschritt die komplette Photochemie ausreagiert. Dabei kommt es zu einer deutlich größeren Brechungsindexmodulation, die durch größeren Materietransport im Medium und dem Aufbau höherer Molmassen bei der Polymerisation der Schreibmonomere, d.h. dem Aufbau größerer Polymere, erreicht wird. Größere Polymere stellen jedoch stärkere Streuzentren für sichtbares Licht dar. Das führt zu ver- mindertet' Transparenz, Schärfe und Kontrast des Hologramms Die gestreute Strahlung ist auch für die Anwendung als holografisch-optisches Element störend. Hohe Brechungsindexmodulation und geringe zufällige Lichtstreuung sind daher schwierig gleichzeitig zu realisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Photopolymer-Formulierung zu ent- wickeln, aus der holografische Medien hergestellt werden können, in die Hologramme mit einer hoher Brechungsindexmodulation einbelichtet werden können und die eine verminderte Lichtstreuung (Scatter) aufweisen.
Diese Aufgabe ist bei einer Photopolymer-Formulierung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass sie ein schwefelhaltiges Kettenübertragungsreagenz E) umfasst. Vorliegend wird unter einem schwefelhaltigen Kettenübertragungsreagenz eine Verbindung verstanden, die wenigstens eine homolytisch unter Radikalbildung spaltbare, kovalente Bindung und wenigstens ein Schwefelatom aufweist.
Die Verwendung schwefelhaltiger Kettenübertragungsreagenzien in Photopolymer- Formulierungen ist zwar grundsätzlich in der CN 101320208 sowie in der US 4,917,977 A beschrieben. Diese Formulierungen sind jedoch keine Polyurethan-basierten Systeme, so dass hier an sich schon eine deutlich verringerte Transparenz bei den belichteten Medien vorliegt und daher keine Verbesserung im Scatter durch den Einsatz der Additive erreicht wurde. Auch ist diesen Photopolymer-Formulierungen gemein, dass bei der holografischen Belichtung des Mediums nur ein latentes Bi ld entsteht. Die volle Ausbildung des Holo- grammes erfolgt also nicht durch die radikalische Photopolymerisation, sondern erst in einem hitzeaktivierten Nachprozessierungsschritt. Damit unterscheiden sich die im Stand der Technik genannten Photopolymere grundlegend von jenen in der vorliegenden Erfindung. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfasst das schwefelhaltige
Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe monofunktionelle Thiole, multifunktionelle Thiole, bevorzugt primäre Thiole oder mindestens difunktionelle sekundäre Thiole, Disulfide und Thiophenole.Ebenfalls bevorzugt ist, wenn das schwefelhaltige Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe mono-, di- und multifunktionelle primäre Thiole oder mindestens difunktionelle sekundäre Thiole, bevorzugt mono-, di- und multifunktionelle aliphatische Thiole mit primären Thiogruppen und ganz besonders bevorzugt n-Alkylthiole mit 8 bis 18 C-Atomen sowie Mercaptoester von mono- und multifunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen umfasst.
Ganz besonders bevorzugt ist, wenn das Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe w-Octylthiol, w-Hexylthiol, n-Decylthiol, - Dodecylthiol, 11 , 1 1 -Dimethyldodecane- 1 -thiol, 2-Phenylethylmercaptan, 1,8- Dithionaphthalin, Octan- 1 ,8-dithiol. 3,6-Dioxa- 1 ,8-octanediihiol, Cyclooctan- 1 ,4-dithiol, 3- Methoxybutyl-3-mercaptopropionat, 2-Ethylhexylthioglykolat, 2-Ethylhexyl-3- mercaptopropionat, iso-Octylthioglykolat, zso-Tridecylthioglykolat, Glykoldi(3- mercaptopropionat), Glykoldimercaptoacetat, Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetat), Pen- taerythritol tetrakis(mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(2-mercaptoacetat), Trime- thylolpropan tris(3-mercaptopropionat), l,4-Bis(3-mercaptobutylyloxy)butan, 1,3,5-Tris(3- mercaptobutyloxyethyl)- 1 ,3,5-triazine-2,4,6(lH,3H,5H)-trione, Pentaerythritol tetrakis(3- mer captobutylat) , 2,2'- [Ethan- 1 ,2-diylbis(oxy)]diethanthiol, 2,2 ' -Oxydiethanthiol, 2- Thionaphthol, Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Mercapto-benzimidazol, 4- Methylbenzyl mercaptan, 2-Mercaptoethylsulfid, Bis(phenylacetyl) disulfid, Dibenzyl disul- fid, Di-fert-butyl disulfid, Phenothiazin und Triphenylmethanthiol umfasst. Gemäß einer weiteren Aussführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Photopoly- mer-Formulierung 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% und bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% des schwefelhaltige Kettenübertragungsreagenzes E) umfasst.
Als Polyisocyanat-Komponente a) können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden, die im Mittel zwei oder mehr NCO- Funktionen pro Molekül aufweisen. Diese können auf aromatischer, araliphatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis sein. In untergeordneten Mengen können auch Monoiso- cyanate und/oder ungesättigte Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit verwendet werden. Beispielsweise geeignet sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat ( I I DI ), Iso- phorondiisocyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, 2.2.4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4 ' -isocyanatocyclohexyl)- methan und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl- 1 ,8- octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclo- hexandimethylendiisocyanate, 1 ,4-Phenyiendiisocyanat, 2.4- und/oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat, 1 ,5 -Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder Triphenylmethan-4,4 ' .4 ' ' -triisocyanat.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten monomerer Di- oder Tnisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxa- diazintrion-, Uretdion- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen.
Bevorzugt ist der Einsatz von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cyclo- aliphatischer Di- oder Tnisocyanate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a) um di- oder oligomerisierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Tnisocyanate.
Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanurate, Uretdione und/oder Iminooxadiazindione basierend auf HDI, l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan oder deren Mischungen.
Ebenfalls können als Komponente a) NCO-funktionelle Prepolymere mit Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Amidgruppen eingesetzt werden. Prepolymere der Komponente a) werden in dem Fachmann an sich gut bekannter Art und W eise durch Umsetzung von monomeren, oligomeren oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen a2) in geeigneter Stöchiometrie unter optionalem Einsatz von Katalysatoren und Lösemitteln erhalten.
Als Polyisocyanate al) eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Di- und Tnisocyanate, wobei es unerheblich ist, ob diese mittels Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Daneben können auch die diem Fachmann an sich gut bekannten höhermolekularen Folgeprodukte monomerer Di- und/oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Imi- nooxadiazindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Beispiele für geeignete monomere Di- oder Triisocyanate, die als Komponente al) eingesetzt werden können, sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat ( H Dl ), Isophorondiiso- cyanat (IPDI), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TM DI ). l ,8-Diisocyanato-4- (isocyanatomethyl)-octan, Isocyanatomethyl- 1 ,8-octandiisocyanat (TIN), 2,4- und/oder 2,6- Toluen-diisocyanat.
Als isocyanatreaktive Verbindungen a2) zum Aufbau der Prepolymere werden bevorzugt Ol l-lunktionel le Verbindungen eingesetzt. Diese sind analog den OH-funktionellen Verbindungen wie sie nachfolgend für die Komponente b) beschrieben sind.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Aminen zur Prepolymerherstellung. Beispielsweise geeignet sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Diami- nocyclohexan, Diaminobenzol, Diaminobisphenyl, difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine®, aminterminierte Polymere mit zahlenmittleren Molmassen bis 10000 g/Mol oder deren beliebige Gemische untereinander.
Zur Herstellung von Biuretgruppen-haltigen Prepolymeren wird Isocyanat im Überschuss mit Amin umgesetzt, wobei eine Biuretgruppe entsteht. Als Amine eignen sich in diesem
Falle für die Umsetzung mit den erwähnten Di-, Tri- und Polyisocyanaten alle oligomeren oder polymeren, primären oder sekundären, difunktionellen Amine der vorstehend genannten Art.
Bevorzugte Prepolymere sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocya- nat- funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Polyolen oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt sind Allophanate aus H Dl oder TM DI und difunktionellen Polyetherpolyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 1000 bis 8200 g/Mol.
Bevorzugt weisen die vorstehend beschriebenen Prepolymere Restgehalte an freiem monomeren Isocyanat von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew.-% auf. Selbstverständlich kann die Polyisocyanat-Komponente anteilsmäßig neben den beschriebenen Prepolymeren weitere Isocyanatkomponenten enthalten. Hierfür kommen aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate in Betracht. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat (I IDI ), Isophorondiisocyanat (I PDI ), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2.2.4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI ), die isomeren Bis(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Iso- cyanatomethyl- 1 ,8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclo- hexandimethylendiisocyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocya- nat, 1 ,5 -Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenyl- methan-4,4',4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Polyisocyanate auf Basis oligo- merisierter und/oder derivatisierter Diisocyanate, die durch geeignete Verfahren von überschüssigem Diisocyanat befreit wurden, insbesondere die des Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die oligomeren Isocyanurate, Uretdione und Iminooxadiazindione des I IDI sowie deren Mischungen.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) anteilsmäßig Isocyanate enthält, die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind. Bevorzugt werden hierbei als isocyanat-reaktives ethylenisch ungesättigte Verbindungen α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, sowie Vinylether, Propenyiether, AUylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe. Als hydroxyfunk- tionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-1 lydroxy- ethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono (methacrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate, PoIy(e-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone® Ml 00 (Dow, USA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-i lydroxy- butyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetra(meth) acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glyce- rin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Darüber hinaus sind isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Ac- rylat- und/oder M et hacry lat gruppe n enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Der Anteil an Isocyanaten an der Isocyanatkomponente a), die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind beträgt 0 bis 99 %, bevorzugt 0 bis 50 %, besonders bevorzugt 0 bis 25 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 %.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die vorgenannten Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig Isocyanate enthält, die ganz oder teilweise mit dem Fachmann aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Als Beispiel für Blockierungsmittel seien genannt: A lkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkyl- acetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1 ,2,4-Triazol, üimethyl- 1 ,2.4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzyl- amin, Cyclopentanoncarboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein aliphatisches Präpolymer und bevorzugt ein aliphatisches Polyisocyanat oder Präpolymer mit primären NCO-Gruppen ist. Als isocyanatreaktive-Komponente b) können an sich alle polyfunktionellen, isocyanatreak- tiven Verbindungen eingesetzt werden, die im Mittel wenigstens 1 .5 isocyanatreaktive
Gruppen pro Molekül aufweisen.
Isocyanatreaktive Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Hydroxy- , Amino- oder Thiogruppen, besonders bevorzugt sind I lydroxy Verbindungen. Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethanpolyole.
Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden.
Beispiele für solche Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. Anhydride sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemi- sehe untereinander. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Pro- pandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1 ,3-Propandiol, Butandiol- 1.4, Butandiol- 1,3, Bu- tandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol- 1 ,6, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1 ,4-Dihydroxy- cyclohexan, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol- 1 , 10, üodecandiol- 1.12, Trimethylolpropan, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander.
Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbin- düngen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 beispielsweise der vorstehend genannten Art erhalten werden können.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Ihre OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 3.5, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.0. Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-i lexandiol und/oder 3-Methylpentandiol, oder auch Polyesterpolyole können zu Polycar- bonatpolyolen umgearbeitet werden.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Funktionalität dieser Polyole beträgt bevorzugt 1.8 bis 3.2, besonders bevorzugt 1.9 bis 3.0. Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditions- produkte cyclischer Ether an Ol I- oder NH- funktionelle Startermoleküle.
Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tet- rahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin, sowie ihre beliebigen Mischungen. Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Amino- alkohole verwendet werden.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylen oxiden, wobei der 1 - Alykenoxidanteil nicht höher als 80 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4- Isomere.
Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 250 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 600 bis 4500 g Mol. Die OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 4.0, besonders bevorzugt
1.8 bis 3.1.
Als spezielle Polyetherpolyole werden bevorzugt solche eingesetzt, die aus einer isocyanat- reaktiven Komponente umfassend hydroxyfunktionelle Multiblockcopolymere des Typs Y( X.-H ),. mit i = 1 bis 10 und n = 2 bis 8 und zahlenmittleren Molekulargewichten von grö- ßer 1500 g/Mol bestehen, wobei die Segmente Xi jeweils aus Oxyalkyleneinheiten der Formel I aufgebaut sind,
-CH2-CH(R)-0- (I) wobei R ein Wasserstoff-, Alkyl-, oder Arylrest, ist, der auch substituiert oder durch Hete- roatome (wie Ethersauerstoffe) unterbrochen sein kann, Y der zugrundeliegende Starter ist und der Anteil der Segmente X. bezogen auf die Gesamtmenge der Segmente X. und Y wenigstens 50 Gew.-% ausmacht.
Die äußeren Blöcke X. machen dabei zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt 66 Gew.-% der Gesamtmolmasse von Y(Xi-H)n aus und bestehen aus Monomereinheiten, die der Formel I gehorchen. Bevorzugt ist n in Y(X;-H)„ eine Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt gleich 2. Bevorzugt ist i in Y(Xi-H)n eine Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt gleich 1. In Formel I ist R bevorzugt ein Wasserstoff, eine Methyl-, Butyl-, Hcxyl- oder Octylgruppe oder ein ethergruppenhaltiger Alkylrest. Bevorzugte ethergruppenhaltiger Alkylreste sind solche basierend auf Oxyalkyleneinheiten.
Die Multiblockcopolymere Y( Xj-! I )„ haben bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte von mehr als 1200 g/Mol, besonders bevorzugt mehr als 1950 g/Mol, jedoch bevorzugt nicht mehr als 12000 g/Mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 8000 g Mol.
Die Blöcke X. können Homopolymere aus ausschließlich gleichen Oxyalkylen- Wiederholungseinheiten sein. Sie können auch statistisch aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiten oder ihrerseits blockweise aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiten aufgebaut sein. Bevorzugte basieren die Segmente X. ausschließlich auf Propylenoxid oder statistischen oder blockweisen Mischungen von Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden, wobei der Anteil an weiteren 1 - Alykenoxiden nicht höher als 80 Gew.-% ist.
Besonders bevorzugt sind als Segmente X, Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% ausmacht.
Die Blöcke X. werden wie weiter unten beschrieben durch ringöffnende Polymerisation der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide auf einen n-fach hydroxy- oder aminofunktionellen Starterblock Y(H)n aufaddiert. Der innere Block Y, der zu kleiner 50 Gew.-%, bevorzugt aus kleiner 34 Gew.-% in Y( X - 1 1 )n enthalten ist, besteht aus di- und oder höher hydroxyfunktionellen Polymerstrukturen auf Basis cyclischer Ether oder ist aufgebaut aus di- und oder höher hydroxyfunktionellen Poly- carbonat-, Polyester-, Poly(meth)acrylat-, Epoxydharz- und/oder Polyurethanstruktureinheiten oder entsprechenden Hybriden. Geeignete Polyesterpolyole sind lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden wie z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimel in-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o- Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebiger Gemische mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol- 1 ,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol- 1,5, Hexandiol- 1 ,6, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1.4- Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12 oder deren Gemische gegebenenfalls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole wie Trimethylolpro- pan oder Glycerin hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxylverbindungen in Frage. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-e-caproiacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität von bevorzugt 2, beispielsweise der vorstehend genannten Art, erhalten werden können.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 400 bis 1400 g/Mol.
Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich. Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OFI-Funktionalität von 2, bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder 3-Methylpentandiol. Polyesterpolyole können auch zu Polycar- bonatpolyolen umgearbeitet werden. Besonders bevorzugt werden bei der Umsetzung der genannten Alkohole zu Polycarbonatpolyolen Dimethyl- oder Diethylcarbonat eingesetzt.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 1400 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 650 bis 1000 g/Mol.
Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionspro- dukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle. Als Polyetherpolyole seien z. B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetra- hydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole. Geeignete Polymere cyclischer Ether sind insbesondere Polymere des Tetrahydrofuran.
Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen A lkohole sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole einer Ol I - oder l I- Funktionalität von 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 3, ganz besonders bevorzugt gleich 2 verwendet werden. Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 400 bis 1400 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 650 bis 1000 g/Mol.
Als für Starter verwendete Polyetherpolyole werden bevorzugt die Polymere des Tetrahydrofuran eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der oben beschriebenen Komponenten für den inneren Block Y eingesetzt werden.
Bevorzugte Komponenten für den inneren Block Y sind Polymere des Tetrahydrofuran sowie aliphatische Polycarbonatpolyole und Polyesterpolyole sowie Polymere des ε- Caprolacton mi zahlenmittleren Molmassen kleiner 3100 g/Mol. Besonders bevorzugte Komponenten für den inneren Block Y sind difunktionelle Polymere des Tetrahydrofuran sowie difunktionelle aliphatische Polycarbonatpolyole und Polyesterpolyole sowie Polymere des ε-Caprolacton mit zahlenmittleren Molmassen kleiner 3100 g/Mol.
Ganz besonders bevorzugt basiert das Startersegment Y auf difunktionellen, aliphatischen Polycarbonatpolyolen, Poly(e-Caprolacton) oder Polymeren des Tetrahydrofurans mit zah- lenmittleren Molmassen größer 500 g/Mol und kleiner 2100 g/Mol.
Bevorzugt eingesetzte Blockcopolymere der Struktur Y(.X,-i l ),. bestehen zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben als beschriebenen Blöcken X, und haben eine zahlenmittlere Gesamtmolmasse von größer 1200 g/Mol. Besonders bevorzugte Blockcopolyole bestehen zu weniger als 50 Gewichtsprozent aus aliphatischem Polyester, aliphatischem Polycarbonatpolyol oder Poly-THF und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben als erfindungsgemäß beschriebenen Blöcken X, und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1200 g Mol. Besonders bevorzugte Blockcopoly- mere bestehen bestehen zu weniger als 50 Gewichtsprozent aliphatischem Polycarbonatpolyol, Poly(E-Caprolacton) oder Poly-THF und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben als erfindungsgemäß beschriebenen Blöcken X. und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1 200 g 'Mol.
Ganz besonders bevorzugte Blockcopolymere bestehen zu weniger als 34 Gewichtsprozent aus aliphatischem Polycarbonatpolyol, Poly(e-Caprolacton) oder Poly-THF und zu mehr als
66 Gewichtsprozent aus den oben als erfindungsgemäß beschriebenen Blöcken X. und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1950 g Mol und weniger als 9000 g. Mol.
Die beschriebenen Blockcopolyole werden durch Alkylenoxidadditionsverfahren hergestellt.
Als Schreibmonomer B) werden ein oder mehrere verschiedene Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen (strahlenhärtende Gruppen) aufweisen und selbst frei von NCO-Gruppen sind, eingesetzt. Bevorzugt sind die Schreibmonomere Acrylate und / oder Methacrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Urethanacrylate und Urethan(meth)acrylate.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Schreibmonomer B) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionales Schreibmonomer umfasst, wobei es sich insbesondere um mono- und multifunktionelle Acrylat- Schreibmonomere handeln kann. Besonders bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein monofunktionelles und ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen.
Bei den Acrylat- Schreibmonomeren kann es sich insbesondere um Verbindungen der allge- meinen Formel ( I I )
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handeln, bei denen n> 1 und n<4 ist und R 1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind. Besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff oder Methyl und/oder R1 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubsti- tuierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest.
Ebenso ist es möglich, dass weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, A ily lether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefmisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, a- Methylstyrol, Vinyltoluol, Olefinine, wie z.B. 1-Octen und/oder 1-Decen, Vinylestern,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure zugesetzt werden. Bevorzugt sind aber Acrylate und Methacrylate.
Als Acrylate bzw. Methacrylate werden allgemein Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, n-
Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert. -Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylme- thacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Chlorphenylacrylat, p- Chlorphenylmethacrylat, p-Bromphenylacrylat, p-Bromphenyl-methacrylat, 2,4,6-
Trichiorphenylacrylat, 2,4,6-Trichlorphenyimethacrylat, 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat, 2,4,6- Tribromphenylmethacrylat, Pentachlorphenylacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pen- tabromphenylacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Pentabrombenzylacrylat, Pentabrom- benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylac- rylat, Phenoxyethoxyethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat,
2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, 1 ,4-Bis- (2-thionaphthyl)-2-butylmethacrylat, Propan-2,2-diylbis[(2,6-dibrom-4, 1 -phenylen)oxy(2- {[3,3,3-tris(4-chlorphenyl)-propanoyl]-oxy}propan-3, l -diyl)oxyethan-2, l -diyl]-diacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, Tetrabromobisphenol A Diacrylat, Tet- rabromobisphenol A Dimethacrylat sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N- Carbazolylacrylate, um nur eine Auswahl verwendbarer Acrylate und Methacrylate zu nennen. Unter Urethanacrylaten versteht man Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureester- gruppe, die zusätzlich über mindestens eine Urethanbindung verfügen. Es ist bekannt, dass solche Verbindungen durch Umsetzung eines Hydroxy- funktionellen Acrylsäureesters mit einer Isocyanat- funktionellen Verbindung erhalten werden können. Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat- funktionelle Verbindungen sind aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat ( I lül ). Isopho ondi isocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4 ' -isocyanatocyclo- hexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1,8- octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiiso- cyanate, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen- diisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,5 -Naphthylendiisocyanat, m- Methylthiophenylisocyanat, Tri pheny Im ei han -4.4 * ,4 * ' -tri isocy anal und Tris(p-isocyanato- phenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharn- stoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische oder araliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate. Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethanacrylaten kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)-acrylate, Poly(e-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone® Ml 00 (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyi-(meth)acrylat, Hy droxypropyl(meth) acrylat,
Acrylsäure-(2-hydroxy-3-phenoxypropylester), die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipen- taerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(e-capro- lacton)mono(meth)acrylate. Darüber hinaus sind als isocyanat-reaktive oligomere oder po- lymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxy Ig uppenhalt igen Epoxy(meth)- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Poly- urethan(meth) acry late mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOI I/g oder acrylierte Polyac- rylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Poiyestern sowie Mischungen mit Poly ester(meth) acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.
Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat und m-Methylthiophenylisocyanat mit alkoholfunktionellen Acrylaten wie Hy droxy ethyl(meth) acrylat, Hy droxypropyl(meth) acry lat und Hydroxy- butyl(meth)acrylat.
Die eingesetzten Photoinitiatoren C) sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der entsprechender Gruppen auslösen können.
Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Desweiteren werden sie je nach ihrer chemischen Natur in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymersia- tion unterschieden.
Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale.
Beispiele für Typ I-Photoinitiatoren sind Triazine, wie z. B. Tris(trichlormethyl)triazin, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, alpha-alpha-Dialkoxyacetophenon, Phenylglyoxylsäure- ester, Bis-imidazole, Aroylphosphinoxide, z.B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyl- diphenylphosphinoxid, Sulfonium- und lodoniumsalze.
Typ I l-Photoinitiatoren (Norrish- Typ-Ii) für die radikalische Polymerisation durchlaufen bei der Bestrahlung eine bimolekulare Reaktion, wobei der Photoinitiator im angeregten Zustand mit einem zweiten Molekül, dem Coinitiator, reagiert und durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslösenden Radikale bildet.
Beispiele für Typ-Ii- Photoinitiatoren sind Chinone, wie z. B. Campherchinon, aromatische Ketoverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, A l- kylbenzophenone, halogenierte Benzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Mi- chlers Keton), Anthron, , Methyl-p-(dimethylamino)benzoat, Thioxantho", Ketocoum- arine, alpha-Aminoalkylphenon, alpha-l lydt oxyalkylphenon und kationische Farbstoffe, wie z. B. Methylenblau, in Kombination mit tertiären Aminen. Für den UV- und kurzwelligen sichtbaren Bereich werden Typ-I- und Typ-I I-
Pbotoinitiatoren eingesetzt, für den längerwelligen sichtbaren Lichtbereich kommen überwiegend Typ-I i- Photoinitiatoren zum Einsatz.
Auch die in der EP 0 223 587 A beschriebenen Photoinitiatorsysteme, bestehend aus einer Mischung aus einem Ammoniumalkylarylborat und einem oder mehreren Farbstoffen, können als Photoinitiator vom Typ 11 für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden. Als Ammoniumalkylarylborat eignen sich beispielsweise Tetrabutylammonium Triphenylhe- xylborat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetrabutylammonium Trinapthy l- hexylborat, Tetrabutylammonium Tris(4-tert.butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat, Tetramethylammonium Triphenylbenzylborat, Tetra(n- hexyl)ammonium (sec-Butyl)triphenylborat, l -Methyl-3-octylimidazolium Dipentyldiphe- nylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-chlor-4-methylphenyl)-hexylborat (Cunningham et al, RadTech'98 North America UV FB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).
Die für die anionische Polymerisation verwendeten Photoinitiatoren sind in der Regel Typ I -
Systeme und leiten sich von Übergangsmetall-Komplexen der ersten Reihe ab. Hier sind beispielsweise Chrom-Salze, wie z.B. trans-Cr( H3)2(NCS)4" (Kutal et al, Macromolecules 1991 , 24, 6872) oder Fen ocenyl- Verbindungen (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1 152) zu nennen. Eine weitere Möglichkeit der anionischen Polymerisation besteht in der Verwendung von
Farbstoffen, wie Kristallviolett Leukonitril oder Malachitgrün Leukonitril, die durch photo- lytischen Zerfall Cyanoacrylate polymerisieren können (Neckers et al. Macromolecules
2000, 33, 7761). Dabei wird das Chromophor in die Polymere eingebaut, so dass die resultierenden Polymere durchgefärbt sind. Die für die kationische Polymerisation verwendbaren Photoinitiatoren bestehen im Wesentlichen aus drei Klassen: Aryldiazonium-Salze, Onium-Salze (hier speziell: lodonium-, Sulfo- nium- und Selenonium- Salze) sowie Organometall-Verbindungen. Phenyldiazonium- Salze können unter Bestrahlung sowohl in Gegenwart als auch bei Abwesenheit eines W asserstoff- Donors ein Kation erzeugen, das die Polymerisation initiiert. Die Effizienz des Gesamtsys- tems wird durch die Natur des verwendeten Gegenions zur Diazonium- Verbindung bestimmt. Bevorzugt sind hier die wenig reaktiven, aber recht teuren SbFf,~, ASFÖ " oder PF(! ". Für den Einsatz in Beschichtung dünner Filme sind diese Verbindungen in der Regel weniger geeignet, da durch den nach der Belichtung freigesetzten Stickstoff die Oberflächengüte herabgesetzt wird (pinholes) (Li et al., Polymerie Materials Science and Engineering, 2001 , 84, 139).
Sehr weit verbreitet und auch in vielerlei Form kommerziell erhältlich sind Onium-Salze, speziell Sulfonium- und lodonium-Salze. Die Photochemie dieser Verbindungen ist nachhal- tig untersucht worden. Die lodonium-Salze zerfallen nach der Anregung zunächst homoly- tisch und erzeugen somit ein Radikal und ein Radikalkation, welches zunächst durch 1 1- Abstraktion in ein Kaiion übergeht, das schließlich ein Proton freisetzt und dadurch die kationische Polymerisation startet (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991 , 56. 1838). Dieser Mechanismus ermöglicht den Einsatz von lodonium- Salzen eben- falls für die radikalische Photopolymerisation. Hierbei kommt der Wahl des Gegenions erneut eine große Bedeutung zu. Bevorzugt werden ebenfalls SbtV, ASFÖ" oder PY, ' verwendet. Ansonsten ist in dieser Strukturklasse die Wahl der Substitution des Aromaten recht frei und im Wesentlichen durch die Verfügbarkeit geeigneter Startbausteine für die Synthese bestimmt. Bei den Sulfonium- Salzen handelt es sich um Verbindungen, die nach Norrish-Typ II zerfallen (Crivello et al, Macromolecules, 2000, 33, 825). Auch bei den Sulfonium- Salzen kommt der Wahl des Gegenions eine kritische Bedeutung zu, die sich im Wesentlichen in der Plärtungsgeschwindigkeit der Polymere äußert. Die besten Ergebnisse werden in der Regel mit Sbl V Salzen erzielt.
Da die Eigenabsorption von lodonium- und Sulfonium- Salze bei < 300 nm liegt, sollten die- se Verbindungen für die Photopolymerisation mit nahem UV oder kurzwelligem sichtbarem
Licht entsprechend sensibilisiert werden. Dies gelingt durch die Verwendung von längerwellig absorbierenden Aromaten wie z.B. Anthracen und Derivaten (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) oder Phenothiazin bzw. dessen Derivaten (Hua et al, Macromolecules 2001 , 34, 2488-2494). Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Sensibilisatoren oder auch Photoinitiatoren einzusetzen. Je nach verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & H Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Mischungen aus Tetrabutylammonium Tetrahexylborat,
Tet rab ut y I am m o n i u m Triphenylhexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat ([191726-69-9], CGI 7460, Produkt der
BASF SE, Basel, Schweiz) und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4-methylphenyl)- hexylborat ([ 1 1473 15- 1 1 -4], CGI 909, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz) mit kationischen Farbstoffen, wie sie beispielsweise in I i. Berneth in UUmann's Encyclopedia of Industnal Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008 beschrieben sind.
Beispiele für kationische Farbstoffe sind Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violett 7, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, Pyri l lium I, Safranin O, Cyanin, Gallocyanin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethylviolett und Thionin.
Besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung einen kationischen Farbstoff der Formel l ' An" enthält.
Unter kationischen Farbstoffen der Formel " werden bevorzugt solche der folgenden Klas- sen verstanden: Acridin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-
Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di- und Trime- thincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtho- lactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in i 1.
Berneth in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, 1 1. Berneth in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wilcy-VCi I Verlag, 2000 beschrieben.
Mit An" ist ein Anion gemeint. Bevorzugte Anionen An" sind insbesondere Cs- bis C25- Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25 - Alkansulf onat, C3- bis Ci 8-Perfluoralkansulfonat, C4- bis C 18-Perfluoralkansulfonat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, C9- bis C-25-Alkanoat, C9- bis C25-Alkenoat, Cs- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfat, Cs- bis C25-Alkenylsulfat, vorzugsweise CD- bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis Ci8-Perfluoralkylsulfat, C4- bis Ci 8-Perfluoralkylsulfat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethyl- enoxid und/oder Äquivalenten 4 Propylenoxid, Bis-Q- bis C25-Alkyl-, C5- bis C7- Cycloalkyl-, C3- bis Cs-Alkenyl- oder C7- bis Ci 1 -Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes Bis-C;- bis Cio-alkyl-sulfosuccinat, Cs- bis C25-Alkyl-sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-Ci- bis Cs- Alkyl und oder Cr bis Cn-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cr bis C25-Alkyl, Cr bis Cn-Alkoxy, Amino, Cr bis Cn-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, I lyd- roxy, Ci- bis C25-Alkyl, Ci- bis C 12- Alkoxy, Ci- bis C 12- Alkoxy carbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, Ce- bis C25-Alkyl, C4- bis C 12- Alkoxy carbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cg- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Ci- bis Cg- Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis Ci2-alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis Ce-alkyl)-C6- bis Ci8- alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis Ce-alkyl)-acryl- oder methacrylsäureester, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphe- nylborat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C4- bis C 12- Alkyl-triphenylbor at, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch Halogen, Cr bis CrAikyl und/oder Cr bis C4-Alkoxy substituiert sein können, CV bis Ci2-Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-Cr bis C2o-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l -) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C- Atomen durch eine oder zwei Cr bis Ci2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind,
Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-Cr bis Ci2-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro- dicarbadodecaborat(l -) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalmdisulfonat An" für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und/oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl sustituiert sein können.
Besonders bevorzugte Anionen sind sec-Cn- bis Ci 8-Alkansulfonat, CD- bis C25-Alkylsulfat, verzweigtes Cs- bis C25-Alkylsulfat, ggf. verzweigtes Bis-Cö- bis C25-alkylsulfosuccinat, sec- oder tert.-C4- bis C25 - Alkylbenzolsulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Cr bis Cs-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis Ce-alkyl)-C3- bis Ci2-alkandicarbonsäureester, (Sulfo-C - bis Ce- alkyl)-C6- bis Ci8-alkancarbonsäureester, durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, Butyltriphenylborat.
Bevorzugt ist auch, wenn das Anion An" des Farbstoffs einen AClogP im Bereich von 1 -30, besonders bevorzugt im Bereich von 1 - 12 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 -6,5 aufweist. Der AClogP wird nach .1. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computa- tional Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org berechnet.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe 1·" An" mit einer Wasseraufnahme <5 Gew.-%. Die Wasseraufnahme ergibt sich aus der Formel (F- l) W = (mf/mt - l)* 100% (F- l), worin nir die Masse des Farbstoffs nach Wassersättigung und m, die Masse des getrockneten Farbstoffs sind, m, wird durch Trocknen einer bestimmten Farbstoffmenge bis zur Massenkonstanz, beispielsweise bei erhöhter Temperatur im Vakuum ermittelt, m, wird durch Ste- hen einer bestimmtem Farbstoffmenge an der Luft bei einer definierten Luftfeuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.
Ganz besonders bevorzugt ist, wenn der Photoinitiator eine Kombination von Farbstoffen, deren Absorptionsspektren zumindest teilweise den Spektralbereich von 400 bis 800 nm abdecken, mit wenigstens einem auf die Farbstoffe abgestimmten Coinitiator umfasst. Der Katalysator D) kann wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
R3Sn(IV)L3 (III)
L2Sn(IV)R3 2 (IV) umfassen, in denen
R3 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauer- stoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C-Atomen ist und
L jeweils unabhängig voneinander "( C-R4 Gruppen sind, bei denen R4 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Fleteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C-Atomen, ein Alkenylrest mit 2 - 30 C-Atomen oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter gegebenenfalls polycyclischer aroma- tischer Ring mit oder ohne Heteroatomen ist.
Besonders bevorzugt ist hier, wenn R3 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 - 12 C- Atomen, besonders bevorzugt ein Meth l-, Ethyl-, Propyl, n-, f-Buty!-, w-Octyl-Rest und ganz besonders bevorzugt ein /;-, z-, /-Butyl- Rest ist und / oder R4 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Fleteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substi- tuierter Alkyl-Rest mit 1 - 17 C-Atomen oder Alkenyl-Rest mit 2 - 17 C-Atomen, besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 - 13 C-Atomen. ganz besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 - 1 1 C- Atomen ist. Insbesondere sind alle I gleich. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder (VI).
Bi(III)M3 (V), Sn(II)M2 (VI), in der M jeweils unabhängig voneinander "O2C-R5 Gruppen sind, bei denen R5 ein gesättigter oder ungesättiger oder mit Heteroatomen substituierter Cr bis CirAlkylrest oder C2- bis C19- -Alkenylrest, insbesondere ein Ce- bis Cn-Alkylrest und besonders bevorzugt ein C7- bis C9- Alkylrest oder ein gegebenenfalls aromatisch oder mit Sauerstoff oder Stickstoff beliebig substituierter (Ί- bis Cis-Alkylrest ist, wobei in den Formel (V) und (VI) M nicht gleichbe- deutend sein muss.
Besonders bevorzugt ist, wenn der Urethanisierungskatalysator D) aus der Gruppe der oben genannten Verbindungen der Formeln (III) und/Oder (IV) ausgewählt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Photopolymer- Formulierung zusätzlich Additive F) und besonders bevorzugt Urethane als Additive enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.
Bevorzugt können die Additive die allgemeine Formel (VII)
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haben, in der m>l und m<8 ist und R". R , R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R6, R7, R8 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R6 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R6 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest. Gegenstand der Erfindung ist auch ein holografisches Medium, enthaltend eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung oder erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen holgraphischen Mediums kann es einen Film aus der Photopolymer-Formulierung umfassen. In diesem Fall kann es zusätzlich auch noch es eine Abdeckschicht und / oder eine Trägerschicht umfassen, die gegebenenfalls jeweils zumindest bereichsweise mit dem Film verbunden sind.
In das erfindungsgemäße holografische Medium kann auch mit üblichen Methoden ein Hologramm einbelichtet sein.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holografischer Medien.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines holografischen Mediums, bei dem
(I) eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung durch Vermischen aller Bestandteile hergestellt,
(II) die Photopolymer-Formulierung bei einer Verarbeitungstemperatur in die für das holografische Medium gewünschte Form gebracht und
( I I I ) in der gewünschten Form unter Urethanbildung bei einer Vernetzungstemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur ausgehärtet wird, wobei die Verarbeitungstemperatur insbesondere > 15 und < 40 °C und bevorzugt > 18 und < 25 °C und die Vernetzungstemperatur > 60° C und < 100° C, bevorzugt > 70° C und < 95° C und besonders bevorzugt > 75° C und < 90° C sein kann.
Bevorzugt wird die Photopolymer-Formulierung im Schritt II) in die Form eines Films gebracht. Dazu kann die Photopolymer-Formulierung beispielsweise flächig auf ein Trägersubstrat aufgebracht werden, wobei beispielsweise die dem Fachmann bekannte Vorrichtungen wie eine Rakeleinrichtungen (Doctor Blade, knife-over-Roll, Commabar, u.a) oder eine Schlitzdüse zum Einsatz kommen können.
Als Trägersubstrat kann bevorzugt eine Lage eines für Licht im sichtbaren Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 780 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds verwendet werden. Andere auch nicht transparente Trägersubstrate können aber ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägersubstrats basieren auf Polycarbo- nat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropy- len, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpolymere, Polystyrol, Poly- epoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A B. A/B/A oder A/B/C. Besonders bevorzugt sind PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU (TP 11 = Thermoplastisches Polyurethan).
Alternativ zu den vorgenannten Trägersubstraten können auch planare Glasplatten eingesetzt werden, die insbesondere für großflächige abbildungsgenaue Belichtungen Verwendung finden, z.B. für holografische Lithographie (Holografic interference lithography for in- tegrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1 193- 1200,
ISSN:0018-9383).
Die Materialien oder Materialverbünde des Trägersubstrats können einseitig oder beidseitig antihaftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Die genannten Modifikationen dienen an der dem Photopolymer zugewandten Seite dem Zweck, dass das Photopolymer von dem Trägersubstrat zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der dem Photopolymer abgewandten Seite des Trägersubstrats dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Rolle-zu-Rolle- Verfahren, gefordert sind. Das Trägersubstrat kann ein- oder beidseitig beschichtet sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches holografisches Medium.
Noch ein weiter Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtaufbau, umfassend ein Trägersubstrat, einen darauf aufgebrachten Film aus einer erfindungsgemäßen Phoiopolymer- Formulierung sowie gegebenenfalls eine auf der dem Trägersubstrat abgewandten Seite des Films aufgebrachte Abdeckschicht. Der Schichtaufbau kann insbesondere eine oder mehrere Abdeckschichten auf dem Fi lm aufweisen, um diesen vor Schmutz und Umwelteinflüssen zu schützen. Hierzu können Kunststofffolien oder Folienverbundsysteme, aber auch Klarlacke verwendet werden.
Als Abdeckschichten werden bevorzugt Folienmaterialien analog den in dem Trägersubstrat eingesetzten Materialien verwendet, wobei diese eine Dicke von typischerweise 5 bis 200 μηι, bevorzugt 8 bis 125 μιη. besonders bevorzugt 20 bis 50 μητ aufweisen können.
Bevorzugt sind Abdeckschichten mit einer möglichst glatten Oberfläche. Als Maß gilt hier die Rauigkeit, bestimmt nach DI EN ISO 4288„Geometrische Produktspezifikation (GPS) - Oberflächenbeschaffenheit.. ." (engl.„Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture.. ."), Prüfbedingung R3z Vorderseite und Rückseite. Bevorzugte Rauigkeiten liegen im Bereich kleiner oder gleich 2 μηι, bevorzugt kleiner oder gleich 0.5 μ ηι.
Als Abdeckschichten werden bevorzugt PE- oder PET-Folien einer Dicke von 20 bis 60 um verwendet. Besonders bevorzugt kommt eine Polyethylenfolie mit einer Dicke von 40 μηι zum Einsatz. Es ist ebenfalls möglich, dass bei einem Schichtaufbau auf dem Trägersubstrat eine weitere Abdeckschicht als Schutzschicht aufgebracht ist.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen holografischen Mediums zur Herstellung eines Hologramms, insbesondere eines In- Line, Off-Axis, Full-Aperture Transfer, Weißlicht- Transmissions, Denisyuk, Off-Axis Reflektions oder Edge-Lit Hologramms sowie eines holografischen Stereogramms ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung..
Die erfmdungsgemäßen holografischen Medien können durch entsprechende Belichtungsprozesse für optische Anwendungen im gesamten sichtbaren und nahen UV-Bereich (300- 800 nm) zu Hologrammen verarbeitet können. Visuelle Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können. Da- runter fallen unter anderem In- Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-
Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht- Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme"), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Flologramme sowie holografische Stereogramme. Bevorzugt sind Reflexionshologramme, Denisyukhologramme, Transmissionshologramme. Mögliche optische Funktionen der Hologramme, die mit den erfindungsgemäßen Medien hergestellt werden können entsprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie l,i nsen. Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Projektionsscheiben und/oder Masken. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat. Zudem können mittels der erfindungsgemäßen holografischen Medien auch holografische
Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holografische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Design- möglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Einsatzstoffe:
Isocyanatkomponente 1 ist ein Handelsprodukt (Desmodur® N 3900) der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23,5 %.
Isocyanatkomponente 2 ist ein Versuchsprodukt (Desmodur® E VP XP 2747) der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hoch-NCO-haltiges aliphatisches Prepolymer auf Basis von Hexandiisocyanat, NCO-Gehalt: ca. 17 %.
Polyole 1 -3 sind experimentelle Produkte der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellungsverfahren sind unten beschrieben.
Schreibmonomer 1 ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Schreibmonomer 2 ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben. Additiv 1 ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Kettenübertragungsreagenz 2 ist 3-Methoxybutyl-3-mercaptopropionat und wurde von AB CR. GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 3 ist Pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptobutylat) und wurde un- ter dem Namen Karenz MT PH- 1 von Showa Denko K. K., Kawasaki, Japan, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 4 ist Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionat) und wurde von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 5 ist «-Dodecylthiol und wurde von Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH, Karlsruhe, Deutschland, bezogen. Photointitiator 1 : Neumethylenblau 0, 10 % mit CGI 909 (Produkt der Fa. ASF SE, Basel,
Schweiz) 1 ,0%, als Lösung in N-Ethylpyrrolidon (NF ) gelöst, Anteil NFP 3,5%. Prozentgehalte beziehen sich auf die Gesamtformulierung des Mediums. Photointitiator 2: Safranin O 0, 10 % mit CGI 909 (Produkt der Fa.BASF SE, Basel, Schweiz) 1 ,0%, als Lösung in N-Ethylpyrrolidon (NEP) gelöst, Anteil NEP 3,5%. Prozentgehalte beziehen sich auf die Gesamtformulierung des Mediums.
Photointitiator 3 : Neumethylenblau (umgesalzt mit Dodecylbenzolsulfonat) 0,20 %, Safranin 0 (umgesalzt mit Dodecylbenzolsulfonat) 0, 10 % und Astrazon Orange G (umgesalzt mit
Dodecylbenzolsulfonat) 0, 10% mit CGI 909 (Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz) 1 ,5%, als Lösung in N-Ethylpyrrolidon (NEP) gelöst, Anteil NEP 3,5%. Prozentgehalte beziehen sich auf die Gesamtformulierung des Mediums.
Katalysator 1 : Fomrez® UL28 0,5%, Urethanisierungskatalysator, Dimethylbis[(l - oxoneodecl)oxy]stannan, Handelsprodukt der Fa. Momentive Performance Chemicals, Wil- ton, CT, USA (als 10%ige Lösung in N-Ethylpyrrolidon eingesetzt).
Byk® 310 (silikonbasiertes Oberflächenadditiv der Firma BYK-Chemie GmbH, Wesel, 25%ige Lösung in Xylol) 0,3%.
Substrat 1 : Polyethylenterephthalat-Folie, 36 μ ιη. Typ Hostaphan® RNK, von Mitsubishi Chemicals, Deutschland.
Substrat 2: Makrofol DE 1 - 1 CC 125 μ ητ (Bayer MaterialScience AG. Leverkusen, Deutschland).
DMC-Katalysator: Doppelmetallcyanid-Katalysator auf Basis Zinkhexacyanocobaltat (III), erhältlich nach dem in EP 700 949 A beschriebenen Verfahren.
Irganox 1076 ist Octadecyl 3 ,5 -di-(tert)-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (CAS 2082-79-3).
Messniethoden: OH-Zahlen
Die angegebenen Ol I -Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2 bestimmt. NCO-Werte
Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DI EN ISO 1 1909 bestimmt. V iskositäten
Für die Bestimmung der Viskosität wurde die zu untersuchende Komponente oder Mischung, wenn nicht anders angegeben, bei 20 °C in einem Kegel-Platte-Messsystem eines Rheometers (Firma Anton Paar Physica Modell MCR 51) aufgetragen. Die Messung wurde bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
• Messkörper: Kegel CP 25, d = 25mm, Winkel = 1 °
• Messspalt als Abstand zwischen Kegel und Platte: 0,047 mm
• Messdauer: 10 sec.
• Bestimmung der Viskosität bei einer Scherrate von 250 1/sec.
Messung der holografischen Eigenschaften DE und An der holografischen Medien mittels Zweistrahlinterferenz in Refiexionsanordnung
Zur Messung der holografischen Performance wird die Schutzfolie des holografischen Films abgezogen und der holografische Film mit der Photopolymerseite auf eine 1 mm dicke Glasplatte geeigneter Länge und Breite mit einer Gummiwalze unter leichtem Druck auflaminiert. Dieser Sandwich aus Glas und Photopolymerfolie kann nun verwendet werden, um die holografischen Performanceparameter DE und An zu bestimmen.
Der Strahl eines He-Ne Lasers (Emissionswellenlänge 633 nm) wurde mit Hilfe des Raum- filter (SF) und zusammen mit der Kollimationslinse (CL) in einen parallelen homogenen
Strahl umgewandelt. Die finalen Querschnitte des Signal und Referenzstrahls werden durch die Irisblenden (I) festgelegt. Der Durchmesser der Irisblendenöffnung beträgt 0.4 cm. Die polarisationsabhängigen Strahlteiler (PBS) teilen den Laserstrahl in zwei kohärente gleich polarisierte Strahlen. Über die λ/2 Plättchen wurden die Leistung des Referenzstrahls auf 0.5 mW und die Leistung des Signalstrahls auf 0.65 mW eingestellt. Die Leistungen wurden mit den Halbleiterdetektoren (D) bei ausgebauter Probe bestimmt. Der Einfallswinkel (ao) des Referenzstrahls beträgt -21.8°, der Einfallswinkel (ß0) des Signalstrahls beträgt 41.8°. Die Winkel werden ausgehend von der Probennormale zur Strahlrichtung gemessen. Gemäß Figur 1 hat daher ao ein negatives Vorzeichen und ßo ein positives Vorzeichen. Am Ort der Probe (Medium) erzeugte das Interferenzfeld der zwei überlappenden Strahlen ein Gitter heller und dunkler Streifen die senkrecht zur Winkelhalbierenden der zwei auf die Probe einfallenden Strahlen liegen (Reflexionshologramm). Der Streifenabstand Λ, auch Gitterperiode genannt, im Medium beträgt ~ 225 nm (der Brechungsindex des Mediums zu -1.504 angenommen).
Figur 1 zeigt den holografischen Versuchsaufbau, mit dem die Beugungseffizienz (DE) der Medien gemessen wurde.
Es wurden auf folgende Weise Hologramme in das Medium geschrieben:
• Beide Shutter (S) sind für die Belichtungszeit t geöffnet.
• Danach wurde bei geschlossenen Shuttern (S) dem Medium 5 Minuten Zeit für die Diffusion der noch nicht polymerisierten Schreibmonomere gelassen.
Die geschriebenen Hologramme wurden nun auf folgende Weise ausgelesen. Der Shutter des Signalstrahls blieb geschlossen. Der Shutter des Referenzstrahls war geöffnet. Die Irisblende des Referenzstrahls wurde auf einen Durchmesser < 1 mm geschlossen. Damit erreichte man, dass für alle Drehwinkel (Ω) des Mediums der Strahl immer vollständig im zuvor geschriebenen Hologramm lag. Der Drehtisch überstrich nun computergesteuert den Winkelbereich von Ωπώι bis Ω,η:ιχ mit einer Winkelschrittweite von 0.05°. Ω wird von der Probennormale zur Referenzrichtung des Drehtisches gemessen. Die Referenzrichtung des Drehtisches ergibt sich dann wenn beim Schreiben des Hologramms der Einfallswinkel des Referenz- und des Signalstrahls betragsmäßig gleich sind also Oo = -31.8° und ßo = 31.8° gilt. Dann beträgt .,„<tlIl = 0°. Für a0 = -21.8° und ßo = 41.8° beträgt fireCording daher 10°. Allgemein gilt für das Interferenzfeld beim Schreiben („recording") des Hologramms: a0 - ()„ + Ω ' recording θο ist der Halbwinkel im Laborsystem außerhalb des Mediums und es gilt beim Schreiben des Hologramms:
Figure imgf000031_0001
In diesem Fall gilt also θο = -31.8°. An jedem angefahrenen Drehwinkel Ω wurden die Leistungen des in der nullten Ordnung transmittierten Strahls mittels des entsprechenden Detektors D und die Leistungen des in die erste Ordnung abgebeugten Strahls mittels des Detek- tors D gemessen. Die Beugungseffizienz ergab sich bei jedem angefahrenen Winkel Ω als der Quotient aus:
P D + P T
PD ist die Leistung im Detektor des abgebeugten Strahls und /'/ ist die Leistung im Detektor des transmittierten Strahls.
Mittels des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Braggkurve, sie beschreibt den Beugungswirkungsgrad η in Abhängigkeit des Drehwinkels Ω des geschriebenen Hologramms gemessen und in einem Computer gespeichert. Zusätzlich wurde auch die in die nullte Ordnung transmittierte Intensität gegen den Drehwinkel Ω aufgezeichnet und in einem Compu- ter gespeichert.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = rjmax) des Hologramms, also sein Spitzenwert, wurde bei Ω reconstmction ermittelt. Eventuell musste dazu die Position des Detektors des abgebeugten Strahls verändert werden, um diesen maximalen Wert zu bestimmen.
Der Brechungsindexkontrast Δη und die Dicke d der Photopolymerschicht wurde nun mittels der Coupled Wave Theorie (siehe; I I . ogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 Seite 2909 - Seite 2947) an die gemessene Braggkurve und den Winkelverlauf der transmittierten Intensität ermittelt. Dabei ist zu beachten, dass wegen der durch die Photopolymerisation auftretenden Dickenschwindung der Streifenabstand Λ' des Hologramms und die Orientierung der Streifen (slant) vom Streifenabstand Λ des Inter- ferenzmusters und dessen Orientierung abweichen kann. Demnach wird auch der Winkel α o' bzw. der entsprechende Winkel des Drehtisches Ω reconstmction, bei dem maximale Beugungseffizienz erreicht wird von o bzw. vom entsprechenden
Figure imgf000032_0001
abweichen. Dadurch verändert sich die Bragg-Bedingung. Diese Veränderung wird im Auswerteverfahren berücksichtigt. Das Auswerteverfahren wird im Folgenden beschrieben: Alle geometrischen Größen, die sich auf das geschriebene Hologramm beziehen und nicht auf das Interferenzmuster werden als gestrichene Größen dargestellt.
Für die Braggkurve η(Ω) eines Reflexionshologramms gilt nach Kogelnik:
Figure imgf000033_0001
mit: π-An- d' d'
DP
2-c. λ
Cs = COS($')-COS(Y|/')-
«·Λ'
cr = cos(O')
λ
DP = ~{ 2 -cosi '-d''
«·Λ' β'+α'
Ψ
λ
Λ'
2·η· COS(Y|/'-OC')
Beim Auslesen des Hologramms („reconstruction") gilt wie analog oben dargestellt:
»'„ = θ„ Ω
sin(0'0) = «-sin(0')
An der Bragg-Bedingung ist das„Dephasing" DP = 0. Und es folgt entsprechend: α Q θ0 + Ω reconstruction
sin(a'0 ) = «· sin(a') Der noch unbekannt Winkel ß' kann aus dem Vergleich der Bragg-Bedingung des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms und der Bragg-Bedingung beim Auslesen des Hologramms ermittelt werden unter der Annahme, dass nur Dickenschwindung stattfindet. Dann folgt: sm1 • [sin( 0 ) + sin(ß0 ) - sin(00 + nrecomtrudion v ist die Gitterstärke, ς ist der Detuning Parameter und ψ' die Orientierung (Slant) des Bre- chungsindexgitters das geschrieben wurde, a' und ß' entsprechen den Winkeln ao und ßo des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms, aber im Medium gemessen und für das Gitter des Hologramms gültig (nach Dickenschwindung), n ist der mittlere Brechungsindex des Photopolymers und wurde zu 1.504 gesetzt, λ ist die Wellenlänge des Laserlichts im Vakuum. Die maximale Beugungseffizienz (DE = r)max) ergibt sich dann für ξ = 0 zu:
Figure imgf000034_0001
Die Messdaten der Beugungseffizienz, die theoretische Braggkurve und die transmittierte Intensität werden wie in Figur 2 gezeigt gegen den zentrierten Drehwinkel
ΔΩ = Ω —
reconstruction Ω = α' o— 9·' o ^ mc\1 W inkeidetuning genannt, aufgetragen. Da DE bekannt ist wird die Form der theoretischen Braggkurve nach Kogelnik nur noch durch die Dicke ιΓ der Photopolymerschicht bestimmt. An wird über DE für gegebene Dicke (Γ so nachkorrigiert, dass Messung und Theorie von DE immer übereinstimmen. <T wird nun solange angepasst bis die W inkelpositionen der ersten ebenminima der theoretischen Braggkurve mit den Winkelpositionen der ersten Nebenmaxima der transmittierten Intensität übereinstimmen und zudem die volle Breite bei halber Höhe ( FW HM) für die theoretische Braggkurve und für die transmittierte Intensität übereinstimmen.
Da die Richtung in der ein Reflexionshologramm bei der Rekonstruktion mittels eines Ω- Scans mitrotiert, der Detektor für das abgebeugte Licht aber nur einen endlichen Winkelbereich erfassen kann, wird die Braggkurve von breiten Holgrammen (kleines cf) bei einem Ω- Scan nicht vollständig erfasst, sondern nur der zentrale Bereich, bei geeigneter Detektorpositionierung. Daher wird die zur Braggkurve komplementäre Form der transmittierten Intensität zur Anpassung der Schichtdicke cf zusätzlich herangezogen. Figur 2 zeigt die Darstellung der Braggkurve η nach der Coupled Wave Theorie (gestrichelte Linie), des gemessenen Beugungswirkungsgrades (ausgefüllte Kreise) und der transmittier- ten Leistung (schwarz durchgezogene Linie) gegen das Winkeidetuning ΔΩ.
Für eine Formulierung wurde diese Prozedur eventuell mehrfach für verschiedene Belich- tungszeiten t an verschiedenen Medien wiederholt, um festzustellen bei welcher mittleren Energiedosis des einfallenden Laserstrahls beim Schreiben des Hologramms DE in den Sättigungswert übergeht. Die mittlere Energiedosis E ergibt sich wie folgt aus den Leistungen der zwei den Winkeln ao und ßo zugeordneten Teilstrahlen (Referenzstrahl mit P, = 0.50 mW und Signalstrahl mit Ps = 0.63 mW), der Belichtungszeit t und dem Durchmesser der Iris- blende (0.4 cm):
π - 0.4 cm
Die Leistungen der Teilstrahlen wurden so angepasst, dass in dem Medium bei den verwendeten Winkeln ao und ßo, die gleiche Leistungsdichte erreicht wird.
Messung der Schichtdicke der Photopolymerschichten in Photopolymerfilmen
Die physikalische Schichtdicke wurde mit marktgängigen Weisslichtinterferometera ermittelt, wie z.B. das Gerät FTM-Lite NIR Schichtdickenmessgerät der Firma Ingenieursbüro Fuchs.
Die Bestimmung der Schichtdicke beruht im Prinzip auf Interferenzerscheinungen an dünnen Schichten. Dabei überlagern sich Lichtwellen, die an zwei Grenzflächen unterschiedlicher optischer Dichte reflektiert worden sind. Die ungestörte Überlagerung der reflektierten Teilstrahlen führt nun zur periodischen Aufhellung und Auslöschung im Spektrum eines weißen Kontinuumstrahlers (z.B. Halogenlampe). Diese Überlagerung nennt der Fachmann Interferenz. Diese Interferenzspektren werden gemessen und mathematisch ausgewertet.
Bestimmung des Scatters am Media Scatter Tester (MST)
Der MST besteht aus einem kollimierten Laserstrahl als Lichtquelle (verfügbare Wellenlängen 657 nm und 405 nm, Strahldurchmesser 2R = 0.32 m für 657 nm und 2.19 mm für 405 nm), einem Probenhalter und einer Detektionseinheit bestehend aus einer Photodiode, die mit einem Lock-In Verstärker gekoppelt ist. Die Detektionseinheit ist auf einem Schwenkarm montiert, der einen Flächenquadranten überstreichen kann. Die geometrischen Verhältnisse im MST sind in Figur 3 dargestellt.
Der Streuwinkel φ im Laborkoordinatensystem kann mittels des Schwenkarms zwischen 0° und 90° variiert werden. Die Probe ist so orientiert, dass der von links einfallende Laserstrahl und die Projektion der Oberflächennormale der Probe in die Streuebene eine Winkel ainc = 50° bildet. Zusätzlich ist die Probe um den Winkel ψ = 8°aus der vertikalen Richtung im Laborsystem herauskippt. Dieser Winkel ψ ist in Figur 3 nicht dargestellt. Die lineare Polarisationsrichtung des roten Laserlichts (657 um) ist parallel zur z-Achse im Laborsystem (S- Polarisation). Für den blauen Laser ist die lineare Polarisationsrichtung parallel zur x, y-
Ebene ( ['-Polarisation ). Der vom Detektor aufgespannte Raumwinkel Ω ergibt sich zu: π - (Ρ/2)2
'Sc
(1)
D ist der Durchmesser der Irisblende vor der Photodiode und r der Abstand dieser Iris zur Probe, d ist die Dicke der Probe (hier des aktiven hoiografischen Photopolymeren). Für die direkte Auswertung und Darstellung der winkelabhängigen Streuung wird die bidirektionale Streuverteilungsfunktion BSDF definiert:
BSDF = --AÄ—
^ •cos(ö)
Psc ist die in das Raumwinkelelement ü einfallenden Leistung, die mit der Photodiode am Lock-In Verstärker gemessen wird. Pi„c ist die auf die Probe einfallende Laserleistung und 1/cos (Θ) korrigiert den vom Detektor in Abhängigkeit vom Streuwinkel im Laborsystem φ gesehenen Querschnitt des vom einfallenden Strahl definierten Streuvolumens. Die BSDF wird in 1/srad angegeben und ist ein Maß für die Streukraft der Probe. Zur Bestimmung der BSDF wurden die Proben zuvor unter einer UV-Lampe der Firma Hoenle (Leuchtmittel: MH-Strahler UV-400 i I, Dosis 5 J/cm2) homogen photopolymerisiert. Dazu wurde an Filmproben die Schutzfolie des hoiografischen Films abgezogen und der holografische Film mit der Photopolymerseite auf eine 1 mm dicke Glasplatte geeigneter Länge und Breite mit einer Gummiwalze unter leichtem Druck auflaminiert. Dieser Sandwich aus Glas und Photopolymerfolie kann nun verwendet werden, um die BSDF nach UV Belichtung zu bestimmen. Die Coupon Proben wurden zur UV-Belichtung und späterer BSDF Bestimmung wie hergestellt verwendet. Eine Probe, die bei der homogenen UV-Belichtung hohe zufällige Konzentrati- onsschwankungen und hohe Molekulargewichte ausbilden zeigen dann eine hohe BSDF.
Der Messmodus Angle Scan misst die BSDF pro Winkelinkrement an einem Punkt über einen Winkelbereich φ von 10° bis 90°. Dabei wird dann der Mittelwert der BSDF zwischen 50° und 90° bestimmt.
Der Messmodus Map misst die BSDF am Streuwinkel φ = 70° und scannt den Strahl über einen Bereich von 2.5 x 2.5 mm2 mit einem Schritt inkrcmeiu von 0.5 mm.
Herstellung der Substanzen^
Herstellung von Polyol 1 : In einem 1 L Kolben wurden 0, 18 g Zinnoktoat, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 500 g/Mol OH) vorgelegt und auf 120 °C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festgehalt (Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsiger Feststoff erhalten.
Herstellung von Polyol 2
I m Reaktor wurden 2475 g eines di funktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 325 g Mol Ol I ) eingewogen und 452,6 mg DMC-Katalysator zugegeben. Dann wurde bei Rühren von ca. 70 U/min. auf 105 °C erhitzt. Durch dreimaliges Anle- gen von Vakuum und Belüften von Stickstoff wurde Vakuum angelegt und der Rührer auf 300 U/min. eingestellt. Über 57 Minuten wurde bei einem Fluss von 0, 1 bar von unten N2 durch die Mischung geleitet, ehe ein N2-Druck von 0,5 bar eingestellt und 100 g Ethylenoxid (EO) und 150 g Propylenoxid (PO) parallel (Druck steigt auf 2,07 bar) zum Start der Polymerisation eingeleitet wurde. Nach 10 Minuten war der Druck wieder auf 0,68 bar abgefallen und es wurden über In 53 min. weitere 5, 1 16 kg EO sowie 7,558 kg PO bei 2,34 bar zugeleitet. 31 Minuten nach Ende der PO-Dosierung wurde bei einem Restdruck von 2, 16 bar Vakuum angelegt und vollständig entgast. Der Produkt wurde durch Zugabe von 7,5 g Irganox 1076 stabilisiert viskose (1636 mPas) Flüssigkeit erhalten (OH-Zahl 27, 1 mg KOI l g).
Herstellung von Polyol 3:
I m Reaktor wurden 2465 g eines difunktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 325 g Mol 01 1 ) eingewogen und 450,5 mg Impaet- Katalysator zugegeben. Dann wurde bei Rühren von ca. 70 U/min. auf 105 °C erhitzt. Durch dreimaliges Anle- gen von Vakuum und Belüften von Stickstoff wurde Vakuum angelegt und der Rührer auf 300 U/min. eingestellt. Über 72 Minuten wurde bei einem Fluss von 0, 1 bar von unten N2 durch die Mischung geleitet, ehe ein N2-Druck von 0,3 bar eingestellt und 242 g Propylen- oxid (PO) (Druck steigt auf 2,03 bar) zum Start der Polymerisation eingeleitet wurde. Nach 8 Minuten war der Druck wieder auf 0,5 bar abgefallen und es wurden über 2h 1 1 min. weitere 12,538 kg PO bei 2,34 bar zugeleitet. 17 Minuten nach Ende der PO-Dosierung wurde bei einem Restdruck von 1 ,29 bar Vakuum angelegt und vollständig entgast. Der Produkt wurde durch Zugabe von 7,5 g Irganox 1076 stabilisiert und als farblose, viskose (1 165 mPas) Flüssigkeit erhalten (OH-Zahl 27,8 mg KOI I g).
Herstellung von Schreibmonomer 1 (Phosphorthioyltrfs(oxy-4,l-phenyleniminocarbo- nyloxyethan-2, l -diyl)-triacr lat):
I n einem 500 m L Rundkolben wurden 0, 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,05 g Di- butylzinn-dilaurat (Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) sowie und 213.07 g einer 27 %-igen Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat in Ethylacetat (Desmodur® RFE, Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.37 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0, 1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und im Vakuum das Ethylacetat vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten. Herstellung von Schreibmonomer 2 (2-({[3-(Methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl}oxy)- ethylprop-2-enoat):
In einem 100 l. Rundkolben wurden 0,02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,01 g Desmorapid® Z, 1 1.7 g 3 -(Methylthio)phenylisocyanat vorgelegt und vorgelegt und auf 60
°C erwärmt. Anschließend wurden 8.2 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0, 1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Herstellung des Additives 1 (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)-(2,2,4- trimethylhexan-l ,6-diyl)biscarbamat):
In einem 2000 ml. Rundkolben wurden 0,02 g Desmorapid* Z und 3,60 g 2,4,4- Trimethyihexane- 1 ,6-diisocyanat (TMDI) vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Anschließend wurden 11,39 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptan-l-ol zugetropft und die Mischung weiter auf 70 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0, 1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Medien als Glascoupons:
Zur Herstellung der holografischen Medien wurden die Schreibmonomere B), die Stabilisa- toren, die bereits in der Komponente B) vorgelöst sein konnten sowie gegebenenfalls die H il ls- und Zusatzstoffe im eingesetzten Polyol (i ocyanatreaktivc- omponente b)) bei gegebenenfalls bei 60 °C gelöst, dann wurden Glasperlen der Größe 10 ηι der Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, ehester, CM 3 7PB, United Kingdom zugegeben und gründlich gemischt. Danach wurde im Dunklen oder unter geeigneter Beleuchtung der oder die Photoini- tiatoren C) zugewogen und erneut 1 Minute gemischt. Gegebenenfalls wurde maximal 10
Minuten im Trockenschrank auf 60 °C erhitzt. Dann wurde die Isocyanatkomponente al) zugegeben und wieder im 1 Minute gemischt. I m Folgenden wurde eine Lösung des Katalysators D) zugegeben und erneut 1 Minute gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bei < 1 mbar maximal 30 Sekunden entgast, dann wurde sie auf Glasplatten von 50 x 75 mm verteilt und diese je mit einer weiteren Glasplatte abgedeckt. Die Härtung der Formu- Iierung erfolgte unter 15 kg Gewichten über Nacht. Die Dicke d der Photopolymerschicht ergab sich aus dem Durchmesser der verwendeten Glaskugeln zu 10 μιη. Da unterschiedliche Formulierungen mit unterschiedlicher Ausgangsviskosität und unterschiedlicher Härtungsgeschwindigkeit der Matrix zu nicht immer gleichen Schichtdicken d der Photopoly- merschicht führten, wurde d anhand der Charakteristika der geschriebenen Hologramme für jede Probe separat ermittelt.
Analog zu dieser Vorschrift wurden die Medien der Vergleichsbeispiele VI bis V3 und der
Beispiele 1 bis 5 hergestellt.
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Der Vergleich der Medien aus den erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen 1 bis 3 mit dem Medium aus der Formulierung des Vergleichsbeispiels VI (bzw. Beispiel 4 / Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 5 / Vergleichsbeispiel 3) zeigt, dass die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierangen hergestellten Medien nach der Belichtung eine verminderte Lichtstreuung (Scatter) aufweisen.
Filmproben:
Neben der Zusammensetzung der Photopolymerformulierung hat auch das verwendete Substrat einen Einfluss auf den Scatter im holografischen Medium. Daher wurden in den Beispielen jeweils Medien mit gleicher Substratfolie miteinander verglichen. Vergleichsbeispiel 4:
331 ,5 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 150,0 g Schreibmonomer 1 , 150,00 g Schreibmo- nomer 2 und 250,0 g Additiv 1 , dann 1 ,00 g Katalysator 1 und 3,0 g Byk*' 310, und zuletzt 53, 1 g Photoinitiator 3 im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 61,4 g Isocyanatkomponente 1 zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 1 appliziert und 4,5 Minuten bei 80°C getrocknet. Trockenschichtdicke: 18,5 μηι. An(max.) (633 nm) = 0,0331.
Vergleichsbeispiel 5:
6,6 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 3,25 g Schreibmonomer 1 , 3,25 g Schreibmonomer 2 und 4,5 g Additiv 1 , dann 0,060 g Katalysator 1 und 0,060 g Byk® 310, und zuletzt 1 ,026 g Photoinitiator 3 im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 1 ,248 g Isocyanatkomponente 1 zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 2 appliziert und 10,3 Minuten bei 80°C getrocknet. Trockenschichtdicke: 16,5 μηι; An(max.) (633 nm) = 0,0263.
Beispiel 6: 6,6 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 3,0 g Schreibmonomer 1 , 3,0 g Schreibmonomer 2, 5,0 g Additiv 1 und 0,02 g Additiv 6, dann 0,020 g Katalysator 1 und 0,060 g Byk® 310, und zuletzt 1 ,06 g Photoinitiator 3 im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 1 ,265 g Isocyanatkomponente 1 zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 1 appliziert und 7,7 Minuten bei 80°C getrocknet. Trockenschichtdicke : 17 ιη; An(max.) (633 nm)
0,0325.
Beispiel 7:
6,5 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 3,25 g Schreibmonomer 1 , 3,25 g Schreibmonomer 2, 4,5 g Additiv 1 und 0, 1 g Additiv 6, dann 0,060 g Katalysator 1 und 0,060 g Byk® 310, und zuletzt 1 ,026 g Photoinitiator 3 im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 1 ,232 g Isocyanatkomponente 1 zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 2 appliziert und 10,3 Minuten bei 80°C getrocknet. Trockenschichtdicke : 18,5 μιη; An(max.) (633 nm) 0,0303.
Figure imgf000045_0001
Der Vergleich der Medien aus den erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen 6 und 7 mit den Medien aus den Formulierungen des Vergleichsbeispiele V4 und V5 zeigt, dass die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen hergestellten Medien in Abhängigkeit vom verwendeten Substrat nach der Belichtung jeweils eine verminderte Lichtstreuung (Scatter) aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Photopolymer-Formulierangen umfassend wenigstens Matrixpolymere A), erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente a) und einer iso- cyanatreaktiven Komponente b), ein Schreibmonomer B), einen Photoinitiator C) und einen Katalysator D), dadurch gekennzeichnet, dass sie ein schwefelhaltiges Kettenübertragungsreagenz E) umfasst.
2. Photopolymer-Formulierung nach Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe monofunktionelle Thiole, multifunktionelle Thiole, bevorzugt primäre Thiole oder mindestens difunktionelle sekundäre Thiole, Disulfide und Thiophenole umfasst.
3. Photopolymer-Formulierang nach Ansprach I , dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe mono-, di- und multifunktionelle primäre Thiole oder mindestens difunktionelle sekundäre Thiole, bevorzugt mono-, di- und multifunktionelle aliphatische Thiole mit primären Thiogruppen und ganz besonders bevorzugt M-Alkylthiole mit 8 bis 18 C-Atomen sowie Mercaptoester von mono- und multifunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen umfasst.
4. Photopolymer-Formulierang nach der Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe w-Octylthiol, n-\ lexyhhiol, «-Decylthiol, «-Dodecylthiol, 1 1 , 1 1 - Dimethyldodecane- l-thiol, 2-Phenylethylrnercaptan, 1 ,8-Dithionaphthalin, Oetan- 1 ,8-dithiol, 3,6-üio.xa- l ,8-octancdithiol, Cyclooctan- 1 ,4-dithiol, 3-Methoxybutyl-3- mercaptopropionat, 2-Ethylhexylthioglykolat, 2-Ethylhexyl-3 -mercaptopropionat, z'so-Octylthioglykolat, zso-Tridecy Ithioglykolat, Glykoldi(3 -mercaptopropionat), Glykoldimercaptoacetat, Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetat), Pentaerythritol tet- rakis(mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(2-mercaptoacetat), Trimethylolp- ropan tris(3 -mercaptopropionat), l ,4-Bis(3-mercaptobutylyloxy)butan, 1 ,3,5-Tris(3- mercaptobutyloxyethyl)- l ,3,5-txiazine-2,4,6(lH,3H,5H)-trione, Pentaerythritol tetra- kis(3-mercaptobutylat), 2,2'-[Ethan- 1 ,2-diylbis(oxy)]diethanthiol, 2,2'- Oxydiethanthiol, 2-Thionaphthol, Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Mercapto-benzimidazol, 4-Methylbenzyl mercaptan, 2-Mercaptoethylsulfid, Bis(phenylacetyl) disulfid, Dibenzyl disulfid, Di-feri-butyl disulfid, Phenotbiazin und Triphenylmethanthiol umfasst.
5. Photopolymer-Formulierang nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% und bevorzugt 0, 1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% des schwefelhaltige Kettenübertragungsreagenzes E) umfasst.
6. Photopolymer-Formulierung nach einem der Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schreibmonomer B) ein mono- und / oder ein multifunktionelles Acrylat und besonders bevorzugt ein mono- und / oder ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfasst. 7. Photopolymer-Formulierung nach einem der Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator D) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln R2Sn(IV)L3 und L2Sn(IV)R2 2 umfasst, wobei R2 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C-Atomen ist und L jeweils unabhängig vonei- nander O2C-R3 Gruppen sind, bei denen R3 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C-Atomen, ein Alkenylrest mit 2 - 30 C-Atomen oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter gegebenenfalls polycyclischer aromatischer Ring mit oder ohne Heteroatomen ist. 8. Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Additive F) und besonders bevorzugt Urethane als Additive F) enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.
Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv F) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII ) umfasst,
Figure imgf000047_0001
(Vll)in der m> 1 und m<8 ist und R4, R\ R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R4, R5, R" mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R4 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R4 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder he- terocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest.
10. Hoiografisches Medium, enthaltend eine Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder erhältlich unter Verwendung einer Photopolymer- Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Hoiografisches Medium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, es einen Film aus der Photopolymer-Formulierung umfasst.
12. Holgraphisches Medium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Abdeckschicht und / oder eine Trägerschicht umfasst, die gegebenenfalls jeweils zumindest bereichsweise mit dem Film verbunden sind.
13. Hoiografisches Medium nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in das holgraphische Medium ein Hologramm einbelichtet ist.
14. Verwendung einer Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung holograflscher Medien.
15. Verfahren zur Herstellung eines hologra ischen Mediums, bei dem
(I) eine Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Vermischen aller Bestandteile hergestellt,
( I I ) die Photopolymer-Formulierung bei einer Verarbeitungstemperatur in die für das holografische Medium gewünschte Form gebracht und
( I I I ) in der gewünschten Form unter Urethanbildung bei einer Vernetzungstemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur ausgehärtet wird, wobei die Verarbeitungstemperatur insbesondere > 15 und < 40 °C und bevorzugt > 18 und < 25 °C und die Vernetzungstemperatur > 60° C und < 100° C, bevorzugt > 70° C und < 95° C und besonders bevorzugt > 75° C und < 90° C sein kann.
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