WO2013045855A1 - Procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux - Google Patents

Procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux Download PDF

Info

Publication number
WO2013045855A1
WO2013045855A1 PCT/FR2012/052197 FR2012052197W WO2013045855A1 WO 2013045855 A1 WO2013045855 A1 WO 2013045855A1 FR 2012052197 W FR2012052197 W FR 2012052197W WO 2013045855 A1 WO2013045855 A1 WO 2013045855A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
extraction
chloride ions
liquid
effluent
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/052197
Other languages
English (en)
Inventor
Frédéric SANDELLI
Auriane Diamand
Original Assignee
Veolia Water Solutions & Technologies Support
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47071369&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2013045855(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Veolia Water Solutions & Technologies Support filed Critical Veolia Water Solutions & Technologies Support
Priority to AU2012314172A priority Critical patent/AU2012314172A1/en
Priority to BR112014003241A priority patent/BR112014003241A2/pt
Publication of WO2013045855A1 publication Critical patent/WO2013045855A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/381—Phosphines, e.g. compounds with the formula PRnH3-n, with n = 0-3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/40—Mixtures
    • C22B3/408—Mixtures using a mixture of phosphorus-based acid derivatives of different types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for treating a metal-containing effluent, such as an effluent from the mining industry, upstream or on the loop of a bioleaching treatment.
  • the subject of the invention is a process for treating metal-containing effluents, making it possible to significantly and selectively reduce the concentration of chloride ions, and metal ions, in particular aluminum, which are undesirable for subsequent treatment in bioleaching. of this effluent.
  • hydrometallurgical treatment is a widely used means of producing metals. It consists in the solubilization of metals by the action of an acid or a base on ore (lixiviation), then in the purification of this solution obtained in order to separate the different metals, and finally the electrolysis to recover the metal under its metallic form.
  • Mining mines may be located in areas where access to water is limited. The industry must therefore use its closed-loop water which, through leaching practiced for decades, gradually polluted these low resources with salts containing chlorides, sulphates and metals, such as, for example: copper, zinc, aluminum etc.
  • the method according to the invention relates to the reduction or elimination of contaminants, salts or metals, which render this effluent unsuitable for recycling by microorganisms, and in particular, to be able to achieve this reduction or elimination selectively and controlled, and thus differs significantly from previous processes, which aim at the extraction of metals for the recovery of the effluent.
  • the application WO 95/06004 describes a sludge treatment process, produced during a wastewater treatment, in several steps for extracting iron or aluminum from coagulants and phosphorus in order to valorize them. , and to precipitate heavy metals to eliminate them.
  • the method comprises a step of dissolving the sludge, then a liquid-liquid extraction of a metal (iron or aluminum), then a series of precipitation / filtration in order to successively remove heavy metals and phosphorus.
  • the pre-acidified sludge treatment process from wastewater containing metal ions and organic matter is described in WO 95/06005. This process consists of an oxidation of the organic material present, before the recovery of a metal (in particular Fe or Al) by liquid-liquid extraction.
  • Application EP-76094 describes the principle of liquid-liquid extraction applied to the treatment of wastewater, and the recovery of aluminum from a coagulation step by liquid-liquid extraction with an equimolar mixture of MEHPA / DEHPA to pH 3-4.
  • the invention thus relates to a method for treating an effluent containing metals, comprising:
  • step (s) for extracting the chloride ions at least one step for extracting the aluminum present in the raffinate resulting from the step (s) for extracting the chloride ions.
  • the extraction of the chloride ions present in the effluent comprises their complexation with metals capable of forming neutral complexes with them, such as, for example, Zn 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ ions. , ln 3+ .
  • metals capable of forming neutral complexes with them, such as, for example, Zn 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ ions. , ln 3+ .
  • These metals may be present in the initial composition of the effluent to be treated, or, alternatively, be added thereto, for example in the form of metal salt powder (eg ZnSO 4 , CuSO 4 ) or of metal salt solution, so to obtain that they are present in the ratio of at least the stoichiometric amount with respect to the chloride ions, according to the complexation reactions.
  • M represents the metal forming the complex with the chlorides and n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • the amount of metals in the chloride extraction step (s) is equal to 1 or 1.5 times the stoichiometry of the chloride complexing reaction.
  • the presence of metals in this amount makes it possible to control the reduction of chlorides in the effluent.
  • the concentration of chlorides or metals in the effluent to be treated can be measured by standard methods of analysis. There may be mentioned, for example, ion chromatography or argentimetric assay.
  • the extraction agent can be used alone as an organic phase, or, alternatively, mixed with an organic diluent.
  • the mixture of an extractant (active compound) and an organic diluent (inert compound) is referred to as an "organic solvent".
  • the method according to the invention is implemented continuously.
  • the method according to the invention may further comprise at least one step commonly known as "desextraction” allowing recovery of the extracted element and / or regeneration of the extraction agent or organic solvent from the extract from the extraction step or steps mentioned above.
  • This step can be carried out by contacting the extract containing the extraction agent and the extracted element with a suitable aqueous solvent, followed by a liquid-liquid separation by conventional means, such as decantation, centrifugation, etc. .
  • the organic diluent may be selected from organic diluents commonly used in the technical field.
  • organic diluents commonly used in the technical field.
  • a suitable diluent for the purposes of extraction may, for example, be selected from saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • the extraction agent used in the chloride ion extraction step (s) may consist of a single type of active compound or a mixture of active compounds.
  • the extraction agent is selected, for example, from trialkylphosphine oxides and mixtures thereof, and phosphonic acid esters.
  • trioctylphosphine oxide can be used, mixtures of tertiary octylphosphine and hexylphosphine oxides, tri-n-butylphosphate (TBP) and di-butylbutylphosphonate (DBBP).
  • Preferred conditions of the step (s) of extraction of chloride ions can be chosen from the following:
  • volume ratio aqueous phase / organic phase A / O is between 1.6 and 3.5;
  • the concentration of the extractant in the organic solvent is 0.2 to 1 M.
  • the temperature during contacting of the crude effluent with the extraction agent and the organic solvent (reaction mixture) is from 30 ° C. to 55 ° C .;
  • the pH of the reaction mixture is less than or equal to 2.5.
  • Chloride extraction according to the process of the invention may be carried out in one or more extraction stages, in particular in two or three extraction stages.
  • the liquid-liquid extraction of chlorides has the advantage of being selective, which makes it possible to treat streams containing a large amount of salts.
  • selective extraction it is meant that the extraction makes it possible to extract the chlorides without simultaneously extracting other types of associated ions, such as, for example, nitrates or sulphates.
  • the recovery of the extracted element and / or the regeneration of the extraction agent comprises contacting the organic extract containing the complexed chloride ions with demineralised neutral or slightly acidic water, and then by liquid-liquid separation by usual means such as decantation, centrifugation, separation by selective membrane, etc.
  • the water containing the chlorides will subsequently be treated and possibly recovered, while the extraction agent may be reinjected. for a new extraction step.
  • the recovery of the extracted element, and / or the regeneration of the extraction agent according to the process of the invention can be carried out in one or more extraction stages, in particular in two or three extraction stages.
  • the step (s) of extracting the aluminum in the raffinate resulting from the step (s) of extraction of the chloride ions is preferably carried out by liquid-liquid extraction in the presence of a dichloride agent. extraction, used alone or in admixture with an organic diluent as described above.
  • the liquid-liquid extraction during each of the extraction steps of the process according to the invention has the advantage of being selective, which makes it possible to treat streams containing a large amount of salts.
  • the extraction agent is preferably chosen from phosphoric acids, in particular mono- (2-ethylhexyl) phosphoric acid (MEHPA), di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (DEHPA) and mixtures thereof. .
  • MEHPA mono- (2-ethylhexyl) phosphoric acid
  • DEHPA di (2-ethylhexyl) phosphoric acid
  • Preferred conditions of the step (s) of extraction of aluminum from the raffinate from the step (s) of extraction of chloride ions can be chosen from the following:
  • the volume ratio aqueous phase / organic phase A / O is from 1 to 2; the concentration of the extractant in the organic solvent is from 0.8 to 2M, ie approximately 25 to 55%, expressed in% by volume;
  • the temperature during the contacting of the effluent without chlorides with the extraction agent and the organic solvent (reaction mixture) is from 25 ° C. to 40 ° C.
  • the pH of the reaction mixture is less than or equal to 2.5.
  • the selectivity towards aluminum relative to other metals present (Zn 2+ , Mn 2+ ) is increased.
  • the correction with respect to the pH of the effluent to be treated is limited.
  • the extraction of aluminum according to the process of the invention may be carried out in one or more extraction stages, in particular in two or three extraction stages.
  • the recovery of the extracted element, and / or the regeneration of the extraction agent comprises contacting the organic extract containing aluminum with a strong acid, for example sulfuric acid.
  • the recovery of the extracted element, and / or the regeneration of the extraction agent according to the process of the invention can be carried out in one or more extraction stages, in particular in two or three extraction stages.
  • Preferred embodiments of the method according to the invention are, for example, the following:
  • the crude effluent is brought into contact with the extraction agent in the organic diluent, optionally supplemented with an alcohol.
  • a preferred extraction agent is trioctylphosphine oxide (TOPO), preferably used at a concentration between 0.2M and 1M, preferably between 0.23M and 0.5M.
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • at least one metal capable of forming complexes with the chloride ions may be added to the raw effluent in at least stoichiometric amount relative to the chloride ions, depending on the reactions complexation.
  • a preferred organic diluent is dodecane, optionally supplemented with octanol.
  • the mixture is subjected to violent stirring for a period of 30sec to 3min, preferably less than one minute, at a temperature such that the extraction agent does not crystallize, for example from 30 ° C to 55 ° C in the case of the TOPO.
  • the pH of the mixture may be, for example, less than or equal to 2.5, preferably 2.
  • the ratio of aqueous / organic flow rates is preferably 1.6 to 3.5.
  • the extraction of the chlorides according to the process of the invention can be carried out using at least one extraction stage.
  • the liquid-liquid separation can be carried out by usual means, such as decantation, centrifugation, etc.
  • the complexed extract of metal chloride complex may be brought into contact with demineralized or slightly acidic water, with stirring, for a period of less than or equal to 1 min at a temperature greater than about 30 ° C.
  • the ratio of aqueous / organic flow rates is preferably 0.5 to 1.
  • the liquid-liquid separation can be carried out by usual means, such as decantation, centrifugation, etc.
  • the water containing the chlorides will subsequently be treated and possibly recovered.
  • the recycled organic extract can be reinjected into the contact step with the raw effluent.
  • a preferred organic solvent comprises a mixture of MEHPA and DEHPA (extraction agent) in dodecane optionally supplemented with octanol (organic diluent) in the following proportions: 1 1, 25% MEHPA + 13.75% DEHPA + 75% dodecane, expressed in volume%, with a possible addition of octanol.
  • the concentration of MEHPA is preferably 1, 25 to 22.5% and DEHPA 13.75 to 27.5%, expressed in volume%.
  • the mixture is subjected to violent stirring for a period of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 25 ° C to 40 ° C.
  • the pH of the mixture may be, for example, between 1 and 2, preferably less than 2, and may be controlled to neutralize the acidity released by the solvent to improve the selectivity.
  • the ratio of aqueous / organic flow rates is preferably 1 to 2.
  • the liquid-liquid separation can be carried out by usual means, such as decantation, centrifugation, etc.
  • the aluminum-loaded extract may be brought into contact with a strong acid (sulfuric acid for example) which is highly concentrated (1M to 3M), with violent stirring, for a duration of less than or equal to 2 min, at ambient temperature or slightly higher (30 ° C).
  • a strong acid sulfuric acid for example
  • 1M to 3M highly concentrated
  • the ratio of aqueous / organic flow rates is preferably 1.
  • the liquid-liquid separation can be carried out by usual means, such as decantation, centrifugation, etc.
  • the acid solution containing the aluminum may subsequently be treated or upgraded.
  • the recycled organic extract can be reinjected into the contact step with the chloride-free effluent.
  • each of the steps for extracting the chlorides, the aluminum and / or the extraction agent is carried out by liquid-liquid extraction in an extraction stage or more, in particular in two or three extraction stages. .
  • the step (s) of extraction of the chloride ions and / or the step (s) extraction of aluminum present in the raffinate from the step (s) also makes it possible to co-extract metal ions present, in particular indium.
  • the purified aqueous effluent is capable of being subjected to a biolixiviation treatment using chemolithotrophic bacteria, such as than those of the species Acidithiobacillus thiooxidans, in particular of the type described in application US2007 / 0042482.
  • concentrations of less than 1 g / L are set as final concentrations to be achieved in chloride and aluminum.
  • the analyzes in aqueous phase were carried out by ion chromatography according to standard NF EN ISO 10304-1 for the anions, and by ICP-AES according to standard NFEN 11885 / MO-176 for the cations (after mineralization according to MO-0280). Iron was analyzed by colorimetry. The organic phase concentrations are calculated from the measured volumes and the results of the aqueous phase analyzes.
  • the extraction is carried out in 3 stages (two successive extraction stages) under the conditions indicated in Table 3 below.
  • the dotted line A / O symbol --- represents the extraction of chlorides with a starting chloride concentration of 7 g / l in an extraction stage with an A / O ratio of 1, 6: it shows a residual concentration of chlorides in the aqueous phase of 1.5 g / l.
  • the straight line in dashed lines represents the extraction of chlorides with a starting chloride concentration of 7 g / l in two extraction stages with an A / O ratio of 1, 6: it shows a concentration residual chloride in the aqueous phase of 0.5 g / l.
  • Example 3 Extraction of chlorides oxide tri-octylphosphine (Cvanex 921 ®) and aluminum with a mixture of MEHPA / DEHPA
  • composition of the initial solution is given in Table 4 below:
  • composition of the actual effluent is given in Table 8 below, before and after zinc doping.
  • the amount of zinc added during the doping is 9.1 g / L
  • the zinc extraction decreases in percentage, but not in absolute value, this being due to its presence in a quantity 30 times greater than the quantity present in the undoped zinc initial solution C;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux, comprenant : - au moins une étape d'extraction des ions chlorures présents dans l'effluent, sous forme de complexes métalliques, par extraction liquide-liquide en présence d'un agent d'extraction, dans laquelle au moins un métal intervenant dans la réaction de complexation est présent dans la composition initiale dudit effluent ou y est ajouté en quantité au moins stœchiométrique par rapport à la quantité d'ions chlorures, et - au moins une étape d'extraction de l'aluminium présent dans le raffinât issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures.

Description

Procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux
L'invention concerne un procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux, tel qu'un effluent provenant de l'industrie de l'extraction minière, en amont ou sur la boucle d'un traitement de biolixiviation.
En particulier, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'effluent contenant des métaux, permettant de diminuer significativement et sélectivement la concentration en ions chlorures, et en ions métalliques, en particulier l'aluminium, indésirables pour un traitement ultérieur en biolixiviation de cet effluent.
Dans le secteur minier, le traitement hydrométallurgique est un moyen largement utilisé pour produire des métaux. Il consiste en la solubilisation des métaux par action d'un acide ou d'une base sur du minerai (lixiviation), puis en la purification de cette solution obtenue afin de séparer les différents métaux, et enfin l'électrolyse pour récupérer le métal sous sa forme métallique.
L'utilisation de certains micro-organismes pouvant réaliser l'étape de lixiviation a fait l'objet de recherches par le passé, dans un intérêt économique, d'une part, afin de diminuer les besoins d'acide/base et de mieux valoriser les minerais et, d'autre part, écologique. On parle alors de « biolixiviation », une technique industriellement mise en place au début du XXIeme siècle pour récupérer un métal de valeur comme le cuivre, l'uranium, le cobalt ou le zinc, ou un métal précieux comme l'or ou l'argent.
Les mines d'extraction peuvent être situées dans des régions où l'accès à l'eau est limité. L'industrie doit donc utiliser son eau en boucle fermée ce qui, par le biais de la lixiviation pratiquée depuis des dizaines d'années, a progressivement pollué ces faibles ressources avec des sels contenant des chlorures, des sulfates et des métaux, tels que, par exemple : cuivre, zinc, aluminium etc.
Pour pouvoir utiliser cette eau en biolixiviation, il est cependant primordial que le milieu soit adapté au bon développement des bactéries. Ainsi, il est nécessaire d'éliminer les éléments toxiques présents. Parmi les éléments indésirables, on compte l'aluminium dans la mesure où, s'il est présent en grande quantité, il peut fixer la totalité des phosphates, nutriment indispensable aux bactéries. En effet, lorsque les phosphates sont liés aux ions aluminium, ils ne sont plus suffisamment assimilables par les bactéries. Par ailleurs, les ions chlorures, qui ne sont pas assimilés par les bactéries, se concentrent et créent une pression osmotique forte sur la biomasse, pouvant provoquer leur lyse.
La biolixiviation étant une technique d'extraction des métaux relativement nouvelle, elle est encore peu documentée et en particulier en ce qui concerne d'éventuels traitement des effluents en amont de son utilisation (mise en conformité des effluents).
Ainsi, le fait de s'intéresser au recyclage des effluents pollués d'un site minier afin de les rendre compatible aux bactéries utilisées dans la biolixiviation, est en soi original.
On a maintenant trouvé que la combinaison de l'extraction des ions chlorures par extraction liquide-liquide, et de l'extraction des ions aluminium à partir de l'extrait issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures, chacune de ces étapes pouvant éventuellement être effectuée à plusieurs reprises, permettait de diminuer significativement leur teneur, voire de les éliminer, rendant ainsi l'effluent purifié propre à être soumis à un traitement ultérieur de biolixiviation.
Le procédé selon l'invention a pour objet la diminution ou l'élimination des contaminants, sels ou métaux, qui rendent cet effluent impropre à un recyclage par des micro-organismes, et en particulier, de pouvoir réaliser cette diminution ou élimination de manière sélective et contrôlée, et se distingue ainsi de manière significative des procédés antérieurs, qui visent l'extraction des métaux en vue de la valorisation de l'effluent.
La demande WO 95/06004 décrit un procédé de traitement des boues, produites lors d'un traitement des eaux usées, en plusieurs étapes permettant d'extraire le fer ou l'aluminium provenant de coagulants ainsi que le phosphore dans le but de les valoriser, et de précipiter les métaux lourds pour les éliminer. Le procédé comprend une étape de dissolution des boues, puis une extraction liquide -liquide d'un métal (Fer ou Aluminium), puis une série de précipitation/filtration dans le but d'éliminer successivement des métaux lourds et le phosphore.
Le procédé de traitement boues pré-acidifiées provenant des eaux usées contenant des ions métalliques et de la matière organique est décrit dans la demande WO 95/06005. Ce procédé consiste en une oxydation de la matière organique présente, avant la récupération d'un métal (en particulier Fe ou Al) par extraction liquide-liquide.
La demande EP-76094 décrit le principe de l'extraction liquide-liquide appliqué au traitement des eaux usées, et la récupération de l'aluminium provenant d'une étape de coagulation par extraction liquide-liquide avec un mélange équimolaire de MEHPA/DEHPA à pH 3-4.
La récupération sélective d'ions aluminium à partir d'une solution comprenant du fer et de l'aluminium par extraction liquide-liquide est décrite dans WO 2008/141423.
La demande US 2007/169587 décrit un procédé pour améliorer la biolixiviation dans le domaine de l'hydrométallurgie, qui a pour objet la récupération des métaux dans un effluent et qui comprend une étape de traitement du raffinât issu de lignes de productions de métaux. Cette demande ne donne aucune indication précise sur les conditions de réaction à mettre en œuvre pour éliminer les inhibiteurs de biolixiviation, en particulier les chlorures et l'aluminium.
La demande US 2004/17991 décrit un procédé de co-extraction d'halogénures et de sulfates à partir d'un effluent de production de métaux par extraction liquide/liquide. Ce procédé ne permet pas la diminution sélective des chlorures.
Ainsi, bien que l'extraction liquide-liquide d'ions aluminium ait été rapportée dans la littérature, elle avait pour but la valorisation du métal par sa récupération dans des boues de coagulation et des eaux usées, et non le prétraitement d'un effluent en vue de le rendre acceptable pour son utilisation ultérieure. De plus, la combinaison de deux étapes d'extraction (extraction des chlorures suivie de l'extraction de l'aluminium), en particulier par extraction liquide-liquide, pour le prétraitement d'une eau destinée à la biolixiviation, n'est nullement décrite ni suggérée dans la littérature.
L'invention concerne donc un procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux, comprenant :
- au moins une étape d'extraction des ions chlorures présents dans l'effluent, sous forme de complexes métalliques, par extraction liquide-liquide en présence d'un agent d'extraction, dans laquelle au moins un métal intervenant dans la réaction de complexation est présent dans la composition initiale dudit effluent ou y est ajouté en quantité au moins stœchiométrique par rapport à la quantité d'ions chlorures, et
- au moins une étape d'extraction de l'aluminium présent dans le raffinât issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures.
Selon l'invention, l'extraction des ions chlorures présents dans l'effluent comprend leur complexation avec des métaux susceptibles de former des complexes neutres avec eux, tels que, par exemple, les ions Zn2+, Fe3+, Cu2+, ln3+. Ces métaux peuvent être présents dans la composition initiale de l'effluent à traiter, ou, alternativement, y être ajoutés, par exemple sous forme de poudre de sels métalliques (ex : ZnS04, CuS04) ou de solution de sels métalliques, afin d'obtenir qu'ils soient présents à raison d'au moins la quantité stœchiométrique par rapport aux ions chlorures, selon les réactions de complexation.
Les réactions de complexation des ions chlorures avec les métaux peuvent être représentées par l'équation suivante :
Mn+ + n Cl→ M Cln
dans laquelle M représente le métal formant le complexe avec les chlorures et n est un nombre entier de 1 à 3, de préférence 2 ou 3.
De préférence, la quantité de métaux dans la ou les étapes(s) d'extraction des chlorures est égale à 1 ou 1 ,5 fois la stœchiométrie de la réaction de complexation des chlorures. Avantageusement, la présence des métaux en cette quantité permet de contrôler la diminution des chlorures dans l'effluent.
La concentration en chlorures ou en métaux dans l'effluent à traiter peut être mesurée par des méthodes d'analyse usuelles. On peut citer, par exemple, la chromatographie ionique ou le dosage argentimétrique.
L'agent d'extraction peut être mis en œuvre seul en tant que phase organique, ou, alternativement en mélange avec un diluant organique. Le mélange d'un agent d'extraction (composé actif) et d'un diluant organique (composé inerte) est dénommé « solvant organique ».
Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en continu.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins une étape communément appelée « désextraction » permettant la récupération de l'élément extrait et/ou la régénération de l'agent d'extraction ou du solvant organique à partir de l'extrait issu de la ou des étapes d'extraction mentionnées ci-dessus.
Cette étape peut être effectuée par mise en contact de l'extrait contenant l'agent d'extraction et l'élément extrait avec un solvant aqueux adéquat, suivie d'une séparation liquide-liquide par des moyens usuels, tels que décantation, centrifugation etc.
La désextraction des complexes chlorés de zinc et fer formés avec le TOPO (Cyanex 921®) est rapportée, par exemple, dans El Dessouky S.l et al., Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, Volume 47, 2, 2008, p.177-183.
La désextraction de l'aluminium, après extraction par le DEHPA par
HCI 0,5M est rapportée dans P.N.Phalke et al., Séparations technology 6 , 1996, 247-251.
Le principe du procédé selon l'invention est représenté schématiquement, selon un des ses aspects, sur la Figure 1.
Le diluant organique peut être choisi parmi les diluants organiques habituellement utilisés dans le domaine technique. On utilisera, par exemple, un diluant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques saturés ou insaturés, les hydrocarbures aromatiques, les alcools, les cétones, les acides, les éthers, les éthers de glycol, les solvants oxygénés tels que le diméthyl formamide ou le diméthylsulfoxyde etc., et leurs mélanges. Un diluant adapté aux fins de l'extraction peut, par exemple, être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques saturé ou insaturés.
L'agent d'extraction utilisé dans la ou les étape(s) d'extraction des ions chlorures peut être formé d'un seul type de composé actif ou d'un mélange de composés actifs. L'agent d'extraction est choisi, par exemple, parmi les oxydes de trialkylphosphine et leurs mélanges, et les esters d'acide phosphonique.
Par « mélanges d'oxydes de trialkylphosphines », on entend, par exemple, les mélanges de composés de formules R3P=0, R2R'P=0, RR'2P=0, R'3P=O avec R=CH3(CH2)7 et R'=CH3(CH2)5.
On peut utiliser, en particulier l'oxyde de tri-octylphosphine (TOPO), les mélanges d'oxydes d'octylphosphine et d'hexylphosphine tertiaires, le tri-n- butylphosphate (TBP) et le di-butyl butylphosphonate (DBBP).
Des conditions préférées de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures peuvent être choisies parmi les suivantes :
- le rapport volumique phase aqueuse/phase organique A/O est compris entre 1 ,6 et 3,5 ;
- la concentration de l'agent d'extraction dans le solvant organique est de 0,2 à 1 M.
- la température lors de la mise en contact de l'effluent brut avec l'agent d'extraction et le solvant organique (mélange réactionnel) est de 30°C à 55°C ;
- le pH du mélange réactionnel est inférieur ou égal à 2,5.
L'extraction des chlorures selon le procédé de l'invention peut être effectuée en un étage d'extraction ou plus, notamment en deux ou trois étages d'extraction.
L'extraction liquide-liquide des chlorures présente l'avantage d'être sélective, ce qui permet de traiter des flux contenant une grande quantité de sels. Par « extraction sélective », on entend que l'extraction permet d'extraire les chlorures sans extraire simultanément d'autres types d'ions associés, comme par exemple, les nitrates ou les sulfates.
Le cas échéant, la récupération de l'élément extrait et/ou la régénération de l'agent d'extraction comprend la mise en contact de l'extrait organique contenant les ions chlorures complexés avec de l'eau déminéralisée neutre ou légèrement acide, puis par séparation liquide-liquide par des moyens usuels tels que décantation, centrifugation, séparation par membrane sélective etc.. L'eau contenant les chlorures sera, par la suite, traitée et éventuellement valorisée, tandis que l'agent d'extraction pourra être réinjecté pour une nouvelle étape d'extraction.
La récupération de l'élément extrait, et/ou la régénération de l'agent d'extraction selon le procédé de l'invention peut être effectué en un étage d'extraction ou plus, notamment en deux ou trois étages d'extraction.
La ou les étape(s) d'extraction de l'aluminium dans le raffinât issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures est, de préférence, effectuée par extraction liquide-liquide en présence d'un agent d'extraction, utilisé seul ou en mélange avec un diluant organique tel que décrit plus haut.
L'extraction liquide-liquide lors de chacune des étapes d'extraction du procédé selon l'invention présente l'avantage d'être sélective, ce qui permet de traiter des flux contenant une grande quantité de sels.
D'autres procédés d'extraction de l'aluminium peuvent néanmoins être envisagés lors de cette étape, comme l'utilisation de résines échangeuses d'ions.
L'agent d'extraction est, de préférence, choisi parmi les acides phosphoriques, en particulier l'acide mono-(2-éthylhexyl) phosphorique (MEHPA), l'acide di(2-éthylhexyl) phosphorique(DEHPA) et leurs mélanges.
Des conditions préférées de la ou des étape(s) d'extraction de l'aluminium à partir du raffinât issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures peuvent être choisies parmi les suivantes :
- le rapport volumique phase aqueuse /phase organique A/O est de 1 à 2 ; - la concentration de l'agent d'extraction dans le solvant organique est de 0,8 à 2M, soit environ 25 à 55%, exprimé en % volumique ;
- la température lors de lors de la mise en contact de l'effluent sans chlorures avec l'agent d'extraction et le solvant organique (mélange réactionnel) est de 25°C à 40°C .
- le pH du mélange réactionnel est inférieur ou égal à 2,5.
Avantageusement, lorsque le pH est inférieur à 2, la sélectivité vis-à- vis de l'aluminium par rapport autres métaux présents (Zn2+, Mn2+) est accrue. De plus, la correction par rapport au pH de l'effluent à traiter est limitée.
L'extraction de l'aluminium selon le procédé de l'invention peut être effectuée en un étage d'extraction ou plus, notamment en deux ou trois étages d'extraction.
Le cas échéant, la récupération de l'élément extrait, et/ou la régénération de l'agent d'extraction comprend la mise en contact de l'extrait organique contenant l'aluminium avec un acide fort, par exemple l'acide sulfurique.
La récupération de l'élément extrait, et/ou la régénération de l'agent d'extraction selon le procédé de l'invention peut être effectué en un étage d'extraction ou plus, notamment en deux ou trois étages d'extraction.
Le procédé selon l'invention est représenté schématiquement, selon une des ses variantes, sur la Figure 2.
Des conditions de réalisation préférentielles du procédé selon l'invention sont, par exemple, les suivantes :
Extraction des chlorures a) Extraction
L'effluent brut est mis en contact avec l'agent d'extraction dans le diluant organique, éventuellement additionné d'un alcool. Un agent d'extraction préféré est l'oxyde de tri-octylphosphine (TOPO), utilisé de préférence à une concentration comprise entre 0,2M et 1 M, de préférence entre 0,23M et 0,5M. Si nécessaire, en fonction de la concentration en chlorures de l'effluent, au moins un métal susceptible de former des complexes avec les ions chlorures peut être ajouté à l'effluent brut en quantité au moins stœchiométhque par rapport aux ions chlorures, selon les réactions de complexation.
Un diluant organique préféré est le dodécane, éventuellement additionné d'octanol.
Le mélange est soumis à une agitation violente pendant une durée de 30sec à 3min, de préférence moins d'une minute, à une température telle que l'agent d'extraction ne cristallise pas, par exemple de 30°C à 55°C dans le cas du TOPO.
Le pH du mélange peut être, par exemple, inférieur ou égal à 2,5, de préférence 2.
Le rapport des débits aqueux/organiques est, de préférence, de1 ,6 à 3,5.
L'extraction des chlorures selon le procédé de l'invention peut être réalisé à l'aide d'au moins un étage d'extraction.
La séparation liquide-liquide peut être effectuée par des moyens usuels, tels que décantation, centrifugation etc.
Lorsqu'on utilise la décantation, on peut, le cas échéant, mettre en œuvre un modificateur (par exemple l'octanol) ou des grilles de coalescence, hydrophobe ou hydrophile, pour améliorer la séparation des phases.
On récupère ensuite l'effluent aqueux (raffinât) débarrassé des chlorures. b) Désextraction
L'extrait chargé en complexe de chlorure métallique (chlorure de zinc par exemple) peut être mis en contact avec de l'eau déminéralisée ou légèrement acide, sous agitation, pendant une durée inférieure ou égale à 1 min, à une température supérieure à environ 30°C.
Le rapport des débits aqueux/organiques est, de préférence, de 0,5 à 1. La séparation liquide-liquide peut être effectuée par des moyens usuels, tels que décantation, centrifugation etc.
L'eau contenant les chlorures sera par la suite traitée et éventuellement valorisée.
L'extrait organique recyclé peut être réinjecté dans l'étape de contact avec l'effluent brut.
Extraction de l'aluminium a) Extraction
L'effluent sans chlorure (raffinât) est mis en contact avec l'agent dans le diluant organique, éventuellement additionné d'un alcool. Un solvant organique préféré comprend un mélange de MEHPA et DEHPA (agent d'extraction) dans du dodécane éventuellement additionné d'octanol (diluant organique) dans les proportions suivantes : 1 1 ,25% MEHPA + 13,75% DEHPA+ 75% dodécane, exprimé en %volumique, avec un ajout possible d'octanol. La concentration en MEHPA est de préférence de 1 1 ,25 à 22,5% et en DEHPA de13,75 à 27,5%, exprimée en %volumique.
Le mélange est soumis à une agitation violente pendant une durée de 30sec à 3min à une température de 25°C à 40°C.
Le pH du mélange peut être, par exemple compris entre 1 et 2, de préférence inférieur à 2, et peut être régulé de manière à neutraliser l'acidité libéré par le solvant afin d'améliorer la sélectivité.
Le rapport des débits aqueux/organiques est, de préférence, de 1 à 2.
La séparation liquide-liquide peut être effectuée par des moyens usuels, tels que décantation, centrifugation etc.
En cas de décantation, dont la durée peut être de l'ordre de 2 min, on peut, le cas échéant, mettre l'agent d'extraction (MEHPA+DEHPA) sous forme suffisamment dilué dans le dodécane pour avoir une viscosité faible et ainsi décanter facilement à température ambiante ou en chauffant légèrement, par exemple 30 à 40°C. On récupère ensuite le raffinât débarrassé des chlorures et de l'aluminium pour utilisation en biolixiviation.
b) Désextraction
L'extrait chargé en aluminium peut être mis en contact avec un acide fort (acide sulfurique par exemple) fortement concentré (1 M à 3M), sous agitation violente, pendant une durée inférieure ou égale à 2 min, à une température ambiante ou légèrement plus élevée (30°C).
Le rapport des débits aqueux/organiques est, de préférence, de 1.
La séparation liquide-liquide peut être effectuée par des moyens usuels, tels que décantation, centrifugation etc.
La solution acide contenant l'aluminium pourra par la suite être traitée ou revalorisée.
L'extrait organique recyclé peut être réinjecté dans l'étape de contact avec l'effluent sans chlorures.
A titre illustratif, la mise en œuvre du procédé comprenant l'extraction des chlorures en un étage et leur désextraction en deux étages, puis l'extraction de l'aluminium en deux étages et sa désextraction en deux étages est représentée sur la Figure 3.
Avantageusement, chacune des étapes d'extraction des chlorures, de l'aluminium et/ou de l'agent d'extraction est effectuée par extraction liquide- liquide en un étage d'extraction ou plus, notamment en deux ou trois étages d'extraction.
Selon un aspect avantageux du procédé, la ou les étape(s) d'extraction des ions chlorures et/ou la ou les étape(s) d'extraction de l'aluminium présent dans le raffinât issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures permet (permettent) également de co-extraire des ions métalliques présents, en particulier l'indium.
L'effluent aqueux purifié est susceptible d'être soumis à un traitement de biolixiviation mettant en œuvre des bactéries chémolithotrophiques, telles que celles de l'espèce Acidithiobacillus thiooxidans, notamment du type de celles décrites dans la demande US2007/0042482.
L'invention est illustrée, de manière non limitative, par les exemples suivants.
Exemple 1 : Extraction significative des chlorures par l'oxyde de tri- octylphosphine (Cvanex 921®)
Pour permettre de réutiliser l'eau de procédé sur l'étape de biolixiviation, on fixe comme concentrations finales à atteindre en chlorure et en aluminium des concentrations inférieures à 1g/L.
Les analyses en phase aqueuse ont été réalisées par chromatographie ionique selon la norme NF EN ISO 10304-1 pour les anions, et par ICP-AES selon la norme NFEN 11885 / MO-176 pour les cations (après minéralisation selon MO-0280). Le fer a été analysé par colorimétrie. Les concentrations en phase organique sont calculées à partir des volumes mesurés et des résultats des analyses en phase aqueuse.
Définitions des grandeurs utilisées :
% extraction de X =
Figure imgf000014_0001
finale
PhOR
Coefficient de distribution KD de X =
Figure imgf000014_0002
La composition de la solution initiale est donnée dans le tableau 1 ci- Tableau 1
Figure imgf000015_0002
Conditions expérimentales :
- Température = 35°C,
- Rapport volumique phase aqueuse /phase organique A/O=1 ,6 (Vaqueux=100mL, Vorga=60mL),
- [Cyanex 921®]=0,5M dans du n-dodécane
On agite dans un bêcher (400 à 500rpm) pendant 20 à 35min, puis le mélange est décanté dans une ampoule à décanter pendant 2h. Différents pH initiaux ont été testés par ajout de H2SO4.
Les pourcentages d'extraction des ions chlorures et d'ions métalliques (Zn2+, ln3+, Fe2++ Fe3+, Al3+) ainsi que les coefficients de distributions KD sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
Figure imgf000015_0001
Les résultats montrent un abattement significatif des chlorures. Cet abattement des chlorures est également sélectif car les sulfates et les nitrates ne sont pas extraits.
Exemple 2 : Extraction significative des chlorures par l'oxyde de tri- octylphosphine (Cvanex 921®)
On utilise la même solution A que dans l'exemple 1.
Conditions expérimentales :
- Température = 35°C,
- Rapport volumique phase aqueuse /phase organique A/O=1,6 (Vaqueux=100ml_, Vorga=60ml_),
- [Cyanex 921®]=0,5M dans du n-dodécane
L'extraction est réalisée en 3 étages (deux étapes d'extraction successives) dans les conditions indiquées dans le tableau 3 ci-dessous.
Les concentrations en ions chlorures et en ions métalliques (Zn2+ ln3+) ainsi que les coefficients de distributions Ko sont donnés dans le tableau 3:
Tableau 3
Figure imgf000016_0001
Les résultats montrent que plusieurs étapes de contact permettent d'obtenir un abattement quantitatif des chlorures.
Les constructions MacCabe et Thiele à un et deux étages pour le ratio O/A=0,6 et un pH=0,84 sont représentées sur la Figure 4. La droite opératoire A/O en pointillés (symbole ---) représente l'extraction des chlorures avec une concentration en chlorures de départ de 7g/l en un étage d'extraction avec un ratio A/O de 1 ,6 : elle montre une concentration résiduelle en chlorures dans la phase aqueuse de 1 ,5g/l.
La droite opératoire en trait discontinu (symbole— .— ) représente l'extraction des chlorures avec une concentration en chlorures de départ de 7g/l en deux étages d'extraction avec un ratio A/O de 1 ,6 : elle montre une concentration résiduelle en chlorures dans la phase aqueuse de 0,5g/l.
A partir d'essais laboratoire, on peut établir la courbe d'équilibre en trait continu permettant de prévoir pour un système donné (c'est-à-dire pour un ratio A/O, une concentration en chlorures en entrée et un nombre d'étages imposé) la concentration finale en chlorures dans le raffinât.
Exemple 3 : Extraction des chlorures par l'oxyde de tri-octylphosphine (Cvanex 921®) et de l'aluminium par un mélange de MEHPA/DEHPA
La composition de la solution initiale est donnée dans le tableau 4 ci- dessous :
Tableau 4
Figure imgf000017_0001
1 ) Extraction des chlorures
Conditions expérimentales :
- Température = 35°C,
- Rapport volumique phase aqueuse /phase organique A/0=2,5 (Vaqueux=100ml_, Vorga=40mL),
- [Cyanex 921®]=0,5M dans du n-dodécane
On agite dans un bêcher) pendant 18min, puis le mélange est décanté dans une ampoule à décanter pendant 29 min. Différents pH initiaux ont été testés par ajout de H2SO4.
Les pourcentages d'extraction des ions chlorures et d'ions métalliques (Zn2+, ln3+, Fe2+ +Fe3+, Al3+) ainsi que les coefficients de distributions KD sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous :
Tableau 5
Figure imgf000018_0001
Les résultats montrent que les chlorures sont abattus de façon moins significative que dans l'exemple 1 mais que l'extraction des chlorures reste sélective (pas d'extraction des nitrates et des sulfates).
2) Extraction de l'aluminium
Dans cette seconde étape, on utilise l'effluent C dont la composition est donnée dans le tableau 6, ci-dessous, ayant une composition proche de celle de l'effluent B sortant de l'étape 1 (faible concentration en chlorures). Tableau 6
Figure imgf000019_0001
Les pourcentages d'extraction de l'aluminium ainsi que d'autres ions métalliques (Cu2+ , Zn2+ , Mn2+ , ln3+) et les coefficients de distribution KD sont donnés dans le tableau 7 ci-dessous :
Tableau 7
Figure imgf000019_0002
Les résultats montrent que dans les 3 conditions testées (solution C), on obtient une extraction de l'aluminium entre 68% et 85% avec un mélange équimolaire de MEHPA/DEHPA dans du n-dodécane en un seul contact avec un rapport A/O de 1 (100mL de chaque phase). Les phases sont agitées à 500 tours/min dans un bêcher pendant 24min, puis décantent dans une ampoule à décanter pendant 22min. Les résultats montrent qu'en un seul contact on peut abattre significativement l'aluminium tout en restant assez sélectif par rapport aux autres ions métalliques (mis à part l'indium totalement co-extrait).
En effectuant l'extraction en un unique étage dans les conditions détaillées précédemment, on ne peut obtenir une concentration résiduelle en aluminium inférieure à 1g/L. La mise en œuvre d'un second étage d'extraction permettrait d'atteindre cette valeur.
Exemple 4 : influence du dopage en métaux pour l'extraction des chlorures
Conditions expérimentales :
- Température 35°C
- Rapport volumique phase organique/phase aqueuse = 0,6
- [Cyanex 921]=0,5M dans du n-dodécane.
La composition de l'effluent réel est donnée dans le tableau 8 ci- dessous, avant et après dopage en zinc.
La quantité de zinc ajoutée lors du dopage est de 9,1 g/L
(stœchiométrie ZnCI2).
Tableau 8
Figure imgf000020_0001
Les pourcentages d'extraction et les coefficients de distributions Kd sont donnés dans le tableau 9 ci-après.
Tableau 9
Figure imgf000021_0001
Les résultats montrent l'augmentation significative du coefficient d'extraction par le dopage en zinc. Celui-ci permet d'augmenter l'extraction des chlorures de 14% à 50%.
On note également que :
- l'extraction du zinc diminue en pourcentage, mais pas en valeur absolue, ceci étant dû à sa présence en quantité 30 fois supérieure à la quantité présente dans la solution C initiale non dopée en zinc ;
- les extractions du fer et de l'indium diminuent, dû à une préférence pour la formation du complexe ZnC .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins une étape d'extraction des ions chlorures présents dans l'effluent, sous forme de complexes métalliques, par extraction liquide-liquide en présence d'un agent d'extraction, utilisé seul ou en mélange avec un diluant organique, dans laquelle au moins un métal intervenant dans la réaction de complexation est présent dans la composition initiale dudit effluent ou y est ajouté en quantité au moins stcechiométrique par rapport à la quantité d'ions chlorures, et
- au moins une étape d'extraction de l'aluminium présent dans le raffinât issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que chaque étape d'extraction comprend, en outre, au moins une étape de récupération de l'élément extrait, et/ou au moins une étape de régénération de l'agent d'extraction.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent d'extraction utilisé dans la ou les étape(s) d'extraction des ions chlorures est choisi parmi les oxydes de trialkylphosphine et leurs mélanges, et les esters d'acide phosphonique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la ou les étape(s) d'extraction des ions chlorures comprend leur complexation avec des métaux susceptibles de former des complexes neutres avec lesdits ions chlorures.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de métal ou de métaux intervenant dans la réaction de complexation dans la ou les étape(s) d'extraction des ions chlorures est égale à 1 ou 1 ,5 fois la stœchiométrie de la réaction de complexation des ions chlorures.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température lors de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures est de 30°C à 55°C .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH lors de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures est inférieur ou égal à 2,5.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la ou les étape(s) d'extraction de l'aluminium dans le raffinât issu de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures est effectuée par extraction liquide-liquide en présence d'un agent d'extraction, ledit agent d'extraction étant utilisé seul ou en mélange avec un diluant organique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est choisi parmi les acides phosphoriques.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit agent d'extraction est choisi parmi l'acide mono-(2-éthylhexyl) phosphorique
(MEHPA), l'acide di(2-éthylhexyl) phosphorique(DEHPA) et leurs mélanges.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le pH lors de la ou des étape(s) d'extraction de l'aluminium est inférieur ou égal à 2,5.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que chacune des étapes d'extraction des chlorures, de l'aluminium est effectuée par extraction liquide-liquide en un étage d'extraction ou plus, notamment en deux ou trois étages d'extraction.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que des ions métalliques présents, en particulier l'indium, sont co-extraits lors de la ou des étape(s) d'extraction des ions chlorures et/ou de la ou des étape(s) d'extraction de l'aluminium.
PCT/FR2012/052197 2011-09-30 2012-09-28 Procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux WO2013045855A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2012314172A AU2012314172A1 (en) 2011-09-30 2012-09-28 Process for treating an effluent that contains metals
BR112014003241A BR112014003241A2 (pt) 2011-09-30 2012-09-28 processo de tratamento de um efluente contendo metais

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1158860A FR2980788B1 (fr) 2011-09-30 2011-09-30 Procede de traitement d'un effluent contenant des metaux
FR1158860 2011-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013045855A1 true WO2013045855A1 (fr) 2013-04-04

Family

ID=47071369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/052197 WO2013045855A1 (fr) 2011-09-30 2012-09-28 Procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux

Country Status (7)

Country Link
AR (1) AR088181A1 (fr)
AU (1) AU2012314172A1 (fr)
BR (1) BR112014003241A2 (fr)
CL (1) CL2014000683A1 (fr)
FR (1) FR2980788B1 (fr)
PE (1) PE20141026A1 (fr)
WO (1) WO2013045855A1 (fr)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0076094A2 (fr) 1981-09-29 1983-04-06 Rtr Riotinto Til Holding S.A. Extraction
WO1995006005A1 (fr) 1993-08-26 1995-03-02 Kemira Oy Procede pour recuperer au moins un metal contenu dans une boue d'eaux usees acidifiee
WO1995006004A1 (fr) 1993-08-26 1995-03-02 Kemira Oy Procede pour le traitement de boues d'eaux usees contenant au moins un metal
US20040017991A1 (en) 2002-02-22 2004-01-29 Bookham Technology Limited Refractive index control
US20040179991A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Teck Cominco Metals Ltd. Solvent extraction of a halide from a aqueous sulphate solution
US20070042482A1 (en) 2005-08-17 2007-02-22 Biosigma S.A. Sulfur-oxidizing bacteria and their use in bioleaching processes for sulfured copper minerals
US20070169587A1 (en) 2004-07-16 2007-07-26 De Kock Sanette H Optimization of Bioleaching Process
WO2008141423A1 (fr) 2007-05-21 2008-11-27 Exploration Orbite Vspa Inc. Procédés d'extraction de l'aluminium et du fer à partir de minerais alumineux

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0076094A2 (fr) 1981-09-29 1983-04-06 Rtr Riotinto Til Holding S.A. Extraction
WO1995006005A1 (fr) 1993-08-26 1995-03-02 Kemira Oy Procede pour recuperer au moins un metal contenu dans une boue d'eaux usees acidifiee
WO1995006004A1 (fr) 1993-08-26 1995-03-02 Kemira Oy Procede pour le traitement de boues d'eaux usees contenant au moins un metal
US20040017991A1 (en) 2002-02-22 2004-01-29 Bookham Technology Limited Refractive index control
US20040179991A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Teck Cominco Metals Ltd. Solvent extraction of a halide from a aqueous sulphate solution
US20070169587A1 (en) 2004-07-16 2007-07-26 De Kock Sanette H Optimization of Bioleaching Process
US20070042482A1 (en) 2005-08-17 2007-02-22 Biosigma S.A. Sulfur-oxidizing bacteria and their use in bioleaching processes for sulfured copper minerals
WO2008141423A1 (fr) 2007-05-21 2008-11-27 Exploration Orbite Vspa Inc. Procédés d'extraction de l'aluminium et du fer à partir de minerais alumineux

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BINA GUPTA ET AL: "Liquid-liquid extraction and recovery of indium using Cyanex 923", ANALYTICA CHIMICA ACTA, vol. 513, no. 2, 1 June 2004 (2004-06-01), pages 463 - 471, XP055026793, ISSN: 0003-2670, DOI: 10.1016/j.aca.2004.02.036 *
EL DESSOUKY ET AL: "Solvent extraction separation of Zn(II), Fe(II), Fe(III) and Cd(II) using tributylphosphate and CYANEX 921 in kerosene from chloride medium", CHEMICAL ENGINEERING AND PROCESSING, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 47, no. 2, 16 March 2007 (2007-03-16), pages 177 - 183, XP022339711, ISSN: 0255-2701, DOI: 10.1016/J.CEP.2007.03.002 *
EL DESSOUKY S.I ET AL., CHEMICAL ENGINEERING AND PROCESSING: PROCESS INTENSIFICATION, vol. 47, no. 2, 2008, pages 177 - 183
P.N.PHALKE ET AL., SEPARATIONS TECHNOLOGY, vol. 6, 1996, pages 247 - 251
YUKO HASEGAWA ET AL: "Solvent extraction of 3B group metal ions from hydrochloric acid with trioctylphosphine oxide", JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 42, 1 January 1980 (1980-01-01), pages 1487 - 1489, XP055026756 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012314172A1 (en) 2014-05-15
CL2014000683A1 (es) 2014-11-14
FR2980788A1 (fr) 2013-04-05
PE20141026A1 (es) 2014-08-25
BR112014003241A2 (pt) 2017-03-01
AR088181A1 (es) 2014-05-14
FR2980788B1 (fr) 2014-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cieszynska et al. Extraction of palladium (II) from chloride solutions with Cyphos® IL 101/toluene mixtures as novel extractant
EP3169818B1 (fr) Procédé de séparation du palladium des autres éléments métalliques présents dans une phase aqueuse nitrique et ses utilisations
FR2717826A1 (fr) Procédé pour l'extraction et la séparation du nickel et/ou du cobalt.
CN107208176B (zh) 堆浸方法
Kumbasar et al. Separation and concentration of cobalt from ammoniacal solutions containing cobalt and nickel by emulsion liquid membranes using 5, 7-dibromo-8-hydroxyquinoline (DBHQ)
WO1982000664A1 (fr) Procede d'extraction selective du germanium
CA2732486C (fr) Methode de recuperation de cobalt
Kim et al. A process to recover high purity iodine in wastewater from liquid crystal display (LCD) manufacturing industry
EP0024063B1 (fr) Procédé pour séparer du fer trivalent d'une solution aqueuse de chlorures
JP6149795B2 (ja) ３級アミン抽出剤による溶媒抽出方法
JP5502178B2 (ja) 銀の回収方法
EP1468122B1 (fr) Procédé de séparation du zinc et du nickel en présence d'ions chlorures
WO2013045855A1 (fr) Procédé de traitement d'un effluent contenant des métaux
EP3662089B1 (fr) Procédé de séparation du palladium des autres éléments métalliques présents dans une phase aqueuse nitrique utilisant comme extractants des malonamides particuliers
EP3662090B1 (fr) Procédé amélioré de récupération du palladium des autres éléments métalliques présents dans une phase aqueuse nitrique utilisant comme extractants des malonamides
WO2017001494A1 (fr) Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer
EP0266272B1 (fr) Procédé de récupération de composés organophosphorés acides et/ou d'ions organophosphate présents dans une solution aqueuse et son utilisation pour le traitement d'effluents aqueux
JP2010196122A (ja) 有機相からの金属元素の除去方法
JP7007905B2 (ja) 銅の回収方法、及び電気銅の製造方法
CA2732187C (fr) Procede de recuperation du cobalt present dans une solution contenant du cuivre
FR2583403A1 (fr) Procede de separation, par precipitation, du molybdene contenu dans des solutions sulfuriques ou nitriques d'uranium.
JP2024512214A (ja) 下水汚泥灰の化学処理
FR3043696A1 (fr) Procede hydrometallurgique pour la separation et la purification du tantale et du niobium
WO1989004877A1 (fr) Procede de traitement hydrometallurgique d'une solution de chlorure d'indium
JP2014194049A (ja) 硝石浸出液を用いて硫化銅鉱から銅を浸出する方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12775784

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014000683

Country of ref document: CL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 000447-2014

Country of ref document: PE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012314172

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20120928

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014003241

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12775784

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014003241

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140211