WO2013030171A1 - Verfahren zur herstellung einer photovoltaischen solarzelle - Google Patents

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WO2013030171A1
WO2013030171A1 PCT/EP2012/066638 EP2012066638W WO2013030171A1 WO 2013030171 A1 WO2013030171 A1 WO 2013030171A1 EP 2012066638 W EP2012066638 W EP 2012066638W WO 2013030171 A1 WO2013030171 A1 WO 2013030171A1
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WO
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solar cell
contacting
semiconductor structure
silicon
less
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PCT/EP2012/066638
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Daniel Biro
Andreas Wolf
Daniel Scheffler
Edgar Allan WOTKE
Sebastian Mack
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
    • H01L31/1864—Annealing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a photovoltaic solar cell according to the preamble of claim 1.
  • a photovoltaic solar cell constitutes a planar semiconductor component in which charge carrier pairs are generated by means of falling electromagnetic radiation and separated, so that a potential is created between at least two metallic contacting structures and electrical power can be tapped from the solar cell via an external electric circuit connected to these contacting structures ,
  • the charge carrier separation takes place at a pn junction, which can be realized, for example, by doping a doping type opposite thereto to form an emitter in a silicon substrate of a basic doping type. It is also known to form the emitter by applying one or more layers on a base substrate.
  • the invention relates to methods for producing such photovoltaic solar cells, in which at least the base is formed as a silicon layer.
  • a silicon layer can be formed, for example, by a silicon substrate, such as a silicon wafer, or else by a silicon layer on a carrier substrate.
  • a semiconductor structure is provided, which semiconductor structure comprises a silicon layer as described above and thus is a preliminary stage in the production process of a photovoltaic semiconductor solar cell. Subsequently, at least one pn junction is produced in the semiconductor structure.
  • pn junction denotes both those semiconductor structures in which opposite doping regions directly adjoin one another, and also those structures in which NEN an opposite dopants are separated by a thin, intrinsic or dielectric layer and yet forms a pn junction, for example, a so-called PIN transition.
  • surface charge induced pn junctions of metal insulator semiconductor layer systems can be used. All variants are referred to below as the pn junction.
  • At least one metallic contacting structure is applied to a contacting surface of the semiconductor structure for electrical contacting of the semiconductor structure.
  • charge carriers of the emitter or base region are removed during operation of the solar cell.
  • a temperature treatment of the semiconductor structure which represents a precursor of a solar cell in the manufacturing process, is necessary or at least useful, for example to improve the properties of electrically passivating layers and / or properties of contacts and / or crystal damage in the To anneal silicon material.
  • water vapor can be used as the atmosphere during an annealing step to lower the surface recombination velocity at a Si-Si0 2 interface, wherein the Si0 2 layer was formed by thermal oxidation of a silicon substrate, as described in, for example, Y. Abe, H. Nagayoshi, T. Kawaba, N. Arai, T. Saitoh, K. Kamisako, "Effect of High Temperature Steam Annealing for SiO 2 Passivation", Solar Energy Materials and Solar Cells 65 (2001), 607- 612.
  • the process according to the invention for producing a photovoltaic solar cell comprises the following process steps:
  • a semiconductor structure takes place, which semiconductor structure comprises a silicon layer.
  • the semiconductor structure thus represents a preliminary stage in the production process of a photovoltaic semiconductor solar cell.
  • the semiconductor structure is formed as a silicon wafer. It is likewise within the scope of the invention that the semiconductor structure comprises a carrier substrate on which a silicon layer is arranged.
  • a method step B at least one pn junction for charge carrier separation is generated in the semiconductor structure.
  • the pn junction by doping regions with opposite doping (dopings are the n-doping and the p-doping opposite thereto) and / or by interposing a thin intrinsic or doped region dielectric layer to form a so-called pin junction, and / or form an induced pn junction by surface charges, which are also defined below as falling under the preamble pn junction.
  • the pn junction in a manner known per se. For example, this is by doping appropriate Semiconductor layers or a silicon wafer with corresponding dopants possible. Likewise, the application of differently doped and / or stationary charges having layers to form a pn junction in the invention.
  • a method step C at least one metallic Koniakt istspatented is applied.
  • the contacting structure is used for electrical contacting of the semiconductor structure, so that charge carriers can be dissipated via the metallic contacting structure during operation of the solar cell and exposure to the same with electromagnetic radiation.
  • a first metallic contacting structure serves for electrical contacting of a base generated in method step B and a second metallic contacting structure for electrical contacting of an emitter produced in method step B.
  • a thermal treatment takes place by temperature exposure of at least the semiconductor structure and the applied metallic contacting structure.
  • the thermal treatment is carried out for a period in the range of 1 second to 60 minutes at a temperature in the range 200 ° C to 800 ° C. It is essential that in process step D the thermal treatment is carried out in a gas atmosphere which has less than 15% oxygen and more than 1% water vapor.
  • the percentages for the description of the gas atmosphere here and below - unless stated otherwise - refer to the molar ratio, ie the proportion of the molecules of the designated gas per unit volume to the total number of gas molecules per unit volume.
  • the invention is based on the Applicant's finding that, surprisingly, a positive effect increasing the efficiency of the solar cell results when carrying out method step D as described above. So far it was assumed that a steam atmosphere acts corrosive and at a temperature treatment of a solar cell or a precursor in the production process of a solar cell under such an atmosphere, a negative impact on, for example, an increase in series resistance z. B. in the contacting area, so that the filling factor and thus the efficiency of the solar cell is reduced. It has hitherto been assumed that a temperature treatment under a steam atmosphere would result in corrosion of the metal contacts, in particular in the case of solar cells.
  • the thermal treatment in process step D can be carried out in a gas atmosphere containing steam, provided that the oxygen content is less than the previously stated 15%.
  • the method according to the invention thus makes it possible for the first time to carry out a thermal treatment in accordance with process step D that is more cost-effective and, with regard to the process conditions compared to the use of the above-mentioned forming gas, safer to carry out the desired efficiency-increasing effects.
  • the previously assumed adverse effect in the thermal treatment in a gas atmosphere containing oxygen and water vapor is sufficiently suppressed even at the aforementioned upper limit of 15% for the proportion of oxygen in the gas atmosphere.
  • the oxygen content of the gas atmosphere ⁇ 5%, preferably ⁇ 500 ppm, in particular ⁇ 1 00 ppm chosen to ensure an even stronger suppression of the aforementioned undesirable efficiency-reducing effect.
  • the gas atmosphere therefore preferably has, apart from oxygen and water vapor, further reactive gases only in a proportion of ⁇ 10%, preferably ⁇ 5%, in particular ⁇ 1%.
  • the reaction atmosphere additionally has only inert gas in process step D of the process according to the invention, apart from oxygen and water vapor.
  • the inert gas comprises at least one of the gases N 2 l C0 2 , Ar or other noble gases.
  • the gas atmosphere therefore has a hydrogen content ⁇ 3%, more preferably ⁇ 1%, in particular ⁇ 0.5%.
  • the treatment results in an improvement of the passivation effect. It is known, for example, that in the case of thermally grown silicon oxide layers which are covered with an aluminum layer, the treatment achieves a reduction in surface recombination. This is generally referred to as alneal and is described, for example, in A.S. Grove, "Physics and technology of semiconductor devices", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967.
  • a temperature treatment can reduce the specific contact resistance of a metal-semiconductor contact, which has a positive effect on the fill factor and thus the efficiency of the solar cell.
  • a temperature treatment improves the contact properties and, for example, causes the formation of a metal silicide at the metal-semiconductor interface, which increases the mechanical adhesion and lowers the specific contact resistance as described, for example, in K. Maex, M. Van Rossum, "Properties of metal silicides", Inspec, London, UK, 1995.
  • the solar cell has local laser-alloyed contacts (LFC), as described, for example, in "DE 100 46 170 A1” or R. Preu, E. Schneiderlöchner, S. Glunz, R. Lüdemann, PCT / EP01 / 10029 - "Method
  • LFC local laser-alloyed contacts
  • the gas atmosphere preferably contains less than 90%, more preferably less than 70%, in particular less than 50% steam. This is due to the fact that supply lines and the process chamber are otherwise subject to increased corrosion.
  • the temperature is applied in method step D of the method according to the invention at least in the semiconductor structure and the applied contacting structure.
  • the entire precursor of the photovoltaic solar cell is subjected to temperature, in particular preferably by methods known per se:
  • the preliminary stage of the photovoltaic solar cell to an oven for thermal treatment, particularly preferably in a continuous furnace, so that simple integration into a process line in the production of a photovoltaic solar cell is possible.
  • This can be resorted to known flow furnaces.
  • Particularly advantageous is a continuous furnace with lifting cord transport, as described in "Patent DE 100 59 777 B4" and "D. Biro, G. Emanuel, R. Preu, and G. Willeke, High-capacity walking string diffusion furnace, in PV in Europe - From PV Technology to Energy Solutions, Rome, Italy, 303-6 (2002) ", or with roller transport to minimize thermal bridges at the entrance and exit of the furnace by thermal masses of the means of transport.
  • the cords or rollers transporting the preliminary stage of the photovoltaic solar cell may be made of ceramic (in particular containing aluminum oxide, silicon oxide), glass, glass fiber or glass ceramic, carbon fiber material, Sikrabond, metal or plastic (especially for low temperatures) or composite materials.
  • the use of a transport mechanism based on metal chain conveyors, carbon fiber material tapes, glass or glass ceramic, textile tapes, plastic tapes, synthetic fiber tapes and / or composite materials or the like is within the scope of the invention.
  • the use of tube ovens or rapid thermal processing (RTP) furnaces is within the scope of the invention.
  • the aforementioned ovens preferably have gas locks in order to prevent the introduction and removal of the precursor of the photovoltaic solar cell gas exchange with the environment.
  • so-called nitrogen locks in which by gas flow of N 2 gas curtains are formed, in a conventional manner advantageous.
  • the generation of the water vapor to form the gas atmosphere in process step D of the process according to the invention can be carried out in a conventional manner, in particular is a pyrolytic production, an evaporation of ultrapure water, a generation by means of a steamer and / or by passing N 2 by ultrapure water in one so-called bubblers advantageous, or by water is evaporated directly in the oven to achieve a high degree of purity of the generated water vapor.
  • Investigations by the Applicant have shown that, in particular, steamer systems are advantageous, since they ensure very high degrees of purity in the production of water vapor.
  • the use of a steamer system according to US 7618027 is advantageous.
  • Method step D is preferably carried out in a gas-tightly sealed process chamber, in particular the embodiment is located in a process chamber within the scope of the invention, which has at one or more openings aforementioned gas curtains.
  • method step D is preferably carried out in a process chamber or a process area of a furnace, which chamber or process area is purged before the temperature is applied and / or before the introduction of the preliminary stage of the photovoltaic solar cell.
  • the rinsing is preferably carried out by means of an inert gas and particularly preferably by means of N 2 .
  • the temperature is applied in method step D such that the side of the semiconductor structure or the entire precursor of the photovoltaic solar cell, which faces the light after passing through all process steps as a manufactured solar cell, is oriented upward.
  • the side facing away from the light can also be oriented upward or the half ladder structure or the entire preliminary stage of the photovoltaic solar cell,
  • the inventive method is basically applicable to previously known methods for producing a solar cell, which comprise the aforementioned method steps A to D. This includes a large number of production variants and different solar cell structures produced. Of course, it is within the scope of the invention to precede, follow or interpose further method steps in the abovementioned method steps A to D.
  • the process according to the invention has a favorable effect on the achieved efficiency of the solar cell.
  • the metallic contacting structure is produced by applying a screen-printing paste which contains metal particles and particularly preferably additionally glass frit.
  • This screen-printed contact structure can optionally be reinforced by chemical metal deposition before or after process step D.
  • a first contacting structure for contacting an emitter of the solar cell and / or a second contacting structure for contacting a base of the solar cell by means of applying a paste containing metal particles and preferably glass frit is formed.
  • the electrical contacting of the emitter is achieved by means of the first contacting structure and / or, preferably, and the contacting of the base by means of the second contacting structure or at least prepared for a subsequent contact-forming temperature step.
  • a contacting structure preferably the first contacting structure, on the front side facing the light incidence when using the solar cell and the other contacting structure, preferably the second contacting structure, are arranged on the rear side of the solar cell opposite the front side. It is also within the scope of the invention, for the formation of so-called back contact solar cells both the first, as also to arrange the second contacting structure on the back.
  • the use of the method when using screen-printing pastes is advantageous, which screen printing pastes are formed in a high-temperature step after application of the paste, preferably at temperatures in the range 700 ° C to 900 ° C, by a layer located under the paste, in particular a electrically passivating layer, preferably a dielectric layer, penetrate therethrough.
  • Such pastes are also referred to as "firing pastes"
  • a reinforcement thereof preferably by means of galvanic reinforcement.
  • the metallic contacting structure can also be applied by stencil printing, dispensing, inkjet printing, aerosol printing, pad printing and / or Rolt printing, as well as a combination of these with screen printing technology.
  • the thermal treatment improves the properties of the metal-semiconductor contact.
  • This expressly includes metal contacts which have been produced by means of sputtering, evaporation or chemical deposition from metal-containing baths and at least partially contain aluminum and / or nickel and / or silver and / or copper or a layer system and / or an alloy of titanium, palladium, silver, Represent chromium, vanadium, nickel and / or aluminum.
  • the first temperature treatment is preferably carried out at a higher temperature and / or compared with a higher temperature budget with the second temperature treatment.
  • the formation of local structures for contacting the base can also be performed by the so-called i-PERC approach, as described, for example, in US2009 / 0301557A1 or G. Agostinelli, P, Choulat, HFW, Dekkers, as an alternative to the LFC technology already described.
  • De Wolf, and G. Beaucarne Screen printed large area crystalline silicon solar cells on thin substrates, in Processes of the 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Barcelona, Spain, 647-50 (2005) printed pastes, which form an electrically conductive contact to the base in the subsequent contact firing through a dielectric layer or a layer system of a plurality of dielectric layers therethrough.
  • the thermal treatment in method step D also has a favorable effect on the electrical passivation properties of a passivation layer.
  • at least one dielectric layer is applied to at least one side of the semiconductor structure to reduce the recombination speed on this side of the semiconductor structure.
  • the total thickness of this layer or layer system is preferred more than 50 nm, more preferably more than 1 00 nm, particularly preferably more than 200 nm.
  • a dielectric layer is constructed as a thermal oxide layer
  • the thermal oxidation process can take place before or after the formation of the texture, as well as before or after the deposition of a layer of silicon nitride, which may also be formed as an antireflection layer, as well as with other process steps at the same time respectively.
  • the formation of the dielectric layer preferably takes place by means of a SiNTO, FeDio or TOPAS process sequence. These process sequences per se are described in "O. Schultz » A. Mette, M, Hermle and SW Glunz, Thermal Oxidation for Crystalline Silicon Solar Cells Exceeding 19% Efficiency Applying Industrially Feasible Process Technology, Prog. Photovolt: Res.
  • FeDiO sequence S.Mack, U. Jaeger, A. Wolf, S. Nold, R. Preu and D. Biro, SIMULTANEOUS FRONT
  • THE SINTO PROCESS UTILIZING A SINX ANTI REFLECTION LAYER FOR EMITTER MASKING DÜRI NG THERMAL OXIDATION, Proceedings of the 34th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Philadelphia, PA, USA, 534-539, 2009 ", hereinafter referred to as the SiNTO sequence.
  • the dielectric layer can also be formed as silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide, amorphous silicon, silicon carbide or silicon oxynitride or as a layer system of these.
  • Process step D is preferably carried out after process steps A, B and C.
  • method steps can also be combined and carried out at the same time.
  • FIG. 1 shows a partial section of a schematic representation of a solar cell, which was produced with an embodiment of the inventive method and method
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of the method according to the invention as a process flow chart
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a solar cell of a photovoltaic solar cell. This is formed from a semiconductor structure 4, which consists essentially of a p-doped silicon wafer. On the upper side in FIG. 1, which faces the light when the solar cell is in operation, texturing is formed to increase the incidence of light. Furthermore, a phosphorus-doped emitter 3 is formed on this front side, which thus forms a pn junction at the boundary to the p-doped region of the silicon wafer
  • a dielectric layer 2 is applied, which is formed as a silicon nitride layer.
  • a metallic contacting structure 1 is designed as a front-side metallization.
  • the front side metallization has the double comb shape known per se, wherein in FIG. 1 only sections of two fingers of the double comb shape can be seen, which fingers extend perpendicular to the plane of the drawing in FIG.
  • a thermally grown silicon oxide layer 5 is likewise arranged on the rear side in order to reduce the surface recombination velocity.
  • an aluminum layer is arranged over the whole area, which penetrates the thermal oxide layer 5 pointwise (see, for example, reference numeral 7).
  • no dielectric layer 2 is formed.
  • the emitter 3 is thus electrically conducting with the metallic contacting structure 1 and the base of the semiconductor structure 4 is electrically conductive connected as rear side contacting metallic Kunststofftechniks- structure 6 connected.
  • the solar cell shown in FIG. 1 was produced by means of an exemplary embodiment of a method according to the invention, which exemplary embodiment is shown schematically in FIG.
  • the semiconductor structure 4 which consists essentially of the p-doped silicon wafer in (100) orientation, was prepared.
  • preconditioning comprising the following process steps: removal of the near-surface sawing damage in an alkaline etching solution, followed by wet-chemical cleaning of the silicon surface.
  • the thermal oxide layer 5 was applied to the back.
  • a thermal oxide layer which also forms on the front side was subsequently removed again. This was followed by an alkaline texture to produce the light incidence-enhancing texturing with random pyramids on the front.
  • an aqueous-alkaline solution mixed with isopropanol was used.
  • the emitter 3 was subsequently produced by means of phosphorus diffusion in a quartz tube furnace.
  • the silicate glass resulting from the emitter diffusion was subsequently removed by means of an etching step in a silicate glass etching.
  • the front side was then provided with a silicon nitride layer.
  • a method step C the application of the metallic contacting structure 1 on the front side took place.
  • the so-called contact firing the solar cell was heated to a temperature of 75CTC to 850 ° C for a period of a few seconds, so that the electrical connection between the contacting structure 1 and emitter 3 formed.
  • the metallic contacting structure 6 was applied to the rear side.
  • an aluminum layer was first vapor-deposited on the thermal oxide layer 5 over the entire surface.
  • thermo treatment subsequently took place in a method step D.
  • the semiconductor structure comprising all components was heated in a continuous furnace to a temperature of about 350 ° C. for a period of about 3 to 5 minutes.
  • the continuous furnace has a lifting cord transport.
  • the temperature treatment took place in a gas atmosphere which had an oxygen content ⁇ 500 ppm and a water vapor content> 5%.
  • the method according to the invention thus results in a considerable improvement and simplification of known production processes for known solar cell structures in which the temperature treatment is possible in method step D, in particular without the supply of hydrogen gas that in particular lower safety requirements are necessary and that

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Solarzelle, folgende Verfahrensschritte umfassend: Bereitstellen einer Halbleiterstruktur (4), welche Halbleiterstruktur (4) eine Siliziumschicht umfasst und eine Vorstufe im Herstellungsprozess einer photovoltaischen Halbleiter-Solarzelle ist, Erzeugen mindestens eines pn-Übergangs in der Halbleiterstruktur (4), Aufbringen mindestens einer metallischen Kontaktierungsstruktur (1, 6) an einer Kontaktierungsoberfläche der Halbleiterstruktur (4) zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterstruktur (4) und thermische Behandlung durch Temperaturbeaufschlagung zumindest der Halbleiterstruktur (4) und der aufgebrachten Kontaktierungsstruktur (1, 6) für eine Zeitdauer im Bereich 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich 200°C bis 800°C, welche sich dadurch auszeichnet, dass in Verfahrensschritt D die thermische Behandlung in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, welche weniger als 15 % Sauerstoff und mehr als 1 % Wasserdampf aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Solarzelle Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung einer photovoltaischen So- larzelle gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.
Eine photovoltaische Solarzelle stellt ein flächiges Halbleiterbauelement dar, bei dem mittels ein fallender elektromagnetischer Strahlung Ladungsträgerpaare erzeugt und anschließend getrennt werden, so dass zwischen mindestens zwei metallischen Kontaktierungsstrukturen ein Potential entsteht und über einen mit diesen Kontaktierungsstrukturen verbundenen externen Stromkreis elektrische Leistung von der Solarzelle abgegriffen werden kann. Die Ladungsträgertrennung erfolgt an einem pn-Übergang, der beispielsweise dadurch realisiert werden kann, dass in einem Siliziumsubstrat eines Basisdotierungstyps eine Dotie- rung eines hierzu entgegengesetzten Dotierungstyps zur Ausbildung eines Emitters vorgenommen wird. Ebenso ist es bekannt, den Emitter durch Aufbringen einer oder mehrerer Schichten auf einem Basissubstrat auszubilden.
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung solcher photovoltaischer Solar- zellen, bei denen zumindest die Basis als Siliziumschicht ausgebildet ist. Eine solche Schicht kann beispielsweise durch ein Siliziumsubstrat wie einen Silizi- umwafer oder auch durch eine Siliziumschicht auf einem Trägersubstrat ausgebildet sein. Zur Herstellung einer Solarzelle wird eine Halbleiterstruktur bereitgestellt, welche Halbleiterstruktur wie zuvor beschrieben eine Siliziumschicht umfasst und somit eine Vorstufe im Herstellungsprozess einer photovoltaischen Halbleiter- Solarzelle ist. Anschließend wird mindestens ein pn-Übergang in der Haib- leiterstruktur erzeugt. Hierbei und im Folgenden bezeichnet der Begriff pn- Übergang sowohl solche Halbleiterstrukturen, bei denen entgegengesetzte Dotierbereiche unmittelbar aneinandergrenzen, als auch solche Strukturen, bei de- nen eine entgegengesetzte Dotierungen durch eine dünne, intrinsische oder dielektrische Schicht getrennt sind und sich dennoch ein pn-Übergang ausbildet, z.B. ein so genannter PIN-Übergang. Weiterhin können durch Oberflächenladungen induzierte pn-Übergänge von Metall Isolator Halbleiter Schichtsystemen verwendet werden. Alle Varianten werden im Folgenden als pn-Übergang bezeichnet.
Anschließend wird mindestens eine metallische Kontaktierungsstruktur an einer Kontaktierungsoberfläche der Halbleiterstruktur zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterstruktur aufgebracht. Mittels der metallischen Kontaktierungsstruktur werden Ladungsträger des Emitter- oder Basisbereiches bei Betrieb der Solarzelle abgeführt.
Bei vielen Herstellungsprozessen ist nun eine Temperaturbehandlung der Halb- leiterstruktur, welcher eine Vorstufe einer Solarzelle im Herstellungsprozess darstellt, notwendig oder zumindest sinnvoll, um beispielsweise die Eigenschaften elektrisch passivierender Schichten und/oder Eigenschaften von Kontakten zu verbessern und/oder um Kristall-Schäden in dem Siliziummaterial auszuheilen.
Hierbei ist es bekannt, diese„Annealing Step" genannten Temperatur- Behandlungen unter Formiergasatmosphäre, Druckluft oder Stickstoff- Atmosphäre durchzuführen. Bei einer Vielzahl heute üblicher Herstellungsverfahren für photovoltaische Solarzellen werden gedruckte und anschließend Kontakt-gefeuerte Silber-Kontakte als metallische Kontaktierungsstruktur verwendet. Hierbei bewirkt die nach dem Kontakt-Feuern durchgeführte Temperaturbehandlung eine Umverteilung einer dünnen Schicht aus Glasfritte, welche sich im Herstellungsprozess der metalli- sehen Kontaktstruktur zwischen der Siliziumschicht und den Kristalliten der Kontaktstruktur befindet. Es bilden sich hierbei Lücken aus und es ergibt sich der Nachteil, dass der spezifische Kontaktwiderstand zwischen Kontaktierungsstruktur und Silizium ansteigt. Dies ist beispielsweise in S. Kontermann, A. Grohe, and R. Preu,„Detailed analysis of annealing silver front side contacts on Silicon solar cells", Proceedings of the 33rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference, San Diego, CA, USA, 2008, pp. 1 -5 beschrieben. Es wurde daher bisher davon ausgegangen, dass vorteilhafterweise die Temperaturbehandlung unter Formiergas-Atmosphäre durchgeführt wird. Denn im Vergleich beispielsweise zur Durchführung der Temperaturbehandlung unter Stick- Stoffatmosphäre wird bei Formiergas der zuvor beschriebene negative Einfluss auf den Kontaktwiderstand reduziert, wie beispielsweise in G. Schubert, J. Hor- zel and S. Ohl "I nvestigations on the mechanism behind the beneficial effect of a forming gas anneal on solar cells with silver thick film contacts", Proceedings of the 21 st European Photovoltaic Solar Energy Conference, Dresden, Germany, 2006, pp. 1460-6 beschrieben.
Beispielsweise sind Herstellungsprozesse bekannt, bei denen vorgenannte Temperaturbehandlung unter einer Formiergasatmosphäre bestehend aus etwa 95 % N2 und 5 % H2 durchgeführt wird.
Aufgrund der Explosionsgefahr bei Verwendung von Wasserstoffgas in Verbindung mit erhöhten Temperaturen ist zur Durchführung solcher Prozesse eine aufwändige Anlagenauslegung notwendig, um die notwendigen Sicherheitsstandards zu gewährleisten. Darüber hinaus ist der Einsatz von Formiergas kosten- intensiv.
Weiter ist bekannt, dass Wasserdampf als Atmosphäre während eines Temperschritts eingesetzt werden kann, um die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit an einer Si-Si02-Grenzfiäche, wobei die Si02-Schicht durch thermische Oxidation eines Siliziumsubstrats erzeugt wurde, zu senken, wie beispielsweise beschrieben in Y. Abe, H. Nagayoshi, T. Kawaba, N. Arai, T. Saitoh, K. Kami- sako,„Effect of high temperature steam annealing for Si02 passivation", Solar Energy Materials and Solar Cells 65 (2001 ), 607-612. US-Patent US006136728A sowie Xiewen Wang, Mukesh Khare and T. P. Ma, „Effects of Water Vapor Anneal on MIS Devices Made of Nitrided Gate Dielec- trics", Symposium on VLSI Technology, Digest of Technical Papers, 1 996, 226- 227, beschreiben eine Temperaturbehandlung eines Halbleiterbauelementes in Wasserdampf-Atmosphäre. Dieses Bauelement weist eine Metallisierung auf, und eine Stickstoff enthaltende dielektrische Schicht mit einem Stoffmengenan- I teil von mindestens 1 %. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Solarzelle zu bilden, bei dem vorgenannte thermische Behandlung unaufwändiger und kostengünstiger durchführbar ist.
Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 . Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens finden sich in den Ansprüchen 2 bis 12. Hiermit wird der Wortlaut sämtlicher Ansprüche explizit per Referenz in die Beschreibung eingebunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Solarzelle umfasst folgende Verfahrensschritte:
In einem Verfahrensschritt A erfolgt das Bereitstellen einer Halbleiterstruktur, welche Halbleiterstruktur eine Siliziumschicht umfasst. Die Halbleiterstruktur stellt somit eine Vorstufe im Hersteüungsprozess einer photovoltaischen Halbleiter-Solarzelle dar.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Halbleiterstruktur als Siliziumwafer ausgebildet ist. Ebenso liegt es im Rahmen der Erfindung, dass die Halbleiterstruktur ein Trägersubstrat umfasst, auf welchem eine Siliziumschicht angeordnet ist.
In einem Verfahrensschritt B wird mindestens ein pn-Übergang zur Ladungsträgertrennung in der Halbleiterstruktur erzeugt. Hierbei liegt es im Rahmen der Erfindung, wie eingangs erwähnt den pn-Übergang durch unmittelbar aneinan- dergrenzende Dotierungsbereiche mit entgegengesetzten Dotierungen (Dotierungen sind hierbei die n-Dotierung und die hierzu entgegengesetzte p- Dotierung) auszubilden und/oder durch Zwischenschaltung einer dünnen intrinsischen oder dielektrischen Schicht einen so genannten pin-Übergang auszubilden, und/oder durch Oberflächenladungen einen induzierten pn-Übergang auszubilden, die im Folgenden ebenfalls als unter den Oberbegriff pn-Übergang fallend definiert sind.
Hierbei liegt es im Rahmen der Erfindung, den pn-Übergang in an sich bekannterweise auszubilden. Beispielsweise ist dies durch Dotierung entsprechender Halbleiterschichten bzw. eines Siliziumwafers mit entsprechenden Dotierstoffen möglich. Ebenso liegt das Aufbringen unterschiedlich dotierter und/oder ortsfeste Ladungen aufweisender Schichten zur Ausbildung eines pn-Übergangs im Rahmen der Erfindung.
I n einem Verfahrensschritt C wird mindestens eine metallische Koniaktierungsstruktur aufgebracht. Die Kontaktierungsstruktur dient zur elektrischen Kontak- tierung der Halbleiterstruktur, so dass bei Betrieb der Solarzelle und Beaufschlagung derselben mit elektromagnetischer Strahlung Ladungsträger über die metallische Kontaktierungsstruktur abführbar sind.
Hierbei liegt es im Rahmen der Erfindung, in an sich bekannter Weise mindestens zwei metallische Kontaktierungsstrukturen aufzubringen, wobei eine erste metallische Kontaktierungsstruktur zur elektrischen Kontaktierung einer in Ver- fahrensschritt B erzeugten Basis und eine zweite metallische Kontaktierungsstruktur zur elektrischen Kontaktierung eines in Verfahrensschritt B erzeugten Emitters dient.
In einem Verfahrensschritt D erfolgt eine thermische Behandlung durch Tempe- raturbeaufschlagung zumindest der Halbleiterstruktur und der aufgebrachten metallischen Kontaktierungsstruktur. Die thermische Behandlung erfolgt für eine Zeitdauer im Bereich 1 Sekunde bis 60 min bei einer Temperatur im Bereich 200 °C bis 800 °C. Wesentlich ist, dass in Verfahrensschritt D die thermische Behandlung in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, welche weniger als 15 % Sauerstoff und mehr als 1 % Wasserdampf aufweist. Die Prozentangaben zur Beschreibung der Gasatmosphäre beziehen sich hierbei und im Folgenden - sofern nicht anders angegeben - auf das Stoffmengenverhältnis, das heißt den Anteil der Moleküle des bezeichneten Gases pro Volumeneinheit an der Gesamtanzahl der Gasmoleküle pro Volumeneinheit.
Die Erfindung ist in der Erkenntnis des Anmelders begründet, dass überraschenderweise sich eine positive, den Wirkungsgrad der Solarzelle steigernde Auswirkung bei Durchführen des Verfahrensschritts D wie zuvor beschrieben ergibt. Bisher wurde davon ausgegangen, dass eine Wasserdampfatmosphäre korrosiv wirkt und bei einer Temperaturbehandlung einer Solarzelle bzw. einer Vorstufe im Herstellungsprozess einer Solarzelle unter solch einer Atmosphäre eine negative Beeinflussung hinsichtlich beispielsweise einer Erhöhung von Serienwiderständen z. B. im Kontaktierungsbereich erfolgt, so dass sich der Füll- faktor und damit auch der Wirkungsgrad der Solarzelle verringert. Es wurde bisher davon ausgegangen, dass eine Temperaturbehandlung unter Wasserdampfatmosphäre eine Korrosion der Metallkontakte insbesondere bei Solarzellen zur Folge haben würde. Da aufgrund der hohen abzuführenden Stromdichten die Metallkontakte einen wesentlichen und kritischen Bestandteil einer photovoltai- sehen Solarzelle darstellen, wurde aufgrund des zu erwartenden negativen Ein- fluss auf den Wirkungsgrad der Solarzelle bisher eine derartige Prozessbedingung bei der Solarzelleherstellung explizit vermieden.
Überraschenderweise kann entgegen dieser vorherrschenden Meinung jedoch die thermische Behandlung im Verfahrensschritt D in einer Gasatmosphäre enthaltend Wasserdampf ausgeführt werden, sofern der Sauerstoffgehalt geringer als die zuvor angegebenen 15 % ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit erstmals eine kostengünsti- ge und hinsichtlich der Prozessbedingungen gegenüber der Verwendung des eingangs erwähnten Formiergases sicherere Durchführung einer thermischen Behandlung gemäß Verfahrensschritt D, welche die erwünschten Wirkungsgrad steigernden Effekte aufweist. Die zuvor angenommene nachteilige Wirkung bei der thermischen Behandlung in einer Gasatmosphäre enthalten Sauerstoff und Wasserdampf ist bereits bei der vorgenannten Obergrenze von 15 % für den Anteil an Sauerstoff in der Gasatmosphäre hinreichend unterdrückt. Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt D der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre < 5 %, bevorzugt < 500 ppm, insbe- sondere < 1 00 ppm gewählt, um eine noch stärkere Unterdrückung des zuvor genannten unerwünschten Wirkungsgrad verringernden Effektes sicherzustellen.
Zum Erzielen der positiven Effekte in Verfahrensschritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens sind neben den Anteil von Wasserdampf > 1 % an der Gasat- mosphäre und dem Anteil Sauerstoff < 15 % an der Gasatmosphäre keine weiteren reaktiven Gase zwingend notwendig. Vorzugsweise weist in Verfahrensschritt D die Gasatmosphäre daher abgesehen von Sauerstoff und Wasserdampf weitere reaktive Gase nur in einem Anteil < 10 %, bevorzugt < 5 %, insbesondere <1 % auf. Hierdurch werden nachteilige Effekte durch weitere reaktive Gase vermieden bzw. ausgeschlossen. Insbesondere ist es daher vorteilhaft, dass die Reaktionsatmosphäre in Verfahrensschritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens abgesehen von Sauerstoff und Wasser- dampf zusätzlich lediglich Inertgas aufweist. Vorzugsweise umfasst das Inertgas mindestens eines der Gase N2 l C02, Ar oder weitere Edelgase.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit nicht mehr notwendig, in Verfahrensschritt D gasförmigen Wasserstoff in die Gasatmosphäre einzuführen. Vorzugsweise weist in Verfahrensschritt D die Gasatmosphäre daher einen Wasserstoffgehalt < 3 %, weiter bevorzugt < 1 % insbesondere < 0.5% auf.
Es ist davon auszugehen, dass die Wirkungsgrad steigernde Wirkung des Verfahrensschritts D bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine durch den Wasserdampf in Verbindung mit reduziertem Sauerstoffgehalt begründete oder verhinderte Reaktion zurückzuführen ist. Positive Effekte treten beispielsweise durch einen oder mehrere der folgenden Mechanismen auf:
Weist die Solarzelle dielektrisch passivierte Oberflächen auf, so bewirkt die Behandlung eine Verbesserung der Passivierwirkung. Es ist beispielsweise bekannt, dass bei thermisch gewachsene Siliziumoxid-Schichten, welche mit einer eine Aluminium-Schicht bedeckt sind, durch die Behandlung eine Reduzierung der Oberflächenrekombination erreicht wird. Dies wird im Allgemeinen als Al- neal bezeichnet und ist beispielsweise in A.S. Grove,„Physics and technoiogy of semiconductor devices", John Wiley & Sons, Inc. , New York, 1967 beschrieben.
Es ist auch bekannt, dass eine Temperaturbehandlung den spezifischen Kontaktwiderstand eines Metall-Halbleiter-Kontaktes verringern kann, was sich positiv auf den Füllfaktor und damit den Wirkungsgrad der Solarzelle auswirkt. Bei galvanisch abgeschiedenen oder verstärkten Kontakten ist bekannt, dass eine Temperaturbehandlung die Kontakteigenschaften verbessert und beispielsweise die Bildung eines Metall-Silizids an der Metall-Halbleiter-Grenzfläche bewirkt, was die mechanische Haftung erhöht und den spezifischen Kontaktwiderstand senkt, wie beispielsweise in K. Maex, M. Van Rossum, "Properties of metal sili- cides", Inspec, London, U. K. , 1995 beschrieben.
Falls die Solarzelle lokale Laser-legierte Kontakte (LFC) aufweist, wie bei- spielsweise in„DE 100 46 170 A1 " oder R. Preu, E. Schneiderlöchner, S. Glunz, R. Lüdemann, PCT/EP01 /10029 - „Method of producing a semiconductor-metal contact through a dielectric layer" beschrieben, so bewirkt die Temperaturbehandlung eine Verringerung der Ladungsträger-Rekombination am Kontakt, da Kristallschäden ausgeheilt werden.
Untersuchungen des Anmelders haben weiterhin ergeben, dass in Verfahrensschritt D die Gasatmosphäre bevorzugt weniger als 90 %, weiter bevorzugt weniger als 70 % insbesondere weniger als 50% Wasserdampf enthält. Dies ist darin begründet, dass zuführende Leitungen und die Prozesskammer sonst ver- stärkter Korrosion unterliegen.
Untersuchungen des Anmelders ergaben weiterhin, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Optimierung der Wirkungsgradsteigerung von Solarzellen mit Siebgedruckten Silber-Vorderseitenkontakten und passivierter Rückseite erzielt wird, indem in Verfahrensschritt D eine Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich 200 °C bis 500 °C, bevorzugt im Bereich 250 °C bis 450 °C erfolgt. Dies ist darin begründet, dass bei zu niedrigen Temperaturen oben genannte positive Effekte nicht stark gen ug ausgeprägt sind. Bei zu hohen Temperaturen dominieren negative Effekte wie die Erhöhung des spezifischen Kontaktwider- Stands der Siebgedruckten Silberkontakte zum Emitter, wie beispielsweise in S. Kontermann, A. Wolf, D. Reinwand, A. Grohe, D. B'iro and R. Preu„Optimizing Annealing Steps for Crystalline Silicon Solar Cells with Screen Printed Front Side Metallization and an Oxide-Passivated Rear Surface with Local Contacts", Progress in Photovoltaics 17, 2009, pp. 554-66 beschrieben.
Ebenfalls ergab sich bei diesen Untersuchungen, dass bevorzugt in Verfahrensschritt D bei Solarzellen mit Siebgedruckten Silber-Vorderseitenkontakten und passivierter Rückseite die Erwärmung für eine Zeitdauer im Bereich 30 Sekunden bis 10 min erfolgt. Dies ist darin begründet, dass bei zu kurzen Prozesszei- ten oben genannte positive Effekte nicht stark genug ausgeprägt sind. Bei zu langen Prozesszeiten dominieren negative Effekte wie die Erhöhung des spezi- fischen Kontaktwiderstands der Siebgedruckten Silberkontakte zum Emitter, wie beispielsweise in S, Kontermann, A, Wolf, D. Reinwand, A. Grohe, D. Biro and R. Preu„Optimizing Annealing Steps for Crystalline Silicon Solar Cells with Screen Printed Front Side Metallization and an Oxide-Passivated Rear Surface with Local Contacts", Progress in Photovoltaics 17, 2009, pp. 554-66 beschrieben.
Die Temperaturbeaufschlagung in Verfahrensschritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zumindest bei der Halbleiterstruktur und der aufgebrachten Kontaktierungsstruktur. Bevorzugt wird jedoch die gesamte Vorstufe der photo- voltaischen Solarzelle mit Temperatur beaufschlagt, insbesondere bevorzugt mit an sich bekannten Verfahren:
Hierbei liegt es im Rahmen der Erfindung, die Vorstufe der photovoltaischen Solarzelle in einen Ofen der thermischen Behandlung zu unterziehen, insbesondere bevorzugt in einem Durchlaufofen, so dass eine einfache Integration in eine Prozesslinie bei der Herstellung einer photovoltaischen Solarzelle möglich ist. Hierbei kann auf an sich bekannte Durchlauföfen zurückgegriffen werden. Vorteilhaft ist insbesondere ein Durchlaufofen mit Hubschnur-Transport, wie be- schrieben in„Patent DE100 59 777 B4" und„D. Biro, G. Emanuel, R. Preu, and G. Willeke, High capacity Walking string diffusion furnace, in PV in Europe - From PV Technology to Energy Solutions, Rome, Italy, 303-6 (2002)", oder mit Rollen-Transport, um Wärmebrücken am Ein- und Ausgang des Ofens durch thermische Massen der Transportmittel zu minimieren. Die die Vorstufe der pho- tovoltaischen Solarzelle transportierenden Schnüre oder Rollen können dabei aus Keramik (insbesondere enthaltend Aluminiumoxid, Siliziumoxid), Glas, Glasfaser oder Glaskeramik, Kohlefaserwerkstoff, Sikrabond, Metall oder Kunststoff (besonders für niedrige Temperaturen) oder Verbundmaterialien hergestellt sein.
Ebenso liegt die Verwendung eines Transportmechanismus auf Basis von Metall-Kettenbändern, Kohlefaserwerkstoffbändern, Glas- oder Glaskeramik, Tex- tilbändern, Kunststoffbändern, Kunstfaserbändern und/oder Verbundmaterialien oder ähnlichem im Rahmen der Erfindung . Ebenso liegt die Verwendung von Rohröfen oder Rapid Thermal Processing (RTP)-Öfen im Rahmen der Erfindung. Die vorgenannten Öfen weisen vorzugsweise Gasschleusen auf, um ein Ein- und Ausbringen der Vorstufe der photovoltaischen Solarzelle einen Gasaustausch mit der Umgebung zu verhindern. Insbesondere ist die Verwendung so genannter Stickstoffschleusen, bei denen mittels Gasfluss von N2 Gasvorhänge gebildet werden, in an sich bekannter Weise vorteilhaft.
Die Erzeugung des Wasserdampfs zur Ausbildung der Gasatmosphäre in Verfahrensschritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise erfolgen, insbesondere ist eine pyrolytische Erzeugung, eine Verdampfung von Reinstwasser, eine Erzeugung mittels eines Steamers und/oder mittels Durchleiten von N2 durch Reinstwasser in einem sogenannten Bubbler vorteilhaft, oder indem Wasser direkt im Ofen verdampft wird, um einen hohen Reinheitsgrad des erzeugten Wasserdampfes zu erzielen. Untersuchungen des Anmelders ergaben, dass insbesondere Steamer-Systeme vorteilhaft sind, da sie sehr hohe Reinheitsgrade bei Erzeugung von Wasserdampf gewährleisten. Insbesondere die Verwendung eines Steamer-Systems gemäß US 7618027 ist vorteilhaft.
Verfahrensschritt D wird vorzugsweise in einer gasdicht abgeschlossenen Prozesskammer ausgeführt, insbesondere liegt die Ausführung in einer Prozesskammer im Rahmen der Erfindung, welche an einer oder mehreren Öffnungen vorgenannte Gasvorhänge aufweist.
Vorzugsweise wird Verfahrensschritt D daher in einer Prozesskammer oder einem Prozessbereich eines Ofens ausgeführt, welche Kammer oder welcher Prozessbereich vor der Temperaturbeaufschlagung und/oder vor dem Einbringen der Vorstufe der photovoltaischen Solarzelle gespült wird. Hierbei erfolgt die Spülung vorzugsweise mittels eines Inertgases und insbesondere bevorzugt mittels N2.
Die Temperaturbeaufschlagung in Verfahrensschritt D erfolgt derart, dass die Seite der Halbleiterstruktur oder der gesamten Vorstufe der photovoltaischen Solarzelle, die nach Durchlaufen aller Prozessschritte als hergestellte Solarzelle dem Licht zugewandt ist, nach oben ausgerichtet ist. Optional dazu kann auch die dem Licht abgewandte Seite nach oben ausgerichtet sein oder die Halb- leiterstruktur oder die gesamte Vorstufe der photovoltaischen Solarzelle anderweitig ausgerichtet sein,
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf vorbekannte Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle anwendbar, welche die vorgenannten Verfahrensschritte A bis D umfassen. Dies umfasst eine große Anzahl an Herstellungsvarianten und unterschiedlicher hergestellter Solarzellstrukturen. Es liegt selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, den vorgenannten Verfahrensschritten A bis D weitere Verfahrensschritte vorzuschalten, nachzuschalten oder zwischenzuschalten.
Untersuchungen des Anmelders haben ergeben, dass insbesondere bei Herstellungsverfahren für Solarzellen, bei denen mittels Siebdruck in Verfahrensschritt C die metallische Kontaktierungsstruktur erzeugt wird, das erfindungsgemäße Verfahren sich begünstigend auf den erzielten Wirkungsgrad der Solarzelle auswirkt. Insbesondere ist es vorteilhaft, dass in Verfahrensschritt C die metallische Kontaktierungsstruktur mittels Aufbringen einer Siebdruckpaste erzeugt wird, welche Metallpartikel und insbesondere bevorzugt zusätzlich Glasfritte enthält. Diese Siebdruck-Kontaktstruktur kann gegebenenfalls vor oder nach Verfahrensschritt D durch chemische Metallabscheidung verstärkt werden.
Insbesondere ist es vorteilhaft, dass in Verfahrensschritt C eine erste Kontaktierungsstruktur zur Kontaktierung eines Emitters der Solarzelle und/oder eine zweite Kontaktierungsstruktur zur Kontaktierung einer Basis der Solarzelle mittels Aufbringen einer Paste, welche Metallpartikel und vorzugsweise Glasfritte enthält, ausgebildet wird. Hierdurch wird in verfahrensökonomischer Weise in Verfahrensschritt C die elektrische Kontaktierung des Emitters mittels der ersten Kontaktierungsstruktur und/oder, bevorzugt und, die Kontaktierung der Basis mittels der zweiten Kontaktierungsstruktur erzielt oder zumindest für einen nachfolgenden kontaktbildenden Temperaturschritt vorbereitet. Vorzugsweise wird in an sich bekannter Weiser eine Kontaktierungstruktur, bevorzugt die erste Kontaktierungsstruktur, auf der bei Verwendung der Solarzelle dem Lichteinfall zugewandten Vorderseite und die andere Kontaktierungsstruktur, bevorzugt die zweite Kontaktierungsstruktur, auf der der Vorderseite gegenüberliegenden Rückseite der Solarzelle angeordnet. Ebenso liegt es im Rahmen der Erfindung, zur Ausbildung sogenannter Rückseitenkontaktsolarzellen sowohl die erste, als auch die zweite Kontaktierungsstruktur auf der Rückseite anzuordnen.
Insbesondere ist die Verwendung des Verfahrens bei Anwendung von Siebdruckpasten vorteilhaft, welche Siebdruckpasten ausgebildet sind, um in einem Hochtemperaturschritt nach Aufbringen der Paste, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich 700°C bis 900°C, durch eine sich unter der Paste befindliche Schicht, insbesondere eine elektrisch passivierende Schicht, bevorzugt eine dielektrische Schicht, hindurchzudringen. Solche Pasten werden auch als „durchfeuernde" Pasten bezeichnet,
Vorteilhafterweise erfolgt nach Ausbilden der Kontaktstruktur eine Verstärkung derselben, bevorzugt mittels galvanischer Verstärkung .
Optional zur Siebdrucktechnologie kann in Verfahrensschritt C die metallische Kontaktierungsstruktur ebenfalls durch Schablonendruck, Dispensen, Inkjetten, Aerosoldruck, Tampondruck und/oder Roltendruck, sowie einer Kombination dieser mit Siebdrucktechnologie aufgebracht werden.
Die thermische Behandlung verbessert, wie zuvor beschrieben, die Eigenschaf- ten des Metall-Halbleiter-Kontaktes. Dies beinhaltet ausdrücklich Metallkontakte die mittels Sputtern, Verdampfen oder chemischer Abscheidung aus Metallhaltigen Bädern erzeugt wurden, und zumindest teilweise Aluminium und/oder Nickel und/oder Silber und/oder Kupfer enthalten oder ein Schichtsystem und/oder eine Legierung aus Titan, Palladium, Silber, Chrom, Vanadium, Nickel und/oder Alu- minium darstellen.
Vorzugsweise erfolgt die Ausbildung des elektrischen Kontakts zwischen metallischer Kontaktierungsstruktur, vorzugsweise allen metallischen Kontaktierungs- strukturen und der Halbleiterstruktur, insbesondere ein Kontaktsintern, in Ver- fahrensschritt C, mittels einer separaten Temperaturbehandlung, so dass in Verfahrensschritt C eine erste Temperaturbehandlung zur Ausbildung des elektrischen Kontakts und in einem nachfolgenden -gegebenenfalls unter Zwischenschaltung weiterer Zwischenschritte - Verfahrensschritt D eine separate, zweite Temperaturbehandlung zur Wirkungsgradsteigerung wie zuvor beschrieben er- folgt. Insbesondere erfolgt bevorzugt die erste Temperaturbehandlung bei einer höheren Temperatur und/oder mit einem höheren Temperaturbudget verglichen mit der zweiten Temperaturbehandlung. Insbesondere ist es vorteilhaft, die erste Temperaturbehandlung bei Temperaturen größer 500°C und die zweite Temperaturbehandlung bei Temperaturen kleiner 500°C auszuführen. Hierdurch liegen für die jeweils gewünschte Wirkung vorteilhafte Prozessbedingungen vor,
Die Ausbildung lokaler Strukturen zur Kontaktierung der Basis kann alternativ zu der schon beschriebenen LFC-Technologie auch durch den sogenannten i- PERC-Ansatz, wie beispielsweise beschrieben in„US2009/0301557A1 " oder„G. Agostinelli, P, Choulat, H.F.W, Dekkers, S. De Wolf, and G. Beaucarne, Screen printed large area crystalline Silicon solar cells on thin Substrates, in Procee- dings of the 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Barcelona, Spain, 647-50 (2005)", wie auch mittels gedruckter Pasten erfolgen, welche beim anschließenden Kontaktfeuern durch eine dielektrische Schicht oder ein Schichtsystem aus mehreren dielektrischen Schichten hindurch einen elektrisch leitenden Kontakt zur Basis ausbilden.
Wie zuvor erwähnt, wirkt die thermische Behandlung in Verfahrensschritt D sich begünstigend auch auf die elektrischen Passivierungseigenschaften einer Pas- sivierungsschicht aus. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah- ren daher vor Verfahrensschritt D mindestens eine dielektrische Schicht auf mindestens eine Seite der Halbleiterstruktur zur Verringerung der Rekombinationsgeschwindigkeit an dieser Seite der Halbleiterstruktur aufgebracht.
Wird eine dielektrische Schicht oder ein System aus mehreren, übereinander angeordneten dielektrischen Schichten verwendet, und befindet sich diese oder dieses auf der Seite des Halbleitersubstrats, die in der fertigen Solarzelle der dem Licht abgewandten Seite entspricht, so beträgt die Gesamtdicke dieser Schicht oder dieses Schichtsystems bevorzugt mehr als 50 nm, weiter bevorzugt mehr als 1 00 nm, insbesondere bevorzugt mehr als 200 nm.
Ist eine dielektrische Schicht als thermische Oxidschicht aufgebaut, so kann der thermische Oxidationsprozess vor oder nach der Ausbildung der Textur erfolgen, wie auch vor oder nach der Abscheidung einer Schicht aus Siliziumnitrid, welche auch als Antireflexschicht ausgebildet sein kann, sowie mit anderen Pro- zessschritten zeitgleich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbildung der dielektrischen Schicht mittels einer SiNTO-, FeDio- oder TOPAS-Prozesssequenz. Diese Prozesssequenzen an sich sind beispielsweise in„O. Schultz» A. Mette, M, Hermle und S. W. Glunz, Thermal Oxidation for Crystalline Silicon Solar Cells Exceeding 19% Efficiency Applying Industrially Feasible Process Technology, Prog. Photovolt: Res. Appl, 2008; 16:317-324", im Folgenden als FeDiO-Sequenz bezeichnet,„S. Mack, U. Jäger, A. Wolf, S. Nold, R. Preu und D. Biro, SIMULTANEOUS FRONT
EMITTER AND REAR SURFACE PASSIVATION BY THERMAL OXIDATION - AN INDUSTRIALLY FEASIBLE APPROACH TO A 1 9 % EFFICIENT PERC DEVICE, 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, Spain, 221 8-2222, 2010", im Folgenden als TOPAS-Sequenz bezeichnet, oder„A, Wolf, A. Walczak, S. Mack, E. A. Wotke, A. Lemke, C. Bertram, U. Beüedin, D. Biro, and R. Preu, THE SINTO PROCESS: UTILIZING A SINX ANTI- REFLECTION LAYER FOR EMITTER MASKING DÜRI NG THERMAL OXIDATION, Proceedings of the 34th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Philadelphia, PA, USA, 534-539, 2009", im Folgenden als SiNTO-Sequenz bezeichnet, beschrieben.
Die dielektrische Schicht kann außerdem als Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Alumi- niumoxid, amorphem Silizium, Siliziumcarbid oder Siliziumoxynitrid oder als ein Schichtsystem aus diesen ausgebildet sein.
Verfahrensschritt D wird vorzugsweise nach den Verfahrensschritten A, B und C ausgeführt. Insbesondere ist es bevorzugt, die Verfahrensschritte bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren in der Reihenfolge A, B, C auszuführen, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung weiterer Zwischenschritte. Insbesondere können Verfahrenschritte auch zusammengelegt werden und zeitgleich erfolgen.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden im Fol- genden anhand von einem Ausführungsbeispiel und den Figuren erläutert. Dabei zeigt:
Figur 1 einen Teilausschnitt einer schematischen Darstellung einer Solarzelle, welche mit einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemä- ßen Verfahrens hergestellt wurde und Figur 2 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens als Prozessablaufplan,
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Solarzelle einer photovoltai- sehen Solarzelle. Diese ist aus einer Halbleiterstruktur 4, gebildet, welche im Wesentlichen aus einem p-dotierten Siliziumwafer besteht. An der in Figur 1 oben liegenden, bei Betrieb der Solarzelle dem Licht zugewandten Seite ist zur Erhöhung des Lichteinfalls eine Texturierung ausgebildet. An dieser Vorderseite ist weiterhin ein Phosphor-dotierter Emitter 3 ausgebildet, welcher somit an der Grenze zu dem p-dotierten Bereich des Siliziumwafers einen pn-Übergang ausbildet
Zur Verringerung der Reflexton sowie zur elektrischen Passivierung, das heißt Verringerung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit der Vorderseite ist eine dielektrische Schicht 2 aufgebracht, welche als Siliziumnitridschicht ausgebildet ist.
Weiterhin ist auf der Vorderseite mittels Siebdruck eine metallische Kontaktie- rungsstruktur 1 als Vorderseitenmetallisierung ausgebildet. Die Vorderseitenme- tallisierung weist die an sich bekannte Doppelkammform auf, wobei in Figur 1 lediglich Schnitte zweier Finger der Doppelkammform zu sehen sind, welche Finger sich in Figur 1 senkrecht zur Zeichenebene erstrecken.
An der Rückseite ist ebenfalls zur Verringerung der Oberflächenrekombinations- geschwindigkeit eine thermisch gewachsene Siliziumoxidschicht 5 angeordnet.
Auf der thermischen Oxidschicht ist ganzflächig eine Aluminiumschicht angeordnet, welche punktweise (siehe beispielhaft Bezugszeichen 7) die thermische Oxidschicht 5 durchdringt.
An den Bereichen, an denen die Kontaktierungsstruktur 1 die Vorderseite bedeckt, ist keine dielektrische Schicht 2 ausgebildet.
Demgemäß ist der Emitter 3 somit eiektrisch leitend mit der metallischen Kon- taktierungsstruktur 1 und die Basis der Halbleiterstruktur 4 elektrisch leitend mit der als Rückseitenkontaktierung ausgebildeten metallischen Kontaktierungs- struktur 6 verbunden.
Die in Figur 1 dargestellte Solarzelle wurde mittels eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergesteilt, welches AusfQhrungsbeispiel schematisch in Figur 2 dargestellt ist.
Zunächst wurde in Verfahrensschritt A die Halbleiterstruktur 4, welche im Wesentlichen aus dem p-dotierten Siliziumwafer in (100)-Orientierung besteht, be- reitgestellt.
Anschließend erfolgte eine Vorkonditionierung, umfassend folgende Prozessschritte: Entfernung des oberflächennahen Sägeschadens in alkalischer Ätzlösung, anschließend nasschemische Reinigung der Silizium-Oberfläche.
Mitteis einer thermischen Oxidation wurde die thermische Oxidschicht 5 auf der Rückseite aufgebracht. Eine hierbei ebenfalls auf der Vorderseite entstehende thermische Oxidschicht wurde anschließend wieder abgetragen. Anschließend erfolgte eine alkalische Textur zur Erzeugung der den Lichteinfall erhöhenden Texturierung mit Zufallspyramiden an der Vorderseite. Hierbei wurde eine mit Isopropanol versetzte wässrig-alkalische Lösung verwendet. I n einem Verfahrensschritt B wurde anschließend der Emitter 3 mittels Phosphor- Diffusion in einem Quarzrohrofen erzeugt.
Hierdurch bildete sich somit ein pn-Übergang zwischen Emitter und den p- dotierten Basisbereich des Siliziumwafers aus.
Das bei der Emitter-Diffusion entstehendes Silikatglas wurde anschließend mit- tels eines Ätzschritts in einer Silikatglas-Ätze entfernt.
Zur Verringerung der Reflexion und der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit an der Vorderseite wurde anschließend die Vorderseite mit einer Siliziumnitridschicht versehen. In einem Verfahrensschritt C erfolgte das Aufbringen der metallischen Kontaktierungsstruktur 1 auf der Vorderseite. In einem anschließenden Temperaturbehandlungsschritt, dem so genannten Kontaktfeuern, wurde die Solarzelle auf eine Temperatur von 75CTC bis 850°C für eine Zeitdauer von wenigen Sekunden erhitzt, so dass sich die elektrische Verbindung zwischen Kontaktierungsstruktur 1 und Emitter 3 ausbildete.
Anschließend wurde im Verfahrensschritt C die metallische Kontaktierungsstruktur 6 auf der Rückseite aufgebracht. Hierzu wurde zunächst ganzflächig eine Aluminiumschicht auf die thermische Oxidschicht 5 aufgedampft.
Anschließend wurden lokal elektrisch leitende Verbindungen zwischen der Aluminiumschicht und dem p-dotierten Basisbereich des Siliziumwafers erstellt. Dies wurde mit dem an sich bekannten Laser fired contact (LFC)-Verfahren durchgeführt, bei dem punktuell mittels eines Lasers eine lokale Aufschmelzung zur Ausbildung der genannten lokalen elektrisch leitenden Verbindung erfolgt, wie beispielsweise in DE 1 00 46 1 70 A1 beschrieben.
Wesentlich ist nun, dass anschließend in einem Verfahrensschritt D eine thermische Behandlung („Tempern") erfolgte. Hierbei wurde die Halbleiterstruktur umfassend alle Komponenten in einem Durchlaufofen auf eine Temperatur von etwa 350 °C für eine Zeitdauer von etwa 3 bis 5 min erhitzt.
Der Durchlaufofen weist einen Hubschnur-Transport auf.
Die Temperaturbehandlung fand in einer Gasatmosphäre statt, welche einen Sauerstoffgehalt < 500 ppm und einen Wasserdampfgehalt > 5 % aufwies.
Am Ein- und Ausgang des Durchlaufofens wurde ein Gasaustausch mit der Labor-Atmosphäre durch Stickstoff-Gasvorhänge verhindert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt somit eine erhebliche Verbesserung und Vereinfachung an sich bekannter Herstellungsprozesse für an sich bekannte Solarzellenstrukturen, in dem in Verfahrensschritt D die Temperaturbehandlung insbesondere ohne die Zuführung von Wasserstoffgas möglich ist, so dass insbesondere geringere Sicherheitsanforderungen notwendig sind und die
Prozesskosten reduziert werden.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Solarzelle,
folgende Verfahrensschritte umfassend:
A Bereitstellen einer Halbleiterstruktur (4), welche Halbleiterstruktur (4) eine Siliziumschicht umfasst und eine Vorstufe im Herstellungspro- zess einer photovoltaischen Halbleiter-Solarzelle ist,
B Erzeugen mindestens eines ρπ-Übergangs in der Halbleiterstruktur
(4),
C Aufbringen mindestens einer metallischen Kontaktierungsstruktur (1 , 6) an einer Kontaktierungsoberfläche der Halbleiterstruktur (4) zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterstruktur (4) und
D thermische Behandlung durch Temperaturbeaufschlagung zumindest der Halbleiterstruktur (4) und der aufgebrachten Kontaktierungsstruktur (1 , 6) für eine Zeitdauer im Bereich 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich 200°C bis 800'C, dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt D die thermische Behandlung in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, welche weniger als 15 % Sauerstoff und mehr als 1 % Wasserdampf aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt D der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre kleiner 5 %, bevorzugt kleiner 500 ppm, insbesondere kleiner 00 ppm ist.
3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt D die Gasatmosphäre abgesehen von Sauerstoff und Wasserdampf zusätzlich reaktive Gase in einem Anteil kleiner 3 %, bevorzugt kleiner 1 % aufweist, insbesondere, dass die Reaktionsatmosphäre abgesehen von Sauerstoff und Wasserdampf zusätzliche lediglich Inertgas, insbesondere mindestens eines der Gase N2, C02, Ar oder weitere Edelgase aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt D die Gasatmosphäre mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10 % insbesondere mehr als 20% Wasserdampf enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschriit D die Gasatmosphäre weniger als 90%, bevorzugt weniger als 70 % insbesondere weniger als 50% Wasserdampf enthält.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt D eine Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich 200°C bis 500°C, bevorzugt im Bereich 250°C bis 450°C erfolgt,
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt D die Erwärmung für eine Zeitdauer im Bereich 1 Minute bis 10 Minuten erfolgt,
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt D der Wasserdampf pyrolytisch, mittels Verdampfen aus Reinstwasser, mittels eines Steamers und/oder mittels Durchleiten von N2 durch Reinstwasser erzeugt wird oder indem Reinstwasser direkt in einem Ofen, in welchem Verfahrensschritt D durchgeführt wird, verdampft wird.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass zumindest Verfahrensschritt D in einem Durchlaufofen ausgeführt wird, insbesondere in einem Durchlaufofen mit einer Prozesskammer, weiche im Eingangs- und Ausgangsbereich Gasvorhänge aufweist, vorzugsweise N2- Gasvorhänge.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Verfahrensschritt D in einer Prozesskammer oder einem Prozessbereich eines Ofens ausgeführt wird, welche Kammer oder welcher Bereich vor der Temperaturbeaufschlagung und/oder vor dem Einbringen der Vorstufe der photovoltaischen Solarzelle gespült wird, vorzugsweise mittels eines Inertgases und insbesondere bevorzugt mittels N2.
1 1 . Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt C eine erste Kontaktierungsstruktur zur Kontaktie- rung eines Emitters der Solarzelle und/oder eine zweite Kontaktierungsstruktur zur Kontaktierung einer Basis der Solarzelle mittels Aufbringen einer Paste, welche Metallpartikel und vorzugsweise Glasfritte enthält, ausgebildet wird, insbesondere, dass eine Vorderseitige (1 ) und/oder rückseitige Kontaktierungsstruktur (6) mittels Aufbringen einer Paste, welche Metallpartikel und vorzugsweise Glasfritte enthält, ausgebildet wird.
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt C die Metallisierung durch Aufbringen metallhaltiger Pasten und anschließendem Kontaktsintern realisiert wird, wobei vorzugsweise das Aufbringen der Paste durch Siebdruck, Schablonendruck, Dispensen, Inkjetten, Aerosoldruck, Tampondruck, Rollendruck oder weitere Verfahren erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaksintern bei Substrat-Temperaturen von 200°C bis 950°C für Dauern im Bereich zwischen 1 Sekunde und 10 Minuten erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt C die vorderseitige Kontaktierungsstruktur (1 ) mittels chemischer Abscheidung erzeugt und/oder verstärkt wird, vorzugsweise mittels galvanischer Abscheidung von Schichtsystemen enthaltend Nicke! und/oder Silber, und/oder Kupfer.
15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt C die Vorderseitige (1 ) und/oder rückseitige Kon- taktierungsstruktur (6) mittels Aufdampfen und/oder Sputtern erzeugt wird, vorzugsweise mittels Aufbringen von Schichtsystemen und/oder Legierungen aus Titan, Palladium, Silber, Chrom, Vanadium, Nickel, und/oder Aluminium.
16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass vor Verfahrensschritt D eine dielektrische Schicht (2,5) auf mindestens eine Seite der Halbleiterstruktur (4) aufgebracht wird, vorzugsweise ein Schichtsystem aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, amorphem Silizium, Siliziumcarbid, und/oder Siliziumoxinitrid.
17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Verfahrensschritt D nach den Verfahrensschritten A, B und C durchgeführt wird, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung weiterer Verfahrensschritte und/oder dass zwei oder mehrere der Verfahrenschritte zusammengelegt werden und zeitgleich erfolgen.
18. Verfahren nach zumindest Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Durchlaufofen ein Hubschnurofen ist.
19. Verfahren nach einem Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Hubschnüre des Ofens aus Keramik (insbesondere enthaltend Aluminiumoxid, Siliziumoxid), Glas (oder Glasfaser), Kohlefaserwerkstoff, Metall oder Kunststoff (besonders für niedrige Temperaturen) oder Verbundmaterialien bestehen.
20. Verfahren nach zumindest Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Durchlaufofen ein Rollenofen ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet» dass die Rollen des Rollenofens aus mindestens einem der Materialien Keramik, insbesondere enthaltend Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Glas (oder Glasfaser), Kohlefaserwerkstoff, Sikrabond, Metall oder Kunststoff und/oder aus Verbundmaterialien bestehen.
22. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet dass die Solarzelle lokale Kontakte insbesondere auf der Rückseite, insbesondere LFC und /oder i-PERC Kontakte und/oder Kontakte aufweist, die aus lokal aufgebrachten Pasten erzeugt wurden.
23. Verfahren nach zumindest Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass die dielektrische Schicht mittels der SiNTO-, FeDiO- oder TOPAS- Prozesssequenz aufgebracht wird.
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