WO2013021994A1 - 吸着式ヒートポンプ - Google Patents

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WO2013021994A1
WO2013021994A1 PCT/JP2012/070084 JP2012070084W WO2013021994A1 WO 2013021994 A1 WO2013021994 A1 WO 2013021994A1 JP 2012070084 W JP2012070084 W JP 2012070084W WO 2013021994 A1 WO2013021994 A1 WO 2013021994A1
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WO
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adsorption
hydroxide
particles
heat pump
coating film
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PCT/JP2012/070084
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English (en)
French (fr)
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大樹 田畑
久美子 岡本
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Plastics Inc
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    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • F25B17/083—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt with two or more boiler-sorbers operating alternately
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling

Definitions

  • the present invention is an adsorptive heat pump using zeolite as an adsorbing material, which suppresses the deterioration of zeolite of the adsorbing material and the occurrence of corrosion of the adsorbing elements and devices used in the adsorptive heat pump.
  • the present invention relates to an adsorption heat pump excellent in stability.
  • Adsorption elements in which adsorbents such as silica gel and zeolite are coated or filled on a substrate are known, and heat exchangers using such adsorption elements are used for desiccant air conditioning and adsorption heat pumps.
  • Binder is used to adhere the adsorbent to the base sheet and heat exchanger fins.
  • This binder is roughly classified into inorganic binders such as water glass, silicate, and aluminum phosphate, and organic binders such as acrylic resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, and epoxy resin.
  • Patent Document 1 heat exchange of an adsorption-type refrigerator in which a sticky acrylic binder is applied to aluminum fins, and 20-35 mesh (particle size is about 450-850 ⁇ m) powdery silica gel is adhered to the surface. Members are described.
  • Patent Documents 2 and 3 ALPO-based zeolite is attached using a resin binder having a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. or higher, specifically, a binder such as bisphenol A type epoxy resin or vinyl acetate resin.
  • Tg glass transition temperature
  • Adsorption sheets and elements are described.
  • An adsorption heat pump and a desiccant air conditioner having a heat exchanger using this element are also described.
  • adsorption heat pump including the adsorption element using the organic binder described in Patent Documents 1 to 3, as described in Patent Document 4, it is included in the pyrolyzate of the organic binder or the organic binder.
  • the low molecular weight substances that are released may be released as gas, and the function of the heat pump may be impaired.
  • Adsorption type heat pumps with built-in adsorption elements using inorganic binders are prone to hydrogen release due to corrosion of metal materials such as aluminum and carbon dioxide from alkali carbonates. May decrease.
  • Patent Document 5 describes an epoxy resin binder with improved heat resistance and less outgassing. By using this organic binder, a decrease in internal pressure due to gas release from the organic binder is prevented. However, some organic components are gradually hydrolyzed over a long period of time to generate an acid, and the inside of the apparatus is corroded.
  • the adsorbing elements described in Patent Documents 1 to 3 have a low heat conductivity of an adsorbing layer composed of a coating film formed of an adsorbing material and an organic binder, so that the heat transfer performance of a heat exchanger using the adsorbing element is low. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an adsorption heat pump using a heat exchanger using an adsorption element provided with a coating film containing zeolite and an organic binder, and is generated in the apparatus. It is an object of the present invention to provide an adsorption heat pump having an acid neutralizing means. Moreover, this invention is providing the adsorption type heat pump with which the heat-transfer performance was improved in the one aspect
  • the present inventors have found that at least part of the portion where water vapor is present in the casing of an adsorption heat pump using a heat exchanger using an adsorption element provided with a coating film containing zeolite and an organic binder. It has been found that the acid derived from the organic binder is neutralized by the presence of specific hydroxide particles or particles capable of forming this hydroxide by a hydration reaction. Moreover, when this particle
  • the present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
  • An adsorption heat pump having an adsorption / desorption device, a condenser, and an evaporator, the adsorption / desorption device having a heat exchanger and an adsorption element that can be heated or cooled by the heat exchanger.
  • the adsorbing element has a substrate and a coating film containing zeolite and an organic binder provided on the substrate, and has a solubility of 20 ° C. in at least a part of the portion where water vapor as an adsorbate exists.
  • hydroxide is at least one selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and zinc hydroxide.
  • the amount of hydroxide particles in the coating film of the heat exchanger and / or the particles capable of forming the hydroxide by a hydration reaction is 10 wt% or more and 30 wt% or less [7].
  • the hydroxide particles and / or the particles capable of forming the hydroxide by a hydration reaction are present in a place other than the coating film and in at least a part of the water vapor flow path that is an adsorbate.
  • the adsorption heat pump according to any one of [1] to [6].
  • the heat exchanger includes a first coating film that does not include the hydroxide particles and / or particles that can form the hydroxide by a hydration reaction, the hydroxide particles, and
  • the hydroxide particles and / or particles capable of forming the hydroxide by a hydration reaction are present in an amount of 0.1 wt% or more with respect to the adsorbate [1] to [ [12]
  • the adsorption heat pump according to any one of [12].
  • the acid generated by hydrolysis of the organic binder is neutralized by the hydroxide or particles that form a hydroxide by a hydration reaction. Corrosion of the device is suppressed. Thereby, while maintaining the adsorption
  • the coating film containing the particles, zeolite, and organic binder has high thermal conductivity of the particles, so that the thermal conductivity of the coating film is improved, and the adsorption heat pump can be downsized and improved in performance.
  • the adsorption heat pump of the present invention uses heat as a drive source and water (water vapor) as a heat medium (refrigerant or heat medium).
  • the adsorption heat pump of the present invention has an adsorption / desorption device, a condenser, and an evaporator.
  • the condenser and the evaporator may be used together (integrated).
  • the adsorption / desorption device includes a heat exchanger and an adsorption element heated or cooled by the heat exchanger. This adsorbing element has a base and a coating film containing zeolite and an organic binder provided on the base.
  • hydroxide having a solubility of 20 mg / 100 cm 3 -H 2 O or less at 20 ° C. and / or the hydroxide by hydration reaction.
  • There are particles that can be formed hereinafter sometimes referred to as “acid trapping particles”).
  • the acid trapping particles are responsible for the acid neutralization function.
  • Acid trap particles can neutralize carboxylic acids such as acetic acid and formic acid generated by hydrolysis of organic binders, and no gas other than water is generated in the neutralization reaction. The degree of vacuum inside is not reduced.
  • hydroxides with high water solubility are strongly basic, causing destruction of surrounding zeolite and corrosion of heat exchanger fins. Many of such hydroxides are deliquescent, and there is a concern that the particles lose their shape, fill the voids in the coating film, and hinder diffusion of water vapor in the coating film.
  • a hydroxide having a high solubility in water has a problem that it cannot maintain the shape of particles in an aqueous slurry for forming a coating film and cannot exhibit a neutralizing function.
  • the present invention as acid trap particles, particles having a solubility in water at 20 ° C. of 20 mg / 100 cm 3 —H 2 O or less and poorly water-soluble hydroxide and / or particles capable of forming the hydroxide by a hydration reaction Is used.
  • the solubility may be 20 mg / 100 cm 3 —H 2 O or less, more preferably 15 mg / 100 cm 3 —H 2 O or less, and particularly preferably 10 mg / 100 cm 3 —H 2 O or less.
  • an excessively low solubility in water is usually 0.5 mg / 100 cm 3 -H 2 O or more because the acid neutralization effect is low.
  • hydroxide particles such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and zinc hydroxide are preferred as the hydroxide particles because they are easily available as particles.
  • acid trap particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid trap particles used in the present invention preferably contain an oxide that is a dehydration product of the hydroxide.
  • the oxide, which is a dehydrated product generally has a higher thermal conductivity than the hydroxide, and the acid trap particles contain the dehydrated product, so that the thermal conductivity of the coating can be efficiently increased.
  • the acid trap particles are magnesium hydroxide particles
  • magnesium hydroxide include those intentionally added to magnesium oxide or those obtained by changing magnesium oxide by a hydration reaction.
  • alumina or boehmite is contained if the acid trap particles are aluminum hydroxide
  • zinc oxide is contained if the acid trap particles are zinc hydroxide.
  • hydroxides such as magnesium hydroxide may absorb carbon dioxide in the air and form carbonates. This carbonate is contained in the adsorption heat pump. In some cases, carbon dioxide is gradually released, causing a decrease in output.
  • oxide particles as the acid trap particles is preferable because the surface becomes a hydroxide by a hydration reaction under the use environment in the adsorption heat pump and the risk of forming the carbonate is reduced.
  • the surface layer part in contact with the gas phase is preferably a hydroxide, and from the viewpoint of heat conduction, the core part of the particle Particles in which is a dehydrated product are preferred.
  • Such particles can be obtained by reacting the oxide particles with water and converting the surface into hydroxides.
  • Such particles are preferably those obtained by producing an adsorbing element using oxide particles and then naturally hydroxylating the surface in the use environment.
  • the thermal conductivity of the acid trap particles used in the present invention is preferably 5 W / (K ⁇ m) or more, and more preferably 10 W / (K ⁇ m) or more. Since the thermal conductivity of magnesium oxide and zinc oxide is 45 to 60 W / (K ⁇ m), the acid trap particles contain these dehydrates, which can effectively increase the thermal conductivity of the coating film. I can do it.
  • the thermal conductivity of magnesium oxide and zinc oxide is 45 to 60 W / (K ⁇ m)
  • the acid trap particles contain these dehydrates, which can effectively increase the thermal conductivity of the coating film. I can do it.
  • the thermal conductivity of magnesium oxide and zinc oxide is 45 to 60 W / (K ⁇ m)
  • the acid trap particles contain these dehydrates, which can effectively increase the thermal conductivity of the coating film. I can do it.
  • the thermal conductivity of magnesium oxide and zinc oxide is 45 to 60 W / (K ⁇ m)
  • the acid trap particles contain these dehydrates, which can
  • the particle diameter of the acid trap particles is preferably small from the viewpoint of acid neutralization rate, but is preferably large from the viewpoint of heat conduction, and the average particle diameter is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the acid trap particles is a value obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • Such acid trap particles are present in at least a part of a portion where water vapor is present as an adsorbate.
  • the acid trap particles may be present in a coating film formed using a zeolite and an organic binder on the substrate of the adsorption element of the heat exchanger. In this case, if the zeolite and the acid trap particles are in contact with each other for a long time, the zeolite may be deteriorated. Therefore, it is preferable not to contact the zeolite and the acid trap particles.
  • Examples of the form in which the zeolite and the acid trap particles are not brought into contact include a form in which a layer of the acid trap particles is formed separately from the layer containing the zeolite and the organic binder.
  • an adsorption element in which an acid trap particle layer and a coating layer containing zeolite and an organic binder are laminated on a base material can be provided.
  • the order of lamination may be either when the acid trap particle layer is outside (surface layer side) or when the coating layer is outside, but when the acid trap particle layer is outside, the adsorbate water
  • the method for forming the acid trap particle layer having through-holes is not particularly limited.
  • the amount ratio of the binder and acid trap particles used to adhere the acid trap particle layer to the coating layer, the acid trap A layer having a through hole can be formed by a known method such as adjusting the particle size of the particles.
  • the binder used for forming the acid trap particle layer may be organic or inorganic.
  • an organic binder such as acrylic resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, epoxy resin, water glass, silicate, aluminum phosphate, etc.
  • Inorganic binders can be used.
  • an organic binder it is preferable to use the same organic binder as that constituting the coating film containing zeolite.
  • the acid trap particles may be present by filling the granulated product of the acid trap particles between the coating film containing the zeolite and the organic binder, and as such, the coating of the zeolite and the organic binder on the substrate.
  • membrane is mentioned.
  • acid trap particles may be present in a place other than the coating film of the adsorption element.
  • Examples of the presence form of the acid trap particles in this case include a form in which a coating film containing acid trap particles is formed in a part of the adsorption heat pump and a form in which a packed layer of acid trap particles is provided.
  • the acid generated by hydrolysis of the organic binder is transported through the adsorption heat pump along with the adsorbate water vapor, so the location of the acid trap particles is particularly limited as long as it is an arrangement that can sufficiently contact the water vapor. Not.
  • Examples of the installation location of the acid trap particles include a pressure-resistant vessel (chamber) in which a heat exchanger is accommodated, a condenser and / or an evaporator.
  • a pressure-resistant vessel in which a heat exchanger is accommodated
  • a condenser and / or an evaporator in an adsorption heat pump having a configuration in which a condenser and an evaporator are separately provided and connected by a pipe
  • acid trap particles may be arranged in the pipe.
  • the upper limit of the abundance is not particularly limited, but the lower limit is relative to the amount of water (steam) that is the adsorbate in the adsorption heat pump.
  • the amount is 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, and still more preferably 10 wt% or more.
  • the acid trap particles are preferably provided in the adsorption heat pump as magnesium oxide particles, and at least partly (mainly the particle surface) undergoes hydrolysis to become magnesium hydroxide when the adsorption heat pump is used. It is preferable to be used as In the following description, “acid trap particles” will be described as “magnesium hydroxide” to describe the installation mode of the acid trap particles of the present invention. In the following, “magnesium hydroxide” will be referred to as magnesium oxide. Including those that become magnesium hydroxide by hydration during use, and such are suitable in the present invention.
  • Magnesium hydroxide may be installed as a powder, or may be installed as an aggregate by granulating or forming into a pellet or honeycomb shape using a binder. Handleability can be improved by using an aggregate.
  • the preferred size range depends on the amount and rate of acid generation in the adsorption heat pump, but corrodes the metal. From the viewpoint of quickly neutralizing the acid before, the larger the aggregate, the better.
  • the amount (g) of the acid trap particles in the aggregate is sufficient if the amount of the hydroxide of the acid trap particles or the hydroxide generated by the hydration reaction is at least the amount obtained from the following formula.
  • the shape of the aggregate is preferably such that the surface area of the aggregate increases.
  • the shape of the aggregate and the powder is not limited to a spherical shape, and may be a shape having irregularities on the surface. If there is such surface irregularities, the contact area with the acid-containing vapor can be increased to increase the neutralization efficiency of the acid.
  • the aggregate is preferably a porous body having many voids.
  • the method for producing the aggregate is not particularly limited, and the acid trap particles are produced by molding or granulating according to a conventional method using the inorganic and organic binders exemplified as the binder used for forming the acid trap particle layer described above. can do.
  • the magnesium hydroxide powder and its aggregates can be placed in the adsorption heat pump as they are, but are preferably arranged so as not to come into contact with liquid water. This is because when liquid water and acid trap particles are brought into direct contact, basic liquid water may flow to the metal portion in the adsorption heat pump and corrode it. For this reason, the magnesium hydroxide powder and its aggregates may be housed and installed in a suitable container. The container may be hung at an appropriate place in addition to being placed at an appropriate place in the adsorption heat pump.
  • This container may be made of resin, but from the viewpoint of suppressing gas generation from the container, it is preferably made of glass or metal, workability and durability against breakage after installation in an adsorption heat pump. From the viewpoint of performance, metal is more preferable, and the same material as the container material such as an adsorption / desorption device, a condenser, and an evaporator is particularly preferable.
  • This container may be formed of a porous material such as punching metal or a net. In this case, water vapor comes into contact with magnesium hydroxide in the container from all directions.
  • This container must be fixed at the installation location so that it does not move inside the adsorption heat pump due to the inclination or impact of transportation or installation of the adsorption heat pump and destroy other members such as adsorption elements and valves. desirable.
  • ⁇ Magnesium hydroxide may be attached to various supports and installed in an adsorption heat pump.
  • This “support” means heat exchanger fins (adsorption element substrate described later), and magnesium hydroxide such as metal or fiber plates, rods, sheets, structures, etc. attached to places other than the heat exchanger.
  • the “adhered object” to be installed is shown.
  • the shape of the support is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape (which may be a flat plate shape, or may have a curved surface or a step), a spherical shape, a rod shape, and other various shapes.
  • a magnesium hydroxide layer can be provided on the surface of a metal support having such a shape.
  • Nonwoven fabric or woven fabric made of paper, metal, ceramic, glass, carbon, etc. with magnesium hydroxide, or provide it as a surface layer.
  • This support may be a three-dimensional structure.
  • a rectangular sheet may be wound into a cylindrical shape to form a tubular shape.
  • the support is made into a honeycomb shape and the surface area of the magnesium hydroxide layer formed on the surface thereof is increased.
  • a magnesium hydroxide layer When a magnesium hydroxide layer is provided on a metal support, a part of the support may be exposed, and the exposed part of the support may serve as a heat transfer medium. By doing in this way, dew condensation of a magnesium hydroxide layer can be prevented.
  • heat can be supplied to the exposed portion of the support from a heat medium required for driving the adsorption heat pump (for example, hot water, for example, a heat medium after the outlet of cooling water).
  • a magnesium hydroxide layer may be formed on the outer surface of the tubular support, and the heat medium may be passed through the tube.
  • magnesium hydroxide When magnesium hydroxide is present in the gas phase, it is desirable that liquid water adheres to the magnesium hydroxide and the water does not spill out of the container in which the magnesium hydroxide exists. This is because water in contact with magnesium hydroxide becomes water containing alkali components, and the water may be scattered or vaporized, which may damage the metal or zeolite that is a constituent material of the adsorption heat pump. It is. More preferably, the structure in which liquid water does not touch magnesium hydroxide is good.
  • the container in which magnesium hydroxide is present and the magnesium hydroxide are preferably at or above the same temperature as the space where water vapor is present in the gas phase.
  • a structure in which a temperature equivalent to that of the adsorption element is supplied is preferable.
  • a coating-type heat exchanger has been proposed because of its good adsorption / desorption efficiency as an adsorption element. In that case, when it is provided in the adsorption / desorption device, a part of the fin is not an adsorbent layer but a magnesium hydroxide layer. Preferably it consists of.
  • the container has a structure in which, when liquid water adheres to magnesium hydroxide, the water stays in the container for containing magnesium hydroxide. Therefore, it is preferable that the container holding magnesium hydroxide has a space in which water accumulates at the bottom of the container.
  • connection between the condenser and the adsorption / desorption device and the connection between the evaporator and the adsorption / desorption device are not only valves but also a fine shape by piping, etc.
  • Magnesium may be installed.
  • a valve may be attached to both the upstream side and / or the downstream side of the magnesium hydroxide installation part so that only the magnesium hydroxide part can be maintained.
  • the adsorbing element used in the present invention is formed by providing a coating film containing a zeolite and an organic binder, which serves as an adsorbing layer, on the base material. Can be present inside. However, it is sufficient that the acid trap particles are present in at least a part of the portion where water vapor as the adsorbate is present, and the acid trap particles are not necessarily contained in the coating film.
  • the shape of the substrate that is the adherend of the coating film of the adsorption element is not particularly limited, and is applied to existing heat exchangers such as a sheet shape, plate shape, plate fin type, erotic fin tube type, corrugated type, etc. Things can be used without any particular restrictions.
  • the material is not particularly limited, and any of metal, ceramics, graphite, resin, and other composite materials such as CFRP can be used.
  • the zeolite used for the coating film of the adsorption element is not particularly limited as long as it can be used for applications such as adsorption heat pumps and desiccant air conditioning, and may be a synthetic zeolite or a natural zeolite.
  • zeolites As the zeolite, aluminosilicates and aluminophosphates that are easily adsorbed and easily desorbed at low temperatures are particularly preferable.
  • zeolites include crystalline aluminophosphates (ALPO zeolite) containing at least Al and P in the skeleton structure, and codes indicating the skeleton structure defined by International Zeolite Association (IZA), which are CHA type and AFI type.
  • APO zeolite crystalline aluminophosphates
  • IZA International Zeolite Association
  • An ALPO-based zeolite such as silicoaluminophosphate (SAPO) produced according to the synthesis method can be preferably used.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • One type of zeolite may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the average particle diameter of zeolite is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and when forming a coating film by applying the slurry, it is in the range of 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of preventing sedimentation of zeolite in the slurry. It is particularly preferred.
  • the average particle diameter of zeolite is a value obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • Organic binder used for the coating film of the adsorbing element is not particularly limited as long as it satisfies the heat resistance and adhesiveness necessary for practical use.
  • Organic binders include epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester, polyethersulfone, urethane resin, melamine resin, fluororesin, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol, silicone resin, vinyl acetate resin, Examples include polyolefin, polystyrene, latex, cellulose, maleimide compound and the like.
  • An organic binder may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the optimum organic binder varies depending on the form of the adsorbing element and the type of adherend, in general, a thermosetting resin capable of increasing the cohesive force by curing is preferable from the viewpoint of maintaining the strength of the coating film.
  • the organic binder is preferably an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, a silicone resin, or a derivative thereof.
  • organic binders may be used after diluted in a solvent or the like, but are preferably used as an aqueous emulsion (aqueous slurry) from the viewpoint of exposing the surface of zeolite and obtaining a coating film with little adsorption inhibition. .
  • the coating film of the adsorption element can contain various additives other than hydroxide particles, zeolite, and an organic binder.
  • various additives such as rheology additives, surfactants, antifoaming agents, curing agents, antioxidants, pH adjusters, rust inhibitors, etc. for the purpose of improving handling properties and stabilizing performance during coating film formation Can be included.
  • the content of zeolite in the coating film of the adsorption element is preferably 60 wt% or more and 90 wt% or less. If there is too much zeolite content in the coating film, the amount of hydroxide particles and organic binder in the coating film will be relatively small, and sufficient thermal conductivity improvement effect, acid neutralization effect, and coating film strength will be obtained. It's hard to be done. On the other hand, if there is too little zeolite in the coating film, it is difficult to obtain a sufficient amount of adsorption and adsorption rate.
  • the content of the acid trap particles in the coating film is preferably 10 wt% or more from the viewpoint of the function expression, and from the viewpoint of ensuring the necessary content of zeolite and organic binder, 30 wt. % Or less is preferable.
  • the content of the organic binder in the coating film is preferably 5 to 30 wt%. If the content of the organic binder is too low, sufficient coating strength cannot be obtained, and if it is too high, the porosity of the coating decreases and the adsorption / desorption rate decreases, which is not preferable.
  • the coating film is porous, and the porosity is preferably 30% or more, more preferably 40% or more.
  • the porosity is too small, the ratio of the communication holes in the coating film that becomes the adsorption layer becomes low, causing a problem that the adsorption rate is lowered.
  • gap is made between the particles in a coating film, it will usually be 60% or less.
  • a method for measuring the porosity of the coating film for example, a liquid immersion method in which the coating film is impregnated with silicone oil or the like that does not enter the pores of the zeolite, and the porosity is obtained from the weight change before and after the impregnation.
  • This method is an effective measurement method because the hole becomes a communication hole if the coating film has a certain degree of porosity.
  • the thickness of the coating film is preferably in the range of 10 ⁇ m to 1 mm, and more preferably in the range of 30 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the coating film containing zeolite and an organic binder, and further containing acid trap particles as necessary is a coating composition containing zeolite and an organic binder, and if necessary, acid trap particles in a predetermined ratio, preferably an aqueous slurry. It can be formed by applying to a substrate, drying and curing.
  • This coating composition may contain the other additives described above.
  • Application methods include known methods, such as dip (impregnation, immersion), knife, spray, roll coating, rolling granulation, screen printing, pad printing, offset printing, and the like.
  • the heat exchanger using the adsorbing element as described above is manufactured by previously assembling as a heat exchanger and then applying the coating composition described above to form a coating film. It may have been made, or it may be assembled in a heat exchanger after the coating film is formed in advance.
  • FIGS. 1 to 3 are diagrams showing an example of the configuration of the adsorption heat pump of the present invention.
  • the adsorption heat pump of the invention is not limited to that shown in FIGS.
  • the adsorption heat pump shown in FIG. 1 repeats the operation of adsorbing the adsorbate (water vapor in this embodiment) to the adsorbent and the operation of desorbing the adsorbate from the adsorbent by the heat from the heat exchanger.
  • the adsorption / desorption units 1 and 2 for transferring the heat generated by the adsorption operation to the heat medium and the cold heat obtained by the evaporation of the adsorbate are taken out to the outside, and the generated adsorbate vapor is absorbed by the adsorption / desorption units 1 and 2.
  • the evaporator 4 and the adsorbate vapor desorbed by the adsorption / desorption units 1 and 2 are condensed by external cold heat, and the condensed adsorbate is supplied to the evaporator 4 and obtained by condensation of the adsorbate. And a condenser 5 for discharging the generated heat to the outside.
  • the adsorption / desorption units 1 and 2 have an adsorption element and a heat exchanger capable of heating and cooling the adsorption element.
  • This adsorbing element has a substrate and a zeolite-containing coating film formed on the surface of the substrate.
  • This coating film is formed by attaching zeolite to the surface of the substrate using an organic binder.
  • the adsorption / desorption units 1 and 2 each have a pressure-resistant vessel (chamber) constituting the outer shell of the apparatus, and an adsorption / desorption device 10 shown in FIG. 2 arranged in the vessel.
  • the adsorption / desorption device 10 includes a heat exchanger 11 made of a heat transfer tube and fins 12 attached to the heat exchanger 11.
  • the tubes constituting the heat exchanger 11 are arranged in a zigzag manner and penetrate the fins 12 as shown in FIG.
  • the fin 12 includes a plate-like substrate 12a and a coating film 12b formed on the surface of the substrate 12a.
  • the substrate 12a contacts the tube constituting the heat exchanger 11 or is welded or brazed. It is fixed.
  • a large number of fins 12 are arranged with a space between them.
  • many of the fins 12 have the coating film 12b made of zeolite and a binder to constitute an adsorbing element, and the other of the fins 12 has an acid trap on the substrate 12a.
  • a coating film 12b containing particles and not containing acid trap particles is formed.
  • the coating film containing the acid trapping particles and not containing the acid trapping particles is formed by applying the acid trapping particles to the substrate 12a with an organic binder.
  • the number of the fins 12 having the acid trap particle-containing coating film is less than the number of the fins 12 constituting the adsorption element.
  • the fins 12 having the coating film containing acid trap particles are arranged at a ratio of one to the fins 12 constituting 10 to 1000 adsorbing elements.
  • all the fins 12 or the coating film 12b of some of the fins 12 contains zeolite, acid trap particles, and an organic binder.
  • the adsorption / desorption device 10 configured as described above is installed in the adsorption / desorption units 1 and 2 shown in FIG. 1, and the heat medium pipes 1a and 2a for flowing a heat medium or a cold medium in the heat exchanger. Is connected.
  • the heating medium pipes 1a and 2a are provided with switching valves 115 and 116, and 215 and 216, respectively.
  • the heat medium pipes 1a and 2a are pipes for flowing a heat medium serving as a heating source or a cooling source for heating or cooling the adsorption elements in the adsorption / desorption units 1 and 2, respectively.
  • the heating medium is not particularly limited, but it is preferable to use water (warm water or cooling water) because it is safe and simple.
  • Hot water is introduced from the inlets 113 and / or 213 by opening and closing the switching valves 115, 116, 215, and 216, passes through the adsorption / desorption units 1 and / or 2, and is led out from the outlets 114 and / or 214. .
  • the cooling water is also introduced from the inlets 111 and / or 211 by opening and closing the switching valves 115, 116, 215, and 216, and passes through the heat exchanger 11 of each adsorption / desorption unit 1 and / or 2. And / or 212.
  • the heat source for the hot water is not particularly limited, and examples thereof include cogeneration equipment such as a gas engine and a gas turbine, and a fuel cell.
  • the pressure-resistant vessels of the adsorption / desorption units 1 and 2 have an inlet port and an outlet port for water vapor, and the inlet ports are connected to the evaporator 4 by pipes 3A and 3B.
  • the water vapor outlet port is connected to the condenser 5 by pipes 3C and 3D.
  • Control valves 3a to 3d are provided in the respective pipes 3A to 3D.
  • a return pipe 6 is provided between the condenser 5 and the evaporator 4, for returning the adsorbate condensed in the condenser 5 to the evaporator 4.
  • the cold water generated by being cooled by the evaporator 4 is circulated through the indoor unit 300 by the circulation pipes 4 a and 4 b and the pump 301.
  • the indoor unit 300 exchanges heat with the air in the indoor space (air-conditioned space).
  • the condenser 5 is connected to a cooling water inflow pipe 5a and an outflow pipe 5b.
  • the control valves 3a and 3d are closed, the control valves 3b and 3c are opened, the regeneration (desorption) step is performed in the adsorption / desorption unit 1, and the adsorption step is performed in the adsorption / desorption unit 2.
  • the switching valves 115, 116, 215, and 216 are operated, and hot water is circulated through the heat medium pipe 1a and cooling water is circulated through the heat medium pipe 2a. Cooling water cooled by a heat exchanger such as a cooling tower is introduced through the heat medium pipe 2a and is circulated through the heat exchanger 11 of the adsorption / desorption unit 2 so that the adsorption element is usually cooled to about 30 to 40 ° C.
  • a heat exchanger such as a cooling tower
  • the water vapor moves due to the difference between the saturated vapor pressure at the evaporation temperature and the adsorption equilibrium pressure corresponding to the adsorbent temperature (generally 20 to 50 ° C, preferably 20 to 45 ° C, more preferably 30 to 40 ° C).
  • the evaporator 4 cold heat corresponding to the heat of vaporization of evaporation, that is, cooling output is obtained. From the relationship between the temperature of the cooling water in the adsorption / desorption unit 2 and the temperature of the cold water generated by the evaporator 4, the adsorption-side relative vapor pressure ⁇ 2 (where ⁇ 2 is the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the cold water temperature generated by the evaporator 4.
  • ⁇ 2 is the relative vapor that adsorbs water vapor most in the adsorption / desorption unit 2 It is preferable to operate so as to exceed the pressure. If ⁇ 2 is smaller than the relative vapor pressure at which the adsorbent adsorbs the most water vapor, the adsorbing capacity of the adsorbent cannot be used effectively, resulting in poor operating efficiency.
  • ⁇ 2 can be set as appropriate according to the environmental temperature, etc., but the adsorption heat pump is used under a temperature condition in which the adsorption amount at ⁇ 2 is usually 0.12 g / g-adsorbent or more, preferably 0.15 g / g-adsorbent or more. drive.
  • the adsorbing element of the adsorption / desorption unit 1 in the regeneration process is usually heated by hot water of 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C., and has an equilibrium vapor pressure corresponding to the temperature range.
  • the condenser 5 is condensed with a saturated vapor pressure at a condensation temperature of 30 to 40 ° C. (which is equal to the temperature of the cooling water cooling the condenser 5). Water vapor moves from the adsorption / desorption unit 1 to the condenser 5 and is condensed to become water.
  • the condensed water is returned to the evaporator 4 through the return pipe 6.
  • the desorption side relative vapor pressure ⁇ 1 (where ⁇ 1 is the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of the cooling water in the condenser 5 and the adsorption at the temperature of the hot water) It is preferable to operate so that the adsorbent of the adsorption / desorption unit 1 becomes smaller than the relative vapor pressure at which the water vapor is adsorbed abruptly. If ⁇ 1 is larger than the relative vapor pressure at which the adsorbent adsorbs water vapor rapidly, the excellent adsorption amount of the adsorbent cannot be used effectively.
  • ⁇ 1 can be set as appropriate depending on the environmental temperature, etc., but the adsorption heat pump under the temperature condition that the adsorption amount in ⁇ 1 is usually 0.14 g / g-adsorbent or less, preferably 0.10 g / g-adsorbent or less To drive.
  • the adsorption heat pump has a difference between the adsorbate adsorption amount at ⁇ 1 and the adsorbate adsorption amount at ⁇ 2 of usually 0.12 g / g-adsorbent or more, preferably 0.15 g / g-adsorbent. It is preferable to operate so as to achieve the above.
  • the control valves 3a to 3d and the switching valves 115, 116, 215, and 216 are switched so that the adsorption / desorption unit 1 becomes the adsorption step and the adsorption / desorption unit 2 becomes the regeneration step. Cooling heat, that is, cooling output can be obtained from the evaporator 4.
  • the valves 3 a and 3 d are opened, the valves 3 b and 3 c are closed, and the vapor from the evaporator 4 is introduced into the adsorption / desorption unit 1.
  • the water vapor desorbed by the adsorption / desorption unit 2 is introduced into the condenser 5. Cooling water is passed through the heat exchanger of the adsorption / desorption unit 1, and warm water is passed through the heat exchanger of the adsorption / desorption unit 2.
  • the adsorption heat pump can be continuously operated by sequentially switching the first and second steps.
  • the organic binder in the coating film 12b is gradually decomposed to generate an acid.
  • This acid volatilizes and becomes gaseous.
  • This gaseous acid is sorbed by the acid trap particles in the coating film 12b. For this reason, the acid concentration in a heat pump becomes low, and deterioration of a zeolite and corrosion of an apparatus are prevented.
  • two adsorption / desorption units are installed, but one or more units may be installed.
  • the acid trap particles are present in the fins 12, but the acid trap particles may be disposed at a place other than the fins 12.
  • the acid trap device 14 in which the acid trap particles 14c are arranged on the upper part of the container 14a may be installed in the adsorption / desorption units 1 and 2.
  • a water-permeable support member 14b made of a punching metal, mesh, screen, or the like is provided in the middle or upper part of the container 14a of the acid trap 14 and the acid trap particles 14c are filled on the upper side. Water is collected at the bottom of the container 14a when it falls after contacting the acid trap particles 14c.
  • this water is alkaline containing hydroxide, it is stored in the container 14a so as not to flow out of the container 14a.
  • the water accumulated at the bottom of the container 14a evaporates during maintenance of the adsorption / desorption unit or during a vacuuming operation incorporated in the operation program. Further, the water may be drained at an appropriate timing, for example, by connecting a drain pipe with a valve to the container 14a in advance during maintenance of the adsorption / desorption unit.
  • the container 14a may have a shape with a large diameter on the upper side as illustrated, or may have a constant diameter in the vertical direction, and the shape is not limited.
  • the acid trap device 14 may be fixedly installed in the adsorption / desorption units 1 and 2 or may be installed in a suspended manner. In order to install in a suspended manner, a wire or handle (handle) for suspension may be provided on the container 14a.
  • an opening 15e may be provided at the bottom of a vessel 15 such as an adsorption / desorption unit of an adsorption heat pump, and the acid trap unit 14 may be installed so as to face the opening 15e.
  • a packed bed of acid trap particles may be formed in the middle of a pipe through which water vapor passes.
  • FIG. 6 shows an example, and an acid trap 16 is provided in the middle of at least one of the pipes 3A to 3D (pipe 3A in FIG. 6).
  • the acid trap unit 16 includes a canister 16a whose vertical direction is the cylinder axis direction, a water permeable support member 16b made of a punching metal, a mesh, a screen or the like provided in the middle of the canister 16a, and an upper side thereof. And acid trap particles 16c filled in the.
  • One pipe is connected to the upper side of the acid trap particles 16c on the support member 16b, and the other pipe is connected to the lower side of the support member 16b, so that water containing acid gas is filled with the acid trap particles 16c. Passes through the layers and the acid is absorbed.
  • the canister 16a extends further downward than the pipe 3A connected to the lower side of the support member 16b, so that the alkaline water generated in contact with the acid trap particles 16c is accumulated at the bottom of the canister 16a. It is configured.
  • a drain pipe with a valve for extracting water accumulated at the bottom of the canister 16a may be connected to the bottom of the canister 16a.
  • the acid trapping device a plate-like substrate made of a plate-like substrate made of metal, ceramic or the like and a coating film containing acid trap particles formed on the surface of the substrate may be used.
  • This plate-shaped acid trap device is suspended or fixedly installed in a vessel or pipe, for example.
  • the installation form is not particularly limited.
  • a condenser and an evaporator are provided separately, but it is also possible to use an adsorption heat pump having a configuration in which an evaporator, an adsorption / desorption device and a condenser are installed in one vessel.
  • the pressure-resistant vessel 21 is partitioned into three chambers of a condensation chamber 24, an adsorption / desorption chamber 25, and an evaporation chamber 26 by partition plates 22 and 23.
  • the partition plates 22 and 23 are provided with on-off valves 22a and 23a.
  • a condenser 27 is installed in the uppermost condensation chamber 24, an adsorption / desorption device 10 is installed in the middle adsorption / desorption chamber 25, and an evaporator 29 is installed in the lowermost evaporation chamber 26.
  • the condenser 27 includes a heat transfer tube 27a through which cooling water is passed, and a water collection tray 27b installed below the heat transfer tube 27a.
  • the evaporator 29 has a heat transfer tube 29a through which hot water is passed and a water sprayer 29b for pouring water into the heat transfer tube 29a.
  • the water collected at the bottom of the evaporation chamber 26 is supplied to the sprinkler 29b by the pump 30.
  • the water in the tray 27b of the condenser 27 is introduced into the evaporation chamber 26 through the pipe 31.
  • This adsorption heat pump 20 performs an adsorption process and a desorption process alternately.
  • the valve 22a is closed and the valve 23a is opened, and cooling water is allowed to flow through the heat exchanger 11 of the adsorption / desorption device 10. Further, water is passed through the heat transfer tube 29a of the evaporator 29 and water is sprinkled from the sprinkler 29b. The generated water vapor enters the adsorption / desorption chamber 25 and is adsorbed by the adsorption / desorption device 10. The water flowing through the heat transfer tube 29a is cooled by latent heat of evaporation.
  • valve 22a In the desorption process, the valve 22a is opened, the valve 23a is closed, and hot water is allowed to flow through the heat exchanger 11 of the adsorption / desorption device 10. Further, cooling water is passed through the heat transfer tube 27 a of the condenser 27. The water vapor generated from the adsorption / desorption device 10 is condensed in the condensation chamber 24, collected in the tray 27 b, and returned to the evaporation chamber 26 through the pipe 31.
  • an acid trap device such as the acid trap device 14 shown in FIG. 4 in at least one of the chambers 24 to 26 of the adsorption heat pump 20.
  • the adsorption heat pump 20A of FIG. 8 partitions the chambers 24, 25, and 26 by providing a recess 21a that is recessed inward on the side surface of the vessel 21.
  • the acid trap device 14 can be installed on the bottom surface of the condensation chamber 24 and / or the adsorption / desorption chamber 25 as shown in FIG.
  • An acid trap device such as that shown in FIG. 4 may be installed in at least one of the chambers 24-26.
  • the other configurations in FIG. 8 are the same as those in FIG. 7, and the same reference numerals indicate the same parts.
  • the adsorption heat pump 20B in FIG. 9 has the same configuration as the adsorption heat pump 20 in FIG. 7 except that the partition plates 22 and 23 are omitted, and the same reference numerals denote the same parts. Also in this case, it is preferable to provide an acid trap device as shown in FIG.
  • the adsorption heat pump 20C in FIG. 10 is a condenser / evaporator integrated adsorption heat pump in which one heat transfer tube 29a is used not only as an evaporator but also as a condenser. 27a and water collection tray 27b are omitted.
  • the other structure is the same as that of FIG. 9, and the same code
  • the evaporation step water is passed through the heat transfer tube 29a and water is sprinkled from the water sprinkler 29b.
  • cooling water is passed through the heat transfer tube 29a to condense the water vapor in the vessel 21.
  • FIG. 11 and 12 show adsorption heat pumps 20D and 20E having a structure in which a plurality of (two in this case) adsorption / desorption chambers are arranged in a single vessel.
  • valves 22a and 22b are provided at the ceiling of each chamber 25A and 25B, and valves are provided at the bottom.
  • 23a and 23b are provided.
  • valve 22a While continuously passing water through the heat transfer tubes 27a and 29a, the valve 22a is closed in the adsorption / desorption chamber 25A, the valve 23a is opened, the adsorption process is performed, and the valve 22b is opened in the other adsorption / desorption chamber 25B. The valve 23b is closed and the desorption process is performed.
  • the desorption process is performed in the adsorption / desorption chamber 25A, and the adsorption process is performed in the adsorption / desorption chamber 25B. Therefore, the adsorption heat pump 20D continuously obtains cold water from the heat transfer tube 29a by switching between opening and closing of the valves 22a and 23a and the valves 22b and 23b.
  • the adsorption heat pump 20E of FIG. 12 has the same structure as FIG. 11 except that a recess 21a is provided in the vessel 21 to partition the condensation chamber 24, the adsorption / desorption chambers 25A and 25B, and the evaporation chamber 26.
  • a recess 21a is provided in the vessel 21 to partition the condensation chamber 24, the adsorption / desorption chambers 25A and 25B, and the evaporation chamber 26.
  • 11 and 12 are the same as those in FIGS. 7 and 8, and the same reference numerals denote the same parts. 11 and 12, it is preferable to install the acid trap shown in FIG. In the case of FIG. 12, an acid trap device can also be installed in the form shown in FIG.
  • the adsorption / desorption device 10 has the structure shown in FIGS. 2 and 3, and some of the fins have a coating film containing acid trap particles, and the other fins have a coating film containing zeolite. It has become.
  • acid trap particles may be included in some or all zeolite-containing coatings.
  • Example 1 [Preparation of slurry]
  • zeolite As zeolite, ALQS type zeolite AQSOA (registered trademark: omitted hereinafter) -Z02 (Mitsubishi Resin Co., Ltd., product name, average particle diameter 3 ⁇ m) 8 g, magnesium oxide RF-98 (Ube Materials Co., Ltd., trade name) Magnesium oxide purity 97.5%, thermal conductivity of about 50 W / (K ⁇ m), average particle size 58 ⁇ m, solubility of magnesium hydroxide at 20 ° C. (9.6 mg / 100 cm 3 -H 2 O) 2 g, ion-exchanged water 12 g was mixed.
  • ALQS type zeolite AQSOA registered trademark: omitted hereinafter
  • -Z02 Mitsubishi Resin Co., Ltd., product name, average particle diameter 3 ⁇ m
  • magnesium oxide RF-98 Ube Materials Co., Ltd., trade name
  • adipic acid dihydrazide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TAFIEL PUR61 manufactured by MUNZING CHEMIE, non-volatile content: 25 wt%, urethane type for preventing sedimentation of magnesium oxide particles.
  • a slurry was prepared by adding 0.2 g of an aqueous solution obtained by diluting the thickener) twice.
  • the slurry was applied on an aluminum plate to a thickness of 1 mm by a casting method, and then cured by heating at 160 ° C. for 1 hour.
  • the formed coating film has a thickness of 1 mm, the zeolite content is 72 wt%, the magnesium oxide particles (the surface layer is magnesium hydroxide) content is 18 wt%, and the organic binder content is 10 wt%.
  • the porosity determined by the immersion method using silicone oil is 50.2 wt%.
  • the coating film was peeled off from the aluminum plate, and a disk-shaped coating film test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was cut out. Using the obtained coating film test piece, the thermal conductivity was measured only on the coating film.
  • the apparent thermal conductivity of the coating film was determined by the specific heat determined by DSC (Differential Scanning Calorimeter DSC-7 type, manufactured by Perkin Elmer) and the laser flash method (thermal constant measuring device TC-9000 type, manufactured by ULVAC-RIKO). Calculated as the product of thermal diffusivity and density. All measurements were performed in an absolutely dry state. The measurement temperature was room temperature (about 20 ° C.).
  • the apparent thermal conductivity of the coating film was 0.171 W / (m ⁇ K).
  • the pH and electrical conductivity were measured by taking out the aqueous formic acid solution and cooling it to 21 ° C. or more and 25 ° C. or less, and then measuring the pH meter D-54 (pH electrode 9611-10D, conductivity electrode 9382) manufactured by Horiba, Ltd. -10D), and the liquid was returned again after the measurement.
  • Example 1 A slurry was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the magnesium oxide particles were replaced with AQSOA-Z02. Similarly, a coating film was formed and various measurements were performed. 131 W / (m ⁇ K). The acid neutralizing function was as shown in Table 1.
  • the apparent thermal conductivity of the coating film of Example 1 was 1.3 times that of the comparative example, and the effect of improving the thermal conductivity was recognized.
  • Example 1 since the pH of the formic acid aqueous solution changed to the neutral side with time and the electrical conductivity also decreased, the formic acid in the aqueous solution was converted into magnesium oxide particles in the coating film (the surface layer was hydroxylated). It turns out to be neutralized by reacting with magnesium.
  • Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the following magnesium oxide powder was used instead of the coating powder, and 50 g of the following formic acid aqueous solution was used, and the thermostat was kept at 90 ° C. The pH and electrical conductivity of the formic acid aqueous solution after the measurement were measured, and the results are shown in Table 2.
  • Magnesium oxide powder Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Purity 99.9%, average particle size 10 ⁇ m
  • Formic acid aqueous solution A mixture of ion-exchanged water and 99% purity formic acid so that the formic acid concentration is 110 mg / l. pH value 3.3, electrical conductivity 23.2 mS / m
  • Example 3 The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of magnesium oxide was 1 g, and the results are shown in Table 2.
  • the formic acid concentration of the formic acid aqueous solution calculated from the pH value is also shown.
  • Example 4 An experiment was conducted using the same magnesium oxide 5 g used in Example 2 and 40 g of the same formic acid aqueous solution used in Example 2 with the experimental apparatus shown in FIG.
  • the magnesium oxide 70 and the formic acid aqueous solution 72 are allowed to coexist so that they do not come into contact with each other, and the aqueous formic acid aqueous solution is refluxed at 80 ° C. The time change was measured.
  • Magnesium oxide 71 was placed in a glass beaker 73 having a capacity of 50 ml, and the beaker 73 was put into a net 74, and a wire 75 was attached to the net 74 and fixed to one mouth 70 a of the separable flask 70.
  • a rubber plug 70b was installed at the mouth 70a to shut off the outside air.
  • thermometer 76 for measuring the liquid temperature of the formic acid aqueous solution 72 and a cooling pipe 77 for cooling the steam were provided at the mouths 70c and 70d of the other separable flask 70, respectively, and the inside of the system was sealed.
  • acids such as formic acid generated in the adsorption heat pump are neutralized and removed by magnesium oxide installed in the adsorption heat pump.

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Abstract

　ゼオライトと有機バインダーを含む塗膜を設けてなる吸着素子を用いた熱交換器を使用した吸着式ヒートポンプであって、装置内に発生した酸の中和手段を有した吸着式ヒートポンプを提供する。吸脱着器、凝縮器、及び蒸発器を有する吸着式ヒートポンプであって、該吸脱着器は、熱交換器と、該熱交換器によって加熱可能な吸着素子とを有しており、該吸着素子は、基体と、該基体に設けられたゼオライト及び有機バインダーを含む塗膜とを有しており、吸着質である水蒸気の存在する部分の少なくとも一部に、２０℃の溶解度が２０ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下である水酸化物、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が存在している吸着式ヒートポンプ。

Description

吸着式ヒートポンプ
　本発明は、吸着材としてゼオライトを用いた吸着式ヒートポンプであって、該吸着材のゼオライトの劣化、及び該吸着式ヒートポンプに用いる吸着素子や装置の腐食の発生を抑制した、高性能で性能の安定性に優れる吸着式ヒートポンプに関するものである。
　シリカゲルやゼオライトなどの吸着材を、基材上に塗布、又は充填した吸着素子が知られており、このような吸着素子を用いた熱交換器がデシカント空調や吸着式ヒートポンプに利用されている。
　基材となるシートや熱交換器のフィンに吸着材を密着させるために、バインダーが用いられる。このバインダーは、水ガラスやシリケート、リン酸アルミニウム等の無機バインダーと、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂等の有機バインダーとに大別される。
　有機バインダーを用いることにより、シートやフィンに吸着材が強固に接着される。特許文献１には、アルミニウムフィンに粘着性のアクリルバインダーを塗布し、その表面に２０～３５メッシュ（粒径が約４５０～８５０μｍ）の粉体状シリカゲルを付着させた吸着式冷凍機の熱交換部材が記載されている。
　特許文献２及び３には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂バインダー、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、酢酸ビニル樹脂等のバインダーを用いてＡＬＰＯ系ゼオライトを付着させた吸着シート及び素子が記載されている。この素子を用いた熱交換器を有する吸着式ヒートポンプ及びデシカント空調装置も記載されている。
　特許文献１～３に記載される有機バインダーを用いた吸着素子を内蔵した吸着式ヒートポンプにあっては、特許文献４に記載されているように、有機バインダーの熱分解物や、有機バインダーに含まれている低分子量物がガスとして放出され、ヒートポンプの機能が損なわれることがある。
　無機バインダーを用いた吸着素子を内蔵した吸着式ヒートポンプにあっては、アルミニウム等の金属材料の腐食による水素放出や、アルカリ炭酸塩からの二酸化炭素の放出が起こりやすく、これにより吸着式ヒートポンプの出力が低下することがある。
　特許文献５には、耐熱性が改良されアウトガスの少ないエポキシ樹脂バインダーが記載されている。この有機バインダーを用いることにより、有機バインダーからのガス放出による内圧低下が防止される。しかしながら、一部の有機成分が長期にわたって徐々に加水分解して酸が生成し、装置内部が腐食する。
　特許文献１～３に記載される吸着素子は、吸着材と有機バインダーとで形成された塗膜よりなる吸着層の熱伝導率が低いため、これを用いた熱交換器の伝熱性能が低い。
特開平７－３０１４６９号公報 特開２００７－１９０５４６号公報 特開２００９－１０６７９９号公報 ＷＯ２０１０／０４０３３５号 特開２０１１－２４０３３０号公報
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、ゼオライトと有機バインダーを含む塗膜を設けてなる吸着素子を用いた熱交換器を使用した吸着式ヒートポンプであって、装置内に発生した酸の中和手段を有した吸着式ヒートポンプを提供することを目的とする。また、本発明は、その一態様において、伝熱性能が改善された吸着式ヒートポンプを提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、ゼオライトと有機バインダーを含む塗膜を設けてなる吸着素子を用いた熱交換器を使用した吸着式ヒートポンプのケーシング内の水蒸気の存在する部分の少なくとも一部に、特定の水酸化物の粒子或いは水和反応によりこの水酸化物を形成し得る粒子を存在させることによって、有機バインダーに由来する酸が中和されることを見出した。また、この粒子を塗膜内に存在させた場合には、該塗膜の熱伝導率が向上することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　吸脱着器、凝縮器、及び蒸発器を有する吸着式ヒートポンプであって、該吸脱着器は、熱交換器と、該熱交換器によって加熱又は冷却可能な吸着素子とを有しており、該吸着素子は、基体と、該基体に設けられたゼオライト及び有機バインダーを含む塗膜とを有しており、吸着質である水蒸気の存在する部分の少なくとも一部に、２０℃の溶解度が２０ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下である水酸化物、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が存在している吸着式ヒートポンプ。
［２］　前記粒子が、該水酸化物の脱水物を含んでいることを特徴とする［１］に記載の吸着式ヒートポンプ。
［３］　前記水酸化物の脱水物が酸化物であることを特徴とする［２］に記載の吸着式ヒートポンプ。
［４］　前記水酸化物が水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］ないし［３］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［５］　前記粒子の少なくとも一部が、酸化マグネシウムである［１］ないし［４］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［６］　前記凝縮器及び蒸発器が一体型である［１］ないし［５］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［７］　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が、前記熱交換器の前記塗膜中に存在している［１］ないし［６］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［８］　前記熱交換器の塗膜中の水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子の量が、１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下である［７］に記載の吸着式ヒートポンプ。
［９］　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が、前記塗膜以外の場所で、かつ吸着質である水蒸気の流路の少なくとも一部に存在している［１］ないし［６］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［１０］　前記熱交換器は、前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子を含まない第１の塗膜と、前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子を含む第２の塗膜とを有する［１］ないし［６］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［１１］　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子を収容した容器が設置されている［１］ないし［１０］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［１２］　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が水蒸気流通用配管に配置されている［１］ないし［１１］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
［１３］　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が、前記吸着質に対して０．１ｗｔ％以上の量存在してなる［１］ないし［１２］の何れかに記載の吸着式ヒートポンプ。
　本発明の吸着式ヒートポンプにあっては、有機バインダーの加水分解で発生した酸が、水酸化物又は水和反応によって水酸化物を形成する粒子によって中和されるため、酸によるゼオライトの劣化や、装置の腐食が抑制される。これにより、ゼオライトの吸着性能を長期に亘り維持すると共に、装置内の環境を最適な状態に保つことが出来る。
　該粒子、ゼオライト及び有機バインダーを含む塗膜は、該粒子の熱伝導率が高いので、塗膜の熱伝導率が向上し、吸着式ヒートポンプを小型化したり高性能化することができる。
一般的な吸着式ヒートポンプの構成例を示す系統図である。 実施の形態に係る吸着式ヒートポンプの吸脱着器内の吸着素子の構成図である。 図２の吸着素子の一部の断面斜視図である。 酸トラップ器の断面図である。 酸トラップ器の設置例を示す断面図である。 別の酸トラップ器の設置例を示す断面図である。 吸着式ヒートポンプの一例を示す断面図である。 吸着式ヒートポンプの一例を示す断面図である。 吸着式ヒートポンプの一例を示す断面図である。 吸着式ヒートポンプの一例を示す断面図である。 吸着式ヒートポンプの一例を示す断面図である。 吸着式ヒートポンプの一例を示す断面図である。 実施例で用いた実験装置を示す模式的断面図である。 実施例で用いた実験装置を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態の例について説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明の吸着式ヒートポンプ(以下、単に「ヒートポンプ」と称す場合がある。)は、駆動源として熱を用い、熱媒体（冷媒或いは熱媒）として水(水蒸気)を用いる。本発明の吸着式ヒートポンプは、吸脱着器、凝縮器、及び蒸発器を有する。凝縮器と蒸発器とは併用（一体化）されていてもよい。該吸脱着器は熱交換器と、該熱交換器によって加熱又は冷却される吸着素子とを有する。この吸着素子は、基体と、該基体に設けられたゼオライト及び有機バインダーを含む塗膜を有する。吸着式ヒートポンプのケーシング中の水蒸気の存在する部分の少なくとも一部に、２０℃の溶解度が２０ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下である水酸化物、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子(以下、「酸トラップ粒子」と称す場合がある。)が存在する。
＜酸トラップ粒子＞
　本発明において、酸の中和機能を担うのは酸トラップ粒子である。酸トラップ粒子は、有機バインダーの加水分解で発生した酢酸やギ酸等のカルボン酸を中和することができ、しかも中和反応で水以外のガスが発生することはなく、このため、吸着式ヒートポンプ内の真空度を低下させることがない。
　ただし、水への溶解度の大きい水酸化物は塩基性が強く、周囲のゼオライトの破壊や、熱交換器のフィンの腐食を引き起こす。このような水酸化物は、潮解するものも多く、粒子の形状を失い、塗膜の空隙を埋めて、塗膜中の水蒸気拡散を妨げる懸念がある。水への溶解度の大きい水酸化物は塗膜を形成するための水系スラリー中で粒子の形状を維持できず、中和機能を発揮できない問題もある。
　よって、本発明では、酸トラップ粒子として、２０℃の水に対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下の水難溶性の水酸化物及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子を用いる。この溶解度は、２０ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下であればよいが、より好ましくは１５ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下、特に好ましくは１０ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下である。ただし、水に対する溶解度が過度に低いものは、酸の中和効果も低いため、通常０．５ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以上である。
　上記の溶解度の条件を満たす水酸化物のうち、粒子での入手が容易なことから、水酸化物の粒子としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の水酸化物粒子が好ましい。これらの酸トラップ粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明で用いる酸トラップ粒子は、その水酸化物の脱水物である酸化物を含んでいることが好ましい。これは、一般に、水酸化物よりも、その脱水物である酸化物の方が、熱伝導率が高いため、酸トラップ粒子が脱水物を含むことにより、塗膜の熱伝導率を効率的に高めることが可能となることによる。従って、例えば、酸トラップ粒子が水酸化マグネシウムの粒子とする場合、酸化マグネシウム粒子を使用し、少なくともその一部が水酸化マグネシウムであるのが好ましい。このような水酸化マグネシウムとしては、酸化マグネシウムに意図的に添加したもの、或いは酸化マグネシウムが水和反応により変化したものが挙げられる。また、同様に、酸トラップ粒子が水酸化アルミニウムであればアルミナやベーマイトを、水酸化亜鉛であれば酸化亜鉛を含んでいることが好ましい。
　吸着式ヒートポンプの内部に酸トラップ粒子を設置する場合、水酸化マグネシウム等の水酸化物は空気中の二酸化炭素を吸収し、炭酸塩となっている場合があり、この炭酸塩は吸着式ヒートポンプ内で二酸化炭素を除々に放出して出力低下を起こすことがある。酸トラップ粒子として酸化物粒子を使用すると、表面が吸着式ヒートポンプ内の使用環境下で水和反応により水酸化物となり、かつ上記炭酸塩を形成するリスクが減るので、好適である。
　このように脱水物を含む酸トラップ粒子の場合、酸中和反応速度の観点から、気相と接触する表層部が水酸化物であることが好ましく、熱伝導の観点からは、粒子のコア部分が脱水物である粒子が好ましい。このような粒子は、酸化物の粒子に水を反応させ、表面を水酸化物に転化させることで得ることができる。このような粒子は、酸化物粒子を用いて吸着素子を作製した後に、使用環境中にて自然に表面が水酸化されることで得られたものが好ましい。
　本発明で用いる酸トラップ粒子の熱伝導率は、５Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であることが好ましく、１０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であることがより好ましい。酸化マグネシウムや酸化亜鉛の熱伝導率は４５～６０Ｗ／（Ｋ・ｍ）であることから、酸トラップ粒子がこれらの脱水物を含むことで、塗膜の熱伝導率を効率的に高めることが出来る。なお、酸トラップ粒子の熱伝導率の上限には特に制限はないが、通常１００Ｗ／（Ｋ・ｍ）以下である。
　酸トラップ粒子の粒子径は、酸中和速度の観点からは小さいほうがよいが、熱伝導の観点からは大きい方がよく、平均粒子径として１～３００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。酸トラップ粒子の平均粒子径はレーザー回折・散乱法により求めた値である。
［酸トラップ粒子の設置形態］
　本発明の吸着式ヒートポンプは、このような酸トラップ粒子を、吸着質である水蒸気の存在する部分の少なくとも一部に存在させたものである。酸トラップ粒子は、熱交換器の吸着素子の基材上にゼオライトと有機バインダーを用いて形成された塗膜中に存在させてもよい。この場合、ゼオライトと酸トラップ粒子とが長時間接触するとゼオライトを劣化させる恐れがあるので、ゼオライトと酸トラップ粒子とを接触させないようにすることが好ましい。
　ゼオライトと酸トラップ粒子とを接触させない形態としては、ゼオライトと有機バインダーとを含む層とは別に、酸トラップ粒子の層を形成する形態が挙げられる。例えば、基材上に、酸トラップ粒子層と、ゼオライトと有機バインダーとを含む塗膜層とを積層した吸着素子とすることもできる。その際の積層の順序は、酸トラップ粒子層が外側（表層側）の場合、塗膜層が外側の場合の何れでも良いが、酸トラップ粒子層が外側である場合は、吸着質である水(水蒸気)が塗膜層中のゼオライトに吸着されるのを阻害しないように、酸トラップ粒子層が水蒸気を透過するように、貫通孔が設けられているような構成とする必要がある。この場合、貫通孔を有する酸トラップ粒子層の形成方法には特に制限はなく、例えば、酸トラップ粒子層を塗膜層に密着させるために使用するバインダーと酸トラップ粒子の量比や、酸トラップ粒子の粒径を調整する等の公知の方法により貫通孔を有する層を形成することができる。
　酸トラップ粒子層の形成に用いるバインダーは、有機系でも、無機系でも良く、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂等の有機バインダーや、水ガラスやシリケート、リン酸アルミニウム等の無機バインダーを用いることができる。有機バインダーの場合は、ゼオライトを含む塗膜を構成する有機バインダーと同じものを用いるのが好ましい。
　酸トラップ粒子の造粒物を、ゼオライトと有機バインダーとを含む塗膜間に充填することにより酸トラップ粒子を存在させてもよく、このようなものとして、基材上にゼオライトと有機バインダーの塗膜を形成した吸着素子同士の間に酸トラップ粒子の造粒物を充填したものが挙げられる。
　本発明においては、吸着素子の塗膜以外の箇所に酸トラップ粒子を存在させてもよい。この場合の酸トラップ粒子の存在形態としては、例えば、吸着式ヒートポンプ内の一部に酸トラップ粒子含有塗膜を形成する形態、酸トラップ粒子の充填層を設ける等の形態が挙げられる。有機バインダーの加水分解で発生した酸は、吸着質である水蒸気に同伴して吸着式ヒートポンプ内を移送されるので、酸トラップ粒子の設置箇所は、水蒸気と十分接触可能な配置であれば特に限定されない。酸トラップ粒子の設置箇所としては、熱交換器が収容された耐圧ベッセル（チャンバー）内、凝縮器及び／又は蒸発器などが挙げられる。凝縮器と蒸発器とが別個に設けられ、これらが配管で接続された構成の吸着式ヒートポンプでは、該配管に酸トラップ粒子が配置されてもよい。
　酸トラップ粒子を吸着素子の塗膜以外の箇所に存在させる場合は、その存在量の上限は特に制限はないが、下限は、吸着式ヒートポンプ内の吸着質である水(水蒸気)の量に対して、０．１ｗｔ％以上、好ましくは１ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上、更に好ましくは１０ｗｔ％以上の量存在していることが望ましい。
　本発明において、酸トラップ粒子は、好ましくは酸化マグネシウム粒子として吸着式ヒートポンプ内に設けられ、吸着式ヒートポンプの使用時に少なくとも一部（主に粒子表面）で加水分解が起きて水酸化マグネシウムとなるものとして使用されることが好ましい。以下の説明では、「酸トラップ粒子」を「水酸化マグネシウム」と記載して本発明の酸トラップ粒子の設置態様を説明するが、以下において、「水酸化マグネシウム」は、このように酸化マグネシウムとして設けられた、使用時に水和反応により水酸化マグネシウムになるものを含み、このようなものが本発明において好適である。
　水酸化マグネシウムは粉体として設置されていてもよく、バインダーを用いて、ペレットやハニカムなどの形状に造粒ないし成形して凝集体として設置されてもよい。凝集体とすることにより取り扱い性を高めることができる。
　水酸化マグネシウム等の酸トラップ粒子を造粒ないし成形して凝集体とする場合、その好適な大きさの範囲は、吸着式ヒートポンプ内の酸の発生量や発生速度によって異なるが、金属を腐食する前に速やかに酸を中和する観点から、凝集体は大きいほど好ましい。
　凝集体中の酸トラップ粒子の量（ｇ）は、酸トラップ粒子の水酸化物或いは水和反応で生成する水酸化物の量が、少なくとも下式から求められる量があれば十分である。
［（吸着式ヒートポンプ内の有機バインダーの炭素量（ｇ））・（酸トラップ粒子の平均の分子量（ｇ／ｍｏｌ）)・０．０５）／（炭素の原子量（ｇ／ｍｏｌ）］・（酸トラップ粒子の平均の価数）
　つまり、吸着式ヒートポンプ内の有機バインダ－の炭素原子の５％がギ酸に変化した場合でも、中和できる量の酸トラップ粒子が存在していれば十分である。
　凝集体の形状は、凝集体の表面積が大きくなるようなものが好ましい。例えば、球形の場合は、粒径が小さい方がよい。凝集体及び、粉体の形状は、球形に限らず、表面に凹凸がある形状でもよい。このような表面凹凸のあるものであれば、酸含有蒸気との接触面積を大きくして酸の中和反応効率を高めることができる。
　凝集体の内部へ酸含有蒸気が拡散できると中和反応効率が向上することから、凝集体は空隙が多い多孔質体であることが好ましい。
　凝集体の製造方法には特に制限はなく、酸トラップ粒子を、前述の酸トラップ粒子層の形成に用いるバインダーとして例示した無機、有機のバインダーを用いて常法に従って成形ないし造粒することにより製造することができる。
　水酸化マグネシウム粉やその凝集体は、そのままで吸着式ヒートポンプ内に設置することもできるが、液状の水とは接触しないように配置することが好ましい。これは、液状の水と酸トラップ粒子を直接接触させると、塩基性となった液体の水が、吸着式ヒートポンプ内の金属部分へ流動してこれを腐食させるおそれがあるからである。このため、水酸化マグネシウム粉やその凝集体は適当な容器内に収容して設置してもよい。この容器は吸着式ヒートポンプ内に適当な箇所に載置する他、適当な箇所に吊り下げてもよい。
　この容器は樹脂製であってもよいが、容器からのガス発生の抑制の観点からは、ガラス又は金属製であることが好ましく、加工性や、吸着式ヒートポンプ内での設置後の破壊に対する耐久性の点では、より好ましくは金属製が適しており、特に好ましくは、吸脱着器、凝縮器、蒸発器などの容器材質と同じものが好ましい。
　この容器はパンチングメタルのような多孔質材や、網で形成されたものであってもよく、この場合には、容器内の水酸化マグネシウムに対して全方位から水蒸気が接触するようになる。吸着式ヒートポンプの運搬や設置などの傾きや衝撃で、吸着式ヒートポンプ内で移動して、吸着素子やバルブなどの他の部材を破壊しないように、この容器は設置箇所に固定されていることが望ましい。
　各種の支持体に水酸化マグネシウムを付着させて吸着式ヒートポンプ内に設置してもよい。この「支持体」とは、熱交換器のフィン（後述の吸着素子の基体）や、熱交換器以外の場所に金属や繊維質の板、棒、シート、構造体などの水酸化マグネシウムを付着させて設置する「被付着体」となるものを示す。
　支持体の形状には特に制限はなく、板状（平板状であってもよく、曲面や段差を有するものであってもよい）、球状、棒状、その他の各種の異形形状が挙げられる。例えば、このような形状の金属製の支持体の表面に水酸化マグネシウム層を設けることができる。
　また、紙、金属、セラミック、ガラス、炭素製等の繊維質のシート（不織布や織布）に水酸化マグネシウムを含浸させたり、表面層として設けることもできる。
　この支持体は立体的な構造体としてもよい。例えば、長方形のシートを円柱状に巻いて、管状としたものでもよい。より好ましくは、支持体をハニカム形状にしてその表面に形成する水酸化マグネシウム層の表面積を大きくしたものが挙げられる。
　金属製の支持体に水酸化マグネシウム層を設けた場合、その支持体の一部を表出させておき、この支持体の表出部分が熱の伝達媒体をかねるようにしてもよい。このようにすることで、水酸化マグネシウム層の結露を防止することができる。この場合、支持体の表出部に吸着式ヒートポンプの駆動に要する熱媒（例えば温水、例えば冷却水の出口以降の熱媒）から熱を供給することができる。同様の観点から、管状の支持体の外表面に水酸化マグネシウム層を形成し、管内に熱媒を通すようにすることもできる。
　これらの水酸化マグネシウムの粉体、凝集体、或いは水酸化マグネシウムを支持体に付着させたものの場合は、水酸化マグネシウムの飛散や、結露水の影響を抑えるため、水蒸気（気体）は透過するが、水（結露水、液体）は透過しないような素材、具体的には透湿防水フィルム（シート）等で覆うことも可能である。このような透湿防水フィルム（シート）の例としては、商品名「ＫＴＦ」（三菱樹脂（株）製品）、「タイベック」（デュポン社製品）等が挙げられる。
　気相中に水酸化マグネシウムを存在させる際に、水酸化マグネシウムに液体の水が付着してその水が、水酸化マグネシウムの存在する容器の外にこぼれないことが望ましい。これは、水酸化マグネシウムに接した水は、アルカリ成分を含む水となり、その水が飛散したり、気化したりすることで、吸着式ヒートポンプの構成材料である金属やゼオライトをおかす恐れがあるためである。より好ましくは、液体の水が水酸化マグネシウムに触れない構造がよい。
　また、結露防止のために、例えば、水酸化マグネシウムの存在する容器や水酸化マグネシウムが、気相中において、水蒸気のあるその空間と同じ温度以上であることが好ましい。そのための水酸化マグネシウムの設置方法は、吸着素子と同等温度が供給される構造がよい。吸着素子としての吸着脱着効率のよさから、塗布型熱交換器が提案されているが、その場合は、吸脱着器内に設ける場合、フィンの一部が、吸着材層ではなく水酸化マグネシウム層からなることが好ましい。
　容器は、水酸化マグネシウムに液体の水が付着した場合、その水が、水酸化マグネシウムを収容する容器内にとどまる構造を有することが望ましい。そのため、水酸化マグネシウムを保持する容器は、容器の底に水がたまる空間を有することが好ましい。
　吸着式ヒートポンプにおいて、凝縮器と吸脱着器との連結、蒸発器と吸脱着器との連結が、バルブだけではなく、配管などによって細かくなった形状の場合、その途中の水蒸気の経路に水酸化マグネシウムを設置してもよい。この場合、水酸化マグネシウムの部位のみ単独でメンテナンスができるように、水酸化マグネシウム設置部の上流側及び／又は下流側の両方にバルブを取り付けてもよい。
［吸着素子］
　本発明で使用する吸着素子は、基材上に、吸着層となる、ゼオライトと有機バインダーとを含む塗膜を設けてなるものであり、本発明の特徴である酸トラップ粒子は、該塗膜中に存在させることができる。ただし、酸トラップ粒子は、吸着質である水蒸気の存在する部分の少なくとも一部に存在させてあればよく、必ずしもこの塗膜中に含有されていなくてもよい。
＜基材＞
　吸着素子の塗膜の被着体である基材の形状は特に限定されず、シート状、板状、又はプレートフィン型、エロフィンチューブ型、コルゲート型など、既存の熱交換器に適用されるものを特に制限なく使用できる。また、その材質も特に制限は無く、金属、セラミックス、グラファイト、樹脂、その他ＣＦＲＰなどの複合材などのいずれも使用することが出来る。
＜ゼオライト＞
　吸着素子の塗膜に使用されるゼオライトは、吸着式ヒートポンプ、デシカント空調等の用途に使用できるゼオライトであれば特に制限はなく、合成ゼオライトであっても天然ゼオライトであってもよい。
　ゼオライトとしては、容易に吸着し且つ低温域で容易に脱着し得るアルミノシリケート類、アルミノフォスフェート類が特に好ましい。このようなゼオライトとしては、骨格構造に少なくともＡｌとＰを含む結晶性アルミノフォスフェート類（ＡＬＰＯ系ゼオライト）があり、International　Zeolite　Association（ＩＺＡ）が定める骨格構造を示すコードで、ＣＨＡ型やＡＦＩ型が好ましく、例えば、具体的にはＳＡＰＯ－３４、ＦＡＰＯ－５、ＡＬＰＯ－５、特公平１－５７０４１号、特開２００３－１８３０２０号、特開２００４－１３６２６９号等の公報に記載された公知の合成法に従って製造されたシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）等のＡＬＰＯ系ゼオライトを好ましく使用することが出来る。ゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ゼオライトは、その粒子径が小さいほどその比表面積が大きくなることにより、吸着速度が向上するが、小さすぎると、塗膜形成のための有機バインダーの必要量の増加や、ゼオライト表面の被覆割合の増大などの問題が起こる。よって、ゼオライトの平均粒子径は、１～１００μｍの範囲が好ましく、スラリーを塗布することで塗膜を形成する場合は、スラリー中でのゼオライトの沈降防止の観点から、１～２０μｍの範囲であることが特に好ましい。
　ここで、ゼオライトの平均粒子径はレーザー回折・散乱法により求めた値である。
＜有機バインダー＞
　吸着素子の塗膜に使用される有機バインダーは、実用上必要な耐熱性や接着性を満たしていれば特に制限はない。有機バインダーとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル、ポリエーテルサルフォン、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ラテックス、セルロース、マレイミド化合物等が挙げられる。有機バインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　吸着素子の形態や被着体の種類によって、最適な有機バインダーは異なるが、一般には塗膜の強度維持の観点から、硬化により凝集力を高められる熱硬化性の樹脂が好ましい。例えば、被着体が銅やアルミニウムなどの金属である場合は、有機バインダーとしてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの誘導体であることが好ましい。
　これらの有機バインダーは溶剤等に希釈して用いてもよいが、ゼオライトの表面を露出させ、吸着阻害の少ない塗膜を得るという観点から、水系の乳化物（水系スラリー）として使用することが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　吸着素子の塗膜は、水酸化物粒子、ゼオライトおよび有機バインダー以外の各種の添加剤を含有することが可能である。例えば、塗膜形成時のハンドリング性向上や性能の安定化の目的で、レオロジー添加剤、界面活性剤、消泡剤、硬化剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などの各種添加剤を含むことができる。
＜塗膜組成＞
　吸着素子の塗膜におけるゼオライトの含有率は、６０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下が好ましい。塗膜のゼオライトの含有率が多すぎると、塗膜中の水酸化物粒子や有機バインダーが相対的に少なくなり、十分な熱伝導率向上効果、酸中和効果、及び塗膜の強度が得られ難い。一方、塗膜中のゼオライトが少なすぎると、十分な吸着量と吸着速度が得られ難い。
　塗膜が酸トラップ粒子を含む場合、塗膜中の酸トラップ粒子の含有率は、その機能発現の観点から１０ｗｔ％以上が好ましく、ゼオライト及び有機バインダーの必要な含有率を確保する観点から、３０ｗｔ％以下が好ましい。
　塗膜中の有機バインダーの含有率は、５～３０ｗｔ％が好ましい。有機バインダーの含有率が少な過ぎると、十分な塗膜の強度を得られず、多過ぎると、塗膜の空隙率が減少し、吸脱着速度を低下させるので好ましくない。
＜塗膜の空隙率＞
　該塗膜は多孔質であり、空隙率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましい。空隙率が小さすぎると、吸着層となる塗膜中の連通孔の割合が低くなり、吸着速度が低下するという問題が起こる。空隙率の上限については特に制限はないが、空隙が塗膜中の粒子間に出来るとすると、通常６０％以下である。塗膜の空隙率の測定方法としては、例えば、ゼオライトの細孔に入り込まないシリコーンオイルなどを塗膜に含浸させて、その含浸前後の重量変化から空隙率を求める液浸法が挙げられる。この方法は、空隙率がある程度大きい塗膜であれば、孔が連通孔となることから有効な測定方法である。
＜塗膜の厚み＞
　本発明において、塗膜の厚みは、薄すぎると塗膜の熱伝導率向上の効果が小さくなり、ゼオライトの担持量も少なくなる。また、厚すぎるとクラックが発生しやすいという問題があるため、塗膜の厚みは１０μｍ～１ｍｍの範囲が好ましく、３０μｍ～８００μｍの範囲がより好ましい。
＜塗膜形成方法＞
　ゼオライト及び有機バインダーを含み、必要に応じてさらに酸トラップ粒子を含む塗膜は、ゼオライトと有機バインダーと、必要に応じて酸トラップ粒子を所定の割合で含む塗布用組成物、好ましくは水系スラリーを、基材に塗布して、乾燥、硬化させることにより形成することができる。この塗布用組成物は、前述のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　塗布方法としては、公知の方法が挙げられ、例えばディップ（含浸、浸漬）、ナイフ、スプレー、ロールコート、転動造粒、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
　本発明の吸着式ヒートポンプにおいて、上記のような吸着素子を用いた熱交換器は、予め熱交換器として組み立てられた後、上述の塗布用組成物を塗布して塗膜を形成することにより製造されたものであってもよく、予め該塗膜を形成した後熱交換器に組み立てられたものであってもよい。
［吸着式ヒートポンプの構成の具体例］
　以下、本発明の吸着式ヒートポンプの一例について、図１～３を参照して具体的に説明するが、図１～３は本発明の吸着式ヒートポンプの構成の一例を示す図であって、本発明の吸着式ヒートポンプは図１～３に示されるものに限定されるものではない。
　図１に示す吸着式ヒートポンプは、吸着材に吸着質（この実施の形態では水蒸気）を吸着する操作、及び、熱交換器からの温熱により吸着材から吸着質を脱着する操作を繰り返すと共に、吸着質の吸着操作により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着ユニット１及び２と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が吸脱着ユニット１及び２に回収される蒸発器４と、吸脱着ユニット１及び２で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を蒸発器４に供給し且つ吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器５とを備えている。
　該吸脱着ユニット１及び２は、吸着素子と、該吸着素子を加熱及び冷却可能な熱交換器とを有する。
　この吸着素子は、基体と、該基体の表面に形成されたゼオライト含有塗膜とを有する。この塗膜は、ゼオライトを有機バインダーを用いて該基体表面に付着させることにより形成されている。吸着式ヒートポンプを操作する場合には、運転に必要な吸脱着量が得られるように、環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量が得られるように条件設定される。
　吸脱着ユニット１，２は、それぞれ、装置の外殻を構成する耐圧ベッセル（チャンバー）と、該ベッセル内に配置された、図２に示される吸脱着器１０とを有する。吸脱着器１０は、伝熱チューブよりなる熱交換器１１及び該熱交換器１１に取り付けられたフィン１２とを有する。この実施の形態では、熱交換器１１を構成するチューブは、つづら折り状に配設されており、図３のようにフィン１２を貫通している。
　フィン１２は、板状の基体１２ａと、該基体１２ａの表面に形成された塗膜１２ｂとからなり、基体１２ａが熱交換器１１を構成するチューブに対し接触するか又は溶接、ろう付け等により固着されている。フィン１２は、相互間に間隔をあけて多数枚配設されている。
　本発明の一形態では、フィン１２のうち多くのものは、塗膜１２ｂがゼオライトとバインダーとからなり、吸着素子を構成しており、フィン１２のうち他のものは、基体１２ａ上に酸トラップ粒子を含み、且つ酸トラップ粒子を含まない塗膜１２ｂを形成したものである。
　この酸トラップ粒子を含み、且つ酸トラップ粒子を含まない塗膜は、酸トラップ粒子を有機バインダーによって基体１２ａに塗着させることにより形成される。
　酸トラップ粒子含有塗膜を有したフィン１２の設置枚数は、吸着素子を構成するフィン１２の枚数よりも少ない。例えば、１０～１０００枚の吸着素子を構成するフィン１２に対し１枚の割合で酸トラップ粒子含有塗膜を有したフィン１２が配置される。
　本発明の別の一形態では、すべてのフィン１２又は一部のフィン１２の塗膜１２ｂが、ゼオライトと、酸トラップ粒子と、有機バインダーとを含んでいる。
　図１に示す吸脱着ユニット１，２内にそれぞれこのように構成された吸脱着器１０が設置されており、その熱交換器に、温熱媒又は冷熱媒を流すための熱媒配管１ａ，２ａが接続されている。
　該熱媒配管１ａ及び２ａには、それぞれ切り替えバルブ１１５及び１１６並びに２１５及び２１６が設けてある。熱媒配管１ａ及び２ａは、それぞれ吸脱着ユニット１及び２内の吸着素子を加熱又は冷却するための加熱源又は冷却源となる熱媒を流すための配管である。熱媒としては、特に限定されないが、水(温水又は冷却水)を使用するのが、安全且つ簡便であり、好ましい。
　温水は、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１３及び／又は２１３より導入され、各吸脱着ユニット１及び／又は２を通過し、出口１１４及び／又は２１４より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１１及び／又は２１１より導入され、各吸脱着ユニット１及び／又は２の熱交換器１１を通過し、出口１１２及び／又は２１２より導出される。温水の熱源としては特に限定されず、例えばガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられる。
　吸脱着ユニット１及び２の耐圧ベッセルは水蒸気の入口ポート及び出口ポートを有しており、該入口ポートは配管３Ａ，３Ｂによって蒸発器４に接続されている。水蒸気出口ポートは配管３Ｃ，３Ｄによって凝縮器５に接続されている。各配管３Ａ～３Ｄには、制御バルブ３ａ～３ｄが設けられている。
　凝縮器５と蒸発器４の間には凝縮器５にて凝縮された吸着質を蒸発器４に戻すための戻し配管６が設けられている。
　蒸発器４で冷却されることにより生じた冷水は、循環配管４ａ，４ｂ及びポンプ３０１によって室内機３００に循環通水される。室内機３００は、室内空間（空調空間）の空気と熱交換する。
　凝縮器５には冷却水の流入配管５ａと流出配管５ｂとが接続されている。
　図１に示される吸着式ヒートポンプの運転方法について以下に説明する。
　第１工程では、制御バルブ３ａ及び３ｄを閉鎖、制御バルブ３ｂ及び３ｃを開放し、吸脱着ユニット１において再生（脱着）工程を行い、吸脱着ユニット２において吸着工程を行う。また、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を操作し、熱媒配管１ａには温水を、熱媒配管２ａには冷却水を流通させる。冷却塔等の熱交換器によって冷やされた冷却水を熱媒配管２ａを通して導入し、吸脱着ユニット２の熱交換器１１に流通させ、吸着素子を通常３０～４０℃程度に冷却する。制御バルブ３ｂの開操作により蒸発器４からの水蒸気が吸脱着ユニット２に流れ込み、該ユニット２内の吸着素子に吸着される。
　蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には２０～５０℃、好ましくは２０～４５℃、更に好ましくは３０～４０℃）に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器４においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。吸脱着ユニット２の冷却水の温度と蒸発器４で生成する冷水温度との関係から吸着側相対蒸気圧φ２（ここで、φ２は蒸発器４で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸脱着ユニット２の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ２は、吸脱着ユニット２内の吸着材が最も多く水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きくなるよう運転することが好ましい。φ２が、吸着材が最も多く水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さい場合には、吸着材の吸着能を有効に利用できず、運転効率が悪くなる。φ２は環境温度等により適宜設定することができるが、φ２における吸着量が通常０．１２ｇ／ｇ－吸着材以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ－吸着材以上となる温度条件で吸着式ヒートポンプを運転する。
　再生工程にある吸脱着ユニット１の吸着素子は、通常４０～９０℃、好ましくは５０～８０℃、更に好ましくは６０～７０℃の温水により加熱され、前記温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器５の凝縮温度３０～４０℃（これは凝縮器５を冷却している冷却水の温度に等しい）での飽和蒸気圧で凝縮される。吸脱着ユニット１から凝縮器５へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。凝縮水は、戻し配管６により蒸発器４へ戻される。凝縮器５の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧φ１（ここで、φ１は凝縮器５の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ１は、吸脱着ユニット１の吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さくなるよう運転することが好ましい。φ１が、吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きいと、吸着材の優れた吸着量が有効に利用できない。φ１は、環境温度等により適宜設定することができるが、φ１における吸着量が通常０．１４ｇ／ｇ－吸着材以下、好ましくは０．１０ｇ／ｇ－吸着材以下となる温度条件で吸着式ヒートポンプを運転する。
　なお、吸着式ヒートポンプは、特に、φ１における吸着質の吸着量とφ２における吸着質の吸着量との差が、通常０．１２ｇ／ｇ－吸着材以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ－吸着材以上となるように運転することが好ましい。
　以上が第１工程である。
　次の第２工程では、吸脱着ユニット１が吸着工程、吸脱着ユニット２が再生工程となるように、制御バルブ３ａ～３ｄ及び切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を切り替えることで、同様に蒸発器４から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。第２工程では、バルブ３ａ，３ｄが開、バルブ３ｂ，３ｃが閉とされ、蒸発器４からの蒸気が吸脱着ユニット１に導入される。吸脱着ユニット２で脱着した水蒸気が凝縮器５へ導入される。吸脱着ユニット１の熱交換器には冷却水が通水され、吸脱着ユニット２の熱交換器には温水が通水される。
　以上の第１及び第２工程を順次切り替えることで吸着式ヒートポンプの連続運転を行うことができる。
　この運転を継続すると、塗膜１２ｂ中の有機バインダーが徐々に分解し、酸が生成する。この酸は、揮散してガス状となる。このガス状の酸は、塗膜１２ｂ中の酸トラップ粒子に収着される。このため、ヒートポンプ内の酸濃度が低くなり、ゼオライトの劣化や機器の腐食が防止される。
　図１では２基の吸脱着ユニットを設置しているが、１基又は３基以上設置してもよい。
　上記実施の形態では、酸トラップ粒子をフィン１２に存在させているが、酸トラップ粒子はフィン１２以外の箇所に配置されてもよい。
　例えば、図４のように、酸トラップ粒子１４ｃを容器１４ａの上部に配置した酸トラップ器１４を吸脱着ユニット１，２内に設置してもよい。
　酸トラップ器１４の容器１４ａの中段ないしそれよりも上位の箇所にパンチングメタル、メッシュ又はスクリーン等よりなる透水性支持部材１４ｂが設けられ、その上側に酸トラップ粒子１４ｃが充填されている。容器１４ａの底部には、酸トラップ粒子１４ｃと接触してから落下したときに水が溜る。
　この水は、水酸化物を含んだアルカリ性であるため、容器１４ａ内に溜め、容器１４ａ外に流出させないようにする。容器１４ａの底部に溜った水は、吸脱着ユニットのメンテナンスの時や、運転プログラムに組み込まれている真空引き動作の際には、蒸発していく。また、吸脱着ユニットのメンテナンスの時など、予め容器１４ａにバルブ付きの水抜き管を接続しておく等して、適宜のタイミングで水抜きを行ってもよい。容器１４ａは、図示のように上部側が大径となる形状であってもよく、上下方向において等径であってもよく、その形状は限定されない。
　酸トラップ器１４は、吸脱着ユニット１，２内に固定設置されてもよく、吊り下げ状に設置されてもよい。吊り下げ状に設置するために、容器１４ａに吊支用のワイヤやハンドル（取っ手）を設けてもよい。
　図５のように、吸着式ヒートポンプの吸脱着ユニット等のベッセル１５の底部に開口１５ｅを設け、この開口１５ｅに臨むように酸トラップ器１４を設置してもよい。
　本発明では、水蒸気が通る配管の途中に酸トラップ粒子の充填層を形成してもよい。
　図６はその一例を示すものであり、配管３Ａ～３Ｄのうち少なくとも１本の配管（図６では配管３Ａ）途中に酸トラップ器１６を設けている。この酸トラップ器１６は、筒軸心方向を上下方向としたキャニスタ１６ａと、該キャニスタ１６ａの上下方向の途中に設けられたパンチングメタル、メッシュ又はスクリーン等よりなる透水性支持部材１６ｂと、その上側に充填された酸トラップ粒子１６ｃとを有する。一方の配管は支持部材１６ｂ上の酸トラップ粒子１６ｃよりも上側に接続され、他方の配管は支持部材１６ｂよりも下側に接続されており、酸性ガスを含んだ水蒸気が酸トラップ粒子１６ｃの充填層を通過し、酸が吸収される。
　キャニスタ１６ａは、支持部材１６ｂよりも下側に接続された配管３Ａよりもさらに下方にまで延在しており、酸トラップ粒子１６ｃと接触して生じたアルカリ水がキャニスタ１６ａの底部に溜るように構成されている。
　キャニスタ１６ａの底部に溜った水を抜き出すためのバルブ付き水抜き管をキャニスタ１６ａの底部に接続してもよい。
　図示は省略するが、酸トラップ器としては、金属、セラミックなどよりなる板状の基板と、該基板の表面に形成された酸トラップ粒子含有塗膜からなる板状のものを用いてもよい。この板状の酸トラップ器は、例えばベッセル内又は配管内に吊支するか又は固定設置される。その設置形態については特に限定されない。
　図１では凝縮器と蒸発器とを別個に設けているが、１個のベッセル内に蒸発器、吸脱着器及び凝縮器を設置した構成の吸着式ヒートポンプを用いることも可能である。
　図７～１２を参照して、かかる吸着式ヒートポンプの一例について説明する。
　図７の吸着式ヒートポンプ２０は、耐圧ベッセル２１内を仕切板２２，２３によって凝縮室２４、吸脱着室２５、蒸発室２６の３室に区画している。
　仕切板２２，２３には開閉弁２２ａ，２３ａが設けられている。
　最上位の凝縮室２４に凝縮器２７が設置され、中段の吸脱着室２５に吸脱着器１０が設置され、最下段の蒸発室２６に蒸発器２９が設置されている。
　凝縮器２７は、冷却水が通水される伝熱チューブ２７ａと、該伝熱チューブ２７ａの下側に設置された集水トレー２７ｂとを有する。
　蒸発器２９は、温水が通水される伝熱チューブ２９ａと、該伝熱チューブ２９ａに水を注ぎかける散水器２９ｂとを有する。
　蒸発室２６内の底部に溜った水は、ポンプ３０によって散水器２９ｂに供給される。
　前記凝縮器２７のトレー２７ｂ内の水は配管３１によって蒸発室２６に導入される。
　この吸着式ヒートポンプ２０は吸着工程と脱着工程とを交互に行う。吸着工程にあっては、図示の通り、弁２２ａを閉、弁２３ａを開とし、吸脱着器１０の熱交換器１１に冷却水を流す。また、蒸発器２９の伝熱チューブ２９ａに水を通水し、散水器２９ｂから散水する。発生した水蒸気は、吸脱着室２５内に入り、吸脱着器１０に吸着される。伝熱チューブ２９ａを流れる水は、蒸発潜熱によって冷却される。
　脱着工程にあっては、弁２２ａを開、弁２３ａを閉とし、吸脱着器１０の熱交換器１１に温水を流す。また、凝縮器２７の伝熱チューブ２７ａに冷却水を通水する。吸脱着器１０から発生した水蒸気は、凝縮室２４内で凝縮し、トレー２７ｂに集水され、配管３１を介して蒸発室２６に返送される。
　この吸着式ヒートポンプ２０の室２４～２６の少なくとも１つに図４に示した酸トラップ器１４等の酸トラップ器を設けることが好ましい。
　図８の吸着式ヒートポンプ２０Ａは、ベッセル２１の側面に内方へ凹陥する凹所２１ａを設けることにより、室２４，２５，２６を区画している。この凹所２１ａを備えた吸着式ヒートポンプ２０Ａにあっては、凝縮室２４及び／又は吸脱着室２５の底面に前記図５のようにして酸トラップ器１４を設置することができる。図４等の酸トラップ器を室２４～２６の少なくとも１つに設置してもよい。図８のその他の構成は図７と同一であり、同一符号は同一部分を示している。
　図９の吸着式ヒートポンプ２０Ｂは、仕切板２２，２３を省略したこと以外は図７の吸着式ヒートポンプ２０と同一構成であり、同一符号は同一部分を示している。この場合も、ベッセル２１内の任意の箇所に図４等の酸トラップ器を設けることが好ましい。
　図１０の吸着式ヒートポンプ２０Ｃは、１個の伝熱チューブ２９ａを蒸発器としてだけではなく凝縮器としても使用するようにした凝縮器・蒸発器一体型吸着式ヒートポンプであり、上記の伝熱チューブ２７ａ及び集水トレー２７ｂは省略されている。その他の構成は図９と同一であり、同一符号は同一部分を示している。ベッセル２１内に図４等に示す酸トラップ器を設置することが好ましい。
　蒸発工程では伝熱チューブ２９ａに水を通水すると共に、散水器２９ｂから水を散水する。凝縮工程では、伝熱チューブ２９ａに冷却水を流し、ベッセル２１内の水蒸気を凝縮させる。
　図１１，１２は、単一のベッセル内に複数（この場合は２個）の吸脱着室を並設した構造を有した吸着式ヒートポンプ２０Ｄ，２０Ｅを示している。
　図１１，１２において、ベッセル２１内に縦仕切板３３を設けることにより２室の吸脱着室２５Ａ，２５Ｂを設け、各室２５Ａ，２５Ｂの天井部に弁２２ａ，２２ｂを設け、底面部に弁２３ａ，２３ｂを設けている。
　伝熱チューブ２７ａ，２９ａにそれぞれ連続的に通水すると共に、一方、吸脱着室２５Ａで弁２２ａを閉、弁２３ａを開とし、吸着工程を行い、他方の吸脱着室２５Ｂで弁２２ｂを開、弁２３ｂを閉とし、脱着工程を行っている。
　弁２２ａ，２３ａ及び弁２２ｂ，２３ｂの開閉を図９と逆とすることにより、吸脱着室２５Ａで脱着工程が行われ、吸脱着室２５Ｂで吸着工程が行われる。従って、吸着式ヒートポンプ２０Ｄは弁２２ａ，２３ａ及び弁２２ｂ，２３ｂの開閉を切り替えることにより、連続して伝熱チューブ２９ａより冷水を得る。
　図１２の吸着式ヒートポンプ２０Ｅは、ベッセル２１に凹所２１ａを設けて凝縮室２４、吸脱着室２５Ａ，２５Ｂ及び蒸発室２６を区画するようにしたこと以外は図１１と同一構造を有しており、図１１の吸着式ヒートポンプ２０Ｄと同様に連続して冷水供給が可能である。
　図１１，１２のその他の構成は図７，８と同一であり、同一符号は同一部分を示している。図１１，１２でも、図４等に示す酸トラップ器を設置することが好ましい。図１２の場合は、図１５に示す形態でも酸トラップ器を設置することができる。
　上記実施の形態では、吸脱着器１０が図２，３の構造のものであり、且つ一部のフィンが酸トラップ粒子含有塗膜を有し、その他のフィンはゼオライト含有塗膜を有したものとなっている。ただし、酸トラップ粒子を一部又はすべてのゼオライト含有塗膜に含有させてもよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
［スラリーの調製］
　ゼオライトとして、ＡＬＰＯ系ゼオライトであるＡＱＳＯＡ(登録商標：以後省略)－Ｚ０２（三菱樹脂（株）製品名、平均粒子径３μｍ）を８ｇ、酸化マグネシウムＲＦ－９８（宇部マテリアルズ（株）商品名、酸化マグネシウム純度９７．５％、熱伝導率約５０Ｗ／（Ｋ・ｍ）、平均粒子径５８μｍ、水酸化マグネシウムの２０℃の溶解度９．６ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ）を２ｇ、イオン交換水１２ｇを混合した。この際、吸着熱により温度が上昇するが、十分に冷ました後に有機バインダーとしてｊＥＲ１２５６（三菱化学（株）商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の水系エマルジョン（平均粒子径０．５μｍ、固形分４５ｗｔ％）を固形分換算で１ｇ（実際の添加量２．２ｇ）添加し、均一に混合した。さらに、この混合液に硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（東京化成社製）を０．１ｇ添加し、酸化マグネシウム粒子の沈降防止のためにＴＡＦＩＧＥＬ　ＰＵＲ６１（ＭＵＮＺＩＮＧ　ＣＨＥＭＩＥ社製、不揮発分：２５ｗｔ％、ウレタン系増粘剤）を２倍に希釈した水溶液０．２ｇを添加して、スラリーを調製した。
［塗膜の形成］
　上記スラリーを、キャスト法によりアルミニウム板上に１ｍｍの厚さに塗布した後、１６０℃で１時間加熱して硬化させた。形成された塗膜は、厚さ１ｍｍで、ゼオライトの含有率は７２ｗｔ％、酸化マグネシウム粒子（表層は水酸化マグネシウムとなっている。）の含有率は１８ｗｔ％、有機バインダーの含有率は１０ｗｔ％の多孔質膜であり、シリコーンオイルを用いた液浸法により求めた空隙率は５０．２ｗｔ％である。
［塗膜のみかけ熱伝導率の測定］
　上記のアルミニウム板から塗膜を剥離し、φ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の塗膜試験片を切り出した。得られた塗膜試験片を用いて、塗膜のみかけ熱伝導率の測定を行った。
　塗膜のみかけ熱伝導率は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製　示差走査熱量計ＤＳＣ－７型）によって求めた比熱と、レーザーフラッシュ法（アルバック理工社製　熱定数測定装置ＴＣ－９０００型）によって求めた熱拡散率および密度の積で算出した。何れの測定も絶乾状態で行った。また、測定温度は室温（約２０℃）であった。
　その結果、塗膜のみかけ熱伝導率は、０．１７１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
［塗膜の酸中和機能の確認］
　上記のアルミニウム板から塗膜を剥離し、乳鉢ですり潰して粉末にした。図１３に示すように、この塗膜粉６１を５ｇ採り、２０ｍｌのガラス瓶６２に入れ、更にこのガラス瓶６２を２５０ｍｌのガラス瓶６３の中にいれて、２０ｍｌのガラス瓶６２の外側にギ酸水溶液（イオン交換水１００ｍｌに９０％ギ酸３０ｍｇを添加したもの）６４を１０ｍｌ注入した。２０ｍｌのガラス瓶６２は上部が開放であり、２５０ｍｌのガラス瓶６３には蓋をして、全体を８０℃の恒温槽（エスペック製「ＳＨ－２４１」）に入れて、ギ酸水溶液のｐＨと電気伝導度の経時変化を記録した。結果を表１に示す。
　ｐＨと電気伝導度の測定は、ギ酸水溶液を取り出し、２１℃以上２５℃以下になるように水冷した後に、（株）堀場製作所製ｐＨメータＤ－５４（ｐＨ電極９６１１－１０Ｄ、導電率電極９３８２－１０Ｄ）を用いて測定し、測定後は再び液を戻した。
　表１には、比較対照用に、ガラス瓶６２内に塗膜粉を入れなかった場合と、ガラス瓶２内に酸化マグネシウムのみを１ｇ入れて同様に測定を行った結果を併記した。
＜比較例１＞
　酸化マグネシウム粒子をＡＱＳＯＡ－Ｚ０２に置き換えた以外は、実施例１と同様の手順でスラリーを調製し、同様に塗膜を形成して各種測定を行ったところ、塗膜のみかけ熱伝導率は０．１３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、酸中和機能は表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から次のことが分かる。
　実施例１の塗膜のみかけ熱伝導率は、比較例の１．３倍であり、熱伝導率向上の効果が認められた。
　実施例１では、時間とともにギ酸水溶液のｐＨが中性側へ変化しており、電気伝導度も低下していることから、水溶液中のギ酸が、塗膜中の酸化マグネシウム粒子（表層は水酸化マグネシウムとなっている。）と反応して中和されたことが分かる。
＜実施例２＞
　塗膜粉の代りに以下の酸化マグネシウム粉５ｇを用い、また、ギ酸水溶液として、以下のものを５０ｇ用い、恒温槽を９０℃に保ったこと以外は実施例１と同様に実験を行い、２３０時間後のギ酸水溶液のｐＨと電気伝導度を測定し、結果を表２に示した
　酸化マグネシウム粉：和光純薬工業（株）製。純度９９．９％、平均粒子径１０μｍ
　ギ酸水溶液：イオン交換水と純度９９％のギ酸を用い、ギ酸濃度が１１０ｍｇ／ｌになるように混合したもの。ｐＨ値３．３、電気伝導度２３．２ｍＳ／ｍ
＜実施例３＞
　酸化マグネシウムの量を１ｇとしたこと以外は、実施例２と同様に実験を行って、結果を表２に示した。
＜比較例２＞
　酸化マグネシウムを用いず、ガラス瓶６２を空のままガラス瓶６３内に入れたこと以外は実施例２と同様に実験を行い、結果を表２に示した。
　表２には、予め実験により測定したギ酸水溶液のギ酸濃度とｐＨ値との関係から求めた近似式（ｐＨ＝－０．０２８２８Ｌｎ（濃度ｍｇ／ｌ）＋４．６２９１）を用いて、ギ酸水溶液のｐＨ値から算出したギ酸水溶液のギ酸濃度を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例４＞
　実施例２で用いたものと同じ酸化マグネシウム５ｇと、実施例２で用いたものと同じギ酸水溶液４０ｇを用い、図１４に示す実験装置で実験を行った。
　１０００ｍｌ容量のガラス製４ツ口のセパラブルフラスコ７０内に、酸化マグネシウム７０とギ酸水溶液７２とが接しないように共存させて、８０℃でギ酸水溶液の還流を行い、ギ酸水溶液７２のｐＨ値の時間変化を測定した。
　酸化マグネシウム７１は、５０ｍｌ容量のガラスビーカー７３内に５ｇ入れ、そのビーカー７３を網７４にいれ、網７４に針金７５をつけて、セパラブルフラスコ７０の一つの口７０ａに固定した。その口７０ａには、ゴム栓７０ｂを設置して、外気と遮断した。
　その他のセパラブルフラスコ７０の口７０ｃ，７０ｄには、それぞれ、ギ酸水溶液７２の液温を測定する温度計７６と、蒸気を冷却するための冷却管７７を設け、系内を密閉した。
　これらを、オイルバス７９にいれ、ギ酸水溶液を攪拌するための撹拌子８０ａとスターラー８０を設置して、ギ酸水溶液８０℃を保ちながら還流を行った。所定時間が経過したら、ギ酸水溶液をピペットで抜き取り、２１℃以上３０℃以下になるように水冷した後、実施例１と同じ測定器を用いて、ｐＨと電気伝導度を測定した。表３には、実施例２と同様にしてｐＨ値から算出したギ酸濃度を併記した。
　その結果、表３に示すように、時間経過とともにｐＨ値が大きくなっていき、１０時間でｐＨ値が４．０に達した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２～４より、ギ酸水溶液中のギ酸が揮散して、系内の酸化マグネシウムと反応し、実施例２では、ギ酸濃度は約４０％低減され、実施例４では、１０時間後に約９０％低減されたことが分かる。
　以上の結果から、本発明によれば、吸着式ヒートポンプ内で発生したギ酸等の酸が、吸着式ヒートポンプ内に設置した酸化マグネシウムにより中和除去されることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年８月９日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－１７４００８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (13)

  1. 　吸脱着器、凝縮器、及び蒸発器を有する吸着式ヒートポンプであって、
    　該吸脱着器は、熱交換器と、該熱交換器によって加熱又は冷却可能な吸着素子とを有しており、
    　該吸着素子は、基体と、該基体に設けられたゼオライト及び有機バインダーを含む塗膜とを有しており、
    　吸着質である水蒸気の存在する部分の少なくとも一部に、２０℃の溶解度が２０ｍｇ／１００ｃｍ３－Ｈ２Ｏ以下である水酸化物、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が存在している吸着式ヒートポンプ。
  2. 　前記水酸化物の粒子が、該水酸化物の脱水物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の吸着式ヒートポンプ。
  3. 　前記水酸化物の脱水物が酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の吸着式ヒートポンプ。
  4. 　前記水酸化物が水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  5. 　前記粒子の少なくとも一部が、酸化マグネシウムである請求項１ないし４の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  6. 　前記凝縮器及び蒸発器が一体型である請求項１ないし５の何れか1項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  7. 　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が、前記熱交換器の前記塗膜中に存在している請求項１ないし６の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  8. 　前記熱交換器の塗膜中の水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子の量が、１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下である請求項７に記載の吸着式ヒートポンプ。
  9. 　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が、前記塗膜以外の場所で、かつ吸着質である水蒸気の流路の少なくとも一部に存在している請求項１ないし６の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  10. 　前記熱交換器は、前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子を含まない第１の塗膜と、前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子を含む第２の塗膜とを有する請求項１ないし６の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  11. 　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子を収容した容器が設置されている請求項１ないし１０の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  12. 　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が水蒸気流通用配管に配置されている請求項１ないし１１の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
  13. 　前記水酸化物の粒子、及び／又は水和反応によって該水酸化物を形成し得る粒子が、前記吸着質に対して０．１ｗｔ％以上の量存在してなる請求項１ないし１２の何れか１項に記載の吸着式ヒートポンプ。
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