WO2013004637A2 - Process for producing a porous ceramic - Google Patents

Process for producing a porous ceramic Download PDF

Info

Publication number
WO2013004637A2
WO2013004637A2 PCT/EP2012/062761 EP2012062761W WO2013004637A2 WO 2013004637 A2 WO2013004637 A2 WO 2013004637A2 EP 2012062761 W EP2012062761 W EP 2012062761W WO 2013004637 A2 WO2013004637 A2 WO 2013004637A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zirconium
porous ceramic
cerium
ceramic
hafnium
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/062761
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2013004637A3 (en
Inventor
Uwe Glatzel
Christian Konrad
Rainer VÖLKL
Original Assignee
Universität Bayreuth
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universität Bayreuth filed Critical Universität Bayreuth
Publication of WO2013004637A2 publication Critical patent/WO2013004637A2/en
Publication of WO2013004637A3 publication Critical patent/WO2013004637A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/401—Alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/407—Copper

Definitions

  • the invention relates to a novel process for producing a porous ceramic comprising zirconium, cerium and / or hafnium oxide.
  • a porous ceramic has special properties, such as a high temperature and thermal shock resistance, a large micro-crack stability and biostability and compatibility - which they prefer for special applications.
  • a porous ceramic is used, for example, as technical ceramics for components and components, in medicine as a prosthesis, as a support framework for the ingrowth of bone material or as a dental implant, in environmental and process engineering as a catalyst support, as a filter material and as an electrical and thermal insulation material.
  • Soc, 85; 2002 known to use an oxide powder as a pore former, which is reduced after the sintering process and dissolved out of the component.
  • a multimodal pore size distribution is achieved in these methods in which pore formers of different sizes are used.
  • porous zirconia ceramics Another way of making a porous zirconia ceramics is from C.R. Rambo, J. Cao and H. Sieber; Preparation and properties of highly porous, biomorphic YSZ ceramics; Materials Chemistry and Physics; 2004 known.
  • a preform z As wood is impregnated with a zirconium-containing solution, pyrolyzed and fired at a temperature up to 1550 ° C, the preform burns out and only the oxide skeleton remains.
  • US Pat. No. 4,203,772 describes the production of a porous zirconium oxide ceramic, the porosity being achieved by the use of zirconium hydroxide.
  • the described methods require relatively high temperatures for sintering the zirconia. Furthermore, the achievement of a defined porosity can not be adequately controlled with the described methods. Thus, it may undesirably lead to a partially closed porosity, as may be the distribution of the oxide particles is not homogeneous. This is disadvantageous for the infiltration in the preparation of catalysts and in particular for use as a filter material.
  • the object of the invention is to find an alternative method for producing a porous ceramic comprising zirconium, cerium and / or hafnium oxide, which avoids in particular the disadvantages of a sintering process.
  • This object is achieved in that zirconium, cerium and / or hafnium is melted together with at least one noble metal and at least one oxygen affinity element to a melt, the melt is cooled under solidification, the solidified melt is subjected to internal oxidation in which zirconium, cerium and / or hafnium and the at least one oxygen-affine element oxidize, and finally the more noble metal is dissolved out so that the porous ceramic remains.
  • the invention is based on the consideration of omitting, as far as possible, a sintering process for producing a porous ceramic on account of the disadvantages mentioned.
  • the invention recognizes that this can be achieved by no longer using ceramic starting materials for the production. Rather, the production is now carried out by fusion metallurgy, whereby metallic starting materials including the oxygen-affine additive are melted. The melt is then cooled while solidification.
  • the invention then resorts to the principle of internal oxidation.
  • the internal oxidation basically occurs when two or more elements are present within an alloy, which have very different inclinations for the oxidation.
  • Each of these elements can be assigned a temperature-dependent oxygen partial pressure (or oxygen activity) at which the element oxidizes. If the oxygen partial pressure in a gaseous environment is lower than the equilibrium partial pressure, or if the oxygen activity in a solid solution is below the equilibrium activity, the element considered is not oxidized.
  • the achievement of the invention is to use the principle of the internal oxidation now for the production of a porous ceramics.
  • the invention overcomes the problem that the internal oxidation is a process dependent on the rate of diffusion of the oxygen. Internal areas of a metal or alloy are oxidized so far only slowly and usually incomplete, since oxygen must penetrate from the outside into the volume. For this reason, thin material layers, such as sheets or the like, are primarily treated to produce dispersion-strengthened materials.
  • the invention makes use of the knowledge found in connection with dispersion-strengthened materials that oxygen-affine additives are able to accelerate the process of internal oxidation, as described in B. Kloss et. al., Fast internal oxidation of Ni-Zr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxide Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004.
  • oxygen-affine additive is added to the melt in addition to a base metal such as zirconium, cerium or hafnium and a noble metal, this not only accelerates the internal oxidation of the solidified melt, so that a complete oxidation of the less noble metal can be achieved, but leads also to a porous coherent oxide ceramic within the remaining matrix of the more noble metal. When finally the nobler metal is dissolved out, this coherent structure remains as the produced porous oxide ceramic.
  • the oxygen-affine additive is also oxidized in the internal oxidation. The oxygen-affine additive is thus usually part of the finished ceramic.
  • oxygen-affine is to be understood as referring to the nobler metal. according to characterized in that its reaction with oxygen must be possible, while the noble metal does not oxidize at the same time.
  • the oxygen partial pressure during the internal oxidation is chosen to be greater in particular than the equilibrium oxygen partial pressure of the two base elements. If it is also smaller than the equilibrium oxygen partial pressure of the noble element, no external oxidation of the noble element occurs. If it is higher, the noble element is also oxidized. In this case, this oxide layer is preferably mechanically removed before dissolving the metallic matrix.
  • the times for the internal oxidation are roughly between 1 and 100 hours for a material thickness of one millimeter.
  • Oxidation in solution is possible in principle. However, it is not technically preferred because the rate of diffusion of oxygen at the temperatures achievable in solution is not sufficient to penetrate quickly enough into the material interior.
  • the base metals zirconium, cerium and hafnium. Compared to zirconium, cerium or hafnium, more noble metals can be selected according to the electrochemical stress series.
  • the pore size of the ceramic structure can be easily and definedly influenced by the composition of the starting melt and by the process control during solidification of the melt in the described method.
  • Starting with a melt of zirconium, cerium and / or hafnium with the other nobler metal solidifies the cooling of low-alloyed metals primarily the nobler metal.
  • the residual melt solidifies in a mostly elektica reaction and forms secondarily particles of noble metal and intermetallic phases.
  • the solidified melt there is thus an inhomogeneous distribution of the nobler and less noble metals. Due to the structure of the failed pure noble metal coarse pores are given. There is no internal oxidation. The coarse pores become smaller, the faster the cooling process takes place.
  • the pore size moves here in a range between 2 ⁇ and 50 ⁇ .
  • the secondary particles of noble metal fine pores are caused whose pore size is in the range between 1 and 2 ⁇ .
  • the cooling rate the size of these first two types of pores can be adjusted.
  • tertiary noble metal is precipitated, whereby micro pores are defined whose pore size is in a range below 1 ⁇ m.
  • a porous ceramic can thus be achieved by process control, which has coarse, fine and very small pores, and in particular has a multimodal pore distribution.
  • process control which has coarse, fine and very small pores, and in particular has a multimodal pore distribution.
  • a porous ceramic can be produced substantially only with one or two of these types of pores.
  • the starting materials are melted under vacuum or under inert gas so as to minimize the oxidation of the oxygen-affine elements during the melting process.
  • the more noble metal to zirconium, cerium or hafnium is selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt and copper. These metals are available at relatively low cost and can also be dissolved out of the inner-oxidized workpiece chemically, for example by acid treatment.
  • the oxygen-affine element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium or lanthanides. From the lanthanides, preference is given to choosing cerium, gadolinium or ytterbium. Cerium acts as an oxygen-affine element with regard to the nobler metal. It can also remain as an oxide in the finished ceramic. It has been found that these high oxygen affinity elements are capable of substantially accelerating the internal oxidation of a zirconium, cerium and / or hafnium-containing alloy. For the dissolution of the noble metal this example, can be solved galvanically. The nobler metal is preferably dissolved out chemically, in particular by means of an acid treatment.
  • hydrochloric, hydrofluoric or nitric acid is suitable for this purpose.
  • acid treatment is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 70 ° C and can be assisted by pressure.
  • the oxygen-affinity additive oxide may or may not remain in the ceramic as mentioned.
  • the porous ceramic is advantageously produced with a content of zirconium, cerium and / or hafnium between 2% by weight and 50% by weight.
  • the proportion of zirconium, cerium and / or hafnium is chosen here in accordance with the desired pore volume content of the porous ceramic. The larger the total content of zirconium, cerium and / or hafnium, the lower the pore volume fraction in the finished ceramic, since the matrix of the remaining nobler metal is dissolved out.
  • the porous ceramic is prepared with a total content of the oxygen affinity element between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%.
  • the porous ceramic is prepared with a weight ratio of zirconium, cerium and / or hafnium to the sum of the oxygen-affine elements between 40: 1 and 1: 1, in particular between 5: 1 and 10: 1. It has been found that the rate of internal oxidation at such a weight ratio of zirconium, cerium and / or hafnium is greatly increased over the oxygen affinity element. In the range between 5: 1 and 10: 1, a maximum of the oxidation rate is achieved.
  • the range data mentioned above for the production of the ceramic refer in each case to the starting alloy.
  • the melt produced is preferably poured off.
  • the melt can this both in metallic molds, especially by continuous casting, as well as in ceramic shell molds, z. B. after the investment casting process, are poured.
  • investment casting even complicated geometries can be realized already during prototyping, which later also has the finished ceramic component.
  • casting conditions of the finished alloy material can also be influenced by casting conditions. In addition to the alloy composition and the process control during cooling, the process control during casting thus represents another possibility for adjusting the size and the distribution of the pores in the finished ceramic.
  • the melt is atomized while cooling to form a powder.
  • metallic particles with a diameter between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m can be produced.
  • the subsequent internal oxidation and dissolution of the noble metal porous ceramic powder particles are created.
  • the internal oxidation is carried out at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, wherein the melting temperature is not exceeded.
  • the heat treatment of the solidified melt for internal oxidation is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, in particular in air or in oxygen.
  • the temperature control sets the size of the oxide particles and thus the size of the smallest pores.
  • the heat treatment time required for the internal oxidation depends on the oxidation temperature and composition of the alloy. The parameters should be set as far as possible so that complete internal oxidation is achieved. Our own investigations have shown that oxidation rates of up to 1 mm / h can be achieved.
  • the strength of the porous structure can be increased by a final sintering.
  • a sintering process for the invention as such is not necessary.
  • the invention does not exclude additionally sintering the finished porous ceramic.
  • a porous ceramic of zirconium, cerium and / or hafnium oxide which is produced in particular according to the abovementioned process.
  • a porous ceramic is characterized in particular by the fact that the ceramic particles, that is to say the oxides of zirconium, cerium and / or hafnium, are of threadlike form. This thread-like structure of the ceramic particles results from the diffusion-controlled process of internal oxidation. It has been found that the ratio of the length of the ceramic particles to their width in the porous ceramic is greater than 1:10.
  • the produced porous ceramic is further characterized in an advantageous embodiment in that a dendritic structure of the pores is included.
  • a dendritic structure ie a tree-like structure with continuous branching, is caused by the solidification behavior of the alloy.
  • first nuclei of the solidified metal or of the solidified alloy form, on which the further solidification proceeds.
  • the nobler metal is dissolved out, the pores form the negative structure of the solidified noble metal. This structure has the distinctive dendritic shape.
  • the invention is characterized overall by comparatively low process temperatures (if the solidified melt is assumed), by the possibility of a simple influencing of the pore sizes by the process control during solidification, pouring and oxidizing heat treatment, by a direct geometrical influence of the workpiece by casting the melt in the desired final contour and by the possibility a machining of the component. The latter is possible even after the internal oxidation.
  • the porous ceramic is further characterized by a homogeneous open porosity, since the metallic matrix that is dissolved out, previously was consistent.
  • the stretched ceramic particles promote the cohesion of the ceramic and possibly lead to a higher damage tolerance.
  • the higher specific surface area of the stretched ceramic particles improves the catalytic properties when the ceramic is used as catalyst support.
  • the fusible alloy can also be used as a coating.
  • FIG. 1 a micrograph of the surface of a zirconium-yttrium oxide ceramic produced by the present process
  • FIG. 2 Micrographs of zirconium-yttrium oxide ceramics made of a Ni-2Zr-0.2Y alloy at different solidification rates.
  • FIG. 1 shows the surface of a porous zirconium-yttrium oxide ceramic 1 produced according to the method described above.
  • a melt of a Ni-8Zr-0.2Y alloy (the values denote in the nickel alloy 8 atomic percent zirconium and 0.2 atomic percent yttrium) was prepared by melting pieces at a temperature of 1500 ° C. The melt was then poured into a preheated to 1300 ° C ceramic shell mold into rods with a length of 150 mm and a diameter of about 15 mm and passively cooled to room temperature under vacuum. From the frozen bodies ben discs were separated with a thickness of a few mm.
  • the disks were subjected to internal oxidation for 8 to 12 hours under air and normal pressure at a temperature of 1100 ° C. Thereafter, the outer oxide layer was mechanically removed and finally chemically dissolved out of the disks to form the porous ceramic nickel. For this, the slices were placed in a 65% nitric acid at a temperature of 70 ° C for about 8 to 12 hours.
  • the structure of the porous zirconium-yttrium oxide ceramics 1 is clearly apparent.
  • the resulting overall structure of these filamentary ceramic particles 3 is penetrated by pores 5 in all directions.
  • the coarse pores which have a dendritic structure 6.
  • Such a dendritic structure 6 is characterized by a stem 7, from which several branches 8 branch off.
  • the diameter of the coarse pores is greater than 10 ⁇ .
  • Example 3 By melting a Ni-7,7Zr-1, 1Y alloy at a temperature of about 1500 ° C, a porous zirconium-yttrium oxide ceramic was prepared. The
  • the oxidation temperature directly affects the specific surface of the resulting ceramic.
  • the specific surface area drops from about 28 m 2 / g to about 1 m 2 / g via about 17 m 2 / g. With low oxidation temperatures below 800 ° C even higher specific surface areas can be generated.
  • FIG. 2 shows four micrographs of a porous zirconium-yttrium ceramic produced from a Ni-2Zr-0.2Y alloy. Except for the pouring and cooling parameters, the process parameters correspond to Example 4. The internal oxidation was carried out at a temperature of 1000 ° C according to Example 3. The metallic nickel particles as well as the oxides formed between them become recognizable. The micrographs each show samples which were produced at different solidification rates, namely at 18 K / s, at 38 K / s, at 170 K / s and at 10 4 K s (Kelvin per second) with otherwise identical process parameters.
  • the solidification rates were by casting in a pre-heated to 1000 ° C ceramic shell and final passive cooling (18 K / s) by casting in a pre-heated to 300 ° C ceramic shell and passive cooling (38 K / s), by casting in a room temperature present copper mold and realized by casting into a gossip mold (10 4 K / s).
  • the effects on the porous ceramic essentially relate to the size of the pore fractions of the largest and middle pores. The faster it is cooled, the smaller these pore fractions become. In the final microsection, to a certain extent, only one pore fraction of the smallest pores (in the form of the later-removed metallic nickel particles) can be seen.
  • the examples show a multimodal pore size distribution.
  • the size of all fractions of the pores can be influenced by the process control.

Abstract

A process for producing a porous ceramic (1) comprising zirconium oxide, cerium oxide and/or hafnium oxide and also a correspondingly produced ceramic (1) are provided. In this process, zirconium, cerium and/or hafnium are melted together with at least one more noble metal and at least one element having an affinity for oxygen to form a melt, the melt is cooled with solidification, the solidified melt is subjected to an internal oxidation in which zirconium, cerium and/or hafnium and also the at least one element having an affinity for oxygen oxidize, and the more noble metal is finally leached out so as to leave the porous ceramic.

Description

Beschreibung  description
Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramik  Process for producing a porous ceramic
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramik umfassend Zirkonium-, Cer- und / oder Hafniumoxid. Eine solche poröse Keramik hat besondere Eigenschaften, wie eine hohe Temperatur- und Temperaturwechselbeständigkeit, eine große Mikroriss-Stabilität und Biostabilität wie - Verträglichkeit, die sie für besondere Einsatzgebiete präferieren. Eine poröse Keramik findet beispielsweise Einsatz als technische Keramik für Bauteile und Komponenten, in der Medizin als Prothese, als Trägergerüst für das Einwachsen von Knochenmaterial oder als Zahnimplantat, in der Umwelt- und Verfahrenstechnik als Katalysatorträger, als Filtermaterial sowie als elektrisches und thermisches Isolationsmaterial. The invention relates to a novel process for producing a porous ceramic comprising zirconium, cerium and / or hafnium oxide. Such a porous ceramic has special properties, such as a high temperature and thermal shock resistance, a large micro-crack stability and biostability and compatibility - which they prefer for special applications. A porous ceramic is used, for example, as technical ceramics for components and components, in medicine as a prosthesis, as a support framework for the ingrowth of bone material or as a dental implant, in environmental and process engineering as a catalyst support, as a filter material and as an electrical and thermal insulation material.
Derzeit bekannte Verfahren zur Herstellung einer porösen Zirkoniumoxid-Keramik beruhen in den meisten Fällen auf der Verwendung eines keramischen Ausgangsmaterials. Um eine definierte Porosität herzustellen, werden insbesondere Porenbildner verwendet, die bei der Sintertemperatur restlos ausbrennen. Darunter fallen z. B. natürliche Stoffe wie Stärke und Zellulose oder künstliche Stoffe wie Polymere, die z.B. im Foliengießprozess verwendet werden. Beispielhaft sei hier auf Hirschfeld D. A., Li T.K., Liu D.M.; Processing of Porous Oxide Ceramics; Key Engineering Materials; Vol. 1 15; 1996, auf Martha Boaro, John M. Vohs, and Raymond J. Gorte; Synthesis of Highly Porous Yttria-Stabilized Zirconia by Tape- Casting Methods; J. Am. Ceram. Soc, Vol. 86; 2003 oder auf Maria P. Albano, Luis A. Genova, Liliana B. Garrido, Kevin Plucknett; Processing of porous yttria- stabilized zirconia by tape-casting; Ceramics International; Vol. 34; 2008 verwiesen. Weiter ist es aus Hyuk Kim, Calvin da Rosa, Marta Boaro, John M. Vohs, Raymond J. Gorte; Fabrication of Highly Porous Yttria-Stabilized Zirconia by Acid Leaching Nickel from a N ickel-Yttria-Stabil ized Zirconia Cermet; J. Am. Ceram. Soc, 85; 2002 bekannt, ein Oxidpulver als Porenbildner zu verwenden, das im Anschluss an den Sinterprozess reduziert und aus dem Bauteil herausgelöst wird. Bei diesen Verfahren wird insbesondere eine multimodale Porengrößenverteilung erreicht, in dem Porenbildner unterschiedlicher Größe verwendet werden. Presently known methods for producing a porous zirconia ceramic are based on the use of a ceramic starting material in most cases. In order to produce a defined porosity, in particular pore formers are used which burn out completely at the sintering temperature. These include z. As natural substances such as starch and cellulose or artificial substances such as polymers, which are used for example in the film casting process. Exemplary here on Hirschfeld DA, Li TK, Liu DM; Processing of Porous Oxide Ceramics; Key engineering materials; Vol. 1 15; 1996, Martha Boaro, John M. Vohs, and Raymond J. Gorte; Synthesis of Highly Porous Yttria-Stabilized Zirconia by Tape Casting Methods; J. Am. Ceram. Soc, Vol. 86; 2003 or to Maria P. Albano, Luis A. Genova, Liliana B. Garrido, Kevin Plucknett; Processing of porous yttria- stabilized zirconia by tape-casting; Ceramics International; Vol. 34; Referenced in 2008. It is also from Hyuk Kim, Calvin da Rosa, Marta Boaro, John M. Vohs, Raymond J. Gorte; Fabrication of Highly Porous Yttria-Stabilized Zirconia by Acid Leaching Nickel from a Nickel-Yttria-Stabilized Zirconia Cermet; J. Am. Ceram. Soc, 85; 2002 known to use an oxide powder as a pore former, which is reduced after the sintering process and dissolved out of the component. In particular, a multimodal pore size distribution is achieved in these methods in which pore formers of different sizes are used.
Eine weitere Möglichkeit, eine poröse Zirkoniumoxidkeramik herzustellen, ist aus C. R. Rambo, J. Cao and H. Sieber; Preparation and properties of highly porous, biomorphic YSZ ceramics; Materials Chemistry and Physics; 2004 bekannt. Nach dem dort beschriebenen Sol-Gel-Verfahren wird eine Vorform, die z. B. Holz ist, mit einer zirkoniumhaltigen Lösung getränkt, pyrolisiert und bei einer Temperatur bis zu 1550°C gebrannt, wobei die Vorform ausbrennt und nur das Oxidgerüst stehen bleibt. In der US 4,203,772 wird die Herstellung einer porösen Zirkoniumoxidkeramik beschrieben, wobei die Porosität durch den Einsatz von Zirkoniumhydroxid erreicht wird. Another way of making a porous zirconia ceramics is from C.R. Rambo, J. Cao and H. Sieber; Preparation and properties of highly porous, biomorphic YSZ ceramics; Materials Chemistry and Physics; 2004 known. After the sol-gel process described therein, a preform z. As wood is impregnated with a zirconium-containing solution, pyrolyzed and fired at a temperature up to 1550 ° C, the preform burns out and only the oxide skeleton remains. US Pat. No. 4,203,772 describes the production of a porous zirconium oxide ceramic, the porosity being achieved by the use of zirconium hydroxide.
Bei den beschriebenen Verfahren werden relativ hohe Temperaturen zum Sintern des Zirkoniumoxids benötigt. Weiter ist das Erreichen einer definierten Porosität mit den beschriebenen Verfahren nicht ausreichend beherrschbar. So kann es unerwünschterweise zu einer teilweise geschlossenen Porosität kommen, da unter Umständen die Verteilung der Oxidpartikel nicht homogen ist. Dies ist für die Infiltrierung bei der Herstellung von Katalysatoren und insbesondere für den Einsatz als Filtermaterial nachteilig. The described methods require relatively high temperatures for sintering the zirconia. Furthermore, the achievement of a defined porosity can not be adequately controlled with the described methods. Thus, it may undesirably lead to a partially closed porosity, as may be the distribution of the oxide particles is not homogeneous. This is disadvantageous for the infiltration in the preparation of catalysts and in particular for use as a filter material.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramik umfassend Zirkonium-, Cer- und/oder Hafniumoxid zu finden, welches insbesondere die Nachteile eines Sinterverfahrens vermeidet. The object of the invention is to find an alternative method for producing a porous ceramic comprising zirconium, cerium and / or hafnium oxide, which avoids in particular the disadvantages of a sintering process.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Zirkonium-, Cer- und/oder Hafnium gemeinsam mit wenigstens einem edleren Metall und mit wenigstens einem sauerstoffaffinen Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen wird, die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt wird, die erstarrte Schmelze einer inneren Oxidation unterzogen wird, wobei Zirkonium, Cer und/oder Hafnium sowie das mindestens eine sauerstoffaffine Element oxidieren, und abschließend das edlere Metall herausgelöst wird, so dass die poröse Keramik verbleibt. Die Erfindung geht dabei in einem ersten Schritt von der Überlegung aus, aufgrund der aufgezeigten Nachteile möglichst auf einen Sintervorgang zur Herstellung einer porösen Keramik zu verzichten. In einem zweiten Schritt erkennt die Erfindung, dass dies gelingt, indem nicht mehr keramische Ausgangsmaterialien zur Herstellung eingesetzt werden. Vielmehr geschieht die Herstellung nunmehr schmelzmetallurgisch, wobei metallische Ausgangsmaterialien einschließlich des sauerstoffaffinen Zusatzes aufgeschmolzen werden. Die Schmelze wird anschließend unter Erstarrung abgekühlt. This object is achieved in that zirconium, cerium and / or hafnium is melted together with at least one noble metal and at least one oxygen affinity element to a melt, the melt is cooled under solidification, the solidified melt is subjected to internal oxidation in which zirconium, cerium and / or hafnium and the at least one oxygen-affine element oxidize, and finally the more noble metal is dissolved out so that the porous ceramic remains. In a first step, the invention is based on the consideration of omitting, as far as possible, a sintering process for producing a porous ceramic on account of the disadvantages mentioned. In a second step, the invention recognizes that this can be achieved by no longer using ceramic starting materials for the production. Rather, the production is now carried out by fusion metallurgy, whereby metallic starting materials including the oxygen-affine additive are melted. The melt is then cooled while solidification.
Zur Überführung der erstarrten Schmelze in einen keramischen Werkstoff greift die Erfindung dann auf das Prinzip der inneren Oxidation zurück. Die innere Oxi- dation tritt grundsätzlich auf, wenn innerhalb einer Legierung zwei oder mehrere Elemente vorhanden sind, die stark unterschiedliche Neigungen zur Oxidation besitzen. Jedem dieser Elemente kann ein von der Temperatur abhängiger Sauer- stoffpartialdruck (oder Sauerstoffaktivität) zugeordnet werden, ab dem das Element oxidiert. Ist der Sauerstoffpartialdruck in einer gasförmigen Umgebung geringer als der Gleichgewichtspartialdruck, bzw. ist die Sauerstoffaktivität in einer festen Lösung unterhalb der Gleichgewichtsaktivität, wird das betrachtete Element nicht oxidiert. Stellt man den Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung einer Legierung so ein, dass es für das unedle Metall bereits möglich ist, zu oxidie- ren, für das edlere Metall jedoch noch nicht, wird eine ausschließliche Oxidation des unedlen Metalls, insbesondere auch im Werkstoffinneren, hervorgerufen. Unter Beachtung der Oxidationskinetik der edleren und der unedleren Metalle lässt sich eine ausschließliche Oxidation der unedleren Metalle auch bewirken, wenn der Sauerstoffpartialdruck oberhalb des Gleichgewichtspartialdruckes des edelsten Legierungselements liegt. To convert the solidified melt into a ceramic material, the invention then resorts to the principle of internal oxidation. The internal oxidation basically occurs when two or more elements are present within an alloy, which have very different inclinations for the oxidation. Each of these elements can be assigned a temperature-dependent oxygen partial pressure (or oxygen activity) at which the element oxidizes. If the oxygen partial pressure in a gaseous environment is lower than the equilibrium partial pressure, or if the oxygen activity in a solid solution is below the equilibrium activity, the element considered is not oxidized. If one sets the oxygen partial pressure during the heat treatment of an alloy in such a way that it is already possible for the base metal to oxidize, but not yet for the nobler metal, an exclusive oxidation of the base metal, in particular also in the material interior, is caused. Taking into account the oxidation kinetics of the nobler and less noble metals, exclusive oxidation of the less noble metals can also be achieved if the oxygen partial pressure is above the equilibrium partial pressure of the noblest alloying element.
Das Verfahren der inneren Oxidation wird bislang angewendet, um mittels feinverteilten Oxiden dispersionsverfestigte Legierungen, sogenannte ODS-Legierungen, herzustellen. So ist die Herstellung einer dispersionsverfestigten Kupfer-Legierung durch innere Oxidation aus P. Bronsted, O. Toftsorensen; Preparation of dispersi- on-hardened copper by internal oxidation; Journal of Materials Science; Vol. 13; 1978 bekannt. Weiter ist in der der DE 19 714 365 A1 die Herstellung von disper- sionsverfestigten Platin-Legierungen beschrieben. Dazu wird Platin mit Zusätzen bis zu 1 Gew.-% an Zirkonium, Yttrium oder Cer schmelzmetallurgisch hergestellt und anschließend inneroxidiert, wobei fein verteilte Oxide im Werkstück erhalten werden. The process of internal oxidation has hitherto been used to produce finely divided oxides dispersion strengthened alloys, so-called ODS alloys. Thus, the preparation of a dispersion strengthened copper alloy by internal oxidation is described by P. Bronsted, O. Toftsorensen; Preparation of dispersion-hardened copper by internal oxidation; Journal of Materials Science; Vol. 13; Known in 1978. Furthermore, DE 19 714 365 A1 discloses the production of disperse sion-strengthened platinum alloys described. For this purpose, platinum is produced with additions of up to 1% by weight of zirconium, yttrium or cerium by melt metallurgy and then internally oxidized to give finely divided oxides in the workpiece.
Die Leistung der Erfindung besteht darin, das Prinzip der inneren Oxidation nunmehr zur Herstellung einer porösen Keramik heranzuziehen. Dazu überwindet die Erfindung das Problem, dass die innere Oxidation ein von der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs abhängiger Prozess ist. Innere Bereiche eines Metalls oder einer Legierung werden insofern nur langsam und in der Regel unvollständig oxidiert, da Sauerstoff von außen in das Volumen eindringen muss. Daher werden zur Herstellung dispersionsverfestigter Werkstoffe vorrangig dünne Materialschichten wie Bleche oder dergleichen behandelt. Zur Überwindung dieses Problems greift die Erfindung auf die im Zusammenhang mit dispersionsverfestig- ten Werkstoffen aufgefundene Erkenntnis zurück, dass sauerstoffaffine Zusätze in der Lage sind, den Prozess der inneren Oxidation zu beschleunigen, wie dies in B. Kloss et. al., Fast internal oxidation of Ni-Zr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxid Met, Vol. 61 , Nos. 3/4, April 2004 beschrieben ist. The achievement of the invention is to use the principle of the internal oxidation now for the production of a porous ceramics. To overcome this, the invention overcomes the problem that the internal oxidation is a process dependent on the rate of diffusion of the oxygen. Internal areas of a metal or alloy are oxidized so far only slowly and usually incomplete, since oxygen must penetrate from the outside into the volume. For this reason, thin material layers, such as sheets or the like, are primarily treated to produce dispersion-strengthened materials. To overcome this problem, the invention makes use of the knowledge found in connection with dispersion-strengthened materials that oxygen-affine additives are able to accelerate the process of internal oxidation, as described in B. Kloss et. al., Fast internal oxidation of Ni-Zr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxide Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004.
Wird der Schmelze neben einem unedlen Metall wie Zirkonium, Cer oder Hafnium und einem hierzu edleren Metall ein solcher sauerstoffaffiner Zusatz beigemengt, so beschleunigt dies nicht nur die innere Oxidation der erstarrten Schmelze, so dass eine vollständige Oxidation des unedleren Metalls erreicht werden kann, sondern führt auch zu einer porösen zusammenhängenden Oxidkeramik innerhalb der verbleibenden Matrix des edleren Metalls. Wird abschließend das edlere Metall herausgelöst, so verbleibt diese zusammenhängende Struktur als die hergestellte poröse Oxidkeramik. Neben dem unedlen Metall wird bei der inneren Oxidation auch der sauerstoffaffine Zusatz oxidiert. Der sauerstoffaffine Zusatz ist somit gewöhnlich Bestandteil der fertigen Keramik. If such an oxygen-affine additive is added to the melt in addition to a base metal such as zirconium, cerium or hafnium and a noble metal, this not only accelerates the internal oxidation of the solidified melt, so that a complete oxidation of the less noble metal can be achieved, but leads also to a porous coherent oxide ceramic within the remaining matrix of the more noble metal. When finally the nobler metal is dissolved out, this coherent structure remains as the produced porous oxide ceramic. In addition to the base metal, the oxygen-affine additive is also oxidized in the internal oxidation. The oxygen-affine additive is thus usually part of the finished ceramic.
Das Adjektiv„sauerstoffaffin" ist hierbei im Sinne der vorliegenden Anmeldung in Bezug zum edleren Metall zu verstehen. Ein sauerstoffaffines Element ist dem- nach dadurch gekennzeichnet, dass seine Reaktion mit Sauerstoff möglich sein muss, während das edle Metall zugleich nicht oxidiert. For the purposes of the present application, the adjective "oxygen-affine" is to be understood as referring to the nobler metal. according to characterized in that its reaction with oxygen must be possible, while the noble metal does not oxidize at the same time.
Der Sauerstoffpartialdruck während der inneren Oxidation ist hierbei insbesondere größer als der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck der beiden unedlen Elemente gewählt. Ist er gleichzeitig kleiner als der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck des edlen Elements, kommt es zu keiner äußeren Oxidation des edlen Elements. Ist er höher gewählt, wird das edle Element ebenfalls oxidiert. In diesem Fall wird diese Oxidschicht vor dem Lösen der metallischen Matrix bevorzugt mechanisch entfernt. Die Zeiten für die innere Oxidation bewegen sich hierbei grob zwischen 1 und 100 Stunden für eine Materialdicke von einem Millimeter. The oxygen partial pressure during the internal oxidation is chosen to be greater in particular than the equilibrium oxygen partial pressure of the two base elements. If it is also smaller than the equilibrium oxygen partial pressure of the noble element, no external oxidation of the noble element occurs. If it is higher, the noble element is also oxidized. In this case, this oxide layer is preferably mechanically removed before dissolving the metallic matrix. The times for the internal oxidation are roughly between 1 and 100 hours for a material thickness of one millimeter.
Eine Oxidation in Lösung ist grundsätzlich möglich. Sie wird jedoch technisch nicht bevorzugt, da die Diffusionsgeschwindigkeit für Sauerstoff bei den in Lösung erreichbaren Temperaturen nicht ausreicht, um rasch genug ins Werkstoffinnere vorzudringen. Oxidation in solution is possible in principle. However, it is not technically preferred because the rate of diffusion of oxygen at the temperatures achievable in solution is not sufficient to penetrate quickly enough into the material interior.
Vorliegend sind die unedlen Metalle Zirkonium, Cer und Hafnium. Gegenüber Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere Metalle können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe ausgewählt werden. In the present case, the base metals zirconium, cerium and hafnium. Compared to zirconium, cerium or hafnium, more noble metals can be selected according to the electrochemical stress series.
Die Porengröße der keramischen Struktur lässt sich bei dem beschriebenen Verfahren einfach und definiert durch die Zusammensetzung der Ausgangsschmelze sowie durch die Prozessführung beim Erstarren der Schmelze beeinflussen. Ausgehend von einer Schmelze aus Zirkonium, Cer und/oder Hafnium mit dem weiteren edleren Metall erstarrt beim Abkühlen niedriglegierter Metalle primär das edlere Metall. Beim weiteren Abkühlen erstarrt die Restschmelze in einer meist elektischen Reaktion und bildet sekundär Teilchen aus edlem Metall und intermetallische Phasen. In der erstarrten Schmelze liegt somit eine inhomogene Verteilung der edleren und der unedleren Metalle vor. Durch die Struktur des ausgefallenen reinen edleren Metalls werden Grobporen vorgegeben. Dort findet keine innere Oxidation statt. Die Grobporen werden umso kleiner, je rascher der Abkühlprozess stattfindet. Die Porengröße bewegt sich hierbei in einem Bereich zwischen 2 μιτι und 50 μηη. Durch die sekundären Teilchen aus edlem Metall werden Feinporen hervorgerufen, deren Porengröße im Bereich zwischen 1 und 2 μιτι liegt. Durch die Abkühlungsgeschwindigkeit kann die Größe dieser ersten beiden Porenarten eingestellt werden. Durch die innere Oxidation der intermetallischen Phasen wird tertiär edles Metall ausgeschieden wodurch Kleinstporen definiert werden, deren Porengröße in einem Bereich unterhalb 1 μιτι liegt. The pore size of the ceramic structure can be easily and definedly influenced by the composition of the starting melt and by the process control during solidification of the melt in the described method. Starting with a melt of zirconium, cerium and / or hafnium with the other nobler metal solidifies the cooling of low-alloyed metals primarily the nobler metal. Upon further cooling, the residual melt solidifies in a mostly elektischen reaction and forms secondarily particles of noble metal and intermetallic phases. In the solidified melt there is thus an inhomogeneous distribution of the nobler and less noble metals. Due to the structure of the failed pure noble metal coarse pores are given. There is no internal oxidation. The coarse pores become smaller, the faster the cooling process takes place. The pore size moves here in a range between 2 μιτι and 50 μηη. By the secondary particles of noble metal fine pores are caused whose pore size is in the range between 1 and 2 μιτι. By the cooling rate, the size of these first two types of pores can be adjusted. Due to the internal oxidation of the intermetallic phases, tertiary noble metal is precipitated, whereby micro pores are defined whose pore size is in a range below 1 μm.
Je nach Zusammensetzung und Abkühlungsgeschwindigkeit lässt sich somit prozessgesteuert eine poröse Keramik erzielen, die Grob-, Fein- und Kleinstporen aufweist, und insbesondere eine multimodale Porenverteilung aufweist. Durch entsprechende Prozessführung kann eine poröse Keramik im Wesentlichen auch nur mit einer oder zwei dieser Porenarten hergestellt werden. Depending on the composition and cooling rate, a porous ceramic can thus be achieved by process control, which has coarse, fine and very small pores, and in particular has a multimodal pore distribution. By appropriate process management, a porous ceramic can be produced substantially only with one or two of these types of pores.
Bevorzugt werden die Ausgangsmaterialien unter Vakuum oder unter Schutzgas erschmolzen, um so die Oxidation der sauerstoffaffinen Elemente während des Schmelzvorgangs zu minimieren. Preferably, the starting materials are melted under vacuum or under inert gas so as to minimize the oxidation of the oxygen-affine elements during the melting process.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist das zu Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt und Kupfer enthält. Diese Metalle sind relativ preiswert verfügbar und lassen sich zudem chemisch, beispielsweise durch eine Säurebehandlung aus dem inneroxi- dierten Werkstück herauslösen. According to an advantageous embodiment of the invention, the more noble metal to zirconium, cerium or hafnium is selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt and copper. These metals are available at relatively low cost and can also be dissolved out of the inner-oxidized workpiece chemically, for example by acid treatment.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das sauerstoffaffine Element ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Thorium, Yttrium oder die Lanthanoide enthält. Aus den Lanthanoiden sind bevorzugt Cer, Gadolinium oder Ytterbium ausgewählt. Cer wirkt hierbei als sauerstoffaffines Element hinsichtlich des edleren Metalls. Es kann zugleich als Oxid in der fertigen Keramik verbleiben. Es hat sich gezeigt, dass diese hoch sauerstoffaffinen Elemente in der Lage sind, die innere Oxidation einer Zirkonium, Cer und/oder Hafnium enthaltenden Legierung wesentlich zu beschleunigen. Für das Herauslösen des edleren Metalls kann dieses beispielsweise galvanisch gelöst werden. Bevorzugt wird das edlere Metall chemisch, insbesondere mittels einer Säurebehandlung, herausgelöst. Hierzu eignet sich beispielsweise Salz-, Fluß- oder Salpetersäure. Eine derartige Säurebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 70 °C durchgeführt und kann durch Druck unterstützt werden. Abhängig von der Art des sauerstoffaffinen Zusatzes und der Wahl der Säure kann das Oxid des sauerstoffaffinen Zusatzes wie erwähnt in der Keramik verbleiben oder nicht. According to a further preferred embodiment of the invention, the oxygen-affine element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium or lanthanides. From the lanthanides, preference is given to choosing cerium, gadolinium or ytterbium. Cerium acts as an oxygen-affine element with regard to the nobler metal. It can also remain as an oxide in the finished ceramic. It has been found that these high oxygen affinity elements are capable of substantially accelerating the internal oxidation of a zirconium, cerium and / or hafnium-containing alloy. For the dissolution of the noble metal this example, can be solved galvanically. The nobler metal is preferably dissolved out chemically, in particular by means of an acid treatment. For example, hydrochloric, hydrofluoric or nitric acid is suitable for this purpose. Such acid treatment is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 70 ° C and can be assisted by pressure. Depending on the nature of the oxygen affinity additive and the choice of acid, the oxygen-affinity additive oxide may or may not remain in the ceramic as mentioned.
Die poröse Keramik wird vorteilhafterweise mit einem Anteil an Zirkonium, Cer und/oder Hafnium zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% hergestellt. Der Anteil an Zirkonium, Cer und/oder Hafnium wird hierbei entsprechend dem gewünschten Porenvolumengehalt der porösen Keramik gewählt. Je größer der Gesamtanteil an Zirkonium, Cer und / oder Hafnium gewählt ist, desto geringer ist der Porenvolu- menanteil in der fertigen Keramik, da die Matrix des verbleibenden edleren Metalls herausgelöst wird. The porous ceramic is advantageously produced with a content of zirconium, cerium and / or hafnium between 2% by weight and 50% by weight. The proportion of zirconium, cerium and / or hafnium is chosen here in accordance with the desired pore volume content of the porous ceramic. The larger the total content of zirconium, cerium and / or hafnium, the lower the pore volume fraction in the finished ceramic, since the matrix of the remaining nobler metal is dissolved out.
Bevorzugt wird die poröse Keramik mit einem Gesamtanteil des sauerstoffaffinen Elements zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt. Die angegebenen Gewichtsanteile führen insbesondere mit den vorteilhaft angegebenen Elementen bereits zu einer beträchtlichen Beschleunigung der Oxidationskinetik. Preferably, the porous ceramic is prepared with a total content of the oxygen affinity element between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%. The stated proportions by weight, in particular with the advantageously indicated elements, already lead to a considerable acceleration of the oxidation kinetics.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird die poröse Keramik mit einem Gewichtsverhältnis von Zirkonium, Cer und/oder Hafnium zur Summe der sauerstoffaffinen Elemente zwischen 40:1 und 1 :1 , insbesondere zwischen 5:1 und 10:1 hergestellt. Es hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit der inneren Oxi- dation bei einem derartigen Gewichtsverhältnis des Zirkoniums, des Cers und/oder des Hafniums gegenüber dem sauerstoffaffinen Element stark erhöht ist. Im Bereich zwischen 5:1 und 10:1 wird ein Maximum der Oxidationsgeschwindig- keit erreicht. Die vorstehend für die Herstellung der Keramik erwähnten Bereichsangaben beziehen sich hierbei jeweils auf die Ausgangslegierung. In a further preferred embodiment, the porous ceramic is prepared with a weight ratio of zirconium, cerium and / or hafnium to the sum of the oxygen-affine elements between 40: 1 and 1: 1, in particular between 5: 1 and 10: 1. It has been found that the rate of internal oxidation at such a weight ratio of zirconium, cerium and / or hafnium is greatly increased over the oxygen affinity element. In the range between 5: 1 and 10: 1, a maximum of the oxidation rate is achieved. The range data mentioned above for the production of the ceramic refer in each case to the starting alloy.
Die hergestellte Schmelze wird bevorzugt abgegossen. Die Schmelze kann dazu sowohl in metallische Kokillen, insbesondere durch Strangguss, als auch in keramische Formschalen, z. B. nach dem Feingussverfahren, abgegossen werden. Hieraus ergibt sich ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber einem Sinterverfahren. Im Feingussverfahren können auch komplizierte Geometrien bereits beim Urformen realisiert werden, die später auch das fertige keramische Bauteil besitzt. Zudem ist es möglich, die abgegossenen und erstarrten Schmelzen spanend zu bearbeiten. Wie aus schmelzmetallurgischen Verfahren allgemein bekannt, lässt sich auch durch die Abgussbedingungen das Gefüge des fertigen Legierungswerkstoffs beeinflussen. Neben der Legierungszusammensetzung und der Prozessführung beim Abkühlen stellt somit die Prozessführung beim Abguss eine weitere Möglichkeit dar, um die Größe und die Verteilung der Poren in der fertigen Keramik einzustellen. The melt produced is preferably poured off. The melt can this both in metallic molds, especially by continuous casting, as well as in ceramic shell molds, z. B. after the investment casting process, are poured. This results in a further advantage of the invention over a sintering process. In investment casting, even complicated geometries can be realized already during prototyping, which later also has the finished ceramic component. In addition, it is possible to machine the cast-off and solidified melts. As is generally known from melt-metallurgical processes, casting conditions of the finished alloy material can also be influenced by casting conditions. In addition to the alloy composition and the process control during cooling, the process control during casting thus represents another possibility for adjusting the size and the distribution of the pores in the finished ceramic.
In einer alternativen vorteilhaften Ausgestaltung wird die Schmelze unter Abkühlung zu einem Pulver verdüst. Hierdurch lassen sich metallische Partikel mit einem Durchmesser zwischen 1 μιτι und 100 μιτι herstellen. Durch die nachfolgende innere Oxidation und Herauslösen des edleren Metalls werden poröse keramische Pulverpartikel geschaffen. In an alternative advantageous embodiment, the melt is atomized while cooling to form a powder. As a result, metallic particles with a diameter between 1 μm and 100 μm can be produced. By the subsequent internal oxidation and dissolution of the noble metal porous ceramic powder particles are created.
Vorteilhaft wird die innere Oxidation bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C durchgeführt, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. Die Wärmebehandlung der erstarrten Schmelze zur inneren Oxidation erfolgt bevorzugt in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere an Luft oder in Sauerstoff. Über die Temperaturführung wird die Größe der Oxidpartikel und somit die Größe der kleinsten Poren eingestellt. Die für die innere Oxidation erforderliche Wärmebehandlungsdauer ist abhängig von der Oxidationstemperatur und Zusammensetzung der Legierung. Die Parameter sind möglichst so einzustellen, dass eine vollständige innere Oxidation erreicht ist. Eigene Untersuchungen haben hierbei ergeben, dass Oxidationsraten bis zu 1 mm/h erreicht werden. Grundsätzlich kann die Festigkeit der porösen Struktur durch ein abschließendes Sintern noch erhöht werden. Im Sinne der Erfindung sei jedoch betont, dass ein Sintervorgang für die Erfindung als solche nicht notwendig ist. Die Erfindung schließt jedoch nicht aus, die fertige poröse Keramik zusätzlich zu sintern. Advantageously, the internal oxidation is carried out at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, wherein the melting temperature is not exceeded. The heat treatment of the solidified melt for internal oxidation is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, in particular in air or in oxygen. The temperature control sets the size of the oxide particles and thus the size of the smallest pores. The heat treatment time required for the internal oxidation depends on the oxidation temperature and composition of the alloy. The parameters should be set as far as possible so that complete internal oxidation is achieved. Our own investigations have shown that oxidation rates of up to 1 mm / h can be achieved. In principle, the strength of the porous structure can be increased by a final sintering. For the purposes of the invention, however, it should be emphasized that a sintering process for the invention as such is not necessary. However, the invention does not exclude additionally sintering the finished porous ceramic.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch eine poröse Keramik aus Zirkonium-, Cer- und/oder Hafniumoxid gelöst, welche insbesondere gemäß dem vorgenannten Verfahren hergestellt ist. Eine derartige poröse Keramik zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die keramischen Partikel, also die Oxide des Zirkoniums, Cers und/oder Hafniums, von fadenförmiger Gestalt sind. Diese fadenförmige Struktur der keramischen Partikel resultiert aus dem diffusionskontrollier- ten Prozess der inneren Oxidation. Es hat sich gezeigt, dass das Verhältnis der Länge der keramischen Partikel zu ihrer Breite in der porösen Keramik größer als 1 :10 ist. The object stated in the introduction is also achieved by a porous ceramic of zirconium, cerium and / or hafnium oxide, which is produced in particular according to the abovementioned process. Such a porous ceramic is characterized in particular by the fact that the ceramic particles, that is to say the oxides of zirconium, cerium and / or hafnium, are of threadlike form. This thread-like structure of the ceramic particles results from the diffusion-controlled process of internal oxidation. It has been found that the ratio of the length of the ceramic particles to their width in the porous ceramic is greater than 1:10.
Die hergestellte poröse Keramik ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung weiter dadurch gekennzeichnet, dass eine dendritische Struktur der Poren umfasst ist. Eine solche dendritische Struktur, also eine baumartige Struktur mit zusammenhängender Verästelung, wird durch das Erstarrungsverhalten der Legierung hervorgerufen. Während des Abkühlens bilden sich erste Keime des erstarrten Metalls bzw. der erstarrten Legierung, an denen die weitere Erstarrung fortschreitet. Da am Ende des Verfahrens zur Herstellung der porösen Keramik das edlere Metall herausgelöst wird, bilden die Poren die Negativstruktur des erstarrten edleren Metalls ab. Diese Struktur weist die kennzeichnende dendritische Form auf. The produced porous ceramic is further characterized in an advantageous embodiment in that a dendritic structure of the pores is included. Such a dendritic structure, ie a tree-like structure with continuous branching, is caused by the solidification behavior of the alloy. During cooling, first nuclei of the solidified metal or of the solidified alloy form, on which the further solidification proceeds. Since at the end of the process for producing the porous ceramic, the nobler metal is dissolved out, the pores form the negative structure of the solidified noble metal. This structure has the distinctive dendritic shape.
Die Erfindung zeichnet sich insgesamt aus durch vergleichsweise niedrige Prozesstemperaturen (wenn von der erstarrten Schmelze ausgegangen wird), durch die Möglichkeit einer einfachen Beeinflussung der Porengrößen durch die Prozessführung während des Erstarrens, des Abgießens und der oxidierenden Wärmebehandlung, durch eine direkte Geometriebeeinflussung des Werkstücks durch Abgießen der Schmelze in die gewünschte Endkontur und durch die Möglichkeit einer spanenden Bearbeitung des Bauteils. Letzteres ist auch noch nach der inneren Oxidation möglich. The invention is characterized overall by comparatively low process temperatures (if the solidified melt is assumed), by the possibility of a simple influencing of the pore sizes by the process control during solidification, pouring and oxidizing heat treatment, by a direct geometrical influence of the workpiece by casting the melt in the desired final contour and by the possibility a machining of the component. The latter is possible even after the internal oxidation.
Die poröse Keramik zeichnet sich weiter durch eine homogene offene Porosität aus, da die metallische Matrix, die herausgelöst wird, vorher durchgängig war. Die gestreckten keramischen Partikel fördern den Zusammenhalt der Keramik und führen gegebenenfalls zu einer höheren Schadenstoleranz. Die höhere spezifische Oberfläche der gestreckten keramischen Partikel verbessert die katalyti- schen Eigenschaften, wenn die Keramik als Katalysatorträger eingesetzt wird. Die Schmelzlegierung kann auch als Beschichtung eingesetzt werden. Nach vollständig abgelaufenem Prozess lassen sich nach dem angegebenen Verfahren poröse keramische Schichten applizieren. The porous ceramic is further characterized by a homogeneous open porosity, since the metallic matrix that is dissolved out, previously was consistent. The stretched ceramic particles promote the cohesion of the ceramic and possibly lead to a higher damage tolerance. The higher specific surface area of the stretched ceramic particles improves the catalytic properties when the ceramic is used as catalyst support. The fusible alloy can also be used as a coating. After the process has ended completely, porous ceramic layers can be applied by the stated method.
Anhand einer Figur und den folgenden Beispielen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Dabei zeigen: With reference to a figure and the following examples, embodiments of the invention will be described in more detail. Showing:
FIG.1 : eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik und FIG. 1: a micrograph of the surface of a zirconium-yttrium oxide ceramic produced by the present process, and FIG
FIG. 2: Schliffbilder von aus einer Ni-2Zr-0,2Y-Legierung bei unterschiedlichen Erstarrungsgeschwindigkeiten hergestellten Zirkonium-Yttrium- Oxidkeramiken. FIG. 2: Micrographs of zirconium-yttrium oxide ceramics made of a Ni-2Zr-0.2Y alloy at different solidification rates.
Beispiel 1 : Example 1 :
Figur 1 zeigt die Oberfläche einer gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten porösen Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik 1 . Dazu wurde eine Schmelze einer Ni-8Zr-0,2Y-Legierung (die Werte bezeichnen dabei in der Nickellegierung 8 Atomprozent Zirkonium und 0,2 Atomprozent Yttrium) durch Aufschmelzen von Stücken bei einer Temperatur von 1500 °C hergestellt. Die Schmelze wurde anschließend in eine auf 1300 °C vorgeheizte keramische Formschale zu Stäben mit einer Länge von 150 mm und einem Durchmesser von etwa 15 mm abgegossen und passiv unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Von den erstarrten Stä- ben wurden Scheiben mit einer jeweiligen Dicke von einigen mm abgetrennt. Die Scheiben wurden zwischen 8 und 12 Stunden unter Luft und Normaldruck bei einer Temperatur von 1 100 °C einer inneren Oxidation unterzogen. Danach wurde die äußere Oxidschicht mechanisch entfernt und abschließend aus den Scheiben zur Ausbildung der porösen Keramik Nickel chemisch herausgelöst. Dazu wurden die Scheiben bei einer Temperatur von 70 °C für etwa 8 bis 12 Stunden in eine 65 % ige Salpetersäure gelegt. FIG. 1 shows the surface of a porous zirconium-yttrium oxide ceramic 1 produced according to the method described above. For this purpose, a melt of a Ni-8Zr-0.2Y alloy (the values denote in the nickel alloy 8 atomic percent zirconium and 0.2 atomic percent yttrium) was prepared by melting pieces at a temperature of 1500 ° C. The melt was then poured into a preheated to 1300 ° C ceramic shell mold into rods with a length of 150 mm and a diameter of about 15 mm and passively cooled to room temperature under vacuum. From the frozen bodies ben discs were separated with a thickness of a few mm. The disks were subjected to internal oxidation for 8 to 12 hours under air and normal pressure at a temperature of 1100 ° C. Thereafter, the outer oxide layer was mechanically removed and finally chemically dissolved out of the disks to form the porous ceramic nickel. For this, the slices were placed in a 65% nitric acid at a temperature of 70 ° C for about 8 to 12 hours.
Aus der Struktur der porösen Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik 1 wird deren Aufbau deutlich ersichtlich. Man erkennt zunächst eine Vielzahl an zusammenhängenden keramischen Partikeln 3, die jeweils eine fadenförmige, langgestreckte Gestalt aufweisen. Die sich insgesamt ergebende Struktur aus diesen fadenförmigen keramischen Partikeln 3 wird durch Poren 5 in alle Raumrichtungen durchsetzt. Deutlich erkennbar sind die Grobporen, die eine dendritische Struktur 6 aufweisen Eine solche dendritische Struktur 6 zeichnet sich durch einen Stamm 7 aus, von dem mehrere Äste 8 abzweigen. Der Durchmesser der Grobporen ist größer als 10 μιτι. From the structure of the porous zirconium-yttrium oxide ceramics 1, the structure thereof is clearly apparent. One first recognizes a multiplicity of contiguous ceramic particles 3, each of which has a thread-like, elongate shape. The resulting overall structure of these filamentary ceramic particles 3 is penetrated by pores 5 in all directions. Clearly visible are the coarse pores, which have a dendritic structure 6. Such a dendritic structure 6 is characterized by a stem 7, from which several branches 8 branch off. The diameter of the coarse pores is greater than 10 μιτι.
Beispiel 2: Example 2:
Durch Aufschmelzen einer Ni-2Zr-0,2Y-Legierung bei einer Temperatur von ca. 1500°C wurde eine poröse Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik hergestellt. Die  By melting a Ni-2Zr-0.2Y alloy at a temperature of about 1500 ° C, a porous zirconium-yttrium oxide ceramic was prepared. The
Schmelze wurde in eine Kupferkokille mit 25°C zu einem Stab mit einem Durchmesser von 10 mm gegossen und passiv auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem Stab wurden Stücke mit einer Dicke von einigen mm abgetrennt. Die innere Oxidation der Stücke wurde abhängig von deren Dicke über einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1000 °C unter einem Sauerstoffpartial- druck von 7*10"12 mbar vollständig durchgeführt. Dabei wurden Zirkonium und Yttrium inneroxidiert. Nickel verblieb metallisch. Anschließend wurde das metallische Nickel entsprechend Beispiel 1 mittels Salpetersäure aus der Struktur herausgelöst. Es wurde eine Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik hergestellt, deren Porosität etwa 94% betrug. Melt was poured into a copper mold at 25 ° C into a 10 mm diameter rod and passively cooled to room temperature. Pieces of a thickness of several mm were separated from the bar. The internal oxidation of the pieces was dependent on the thickness thereof over a period of 2 to 5 hours at a temperature of 1000 ° C under an oxygen partial pressure of 7 × 10 "12 mbar completed. In this case, zirconium and yttrium were inneroxidiert nickel remained metallic. Subsequently, the metallic nickel was dissolved out from the structure by means of nitric acid as in Example 1. A zirconium-yttrium oxide ceramic having a porosity of about 94% was prepared.
Beispiel 3: Durch Aufschmelzen einer Ni-7,7Zr-1 ,1 Y-Legierung bei einer Temperatur von ca. 1500°C wurde eine poröse Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik hergestellt. Die Example 3: By melting a Ni-7,7Zr-1, 1Y alloy at a temperature of about 1500 ° C, a porous zirconium-yttrium oxide ceramic was prepared. The
Schmelze wurde in eine Kupferkokille mit 25°C zu einem Stab mit einem Durchmesser von 10 mm gegossen und passiv auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem Stab wurden Stücke mit einer Dicke von einigen mm abgetrennt. Die innere Oxidation der Stücke wurde abhängig von deren Dicke über einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1000 °C unter einem Sauerstoffpartial- druck von 7*10"12 mbar vollständig durchgeführt. Dabei wurden Zirkonium und Yttrium inneroxidiert. Nickel verblieb metallisch. Anschließend wurde das metallische Nickel durch Einlegen der Probe für 8 bis 14 Stunden (abhängig von der Probendicke) in eine 10 molare Salzsäure bei einer Temperatur von ca. 70°C teilweise aus der Struktur herausgelöst. Es wurde eine Probe aus einer Zirkonium-Yttrium- Oxidkeramik hergestellt, die in ihrem Inneren noch metallisches Nickel enthielt. Am Rand zeigte sich eine reinweiße Zirkoniumoxid-Keramik. Melt was poured into a copper mold at 25 ° C into a 10 mm diameter rod and passively cooled to room temperature. Pieces of a thickness of several mm were separated from the bar. The internal oxidation of the pieces was dependent on the thickness thereof over a period of 2 to 5 hours at a temperature of 1000 ° C under an oxygen partial pressure of 7 × 10 "12 mbar completed. In this case, zirconium and yttrium were inneroxidiert nickel remained metallic. Subsequently, the metallic nickel was partially dissolved out of the structure by placing the sample in a 10 molar hydrochloric acid at a temperature of about 70 ° C. for 8 to 14 hours (depending on the sample thickness) to form a sample of zirconium yttrium - Oxide ceramics produced, which still contained metallic nickel in their interior.At the edge showed a pure white zirconia ceramic.
Beispiel 4: Example 4:
Es wurden weitere Untersuchungen an Proben aus einer Ni-7Zr-1 Y-Legierung durchgeführt, die bei sonst gleichen Prozessparametern entsprechend Beispiel 3 bei unterschiedlichen Temperaturen, nämlich bei 800°C, bei 1000°C und bei 1 100°C, einer inneren Oxidation unterzogen wurden. Der Prozess der inneren Oxidation wurde jeweils solange durchgeführt, bis eine vollständige innere Oxidation erreicht war. Anschließend wurde das Nickel durch Einlegen in eine 10 molare Salzsäure für etwa 8 bis 20 Stunden vollständig entfernt. Als Resultat hat sich ergeben, dass sich die Porengröße großer Poren mit einem Durchmesser von etwa 4 μιτι und mittlerer Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,5 μιτι nicht ändert. Kleine Poren mit einem Durchmesser im Bereich von einigen 0,1 μιτι hingegen werden mit steigender Oxidationstemperatur größer. Gleichzeitig wirkt sich die Oxidationstemperatur direkt auf die spezifische Oberfläche der entstehenden Keramik aus. Mit zunehmender Oxidationstemperatur sinkt die spezifische Oberfläche von ca. 28 m2/g über ca. 17 m2/g auf ca. 1 1 m2/g. Mit niedrigen Oxidations- temperaturen unterhalb von 800°C lassen sich noch höhere spezifische Oberflächen erzeugen. Beispiel 5: Further investigations were carried out on samples of a Ni-7Zr-1Y alloy, which with otherwise identical process parameters according to Example 3 at different temperatures, namely at 800 ° C, at 1000 ° C and at 1 100 ° C, an internal oxidation were subjected. The internal oxidation process was performed until complete internal oxidation was achieved. Subsequently, the nickel was completely removed by placing it in a 10 molar hydrochloric acid for about 8 to 20 hours. As a result, it has been found that the pore size of large pores with a diameter of about 4 μιτι and average pores with a diameter of about 0.5 μιτι not change. Small pores with a diameter in the range of a few 0.1 μιτι, however, become larger with increasing oxidation temperature. At the same time, the oxidation temperature directly affects the specific surface of the resulting ceramic. As the oxidation temperature increases, the specific surface area drops from about 28 m 2 / g to about 1 m 2 / g via about 17 m 2 / g. With low oxidation temperatures below 800 ° C even higher specific surface areas can be generated. Example 5:
In Figur 2 sind vier Schliffbilder einer aus einer Ni-2Zr-0,2Y-Legierung hergestellten porösen Zirkonium-Yttrium-Keramik dargestellt. Bis auf die Abguss- und Ab- kühlparameter entsprechen die Prozessparameter Beispiel 4. Die innere Oxidation wurde bei einer Temperatur von 1000° C entsprechend Beispiel 3 durchgeführt. Es werden die metallischen Nickelpartikel sowie die dazwischen gebildeten Oxide erkennbar. Die Schliffbilder zeigen jeweils Proben, die bei sonst identischen Prozessparametern bei unterschiedlichen Erstarrungsgeschwindigkeiten, nämlich bei 18 K/s, bei 38 K/s, bei 170 K/s und bei 104 K s (Kelvin pro Sekunde) hergestellt wurden. Die Erstarrungsgeschwindigkeiten wurden durch Abguss in eine auf 1000°C vorgeheizte Keramikschale und abschließende passive Abkühlung (18 K/s), durch Abguss in eine auf 300°C vorgeheizte Keramikschale und passive Abkühlung (38 K/s), durch Abguss in eine auf Raumtemperatur befindliche Kupferkokille und durch Abguss in eine Klatschkokille (104 K/s) realisiert. Es zeigt sich, dass die Mikrostruktur der Keramik neben der Zusammensetzung der Ausgangslegierung durch die Abkühlrate beeinflusst werden kann. Die Auswirkungen auf die poröse Keramik beziehen sich dabei im Wesentlichen auf die Größe der Porenfraktionen der größten und mittleren Poren. Je rascher abgekühlt wird, desto kleiner werden diese Porenfraktionen. Im letzen Schliffbild ist gewissermaßen nur noch eine Porenfraktion von kleinsten Poren (in Gestalt der später entfernten metallischen Nickelpartikel) erkennbar. FIG. 2 shows four micrographs of a porous zirconium-yttrium ceramic produced from a Ni-2Zr-0.2Y alloy. Except for the pouring and cooling parameters, the process parameters correspond to Example 4. The internal oxidation was carried out at a temperature of 1000 ° C according to Example 3. The metallic nickel particles as well as the oxides formed between them become recognizable. The micrographs each show samples which were produced at different solidification rates, namely at 18 K / s, at 38 K / s, at 170 K / s and at 10 4 K s (Kelvin per second) with otherwise identical process parameters. The solidification rates were by casting in a pre-heated to 1000 ° C ceramic shell and final passive cooling (18 K / s) by casting in a pre-heated to 300 ° C ceramic shell and passive cooling (38 K / s), by casting in a room temperature present copper mold and realized by casting into a gossip mold (10 4 K / s). It turns out that the microstructure of the ceramic can be influenced by the cooling rate, in addition to the composition of the starting alloy. The effects on the porous ceramic essentially relate to the size of the pore fractions of the largest and middle pores. The faster it is cooled, the smaller these pore fractions become. In the final microsection, to a certain extent, only one pore fraction of the smallest pores (in the form of the later-removed metallic nickel particles) can be seen.
Die Beispiele zeigen eine multimodale Porengrößenverteilung. Die Größe aller Fraktionen der Poren kann durch die Prozessführung beeinflusst werden. The examples show a multimodal pore size distribution. The size of all fractions of the pores can be influenced by the process control.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Poröse Keramik1 porous ceramic
3 Keramische Partikel3 ceramic particles
5 Poren 5 pores
6 Dendritische Struktur 6 Dendritic structure
7 Stamm 7 strain
8 Äste  8 branches

Claims

Ansprüche claims
Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramik (1 ) umfassend Zirkonium- , Cer- und/oder Hafniumoxid, wobei Zirkonium, Cer und/oder Hafnium gemeinsam mit wenigstens einem edleren Metall und mit wenigstens einem sauerstoffaffinen Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen wird, die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt wird, die erstarrte Schmelze einer inneren Oxidation unterzogen wird, wobei Zirkonium, Cer und/oder Hafnium sowie das mindestens eine sauerstoffaffine Element oxidieren, und abschließend das edlere Metall herausgelöst wird, so dass die poröse Keramik (1 ) verbleibt. A process for producing a porous ceramic (1) comprising zirconium, cerium and / or hafnium oxide, wherein zirconium, cerium and / or hafnium is melted together with at least one nobler metal and with at least one oxygen-affine element to form a melt, the melt under solidification is cooled, the solidified melt is subjected to an internal oxidation, wherein zirconium, cerium and / or hafnium and the at least one oxygen affinity element oxidize, and finally the nobler metal is dissolved out, so that the porous ceramic (1) remains.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das edlere Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt und Kupfer enthält. The method of claim 1, wherein the nobler metal is selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt and copper.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das sauerstoffaffine Element ausgewählt ist aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Thorium, Yttrium und die Lanthanoide enthält. The method of claim 1 or 2, wherein the oxygen-affine element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium and lanthanides.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei unter Vakuum oder unter Schutzgas aufgeschmolzen wird. Method according to one of the preceding claims, wherein is melted under vacuum or under inert gas.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das edlere Metall mittels einer Säure herausgelöst wird. Method according to one of the preceding claims, wherein the nobler metal is dissolved out by means of an acid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die poröse Keramik (1 ) mit einem Anteil an Zirkonium, Cer und/oder Hafnium zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% hergestellt wird. Method according to one of the preceding claims, wherein the porous ceramic (1) is prepared with a content of zirconium, cerium and / or hafnium between 2 wt .-% and 50 wt .-%.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die poröse Keramik (1 ) mit einem Anteil an sauerstoffaffinen Elementen zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt wird. 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the porous ceramic (1) is prepared with a proportion of oxygen affinity elements between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die poröse Keramik (1 ) mit einem Gewichtsverhältnis von Zirkonium, Cer und/oder Hafnium zur Summe der sauerstoffaffinen Elemente zwischen 40:1 und 1 :1 , insbesondere zwischen 5:1 und 10:1 , hergestellt wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the porous ceramic (1) with a weight ratio of zirconium, cerium and / or hafnium to the sum of the oxygen affinity elements between 40: 1 and 1: 1, in particular between 5: 1 and 10: 1 , will be produced.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schmelze zur Erstarrung abgegossen wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the melt is poured off to solidify.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erstarrte Schmelze spanend bearbeitet wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the solidified melt is machined.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die innere Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 °C und 1400 °C durchgeführt wird, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. 1 1. A process according to any one of the preceding claims, wherein the internal oxidation is carried out in an oxidizing atmosphere at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, the melting temperature not being exceeded.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach dem Herauslösen des edleren Metalls gesintert wird. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein sintered after dissolution of the noble metal.
13. Poröse Keramik (1 ) umfassend Zirkonium-, Cer- und/oder Hafniumoxid, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die keramischen Partikel (3) fadenförmig sind. 13. Porous ceramic (1) comprising zirconium, cerium and / or hafnium oxide, in particular produced by a process according to one of the preceding claims, wherein the ceramic particles (3) are filiform.
14. Poröse Keramik (1 ) nach Anspruch 13, wobei eine dendritische Struktur (6) der Poren (5) umfasst ist. 14. Porous ceramic (1) according to claim 13, wherein a dendritic structure (6) of the pores (5) is included.
15. Poröse Keramik (1 ) nach Anspruch 13, wobei das Verhältnis der Länge der keramischen Partikel (3) zu ihrer Breite größer als 1 :10 ist. 15. Porous ceramic (1) according to claim 13, wherein the ratio of the length of the ceramic particles (3) to their width is greater than 1:10.
16. Verwendung einer porösen Keramik (1 ) umfassend Zirkonium-, Cer- und/oder Hafniumoxid gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, die insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist, als Beschichtung. 16. Use of a porous ceramic (1) comprising zirconium, cerium and / or hafnium oxide according to any one of claims 13 to 15, which is in particular prepared by a process according to any one of claims 1 to 12, as a coating.
PCT/EP2012/062761 2011-07-01 2012-06-29 Process for producing a porous ceramic WO2013004637A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011107827.8 2011-07-01
DE102011107827A DE102011107827A1 (en) 2011-07-01 2011-07-01 Process for producing a porous ceramic

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013004637A2 true WO2013004637A2 (en) 2013-01-10
WO2013004637A3 WO2013004637A3 (en) 2013-02-28

Family

ID=46598468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/062761 WO2013004637A2 (en) 2011-07-01 2012-06-29 Process for producing a porous ceramic

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011107827A1 (en)
WO (1) WO2013004637A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283278A (en) * 2023-02-20 2023-06-23 深圳市翔通光电技术有限公司 Zirconium oxide and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221558A (en) * 1990-01-12 1993-06-22 Lanxide Technology Company, Lp Method of making ceramic composite bodies
US20090155566A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 General Electric Company Wetting resistant materials and articles made therewith
EP2133317A1 (en) * 2007-02-21 2009-12-16 National Institute Of Advanced Industrial Science and Technology Ceramic porous body with communication macropores and process for producing the ceramic porous body
WO2010044079A2 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Fused ceramic product
US20100215899A1 (en) * 2009-02-26 2010-08-26 Prantik Mazumder Templated Growth of Porous or Non-Porous Castings

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203772A (en) 1977-04-18 1980-05-20 Corning Glass Works Porous zirconia containing ceramics
DE19758724C2 (en) 1997-04-08 2002-12-12 Heraeus Gmbh W C Dispersion-strengthened platinum-gold material, process for its production and its use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221558A (en) * 1990-01-12 1993-06-22 Lanxide Technology Company, Lp Method of making ceramic composite bodies
EP2133317A1 (en) * 2007-02-21 2009-12-16 National Institute Of Advanced Industrial Science and Technology Ceramic porous body with communication macropores and process for producing the ceramic porous body
US20090155566A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 General Electric Company Wetting resistant materials and articles made therewith
WO2010044079A2 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Fused ceramic product
US20100215899A1 (en) * 2009-02-26 2010-08-26 Prantik Mazumder Templated Growth of Porous or Non-Porous Castings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283278A (en) * 2023-02-20 2023-06-23 深圳市翔通光电技术有限公司 Zirconium oxide and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011107827A1 (en) 2013-01-03
WO2013004637A3 (en) 2013-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2794152B1 (en) Method for manufacturing a compact component, and component that can be produced by means of the method
EP2944401B1 (en) Method for producing a component from a metallic alloy containing an amorphous phase
DE2503165C2 (en) Process for the production of a sintered body with locally different material properties and application of the process
EP0724021B1 (en) Process for preparing an electro-conductive cermet
EP2292806B1 (en) Method for producing components from titanium or titanium alloy using MIM technology
EP2974812B1 (en) Method for the manufacture of a component from a metal alloy with an amorphous phase
AT16217U1 (en) Additive manufactured component
EP3487651A1 (en) Method for generating a component by a powder-bed-based additive manufacturing method and powder for use in such a method
EP1119429A2 (en) Method for producing components by metallic powder injection moulding
AT509613A1 (en) METHOD FOR PRODUCING MOLDINGS FROM ALUMINUM ALLOYS
EP0574727A1 (en) Method for the production of a high temperature-resistant element from two different materials
DE102008021507A1 (en) Process for the production of ceramic objects by means of selective laser melting
DE2450361A1 (en) HEAT-RESISTANT METAL CONTAINING BODY AND METHOD OF MANUFACTURING IT
EP3444370B1 (en) Copper based alloy for the production of metallic solid glasses
WO2013004637A2 (en) Process for producing a porous ceramic
WO2020102832A1 (en) Additively-manufactured refractory metal component, additive manufacturing process, and powder
EP3231536B1 (en) Method for producing components from titanium or titanium alloys with powder metallurgy
EP3427866A2 (en) Method for manufacturing a creep-resistant substance
DE60212363T2 (en) METHOD FOR PRODUCING REINFORCED PLATINUM MATERIAL
DE102005038235A1 (en) Use of indium-tin mixed oxide for silver-based materials
DE102008062614A1 (en) Precursor for the production of sintered metallic components, a process for the production of the precursor and the manufacture of the components
DE102012022846A1 (en) Producing porous metal-coated substrate, preferably electrically conductive or gas-conducting substrate, comprises joining alloy comprising coating of metal and base metal with material of substrate, and dissolving support metal of alloy
DE10336701B4 (en) Process for the production of components
DE102011116604A1 (en) Method of making a metal matrix composite
DE102011116290A1 (en) Method for producing a composite material

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12740910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12740910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2