DE102011116604A1

DE102011116604A1 - Method of making a metal matrix composite

Info

Publication number: DE102011116604A1
Application number: DE201110116604
Authority: DE
Inventors: Christian Konrad; Rainer Völkl; Uwe Glatzel
Original assignee: Universitaet Bayreuth
Current assignee: Universitaet Bayreuth
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-03-21
Also published as: WO2013037502A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines insbesondere gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, wobei ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, wobei die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt wird, und wobei die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das mindestens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren.A process for producing a particular graded metal matrix composite material, wherein a first metal, a noble second metal and at least one oxidation-reactive element are melted into a melt, wherein the melt is cooled under solidification, and wherein the solidified melt in a surrounding oxidizing medium of a is subjected to internal oxidation, so that the first metal and the at least one oxidation-reactive element oxidize at least partially.

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff, wobei in einer metallischen Matrix entlang wenigstens einer Richtung ein Konzentrationsgefälle an nichtmetallischen Partikeln vorliegt.The invention relates to a novel process for producing a metal matrix composite material. In particular, the invention relates to a production method for a graded metal matrix composite material, wherein a concentration gradient of non-metallic particles is present in at least one direction in a metallic matrix.

Metallmatrix-Verbundwerkstoffe, auch Metallmatrix-Kompositwerkstoffe (MMC) genannt, bestehen aus einer metallischen Matrix und aus in diese Matrix eingelagerten Partikeln, Fasern oder Phasen aus einem anderen Werkstoff. Insbesondere sind die eingelagerten Partikel, Fasern oder Phasen von nichtmetallischer Art. Metallmatrix-Verbundwerkstoffe mit eingelagerten keramischen Partikeln vereinen insbesondere eine gute Duktilität der metallischen Matrix mit der Verschleißbeständigkeit und der Festigkeit von keramischen Materialien. Sie können des Weiteren eingesetzt werden, um beispielsweise die Druckfestigkeit gegenüber der reinen metallischen Matrix zu erhöhen.Metal matrix composites, also called metal matrix composite materials (MMC), consist of a metallic matrix and particles, fibers or phases of another material embedded in this matrix. In particular, the embedded particles, fibers or phases of non-metallic nature. Metal matrix composite materials with embedded ceramic particles combine in particular a good ductility of the metallic matrix with the wear resistance and the strength of ceramic materials. They can also be used, for example, to increase the compressive strength compared to the pure metallic matrix.

Gradierte Werkstoffe werden in der Regel durch Beschichtung eines Substrats hergestellt, um beispielsweise der Oberfläche eines Werkstücks hinsichtlich seines Einsatzzweckes verbesserte Eigenschaften zu verschaffen. Beispiele hierfür sind beschichtete Wendeschneidplatten für die Zerspanung. In vielen Fällen werden gradierte Beschichtungen auch hergestellt, indem verschiedene Beschichtungen übereinander angeordnet sind. Dies führt zu einer stufenförmigen Änderung der Eigenschaften.Graded materials are usually produced by coating a substrate, for example, to provide the surface of a workpiece with respect to its intended use improved properties. Examples include coated indexable inserts for machining. In many cases, graded coatings are also made by stacking different coatings. This leads to a step-like change in the properties.

Eine weitere Möglichkeit, gradierte Schichten herzustellen, ist eine Reaktion an der Oberfläche. Dies wird zum Beispiel benutzt, um harte Randschichten zu erzeugen. Dazu zählen beispielsweise Nitrier- oder Borierverfahren. Die derart hergestellten Schichten aus Nitriden oder Boriden des ursprünglichen Werkstoffs weisen eine hohe Härte auf. Da die ablaufenden Prozesse an der Oberfläche von der Diffusion abhängen, stellt sich ein Gradient der Konzentration an Nitriden oder Boriden vom Rand zum Kern des Werkstücks ein.Another way to make graded layers is to react on the surface. This is used, for example, to create hard boundary layers. These include, for example, nitriding or boriding processes. The layers of nitrides or borides of the original material produced in this way have a high hardness. As the surface processes depend on diffusion, a gradient of concentration of nitrides or borides from the edge to the core of the workpiece is established.

Gemäß der US 3,713,907 A wird eine gradierte Verteilung von Carbiden in spezifischen Legierungssystemen erzeugt. Diese wird durch Diffusion von Kohlenstoff von der Oberfläche und Reaktion mit carbidbildenden Elementen erreicht. Die Partikelverteilung in diesen Systemen ist sehr inhomogen.According to the US 3,713,907 A a graded distribution of carbides is produced in specific alloy systems. This is achieved by diffusion of carbon from the surface and reaction with carbide-forming elements. The particle distribution in these systems is very inhomogeneous.

Die DE 69217049 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gradierten Verbundwerkstoffkörpern, die abgestufte Eigenschaften aufweisen. Dabei wird eine schmelzflüssige Suspension eines im Wesentlichen nicht reaktiven Füllstoffmaterials in einem schmelzflüssigen Matrixmaterial gebildet, wobei der Füllstoff in dem schmelzflüssigen Matrixmetall gewünschte Absetzeigenschaften aufweist. Die schmelzflüssige Suspension wird in eine Form gebracht, und es wird ein wenigstens teilweises Absetzen des Füllstoffs in der schmelzflüssigen Suspension ermöglicht. Abschließend wird die schmelzflüssige Suspension verfestigt, wobei der Verbundkörper mit abgestuften Eigenschaften gebildet ist.The DE 69217049 discloses a method for producing graded composite bodies having graded properties. In this case, a molten suspension of a substantially non-reactive filler material is formed in a molten matrix material, wherein the filler has desired Absetzeigenschaften in the molten matrix metal. The molten suspension is placed in a mold and allowed to at least partially settle the filler in the molten suspension. Finally, the molten suspension is solidified, forming the composite with graded properties.

Die DE 19714365 A1 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von durch feinverteilte Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigtem Platin-Werkstoff vor. Dort wird Platin mit Zusätzen bis zu 1 Gew.-% an Zirkon, Yttrium oder Cer schmelzmetallurgisch hergestellt und anschließend inneroxidiert, um fein verteilte Oxide im Werkstoff zu erhalten.The DE 19714365 A1 proposes a process for the preparation of finely divided particles of base metal oxide dispersion strengthened platinum material. There, platinum is produced with additives up to 1 wt .-% of zirconium, yttrium or cerium by fusion metallurgy and then internally oxidized to obtain finely divided oxides in the material.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs anzugeben, mit welchem insbesondere hohe Volumengehalte an nichtmetallischen Partikeln in der Metallmatrix erreicht werden. Insbesondere soll sich das Verfahren auch zur Herstellung von gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffen eignen.The object of the invention is to specify an alternative method for producing a metal matrix composite material, with which, in particular, high volume contents of non-metallic particles in the metal matrix are achieved. In particular, the method should also be suitable for producing graded metal matrix composite materials.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, dass die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt wird, und dass die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das mindestens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren.This object is achieved according to the invention by melting a first metal, a noble second metal and at least one oxidation-reactive element into a melt, cooling the melt under solidification, and subjecting the solidified melt to internal oxidation in a surrounding oxidizing medium is, so that the first metal and the at least one oxidation-reactive element at least partially oxidize.

Die Erfindung geht dabei in einem ersten Schritt von der Überlegung aus, ein schmelzmetallurgisches Herstellungsverfahren zu wählen, wobei metallische Ausgangsmaterialien einschließlich des oxidationsreaktiven Zusatzes aufgeschmolzen werden. Die Schmelze wird anschließend unter Erstarrung abgekühlt.In a first step, the invention starts from the consideration of choosing a melt-metallurgical production process, in which case metallic starting materials, including the oxidation-reactive additive, are melted. The melt is then cooled while solidification.

Zur Überführung der erstarrten Schmelze in den Metallmatrix-Verbundwerkstoff greift die Erfindung dann in einem zweiten Schritt auf das Prinzip der inneren Oxidation zurück. Die innere Oxidation tritt grundsätzlich auf, wenn innerhalb einer Legierung zwei oder mehrere Elemente vorhanden sind, die stark unterschiedliche Neigungen zur Oxidation besitzen. Jedem dieser Elemente kann eine von der Temperatur abhängige Sauerstoffaktivität zugeordnet werden, ab der das Element oxidiert. Ist die Sauerstoffaktivität in einer festen Lösung unterhalb der Gleichgewichtsaktivität, wird das betrachtete Element nicht oxidiert. Stellt man den Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung einer Legierung so ein, dass es für das unedle Metall bereits möglich ist, zu oxidieren, für das edlere Metall jedoch noch nicht, wird eine ausschließliche Oxidation des unedlen Metalls, insbesondere auch im Werkstoffinneren, hervorgerufen. Unter Beachtung der Oxidationskinetik der edleren und der unedleren Metalle lässt sich eine ausschließliche Oxidation der unedleren Metalle auch bewirken, wenn der Partialdruck oberhalb des Gleichgewichtspartialdruckes des edelsten Legierungselements liegt.In order to transfer the solidified melt into the metal matrix composite material, the invention then uses the principle of internal oxidation in a second step. The internal oxidation basically occurs when there are two or more elements within an alloy that have very different oxidation tendencies. Each of these elements can be assigned a temperature-dependent oxygen activity, from which the element oxidizes. If the oxygen activity in a solid solution is below the equilibrium activity, the considered element is not oxidized. If one sets the oxygen partial pressure during the heat treatment of an alloy so The fact that it is already possible for the base metal to oxidize, for the nobler metal but not yet, is an exclusive oxidation of the base metal, especially in the material interior, caused. Taking into account the oxidation kinetics of the nobler and the less noble metals, an exclusive oxidation of the less noble metals can also be achieved if the partial pressure is above the equilibrium partial pressure of the noblest alloying element.

Das Prinzip der inneren Oxidation lässt sich auch auf andere Oxidationsmittel übertragen. Beispielsweise kann eine ähnliche Reaktion auch in einer kohlenstoff-, stickstoff- oder borhaltigen anderen Atmosphäre hervorgerufen werden, wobei durch Oxidation dann Carbide, Nitride oder Boride des unedleren Metalls erzeugt werden.The principle of internal oxidation can also be transferred to other oxidants. For example, a similar reaction can also be induced in a carbon, nitrogen or boron-containing other atmosphere, oxidizing then producing carbides, nitrides or borides of the less noble metal.

Das Verfahren der inneren Oxidation wird bislang angewendet, um mittels fein verteilten Oxiden dispersionsverfestigte Legierungen, sogenannte ODS-Legierungen, herzustellen.The process of internal oxidation has hitherto been used to produce finely divided oxides of dispersion-strengthened alloys, so-called ODS alloys.

Die Leistung der Erfindung besteht darin, das Prinzip der inneren Oxidation nun zur Herstellung von Metallmatrix-Verbundwerkstoffen heranzuziehen. Dazu überwindet die Erfindung das Problem, dass die innere Oxidation ein von der Diffusionsgeschwindigkeit des verwendeten Oxidationspartners wie Sauerstoff abhängiger Prozess ist. Innere Bereiche eines Metalls oder einer Legierung werden insofern nur langsam und in der Regel unvollständig oxidiert, da der Oxidationspartner von außen in das Volumen eindringen muss. Daher werden zur Herstellung dispersionsverfestigter Werkstoffe vorrangig dünne Materialschichten wie Bleche oder dergleichen behandelt. Zur Überwindung dieses Problems greift die Erfindung auf die im Zusammenhang mit dispersionsverfestigten Werkstoffen aufgefundene Erkenntnis zurück, dass oxidationsreaktive Zusätze in der Lage sind, den Prozess der inneren Oxidation zu beschleunigen, wie dies in B. Kloss et al., Fast interal Oxidation of NiZr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxid Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 beschrieben ist.The achievement of the invention is to use the principle of internal oxidation now for the production of metal matrix composites. To overcome this, the invention overcomes the problem that the internal oxidation is dependent on the diffusion rate of the oxidation partner used as oxygen process. Internal areas of a metal or an alloy are oxidized so far only slowly and usually incomplete, since the oxidation partner must penetrate from the outside into the volume. For this reason, thin material layers, such as sheets or the like, are primarily treated to produce dispersion-strengthened materials. To overcome this problem, the invention makes use of the knowledge found in connection with dispersion-strengthened materials that oxidation-reactive additives are able to accelerate the process of internal oxidation, as shown in US Pat Kloss et al., Fast Interal Oxidation of NiZr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxide Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 is described.

Wird der Schmelze neben einem unedlen Metall und einem hierzu edleren Metall ein solcher oxidationsreaktiver Zusatz beigemengt, so beschleunigt dies nicht nur die innere Oxidation der erstarrten Schmelze, so dass eine vollständige Oxidation des unedleren Metalls erreicht werden kann, sondern führt bei einem vollständigen Ablauf auch zu einer homogenen Verteilung der erzeugten nichtmetallischen Partikel innerhalb der verbleibenden Matrix des edleren Metalls. Neben dem unedlen Metall wird bei der inneren Oxidation auch der oxidationsreaktive Zusatz oxidiert. Der oxidationsreaktive Zusatz ist somit in seiner oxidierten Form Bestandteil des fertigen Metallmatrix-Verbundwerkstoffs.If such an oxidation-reactive additive is added to the melt in addition to a base metal and a noble metal, this not only accelerates the internal oxidation of the solidified melt, so that a complete oxidation of the less noble metal can be achieved, but also leads to a complete process a homogeneous distribution of the generated non-metallic particles within the remaining matrix of the nobler metal. In addition to the base metal, the oxidation-reactive additive is also oxidized in the internal oxidation. The oxidation-reactive additive is thus in its oxidized form part of the finished metal matrix composite material.

Die Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Boraktivität während der inneren Oxidation ist hierbei insbesondere größer als die Gleichgewichtsaktivität der beiden unedlen Elemente gewählt. Ist sie gleichzeitig kleiner als die Gleichgewichtsaktivität des edlen Metalls, kommt es zu keiner äußeren Oxidation des edlen Metalls. Bei der Wärmebehandlung in einem oxidierenden Medium bewegen sich die Zeiten für die innere Oxidation grob zwischen 1 und 100 Stunden für eine Materialdicke von 1 mm. Während dieser Zeit schreitet gewissermaßen eine Oxidationsfront von der Oberfläche des behandelten Werkstücks nach innen fort.The oxygen or carbon, nitrogen or boron activity during the internal oxidation is in this case chosen to be greater than the equilibrium activity of the two non-noble elements. If it is smaller than the equilibrium activity of the noble metal at the same time, there is no external oxidation of the noble metal. When heat-treated in an oxidizing medium, the times for the internal oxidation are roughly between 1 and 100 hours for a material thickness of 1 mm. During this time, so to speak, an oxidation front progresses inwardly from the surface of the treated workpiece.

Eine Oxidation in Lösung ist grundsätzlich möglich. Sie wird jedoch technisch nicht bevorzugt, da die Diffusionsgeschwindigkeit für Sauerstoff bei den in wässrigen Lösungen erreichbaren Temperaturen nicht ausreicht, um rasch genug ins Werkstoffinnere vorzudringen. In einer bevorzugten Alternative werden Salzschmelzen zur Oxidation eingesetzt. Damit können Temperaturen für eine ausreichend hohe Diffusionsgeschwindigkeit des Oxidationspartners erreicht werden.Oxidation in solution is possible in principle. However, it is not technically preferred because the diffusion rate of oxygen at the achievable temperatures in aqueous solutions is not sufficient to penetrate quickly enough into the material interior. In a preferred alternative, molten salts are used for the oxidation. Thus, temperatures for a sufficiently high diffusion rate of the oxidation partner can be achieved.

Das angegebene Verfahren bietet den Vorteil eines rein metallischen Ausgangsproduktes. Es lässt sich ein hoher Durchdringungsverbund herstellen, wie dies bislang nicht möglich ist. Das angegebene Verfahren vermeidet darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand sowie die separate Bereitstellung der nichtmetallischen Partikel.The specified method offers the advantage of a purely metallic starting material. It is possible to produce a high penetration bond, as has hitherto not been possible. The specified method also avoids a high outlay on equipment and the separate provision of non-metallic particles.

Wird die innere Oxidation vollständig abgeschlossen, so weist der hergestellte Metallmatrix-Verbundwerkstoff innerhalb der Matrix des edleren zweiten Metalls eine homogene Verteilung der oxidierten Partikel des unedleren ersten Metalls und der oxidierten Partikel des oxidationsreaktiven weiteren Elements auf. Mit anderen Worten ist ein homogener Durchdringungsverbund erzielt. Der Volumenanteil an oxidierten Partikeln oder die Größe dieser Partikel ist durch Prozessparameter wie durch den Anteil des ersten Metalls oder des oxidationsreaktiven Elements einstellbar. Auch kann durch die Prozessführung beim Erstarren der Schmelze die Partikelform und Partikelgröße gesteuert werden.When the internal oxidation is completely completed, the metal matrix composite produced within the matrix of the nobler second metal has a homogeneous distribution of the oxidized particles of the less noble first metal and the oxidized particles of the oxidation-reactive further element. In other words, a homogeneous interpenetration composite is achieved. The volume fraction of oxidized particles or the size of these particles can be adjusted by process parameters such as the proportion of the first metal or of the oxidation-reactive element. Also, by the process control during solidification of the melt, the particle shape and particle size can be controlled.

Ausgehend von einer Schmelze aus einem unedlen ersten Metall, welches später die Oxidpartikel bildet, und dem höher legierten zweiten edleren Metall erstarrt beim Abkühlen primär das edlere Metall. Beim weiteren Abkühlen erstarrt die Restschmelze in einer meist eutektischen Reaktion und bildet sekundäre Gefügebestandteile aus edlem Metall und intermetallische Phasen. In der erstarrten Schmelze liegt somit eine inhomogene Verteilung der edleren und der unedleren Metalle vor. Durch die Formen des ausgefallenen reinen edleren Metalls werden Grobstrukturen vorgegeben. Dort findet keine innere Oxidation statt. Die Grobstrukturen werden umso kleiner, je rascher der Abkühlprozess stattfindet. Die Größe dieser Grobstrukturen bewegt sich hierbei in einem Bereich zwischen 2 μm und 50 μm. Durch die sekundären Bereiche aus edlem Metall werden Feinstrukturen hervorgerufen, deren Größe im Bereich zwischen 1 μm und 2 μm liegt. Durch die Abkühlungsgeschwindigkeit kann die Größe dieser ersten beiden Strukturen eingestellt werden. Die Größe der durch innere Oxidation entstandenen Partikel hängt von den Erstarrungsbedingungen und den Prozessparametern während der inneren Oxidation ab. Diese Partikel zeigen hierbei eine Größe von weniger als 1 μm, wobei ein wesentlicher Einflussparameter die gewählte Temperatur bei der inneren Oxidation ist.Starting from a melt of a base metal, which later forms the oxide particles, and the higher alloyed second noble metal solidifies primarily the nobler metal during cooling. Upon further cooling, the residual melt solidifies in a mostly eutectic reaction and forms secondary microstructural constituents of noble metal and intermetallic phases. In the solidified melt is thus an inhomogeneous distribution of the nobler and the less noble metals. Due to the shapes of the failed pure noble metal rough textures are given. There is no internal oxidation. The coarser structures become smaller the faster the cooling process takes place. The size of these coarse structures moves in a range between 2 microns and 50 microns. The secondary areas of noble metal cause fine structures whose size ranges between 1 μm and 2 μm. Due to the cooling rate, the size of these first two structures can be adjusted. The size of the particles resulting from internal oxidation depends on the solidification conditions and the process parameters during the internal oxidation. These particles show a size of less than 1 micron, with a significant influence parameter is the selected temperature in the internal oxidation.

Da die innere Oxidation von außen nach innen mit einer Oxidationsfront verläuft, erlaubt das angegebene Verfahren in einer vorteilhaften Ausgestaltung die Herstellung eines gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, indem der Schritt der inneren Oxidation vor einer vollständigen Oxidation abgebrochen wird. Damit kann ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff hergestellt werden, der einen durchdrungenen Verbund aus einem rein metallischen Werkstoff und aus einem Werkstoff umfasst, der die in einer Matrix aus dem zweiten Metall verteilten Oxid-, Carbid, Nitrid- oder Borid-Partikel des unedleren Metalls umfasst. Die Konzentration dieser Partikel nimmt an der gewissermaßen eingefrorenen Oxidationsfront, wie sie bei Abbruch der inneren Oxidation vorlag, stufenartig ab.Since the internal oxidation proceeds from the outside to the inside with an oxidation front, the stated method in an advantageous embodiment allows the production of a graded metal matrix composite material by stopping the internal oxidation step from complete oxidation. Thus, a metal matrix composite may be made comprising a permeated composite of a purely metallic material and a material comprising the base metal oxide, carbide, nitride, or boride particles dispersed in a matrix of the second metal. The concentration of these particles decreases at the virtually frozen oxidation front, as it was at the termination of the internal oxidation, stepwise.

Innerhalb des oxidierten Bereichs kann aber bei entsprechender Prozessführung auch ein Konzentrationsgradient der oxidierten Partikel eingestellt werden. Da der Anteil der oxidierten Partikel vom Grad der Oxidation abhängt, und diese von außen nach innen fortschreitet, wird auch der Anteil an Oxidpartikeln (oder anderen nichtmetallischen Partikeln) in der Metallmatrix von außen nach innen abnehmen, sofern der Schritt der inneren Oxidation nicht solange angewendet wird, bis der Anteil des ersten Metalls vollständig oxidiert ist.Within the oxidized area, however, a concentration gradient of the oxidized particles can also be set with appropriate process control. Since the proportion of oxidized particles depends on the degree of oxidation, and it progresses from outside to inside, the proportion of oxide particles (or other non-metallic particles) in the metal matrix will also decrease from outside to inside unless the internal oxidation step has been applied until the portion of the first metal is completely oxidized.

In einer weiteren, mit der soeben ausgeführten Variante des Abbruchs der inneren Oxidation kombinierbaren Ausgestaltung des Verfahrens wird vorteilhafterweise ein drittes Metall zur Herstellung der Schmelze beigegeben, das zum zweiten Metall unedler ist, und das in dem zweiten Metall lösbar ist, wobei die Schmelze unter Lösung des dritten Metalls im zweiten Metall abgekühlt wird, und wobei das dritte Metall während der inneren Oxidation zu Oxidationspfaden, die durch Oxidation des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements gebildet werden, diffundiert und nachrangig oxidiert.In a further embodiment of the process that can be combined with the variant of the termination of the internal oxidation that has just been carried out, advantageously a third metal for producing the melt is added, which is less noble to the second metal, and which is soluble in the second metal, wherein the melt is dissolved of the third metal is cooled in the second metal, and wherein the third metal during the internal oxidation to oxidation paths formed by oxidation of the first metal and the oxidation-reactive element, diffused and subordinate oxidized.

Dadurch, dass das dritte Metall unedler als das zweite Metall ist, kann es während der inneren Oxidation grundsätzlich ebenfalls wie das erste Metall oxidiert werden. Da es aber im zweiten Metall gelöst ist, kann das dritte Metall jedoch erst oxidieren, wenn es durch Diffusion zu einer für das oxidierende Medium zugänglichen Oberfläche gelangt. Während der inneren Oxidation wird daher durch das oxidationsreaktive Element beschleunigt zunächst das erste Metall mit dem oxidationsreaktiven Element oxidiert. Entlang dieser Oxidation bilden sich durchgängige Oxidationspfade für den Transport des Oxidationspartners, wie z. B. Sauerstoff, aus. Entlang dieser Oxidationspfade ist der Partialdruck des Oxidationsmittels ausreichend hoch, um auch das dritte Metall zu oxidieren. Da diese Oxidation jedoch davon abhängig ist, dass das dritte Metall aus dem Mischkristall zu den Oxidationspfaden diffundiert, ist dieser Vorgang relativ langsam, da diffusionskontrolliert. Während die innere Oxidation des ersten Metalls fortschreitet, wandert das dritte Metall allmählich zu den Oxidationspfaden und wird dort nachrangig oxidiert. Es bilden sich je nach Oxidationsmittel entsprechend Oxide, Carbide, Nitride oder Boride des dritten Metalls um die Oxide, Carbide, Nitride bzw. Boride des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements aus. Dabei nimmt die Konzentration der Oxide, Carbide, Nitride oder Boride des dritten Metalls während der inneren Oxidation von außen zum Kern des Werkstücks ab. Wird die innere Oxidation vorab abgebrochen oder bis zur vollständigen Oxidation des ersten Metalls fortgeführt und dann abgebrochen, erhält man einen Metallmatrix-Verbundwerkstoff, wobei die Konzentration der Oxide, Carbide, Nitride oder Boride des dritten Metalls von außen nach innen stetig abnimmt.Because the third metal is less noble than the second metal, it can basically also be oxidized like the first metal during the internal oxidation. However, since it is dissolved in the second metal, the third metal can not oxidize until it passes through diffusion to a surface accessible to the oxidizing medium. During the internal oxidation, therefore, the first metal, with the oxidation-reactive element accelerated, is first oxidized by the oxidation-reactive element. Along this oxidation, continuous oxidation paths for the transport of the oxidation partner, such as. As oxygen, from. Along these oxidation paths, the partial pressure of the oxidant is sufficiently high to also oxidize the third metal. However, since this oxidation is dependent on the third metal diffusing from the solid solution to the oxidation paths, this process is relatively slow, being diffusion-controlled. As the inner oxidation of the first metal progresses, the third metal gradually migrates to the oxidation paths where it is subordinated to oxidation. Depending on the oxidizing agent, corresponding oxides, carbides, nitrides or borides of the third metal form around the oxides, carbides, nitrides or borides of the first metal and of the oxidation-reactive element. The concentration of the oxides, carbides, nitrides or borides of the third metal during the internal oxidation decreases from the outside to the core of the workpiece. If the internal oxidation is pre-terminated or continued until complete oxidation of the first metal and then terminated, a metal matrix composite is obtained, with the concentration of oxides, carbides, nitrides, or borides of the third metal decreasing from the outside to the inside.

Mit anderen Worten erlaubt die Erfindung die Herstellung eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs mit einem einstellbaren stetigen Konzentrationsgradienten der nichtmetallischen Partikel innerhalb der Metallmatrix. Der Gradient ist in einfacher Weise über die Prozessführung einstellbar.In other words, the invention permits the production of a metal matrix composite having an adjustable steady-state concentration gradient of the non-metallic particles within the metal matrix. The gradient can be set in a simple manner via the process control.

Wiederum sind die soeben beschriebenen Prozesse auch auf andere oxidierende Medien als Sauerstoff übertragbar, so dass sich mit dem gleichen Verfahren neben Oxiden im Inneren der Matrix aus dem zweiten Metall auch Carbid-, Nitrid- oder Borid-Partikel herstellen lassen.Again, the processes just described are also transferable to other oxidizing media than oxygen, so that in addition to oxides inside the matrix of the second metal and carbide, nitride or boride particles can be produced by the same method.

Vorteilhaft ist das dritte Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Aluminium und Chrom enthält. Obschon diese Metalle äußere Oxide bilden, eignen sie sich überraschenderweise hervorragend zur Ausbildung der inneren Oxide. Aluminium und Chrom sind insbesondere in Nickel, Eisen und Kobalt lösbar und bilden stabile Oxide, die dem erzeugten Verbundwerkstoff eine hohe Härte und eine hohe Verschleißbeständigkeit geben.Advantageously, the third metal is selected from the group consisting of aluminum and chromium. Although these metals form external oxides, they are surprisingly excellent for forming the internal oxides. Aluminum and chromium are particularly soluble in nickel, iron and cobalt and form stable oxides, which give the composite produced high hardness and high wear resistance.

Bevorzugt ist das unedle erste Metall ausgewählt aus Zirkon, Cer und Hafnium. Auch kann eine Mischung dieser Metalle eingesetzt werden. Gegenüber Zirkon, Cer oder Hafnium edlere Metalle können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe ausgewählt werden. The base metal is preferably selected from zirconium, cerium and hafnium. Also, a mixture of these metals can be used. Compared to zirconium, cerium or hafnium, more noble metals can be selected according to the electrochemical stress series.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist das zu Zirkon, Cer oder Hafnium edlere zweite Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer und Silber enthält. Auch ist das zweite Metall bevorzugt als eine Legierung von wenigstens zwei dieser Metalle gegeben.According to a further advantageous embodiment of the invention, the second metal, which is more noble to zirconium, cerium or hafnium, is selected from the group comprising nickel, iron, cobalt, copper and silver. Also, the second metal is preferably given as an alloy of at least two of these metals.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das oxidationsreaktive Element ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Thorium, Yttrium oder die Lanthanoide enthält. Aus den Lanthanoiden sind bevorzugt Cer, Gadolinium oder Ytterbium ausgewählt. Es hat sich gezeigt, dass diese hoch sauerstoffaffinen Elemente in der Lage sind, die innere Oxidation einer Zirkon, Cer und/oder Hafnium enthaltenden Legierung wesentlich zu beschleunigen.According to a further preferred embodiment of the invention, the oxidation-reactive element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium or lanthanides. From the lanthanides, preference is given to choosing cerium, gadolinium or ytterbium. It has been found that these highly oxygen-affine elements are capable of substantially accelerating the internal oxidation of a zirconium, cerium and / or hafnium-containing alloy.

Bevorzugt werden die Ausgangsmaterialien unter Vakuum oder unter Schutzgas erschmolzen, um so die Oxidation der oxidationsreaktiven Elemente während des Schmelzvorgangs zu minimieren.Preferably, the starting materials are melted under vacuum or under inert gas, so as to minimize the oxidation of the oxidation-reactive elements during the melting process.

Der Metallmatrix-Verbundwerkstoff wird vorteilhafterweise mit einem Anteil an erstem Metall, insbesondere an Zirkon, Cer und/oder Hafnium, zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% hergestellt. Der Anteil des zu oxidierenden ersten Metalls wird hierbei entsprechend dem Anteil an nichtmetallischen Partikeln innerhalb der Metallmatrix gewählt.The metal matrix composite is advantageously produced with a proportion of first metal, in particular zirconium, cerium and / or hafnium, between 2% by weight and 50% by weight. The proportion of the first metal to be oxidized is chosen here in accordance with the proportion of non-metallic particles within the metal matrix.

Bevorzugt wird der Metallmatrix-Verbundwerkstoff mit einem Gesamtanteil des oxidationsreaktiven Elements zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt. Die angegebenen Gewichtsanteile führen insbesondere mit den vorteilhaft angegebenen Elementen bereits zu einer beträchtlichen Beschleunigung der Oxidationskinetik.Preferably, the metal matrix composite is prepared with a total amount of the oxidation-reactive element between 0.1 wt% and 10 wt%. The stated proportions by weight, in particular with the advantageously indicated elements, already lead to a considerable acceleration of the oxidation kinetics.

In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird der Verbundwerkstoff mit einem Gewichtsverhältnis der Summe der ersten Metalle zur Summe der oxidationsreaktiven Elemente zwischen 40:1 und 1:1, insbesondere zwischen 5:1 und 10:1 hergestellt. Es hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit der inneren Oxidation bei einem derartigen Gewichtsverhaltnis stark erhöht ist. Im Bereich zwischen 5:1 und 10:1 wird ein Maximum der Oxidationsgeschwindigkeit erreicht.In a further preferred embodiment, the composite material is produced with a weight ratio of the sum of the first metals to the sum of the oxidation-reactive elements between 40: 1 and 1: 1, in particular between 5: 1 and 10: 1. It has been found that the rate of internal oxidation is greatly increased at such a weight ratio. In the range between 5: 1 and 10: 1, a maximum of the oxidation rate is achieved.

Der Anteil des dritten Metalls im Metallmatrix-Verbundwerkstoff beträgt vorteilhaft zwischen 0 Gew.-% und 10 Gew.-%. Bis zu diesem Anteil lässt sich das angegebene Verfahren nach derzeitigem Wissensstand technisch umsetzen.The proportion of the third metal in the metal matrix composite is advantageously between 0 wt .-% and 10 wt .-%. Up to this proportion, the specified method can be implemented technically according to the current state of knowledge.

Die hergestellte Schmelze wird bevorzugt abgegossen. Die Schmelze kann dazu sowohl in metallische Kokillen, insbesondere durch Strangguß, als auch in keramische Formschalen, z. B. nach dem Feingußverfahren, abgegossen werden. Hieraus ergibt sich ein weiterer Vorteil der Erfindung. Im Feingußverfahren können auch komplizierte Geometrien bereits beim Urformen realisiert werden, die später auch das fertige Bauteil aus dem Verbundwerkstoff besitzt. Zudem ist es möglich, die abgegossenen und erstarrten Schmelzen spanend zu bearbeiten. Wie aus schmelzmetallurgischen Verfahren allgemein bekannt, lässt sich auch durch die Abgussbedingungen das Gefüge des fertigen Legierungswerkstoffs beeinflussen. Neben der Legierungszusammensetzung und der Prozessführung beim Abkühlen stellt somit die Prozessführung beim Abguss eine weitere Möglichkeit dar, um die Größe und die Verteilung der nichtmetallische Partikel im fertigen Metallmatrix-Verbundwerkstoff einzustellen. Die innere Oxidation kann sowohl vor oder nach dem spanenden Bearbeiten vorgenommen werden.The melt produced is preferably poured off. The melt can this both in metallic molds, in particular by continuous casting, as well as in ceramic shell molds, for. B. after investment casting, be poured. This results in a further advantage of the invention. In investment casting, even complicated geometries can be realized in the original molding, which later also has the finished component from the composite material. In addition, it is possible to machine the cast-off and solidified melts. As is generally known from melt-metallurgical processes, casting conditions of the finished alloy material can also be influenced by casting conditions. In addition to the alloy composition and the process control during cooling, the process control during casting thus represents another possibility for adjusting the size and the distribution of the non-metallic particles in the finished metal matrix composite material. The internal oxidation can be done either before or after the machining.

Vorteilhaft wird die innere Oxidation bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C durchgeführt, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. Die Wärmebehandlung der erstarrten Schmelze zur inneren Oxidation erfolgt bevorzugt in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere an Luft oder in Sauerstoff. Über die Temperaturführung wird die Größe der Oxidpartikel eingestellt. Die für die innere Oxidation erforderliche Warmebehandlungsdauer ist abhängig von der Oxidationstemperatur und Zusammensetzung der Legierung. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass Oxidationsraten bis zu 1 mm/h erreicht werden. Soll ein gradierter Werkstoff erzielt werden, so kann die innere Oxidation entsprechend abgebrochen werden, wenn beispielsweise die Oxidationsfront die gewünschte Eindringtiefe erreicht hat.Advantageously, the internal oxidation is carried out at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, wherein the melting temperature is not exceeded. The heat treatment of the solidified melt for internal oxidation is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, in particular in air or in oxygen. About the temperature control, the size of the oxide particles is adjusted. The heat treatment time required for the internal oxidation depends on the oxidation temperature and composition of the alloy. Our own investigations have shown that oxidation rates of up to 1 mm / h can be achieved. If a graded material is to be achieved, the internal oxidation can be interrupted accordingly if, for example, the oxidation front has reached the desired penetration depth.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch einen gemäß dem Torbeschriebenen Verfahren hergestellten Metallmatrix-Verbundwerkstoff gelöst, der Oxid-, Carbid-, Nitrid- und/oder Boridpartikel mit einem Volumenanteil zwischen 2% und 65% in einer Metallmatrix umfasst.The object stated at the outset is also achieved by a metal matrix composite material produced according to the method described, which comprises oxide, carbide, nitride and / or boride particles with a volume fraction of between 2% and 65% in a metal matrix.

Weiter wird erfindungsgemäß auch ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff angegeben, der Oxid-, Carbid-, Nitrid- und/oder Boridpartikel in einer Metallmatrix umfasst, wobei ein zumindest entlang einer Richtung stufenartig ausgebildeter Konzentrationsverlauf der Oxid-, Carbid-, Nitrid- und/oder Boridpartikel vorliegt, und wobei die Konzentrationsstufe einen rein metallischen Bereich des Werkstoffs von einem die Oxid-, Carbid-, Nitrid- und/oder Boridpartikel enthaltenden Bereich trennt. Ein solcher Werkstoff lässt sich insbesondere durch das vorbeschriebene Verfahren herstellen, indem die innere Oxidation vor einer vollständigen Oxidation des ersten Metalls abgebrochen wird.Furthermore, according to the invention, a metal matrix composite material is also specified which comprises oxide, carbide, nitride and / or boride particles in a metal matrix, wherein a concentration profile of the oxide, carbide, nitride and / or boride particles formed in a stepwise manner at least along one direction is present, and wherein the concentration level is a purely metallic region of the material of a the oxide, carbide, nitride and / or Boridpartikel containing area separates. Such a material can be prepared in particular by the method described above, by the internal oxidation is stopped before a complete oxidation of the first metal.

Vorteilhaft umfasst der angegebene Metallmatrix-Verbundwerkstoff in einer Matrix aus einem zweiten Metall aus einem ersten Metall gebildete Oxid-, Carbid-, Nitrid- und/oder Boridpartikel sowie Oxide, Carbide, Nitride bzw. Boride aus einem dritten Metall, wobei der Gehalt an Oxiden, Carbiden, Nitriden oder Boriden des dritten Metalls entlang wenigstens einer Richtung einen stetigen Gradienten zeigt.Advantageously, the specified metal matrix composite material comprises oxide, carbide, nitride and / or boride particles formed in a matrix of a second metal from a first metal and also oxides, carbides, nitrides or borides of a third metal, the content of oxides , Carbides, nitrides or borides of the third metal along at least one direction shows a steady gradient.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:Embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to a drawing. Showing:

1: lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen homogenen Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-25Zr-1Y, 1 : a light micrograph of a homogeneous metal matrix composite based on Ni-25Zr-1Y,

2: in einer rasterelektronischen Aufnahme eines Schliffbilds einen innercarburierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-8Zr-0,2Y, 2 in a scanning electron micrograph of a micrograph of an inner-carburized metal matrix composite based on Ni-8Zr-0.2Y,

3: lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-7Zr-1Y, 3 : a light-microscopic picture of a graded metal matrix composite based on Ni-7Zr-1Y,

4: in einer rasterelektronischen Aufnahme eines Schliffbilds einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-10Al-5Zr-0,5Y, 4 in a scanning electron micrograph of a micrograph of a graded metal matrix composite based on Ni-10Al-5Zr-0.5Y,

5: lichtmikroskopisch in einem Schliffbild den gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff gemäß 4, 5 in a micrograph of the graded metal matrix composite according to light microscopy 4 .

6: lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-5Al-5Zr-0,5Y und 6 in a micrograph of a graded metal matrix composite based on Ni-5Al-5Zr-0.5Y and

7: lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-5Cr-5Zr-0,5Y. 7 : a light microscopic view of a graded metal matrix composite based on Ni-5Cr-5Zr-0,5Y.

In 1 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffbilds eines homogenen Metallmatrix-Verbundwerkstoffs dargestellt, wie er durch vollständige innere Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer erstarrten Schmelze aus Ni-25Zr-1Y hergestellt wurde. Die Angaben vor den Elementen beziehen sich dabei auf Atomprozent, so dass 25 Atom-% Zirkon, 1 Atom-% Yttrium und der Rest an Nickel aufgeschmolzen wurden. Nickel ist dabei das zweite edlere Metall, Zirkon das erste unedle Metall und Yttrium das oxidationsreaktive Element.In 1 Fig. 3 is a photomicrograph of a photomicrograph of a homogeneous metal matrix composite prepared by complete internal oxidation in an oxygen-containing atmosphere of a solidified Ni-25Zr-1Y melt. The data before the elements refer to atomic percent, so that 25 atomic% zirconium, 1 atomic% yttrium and the remainder of nickel were melted. Nickel is the second nobler metal, zirconium is the first base metal and yttrium is the oxidation-reactive element.

Man erkennt dabei die gebildeten Zirkonoxid-Partikel in Schwarz innerhalb der hellen Nickelmatrix. Die Zirkonoxid-Partikel nehmen dabei etwa 50 Vol.-% des Verbundwerkstoffs ein.The zirconium oxide particles formed in black can be seen within the bright nickel matrix. The zirconium oxide particles occupy about 50% by volume of the composite material.

2 zeigt in einer rasterelektronischen Aufnahme ein Schliffbild eines innercarburierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, wie er aus einer Schmelze aus Ni-8Zr-0,2Y nach Erstarren durch eine Behandlung in einer kohlenstoffreichen Umgebung einer Graphitpackung hergestellt wurde. Der Prozess der entsprechenden inneren Oxidation wurde vor einer vollständigen Carburierung abgebrochen, so dass der Werkstoff im Inneren metallisch geblieben ist, während er im Randbereich bereits nichtmetallische Partikel in der Nickel-Matrix enthält. Der Werkstoff ist insofern gradiert, die Konzentration an nichtmetallischen Partikeln, vorliegend sind dies ZrC-Partikel, nimmt nach innen ab. 2 Figure 3 shows in a scanning electron micrograph a micrograph of an inner-carburized metal matrix composite as prepared from a melt of Ni-8Zr-0.2Y upon solidification by treatment in a carbon-rich environment of a graphite packing. The process of the corresponding internal oxidation was stopped before a complete carburization, so that the material has remained metallic inside, while it already contains non-metallic particles in the nickel matrix in the edge region. The material is graded so far, the concentration of non-metallic particles, in this case these ZrC particles, decreases inwards.

In 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffbilds eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs basierend auf einer Ausgangsschmelze aus Ni-7Zr-1Y. Der Prozess der inneren Oxidation in Luft wurde unterbrochen. Man erkennt deutlich die quer verlaufende Oxidationsfront, bis zu der von oben Zirkon zu Zirkonoxid oxidiert wurde. Unterhalb der Oxidationsfront ist der Werkstoff rein metallisch.In 3 Fig. 10 is a photomicrograph of a photomicrograph of a metal matrix composite based on a starting melt of Ni-7Zr-1Y. The process of internal oxidation in air was interrupted. It can be seen clearly the transverse oxidation front, to which zirconia was oxidized from above to zirconia. Below the oxidation front, the material is purely metallic.

4 zeigt in einer rasterelektronischen Aufnahme einen Metallmatrix-Verbundwerkstoff, wie er aus einer Schmelze aus Ni-10Al-5Zr-0,5Y und einer inneren Oxidation in Luft hergestellt wurde. Insofern wurde als drittes Metall Aluminium beigefügt. Man erkennt im fertigen Verbundwerkstoff Zirkonoxid-Partikel innerhalb der Nickelmatrix. Die Zirkonoxid-Partikel sind von Aluminiumoxid-Partikeln in Schwarz umgeben. Da Aluminium in Nickel gelöst ist, wird Aluminium während der inneren Oxidation nachrangig, weil diffusionsgesteuert, oxidiert, nachdem Zirkon sowie Yttrium oxidiert ist, und Sauerstoffpfade hinterlässt. Aus diesem Grund bildet sich während der inneren Oxidation, die an Zirkon schneller abläuft, ein Konzentrationsgradient an Aluminiumoxid-Partikeln von außen nach innen aus, da Aluminium außen mehr Zeit zur Diffusion zur Verfügung steht. 4 shows in a scanning electron micrograph a metal matrix composite material, as it was made from a melt of Ni-10Al-5Zr-0.5Y and an internal oxidation in air. In this respect, aluminum was added as the third metal. It can be seen in the finished composite zirconia particles within the nickel matrix. The zirconia particles are surrounded by aluminum oxide particles in black. Since aluminum is dissolved in nickel, aluminum is subordinate during internal oxidation because it is diffusion-controlled, oxidized after zirconium and yttrium are oxidized, leaving oxygen paths. For this reason, a concentration gradient of alumina particles forms from the outside to the inside during the internal oxidation, which takes place more rapidly on zirconium, since aluminum has more time available for diffusion on the outside.

Das Ergebnis ist in 5 sichtbar. Dort erkennt man, dass in dem rechten Bereich, in dem bereits durch innere Oxidation das Zirkon in Zirkonoxid überführt ist, zusätzlich ein Konzentrationsgradient an Aluminiumoxid-Partikeln von außen nach innen gebildet ist. Die Anzahl der in Schwarz erkennbaren Partikel aus Aluminiumoxid nimmt von außen (rechts) nach innen (links) ab.The result is in 5 visible, noticeable. There it can be seen that in the right-hand region, in which the zirconium is already converted into zirconium oxide by internal oxidation, a concentration gradient of aluminum oxide particles from the outside to the inside is additionally formed. The number of particles of alumina recognizable in black decreases from the outside (right) to the inside (left).

6 zeigt in einer weiteren lichtmikroskopischen Aufnahme das Schliffbild eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, wie er aus einer Schmelze aus Ni-5Al-5Zr-0,5Y und einer inneren Oxidation in Luft bei 1000°C mit einer Dauer von 500 h hergestellt wurde. Auch hier ist der Konzentrationsgradient der Aluminiumoxidpartikel in Schwarz von außen nach innen zum Kern sichtbar. 6 shows in a further light micrograph the micrograph of a metal matrix composite material, such as a melt of Ni-5Al-5Zr-0.5Y and an internal oxidation in air produced at 1000 ° C with a duration of 500 h. Again, the concentration gradient of the aluminum oxide particles in black is visible from outside to inside the core.

Auch aus der lichtmikroskopischen Aufnahme gemäß 7, die ein Schliffbild eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs zeigt, wie er aus einer Schmelze aus Ni-Cr-5Zr-0,5Y und einer nachfolgenden inneren Oxidation in Luft bei 1000°C für 3 h hergestellt wurde, wird ein Konzentrationsgradient der Oxide von außen (oben) nach innen (unten) sichtbar. Der Volumengehalt an Oxiden ist vom Grad der Oxidation abhängig und dieser nimmt von der Oberfläche hin zum Inneren der Probe ab. Dadurch resultiert ein Konzentrationsgefälle der Oxid-Partikel.Also from the light micrograph according to 7 showing a micrograph of a metal matrix composite as prepared from a melt of Ni-Cr-5Zr-0.5Y and a subsequent internal oxidation in air at 1000 ° C for 3 hours, a concentration gradient of the oxides from the outside (FIG. above) inwards (down) visible. The volume content of oxides depends on the degree of oxidation and this decreases from the surface to the interior of the sample. This results in a concentration gradient of the oxide particles.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 3713907 A [0005]
DE 69217049 [0006]
DE 19714365 A1 [0007]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Kloss et al., Fast Interal Oxidation of NiZr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxide Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 [0014]

Claims

A process for producing a particular graded metal matrix composite material, wherein a first metal, a noble second metal and at least one oxidation-reactive element are melted into a melt, wherein the melt is cooled under solidification, and wherein the solidified melt in a surrounding oxidizing medium of a is subjected to internal oxidation, so that the first metal and the at least one oxidation-reactive element oxidize at least partially.

The method of claim 1, wherein the step of internal oxidation is stopped prior to complete oxidation of the second metal.

Method according to claim 1 or 2, wherein a third metal is added to produce the melt, which is less noble to the second metal, and which is soluble in the second metal, wherein the melt is cooled to dissolve the third metal in the second metal, and wherein the third metal during the internal oxidation to oxidation paths formed by oxidation of the first metal and the oxidation-reactive element, diffused, and there is subordinate oxidation.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the first metal is selected from the group comprising zirconium, cerium and hafnium.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the second metal is selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt, copper and silver or is present as an alloy of at least two metals from this group.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the oxidation-reactive element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium and lanthanides.

A method according to any one of the preceding claims wherein the third metal is selected from the group consisting of aluminum and chromium.

Method according to one of the preceding claims, wherein is melted under vacuum or under inert gas.

Method according to one of the preceding claims, wherein the proportion of the first metal between 2 wt .-% and 50 wt .-% is selected.

Method according to one of the preceding claims, wherein the proportion of oxidation-reactive elements between 0.1 wt .-% and 10 wt .-% is selected.

Method according to one of the preceding claims, wherein the weight ratio of the sum of the first metals to the sum of the oxidation-reactive elements between 40: 1 and 1: 1, in particular between 5: 1 and 10: 1 is selected.

Method according to one of the preceding claims, wherein the melt is poured off to solidify.

Method according to one of the preceding claims, wherein the solidified melt is machined before or after the internal oxidation.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the internal oxidation is carried out in an oxidizing atmosphere at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, the melting temperature not being exceeded.

A process according to claim 15, wherein the internal oxidation is carried out in air, in oxygen or in carbon, nitrogen or boron containing environments.

A metal matrix composite comprising oxide, carbide, nitride and / or boride particles having a volume fraction between 2% and 65% in a metal matrix prepared by a process according to claims 1 to 16.

Metal matrix composite material, in particular produced by a method according to claims 1 to 15, comprising oxide, carbide, nitride and / or boride particles in a metal matrix, wherein a at least along one direction stepwise formed concentration profile of the oxide, carbide, nitride and / or boride particles, and wherein a concentration step separates a purely metallic region of the material from an area containing the oxide, carbide, nitride and / or boride particles.

The metal matrix composite of claim 17 or 18, comprising in a matrix of the second metal, oxide, carbide, nitride and / or boride particles formed from the first metal, and oxide, carbide, nitride and / or boride particles the third metal, wherein the concentration of oxide, carbide, nitride and / or boride particles of the third metal shows a steady gradient along at least one direction.