EP0724021B1 - Process for preparing an electro-conductive cermet - Google Patents
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- EP0724021B1 EP0724021B1 EP95113512A EP95113512A EP0724021B1 EP 0724021 B1 EP0724021 B1 EP 0724021B1 EP 95113512 A EP95113512 A EP 95113512A EP 95113512 A EP95113512 A EP 95113512A EP 0724021 B1 EP0724021 B1 EP 0724021B1
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- C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof
Definitions
- the present invention relates to a method for producing an electrically conductive Cermets with a precious metal content of less than 35% by volume by mixing powders a high temperature resistant ceramic and a noble metal, forming a green body the powder mixture and sintering of the green body to form a dense ceramic phase and a contiguous network of metallic phase having cermets.
- precious metal here are gold, silver, and the group The platinum metals platinum, palladium, rhodium, iridium, osmium and ruthenium meant.
- Cermets are intimate mixtures of ceramic and metallic components designated. They combine the corrosion resistance and the hardness of ceramic with the electrical conductivity and the strength of metals. They are used for example for electrical feedthroughs for discharge lamps, in spark plugs or for the manufacture used by sensor elements in electrical Massen shedflußmessem.
- a generic method for producing such a cermet is known from DE-A1 26 58 647 known. Therein it is proposed, first a dispersion of alumina powder with the addition of chromium nitrate, which is a bonding agent between the ceramic phase and the metal phase to produce. After evaporation of the Dispersion are the individual particles produced with a coating of precious metal, For example, provide platinum by adding a solution of chloroplatinic acid or tetramine-platinum chloride be exposed under the presence of a reducing agent, from which then Platinum on the The green body at approx. 1400 ° C becomes a cermet with good electrical conductivity receive. The electrical conductivity is based on the generated, cohesive, skeletal structure of the metallic phase. The volume fraction of platinum metal is at the known cermet, for example, about 12.5%.
- the present invention is therefore based on the object to provide a method which the production of cermets based on high temperature resistant materials with good electrical properties Conductivity and high density with low precious metal content allows.
- a noble metal powder which at sintering temperature to form the metallic phase an increase in volume, a decrease in volume or no change in volume that a ceramic powder is used, which at sintering temperature to form the ceramic Phase has a volume decrease, and that in the case that the noble metal powder has a volume decrease, the decrease in volume of the ceramic powder is greater than the decrease in volume of the noble metal powder.
- the term "precious metal” is understood to mean gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum.
- the reduction in the sintering activity of the noble metal is accomplished by a variety of known means, such as crystal growth inhibiting additives, a narrow particle size distribution of the noble metal powder, a morphology of the individual grains of the powder, which involves low surface energy, or a low specific surface area of the powder as a whole , to reach.
- the ceramic powder used has a high sintering activity.
- the volume decrease of the powder used for the formation of the green body is determined by means of dilatometer measurements determined.
- appropriate dilatometer samples are obtained by cold pressing made of precious metal and ceramic powder. These measurements will be under certain In the case of the precious metal powder, an increase in volume on heating has even been observed.
- the volume increase can be, for example, by relaxation processes of the pre-consolidated Explain samples. In this regard, under the main claim as "small" designated Volume decrease during sintering of the precious metal powder also increases the volume understand.
- the noble metal powder has a lower sintering activity than the ceramic powder.
- the comparison The sintering activities of precious metal powder and ceramic powder is carried out by heating cold pre-pressed samples of the respective powder while observing the grain growth. the one Powder has the higher sintering activity at which grain growth occurs at the lower temperature starts.
- the sintering activity is particularly low due to the low surface energy. Structures and networks in the green body produced with such a powder therefore also remain during sintering at temperatures above 1500 ° C.
- noble metal powder of which 50% by weight. a grain size of less than 20 microns, preferably less than 15 microns, and of the 10 wt .-% have a particle size of at least 2 microns, preferably at least 4 microns.
- Such a powder has a relatively narrow particle size distribution and one for a slow one Sintering cheap average grain size.
- Very small grains are avoided as possible due to their small radii they have a high surface energy and thus a high sintering activity exhibit.
- Very large starting grains besides smaller grains can be a fortified Grain growth, a so-called giant grain growth, experienced in which the areas around the Impoverish "giant grains” of precious metal. This precious metal depletion can lead to separations in lead the filigree, metallic network structure.
- a narrow particle size distribution is reduced the sintering speed in addition.
- the specific Surface measured by the BET method, is larger by at least a factor of 20 as the specific surface of the noble metal powder.
- the specific surface is a measure of the sintering activity. For a ceramic powder with a relatively large specific surface area in comparison to the noble metal powder, a higher sintering activity is expected. This is an early one Volume decrease of the ceramic phase ensured.
- a ceramic powder with a medium Grain size which is at least ten times smaller than that of the noble metal powder use, wherein at least 90 wt .-% of the ceramic powder has a grain size of not more than 5 have ⁇ m.
- noble metal powder has proven to be particularly favorable, in which the volume decrease the metallic phase in the densification of the green body by at least 5%, preferably 10% less than that of the ceramic phase. As it is only on the difference the specific volume shrinkage arrives, the selection of suitable starting materials be turned off on the ceramic powder instead of the precious metal powder. As at the beginning already explained, under some circumstances, the observed with the noble metal powder Volume shrinkage will be zero or even negative.
- a ceramic powder is used, in which the volume decrease of the ceramic Phase at a lower temperature than the volume decrease in the metallic Phase. This ensures that the metallic phase at any time during dense sintering, a relative volume within the green body is available is greater than its relative initial volume. The tearing of fine ramifications the metallic phase is thus prevented.
- the cermet according to the prior art according to FIG. 1 contains about 40% by volume of platinum.
- the ceramic phase consists essentially of Al 2 O 3 and is densely sintered.
- the sintering temperature of this cermet should therefore have been above 1650 ° C.
- a striking feature of the microsection is the broad size distribution of the cut surfaces of the metallic one Phase.
- some very large areas can be seen. These big contiguous Areas of metallic phase have very many pores.
- the individual areas of metallic phase with a plurality of sharp edges, or very small radii are provided.
- the high sintering activity could for example, to the concentration of metallic phase in the mentioned very large Areas.
- These areas contribute to the electrical conductivity of the cermet not essential. On the contrary, they degrade the given platinum content Conductivity, because in them, the conductive material is concentrated and accordingly to others Job is missing.
- the uneven distribution of the apparent from FIG metallic phase because of differences in the thermal expansion coefficient of Ceramic and metal also stress within the cermet and therefore leads to a Strength reduction.
- the cermet the micrograph of which is shown in binary form in Figure 2 , has a platinum content of 30% by volume; the remainder consists essentially of alumina.
- the green body mixed and molded from the starting powders was densely sintered at 1700 ° C.
- the binary image of FIG. 2 shows the more uniform distribution of the metallic phase in the ceramic phase.
- the cut surfaces of the metallic phase as shown in the micrograph of Figure 2, an area of at most 1000 .mu.m 2 , preferably less than 800 .mu.m 2 and if the curve of Area distribution drops very steeply from its maximum to larger values.
- Such a narrow size distribution of the cut surfaces of metallic areas in the sectional image is an indication of a homogeneous distribution and a finely branched structure of the metallic areas in the cermet.
- FIG. 3 shows the result of a statistical image analysis on the distribution of the metallic phase of the micrograph shown in FIG. 2 on the basis of a histogram.
- the Y axis denotes the absolute frequency of the respective length classes.
- the maximum of the frequency is at a circumferential length of about 16 microns, the frequency distribution decreases slightly slower in the direction of the smaller lengths and slightly slower in the direction of the longer lengths. Overall, however, the frequency distribution is relatively narrow.
- the mean value of the frequency curve is 32 ⁇ m. From the information below the diagram shown, the frequencies in the respective length classes are listed in detail.
- FIG. 4 also shows, in the form of a histogram, the area fraction of metallic phase in a total of 9 statistically selected image sections.
- the histogram illustrates impressively that in all selected image sections the area covered by the metallic phase is almost constant at 29%. This too is an indication of the uniform distribution of the metallic phase.
- a further frequency distribution likewise in the form of a histogram, is shown.
- the X-axis denotes the distance of adjacent areas with metallic phase in ⁇ m and the Y-axis the absolute frequency of the respective distance classes.
- the maximum frequency for a distance class is in the range from 289 to 394 ⁇ m.
- the mean distance is given as 260 ⁇ m.
- the frequency distribution drops steeply at greater distances and flatter at shorter intervals. Overall, however, the frequency distribution is very narrow.
- the statistical image analyzes shown in FIGS. 3 to 5 prove the uniform distribution of the metallic phase in the cermet according to the invention.
- FIG. 6 shows the result of a dilatometric measurement of Al 2 O 3 powder and platinum powder used to produce a cermet according to the invention.
- compacts were produced from the powders by cold pressing.
- the length of the Al 2 O 3 powder compact was 39.31 mm, that of the platinum powder compact 23.48 mm.
- the time in minutes is plotted on the x-axis of the diagram shown in FIG. 6, the temperature in ° C. on the left y-axis, and the length changes measured on the compacts on the right-hand y-axis.
- a first rapid heating phase with phase 1 a subsequent slower heating phase with phase 2 and a constant high temperature region at about 1600 ° C. are designated phase 3.
- the corresponding temperature profile is indicated by the reference numeral 4 in the diagram.
- the extension trace 5 of the platinum powder compact shows no decrease in length increasing temperature. On the contrary, it became around 1580 despite high temperature sintering ° C detected an irreversible increase in length of about 6%. It follows that also at the maximum temperature of the dilatometer measurement in the platinum powder used no sintering has, as in this case a length decrease of the sample should have been observed.
- a platinum starting powder was used, which had a BET surface area of 0.06 m 2 / g. Its average grain size was 10 microns. About 80% by weight of the platinum powder was in the particle size range between 4 ⁇ m and 20 ⁇ m. Overall, the platinum powder is characterized by a very low sintering activity. The structure obtained with it once in the green body therefore essentially remains even when sintered at 1700 ° C.
- the Al 2 O 3 starting powder used had an average particle size of about 1 ⁇ m. 90% by weight of the starting Al 2 O 3 powder had a particle size of less than 3 ⁇ m. Its BET surface area is 4 m 2 / g.
- the Al 2 O 3 starting powder is characterized by a significantly higher sintering activity compared to platinum powder. It has also been found that during dense sintering, the ceramic phase formed from the Al 2 O 3 starting powder experiences a substantially greater volume decrease than the metallic phase formed from the platinum powder. In this case, a noticeable decrease in volume occurs at the ceramic phase at a temperature of about 1400 ° C, while no change in volume is observed in the metallic phase.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Cermets mit einem Edelmetallanteil von weniger als 35 Vol.-% durch Mischen von Pulvern einer hochtemperaturfesten Keramik und eines Edelmetalls, Formen eines Grünkörpers aus dem Pulvergemisch und Sintern des Grünkörpers unter Bildung eines eine dichte keramische Phase und ein zusammenhängendes Netzwerk aus metallischer Phase aufweisenden Cermets. Mit dem Begriff "Edelmetall" sind hier Gold, Silber, und die Gruppe der Platinmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium gemeint.The present invention relates to a method for producing an electrically conductive Cermets with a precious metal content of less than 35% by volume by mixing powders a high temperature resistant ceramic and a noble metal, forming a green body the powder mixture and sintering of the green body to form a dense ceramic phase and a contiguous network of metallic phase having cermets. By the term "precious metal" here are gold, silver, and the group The platinum metals platinum, palladium, rhodium, iridium, osmium and ruthenium meant.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Cermets mit einem Edelmetallanteil von weniger als 35 Vol.-% durch Mischen von Pulvern einer hochtemperaturfesten Keramik und eines Edelmetalls, Bilden eines Grünkörpers und Sintern des Grünkörpers zu einem ein zusammenhängendes Netzwerk aus metallischer Phase aufweisenden Cermets.Process for the preparation of an electrically conductive cermet with a precious metal content of less than 35 vol .-% by mixing powders of a high temperature resistant ceramic and of a noble metal, forming a green body and sintering the green body into one contiguous network of metallic phase cermets.
Als Cermets werden innige Gemische von keramischen und metallischen Bestandteilen bezeichnet. Sie verbinden die Korrosionsbeständigkeit und die Härte von Keramik mit der elektrischen Leitfähigkeit und der Festigkeit von Metallen. Sie werden beispielsweise für die elektrischen Durchführungen bei Entladungslampen, in Zündkerzen oder für die Herstellung von Sensorelementen in elektrischen Massendurchflußmessem eingesetzt.Cermets are intimate mixtures of ceramic and metallic components designated. They combine the corrosion resistance and the hardness of ceramic with the electrical conductivity and the strength of metals. They are used for example for electrical feedthroughs for discharge lamps, in spark plugs or for the manufacture used by sensor elements in electrical Massendurchflußmessem.
Ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Cermets ist aus der DE-A1 26 58 647 bekannt. Darin wird vorgeschlagen, zunächst eine Dispersion aus Aluminiumoxidpulver unter Zugabe von Chromnitrat, das einen Haftvermittler zwischen der keramischen Phase und der Metallphase bilden soll, herzustellen. Nach Eindampfen der Dispersion werden die erzeugten Einzelpartikel mit einem Überzug aus Edelmetall, beispielsweise Platin versehen, indem sie einer Lösung von Chlorplatinsäure oder Tetramin-Platinchlorid unter Anwesenheit eines Reduktionsmittels ausgesetzt werden, aus der dann Platin auf den gestellten Grünkörpers bei ca. 1400 °C wird ein Cermet mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit beruht auf dem erzeugten, zusammenhängenden, skelettartigen Gefüge der metallischen Phase. Der Volumenanteil an Platinmetall beträgt bei dem bekannten Cermet beispielsweise etwa 12,5 %.A generic method for producing such a cermet is known from DE-A1 26 58 647 known. Therein it is proposed, first a dispersion of alumina powder with the addition of chromium nitrate, which is a bonding agent between the ceramic phase and the metal phase to produce. After evaporation of the Dispersion are the individual particles produced with a coating of precious metal, For example, provide platinum by adding a solution of chloroplatinic acid or tetramine-platinum chloride be exposed under the presence of a reducing agent, from which then Platinum on the The green body at approx. 1400 ° C becomes a cermet with good electrical conductivity receive. The electrical conductivity is based on the generated, cohesive, skeletal structure of the metallic phase. The volume fraction of platinum metal is at the known cermet, for example, about 12.5%.
Mit diesem Verfahren gelingt es, Cermets mit guter elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitig niedrigem Platingehalt herzustellen. Es hat sich aber gezeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit derartiger Cermets mit geringem Edelmetallgehalt nach dem Sintern bei höheren Temperaturen, etwa oberhalb 1500 °C, rapide abnimmt. Für einige Verwendungszwecke werden jedoch Cermets mit hoher Festigkeit oder mit einem gasdichten Gefüge benötigt. Die Herstellung einer festen und dichten Keramikphase auf der Basis hochtemperaturfester Werkstoffe, wie Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, erfordert aber Sintertemperaturen von mindestens 1500 °C. Es hat sich gezeigt, daß die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit beim Sintern bei hohen Temperaturen durch einen höheren Gehalt an Edelmetall, beispielsweise 40 Vol.-%, vermieden werden kann. Der höhere Edelmetallgehalt ist jedoch zwangsläufig mit höheren Materialkosten für das Cermet verbunden.With this method, it is possible to cermets with good electrical conductivity at the same time low platinum content. However, it has been shown that the electrical conductivity such low-cermet cermets after sintering at higher temperatures, above about 1500 ° C, rapidly decreasing. However, for some uses Cermets with high strength or with a gas-tight structure needed. The production of a solid and dense ceramic phase based on high-temperature resistant materials, such as aluminum oxide or zirconia, but requires sintering temperatures of at least 1500 ° C. It has shown that the decrease in electrical conductivity during sintering at high temperatures can be avoided by a higher content of precious metal, for example 40 vol .-%. However, the higher precious metal content is inevitably associated with higher material costs for the cermet connected.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Cermets auf Basis hochtemperaturfester Werkstoffe mit guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher Dichte bei gleichzeitig geringem Edelmetallanteil ermöglicht.The present invention is therefore based on the object to provide a method which the production of cermets based on high temperature resistant materials with good electrical properties Conductivity and high density with low precious metal content allows.
Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß
dadurch gelöst, dass ein Edelmetallpulver eingesetzt wird, das bei Sintertemperatur unter Bildung
der metallischen Phase eine Volumenzunahme, eine Volumenabnahme oder keine Volumenänderung
aufweist, dass ein Keramikpulver eingesetzt wird, das bei Sintertemperatur unter
Bildung der keramischen Phase eine Volumenabnahme aufweist, und dass in dem Fall, dass
das Edelmetallpulver eine Volumenabnahme aufweist, die Volumenabnahme des Keramikpulvers
größer ist als die Volumenabnahme des Edelmetallpulvers.
Unter dem Begriff "Edelmetall" werden dabei Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium oder Platin verstanden.
Eine mögliche Erklärung für die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit beim Sintern von Grünkörpem
mit geringem Edelmetallgehalt bei hohen Temperaturen wäre, daß die metallische
Phase sich beim Erhitzen unter Verkleinerung ihrer Oberfläche und Verringerung der Oberflächenenergie
zusammenzieht. Dadurch können beispielsweise feine Verästelungen des zusammenhängenden
metallischen Gefüges getrennt werden. Als Folge davon nimmt die Leitfähigkeit
des Cermets ab. Dies wird vermieden, indem für die Bildung des Grünkörpers ein Edelmetallpulver
mit geringer Sinteraktivität eingesetzt wird. Die das Sintern der metallischen
Phase bewirkenden Transportvorgänge, die unter Abrundung kleiner Radien zu einer Oberflächenverkleinerung
der metallischen Phase führen, laufen dadurch nicht oder nur in geringem
Umfang ab. Im Grünkörper realisierte feine Strukturen des Edelmetalls bleiben auch nach dem
Sintern bei hohen Temperaturen erhalten; feine Verästelungen der metallischen Phase werden
nicht unterbrochen. Die Verringerung der Sinteraktivität des Edelmetalls ist über eine Vielzahl
bekannter Maßnahmen, wie beispielsweise durch kristallwachstumshemmende Zusätze, durch
eine enge Korngrößenverteilung des Edelmetallpulvers, durch eine Morphologie der einzelnen
Körner des Pulvers, die eine geringe Oberflächenenergie beinhaltet, oder durch eine geringe
spezifische Oberfläche des Pulvers insgesamt, zu erreichen. Vorteilhafterweise weist das eingesetzte
keramische Pulver eine hohe Sinteraktivität auf.This object is achieved on the basis of the method described above according to the invention that a noble metal powder is used, which at sintering temperature to form the metallic phase an increase in volume, a decrease in volume or no change in volume that a ceramic powder is used, which at sintering temperature to form the ceramic Phase has a volume decrease, and that in the case that the noble metal powder has a volume decrease, the decrease in volume of the ceramic powder is greater than the decrease in volume of the noble metal powder.
The term "precious metal" is understood to mean gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum.
One possible explanation for the decrease in electrical conductivity when sintering low-green-state green bodies at high temperatures would be that the metallic phase contracts on heating to reduce its surface area and reduce surface energy. As a result, for example, fine ramifications of the contiguous metallic structure can be separated. As a result, the conductivity of the cermet decreases. This is avoided by using a noble metal powder with low sintering activity for the formation of the green body. The sintering of the metallic phase causing transport operations that lead to rounding of small radii to a surface reduction of the metallic phase, thereby do not run or only to a small extent. Fine structures of the precious metal realized in the green body are retained even after sintering at high temperatures; fine ramifications of the metallic phase are not interrupted. The reduction in the sintering activity of the noble metal is accomplished by a variety of known means, such as crystal growth inhibiting additives, a narrow particle size distribution of the noble metal powder, a morphology of the individual grains of the powder, which involves low surface energy, or a low specific surface area of the powder as a whole , to reach. Advantageously, the ceramic powder used has a high sintering activity.
Dadurch, daß die Volumenabnahme der metallischen Phase beim Dichtsintern des Grünkörpers geringer ist als diejenige der vom Keramikpulver gebildeten keramischen Phase, nimmt im Verlauf des Dichtsinterns das im schrumpfenden Grünkörper der metallischen Phase zur Verfügung stehende relative Volumen ab. Die keramische Phase schrumpft sozusagen auf das Edelmetallpulver-Gerüst auf. Dabei können sogar im Grünkörper voneinander getrennnt vorliegende edelmetallhaltige Bereiche miteinander verbunden werden. Das Auftrennen feiner Verästelungen edelmetallhaltiger Bereiche wird verhindert. Die elektrische Leitfähigkeit des dichtgesinterten Cermets ist daher höher als die des Grünkörpers. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je mehr sich die Volumenabnahme von keramischer und metallischer Phase unterscheiden. Zur Erzeugung einer möglichst großen Differenz zwischen den jeweiligen Volumenabnahmen beim Sintern kann ein Edelmetallpulver mit sehr kleiner Volumenabnahme und/oder ein Keramikpulver mit sehr großer Volumenabnahme ausgewählt werden.Characterized in that the decrease in volume of the metallic phase in the dense sintering of the green body is lower than that of the ceramic phase formed by the ceramic powder takes in the course of dense sintering in the shrinking green body of the metallic phase to Available relative volume from. The ceramic phase shrinks, so to speak, on the Precious metal powder scaffold on. In this case, even present in the green body separated from each other noble metal-containing areas are interconnected. The separation of fine ramifications precious metal-containing areas is prevented. The electrical conductivity of the densely sintered Cermets is therefore higher than that of the green body. This effect is all the more pronounced the more the volume decrease of ceramic and metallic phase differ. To generate the largest possible difference between the respective volume decreases during sintering, a noble metal powder with very small volume decrease and / or a ceramic powder with a very large volume decrease can be selected.
Die Volumenabnahme der für die Bildung des Grünkörpers eingesetzten Pulver wird mittels Dilatometermessungen ermittelt. Hierzu werden entsprechende Dilatometer-Proben durch Kaltpressen von Edelmetall- und Keramikpulver hergestellt. Bei diesen Messungen wird unter gewissen Umständen beim Edelmetallpulver sogar eine Volumenzunahme beim Erhitzen beobachtet. Die Volumenzunahme läßt sich beispielsweise durch Relaxationsvorgänge der vorverfestigten Proben erklären. Im Hinblick hierauf ist unter der im Hauptanspruch als "klein" bezeichneten Volumenabnahme beim Sintern der Edelmetallpulver auch eine Volumenzunahme zu verstehen.The volume decrease of the powder used for the formation of the green body is determined by means of dilatometer measurements determined. For this purpose, appropriate dilatometer samples are obtained by cold pressing made of precious metal and ceramic powder. These measurements will be under certain In the case of the precious metal powder, an increase in volume on heating has even been observed. The volume increase can be, for example, by relaxation processes of the pre-consolidated Explain samples. In this regard, under the main claim as "small" designated Volume decrease during sintering of the precious metal powder also increases the volume understand.
Das Edelmetallpulver weist eine geringere Sinteraktivität auf als das Keramikpulver. Der Vergleich der Sinteraktivitäten von Edelmetallpulver und Keramikpulver erfolgt durch Erhitzen von kalt vorgepreßten Proben der jeweiligen Pulver unter Beobachtung des Kornwachstums. Dasjenige Pulver hat die höhere Sinteraktivität, bei dem das Kornwachstum bei der niedrigeren Temperatur einsetzt.The noble metal powder has a lower sintering activity than the ceramic powder. The comparison The sintering activities of precious metal powder and ceramic powder is carried out by heating cold pre-pressed samples of the respective powder while observing the grain growth. the one Powder has the higher sintering activity at which grain growth occurs at the lower temperature starts.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Edelmetallpulver mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von weniger als 1 m2/g, vorzugsweise von weniger als 0,1 m2/g, eingesetzt wird. Bei einem solchen Pulver ist die Sinteraktivität aufgrund der geringen Oberflächenenergie besonders niedrig. Mit einem derartigen Pulver hergestellte Strukturen und Netzwerke im Grünkörper bleiben daher auch beim Sintern bei Temperaturen oberhalb 1500 °C erhalten.Particularly good results are achieved if noble metal powder having a specific surface area, measured by the BET method, of less than 1 m 2 / g, preferably less than 0.1 m 2 / g, is used. In such a powder, the sintering activity is particularly low due to the low surface energy. Structures and networks in the green body produced with such a powder therefore also remain during sintering at temperatures above 1500 ° C.
Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, Edelmetallpulver einzusetzen, von dem 50 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 20 µm, vorzugsweise von weniger als 15 µm, und von dem 10 Gew.-% eine Korngröße von mindestens 2 µm, vorzugsweise mindestens 4 µm, aufweisen. Ein derartiges Pulver weist eine relativ enge Korngrößenverteilung und eine für eine langsames Sintern günstige mittlere Korngröße auf. Sehr kleine Körner werden möglichst vermieden, da sie aufgrund ihrer kleinen Radien eine hohe Oberflächenenergie und damit eine hohe Sinteraktivität aufweisen. Sehr große Ausgangskörner neben kleineren Körnern können ein verstärktes Kornwachstum, ein sogenanntes Riesenkornwachstum, erfahren, bei dem die Bereiche um die "Riesenkörner" an Edelmetall verarmen. Diese Edelmetallverarmung kann zu Trennungen in der filligranen, metallischen Netzwerkstruktur führen. Eine enge Korngrößenverteilung vermindert die Sintergeschwindigkeit zusätzlich.It has also proved to be advantageous to use noble metal powder of which 50% by weight. a grain size of less than 20 microns, preferably less than 15 microns, and of the 10 wt .-% have a particle size of at least 2 microns, preferably at least 4 microns. Such a powder has a relatively narrow particle size distribution and one for a slow one Sintering cheap average grain size. Very small grains are avoided as possible due to their small radii they have a high surface energy and thus a high sintering activity exhibit. Very large starting grains besides smaller grains can be a fortified Grain growth, a so-called giant grain growth, experienced in which the areas around the Impoverish "giant grains" of precious metal. This precious metal depletion can lead to separations in lead the filigree, metallic network structure. A narrow particle size distribution is reduced the sintering speed in addition.
Es wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Keramikpulver eingesetzt wird, dessen spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, um mindestens den Faktor 20 größer ist als die spezifische Oberfläche des Edelmetallpulvers. Die spezifische Oberfläche ist ein Maß für die Sinteraktivität. Bei einem Keramikpulver mit relativ großer spezifischer Oberfläche im Vergleich zum Edelmetallpulver ist eine höhere Sinteraktivität zu erwarten. Damit ist eine frühe Volumenabnahme der keramischen Phase gewährleistet.A method is preferred in which a ceramic powder is used, the specific Surface, measured by the BET method, is larger by at least a factor of 20 as the specific surface of the noble metal powder. The specific surface is a measure of the sintering activity. For a ceramic powder with a relatively large specific surface area in comparison to the noble metal powder, a higher sintering activity is expected. This is an early one Volume decrease of the ceramic phase ensured.
In dieser Hinsicht hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, ein Keramikpulver mit einer mittleren Korngröße, die um mindestens das zehnfache kleiner ist als diejenige des Edelmetallpulvers einzusetzen, wobei mindestens 90 Gew.-% des Keramikpulvers eine Korngröße von maximal 5 µm aufweisen. In this regard, it has also proven to be advantageous to use a ceramic powder with a medium Grain size, which is at least ten times smaller than that of the noble metal powder use, wherein at least 90 wt .-% of the ceramic powder has a grain size of not more than 5 have μm.
Als besonders günstig hat sich der Einsatz von Edelmetallpulver erwiesen, bei dem die Volumenabnahme der metallischen Phase beim Dichtsintem des Grünkörpers um mindestens 5%, vorzugsweise um 10% geringer ist als die der keramischen Phase. Da es nur auf die Differenz der spezifischen Volumenschrumpfungen ankommt, kann die Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe statt auf das Edelmetallpulver auch auf das Keramikpulver abgestellt sein. Wie eingangs bereits erläutert, kann unter gewissen Umständen die beim Edelmetallpulver zu beobachtende Volumenschrumpfung Null oder sogar negativ sein.The use of noble metal powder has proven to be particularly favorable, in which the volume decrease the metallic phase in the densification of the green body by at least 5%, preferably 10% less than that of the ceramic phase. As it is only on the difference the specific volume shrinkage arrives, the selection of suitable starting materials be turned off on the ceramic powder instead of the precious metal powder. As at the beginning already explained, under some circumstances, the observed with the noble metal powder Volume shrinkage will be zero or even negative.
Vorteilhafterweise wird ein Keramikpulver eingesetzt, bei dem die Volumenabnahme der keramischen Phase bei einer niedrigeren Temperatur einsetzt als die Volumenabnahme bei der metallischen Phase. Dadurch ist sichergestellt, daß der metallischen Phase zu keinem Zeitpunkt während des Dichtsinterns ein relatives Volumen innerhalb des Grünkörpers zur Verfügung steht, das größer wäre als ihr relatives Anfangsvolumen. Das Aufreißen feiner Verästelungen der metallischen Phase wird so verhindert.Advantageously, a ceramic powder is used, in which the volume decrease of the ceramic Phase at a lower temperature than the volume decrease in the metallic Phase. This ensures that the metallic phase at any time during dense sintering, a relative volume within the green body is available is greater than its relative initial volume. The tearing of fine ramifications the metallic phase is thus prevented.
Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der als Edelmetallpulver Platinpulver eingesetzt wird, bei der die hochtemperaturfeste Keramik Aluminiumoxid enthält, und bei der bei Temperaturen zwischen 1500 °C und 1750 °C, vorzugsweise knapp unterhalb des Schmelzpunktes von Platin gesintert wird. Dabei wird ein besonders dichtes Cermet erzeugt. Es hat sich gezeigt, daß mit einem derartigen Verfahren, auch bei Platin-Anteilen bis herab zu 25 Vol.-%, dichtgesinterte Cermets mit einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit herstellbar sind. Die bevorzugten Sintertemperaturen liegen um 1700 °C.Has proven to be a procedure in which as precious metal powder platinum powder is used, in which the high temperature resistant ceramic contains alumina, and in the at temperatures between 1500 ° C and 1750 ° C, preferably just below the Melting point of platinum is sintered. This creates a particularly dense cermet. It has been found that with such a process, even with platinum levels down to 25 vol .-%, densely sintered cermets with a very high electrical conductivity produced are. The preferred sintering temperatures are around 1700 ° C.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen
-
Figur 1 - ein Binärbild eines Schliffes von einem handelsüblichen Cermet,
-
Figur 2 - ein Binärbild eines Schliffes von einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cermets,
-
Figur 3 - eine statistische Auswertung des in
Figur 2 dargestellten Schliffbildes, - Figur 4
- eine weitere statistische Auswertung des in
Figur 2 dargestellten Schliffbildes, -
Figur 5 - ein weitere statistische Auswertung des in
Figur 2 dargestellten Schliffbildes und -
Figur 6 - das Ergebnis einer dilatometrischen Messung bei einem für die Herstellung des erfindungsgemäßen Cermets eingesetzten Keramik-Pulver und bei einem Edelmetall-Pulver.
- FIG. 1
- a binary image of a cut from a commercial cermet,
- FIG. 2
- a binary image of a cut of a cermet produced by the method according to the invention,
- FIG. 3
- a statistical evaluation of the microsection shown in Figure 2,
- FIG. 4
- a further statistical evaluation of the microsection shown in Figure 2,
- FIG. 5
- a further statistical evaluation of the microsection shown in Figure 2 and
- FIG. 6
- the result of a dilatometric measurement in a ceramic powder used for the production of the cermet according to the invention and in a noble metal powder.
In den Binärbildern beider Schliffe gemäß den Figuren 1 und 2 ist die keramische Phase schwarz und die metallische Phase weiß wiedergegeben. Bei der keramischen Phase handelt es sich jeweils um Aluminiumoxid, bei der metallischen Phase um Platin.In the binary images of both cuts according to Figures 1 and 2, the ceramic phase black and the metallic phase reproduced in white. When the ceramic phase is each is alumina, in the metallic phase to platinum.
Das Cermet nach dem Stand der Technik gemäß Figur 1 enthält etwa 40 Vol.-% Platin. Die keramische Phase besteht im wesentlichen aus Al2O3 und ist dicht gesintert. Die Sintertemperatur dieses Cermets dürfte demnach oberhalb 1650 °C gelegen haben.The cermet according to the prior art according to FIG. 1 contains about 40% by volume of platinum. The ceramic phase consists essentially of Al 2 O 3 and is densely sintered. The sintering temperature of this cermet should therefore have been above 1650 ° C.
Auffällig an dem Schliffbild ist zunächst die breite Größenverteilung der Schnittflächen der metallische Phase. Insbesondere sind einige sehr große Flächen zu erkennen. Diese großen zusammenhängenden Bereiche metallischer Phase weisen sehr viele Poren auf. Weiterhin ist ersichtlich, daß die einzelnen Bereiche metallischer Phase mit einer Vielzahl scharfer Kanten, bzw. sehr kleiner Radien versehen sind. Augenscheinlich wurde für die Herstellung dieses Cermets ein Pulver mit einer sehr hohen Sinteraktivität eingesetzt. Die hohe Sinteraktivität könnte beispielsweise auch zu der Konzentration an metallischer Phase in den genannten sehr großen Bereichen geführt haben. Diese Bereiche tragen zu der elektrischen Leitfähigkeit des Cermets nicht wesentlich bei. Im Gegenteil, sie verschlechtern bei einem gegebenen Platingehalt die Leitfähigkeit, da in ihnen das leitfähige Material konzentriert ist und dementsprechend an anderer Stelle fehlt. Weiterhin induziert die aus Figur 1 ersichtliche ungleichmäßige Verteillung der metallischen Phase wegen der Unterschiede in den thermischen Ausdehungskoeffizienten von Keramik und Metall auch Spannungen innerhalb des Cermets und führt daher zu einer Festigkeitsverringerung.A striking feature of the microsection is the broad size distribution of the cut surfaces of the metallic one Phase. In particular, some very large areas can be seen. These big contiguous Areas of metallic phase have very many pores. Furthermore, it can be seen that the individual areas of metallic phase with a plurality of sharp edges, or very small radii are provided. Apparently was for the production of this cermet used a powder with a very high sintering activity. The high sintering activity could for example, to the concentration of metallic phase in the mentioned very large Areas. These areas contribute to the electrical conductivity of the cermet not essential. On the contrary, they degrade the given platinum content Conductivity, because in them, the conductive material is concentrated and accordingly to others Job is missing. Furthermore, the uneven distribution of the apparent from FIG metallic phase because of differences in the thermal expansion coefficient of Ceramic and metal also stress within the cermet and therefore leads to a Strength reduction.
Das Cermet, dessen Schliffbild in Binärdarstellung in Figur 2 gezeigt ist, hat einen Platingehalt von 30 Vol.-%; der Rest besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Der aus den Ausgangspulvern gemischte und geformte Grünkörper wurde bei 1700 °C dicht gesintert.The cermet, the micrograph of which is shown in binary form in Figure 2 , has a platinum content of 30% by volume; the remainder consists essentially of alumina. The green body mixed and molded from the starting powders was densely sintered at 1700 ° C.
Im Vergleich zum Schliff von Figur 1 fällt bei dem Binärbild der Figur 2 die gleichmäßigere Verteilung von metallischer Phase in der keramischen Phase auf. Für eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Schnittflächen der metallischen Phase, wie in dem Schliffbild gemäß Figur 2 auch gezeigt, einer Fläche von höchstens 1000 µm2, vorzugsweise von weniger als 800 µm2 aufweisen und wenn die Kurve der Flächenverteilung von ihrem Maximum zu größeren Werten hin sehr steil abfällt. Eine derartige enge Größenverteilung der Schnittflächen metallischer Bereiche in dem Schnittbild ist ein Hinweis auf eine homogene Verteilung und auf eine feinverästelte Struktur der metallischen Bereiche in dem Cermet.Compared to the grinding of FIG. 1, the binary image of FIG. 2 shows the more uniform distribution of the metallic phase in the ceramic phase. For a high electrical conductivity, it has proven to be advantageous if the cut surfaces of the metallic phase, as shown in the micrograph of Figure 2, an area of at most 1000 .mu.m 2 , preferably less than 800 .mu.m 2 and if the curve of Area distribution drops very steeply from its maximum to larger values. Such a narrow size distribution of the cut surfaces of metallic areas in the sectional image is an indication of a homogeneous distribution and a finely branched structure of the metallic areas in the cermet.
Weiterhin ist aus einem Vergleich mit Figur 1 ersichtlich, daß die Bereiche mit metallischer Phase sich bei dem Cermet gemäß Figur 2 durch eine insgesamt etwas rundlichere Form und insbesondere durch abgerundete Ränder auszeichnen. Dies ist ein Anzeichen für eine geringe Sinteraktivität des Ausgangspulvers. Poren sind nur wenige zu erkennen.Furthermore, it can be seen from a comparison with Figure 1, that the areas with metallic phase in the cermet according to FIG. 2 by an overall somewhat rounded shape and in particular characterized by rounded edges. This is a sign of a low Sintering activity of the starting powder. There are only a few pores to be recognized.
Die obenstehenden Ausführungen werden durch die in den Figuren 3 bis 5 dargestellten statistischen Bildananlysen untermauert:The above statements are by the illustrated in Figures 3 to 5 statistical Bildananlysen underpins:
In Figur 3 ist das Ergebnis einer statistischen Bildanalyse über die Verteilung der metallischen Phase des in Figur 2 gezeigten Schliffbildes anhand eines Histogramms dargestellt. Auf der X-Achse des Histogramms ist in der Einheit µm die Länge der äußeren Begrenzungslinie der Bereiche mit metallischer Phase, in Längenklassen unterteilt, aufgetragen; die Y-Achse bezeichnet die absolute Häufigkeit der jeweiligen Längenklassen. Danach liegt das Maximum der Häufigkeit bei einer Umfangslänge von ca. 16 µm, wobei die Häufigkeitsverteilung in Richtung der kleineren Längen schnell und in Richtung der längeren Längen etwas langsamer abfällt. Insgesamt ist die Häufigkeitsverteilung jedoch relativ eng. Der Mittelwert der Häufigkeitskurve liegt bei 32 µm. Aus den Angaben unterhalb des dargestellten Diagramms sind die Häufigkeiten in den jeweiligen Längenklassen im einzelnen aufgelistet. FIG. 3 shows the result of a statistical image analysis on the distribution of the metallic phase of the micrograph shown in FIG. 2 on the basis of a histogram. On the X-axis of the histogram in the unit μm the length of the outer boundary line of the areas with metallic phase, divided into length classes, is plotted; the Y axis denotes the absolute frequency of the respective length classes. Thereafter, the maximum of the frequency is at a circumferential length of about 16 microns, the frequency distribution decreases slightly slower in the direction of the smaller lengths and slightly slower in the direction of the longer lengths. Overall, however, the frequency distribution is relatively narrow. The mean value of the frequency curve is 32 μm. From the information below the diagram shown, the frequencies in the respective length classes are listed in detail.
In der Figur 4 ist, ebenfalls in Form eines Histogrammes, der Flächenanteil an metallischer Phase in insgesamt 9, statistisch ausgewählten Bildausschnitten dargestellt. Das Histogramm verdeutlicht eindrucksvoll, daß in allen ausgewählten Bildausschnitten der von metallischer Phase bedeckte Flächenanteil nahezu konstant bei 29 % liegt. Auch dies ist ein Hinweis auf die gleichmäßige Verteilung der metallischen Phase. FIG. 4 also shows, in the form of a histogram, the area fraction of metallic phase in a total of 9 statistically selected image sections. The histogram illustrates impressively that in all selected image sections the area covered by the metallic phase is almost constant at 29%. This too is an indication of the uniform distribution of the metallic phase.
Bei der Bildanalyse gemäß Figur 5 ist eine weitere Häufigkeitsverteilung, ebenfalls in Form eines Histogramms, dargestellt. Hierbei bezeichnet die X-Achse den Abstand benachbarter Bereiche mit metallischer Phase in µm und die Y-Achse die absolute Häufigkeit der jeweiligen Abstands-Klassen. Danach liegt das Maximum der Häufigkeit bei einer Abstands-Klasse im Bereich von 289 bis 394 µm. Der mittlere Abstand wird mit 260 µm angegeben. Die Häufigkeitsverteilung fällt zu größeren Abständen hin steil und zu kürzeren Abständen hin etwas flacher ab. Insgesamt ist die Häufigkeitsverteilung jedoch sehr eng.In the image analysis according to FIG. 5 , a further frequency distribution, likewise in the form of a histogram, is shown. Here, the X-axis denotes the distance of adjacent areas with metallic phase in μm and the Y-axis the absolute frequency of the respective distance classes. According to this, the maximum frequency for a distance class is in the range from 289 to 394 μm. The mean distance is given as 260 μm. The frequency distribution drops steeply at greater distances and flatter at shorter intervals. Overall, however, the frequency distribution is very narrow.
Die in den Figuren 3 bis 5 dargestellten statistischen Bildanalysen belegen die gleichmäßige Verteilung der metallischen Phase bei dem erfindungsgemäßen Cermet.The statistical image analyzes shown in FIGS. 3 to 5 prove the uniform distribution of the metallic phase in the cermet according to the invention.
In Figur 6 ist das Ergebnis einer dilatometrischen Messung von zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Cermets eingesetztem Al2O3-Pulvers und Platinpulvers dargestellt. Zur Durchführung der Dilatometer-Messung wurden aus den Pulvern durch Kaltpressen Preßlinge hergestellt. Die Länge des Al2O3-Pulver-Preßlings betrug 39,31 mm, die des Platinpulver-Preßlings 23,48 mm. FIG. 6 shows the result of a dilatometric measurement of Al 2 O 3 powder and platinum powder used to produce a cermet according to the invention. To carry out the dilatometer measurement, compacts were produced from the powders by cold pressing. The length of the Al 2 O 3 powder compact was 39.31 mm, that of the platinum powder compact 23.48 mm.
Auf der x-Achse des in Figur 6 gezeigten Diagramms ist die Zeit in Minuten, auf der linken y-Achse
die Temperatur in °C und auf er rechten y-Achse die an den Preßlingen gemessenen
Längenänderungen aufgetragen. In dem Diagramm ist eine erste schnelle Aufheizphase mit
Phase 1, eine daran anschließende langsamere Aufheizphase mit Phase 2 und ein Bereich
konstanter hoher Temperatur bei ca. 1600 °C mit Phase 3 bezeichnet. Der entsprechende
Temperaturverlauf ist in dem Diagramm mit der Bezugsziffer 4 gekennzeichnet. Weiterhin sind
in dem Diagramm die an dem Al2O3-Pulver-Preßling gemessene Ausdehnnungs-Meßkurve 5 un
die an dem Platin-Preßling gemessene Ausdehnnungs-Meßkurve 6 eingetragen.The time in minutes is plotted on the x-axis of the diagram shown in FIG. 6, the temperature in ° C. on the left y-axis, and the length changes measured on the compacts on the right-hand y-axis. In the diagram, a first rapid heating phase with
Aus dem Verlauf der Ausdehnungs-Meßkurve ist ersichtlich, daß der Beginn der Volumenabnahme bei dem Al2O3-Pulver-Preßling bei einer Temperatur von ca. 1400 °C liegt. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Länge des Preßlings schnell ab, was auf ein rasches Sintern hindeutet. Insgesamt beträgt die irreversible Längenschrumpfung des Al2O3-Preßlings 13,8 %.From the course of the expansion curve it can be seen that the beginning of the volume decrease in the Al 2 O 3 powder compact is at a temperature of about 1400 ° C. As the temperature increases, the length of the compact decreases rapidly, indicating rapid sintering. Overall, the irreversible length shrinkage of Al 2 O 3 -Presling is 13.8%.
Die Ausdehnungs-Meßkurve 5 des Platinpulver-Preßlings zeigt keine Abnahme der Länge mit
zunehmender Temperatur. Es wurde im Gegenteil trotz Sintern bei hoher Temperatur um 1580
°C eine irreversible Längenzunahme von ca. 6 % festgestellt. Daraus ergibt sich, daß auch bei
der Maximaltemperatur der Dilatometer-Messung bei dem Platinpulver keinerlei Sintern eingesetzt
hat, da in diesem Fall eine Längenabnahme der Probe hätte beobachtet werden müssen.The
Die Ergebnisse der Dilatometer-Messungen gemäß Figur 6 machen deutlich, daß sich das für die Herstellung des Cermets eingesetzte Platin-Pulver gegenüber dem Al2O3-Pulver durch eine geringere Sinteraktivität auszeichnet, infolgedessen bei Sintertemperaturen um 1600 °C keine Volumenabnahme zu beobachten ist. Demgegenüber weist das für die Herstellung des Cermets eingesetzte Al2O3-Pulver bei dieser Temperatur eine sehr deutliche Volumenschrumpfung auf. Konsequenterweise sintert auch bei einer homogenen Mischung der beiden Pulver die keramische Al2O3-Phase schneller und schrumpft dabei quasi auf das im Grünkörper angelegte dreidimensionale Platin-Gerüst auf, verfestigt dies dadurch und bewirkt die Leitfähigkeit des Cermets.The results of the dilatometer measurements according to FIG. 6 make it clear that the platinum powder used for the production of the cermet is distinguished from the Al 2 O 3 powder by a lower sintering activity, as a result of which no decrease in volume is observed at sintering temperatures around 1600 ° C. , In contrast, the Al 2 O 3 powder used for the production of the cermet has a very significant volume shrinkage at this temperature. Consequently, even with a homogeneous mixture of the two powders, the ceramic Al 2 O 3 phase sinters more rapidly, virtually shrinking onto the three-dimensional platinum framework in the green body, solidifying it and causing the conductivity of the cermet.
Nachfolgend werden für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Cermets geeignete Ausgangspulver anhand eines weiteren Ausführungsbeispieles näher erläutert.In the following, suitable starting powders are used for the production of a cermet according to the invention explained in more detail with reference to a further embodiment.
Zur Bildung des Grünkörpers mit 25 Vol-% Platin, Rest Al2O3, wurde ein Platin-Ausgangspulver eingesetzt, das eine BET-Oberfläche von 0,06 m2/g aufwies. Seine mittlere Korngröße lag bei 10 µm. Etwa 80 Gew.-% des Platin-Pulvers lagen im Korngrößenbereich zwischen 4 µm und 20 µm. Insgesamt zeichnet sich das Platin-Pulver durch eine sehr geringe Sinteraktivität aus. Die mit ihm einmal im Grünkörper erzielte Struktur bleibt daher auch beim Sintern bei 1700 °C im wesentlichen erhalten.To form the green body with 25 vol% platinum, balance Al 2 O 3 , a platinum starting powder was used, which had a BET surface area of 0.06 m 2 / g. Its average grain size was 10 microns. About 80% by weight of the platinum powder was in the particle size range between 4 μm and 20 μm. Overall, the platinum powder is characterized by a very low sintering activity. The structure obtained with it once in the green body therefore essentially remains even when sintered at 1700 ° C.
Das eingesetzte Al2O3- Ausgangspulver wies eine mittlere Korngröße von etwa 1 µm auf. 90 Gew.-% des Al2O3- Ausgangspulvers hatten eine Korngröße von weniger als 3 µm. Seine BET-Oberfläche beträgt 4 m2/g. Das Al2O3- Ausgangspulver zeichnet sich durch eine im Vergleich zum Platin-Pulver deutlich höhere Sinteraktivität aus. Es hat sich auch gezeigt, daß beim Dichtsintern die aus dem Al2O3- Ausgangspulver gebildete keramische Phase eine wesentlich größere Volumenabnahme erfährt als die aus dem Platin-Pulver gebildete metallische Phase. Dabei setzt eine merkliche Volumenabnahme bei der keramischen Phase bei einer Temperatur von ca. 1400 °C ein, während bei der metallischen Phase keinerlei Volumenänderung festzustellen ist. Diese Unterschiede in den Volumenänderungen bei den beiden Ausgangspulvem trägt zusätzlich dazu bei, daß die von der metallischen Phase im Grünkörper gebildete Struktur stabilisiert und durch das Aufschrumpfen der keramischen Phase auf die metallische Phase sogar verfestigt wird. Dadurch entsteht eine netzwerkartige, im wesentlichen feinverästelte Struktur aus zusammenhängenden platinhaltigen Bereichen, die bei dem dichtgesinterten Cermet zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit führt.The Al 2 O 3 starting powder used had an average particle size of about 1 μm. 90% by weight of the starting Al 2 O 3 powder had a particle size of less than 3 μm. Its BET surface area is 4 m 2 / g. The Al 2 O 3 starting powder is characterized by a significantly higher sintering activity compared to platinum powder. It has also been found that during dense sintering, the ceramic phase formed from the Al 2 O 3 starting powder experiences a substantially greater volume decrease than the metallic phase formed from the platinum powder. In this case, a noticeable decrease in volume occurs at the ceramic phase at a temperature of about 1400 ° C, while no change in volume is observed in the metallic phase. These differences in volume changes in the two starting coils further contribute to stabilizing the structure formed by the metallic phase in the green body and even solidifying it by shrinking the ceramic phase onto the metallic phase. This results in a network-like, substantially finely branched structure of contiguous platinum-containing areas, which leads to a high electrical conductivity in the densely sintered cermet.
Bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dichtgesinterten, tablettenförmigen Cermets mit einem Platinanteil von 25 bis 30 Vol.-% und mit einem Durchmesser von ca. 10 mm wurde über ihre Dicke von 6 mm ein elektrischer Widerstand von weniger als 10 Ohm gemessen.When produced by the process according to the invention densely sintered, tablet-shaped Cermets with a platinum content of 25 to 30 vol .-% and with a diameter of about 10 mm, over its thickness of 6 mm, an electrical resistance of less than 10 ohms measured.
Claims (8)
- Process for the production of an electrically conductive cermet with a noble metal content of less than 35% by vol. By mixing powders of a ceramic material resistant to high temperatures and a noble metal, forming a green body from the powder mixture and centring of the green body with the formation of a dense ceramic phase and a cohesive network of cermets exhibiting a metallic phase, a noble metal powder used which, on centring, has a lower centring activity that the ceramic powder and, with the formation of the metallic phase, exhibits an increase in volume, a decrease in volume or no change in volume, a ceramic powder being used which exhibits a decrease in volume of centring with the formation of the ceramic phase, and that in the case that the noble metal powder exhibits a decrease in volume, the decrease in volume of the ceramic powder is greater than the decrease in volume of the noble metal powder.
- Process according to claim 1 characterised in that a noble metal powder with a specific surface area, measured according to the BET method, of les than 1 m2/g, preferably of less than 0.1 m2/g is used.
- Process according to claim 1 or 2 characterised in that noble metal powder with an average grain size of at least 10 µm, preferably at least 20 µm is used, maximum 10% by weight of the noble metal powder having a grain size of less than 2 µm.
- Process according to one of the preceding claims characterised in that a ceramic powder is used whose specific surface area measured according to the BET process exceeds the specific surface area of the noble metal powder by at least a factor of 20.
- Process according to one of the preceding claims characterised in that a ceramic powder is used with an average grain size which is at least 10 times smaller than that of the noble metal powder, at least 90% by weight of the ceramic powder having a grain size of maximum 5 µm.
- Process according to one of preceding claims characterised in that a noble metal powder is used in the case of which the decrease in volume on centring is by at least 5%, preferably by at least 10% less than the corresponding decrease in volume of the ceramic powder on formation of the ceramic phase.
- Process according to one of preceding claims characterised in that a ceramic powder is used in the case of which the decrease in volume begins at a lower temperature than the decrease in volume of the noble metal powder.
- Process according to one of preceding claims characterised in that platinum powder is used as noble metal powder, that the ceramic material resistant to high temperature contains aluminium oxide and that centring is carried out at temperatures between 1500°C and 1750°C, preferably just below the melting point of platinum.
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