WO2013000706A1 - Energiespeicher und verfahren zum laden oder entladen eines energiespeichers - Google Patents

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oxidation
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Sylvio Kosse
Uwe Lenk
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Definitions

  • the present invention relates to an energy storage device for storing and discharging electrical energy.
  • the invention relates to a method for charging or discharging such an energy storage device.
  • Energy storage for storing and dispensing electrical energy are, for example, for many mobile applications of great importance. While the storage capacity of today's energy storage for storing electrical energy to power smaller devices such as mobile phones, portable computers, etc. is sufficient, are energy storage for storing electrical energy for larger applications such as, electrically ⁇ exaggerated motor vehicles still subject to shortcomings that their commercial successful use. In particular, the storage capacity of the batteries used does not meet the desired requirements. For example, although lithium ion batteries achieve good results for use in, for example, mobile phones or computers, they are of limited use in high power applications such as electrically powered vehicles. The storage capacity of lithium ion batteries is doing ei ⁇ nen limiting factor, eg. For the range of an electric vehicle.
  • batteries are taken into loading costume beyond, where the electrical energy is stored in the form ei ⁇ nes oxidation state of a metal.
  • the structure of such a battery corresponds approximately to a fuel cell with a solid electrolyte.
  • the electrolyte disposed between two electrodes, one of which an air electrode is made of a material which splits the oxygen in the air and passes the resulting Sau ⁇ erstoffionen to the electrolyte.
  • the electrolyte is also made of a material that can conduct oxygen ions.
  • the second electrode On its side opposite the air electrode, the second electrode is arranged, which consists of a metal or metal oxide to be oxidized and reduced.
  • the battery is discharged by the metal is oxidized by means of oxygen ions from the atmospheric oxygen, and charged by the metal is reduced upon application of a voltage with release of oxygen ions, the Sau ⁇ erstoffionen then migrate through the electrolyte to the air electrode, from where they be released as molecular oxygen to the environment.
  • This process is shown schematically in FIG. 1, in which the upper half represents the unloading process and the lower half represents the loading process.
  • reference numeral 101 denotes the battery
  • the reference numeral 103 the air electrode
  • the reference numeral 105 the metal or metal oxide
  • reference numeral 107 the electrolyzer ⁇ th
  • numeral 109 a consumer when unloading the battery with electricity is supplied
  • the Wienszif ⁇ fer 111 a current source, which finds ⁇ charging when charging the battery.
  • Efforts are being made to improve the power density of the described batteries in order to realize the system as small and economically as possible. It is important to prevent unwanted oxidation of the metal by air bubbles in the battery. An air leak in the area of the Depending on the amount of air infiltrated, the metal electrode results in a loss of performance up to complete failure of the battery.
  • the electrolytes used in the batteries exhibit highly selective oxygen ion conduction but require relatively high operating temperatures, typically 600 ° C or more. At such temperatures, the sealing of the battery against air intrusion requires a high design cost and a high cost of materials, since many sealing materials can not be used due to the high temperatures.
  • an object of the present invention to provide an advantageous method for charging or discharging an energy storage, in which the energy in the oxidation state of a redox couple is vomit ⁇ chert, are available. Another object is to provide an advantageous energy storage available in which the electrical energy was in the Oxidationszu ⁇ a redox couple is stored.
  • the first object is achieved by a method for charging or discharging an energy store according to claim 1, the second object by an energy store according to claim 11.
  • the dependent claims contain advantageous embodiments of the invention.
  • a method for charging or discharging an energy store is provided.
  • the energy ⁇ memory is provided with a first electrode which generate anions of this component with the release of electrons to a component of a process fluid or recording of
  • Electrons of anions can consume them by neutralizing their charge and release to the process fluid, a second electrode producing anions with the release of electrons, or using anions to absorb electrons.
  • Chen an arranged between the first electrode and the second electrode, anions conducting electrolyte and a first redox couple, which comprises a first Oxidationsse- product and a first oxidation product equipped.
  • the first Oxidationspro ⁇ domestic product is reduced, and discharging the energy storage, the first Oxidationsedukt is oxidized, is a fluidic Re ⁇ doxstand use, comprising a fluidic Oxidationse ⁇ domestic product and a fluidic oxidation product and connected to the first redox couple and the second electrode is in contact.
  • the fluidic oxidation product is reduced at the first Oxidationsedukt under Erzeu ⁇ supply of the first oxidation product to the fluidic Oxida ⁇ tionsedukt and the fluidic Oxidationsedukt at the second electrode by means of the anions with release of
  • Electrons oxidized to the second electrode to the fluidic Oxida ⁇ tion product When charging of the energy accumulator, the fluidic Oxidationsedukt is oxidized at the first Oxidationspro ⁇ domestic product to produce the first Oxidationsedukts to the fluidic oxidation product and the fluidic Oxida ⁇ tion product reduced at the second electrode to the fluidic Oxi ⁇ dationsedukt, wherein at the second electrode Anio ⁇ nen generated by receiving electrons from the second electrode.
  • the oxidizing or re-za the first, storing the electrical energy re- doxcases does not take place directly by means of by the electric LYTEN ⁇ passing anions, but by means of the oxidation product or the Oxidationsedukts the fluidic re doxcases.
  • the reaction kinetics can be improved in the energy storage through the use of a second fluidic redox couple, which is accompanied by an increase in the power density of the energy storage ⁇ .
  • a second fluidic redox couple which is accompanied by an increase in the power density of the energy storage ⁇ .
  • the fluidic redox couple is gaseous in the oxidation or reduction.
  • ge ⁇ shows that when the first redox couple a metal and its oxide or two different oxidation stages of a metal case covers and includes the fluidic redox pair water vapor as the oxidizing product, the reaction kinetics in the energy ⁇ storage is significantly increased and thus the power density significantly increases.
  • the fluidic redox couple can be conducted along the first redox couple, wherein the guiding along can take place in a continuous stream or in pulses. In this way it can be avoided that the amount of fluidic redox pair present in the energy store drops due to leakages. A decrease in the amount of fluidic redox couple would over time lead to the pressure of the fluidic redox couple in the
  • the energy storage can be associated with a supply of fluidic redox couple. From this supply can then be replaced by a supply line in the energy storage, the amount of lost fluidic redox couple. If, in addition to the supply line for supplying the fluidic redox pair, there is also a discharge for removing the fluidic redox pair from the energy store, the fluidic redox pair can circulate in a circulation and be guided along the first redox pair. The from the Energy storage dissipated amount of fluidic redox couple can then be returned to the supply. But even if no cycle is present, a derivative for removing a lot of the fluidic redox pair may be useful.
  • the discharged amount can be easily released into the environment, for example if the fluidic redox pair comprises water vapor as the oxidation product. Water or water vapor is easy to replace and harmless to the environment, so nothing speaks against a discharge to the environment. Nevertheless, a circuit is advantageous as the frequency with which the fluidic ⁇ cal redox couple must be replenished, then lower.
  • the energy storage is maintained at a high temperature. This temperature is 600 ° C or more.
  • the temperature of the process fluid leaving the energy store is therefore usually of the order of 600 ° C.
  • the required for the evaporation of the oxidation product and / or fluidic Oxidationsedukts of the redox couple Ener ⁇ energy can therefore be, for example, Won ⁇ NEN.
  • From the waste heat of the process fluid The amount of heat stored in the exiting process fluid is suitable for a large number of possible fluidic redox pairs to induce evaporation. Especially when water vapor is used, the tempera- ture more than sufficient to ⁇ complete the evaporation process brought about.
  • the process fluid supplied to the energy store is heated before being supplied to the energy store. This heating can also be done by means of the waste heat contained in the process fluid after leaving the energy store.
  • the energy required for vaporizing the oxidation product and / or the oxidation educt of the fluidic redox couple can then be obtained from the residual heat in many suitable redox pairs, in particular in the case of water vapor as the oxidation product, which is still present in the discharged process fluid after the process fluid has been heated ,
  • the oxidation product and / or the Oxidationsedukt of flui ⁇ sized redox couple can be condensed again, after it has been passed to the first redox couple along. Condensation is particularly advantageous if the flu- idische redox couple circulating in a circuit and is kept in stock in the form of the liquid oxidation product and / or of the liquid Oxi ⁇ dationsedukts.
  • an energy storage comprises a first electrode, which is arranged such that a process fluid can be conducted along it, and which comprises a material which generates anions from this constituent with the release of electrons to a constituent of the process fluid or with absorption of Electrons from
  • Anions can consume them by neutralizing their charge and delivering it to the process fluid; a second electrode which comprises a material which can generate anions with the release of electrons or which can consume anions while taking up electrons; an anion-conducting electrolyte disposed between the first electrode and the second electrode; a first redox pair, which comprises a first Oxidationsedukt and a first oxidation product, for example a Me ⁇ tall and its oxide or two different Oxidationsstu- fen of a metal, and a housing which is sealed against the entrance of the surrounding medium of the housing, but the supply allowed by process fluid to the first electrode.
  • the first electrode may be formed as part of the housing ⁇ outer wall.
  • a second electrode between on the one hand and the first redox couple on the other hand befindliches fluidic redox couple upstream hands, comprising a fluidic Oxidationsedukt and a fluidic ⁇ ULTRASONIC oxidation product.
  • the fluidic oxidation product is reduced at the first Oxidationsedukt generating the first oxidation product to the fluidic Oxidationsedukt and the fluidi- see Oxidationsedukt at the second electrode by means of
  • the fluidic Oxidationsedukt is oxidized at the first oxidation product to form said first oxidation onsedukts to the fluidic oxidation product and the fluidic oxidation product reduced at the second electrode to the fluidic Oxidationsedukt, wherein at the two ⁇ th electrode anions receiving electrons generated from the second electrode.
  • the Fluidic redox couple With the help of the fluidic redox couple the Matterskine ⁇ policy of the energy storage can be improved. It is particularly advantageous with regard to the reaction kinetics if the fluidic redox couple is gaseous.
  • the housing are sealed against ingress of air by means of the fluidic redox pair, if a pump or a compressor is provided with which the fluidic redox pair is maintained within the housing at a pressure which is above the ambient pressure outside the housing.
  • the housing can have at least one supply line for supplying the fluidic redox pair, which makes it possible to replace a quantity of fluidic redox pair lost due to leaks in the housing. Furthermore, at least one discharge for removing the fluidic redox pair may also be present, which makes it possible to form a circuit for the fluidic redox pair.
  • the first redox couple comprises a metal and its oxide or two different oxidation states of a metal
  • the use of steam leads to good results in terms of improving the reaction kinetics.
  • water vapor is easy to obtain and in terms of avoiding environmental pollution when exiting the housing particularly advantageous ⁇ liable.
  • an evaporator which converts the fluidic redox couple from the liquid state into the gaseous state and the one via the supply line to the housing connected gas outlet (steam outlet in the case of steam as the oxidation product of the fluidic redox couple).
  • the evaporator can be heated electrically, for example. If the energy store has a high temperature, instead of the electric heater of the evaporator, a heat exchanger may be present through which the liquid
  • Oxidation product and / or the liquid Oxidationsedukt the fluidic redox couple flows and the leaked by means of a process fluid branch line from the energy storage Process fluid for the transmission of waste heat to the liquid oxidation product and / or the liquid Oxidationsedukt supplied ⁇ leads. Since the temperatures of the energy storage are usually at 600 ° C or more, the waste heat is sufficient to bring a large number of possible fluidic redox couples to evaporate. Particularly in the case of water as the oxidation product of the fluidic redox couple, the amount of heat present in the leaked process fluid is by far sufficient to cause evaporation. In particular, the amount of heat is also sufficient to preheat in addition to the evaporation of the oxidation product and / or the Oxidationsedukt the fluidi ⁇ rule redox couple in the energy storage inflowing process fluid.
  • the energy store according to the invention is particularly suitable for carrying out the method according to the invention, so that the advantages mentioned with reference to the method can be realized with it.
  • Figure 1 shows the charging and discharging of a system based on the oxidation and reduction on a metal energy ⁇ memory.
  • Figure 2 shows the basic structure of a erfindungsge ⁇ bau H energy storage including a system for supplying the process fluid and the fluidic redox couple.
  • Figure 3 shows schematically the internal structure of the energy storage of Figure 2 and the charging process.
  • FIG. 4 shows the discharge process of the energy store
  • Figure 5 shows the energy storage of Figure 2 with a
  • Figure 6 shows the energy storage of Figure 2 with a
  • Figure 7 shows the energy storage of Figure 5 with a
  • Evaporator which is operated by means of the waste heat of the process fluid.
  • FIG. 8 shows an alternative embodiment of an energy storage device from FIG. 5 with an evaporator for the fluidic redox pair, which is operated by means of waste heat from the process fluid.
  • FIG. 3 is the external design of the energy store including its systems for supplying air and water vapor
  • FIGS. 3 and 4 is on the internal structure of the energy store, but the latter is shown only schematically is, as well as on the running during loading and unloading of the energy storage processes.
  • the energy store shown in Figure 2 comprises an air inlet 1, which leads to a fan 2, which conducts air via a line 3 to a heat exchanger 4. There will be the Preheated air and passed via another line 5 in a hous ⁇ Se 6, which is formed in the present embodiment as a thermally insulated high-temperature chamber. To remove the air from the high-temperature chamber, an exhaust duct 8 is present, which leads to the heat exchanger 4. There, the exhaust air heat is removed to preheat the air flowing into the high-temperature chamber 6 air. From the heat exchanger 4, the exhaust air 9 is released into the environment.
  • At least one cell stack 6a with a number of electrically series-connected cells, each cell having as main components, an air electrode 12, a second electrode 14, an interim ⁇ rule the two electrodes 12, 14 arranged solid electrolyte 16, comprises a metallic and oxidic or SpeI ⁇ cher 18, a process fluid passage 20, which is a process gas channel in the present example from ⁇ guide, and a water vapor channel ⁇ 22nd
  • a process fluid passage 20 which is a process gas channel in the present example from ⁇ guide
  • a water vapor channel ⁇ 22nd One cell of the cell stack 6a is shown in FIGS. 3 and 4.
  • Interconnectors 24a, 24b are provided between the cells, one of which is in electrical contact with the air electrodes 12 and one with the second electrodes 14 and which are insulated from each other. Endplat ⁇ th are present at the two ends of the cell stack 6a.
  • the end plates also have electrical connections 24c, 24d, which enable the circuit to be closed outside the energy store.
  • the end plates as well as the edges of the interconnects 24a, 24b may be part of the housing.
  • the metal of the memory 18 has in the present case an exemplary bivalent valence. Other valences are also possible in principle. Suitable oxidation states include, for example, iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), manganese (Mn), vanadium (V), etc.
  • the metal provides the Oxidationsedukt of a first redox couple, which is used for energy storage. The oxidation product is then the metal oxide, when using iron, for example. Iron (II) oxide (FeO).
  • the air electrode (first electrode) 12 serves various purposes. It exchanges molecular oxygen from the process gas ⁇ , electrons with the interconnector 24a or the associated end plate and oxygen ions with the electrolyte.
  • the demands on the material, structure and technical solutions with respect to high-temperature temperature-Brennsoffzellen from the prior art (engl. Solid Oxide Fuel Cell SOFC) ⁇ be known.
  • An example of the requirements fulfilling Ma ⁇ TERIAL is eg. Lanthanum strontium manganite, LSM shortly.
  • the solid electrolyte 16 may be made in the present embodiment of scandium-stabilized or yttrium-stabilized zirconia (ScSZ, YSZ). It is also possible that it is made of a combination of these two materials. Such solid electrolyte show highly selective oxygen ion conduction but require relatively high operating temperatures of typically at least 600 ° C. It should be noted at this point ⁇ that at these temperatures iron (11) oxide (FeO) present in the iron as the divalent metal is stable.
  • the energy store further includes a fluidic redox pair that communicates with both the reservoir 18 and the second electrode 14.
  • the fluidic re- doxcru comprises in the present embodiment, hydrogen as Oxidationsedukt and steam as Oxidationspro- product.
  • the steam then exits the high-temperature chamber, so that the ingress of air (air ingress) and the associated uncontrolled oxidation of the first redox couple can be prevented.
  • the steam flow through the high-temperature chamber 6 should on the one hand be large enough to compensate for losses due to leaks, but on the other hand should not be too large to displace as little hydrogen as possible. Rejected hydrogen can be recovered only with increased technical effort and would also lead to a reduction in energy storage efficiency.
  • the oxygen ions are from the electrolyte 14 forwarded to the air electrode 12, where from them under electron donation molecular oxygen is formed, which is discharged to the process gas channel 20 and discharged through it.
  • the off given in the air electrode 12 of the oxygen ions, electrons are to the DC power source wei ⁇ terleton so that the circuit is closed 26th
  • the water produced in the water vapor channel 22 by the electrolysis ⁇ material reduces the metal of the storage electrode 18, where it is oxidized again to water vapor, which in turn can then be subjected to the second electrode 14 of the electrolysis. This process continues until no more metal ⁇ oxide is present, or only so little metal oxide is present that no further reduction occurs. Since ⁇ after the energy storage is fully charged.
  • the discharging of the energy store is shown in FIG.
  • a consumer ⁇ cher instead of the DC power source 26, shown in Figure 4 by a resistor 28, connected in the circuit.
  • the air electrode 12 To unload the air electrode 12 is fed air 20 through the process gas channel, the air electrode 12 dissociates the atmospheric oxygen and Sau ⁇ erstoffionen 0 2 ⁇ forms. In this case, the air electrode 12 electrons are withdrawn, so that forms a positive potential at this.
  • the oxygen ions are forwarded to the second electrode 14. There they oxidize hydrogen gas to water vapor, wherein electrons are delivered to the second electrode 14, so that there forms a negative potential.
  • the charging and discharging processes described proceed in Tempe ⁇ temperatures from 600 ° C or more.
  • the cells described with reference to FIGS. 3 and 4 are therefore in the form of one or more cell stacks 6a in the previously-mentioned thermally insulated high-temperature chamber 6 in order to maintain the temperature in this range of 600 ° C. or more with as little effort as possible to be able to.
  • the process gas is preheated, so that the temperature difference between the process gas and the stack 6a is reduced.
  • the preheating of the air takes place in the heat exchanger 4, where the air flowing into the stack 6a is heated by the waste heat of the air emerging from the stack 6a, before the leaked air is discharged to the environment.
  • FIG. 5 A variant of the energy accumulator, having a SpeI ⁇ storage volume 30 for storing the at least one oxidation product or a Oxidationsedukts the fluidic redox pair is shown in FIG. 5
  • a lot of fluidic redox can storage volume from the Spei ⁇ are few refilled in the high-temperature chamber 6, if necessary.
  • the water vapor present in the fluidic redox pair in the present exemplary embodiment is not kept in the form of steam but in the form of water.
  • the water can be fed to an evaporator 34, where the water is evaporated and can then be supplied via the refill 10 of the high temperature chamber 6.
  • Displaced water vapor can be discharged accordingly through the discharge line 11 to the environment.
  • container 30 feed again.
  • the discharge line 11 is connected to a heat exchanger, which serves as a cooler or condenser 36.
  • the condensed water is then returned to the reservoir 30.
  • the reservoir 30 is disposed below the condenser 36, so that the remindt ⁇ tion is effected by the capacitor 36 to the reservoir 30 by gravity.
  • the heat exchanger 34 is connected via a branch line 40 to the exhaust air line 8 located between the cell stack 6a and the heat exchanger 4.
  • the mass flow of branched air can be adjusted by means of an adjustable throttle 42 arranged in the branch line 40.
  • the setting takes place by setting a suitable pressure drop at the throttle 42. If the temperature of the exhaust air flowing in the exhaust duct 8 for use in the heat exchanger 34 is too high, the temperature of the flowing through the branch line 40 partial air flow by means of an optional cooler 44 are cooled to a suitable temperature for the evaporator 34.
  • the partial air flow for the evaporator 34 is not removed from that from the cell Stack 6a branched off to the heat exchanger 4 leading exhaust duct 8, but from a heat exchanger 4 downstream exhaust duct 46, from where a branch line 48 leads to the heat exchanger 34.
  • the heat exchanger downstream exhaust pipe 46 leads to a throttle 50, which is adjustable in terms of the pressure drop occurring in it. About the pressure drop across the throttle 50, the pressure in the exhaust pipe 46 can be adjusted, which also affects the pressure in the leading to the evaporator 34 branch line 48.
  • a cooler in the branch line 48 is usually not necessary because the temperature of the exhaust air is reduced after passing through the heat exchanger 4. Typically, however, it is still sufficient to cause evaporator 34 to evaporate the water.
  • WEL ches also is generally suitable for removing heat from the partial flow and, therefore, can perform the cooling function.
  • the circuit shown in Figure 6 is formed so that the condensed water is returned by gravity alone in the reservoir 30. Alternatively, it is also possible to make the return by means of a pump. This increases the freedom in the arrangement of the circuit, since the reservoir 30 then does not need to be lower than the cooler 36.

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Abstract

Es wird ein Energiespeicher zur Verfügung gestellt, der umfasst: eine ersten Elektrode (12), die derart angeordnet ist, dass ein Prozessfluid an ihr entlang geleitet werden kann, und die ein Material umfasst, das unter Abgabe von Elektronen an einen Bestandteil des Prozessfluids Anionen aus diesem Bestandteil erzeugen oder unter Aufnahme von Elektronen von Anionen diese durch Neutralisieren ihrer Ladung und Abgabe an das Prozessfluid verbrauchen kann; eine zweite Elektrode (14), die ein Material umfasst, das unter Abgabe von Elektronen Anionen erzeugen oder unter Aufnahme von Elektronen Anionen verbrauchen kann; einen zwischen der ersten Elektrode (12) und der zweiten Elektrode (14) angeordneten, Anionen leitenden Elektrolyten (16); ein erstes Redoxpaar (18), welches ein erstes Oxidationsedukt und ein erstes Oxidationsprodukt umfasst; und ein Gehäuse (6), das gegen den Eintritt des das Gehäuse umgebenden Mediums abgedichtet ist, jedoch die Zufuhr von Prozessfluid zu der ersten Elektrode (12) erlaubt, wobei ein im Inneren des Gehäuses (6) zwischen der zweiten Elektrode (14) einerseits und dem ersten Redoxpaar (18) andererseits befindliches fluidisches Redoxpaar vorhanden ist, das ein fluidisches Oxidationsedukt und ein fluidisches Oxidationsprodukt umfasst und in dem beim Entladen des Energiespeichers das fluidische Oxidationsprodukt an dem ersten Oxidationsedukt unter Erzeugung des ersten Oxidationsprodukts zu dem fluidischen Oxidationsedukt reduziert und das fluidische Oxidationsedukt an der zweiten Elektrode (14) mittels der Anionen unter Abgabe von Elektronen an die zweite Elektrode (14) zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert wird, und beim Laden des Energiespeichers das fluidische Oxidationsedukt an dem ersten Oxidationsprodukt unter Erzeugung des ersten Oxidationsedukts zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert wird und das fluidische Oxidationsprodukt an der zweiten Elektrode (14) zu dem fluidischen Oxidationsedukt reduziert wird, wobei an der zweiten Elektrode (14) Anionen unter Aufnahme von Elektronen aus der zweiten Elektrode (14) generiert werden.

Description

Beschreibung
Energiespeicher und Verfahren zum Laden oder Entladen eines EnergieSpeichers
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Energiespeicher zum Speichern und Abgeben von elektrischer Energie. Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Laden oder Entladen eines derartigen Energiespeichers.
Energiespeicher zum Speichern und Abgeben elektrischer Energie sind bspw. für viele mobile Anwendungen von hoher Bedeutung. Während die Speicherkapazität heutiger Energiespeicher zum Speichern elektrischer Energie für den Betrieb kleinerer Geräte wie Mobiltelefone, tragbare Computer, etc. ausreichend ist, sind Energiespeicher zum Speichern elektrischer Energie für größere Anwendungen wie beispielsweise, elektrisch ange¬ triebene Kraftfahrzeuge noch mit Unzulänglichkeiten behaftet, die ihrem kommerziell erfolgreichen Einsatz entgegenstehen. Insbesondere die Speicherkapazität der verwendeten Batterien erfüllt noch nicht die angestrebten Anforderungen. Obwohl beispielsweise Lithiumionenbatterien für die Anwendung etwa in Mobiltelefonen oder Computern gute Ergebnisse erzielen, eignen sie sich für Anwendungen mit hohem Energiebedarf wie bspw. elektrisch betriebene Kraftfahrzeuge nur bedingt. Die Speicherkapazität der Lithiumionenbatterien stellt dabei ei¬ nen begrenzenden Faktor dar, bspw. für die Reichweite eines elektrischen Kraftfahrzeugs. Insbesondere im Kfz-Bereich sind außerdem Systeme bekannt, bei denen die für den Antrieb notwendige Energie in Form von Wasserstoff gespeichert wird. Mittels einer Brennstoffzelle wird der Wasserstoff dann in elektrischen Strom umgewandelt, mit welchem der Motor angetrieben werden kann. Für eine der- artige Technologie ist jedoch der Aufbau eines Tankstellen¬ netzes für Wasserstoff notwendig, was die Einführung dieser Technologie insbesondere im Hinblick auf die wegen der Explo- sionsgefahr hohen Sicherheitsanforderungen der Tankstellen teuer macht.
In jüngerer Zeit werden darüber hinaus auch Batterien in Be- tracht gezogen, in denen die elektrische Energie in Form ei¬ nes Oxidationszustandes eines Metalls gespeichert wird. Der Aufbau einer derartigen Batterie entspricht in etwa einer Brennstoffzelle mit einem Festkörperelektrolyten. Der Elektrolyt ist zwischen zwei Elektroden angeordnet, wovon eine ei- ne Luftelektrode ist, die aus einem Material besteht, welches den Luftsauerstoff aufspaltet und die dabei entstehenden Sau¬ erstoffionen zum Elektrolyten leitet. Der Elektrolyt ist ebenfalls aus einem Material hergestellt, das Sauerstoffionen leiten kann. An seiner der Luftelektrode gegenüber liegenden Seite ist die zweite Elektrode angeordnet, die aus einem zu oxidierendem und zu reduzierendem Metall bzw. Metalloxid besteht. Die Batterie wird entladen, indem das Metall mittels Sauerstoffionen aus dem Luftsauerstoff oxidiert wird, und aufgeladen, indem bei Anlegen einer Spannung das Metall unter Abgabe von Sauerstoffionen reduziert wird, wobei die Sau¬ erstoffionen dann durch den Elektrolyten zur Luftelektrode wandern, von wo aus sie als molekularer Sauerstoff an die Umgebung abgegeben werden. Dieser Vorgang ist schematisch in Figur 1 dargestellt, in der die obere Hälfte den Entladevor- gang und die untere Hälfte den Ladevorgang darstellt. In die¬ ser Figur bezeichnet die Bezugsziffer 101 die Batterie, die Bezugsziffer 103 die Luftelektrode, die Bezugsziffer 105 das Metall bzw. Metalloxid, die Bezugsziffer 107 den Elektroly¬ ten, die Bezugsziffer 109 einen Verbraucher, der beim Entla- den der Batterie mit Strom versorgt wird, und die Bezugszif¬ fer 111 eine Stromquelle, die beim Laden der Batterie Verwen¬ dung findet.
Man ist bestrebt, die Leistungsdichte der beschriebenen Bat- terien zu verbessern, um das System möglichst klein und wirtschaftlich zu realisieren. Dabei ist es von Bedeutung, eine ungewollte Oxidation des Metalls durch Lufteinbrüche in die Batterie zu verhindern. Ein Lufteinbruch im Bereich der Me- tallelektrode führt in Abhängigkeit von der eingedrungenen Luftmenge zu Leistungseinbußen bis hin zum vollständigen Ausfall der Batterie. Die in den Batterien verwendeten Elektrolyten zeigen eine hoch selektive Sauerstoffionenleitung, benötigen jedoch relativ hohe Betriebstemperaturen, von typischerweise 600°C oder mehr. Bei derartigen Temperaturen erfordert das Abdichten der Batterie gegen Lufteinbruch einen hohen konstruktiven Aufwand sowie einen hohen Materialaufwand, da viele Dichtmaterialien aufgrund der hohen Temperaturen nicht verwendet werden können .
Gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zum Laden oder Entladen eines Energiespeichers, in dem die Energie im Oxidationszustand eines Redoxpaares gespei¬ chert ist, zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe ist es, einen vorteilhaften Energiespeicher zur Verfügung zu stellen, in dem die elektrische Energie in dem Oxidationszu¬ stand eines Redoxpaares gespeichert ist.
Die erste Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Laden oder Entladen eines Energiespeichers nach Anspruch 1 gelöst, die zweite Aufgabe durch einen Energiespeicher nach Anspruch 11. Die abhängigen Ansprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Laden oder Entladen eines Energiespeichers zur Verfügung gestellt. Der Energie¬ speicher ist mit einer ersten Elektrode, die unter Abgabe von Elektronen an einen Bestandteil eines Prozessfluids Anionen aus diesem Bestandteil erzeugen oder unter Aufnahme von
Elektronen von Anionen diese durch Neutralisieren ihrer La- dung und Abgabe an das Prozessfluid verbrauchen kann, einer zweiten Elektrode, die unter Abgabe von Elektronen Anionen erzeugen oder unter Aufnahme von Elektronen Anionen verbrau- chen kann, einem zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordneten, Anionen leitenden Elektrolyten und einem ersten Redoxpaar, welches ein erstes Oxidationse- dukt und ein erstes Oxidationsprodukt umfasst, ausgestattet. Zum Laden des Energiespeichers wird das erste Oxidationspro¬ dukt reduziert, und zum Entladen des Energiespeichers wird das erste Oxidationsedukt oxidiert, wobei ein fluidisches Re¬ doxpaar Verwendung findet, das ein fluidisches Oxidationse¬ dukt und ein fluidisches Oxidationsprodukt umfasst und das mit dem ersten Redoxpaar und der zweiten Elektrode in Kontakt steht. Beim Entladen des Energiespeichers wird das fluidische Oxidationsprodukt an dem ersten Oxidationsedukt unter Erzeu¬ gung des ersten Oxidationsprodukts zu dem fluidischen Oxida¬ tionsedukt reduziert und das fluidische Oxidationsedukt an der zweiten Elektrode mittels der Anionen unter Abgabe von
Elektronen an die zweite Elektrode zu dem fluidischen Oxida¬ tionsprodukt oxidiert. Beim Laden des Energiespeichers wird das fluidische Oxidationsedukt an dem ersten Oxidationspro¬ dukt unter Erzeugung des ersten Oxidationsedukts zu dem flui- dischen Oxidationsprodukt oxidiert und das fluidische Oxida¬ tionsprodukt an der zweiten Elektrode zu dem fluidischen Oxi¬ dationsedukt reduziert, wobei an der zweiten Elektrode Anio¬ nen unter Aufnahme von Elektronen aus der zweiten Elektrode generiert werden. Mit anderen Worten, das Oxidieren bzw. Re- duzieren des ersten, die elektrische Energie speichernden Re- doxpaares erfolgt nicht direkt mittels der durch den Elektro¬ lyten hindurch tretenden Anionen, sondern mittels des Oxidationsprodukts bzw. des Oxidationsedukts des fluidischen Re- doxpaares .
Überraschenderweise kann durch die Verwendung eines zweiten, fluidischen Redoxpaares die Reaktionskinetik im Energiespeicher verbessert werden, womit eine Erhöhung der Leistungs¬ dichte des Energiespeichers einhergeht. Dies trifft insbeson- dere zu, wenn das fluidische Redoxpaar bei der Oxidation bzw. der Reduktion gasförmig ist. So hat sich beispielsweise ge¬ zeigt, dass, wenn das erste Redoxpaar ein Metall und sein Oxid oder zwei unterschiedliche Oxidationsstufen eines Me- falls umfasst und das fluidische Redoxpaar Wasserdampf als Oxidationsprodukt umfasst, die Reaktionskinetik im Energie¬ speicher deutlich erhöht wird und somit die Leistungsdichte signifikant steigt. Wenn zudem im fluidischen Redoxpaar ein Druck aufrecht erhalten wird, der über dem Umgebungsdruck des den Energiespeicher umgebenden Mediums liegt, ist auch eine Abdichtung gegen Lufteinbrüche bewirkt, da das fluidische Redoxpaar an undich¬ ten Stellen aus dem Energiespeicher austritt und somit das Eindringen von Umgebungsgasen, insbesondere von Luft unterbindet .
Insbesondere kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das fluidische Redoxpaar an dem ersten Redoxpaar entlang ge- leitet werden, wobei das Entlangleiten in einem kontinuierlichen Strom oder in Pulsen erfolgen kann. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass aufgrund von Leckagen die im Energiespeicher vorhandene Menge an fluidischem Redoxpaar sinkt. Ein Sinken der Menge an fluidischem Redoxpaar würde mit der Zeit dazu führen, dass der Druck des fluidischen Redoxpaares im
Energiespeicher auf Umgebungsdruck sinkt und somit die Dichtfunktion nicht mehr zuverlässig ausgeübt wird.
Um die durch Leckagen verlorengehende Menge an fluidischem Redoxpaar ersetzen zu können, kann dem Energiespeicher ein Vorrat an fluidischem Redoxpaar zugeordnet sein. Aus diesem Vorrat kann dann über eine Zuleitung in den Energiespeicher die Menge an verlorengegangenem fluidischem Redoxpaar ersetzt werden. Wenn neben der Zuleitung zum Zuleiten des fluidischen Redoxpaares auch eine Ableitung zur Abfuhr des fluidischen Redoxpaares aus dem Energiespeicher vorhanden ist, kann das fluidische Redoxpaar in einem Kreislauf zirkulieren und dabei an dem ersten Redoxpaar entlang geleitet werden. Die aus dem Energiespeicher abgeführte Menge an fluidischem Redoxpaar kann dann dem Vorrat wieder zugeführt werden. Aber auch, wenn kein Kreislauf vorhanden ist, kann eine Ableitung zur Abfuhr einer Menge des fluidischen Redoxpaares sinnvoll sein.
Bei einem geringen Volumenstrom an fluidischem Redoxpaar und einem ausreichenden Vorrat an fluidischem Redoxpaar kann die abgeführte Menge einfach an die Umgebung abgegeben werden, beispielsweise wenn das fluidische Redoxpaar Wasserdampf als Oxidationsprodukt umfasst. Wasser bzw. Wasserdampf ist leicht zu ersetzen und unschädlich für die Umwelt, so dass nichts gegen eine Abfuhr an die Umwelt spricht. Trotzdem ist ein Kreislauf vorteilhaft, da die Häufigkeit, mit der das fluidi¬ sche Redoxpaar aufgefüllt werden muss, dann geringer ist.
Wenn ein gasförmiges fluidisches Redoxpaar an dem ersten Redoxpaar entlang geleitet wird, besteht die Möglichkeit, das Oxidationsprodukt und/oder das Oxidationsedukt des fluidi¬ schen Redoxpaares in flüssiger Form vorrätig zu halten. In diesem Fall wird das flüssige Oxidationsprodukt und/oder das flüssige Oxidationsedukt verdampft, bevor es zu dem ersten Redoxpaar geleitet wird. Das Bevorraten in flüssiger Form bietet den Vorteil, dass im Vergleich zur Bevorratung in gasförmiger Form nur ein geringeres Vorratsvolumen vorhanden zu sein braucht.
Typischerweise wird der Energiespeicher auf einer hohen Temperatur gehalten. Diese Temperatur liegt bei 600 °C oder mehr. Die Temperatur des aus dem Energiespeicher austretenden Pro- zessfluids liegt daher üblicherweise in der Größenordnung von 600 °C. Die zum Verdampfen des Oxidationsprodukts und/oder des Oxidationsedukts des fluidischen Redoxpaares benötigte Ener¬ gie kann daher bspw. aus der Abwärme des Prozessfluids gewon¬ nen werden. Die im austretenden Prozessfluid gespeicherte Wärmemenge ist für eine große Anzahl an möglichen fluidischen Redoxpaaren zum Herbeiführen der Verdampfung geeignet. Insbesondere wenn Wasserdampf Verwendung findet, ist die Tempera- tur mehr als ausreichend, um den Verdampfungsprozess herbei¬ zuführen .
Wenn der Energiespeicher auf hoher Temperatur gehalten wird, ist es vorteilhaft, wenn das dem Energiespeicher zugeführte Prozessfluid vor der Zufuhr zum Energiespeicher erwärmt wird. Diese Erwärmung kann ebenfalls mittels der im Prozessfluid nach dem Austritt aus dem Energiespeicher enthaltenen Abwärme erfolgen. Die zum Verdampfen des Oxidationsprodukts und/oder des Oxidationsedukts des fluidischen Redoxpaares benötigte Energie kann dann bei vielen geeigneten Redoxpaaren, insbesondere im Fall von Wasserdampf als Oxidationsprodukt, aus der Restwärme gewonnen werden, die nach dem Erwärmen des Pro- zessfluids noch im abgeführten Prozessfluid enthalten ist.
Das Oxidationsprodukt und/oder das Oxidationsedukt des flui¬ dischen Redoxpaares kann wieder kondensiert werden, nachdem es an dem ersten Redoxpaar entlang geleitet worden ist. Das Kondensieren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das flu- idische Redoxpaar in einem Kreislauf zirkuliert und in Form des flüssigen Oxidationsprodukts und/oder des flüssigen Oxi¬ dationsedukts vorrätig gehalten wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Energie- Speicher zur Verfügung gestellt. Ein solcher Energiespeicher umfasst eine ersten Elektrode, die derart angeordnet ist, dass ein Prozessfluid an ihr entlang geleitet werden kann, und die ein Material umfasst, das unter Abgabe von Elektronen an einen Bestandteil des Prozessfluids Anionen aus diesem Be- standteil erzeugen oder unter Aufnahme von Elektronen von
Anionen diese durch Neutralisieren ihrer Ladung und Abgabe an das Prozessfluid verbrauchen kann; eine zweite Elektrode, die ein Material umfasst, das unter Abgabe von Elektronen Anionen erzeugen oder unter Aufnahme von Elektronen Anionen verbrau- chen kann; einen zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordneten, Anionen leitenden Elektrolyten; ein erstes Redoxpaar, welches ein erstes Oxidationsedukt und ein erstes Oxidationsprodukt umfasst, beispielsweise ein Me¬ tall und sein Oxid oder zwei unterschiedliche Oxidationsstu- fen eines Metalls, und ein Gehäuse, das gegen den Eintritt des das Gehäuse umgebenden Mediums abgedichtet ist, jedoch die Zufuhr von Prozessfluid zu der ersten Elektrode erlaubt. Beispielsweise kann die erste Elektrode als Teil der Gehäuse¬ außenwand ausgebildet sein. Alternativ besteht auch die Mög¬ lichkeit, mittels wenigstens eines im Gehäuse vorhandenen, an der ersten Elektrode entlang führenden Prozessflidkanals das Zu- und Abführen von Prozessfluid zu bzw. von der ersten Elektrode zu ermöglichen. Im Inneren des Gehäuses ist ein zwischen der zweiten Elektrode einerseits und dem ersten Redoxpaar andererseits befindliches fluidisches Redoxpaar vor- handen, das ein fluidisches Oxidationsedukt und ein fluidi¬ sches Oxidationsprodukt umfasst. Beim Entladen des Energie¬ speichers wird das fluidische Oxidationsprodukt an dem ersten Oxidationsedukt unter Erzeugung des ersten Oxidationsprodukts zu dem fluidischen Oxidationsedukt reduziert und das fluidi- sehe Oxidationsedukt an der zweiten Elektrode mittels der
Anionen unter Abgabe von Elektronen an die zweite Elektrode zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert. Beim Laden des Energiespeichers wird das fluidische Oxidationsedukt an dem ersten Oxidationsprodukt unter Erzeugung des ersten Oxidati- onsedukts zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert und das fluidische Oxidationsprodukt an der zweiten Elektrode zu dem fluidischen Oxidationsedukt reduziert, wobei an der zwei¬ ten Elektrode Anionen unter Aufnahme von Elektronen aus der zweiten Elektrode generiert werden.
Mit Hilfe des fluidischen Redoxpaares kann die Reaktionskine¬ tik des Energiespeichers verbessert werden. Besonders vor¬ teilhaft im Hinblick auf die Reaktionskinetik ist es, wenn das fluidische Redoxpaar gasförmig ist. Außerdem kann das Ge- häuse mittels des fluidischen Redoxpaares gegen Lufteinbruch abgedichtet werden, wenn eine Pumpe oder ein Verdichter vorhanden ist, mit dem das fluidische Redoxpaar innerhalb des Gehäuses auf einem Druck gehalten wird, der über dem Umge- bungsdruck außerhalb des Gehäuses liegt.
Das Gehäuse kann wenigstens eine Zuleitung zur Zufuhr des fluidischen Redoxpaares aufweisen, wodurch es möglich wird, eine aufgrund von Leckagen im Gehäuse verloren gegangene Men- ge an fluidischem Redoxpaar zu ersetzen. Weiterhin kann auch wenigstens eine Ableitung zur Abfuhr des fluidischen Redoxpaares vorhanden sein, was das Bilden eines Kreislaufes für das fluidische Redoxpaar ermöglicht. Wenn das erste Redoxpaar ein Metall und sein Oxid oder zwei unterschiedliche Oxidationsstufen eines Metalls umfasst, kann als Oxidationsprodukt des fluidischen Redoxpaares beispiels¬ weise Wasserdampf Verwendung finden. Die Verwendung von Wasserdampf führt zu guten Resultaten im Hinblick auf die Ver- besserung der Reaktionskinetik. Zudem ist Wasserdampf leicht zu beschaffen und im Hinblick auf die Vermeidung von Umweltbelastungen beim Austritt aus dem Gehäuse besonders vorteil¬ haft . Um bei einem kleinen Vorratsvolumen eine große Menge an fluidischem Redoxpaar vorrätig halten zu können, ist es vorteilhaft, wenn ein Verdampfer vorhanden ist, der das fluidische Redoxpaar aus dem flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand überführt und der einen über die Zuleitung mit dem Ge- häuse verbundenen Gasausgang (Dampfausgang im Falle von Wasserdampf als Oxidationsprodukt des fluidischen Redoxpaares) aufweist. Der Verdampfer kann beispielsweise elektrisch geheizt werden. Wenn der Energiespeicher eine hohe Temperatur aufweist, kann statt der elektrischen Heizung des Verdampfers eine Wärmetauscher vorhanden sein, durch den das flüssige
Oxidationsprodukt und/oder das flüssige Oxidationsedukt des fluidischen Redoxpaares strömt und dem mittels einer Pro- zessfluidzweigleitung aus dem Energiespeicher ausgetretenes Prozessfluid zur Übertragung von Abwärme auf das flüssige Oxidationsprodukt und/oder das flüssige Oxidationsedukt zuge¬ führt wird. Da die Temperaturen des Energiespeichers in der Regel bei 600 °C oder mehr liegen, reicht die Abwärme aus, um eine große Anzahl an möglich fluidischen Redoxpaaren zum Verdampfen zu bringen. Insbesondere im Falle von Wasser als dem Oxidationsprodukt des fluidischen Redoxpaares reicht die im ausgetretenen Prozessfluid vorhandene Wärmemenge bei Weitem aus, um eine Verdampfung herbeizuführen. Insbesondere reicht die Wärmemenge auch aus, um zusätzlich zum Verdampfen des Oxidationsprodukts und/oder des Oxidationsedukt des fluidi¬ schen Redoxpaares auch in den Energiespeicher einströmendes Prozessfluid vorzuwärmen.
Wenn Wasser als Oxidationsprodukt des fluidischen Redoxpaares zum Einsatz kommt, ist es vorteilhaft, wenn dieses teilweise oder vollständig entsalzt ist, um Ablagerungen im Verdampfer zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Energiespeicher eignet sich insbesondere zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens, sodass sich mit ihm die mit Bezug auf das Verfahren erwähnten Vorteile realisieren lassen.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren .
Figur 1 zeigt das Laden und Entladen eines auf der Oxidati- on und Reduktion eines Metalls beruhenden Energie¬ speichers .
Figur 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines erfindungsge¬ mäßen Energiespeichers einschließlich eines Systems zur Zufuhr des Prozessfluids und des fluidischen Redoxpaares . Figur 3 zeigt schematisch den internen Aufbau des Energiespeichers aus Figur 2 sowie den Ladevorgang.
Figur 4 zeigt den Entladevorgang des Energiespeichers aus
Figur 2.
Figur 5 zeigt den Energiespeicher aus Figur 2 mit einem
Vorrat an fluidischem Redoxpaar. Figur 6 zeigt den Energiespeicher aus Figur 2 mit einem
Kreislauf für das fluidische Redoxpaar.
Figur 7 zeigt den Energiespeicher aus Figur 5 mit einem
Verdampfer, der mittels der Abwärme des Prozessflu- ids betrieben wird.
Figur 8 zeigt eine alternative Ausgestaltung eines Energie¬ speichers aus Figur 5 mit einem Verdampfer für das fluidische Redoxpaar, der mittels Abwärme aus dem Prozessfluid betrieben wird.
Nachfolgend werden mit Bezug auf die Figuren 2 bis 4 der prinzipielle Aufbau des erfindungsgemäßen Energiespeichers sowie der Ladevorgang und der Entladevorgang näher erläutert. Die Erläuterung erfolgt dabei am Beispiel eines Energiespei¬ chers, in dem sauerstoffhaltiges Prozessgas, typischerweise Luft, als Prozessfluid Verwendung findet. Während der Schwer¬ punkt in Figur 3 auf der äußeren Gestaltung des Energiespeichers einschließlich seiner Systeme zur Luft- und Wasser- dampfVersorgung liegt, liegt der Schwerpunkt in den Figuren 3 und 4 auf dem inneren Aufbau des Energiespeichers, wobei die¬ ser jedoch nur schematisch dargestellt ist, sowie auf den beim Laden und Entladen des Energiespeichers ablaufenden Prozessen .
Der in Figur 2 gezeigte Energiespeicher umfasst einen Luft- einlass 1, der zu einem Gebläse 2 führt, welches Luft über eine Leitung 3 zu einem Wärmetauscher 4 leitet. Dort wird die Luft vorgewärmt und über eine weitere Leitung 5 in ein Gehäu¬ se 6 geleitet, das im vorliegenden Ausführungsbeispiel als thermisch isolierte Hochtemperaturkammer ausgebildet ist. Zur Abfuhr der Luft aus der Hochtemperaturkammer ist eine Abluft- leitung 8 vorhanden, die zum Wärmetauscher 4 führt. Dort wird der Abluft Wärme entzogen, um die in die Hochtemperaturkammer 6 einströmende Luft vorzuwärmen. Aus dem Wärmetauscher 4 wird die Abluft 9 in die Umgebung entlassen. Im inneren der Hochtemperaturkammer 6 befindet sich wenigstens ein Zellenstapel 6a mit einer Anzahl elektrisch in Serie geschalteter Zellen, wobei jede Zelle als Hauptkomponenten eine Luftelektrode 12, eine zweite Elektrode 14, einen zwi¬ schen den beiden Elektroden 12, 14 angeordneten Feststoff- elektrolyten 16, eine metallische und oder oxidischen Spei¬ cher 18, einen Prozessfluidkanal 20, der im vorliegenden Aus¬ führungsbeispiel ein Prozessgaskanal ist, und einen Wasser¬ dampfkanal 22 aufweist. Eine Zelle des Zellenstapels 6a ist in den Figuren 3 und 4 dargestellt. Zwischen den Zellen sind Interkonnektoren 24a, 24b vorhanden, von denen einer mit den Luftelektroden 12 und einer mit den zweiten Elektroden 14 in elektrischem Kontakt steht und die gegeneinander isoliert sind. An den beiden Enden des Zellenstapels 6a sind Endplat¬ ten vorhanden. Während die eine Endplatte denjenigen Inter- konnektor 24a elektrisch kontaktiert, der mit der Luftelekt¬ rode 12 in Verbindung steht, kontaktiert die andere Endplatte denjenigen Interkonnektor 24b, der mit der zweite Elektrode 14 in Verbindung steht. Die Endplatten weisen außerdem elektrische Anschlüsse 24c, 24d auf, die ein Schließen des Strom- kreises außerhalb des Energiespeichers ermöglichen. Außerdem können die Endplatten ebenso wie die Ränder der Interkonnektoren 24a, 24b Teil des Gehäuses sein.
Das Metall des Speichers 18 weist im vorliegenden Fall exem- plarisch eine bivalente Wertigkeit auf. Andere Wertigkeiten sind aber grundsätzlich auch möglich. Geeignete Oxidationszu- stände besitzen beispielsweise Eisen (Fe) , Nickel (Ni) , Kup¬ fer (Cu) , Mangan (Mn) , Vanadium (V), etc. Das Metall stellt das Oxidationsedukt eines ersten Redoxpaares dar, welches zur Energiespeicherung verwendet wird. Das Oxidationsprodukt ist dann das Metalloxid, bei Verwendung von Eisen bspw. Eisen (II) -oxid (FeO) .
Die Luftelektrode (erste Elektrode) 12 erfüllt verschiedene Zwecke. Sie tauscht molekularen Sauerstoff mit dem Prozess¬ gas, Elektronen mit dem Interkonnektor 24a oder der zugeordneten Endplatte und Sauerstoffionen mit dem Elektrolyten aus. Die Anforderungen an Material und Struktur sowie technische Lösungen sind aus dem Stand der Technik bezüglich Hochtempe- ratur-Brennsoffzellen (engl. Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) be¬ kannt. Ein Beispiel für ein die Anforderungen erfüllendes Ma¬ terial ist bspw. Lanthan-Strontium-Manganit , kurz LSM.
Auch der Feststoffelektrolyt 16 kann im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus Scandium-stabilisiertem oder Yttriumstabilisierten Zirkoniumoxid (ScSZ, YSZ) hergestellt sein. Es ist zudem auch möglich, dass er aus einer Kombination dieser beiden Materialien hergestellt ist. Derartige Feststoffelekt- rolyten zeigen eine hoch selektive Sauerstoffionenleitung, benötigen jedoch relativ hohe Betriebstemperaturen von typischerweise mindestens 600°C. Es sei an dieser Stelle darauf¬ hingewiesen, dass bei diesen Temperaturen Eisen ( 11 ) -oxid (FeO) , in dem Eisen als zweiwertiges Metall vorliegt, stabil ist .
Ähnlich wie bei der Luftelektrode 12 ergeben sich für die zweite Elektrode 14 Anforderungen an Material und Struktur sowie technische Lösungen, die aus dem Stand der Technik be¬ züglich Hochtemperatur-Brennstoffzellen (engl. Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) bekannt sind. Beispiele für die Anforderun¬ gen erfüllendes Materialien sind poröses Nickel (Ni) oder Ni/YSZ-Cermet .
Der Energiespeicher beinhaltet darüber hinaus ein fluidisches Redoxpaar, dass sowohl mit dem Speicher 18 als auch mit der zweiten Elektrode 14 in Verbindung steht. Das fluidische Re- doxpaar umfasst im vorliegenden Ausführungsbeispiel Wasserstoff als Oxidationsedukt und Wasserdampf als Oxidationspro- dukt. Mittels einer Nachfüllleitung 10 und einer Abführlei¬ tung 11 kann eine Menge des fluidischen Redoxpaares in die Hochtemperaturkammer 6 ein bzw. aus dieser abgeführt werden. Dadurch kann eine ausreichende Wasserdampf ersorgung sichergestellt und verdrängter Wasserdampf zuverlässig abgeführt und ggf. einer Wiederverwendung zugeführt werden. Im Dampf- ström wird ein Druck aufrecht erhalten, der über den Umge- bungsdruck außerhalb der Hochtemperaturkammer 6 liegt. Im
Falle von Leckagen tritt der Dampf dann aus der Hochtemperaturkammer aus, sodass ein Eindringen von Luft (Lufteinbruch) und die damit einhergehende unkontrollierte Oxidation des ersten Redoxpaares verhindert werden kann. Der Dampfström durch die Hochtemperaturkammer 6 soll einerseits groß genug sein, um Verluste durch Leckagen zu kompensieren, darf aber andererseits nicht zu groß gewählt werden, um möglichst wenig Wasserstoff zu verdrängen. Verdrängter Wasserstoff lässt sich nur mit erhöhtem technischem Aufwand wiedergewinnen und würde außerdem zu einer Minderung der Energiespeichereffizienz führen .
Die internen Abläufe beim Laden einer Zelle im Stapel des Energiespeichers sind in Figur 3 dargestellt. Über die Inter- konnektoren 24a, 24b, die Endplatten (nicht dargestellt) und die elektrischen Zu- und Ableitungen 24c, 24d des Energie¬ speichers wird die Zelle wie in Figur 3 dargestellt an eine Gleichspannungsquelle 26 angeschlossen. Dabei wird der nega¬ tive Pol der Gleichspannungsquelle 26 über den elektrischen Kontakt 24d an den mit der zweiten Elektrode 14 in Verbindung stehenden Interkonnektor 24b angelegt, der positive Pol über den elektrischen Kontakt 24c an den mit der Luftelektrode 12 in Verbindung stehenden Interkonnektor 24a. Dadurch werden der zweiten Elektrode 14 Elektronen zugeführt, welche dazu führen, dass dort eine Wasserelektrolyse stattfindet wobei mittels der zugeführten Elektronen Sauerstoffionen 02~ an der zweiten Elektrode 14 gebildet und in den Elektrolyten weitergeleitet werden. Die Sauerstoffionen werden vom Elektrolyten 14 an die Luftelektrode 12 weitergeleitet, wo aus ihnen unter Elektronenabgabe molekularer Sauerstoff gebildet wird, der an den Prozessgaskanal 20 abgegeben und durch diesen abgeführt wird. Die in der Luftelektrode 12 von den Sauerstoffionen ab- gegebenen Elektronen werden an die Gleichstromquelle 26 wei¬ tergegeben, so dass der Stromkreis geschlossen ist. Der im Wasserdampfkanal 22 durch die Elektrolyse entstehende Wasser¬ stoff reduziert das Metall der Speicherelektrode 18, wobei er wieder zu Wasserdampf oxidiert wird, welcher dann wiederum an der zweiten Elektrode 14 der Elektrolyse unterzogen werden kann. Dieser Prozess schreitet solange fort bis kein Metall¬ oxid mehr vorhanden ist, bzw. nur noch so wenig Metalloxid vorhanden ist, dass keine weitere Reduktion mehr erfolgt. Da¬ nach ist der Energiespeicher vollständig aufgeladen.
Das Entladen des Energiespeichers ist in Figur 4 dargestellt. Beim Entladen ist statt der Gleichstromquelle 26 ein Verbrau¬ cher, in Figur 4 durch einen Widerstand 28 dargestellt, in den Stromkreis geschaltet. Zum Entladen wird der Luftelektro- de 12 über den Prozessgaskanal 20 Luft zugeführt, wobei die Luftelektrode 12 den Luftsauerstoff dissoziiert und Sau¬ erstoffionen 02~ bildet. Dabei werden der Luftelektrode 12 Elektronen entzogen, so dass sich an dieser ein positives Potential ausbildet. Durch den Elektrolyten 16 werden die Sau- erstoffionen an die zweite Elektrode 14 weitergeleitet. Dort oxidieren sie Wasserstoffgas zu Wasserdampf, wobei Elektronen an die zweite Elektrode 14 abgegeben werden, so dass sich dort ein negatives Potential ausbildet. Der entstandene Was¬ serdampf oxidiert dann wiederum das Metall der Speicherelekt- rode 18 zu Metalloxid, wobei der Wasserdampf zu Wasserstoff reduziert wird, welcher an der zweiten Elektrode 14 wieder oxidiert werden kann. Über die an den Endplatten vorhanden elektrischen Kontakte 24c, 24d kann ein Verbraucher 28 angeschlossen werden. Die in der zweiten Elektrode 14 vorhandenen überschüssigen Elektronen können dann über den Interkonnektor 24b und den zugeordneten elektrischen Kontakt 24d zu dem Verbraucher fließen und von dort über den elektrischen Kontakt 24c und den mit diesem verbundenen Interkonnektor 24a zu der Luftelektrode 12. Dieser Prozess kann so lange fortge¬ führt werden, bis eine weitere Oxidation der Speicherelektro¬ de 18 nicht mehr möglich und der Energiespeicher somit entladen ist.
Die beschriebenen Lade- und Entladeprozesse laufen bei Tempe¬ raturen von 600 °C oder mehr ab. Die mit Bezug auf die Figuren 3 und 4 beschriebenen Zellen befinden sich daher in Form eines oder mehrerer Zellenstapel 6a in der bereits zuvor er- wähnten thermisch isolierten Hochtemperaturkammer 6, um die Temperatur mit möglichst wenig Aufwand in diesem Bereich von 600 °C oder mehr halten zu können. Um eine Kühlung durch das strömende Prozessgas, also im vorliegenden Beispiel durch die Luft, gering zu halten, wird das Prozessgas vorgewärmt, so dass die Temperaturdifferenz zwischen dem Prozessgas und dem Stapel 6a vermindert wird. Das Vorwärmen der Luft erfolgt im Wärmetauscher 4, wo die in den Stapel 6a einströmende Luft durch die Abwärme der aus dem Stapel 6a austretenden Luft erwärmt wird, bevor die ausgetretene Luft an die Umgebung abge- geben wird.
Eine Ausführungsvariante des Energiespeichers, der ein Spei¬ chervolumen 30 zum Speichern des wenigstens eines Oxidations- produkts oder eines Oxidationsedukts des fluidischen Redox- paares aufweist, ist in Figur 5 dargestellt. Aus dem Spei¬ chervolumen kann bei Bedarf eine Menge an fluidischem Redox- paar in die Hochtemperaturkammer 6 nachgefüllt werden. Um das Speichervolumen möglichst gering zu halten, wird der im vorliegenden Ausführungsbeispiel im fluidischen Redoxpaar vor- handenen Wasserdampf nicht in Form von Dampf vorrätig gehalten, sondern in Form von Wasser. Mittels einer Pumpe 32 kann das Wasser einem Verdampfer 34 zugeführt werden, wo das Wasser verdampft wird und dann über die Nachfüllleitung 10 der Hochtemperaturkammer 6 zugeführt werden kann. Verdrängter Wasserdampf kann entsprechend durch die Abführleitung 11 an die Umgebung abgeführt werden. In einer Weiterbildung dieser Variante besteht die Möglichkeit, verdrängten Wasserdampf nicht an die Umgebung abzuführen, sondern in den Vorratsbe- hälter 30 wieder einzuspeisen. Hierzu ist die Abführleitung 11 mit einem Wärmetauscher verbunden, der als Kühler bzw. Kondensator 36 dient. Über eine Rückführleitung 38 wird das kondensierte Wasser dann dem Vorratsbehälter 30 wieder zuge- führt. Im vorliegenden Beispiel ist der Vorratsbehälter 30 unterhalb des Kondensators 36 angeordnet, sodass die Rückfüh¬ rung vom Kondensator 36 zum Vorratsbehälter 30 durch die Schwerkraft bewirkt wird.
Es bieten sich mehrere Varianten an, dem Verdampfer 34 die zum Verdampfen des Wassers nötige Energie zuzuführen. Da der Dampfstrom durch die Hochtemperaturkammer 6 im Vergleich zum Luftstrom verhältnismäßig gering ist, kann im Verdampfer 34 ein elektrisches Heizelement vorhanden sein, welches dem Was¬ ser die zum Verdampfen nötige Wärmeenergie zuführt, ohne dass ein übermäßiger Energieverbrauch des Verdampfers 34 die Folge wäre. Alternativ kann zum Verdampfen des Wassers jedoch auch die Abwärme der aus dem Zellstapel 6a austretenden Luft he¬ rangezogen werden. Hierbei sind zwei Varianten möglich, die in den Figuren 7 und 8 dargestellt sind.
In der in Figur 7 dargestellten Variante ist der Wärmetauscher 34 über eine Zweigleitung 40 mit der zwischen dem Zellstapel 6a und dem Wärmetauscher 4 befindlichen Abluftleitung 8 verbunden. Der Massenstrom an abgezweigter Luft kann mittels einer in der Zweigleitung 40 angeordneten einstellbaren Drossel 42 eingestellt werden. Das Einstellen erfolgt dabei durch Einstellen eines geeigneten Druckabfalles an der Drossel 42. Falls die Temperatur der in der Abluftleitung 8 strö- menden Abluft für die Verwendung im Wärmetauscher 34 zu hoch ist, kann die Temperatur des durch die Zweigleitung 40 strömenden Teilluftstroms mittels eines optionalen Kühlers 44 auf eine für den Verdampfer 34 geeignete Temperatur gekühlt werden .
In der in Figur 8 dargestellten Variante zur Nutzung der Abwärme der aus dem Zellstapel 6a austretenden Luft wird der Teilluftstrom für den Verdampfer 34 nicht aus der vom Zell- Stapel 6a zum Wärmetauscher 4 führenden Abluftleitung 8 abgezweigt, sondern aus einer dem Wärmetauscher 4 nachgeschalteten Abluftleitung 46, von wo aus eine Zweigleitung 48 zum Wärmetauscher 34 führt. Die dem Wärmetauscher nachgeschaltete Abluftleitung 46 führt zu einer Drossel 50, die hinsichtlich des in ihr stattfindenden Druckabfalles einstellbar ist. Über den Druckabfall an der Drossel 50 lässt sich der Druck in der Abluftleitung 46 einstellen, was sich auch auf den Druck in der zum Verdampfer 34 führenden Zweigleitung 48 auswirkt. So- mit kann mittels der einstellbaren Drossel 50 der zum Verdampfer 34 geführte Massenstrom eingestellt werden. Ein Kühler in der Zweigleitung 48 ist in der Regel nicht notwendig, da die Temperatur der Abluft nach dem Durchtritt durch den Wärmetauscher 4 verringert ist. Typischerweise reicht sie aber immer noch aus, um im Verdampfer 34 ein Verdampfen des Wassers herbeizuführen.
Die anhand der Ausführungsbeispiele näher beschriebene Erfin¬ dung zeigt eine technische Lösung und eine Anordnung von Kom- ponenten zur Abdichtung einer Batterie, in der elektrische Energie im Oxidationszustand eines Redoxpaares gespeichert ist, gegen Lufteinbrüche. Die Abdichtung erfolgt mittels ei¬ nes fluidischen Redoxpaares. Zum Ausgleich eventuell entste¬ hender Verluste am fluidischem Redoxpaar kann mit Hilfe einer Pumpe Wasser aus einem Vorratsbehälter in einen Verdampfer gefördert werden. Der dort entstehende Wasserdampf wird wei¬ ter zum Energiespeicher geleitet. Außer als Dichtmedium dient das fluidische Redoxpaar dort auch zur Verbesserung der Redaktionskinetik und damit zur Leistungssteigerung der Batte- rie.
Insgesamt ermöglichen sämtliche beschriebene Ausführungsbei¬ spiele eine erhöhte Leistungsdichte im Energiespeicher und eine Wasserdampfzufuhr mit einem geringen technischen Auf- wand. Dabei findet kein merklicher Stoffaustausch zwischen
Abluft und Wasser statt und der Energiespeicher ist wegen des im Vergleich zum Umgebungsdruck erhöhten Druckes des Wasserdampfs gegen Lufteinbruch geschützt. Obwohl die Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele zu Illustrationszwecken beschrieben worden ist, soll die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele eingeschränkt sein. Insbesondere sind Abweichungen von den exemplarischen Ausführungsbeispielen möglich. So kann statt des Wasserdampfes und des Wasserstoffes ein anderes fluidisches Redoxpaar vorhanden sein. Denkbar wäre beispielsweise Methan (CH4) als Oxidation- sedukt zu verwenden. Oxidationsprodukte wären dann Wasser- dampf und Kohlendioxid, sodass zwei Oxidationsprodukte vor¬ liegen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom fluidischen Redoxpaar die Rede ist, soll durch diesen Begriff auch der Fall umfasst sein, dass mehr als ein Oxidationsprodukt und/oder mehr als ein Oxidationsedukt im fluidischen Redox- paar vorhanden sind.
Außerdem besteht bei der in Figur 7 dargestellten Ausführungsvariante die Möglichkeit, statt eines Kühlers 44 ledig¬ lich ein unisoliertes Stück Zweigleitung 40 vorzusehen, wel- ches ebenfalls grundsätzlich zum Abführen von Wärme aus dem Teilstrom geeignet ist und daher die Kühlfunktion ausführen kann. Entsprechendes gilt auch für den Kühler 36 in dem in Figur 6 gezeigten Kreislauf. Auch dieser kann durch einen unisolierten Abschnitt der Leitung ersetzt sein. Zudem ist der in Figur 6 dargestellte Kreislauf so ausgebildet, dass das kondensierte Wasser alleine mittels der Schwerkraft in den Vorratsbehälter 30 zurückgeführt wird. Alternativ besteht auch die Möglichkeit, die Rückführung mittels einer Pumpe vorzunehmen. Dies erhöht die Freiheiten in der Anordnung des Kreislaufes, da der Vorratsbehälter 30 dann nicht tiefer als der Kühler 36 zu liegen braucht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Laden oder Entladen eines Energiespeichers mit einer ersten Elektrode (12), die unter Abgabe von Elekt- ronen an einen Bestandteil eines Prozessfluids Anionen aus diesem Bestandteil erzeugen oder unter Aufnahme von Elektro¬ nen aus Anionen diese durch Neutralisieren ihrer Ladung und Abgabe an das Prozessfluid verbrauchen kann, einer zweiten Elektrode (14), die unter Abgabe von Elektronen Anionen er- zeugen oder unter Aufnahme von Elektronen Anionen verbrauchen kann, einem zwischen der ersten Elektrode (12) und der zweiten Elektrode (14) angeordneten, Anionen leitenden Elektrolyten (16) und einem ersten Redoxpaar (18), welches ein erstes Oxidationsedukt und ein erstes Oxidationsprodukt umfasst, in dem zum Laden des Energiespeichers das erste Oxidationspro¬ dukt reduziert wird, und zum Entladen des Energiespeichers das erste Oxidationsedukt oxidiert wird, wobei
- ein fluidisches Redoxpaar Verwendung findet, das ein flui¬ disches Oxidationsedukt und ein fluidisches Oxidationsprodukt umfasst und das mit dem ersten Redoxpaar (18) und der zweiten Elektrode (14) in Kontakt steht,
- beim Entladen des Energiespeichers das fluidische Oxida¬ tionsprodukt an dem ersten Oxidationsedukt unter Erzeugung des ersten Oxidationsprodukts zu dem fluidischen Oxidationse- dukt reduziert und das fluidische Oxidationsedukt an der zweiten Elektrode (14) mittels der Anionen unter Abgabe von Elektronen an die zweite Elektrode (14) zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert wird, und
- beim Laden des Energiespeichers das fluidische Oxidationse- dukt an dem ersten Oxidationsprodukt unter Erzeugung des ers¬ ten Oxidationsedukts zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert wird und das fluidische Oxidationsprodukt an der zweiten Elektrode (14) zu dem fluidischen Oxidationsedukt re¬ duziert wird, wobei an der zweiten Elektrode (14) Anionen un- ter Aufnahme von Elektronen aus der zweiten Elektrode (14) generiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fluidische Redoxpaar bei der Oxidation bzw. der Reduktion gasförmig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Redoxpaar (18) ein Metall und sein Oxid oder zwei unterschiedliche Oxidationsstufen eines Metalls umfasst und fluidische Redoxpaar Wasserdampf als Oxidationsprodukt um¬ fasst .
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass im fluidischen Redoxpaar ein Druck aufrecht erhalten wird, der über dem Umgebungsdruck des den Energiespeicher umgebenden Mediums liegt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fluidische Redoxpaar an dem ersten
Redoxpaar (18) entlang geleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das fluidische Redoxpaar in einem Kreislauf zirkuliert und beim Zirkulieren an dem ersten Redoxpaar (18) entlang geleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsprodukt und/oder das Oxidations- edukt des fluidischen Redoxpaares flüssig ist und verdampft wird, bevor es zu dem ersten Redoxpaar (18) geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher auf hoher Temperatur gehalten wird und die zum Verdampfen des Oxidationsprodukts und/oder des Oxida¬ tionsedukts des fluidischen Redoxpaares benötigte Energie aus Abwärme des Prozessfluids gewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Energiespeicher zugeführte Prozessfluid vor der Zu¬ fuhr zum Energiespeicher erwärmt wird, wobei die Erwärmung mittels im Prozessfluid nach Abfuhr aus dem Energiespeicher enthaltener Abwärme erfolgt, und dass die zum Verdampfen des Oxidationsprodukts und/oder des Oxidationsedukts des fluidi¬ schen Redoxpaares benötigte Energie aus Restwärme gewonnen wird, die nach dem Erwärmen des dem Energiespeicher zugeführten Prozessfluids noch im abgeführten Prozessfluid enthalten ist .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsprodukt und/oder das Oxida- tionsedukt des fluidischen Redoxpaares kondensiert wird, nachdem es an dem ersten Redoxpaar (18) entlang geleitet wor- den ist.
11. Energiespeicher umfassend:
- eine ersten Elektrode (12), die derart angeordnet ist, dass ein Prozessfluid an ihr entlang geleitet werden kann, und die ein Material umfasst, das unter Abgabe von Elektronen an ei¬ nen Bestandteil des Prozessfluids Anionen aus diesem Bestand¬ teil erzeugen oder unter Aufnahme von Elektronen von Anionen diese durch Neutralisieren ihrer Ladung und Abgabe an das Prozessfluid verbrauchen kann;
- eine zweite Elektrode (14), die ein Material umfasst, das unter Abgabe von Elektronen Anionen erzeugen oder unter Aufnahme von Elektronen Anionen verbrauchen kann; - einen zwischen der ersten Elektrode (12) und der zweiten Elektrode (14) angeordneten, Anionen leitenden Elektrolyten (16) ;
- ein erstes Redoxpaar (18), welches ein erstes Oxidationse- dukt und ein erstes Oxidationsprodukt umfasst; und
- ein Gehäuse (6), das gegen den Eintritt des das Gehäuse (6) umgebenden Mediums abgedichtet ist, jedoch die Zufuhr von Prozessfluid zu der ersten Elektrode (12) erlaubt, wobei ein im Inneren des Gehäuses (6) zwischen der zweiten Elektro- de (14) einerseits und dem ersten Redoxpaar (18) andererseits befindliches fluidisches Redoxpaar vorhanden ist, das ein fluidisches Oxidationsedukt und ein fluidisches Oxidations¬ produkt umfasst und in dem
- beim Entladen des Energiespeichers das fluidische Oxida- tionsprodukt an dem ersten Oxidationsedukt unter Erzeugung des ersten Oxidationsprodukts zu dem fluidischen Oxidationse¬ dukt reduziert und das fluidische Oxidationsedukt an der zweiten Elektrode (14) mittels der Anionen unter Abgabe von Elektronen an die zweite Elektrode (14) zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert wird, und
- beim Laden des Energiespeichers das fluidische Oxidationse¬ dukt an dem ersten Oxidationsprodukt unter Erzeugung des ers¬ ten Oxidationsedukts zu dem fluidischen Oxidationsprodukt oxidiert wird und das fluidische Oxidationsprodukt an der zweiten Elektrode (14) zu dem fluidischen Oxidationsedukt re¬ duziert wird, wobei an der zweiten Elektrode (14) Anionen un¬ ter Aufnahme von Elektronen aus der zweiten Elektrode (14) generiert werden.
12. Energiespeicher nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (6) wenigstens eine Zuleitung (10) zur Zu¬ fuhr des fluidischen Redoxpaares aufweist.
13. Energiespeicher nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das im Gehäuse befindliche fluidi¬ sche Redoxpaar gasförmig ist.
14. Energiespeicher nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Verdampfer (34), der das fluidische Redoxpaar aus einem flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand überführt und der einen über die Zuleitung (10) mit dem Gehäuse (6) verbundenen Dampfausgang aufweist.
15. Energiespeicher nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine hohe Temperatur des Energiespeichers und einen Wärmetau¬ scher, durch den das flüssige Oxidationsprodukt und/oder das flüssige Oxidationsedukt des fluidischen Redoxpaares strömt und dem mittels einer Prozessfluidzweigleitung (40, 48) aus dem Energiespeicher ausgetretenes Prozessfluid zur Übertra¬ gung von Abwärme auf das flüssige Oxidationsprodukt und/oder das flüssige Oxidationsedukt zugeführt wird.
16. Energiespeicher nach einem der Ansprüche 11 bis 15, gekennzeichnet durch eine Pumpe oder einen Verdichter (32) mit dem das fluidische Redoxpaar innerhalb des Gehäuses (6) auf einem Druck gehalten wird, der über dem Umgebungsdruck außer halb des Gehäuses (6) liegt.
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