WO2012175512A1 - Photodiode organique dotee d'une zone active comportant des moyens pour favoriser la collecte et la conduction des porteurs de charge - Google Patents

Photodiode organique dotee d'une zone active comportant des moyens pour favoriser la collecte et la conduction des porteurs de charge Download PDF

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WO2012175512A1
WO2012175512A1 PCT/EP2012/061740 EP2012061740W WO2012175512A1 WO 2012175512 A1 WO2012175512 A1 WO 2012175512A1 EP 2012061740 W EP2012061740 W EP 2012061740W WO 2012175512 A1 WO2012175512 A1 WO 2012175512A1
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conduction
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Mohammed Benwadih
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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Definitions

  • the present application relates to the field of photodiodes provided with an active exciton photon conversion zone, in particular based on semiconductor polymer material (s), and provides a new photodiode structure with a zone active in which the collection and transport of charge carriers are improved, as well as a method of producing such a structure.
  • an active exciton photon conversion zone in particular based on semiconductor polymer material (s)
  • s semiconductor polymer material
  • photodiodes are components for converting quantities of photons representative of brightness levels into proportional electrical quantities.
  • This conversion is performed at an area 2 of the photodiode generally called “active" zone and which is located between two electrodes 4 and 6.
  • the active zone 2 may be a junction of two regions, a first region 3 based on a first N-type electron donor semiconductor material and a second region based on a second P-type acceptor material. electrons ( Figure 1A).
  • photodiodes whose active area is formed of semiconductor material (s) whose area active is formed of material (s) polymer semi ⁇ conductor.
  • An interaction of photons with such a material is capable of forming excitons, i.e. pairs of electron holes, which separate to form an electric current.
  • FIG. 1B an example of an organic photodiode according to the prior art is given.
  • This photodiode is formed on a substrate 10 covered with an anode 12, for example based on ITO (Indium Tin Oxide) and PEDOT: PSS, the anode being surmounted by an active layer 12 formed of a mixture of polymeric materials comprising a donor polymer and an acceptor polymer material, the active layer 12 itself being surmounted by a cathode 16.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • PEDOT PEDOT: PSS
  • the EQE (EQE) efficiency of photon electron conversion allows quantifying the performance of the active layer material 12.
  • EQE efficiency of photon electron conversion allows quantifying the performance of the active layer material 12.
  • the invention firstly relates to a component, in particular a diode, provided with electrodes and between these electrodes, of at least one active zone formed of at least one given semiconductor material, the active zone further comprising one or more elements in the semiconductor material given between the electrodes and provided based on a different conductive or semiconductor material of said given material.
  • the conductive or semiconductor elements are in the form of elongated areas which extend between the electrodes in the given material of the active zone in a direction forming a non-zero angle with the electrodes.
  • the diode may be a photodiode, in particular organic, whose active zone is intended to generate excitons following photon absorption.
  • Among said elements may or may be one or more first element (s) based on a material conducive to the conduction of holes.
  • elements may or may also be one or more second element (s) based on a material promoting the conduction of electrons.
  • the conductive elements or semi ⁇ conductors disposed in the active region material the diode make it possible to improve the conversion efficiency photon electrons and the sampling of the charges by the electrodes.
  • These elements may extend in particular in a direction orthogonal to the electrodes.
  • the conductive or semiconductor elements are arranged so as not to be in contact with the electrodes.
  • the conductive elements or semi ⁇ conductors may be provided in the form of bars or oblong or elongate tracks.
  • the charge drainage can be improved, in particular for devices having a large distance between the electrodes, for example of the order of several millimeters.
  • charge drainage is especially improved in active areas based on organic material or semiconductor polymer.
  • the conductive or semiconductor elements are thus provided based on a material different from that of the regions of the active zone with which these elements are in contact, the material of the conductive elements favoring the transport of charges in the active zone.
  • the conductive elements or semi ⁇ conductors can thus be provided so as to have a better conductivity than the conductivity of the material of the active zone, in particular a conductivity at least 2 times greater than the conductivity of the material of the active zone.
  • the conductive or semiconductor elements may be formed of a set of tracks arranged in an alternation of tracks favoring the conduction of holes and tracks promoting the conduction of electrons.
  • the surface of the junction is thus increased by means of a donor / acceptor network carrying holes to the anode and electrons to the cathode.
  • the tracks favoring the conduction of holes and the tracks promoting the conduction of the electrons are arranged in the form of interdigitated combs.
  • the first electrode may be intended to act as anode while the second electrode is intended to act as a cathode.
  • the first element or elements promoting the conduction of holes may then be arranged closer to the anode than the cathode.
  • the element or elements promoting the conduction of holes may be arranged at a distance di from the anode and at a distance ⁇ from the cathode, with di / ⁇ ⁇ 10.
  • the elements promoting the conduction of electrons may be arranged closer to the cathode than to the anode.
  • the second element or elements promoting the conduction of the electrons can be arranged at a distance d2 from the cathode and a distance ⁇ 2 from the anode, with d 2 / A 2 ⁇ 10.
  • the total external surface of said conductive or semiconductor elements, which can be seen by light radiation, can be provided at least 10 times less than the external surface of the active zone seen by this same radiation.
  • the thickness of the elements seen by light radiation may be less than or equal to 100 nanometers and advantageously less than or equal to 20 nanometers.
  • said elements may be based on an ambipolar material.
  • said elements may be based on an ambipolar or semi-conductor material provided so that the mobility of the charge carriers in this material is greater, in particular at least twice as high, the mobility charge carriers in the material of the active zone in which said elements are arranged.
  • the given material may be a semiconductive polymer material.
  • said elements may be based on a conductive polymer material.
  • said elements may be based on a metal covered with a layer adapted to modify the work output of said metal, such as a SAM (SAM for "self assembled monolayer”) layer.
  • SAM SAM for "self assembled monolayer
  • the diode among said elements may be included one or more first element (s) based on a P-type conductive material, selected from the following materials: Au, ITO, Cu, Ni, Ag, Pd, PEDOT: PSS.
  • a P-type conductive material selected from the following materials: Au, ITO, Cu, Ni, Ag, Pd, PEDOT: PSS.
  • the diode among said elements may be included one or more second element (s) based on an N-type conductive material, chosen from the following materials: Ca, al.
  • a SAM type P layer such as a layer of PFBT or pentafluorobenzenethiol
  • N-type SAM layer such as a layer of 4MTP or methoxythiolphenol.
  • the latter can be formed of a first region based on said first polymer material and a second region contiguous to the first region and based on said second polymer material, at least one said elements being based on a metal zone passing through the first region and the second region, the metal zone being covered in said first region with a layer adapted to increase the output work of said metal, the metal zone being covered further in said second region a layer adapted to decrease the work output of said metal.
  • the component of the active zone is formed of a mixture of a first semiconductive polymer material electron donor and a second polymeric semi-conductor material ⁇ electron acceptor.
  • the active zone of the component may optionally be formed of a mixture of a semiconductor polymer material and a semiconductor organic material.
  • the active zone may advantageously be formed of a mixture of PCBM and P3HT, while among said elements are first elements based on Au coated with a SAM layer based on P3HT, there are second Au-based elements covered with a 4 MTP layer.
  • the total external surface of the elements that can be seen by light radiation may be of the order of 20% of the external surface of the active zone seen by this same radiation.
  • the present invention also provides a microelectronic device comprising at least one diode as defined above wherein said conductive elements are connected to an external load.
  • This external charge may be in the form of at least one capacitor or means forming an accumulator, which is recharged by means of a current generated by the diode and flowing at the level of said conductive or semiconductor elements.
  • FIGS. 1A and 1B illustrate a photodiode device according to the prior art
  • FIGS. 2A-2B illustrate an example of a photodiode according to the invention, with an active zone based on polymers and in which elements make it possible to facilitate the collection and the transport of the charge carriers in this active zone,
  • FIG. 3 illustrates an implementation variant of a photodiode according to the invention, in which elements making it possible to facilitate the mobility of the charge carriers are arranged in the active zone and have an X U 'shape,
  • FIG. 4 illustrates another alternative embodiment of a photodiode according to the invention, comprising an active zone with an alternation of elements making it possible to facilitate the mobility of the electrons and elements making it possible to facilitate the mobility of the holes,
  • FIG. 5 illustrates another alternative embodiment of a photodiode according to the invention, in which the active zone comprises elements making it possible to facilitate the collection and transport of holes and elements making it possible to facilitate the collection and transport of electrons, have a form of interdigital combs,
  • FIG. 6 illustrates an alternative arrangement of the comb-shaped elements of FIG. 5;
  • FIG. 7 illustrates a particular embodiment of elements crossing the active zone of a photodiode according to the invention and intended to improve the mobility of the charge carriers in the latter
  • FIG. 8 illustrates an embodiment in a stack of layers of an organic photodiode according to the invention
  • FIG. 9 illustrates a device in which a photodiode implemented according to the invention has conductive tracks arranged in the active zone and favoring the transport of charges in this region. last, makes it possible to inject a charge current to an external device connected to said conductive or semiconducting tracks,
  • FIG. 10 illustrates another example of a photodiode according to the invention, with an active zone in which vertical elements make it easier to collect and transport holes and in which vertical elements make it easier to collect and transport electrons.
  • FIGS. 2A-2B and 3 An example of a diode according to the invention will now be given in conjunction with FIGS. 2A-2B and 3.
  • This diode may be a photodiode comprising a zone 102 called “active zone” for converting photons into excitons, and which is located between electrodes 104 and 106, a first electrode 104 being intended to act as anode, and the second electrode 106 being intended to play the role of cathode.
  • the cathode 106 may for example be based on Al or Au, or an alloy of Au and Ti, or of Indium, or a calcium-based alloy and silver, or a compound of 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline commonly known as BCP and silver.
  • the anode 104 may for example be based on Mn, or Cr, or Ar, or Indium, or a calcium silver alloy, or a gold and platinum alloy, or ITO (ITO for "Indium tin oxide").
  • the active zone 102 is, for its part, formed of at least one semiconductor material 103 and may comprise at least one semiconductor polymer (s).
  • the material 103 of the active zone 102 may be formed of a mixture of polymers comprising at least one electron-accepting polymer, and at least one electron-donor polymer (FIG. 2A).
  • the material 103 may be formed of a first region 102a formed of at least one electron-accepting polymer, and a second region 102b, contiguous with the first region 102a, and which is based on at least one electron donor polymer.
  • the polymeric material 103 may be a mixture of a P-type polymer such as, for example, poly (3-hexylthiophene) or poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) and commonly known as "P3HT", and a
  • P-type polymer such as, for example, poly (3-hexylthiophene) or poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) and commonly known as "P3HT”
  • P3HT poly(2-hexylthiophene) or poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) and commonly known as "P3HT”
  • P3HT poly(2-hexylthiophene)
  • PCBM methyl [6, 6] -phenyl-C6-butanoate
  • elements 111, 113 conductors or semiconductors are provided in the material 103 of the active area 102, to improve the collection and circulation of charge carriers.
  • the elements 111, 113 are in particular provided with a material making it possible to improve the transport of the charge carriers in the active zone and to their respective electrodes 104, 106.
  • These elements 111, 113 extend in the material 103 of the active zone 102 and may be provided in the form of tracks or bars with an elongate or oblong shape. This also improves the collection of charge carriers in the active zone and to their respective electrodes 104, 106.
  • a first element 111 based on a first material 112 favoring the conduction of the holes passes through part of the active zone 102 and extends in the direction of its length Li (defined in a direction parallel to the vector i of the orthogonal reference [0 i; j; k] given in FIG. 2A) between the electrodes 104 and 106.
  • the first element 111 makes it possible to implement a faster and more efficient collection of the holes than with an active zone solely based on material 103. and implementation according to the prior art.
  • a second element 113 based on a second material 114 promoting the conduction of the electrons crosses a part of the active zone 102 and extends in the direction of its length L2 (defined in a direction parallel to the vector i of the orthogonal reference [0 i; j; k] given in FIG. 2A) between the electrodes 104 and 106.
  • the second element 113 allows to implement a faster and more efficient collection of electrons with an active area only based on material 103 and implemented according to the prior art.
  • the first element 111 and the second element 113 may be in the form of elongated zones or tracks or bars, of respective lengths Li and L 2 of between 10 nanometers and 100 micrometers.
  • the first element 111 and the second element 113 extend in a direction forming a non-zero angle, in particular 90 ° with the electrodes 104 and 106.
  • the first element 111 has an end 111a or an area located near the anode 104 and spaced for example from the anode of a distance di (defined in a direction parallel to the vector i of the orthogonal reference [0; i; j k]) which can be for example between several nanometers and 10 micrometers.
  • the first element 111 favoring the conduction of the holes is arranged to be further away from the cathode 106 than it is from the anode 104.
  • the first element 111 can be moved away from the cathode 104 by a distance ⁇ for example between 1 micrometer and 100 micrometers.
  • the first element 111 may be remote from the cathode 104 by a distance ⁇ of at least ten times the distance di, di being for example equal to 1 ⁇ m and ⁇ equal to 10 ⁇ m, or di equal to 2 ym and ⁇ equal to 20 ym.
  • the second element 113 for its part has an end or an area located near the cathode 106 and spaced for example from the cathode 106 by a distance d 2 (defined in a direction parallel to the vector i of the orthogonal reference [0; [j; k]) which can be for example between several nanometers and 10 micrometers.
  • the second element 113 promoting the conduction of electrons is arranged to be further away from the anode 104 than from the cathode 106.
  • the second element 113 may be located at a distance ⁇ 2 from the anode 104, for example between 1 micrometer and 100 micrometers.
  • the second element 113 may be remote from the anode 104 by a distance ⁇ 2 of at least 10 times d 2 , d 2 being for example equal to 1 ⁇ m and ⁇ 2 equal to 10 ym, where d 2 is equal to 2 ⁇ m whereas ⁇ 2 is equal to 20 ⁇ m.
  • the first element 111 is neither in contact with the electrode 104 nor in contact with the electrode 106. Similarly, the second element 113 does not come into contact with any of the electrodes 104, 106.
  • the first element 111 and the second element 113 may be provided with a thin thickness seen by a light radiation capable of penetrating into the active zone, less than or equal to 100 nanometers and advantageously less than or equal to 20 nanometers.
  • the thickness is a different dimension of the dimension Li and is measured in a direction orthogonal to the vector i, when radiation is expected to penetrate through a face the active area 102 parallel to the plane [0; i; k] r and / or when radiation is provided to penetrate through a face of the active zone 102 parallel to the plane
  • the first element 111 and the second element 113 may also be provided with a surface capable of being exposed to light radiation, at least 10 times less than the surface of the active area likely to be exposed. to this luminous radiation.
  • the material 112 promoting the conduction of the holes may be selected so as to have a conductivity Oi greater than the conductivity o 'holes of or materials 103 of the active zone.
  • the conductivity Oi of the material 112 may advantageously be such that Oi ⁇ 2 * o '.
  • the material 112 promoting the conduction of the holes may be a P-type semiconductor material, for example such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) TIPS pentacene, chosen so that the mobility ⁇ holes in this material 112 is at least 2 times greater than the mobility of the holes in the material 103 of the remainder of the active zone 102.
  • a P-type semiconductor material for example such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) TIPS pentacene, chosen so that the mobility ⁇ holes in this material 112 is at least 2 times greater than the mobility of the holes in the material 103 of the remainder of the active zone 102.
  • the material 112 promoting the conduction of the holes may for example be based on a metallic material such as Au, Ni, Pt, or ITO (ITO for "Indium Tin Oxide", or oxide of tin doped indium) or a P-type semiconductor such as, for example, P-doped Si.
  • the material 112 may also be an ambipolar material such as N- and P-doped Si.
  • the material 112 may also be a metal such as for example Au coated with a SAM (SAM for "self assembled monolayer”) layer, intended to increase the output work of said metal for the holes, and which may be at base of a polymer such as PFBT or pentafluorobenzenethiol.
  • SAM self assembled monolayer
  • the material 112 may also be an electron donor polymer such as PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
  • the material 114 promoting the conduction of electrons may, for its part, be chosen so as to have a conductivity O2 greater than the electron conductivity o of the material 103 of the active zone 102.
  • the conductivity O2 of the material 114 promoting the conduction of the electrons can be advantageously such that 02 ⁇ 2 * o.
  • the material 114 promoting the conduction of electrons may be an N-type semiconductor material, for example such as perylidene diimide, or ambipolar such as doped N and P Si, chosen so that the mobility ⁇ 2 of the electrons in this material 114 is at least 2 times greater than the mobility of the electrons in the material 103 of the rest of the active zone.
  • N-type semiconductor material for example such as perylidene diimide, or ambipolar such as doped N and P Si, chosen so that the mobility ⁇ 2 of the electrons in this material 114 is at least 2 times greater than the mobility of the electrons in the material 103 of the rest of the active zone.
  • the material 114 promoting the conduction of electrons may for example be based on a metallic material such as Al, Cu, ITO (ITO for "Indium tin oxide"), or a semiconductor of the type N such as for example N-doped Si.
  • the material 114 can also be based on a metal such as for example Au which can be covered with a SAM (SAM for "self assembled monolayer”) layer intended to reduce the work of the metal, and by example based on 4 MTP or 4-methylthiophenol.
  • the material 114 may also be based on an Ambipolar material such as, for example, N and P-doped Si or be based on an electron-accepting polymer such as poly (styrene sulfonate) PSS.
  • an Ambipolar material such as, for example, N and P-doped Si
  • an electron-accepting polymer such as poly (styrene sulfonate) PSS.
  • the active zone 202 based on polymer may be formed of a first region 202a based on an electron donor polymer contiguous with a second region 202b based on a polymer acceptor of electrons.
  • the first element 111 makes it possible to promote the conduction of the holes towards the anode 104, whereas the second element 113 promotes the conduction of the electrons towards the cathode 106.
  • FIG. 1 Another example of an organic photodiode implemented according to the invention is given in FIG. 1
  • a first element 211 in the form of a comb with two branches or an X U 'and based on the material 112 promoting the conduction of the holes is located in the active zone 102 between the electrodes 104 and 106, while that a second element 213 in the form of X U 'and based on a material promoting the conduction of electrons also crosses a portion of the active zone 102 between the electrodes 104 and 106.
  • the first element 211 has a zone 211a in the form of a track located near the anode 104 and extending along the anode 104, and other tracks 221b, 211c extending towards the cathode 104
  • the second element 213 comprises a zone 213a in the form of a track located near the anode 104 extending along the cathode 106, and other tracks 213b, 213c extending towards the anode 106.
  • the arrangement of the first element 211 with respect to the second element 213 may be such that a track 211b of the latter is disposed between the tracks 213b, 213c of the second element 213 which extend between the electrodes, a track 213a of the second element 213 being disposed between the tracks 211b, 211c of the first element 211 which extend between the electrodes 104 and 106.
  • the active zone 102 thus comprises an alternation of tracks favoring the conduction of holes and tracks favoring the conduction of the electrons.
  • the number of elements 211 and 213 in the volume of the active layer 102 can be increased.
  • the active layer 102 of polymer material has more elements. 211, 213 that on the device of Figure 3, and in particular two U-shaped elements 211 and promoting the transport of electrons, and two other U-shaped elements promoting the transport of holes.
  • the photodiode comprises, in the material of its active zone 102, a first element 311 favoring the conduction of the holes and formed of conductive tracks arranged in a first comb, as well as a second element 313 favoring the conduction of electrons, and formed conductive tracks arranged in a second comb.
  • the first element 311 comprises an elongated track 311a disposed near and parallel to the anode 104, and connected to other tracks 311b, 311c, 311d, 311e extending towards the cathode 106, orthogonal to the electrodes 104, 106 .
  • the second element 313 comprises an elongate track 313a disposed near and parallel to the cathode 106, and connected to other tracks 313b, 313c, 313d, 313e extending towards the anode 106, orthogonal to the electrodes 104, 106 .
  • the first and second combs are interdigitated, so that tracks 313b, 313c, 313d of the second element 313 are endented between tracks of the first element 311.
  • Figure 6 illustrates an alternative arrangement, which differs from that of Figure 5 by the orientation of the elements 311 and 313 in comb form.
  • the first element 311 forming the first comb comprises a track forming a comb tooth extending in proximity and parallel to the anode 104, while the second element 313 forming the second comb comprises a track forming a comb tooth extending near and parallel to the cathode 106.
  • FIG. 7 illustrates another example of a microelectronic device according to the invention, comprising an active zone 202 of the type of the device of FIG. 3, situated between two electrodes (not shown) formed of a first region 202a based on an electron donor polymer contiguous with a second region 202b based on an electron acceptor polymer.
  • Elements 411 are provided in the active zone 202 to promote the collection of charge carriers. These elements 411 pass through the first region 202a and the second region 202b and are formed of a metal zone 412a covered in said first region 202a of a layer 412b adapted to increase the output work of said metal for the holes, the metal 412a being further covered in said second region 202b of another layer 412c adapted to reduce the work output of said metal.
  • the layers 412b, 412c may be SAM (SAM) layers.
  • the layer 412b may for example be based on perfluorobenzenethiol, while the layer 412c may for example be based on 4-methylthiophenol formed on from the Au.
  • SAM SAM
  • An exemplary embodiment in a stack of layers of a photodiode according to the invention is given in FIG.
  • a substrate 500 which can be rigid and for example glass, or flexible and for example polymer-based, is formed a first layer 501, for example based on ITO, intended to form a transparent anode 502. Then, another layer 503 intended to improve the injection into the anode, for example based on PEDOT-PSS and having a thickness for example of the order of 50 nm, is formed on the first layer 501.
  • An active layer 502 is then formed, which may for example be based on a mixture of PZZ and PCBM in a solvent.
  • the active layer 502 may be formed in several deposits, for example by inkjet, or spin coating ("spin coating" according to the English terminology), or commonly called deposit type "doctor blading".
  • a first deposition of active material can be performed on the layer 503. Then, one or more conductive or semiconductor elements 511 promoting the conduction of holes in the active material are formed. A second deposition of active material is then carried out, and then one or more conductive or semiconductor elements 513 are produced which promote the conduction of electrons on the already deposited layers of active material. Another deposit of active material is then performed to cover the elements 513.
  • a layer 506 is formed to form a cathode.
  • the layer 506 may for example be based on aluminum and with a thickness of the order of 200 nm.
  • the device according to the invention can be applied to a recharge of an external device, for example a capacitor or an accumulator.
  • the electrodes 104 and 106 of the photodiode are left floating and are not connected to another device.
  • the photodiode is placed under illumination provided so as to create charges intended to flow to the means 400.
  • the means 400 may be for example in the form of at least one capacitor or at least one accumulator that comes recharging using a current generated in the active zone and flowing in the elements 311, 313.
  • FIG. 10 another example of a photodiode according to the invention is given.
  • This photodiode is formed on a substrate 600 covered with a cathode 604, surmounted by an active zone 602 based on inorganic semiconductor material for example based on Ni oxide and Indium oxide, itself surmounted by an anode 606.
  • Elements 611 promoting the conduction of the holes as well as elements promoting the conduction of electrons are arranged in the active zone 602 in a vertical direction providing a non-zero angle to the electrodes extending in a horizontal direction.

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Abstract

La présente demande concerne une photodiode dotée d'au moins une zone active (102, 202) située entre une première électrode (104) et une deuxième électrode (106), la zone active comportant des éléments allongés conducteurs ou semi-conducteurs s'étendant entre les électrodes (111, 113, 211, 213, 311, 313) et prévus pour favoriser la collecte et le transport de porteurs de charges dans la zone active.

Description

PHOTODIODE ORGANIQUE DOTEE D'UNE ZONE ACTIVE COMPORTANT DES MOYENS POUR FAVORISER LA COLLECTE ET LA CONDUCTION
DES PORTEURS DE CHARGE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande concerne le domaine des photodiodes dotées d'une zone active de conversion de photons en excitons, en particulier à base de matériau (x) polymère (s) semi-conducteur, et prévoit une nouvelle structure de photodiode dotée d'une zone active dans laquelle la collection et le transport des porteurs de charge sont améliorés, ainsi qu'un procédé de réalisation d'une telle structure.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans les capteurs d'image, les photodiodes sont des composants destinés à convertir des quantités de photons représentatifs de niveaux de luminosité en grandeurs électriques proportionnelles.
Cette conversion est réalisée au niveau d'une zone 2 de la photodiode généralement appelée zone « active » et qui est située entre deux électrodes 4 et 6.
La zone active 2 peut être une jonction de deux régions, une première région 3 à base d'un premier matériau semi-conducteur de type N donneur d'électrons et une deuxième région 5 à base d'un deuxième matériau de type P accepteur d'électrons (figure 1A) .
Il existe des photodiodes dont la zone active est formée de matériau (x) semi-conducteur ( s ) dont la zone active est formée de matériau (x) polymère semi¬ conducteur .
Il est connu en particulier de former pour ces photodiodes des zones actives 2 à base d'un mélange de polymères comportant au moins un polymère accepteur d'électrons et au moins un polymère donneur d' électrons .
Une interaction de photons avec un tel matériau est susceptible de former des excitons, c'est- à-dire des paires d'électrons trous, qui se séparent pour former un courant électrique.
Sur la figure 1B, un exemple de photodiode organique suivant l'art antérieur est donné. Cette photodiode est formée sur un substrat 10 recouvert d'une anode 12, par exemple à base d' ITO (Indium Tin Oxide) et de PEDOT:PSS, l'anode étant surmontée d'une couche active 12 formée d'un mélange de matériaux polymères comportant un polymère donneur et un matériau polymère accepteur, la couche active 12 étant elle-même surmontée d'une cathode 16.
Avec un tel matériau de couche active, la durée de vie des excitons et la mobilité de porteurs de charges sont faibles. Ainsi, seule une faible proportion des paires électrons-trous générés par les photons contribue effectivement à l'établissement d'un photo-courant .
Le rendement EQE (EQE pour « External Quantum Efficiency ») de conversion photon électrons permet de quantifier les performances du matériau de la couche active 12. Il se pose le problème de mettre en œuvre une photodiode à zone active à base de matériau polymère dotée d'un rendement EQE amélioré.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
L'invention concerne tout d'abord un composant, en particulier une diode, dotée d'électrodes et entre ces électrodes, d'au moins une zone active formée d'au moins un matériau semi-conducteur donné, la zone active comprenant en outre un ou plusieurs éléments dans le matériau semi-conducteur donné entre les électrodes et prévus à base d'un matériau conducteur ou semi-conducteur différent dudit matériau donné .
Les éléments conducteurs ou semi- conducteurs sont sous forme de zones allongées qui s'étendent entre les électrodes dans le matériau donné de la zone active dans une direction réalisant un angle non-nul avec les électrodes.
La diode peut être une photodiode, en particulier organique, dont la zone active est destinée à générer des excitons suite à une absorption de photons .
Parmi lesdits éléments peut ou peuvent figurer un ou plusieurs premier (s) élément (s) à base d'un matériau favorisant la conduction de trous.
Parmi lesdits éléments peut ou peuvent également figurer un ou plusieurs deuxième (s) élément (s) à base d'un matériau favorisant la conduction d'électrons.
Les éléments conducteurs ou semi¬ conducteurs disposés dans le matériau de zone active de la diode permettent d'améliorer le rendement de conversion photon électrons et le prélèvement des charges par les électrodes.
Avec de tels éléments la collecte de charges dans la zone active peut être ainsi améliorée.
Ces éléments peuvent s'étendre en particulier dans une direction orthogonale aux électrodes .
De préférence, les éléments conducteurs ou semi-conducteurs sont disposés de manière à ne pas être en contact avec les électrodes.
Les éléments conducteurs ou semi¬ conducteurs peuvent être prévus sous forme de barreaux ou de pistes oblongues ou allongées.
Avec de tels éléments, le drainage de charge peut être amélioré, en particulier pour des dispositifs ayant une distance importante entre les électrodes, par exemple de l'ordre de plusieurs millimètres .
Avec de tels éléments, le drainage de charges est tout particulièrement amélioré dans les zones actives à base de matériau organique ou polymère semi-conducteur .
Les éléments conducteurs ou semi- conducteurs sont ainsi prévus à base d'un matériau différent de celui des régions de la zone active avec lesquelles ces éléments sont en contact, le matériau des éléments conducteurs favorisant le transport de charges dans la zone active.
Les éléments conducteurs ou semi¬ conducteurs peuvent être ainsi prévus de manière à présenter une conductivité meilleure que la conductivité du matériau de la zone active, en particulier une conductivité au moins 2 fois supérieure à la conductivité du matériau de la zone active.
Selon un agencement particulier, les éléments conducteurs ou semi-conducteurs peuvent être formés d'un ensemble de pistes agencées en une alternance de pistes favorisant la conduction de trous et de pistes favorisant la conduction des électrons.
On augmente ainsi la surface de la jonction à l'aide d'un réseau donneur/accepteur assurant le transport de trous vers l'anode et des électrons vers la cathode.
Selon une possibilité de mise en œuvre, les pistes favorisant la conduction de trous et les pistes favorisant la conduction des électrons sont disposées sous forme de peignes interdigités .
Avec un tel agencement, on améliore davantage la collecte et le transport de porteurs vers les électrodes, tout en limitant l'encombrement.
La première électrode peut être destinée à jouer le rôle d'anode tandis que la deuxième électrode est destinée à jouer le rôle de cathode. Dans ce cas, afin de favoriser la collecte de trous, le ou les premiers éléments favorisant la conduction de trous peuvent être alors disposés plus prêt de l'anode que de la cathode.
Selon une possibilité de mise en œuvre, le ou les éléments favorisant la conduction de trous peuvent être disposés à une distance di de l'anode et à une distance Δι de la cathode, avec di/Δι ≤ 10. Afin de favoriser la collecte d'électrons, les éléments favorisant la conduction des électrons peuvent être disposés plus prêt de la cathode que de 1 ' anode .
Selon une possibilité de mise en œuvre, le ou les deuxièmes éléments favorisant la conduction des électrons peuvent être disposés à une distance d2 de la cathode et une distance Δ2 de l'anode, avec d2/A2 ≤ 10.
Selon une possibilité de mise en œuvre, la surface externe totale desdits éléments conducteurs ou semi-conducteurs, susceptible d'être vue par un rayonnement lumineux, peut être prévue au moins 10 fois inférieure à la surface externe de la zone active vue par ce même rayonnement .
On limite ainsi les phénomènes de réflexions parasites.
L'épaisseur des éléments vue par un rayonnement lumineux peut être prévue inférieure ou égale à 100 nanomètres et avantageusement inférieure ou égale à 20 nanomètres.
On limite également de cette manière les phénomènes de réflexions parasites.
Selon une possibilité de mise en œuvre, lesdits éléments peuvent être à base d'un matériau ambipolaire.
Selon une possibilité de mise en œuvre, lesdits éléments peuvent être à base d'un matériau ambipolaire ou semi-conducteur prévu de sorte que la mobilité des porteurs de charges dans ce matériau est supérieure, en particulier au moins 2 fois supérieure, à la mobilité des porteurs de charge dans le matériau de la zone active dans lequel lesdits éléments sont disposés .
Le matériau donné peut être un matériau polymère semi-conducteur.
Selon une autre possibilité de mise en œuvre, lesdits éléments peuvent être à base d'un matériau polymère conducteur.
Selon une autre possibilité de mise en œuvre, lesdits éléments peuvent être à base d'un métal recouvert d'une couche adaptée pour modifier le travail de sortie dudit métal, telle qu'une couche SAM (SAM pour « self assembled monolayer ») .
Selon une possibilité de mise en œuvre de la diode, parmi lesdits éléments peu (ven) t figurer un ou plusieurs premier (s) élément (s) à base d'un matériau conducteur de type P, choisi parmi les matériaux suivants : Au, ITO, Cu, Ni, Ag, Pd, PEDOT:PSS.
Selon une possibilité de mise en œuvre de la diode, parmi lesdits éléments peu (ven) t figurer un ou plusieurs deuxième (s) élément (s) à base d'un matériau conducteur de type N, choisi parmi les matériaux suivants : Ca, Al.
Selon une possibilité de mise en œuvre de la diode, parmi lesdits éléments peuvent également figurer :
- un ou plusieurs premier (s) élément (s) à base d'un métal recouvert d'une couche SAM de type P telle qu'une couche de PFBT ou pentafluorobenzenethiol , et/ou. - un ou plusieurs premier (s) élément (s) à base d'un métal recouvert d'une couche SAM de type N telle qu'une couche de 4MTP ou méthoxythiolphenol .
Selon une possibilité de mise en œuvre de la zone active, cette dernière peut être formée d'une première région à base dudit premier matériau polymère et d'une deuxième région accolée à la première région et à base dudit deuxième matériau polymère, au moins un desdits éléments étant à base d'une zone de métal traversant la première région et la deuxième région, la zone de métal étant recouverte dans ladite première région d'une couche adaptée pour augmenter le travail de sortie dudit métal, la zone de métal étant recouverte en outre dans ladite deuxième région d'une couche adaptée pour diminuer le travail de sortie dudit métal .
Selon une possibilité de mise en œuvre, la zone active du composant est formée d'un mélange d'un premier matériau polymère semi-conducteur donneur d'électrons et d'un deuxième matériau polymère semi¬ conducteur accepteur d'électrons.
La zone active du composant peut éventuellement être formée d'un mélange d'un matériau polymère semi-conducteur et d'un matériau organique semi-conducteur.
Selon une mise en œuvre particulière de la diode, la zone active peut être avantageusement formée d'un mélange de PCBM et de P3HT, tandis que parmi lesdits éléments figurent des premiers éléments à base d'Au recouverts d'une couche SAM à base de P3HT, figurent des deuxièmes éléments à base d'Au recouverts d'une couche de 4 MTP.
Selon un aspect de cette mise en œuvre particulière, la surface externe totale des éléments susceptible d'être vue par un rayonnement lumineux peut être de l'ordre de 20 % de la surface externe de la zone active vue par ce même rayonnement.
La présente invention prévoit également un dispositif microélectronique comprenant au moins une diode telle que définie plus haut dans laquelle lesdits éléments conducteurs sont connectés à une charge extérieure. Cette charge extérieure peut être sous forme d' au moins un condensateur ou de moyens formant un accumulateur, que l'on recharge par le biais d'un courant généré par la diode et circulant au niveau desdits éléments conducteurs ou semi-conducteurs.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
- les figures 1A, 1B illustrent un dispositif de photodiode suivant l'art antérieur,
- les figures 2A-2B illustrent un exemple de photodiode suivant l'invention, avec une zone active à base de polymères et dans laquelle des éléments permettent de faciliter la collecte et le transport des porteurs de charges dans cette zone active,
- la figure 3 illustre une variante de mise en œuvre de photodiode suivant l'invention, dans laquelle des éléments permettant de faciliter la mobilité des porteurs de charges sont disposés dans la zone active et ont une forme en XU' ,
- la figure 4 illustre une autre variante de mise en œuvre de photodiode suivant l'invention, comportant une zone active avec une alternance d'éléments permettant de faciliter la mobilité des électrons et d'éléments permettant de faciliter la mobilité des trous,
- la figure 5 illustre une autre variante de mise en œuvre de photodiode suivant l'invention, dans laquelle la zone active comporte des éléments permettant de faciliter la collecte et le transport de trous et des éléments permettant de faciliter la collecte et le transport d'électrons, ont une forme de peignes interdigités ,
- la figure 6 illustre une variante d' agencement des éléments en forme de peigne de la figure 5,
- la figure 7 illustre une réalisation particulière d'éléments traversant la zone active d'une photodiode suivant l'invention et prévus pour améliorer la mobilité des porteurs de charges dans cette dernière,
- la figure 8 illustre une réalisation en un empilement de couches d'une photodiode organique suivant l'invention,
- la figure 9 illustre un dispositif dans lequel une photodiode mise en œuvre suivant l'invention dotée de pistes conductrices disposées dans la zone active et favorisant le transport de charges dans cette dernière, permet d'injecter un courant de charge à un dispositif externe connecté auxdites pistes conductrices ou semi-conductrices,
- la figure 10 illustre un autre exemple de photodiode suivant l'invention, avec une zone active dans laquelle des éléments verticaux permettent de faciliter la collecte et le transport trous et dans laquelle des éléments verticaux permettent de faciliter la collecte et le transport électrons.
Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Un exemple de diode suivant l'invention, va à présent être donné en liaison avec les figures 2A-2B et 3.
Cette diode peut être une photodiode comportant une zone 102 dite « zone active » de conversion de photons en excitons, et qui est située entre des électrodes 104 et 106, une première électrode 104 étant destinée à jouer le rôle d'anode, et la deuxième électrode 106 étant destinée à jouer le rôle de cathode .
La cathode 106 peut être par exemple à base d'Al, ou d'Au, ou d'un alliage d'Au et de Ti, ou d' Indium, ou d'un alliage à base de calcium et d'argent, ou d'un composé de 2 , 9-dimethyl-4 , 7-diphenyl- 1, 10-phenanthroline communément appelé BCP et d'argent.
L'anode 104 peut être par exemple à base de Mn, ou de Cr, ou d'Ar, ou d' Indium, ou d'un alliage calcium argent, ou d'un alliage d'or et de Platine, ou d' ITO (ITO pour « Indium tin oxide ») .
La zone active 102 est, quant à elle, formée d'au moins un matériau 103 semi-conducteur ( s ) et peut comprendre au moins un polymère (s) semi-conducteur ( s ) .
Selon une possibilité, le matériau 103 de la zone active 102 peut être formé d'un mélange de polymères comportant au moins un polymère accepteur d'électrons, et au moins un polymère donneur d'électrons (figure 2A) .
Selon une autre possibilité (figure 2B) , le matériau 103 peut être formé d'une première région 102a formée d'au moins un polymère accepteur d'électrons, et d'une deuxième région 102b, accolée à la première région 102a, et qui est à base d'au moins un polymère donneur d'électrons.
Le matériau polymère 103 peut être un mélange d'un polymère de type P tel que par exemple du poly (3- hexylthiophène) ou poly ( 3-hexylthiophène-2 , 5-diyl ) et communément appelé « P3HT », et d'un polymère de type N. Le matériau de type N peut être par exemple du [ 6, 6] -phényl-C6i-butanoate de méthyle et communément appelé « PCBM » sur lequel peut être greffé un polymère .
Entre les électrodes 104 et 106, des éléments 111, 113 conducteurs ou semi-conducteurs sont prévus dans le matériau 103 de la zone active 102, afin d'améliorer la collecte et la circulation des porteurs de charge .
Les éléments 111, 113 sont prévus en particulier avec un matériau permettant d'améliorer le transport des porteurs de charge dans la zone active et à destination de leurs électrodes 104, 106 respectives.
Ces éléments 111, 113 s'étendent dans le matériau 103 de la zone active 102 et peuvent être prévus sous forme de pistes ou de barreaux avec une forme allongée ou oblongue. On améliore ainsi également la collecte des porteurs de charge dans la zone active et à destination de leurs électrodes 104, 106 respectives .
Un premier élément 111 à base d'un premier matériau 112 favorisant la conduction des trous traverse une partie de la zone active 102 et s'étend dans le sens de sa longueur Li (définie dans une direction parallèle au vecteur i du repère orthogonal [0; i ; j ; k ] donné sur la figure 2A) entre les électrodes 104 et 106. Le premier élément 111 permet de mettre en œuvre une collecte plus rapide et plus efficace des trous qu'avec une zone active uniquement à base de matériau 103 et mise en œuvre suivant l'art antérieur.
Un deuxième élément 113 à base d'un deuxième matériau 114 favorisant la conduction des électrons traverse une partie de la zone active 102 et s'étend dans le sens de sa longueur L2 (définie dans une direction parallèle au vecteur i du repère orthogonal [0; i ; j ; k ] donné sur la figure 2A) entre les électrodes 104 et 106. Le deuxième élément 113 permet de mettre en œuvre une collecte plus rapide et plus efficace des électrons qu'avec une zone active uniquement à base de matériau 103 et mise en œuvre suivant l'art antérieur.
Le premier élément 111 et le deuxième élément 113 peuvent être sous forme de zones allongées ou de pistes ou de barreaux, de longueurs respectives Li et L2 comprises entre 10 nanomètres et 100 micromètres.
Dans l'exemple de la figure 2A, le premier élément 111 et le deuxième élément 113 s'étendent dans une direction réalisant un angle non-nul, en particulier de 90° avec les électrodes 104 et 106.
Le premier élément 111 comporte une extrémité 111a ou une zone située à proximité de l'anode 104 et espacée par exemple de l'anode d'une distance di (définie dans une direction parallèle au vecteur i du repère orthogonal [0; i ; j ; k ] ) qui peut être comprise par exemple entre plusieurs nanomètres et 10 micromètres.
Le premier élément 111 favorisant la conduction des trous est agencé de sorte à être davantage éloigné de la cathode 106 qu'il ne l'est de l'anode 104. Le premier élément 111 peut être éloigné de la cathode 104 d'une distance Δι comprise par exemple entre 1 micromètre et 100 micromètres.
Selon une possibilité de mise en œuvre, le premier élément 111 peut être éloigné de la cathode 104 d'une distance Δι d'au moins dix fois la distance di, di étant par exemple égal à 1 ym et Δι égal à 10 ym, ou di égal à 2 ym et Δ égal à 20 ym. Le deuxième élément 113 comporte quant à lui une extrémité ou une zone située à proximité de la cathode 106 et espacée par exemple de la cathode 106 d'une distance d2 (définie dans une direction parallèle au vecteur i du repère orthogonal [0; i ; j ; k ] ) qui peut être comprise par exemple entre plusieurs nanomètres et 10 micromètres. Le deuxième élément 113 favorisant la conduction des électrons est agencé de manière à être davantage éloigné de l'anode 104 que de la cathode 106. Le deuxième élément 113 peut être situé à une distance Δ2 de l'anode 104 comprise par exemple entre 1 micromètre et 100 micromètres.
Selon une possibilité de mise en œuvre, le deuxième élément 113 peut être éloigné de l'anode 104 d'une distance Δ2 d'au moins 10 fois d2, d2 étant par exemple égal à 1 ym et Δ2 égal à 10 ym, ou d2 étant égal à 2 ym tandis que Δ2 est égal à 20 ym.
Le premier élément 111 n'est ni en contact avec l'électrode 104 ni en contact avec l'électrode 106. De même, le deuxième élément 113 n'est en contact avec aucune des électrodes 104, 106.
Afin de minimiser les phénomènes de réflexions, le premier élément 111 et le deuxième élément 113 peuvent être prévus avec une épaisseur mince vue par un rayonnement lumineux susceptible de pénétrer dans la zone active, inférieure ou égale à 100 nanomètres et avantageusement inférieure ou égale à 20 nanomètres. Dans cet exemple, l'épaisseur est une dimension différente de la dimension Li et est mesurée dans une direction orthogonale au vecteur i , lorsqu'un rayonnement est prévu pour pénétrer à travers une face de la zone active 102 parallèle au plan [ 0 ; i ; k ] r et/ou lorsqu'un rayonnement est prévu pour pénétrer à travers une face de la zone active 102 parallèle au plan
[0; j ; k ] ) .
Pour minimiser les phénomènes de réflexions, le premier élément 111 et le deuxième élément 113 peuvent être également prévus avec une surface susceptible d'être exposée à un rayonnement lumineux, au moins 10 fois inférieure à la surface de la zone active susceptible d'être exposée à ce rayonnement lumineux.
Le matériau 112 favorisant la conduction des trous peut être choisi de manière à avoir une conductivité Oi supérieure à la conductivité o' par trous du ou des matériaux 103 de la zone active. La conductivité Oi du matériau 112 peut être avantageusement telle que Oi ≥ 2*o' .
Selon une possibilité de mise en œuvre, le matériau 112 favorisant la conduction des trous peut être un matériau semi-conducteur de type P, par exemple tel que du 6, 13-bis (triisopropylsilylethynyl) TIPS pentacene, choisi de sorte que la mobilité μι des trous dans ce matériau 112 est au moins 2 fois supérieure à la mobilité des trous dans le matériau 103 du reste de la zone active 102.
Le matériau 112 favorisant la conduction des trous peut être par exemple à base d'un matériau métallique tel que de l'Au, du Ni, du Pt, ou de l'ITO (ITO pour « Indium Tin Oxide », ou oxyde d'indium dopé à l'étain) ou d'un semi-conducteur de type P tel que par exemple du Si dopé P. Le matériau 112 peut être également un matériau ambipolaire tel que du Si dopé N et P.
Le matériau 112 peut être également un métal tel que par exemple de l'Au recouvert d'une couche SAM (SAM pour « self assembled monolayer ») , prévue pour augmenter le travail de sortie dudit métal pour les trous, et qui peut être à base d'un polymère tel que du PFBT ou pentafluorobenzenethiol .
Le matériau 112 peut être également un polymère donneur d'électrons tel que du PEDOT poly(3,4- éthylènedioxythiophène) .
Le matériau 114 favorisant la conduction des électrons peut, quant à lui, être choisi de manière à avoir une conductivité 02 supérieure à la conductivité o par électrons du matériau 103 de la zone active 102. La conductivité 02 du matériau 114 favorisant la conduction des électrons peut être avantageusement telle que 02 ≥ 2*o.
Selon une possibilité de mise en œuvre, le matériau 114 favorisant la conduction des électrons peut être un matériau semi-conducteur de type N, par exemple tel que du diimide perylidène, ou ambipolaire tel que du Si dopé N et P, choisi de sorte que la mobilité μ2 des électrons dans ce matériau 114 est au moins 2 fois supérieure à la mobilité des électrons dans le matériau 103 du reste de la zone active.
Le matériau 114 favorisant la conduction des électrons peut être par exemple à base d'un matériau métallique tel que de l'Ai, du Cu, de l'ITO (ITO pour « Indium tin oxide ») , ou d'un semiconducteur de type N tel que par exemple du Si dopé N. Le matériau 114 peut être également à base d'un métal tel que par exemple de l'Au qui peut être recouvert d'une couche SAM (SAM pour « self assembled monolayer ») prévue pour diminuer le travail de sortie du métal, et par exemple à base de 4 MTP ou 4- methylthiophenol .
Selon une autre possibilité, le matériau 114 peut être également à base d'un matériau Ambipolaire tel que par exemple du Si dopé N et P ou être à base d'un polymère accepteur d'électrons tel que du PSS poly (styrène sulfonate) .
Selon une variante illustrée sur la figure 2B, la zone active 202 à base de polymère peut être formée d'une première région 202a à base d'un polymère donneur d'électrons accolée à une deuxième région 202b à base d'un polymère accepteur d'électrons.
Lorsque des photons sont absorbés par la couche active 202, des excitons ou paires électrons- trous sont généré (e) s puis dissocié (e) s . Le premier élément 111 permet de favoriser la conduction des trous vers l'anode 104, tandis que le deuxième élément 113 favorise la conduction des électrons vers la cathode 106.
Un autre exemple de photodiode organique mise en œuvre suivant l'invention est donné sur la figure 3.
Dans cet exemple, un premier élément 211 en forme d'un peigne à deux branches ou d'un XU' et à base du matériau 112 favorisant la conduction des trous est située dans la zone active 102 entre les électrodes 104 et 106, tandis qu'un deuxième élément 213 en forme de XU' et à base d'un matériau 114 favorisant la conduction des électrons traverse également une partie de la zone active 102 entre les électrodes 104 et 106.
Le premier élément 211 comporte une zone 211a sous forme d'une piste située à proximité de l'anode 104 et s'étendant le long l'anode 104, et d'autres pistes 221b, 211c s'étendant en direction de la cathode 104. Le deuxième élément 213 comporte une zone 213a sous forme d'une piste située à proximité de l'anode 104 s'étendant le long de la cathode 106, et d'autres pistes 213b, 213c s'étendant en direction de l'anode 106.
L'agencement du premier élément 211 par rapport au deuxième élément 213 peut être tel qu'une piste 211b de ce dernier est disposée entre les pistes 213b, 213c du deuxième élément 213 qui s'étendent entre les électrodes, une piste 213a du deuxième élément 213 étant disposée entre les pistes 211b, 211c du premier élément 211 qui s'étendent entre les électrodes 104 et 106.
La zone active 102 comporte ainsi une alternance de pistes favorisant la conduction de trous et de pistes favorisant la conduction des électrons.
Un tel agencement permet de favoriser le transport des porteurs de charge tout en ayant un encombrement réduit.
Afin d'améliorer la collecte des charges, on peut augmenter le nombre d'éléments 211 et 213 dans le volume de la couche active 102. Sur la photodiode représentée sur la figure 4, la couche active 102 de matériau polymère comporte davantage d'éléments 211, 213 que sur le dispositif de la figure 3, et en particulier deux éléments 211 en forme de U et favorisant le transport des électrons, ainsi que deux autres éléments en forme de U favorisant le transport des trous.
Sur l'exemple de la figure 5, la photodiode comporte, dans le matériau de sa zone active 102, un premier élément 311 favorisant la conduction des trous et formé de pistes conductrices agencées en un premier peigne, ainsi qu'un deuxième élément 313 favorisant la conduction des électrons, et formé de pistes conductrices agencées en un deuxième peigne.
Le premier élément 311 comporte une piste longiligne 311a disposée à proximité et parallèlement à l'anode 104, et reliée à d'autres pistes 311b, 311c, 311d, 311e s'étendant en direction de la cathode 106, orthogonalement aux électrodes 104, 106.
Le deuxième élément 313 comporte une piste longiligne 313a disposée à proximité et parallèlement à la cathode 106, et reliée à d'autres pistes 313b, 313c, 313d, 313e s'étendant en direction de l'anode 106, orthogonalement aux électrodes 104, 106.
Le premier et le deuxième peignes sont interdigités , de sorte que des pistes 313b, 313c, 313d du deuxième élément 313 sont endentées entre des pistes du premier élément 311.
La figure 6 illustre une variante d'agencement, qui diffère de celui de la figure 5 de par l'orientation des éléments 311 et 313 sous forme de peigne. Le premier élément 311 formant le premier peigne comporte une piste formant une dent de peigne s' étendant à proximité et parallèlement à l'anode 104, tandis que le deuxième élément 313 formant le deuxième peigne comporte une piste formant une dent de peigne s' étendant à proximité et parallèlement à la cathode 106.
La figure 7 illustre un autre exemple de dispositif microélectronique suivant l'invention, comprenant une zone active 202 du type de celle du dispositif de la figure 3, située entre deux électrodes (non représentées) formée d'une première région 202a à base d'un polymère donneur d'électrons accolée à une deuxième région 202b à base d'un polymère accepteur d'électrons.
Des éléments 411 sont prévus dans la zone active 202 pour favoriser la collecte de porteurs de charge. Ces éléments 411 traversent la première région 202a et la deuxième région 202b et sont formés d'une zone de métal 412a recouverte dans ladite première région 202a d'une couche 412b adaptée pour augmenter le travail de sortie dudit métal pour les trous, la zone de métal 412a étant recouverte en outre dans ladite deuxième région 202b d'une autre couche 412c adaptée pour diminuer le travail de sortie dudit métal.
Les couches 412b, 412c peuvent être des couches de type SAM (SAM pour « self assembled monolayer ») la couche 412b peut être par exemple à base de perfluorobenzenethiol , tandis que la couche 412c peut être par exemple à base de 4-méthylthiophénol formée sur de l'Au. Un exemple de réalisation en un empilement de couches d'une photodiode suivant l'invention est donné sur la figure 8.
Sur un substrat 500 qui peut être rigide et par exemple en verre, ou flexible et par exemple à base de polymère, on forme une première couche 501, par exemple à base d' ITO, destinée à former une anode 502 transparente. Puis, une autre couche 503 destinée à améliorer l'injection dans l'anode, par exemple à base de PEDOT-PSS et d'épaisseur par exemple de l'ordre de 50 nm, est formée sur la première couche 501.
On forme ensuite une couche active 502 qui peut être par exemple à base d'un mélange de PZZ et de PCBM dans un solvant. La couche active 502 peut être formée en plusieurs dépôts, par exemple par jet d'encre, ou dépôt à la tournette (« spin coating » selon la terminologie anglo-saxonne) , ou dépôt communément appelé de type « doctor blading ».
Un premier dépôt de matériau actif peut être effectué sur la couche 503. Puis, un ou plusieurs éléments conducteurs ou semi-conducteurs 511 favorisant la conduction de trous dans le matériau actif sont formés. On effectue ensuite un deuxième dépôt de matériau actif, puis on réalise un ou plusieurs éléments conducteurs ou semi-conducteurs 513 favorisant la conduction d'électrons sur les couches déjà déposées de matériau actif. On effectue ensuite un autre dépôt de matériau actif pour recouvrir les éléments 513.
Ensuite, on forme une couche 506 destinée à former une cathode. La couche 506 peut être par exemple à base d'aluminium et d'épaisseur de l'ordre de 200 nm. Le dispositif suivant l'invention peut être appliqué à une recharge d'un dispositif extérieur, par exemple un condensateur ou un accumulateur.
Sur l'exemple de la figure 9, la structure décrite précédemment en liaison avec la figure 5 est utilisée par exemple pour recharger un accumulateur.
Un premier élément 311 favorisant la conduction des trous et formé de pistes conductrices agencées en un premier peigne, est connecté à une première électrode de moyens 400 formant une charge, tandis qu'un deuxième élément 313 favorisant la conduction des électrons, et de pistes conductrices agencées en un deuxième peigne est connecté à une deuxième électrode des moyens 400. Dans cette configuration, les électrodes 104 et 106 de la photodiode son laissées flottantes et ne sont pas connectées à un autre dispositif.
La photodiode est placée sous un éclairement prévu de manière à créer des charges destinées à circuler jusqu'aux moyens 400. Les moyens 400 peuvent être par exemple sous forme d'au moins un condensateur ou d'au moins un accumulateur que l'on vient recharger à l'aide d'un courant généré dans la zone active et circulant dans les éléments 311, 313.
Sur la figure 10, un autre exemple de photodiode suivant l'invention est donné. Cette photodiode est formée sur un substrat 600 recouvert d'une cathode 604, surmontée d'une zone active 602 à base de matériau semi-conducteur inorganique par exemple à base d'oxyde de Ni et d'oxyde d' Indium, elle- même surmontée d'une anode 606. Des éléments 611 favorisant la conduction des trous ainsi que des éléments 613 favorisant la conduction des électrons sont disposés dans la zone active 602 dans une direction verticale réalisant un angle non-nul aux électrodes s' étendant dans une direction horizontale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Diode comprenant une zone active (102, 202) située entre une première électrode (104) et une deuxième électrode (106), la zone active étant formée d'au moins un matériau semi-conducteur, la diode étant caractérisée en ce que la zone active comporte en outre un ou plusieurs éléments conducteurs ou semi¬ conducteurs formés de zones conductrices allongées qui s'étendent entre les électrodes dans le matériau de la zone active dans une direction réalisant un angle non- nul avec les électrodes.
2. Diode selon la revendication 1, la zone active étant formée d'au moins un matériau polymère semi-conducteur .
3. Diode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle parmi lesdits éléments figure un ou plusieurs premier (s) élément(s) (111, 211, 311) à base d'un matériau favorisant la conduction de trous, et/ou un ou plusieurs deuxième (s) élément (s) (113, 213, 313) à base d'un matériau favorisant la conduction d' électrons .
4. Diode selon l'une des revendications 1 à 3, lesdits éléments étant à base d'un matériau présentant une meilleure conductivité que ledit matériau semi-conducteur de la zone active.
5. Diode selon l'une des revendications 1 4, dans laquelle lesdits éléments sont à base d'un matériau dans lequel la mobilité des porteurs de charge est au moins deux fois supérieure à la mobilité des porteurs de charge dans ledit au moins un matériau semi-conducteur de la zone active.
6. Diode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle au moins un desdits éléments (111, 113, 211, 213, 311, 313) est à base d'un matériau polymère conducteur.
7. Diode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle au moins un desdits éléments (111, 113, 211, 213, 311, 313) est à base d'un matériau ambipolaire .
8. Diode selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle parmi lesdits éléments figurent :
- un ou plusieurs premier (s) élément (s) à base d'un matériau conducteur de type P, choisi parmi les matériaux suivants : Au, ITO, Cu, Ni, Ag, Pd, PDO : PSS,
- un ou plusieurs deuxième (s) élément (s) à base d'un matériau conducteur de type N, choisi parmi les matériaux suivants : Ca, Al.
9. Diode selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle au moins un desdits éléments est à base d'un métal recouvert d'une couche adaptée pour modifier le travail de sortie dudit métal.
10. Diode selon la revendication 9, dans laquelle parmi lesdits éléments conducteurs ou semi¬ conducteurs peuvent également figurer :
- un ou plusieurs premier (s) élément (s) à base d'un métal recouvert d'une couche SAM de type P à base de PFBT ou pentafluorobenzenethiol ,
et/ou,
- un ou plusieurs premier (s) élément (s) à base d'un métal recouvert d'une couche SAM de type N à base de 4MTP ou méthoxythiolphenol
11. Diode selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle ladite zone active est formée d'une première région (202a) à base dudit premier matériau polymère et d'une deuxième région (202b) accolée à la première région et à base dudit deuxième matériau polymère, au moins un desdits éléments étant à base d'une zone de métal traversant la première région et la deuxième région, la zone de métal étant recouverte dans ladite première région d'une première couche adaptée pour augmenter le travail de sortie dudit métal, la zone de métal étant recouverte en outre dans ladite deuxième région d'une autre couche adaptée pour diminuer le travail de sortie dudit métal.
12. Diode selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle la zone active (102) est formée d'un mélange d'un premier matériau polymère et d'un deuxième matériau polymère.
13. Diode selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle la zone active (102) est formée d'un mélange de PCBM et de P3H .
14. Diode selon l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle les éléments (111, 211, 311, 113, 213, 313) sont formés d'un ensemble de pistes (211b, 211c, 213b, 213c, 311b, 311c, 311d, 311e, 313b, 313c, 313d, 313e), l'agencement desdits éléments dans la zone active (102) formant une alternance de pistes favorisant la conduction de trous et de pistes favorisant la conduction des électrons.
15. Diode selon la revendication 14, dans laquelle les pistes (313b, 313c, 313d, 313e) favorisant la conduction des électrons et les pistes (311b, 311c, 311d, 311e) favorisant la conduction des trous sont disposées sous forme de peignes interdigités .
16. Diode selon l'une des revendications 1 à 15, dans laquelle la première électrode joue le rôle d'anode et la deuxième électrode joue le rôle de cathode, le ou les éléments (111) favorisant la conduction de trous étant disposés plus prêt de la cathode que de l'anode, les éléments (113) favorisant la conduction des électrons étant disposés plus prêt de l'anode que de la cathode.
17. Diode selon la revendication 16, le ou les éléments (111) favorisant la conduction de trous étant disposés à une distance di de la cathode et d'une distance Δι de l'anode, avec di/Δι ≤ 10, et/ou le ou les éléments (113) favorisant la conduction des électrons étant disposés à une distance d'au plus d2 de l'anode et d'au moins Δ2 de la cathode, avec (Ι2/ 2 - 10.
18. Diode selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel lesdits éléments (111, 113) conducteurs ou semi-conducteurs ont une surface totale susceptible d'être vue par un rayonnement lumineux au moins 10 fois inférieure à la surface de la zone active vue par ce même rayonnement lumineux.
19. Diode selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel lesdits éléments (111, 113) conducteurs ou semi-conducteurs ont une épaisseur inférieure à 100 nanomètres.
20. Dispositif microélectronique comprenant au moins une diode selon l'une des revendications 1 à 19, lesdits éléments conducteurs (111, 113) étant connectés à une charge telle qu'un accumulateur ou un condensateur .
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