WO2012175292A1 - Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz - Google Patents

Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz Download PDF

Info

Publication number
WO2012175292A1
WO2012175292A1 PCT/EP2012/060105 EP2012060105W WO2012175292A1 WO 2012175292 A1 WO2012175292 A1 WO 2012175292A1 EP 2012060105 W EP2012060105 W EP 2012060105W WO 2012175292 A1 WO2012175292 A1 WO 2012175292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
dishwashing detergent
acid
machine dishwashing
polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/060105
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Thorsten Bastigkeit
Konstantin Benda
Arnd Kessler
Clarissa MAISEY
Dominique SCHUL
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46201623&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2012175292(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to ES12724981T priority Critical patent/ES2786102T3/es
Priority to EP12724981.1A priority patent/EP2723844B1/de
Priority to PL12724981T priority patent/PL2723844T3/pl
Publication of WO2012175292A1 publication Critical patent/WO2012175292A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present application describes automatic dishwashing detergents as well as automatic dishwashing processes using these dishwashing detergents as well as the use of these dishwashing detergents for reducing glass and porcelain corrosion and / or for improving decor protection.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing detergents are the consumer
  • One of the major objectives of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on the cleaning and rinse performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • the means advantageously fulfill additional functions.
  • the improved glass, porcelain and / or Decor protection properties should preferably also in low-temperature cleaning operations, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below and / or in short-term cleaning process, especially in cleaning process with a duration of less than 60 minutes achieved can be.
  • the improved glass, porcelain and / or decor protection properties should furthermore preferably be given even with high alkalinity and / or in the presence of strong complexing agents.
  • the object according to the invention was achieved by a dishwashing agent which, in addition to a zinc salt, additionally contains a polymer comprising N-containing heterocycles.
  • the polymer is preferably a polyvinylpyrrolidone.
  • a first subject of the present invention are therefore automatic dishwashing detergents, characterized in that they comprise at least one zinc salt and at least one polymer comprising N-containing heterocycles, wherein the polymer containing N-containing heterocycles is preferably a polyvinylpyrrolidone.
  • the polymer in particular the
  • Polyvinylpyrrolidone may be branched or linear. In a preferred
  • the polymer in particular the polyvinylpyrrolidone, in branched and crosslinked form, in particular in the form of particles before.
  • the polymer particles in particular the polyvinylpyrrolidone particles (PVP particles), preferably have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is also a machine dishwashing process using the dishwashing detergent according to the invention, in particular for the protection of the treated glass and porcelain ware, especially for the reduction of glass and
  • the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C.
  • the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes, in particular a maximum of 75 minutes, more preferably a maximum of 60 minutes.
  • the dishwashing process lasts for a maximum of 50, 40, or 30 minutes.
  • Another object of the present invention is the use of a combination of a zinc salt and a polymer containing N-containing heterocycles, to effect improved glass, porcelain and / or decor protection or to reduce glass and porcelain corrosion and / or to reduce the decor removal or to reduce the fading of the decoration, wherein the polymer is preferably a polyvinylpyrrolidone.
  • a combination of zinc salt and N-containing heterocycle-containing polymer in this case preferably a dishwashing agent according to the invention is used.
  • the decor whose removal or its fading is reduced, is preferably located on a glass or porcelain surface.
  • the present application relates to automatic dishwashing detergents.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which are used to clean soiled dishes in a dishwashing process can be.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can be in solid or liquid form. In a preferred embodiment, they are in powdered, granulated or compressed form.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are present in a particularly preferred embodiment as a shaped body, preferably as a compact, in particular as a tablet. However, they may also be present in combination with other forms of supply, in particular in combination with solid forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid formulations based on water and / or organic solvents.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example
  • Two-layer tablets in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units on the
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the pH of a 10% strength solution of a dishwasher according to the invention in distilled water is preferably between 7 and 13, particularly preferably between 8 and 12, in particular between 9 and 11 ,
  • Dosing units most preferably have a water-soluble coating.
  • Dishwashing agents comprise at least one polymer containing N-containing
  • heterocycles Preferably, at least 20%, in particular at least 50%, particularly preferably at least 80%, very particularly preferably all of the monomer units present in the polymer have an N-containing heterocycle.
  • N-containing heterocycle In the N-containing
  • Heterocycle is preferably a 5- or 6-membered ring which may be unsaturated, partially saturated or fully saturated, with fully saturated heterocycles being particularly preferred. It is further preferred that the heterocycle comprises an N atom and at least one carbonyl group, wherein the carbonyl group is preferably arranged in the alpha position to the N atom. In a particularly preferred embodiment, the heterocycle is a pyrrolidone which is preferably bonded to the backbone of the polymer via the N atom. In a preferred embodiment according to the invention, the polymer is accordingly a polymer in which at least 20%, preferably at least 50%, in particular at least 80% of the monomer units of the polymer
  • Pyrrolidone units have.
  • the polymer is a polyvinylpyrrolidone.
  • Dishwashing agents preferred according to the invention in particular shaped bodies according to the invention, comprise polyvinylpyrrolidone in the form of polyvinylpyrrolidone particles.
  • Polyvinylpyrrolidone particles have the additional advantage that they facilitate the disintegration of the moldings and thus additionally serve as disintegration aids or tablet disintegrating agents.
  • the function of the PVP particles is therefore not limited solely to improved glass, porcelain and decor protection.
  • Polyvinylpyrrolidon particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular with an average particle diameter of 1 10 to 130 ⁇ , use.
  • average particle diameter or “average diameter” is meant 50 particle diameter in the present invention, the volume mean D, which can be determined by conventional methods.
  • the volume average D 50 particle diameter is that point in the particle size at which 50 % By volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
  • Particle diameters can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which are usually carried out on dilute suspensions containing, for example, from 0.01 to 1% by weight of particles.
  • the PVP particles used not only have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , but moreover, the particle size of the particles used is preferably completely within the specified intervals. This is ensured by using grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process.
  • compacts which contain PVP particles and are used according to the invention for producing the shaped bodies can be pressed particularly well.
  • compacts having a hardness in the range from 150 to 250 N, in particular in the range from 200 to 230 N, which in addition is a particularly good one can preferably be obtained by using a pressing force of 40 to 65 kN, more preferably 48 to 60 kN Have trickle behavior.
  • the granules can thus preferably be pressed with relatively low pressing force into compact materials having a relatively high hardness, which moreover preferably have a very good trickling behavior. Accordingly, it is conversely advantageous for the production of compact materials of lower hardness preferably a lower pressing force must be used, as for the production of conventional compactates.
  • Shaped body especially a Kompaktat, especially a cleaning tablet, which contains a mixture of polyvinylpyrrolidone particles having a mean particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , and at least one zinc salt and preferably a particularly good trickling having.
  • the polymer comprising N-containing heterocycles, in particular the polyvinylpyrrolidone is preferably present in compositions according to the invention in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably in an amount of 0.2 to 3% by weight all in an amount of 0.3 to 1, 8 wt .-%, wherein the polymer, in particular the polyvinylpyrrolidone, in a preferred embodiment as described above in particulate form.
  • disintegrants usually that they increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), but on the other hand by the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles .
  • further or alternative disintegrants may be present in dishwashing compositions according to the invention, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and theirs Derivatives and alginates or casein derivatives.
  • gas-developing effervescent systems are used as further or alternative disintegrants.
  • Preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifier which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • the further disintegration aids are, if used, preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of Dishwashing agent, used.
  • the shaped body according to the invention contains PVP particles and, apart from the PVP particles, no further disintegration auxiliaries.
  • Dishwashing compositions according to the invention contain as further constituent at least one zinc salt.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in dishwashing detergents according to the invention in an amount of from 0.01 to 3% by weight, more preferably in an amount of from 0.05 to 2% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 1% by weight. %, contain.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention contain as further constituent at least one bleaching agent, oxygen bleaching agents being preferred.
  • oxygen bleaching agents being preferred.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates,
  • Diperazelaic acid phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • an oxygen bleaching agent preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • the weight fraction of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, is in preferred
  • Embodiments between 2 and 30 wt .-%, preferably between 4 and 20 wt .-% and in particular between 6 and 15 wt .-%.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention may further contain bleach activators.
  • bleach activators These compounds give under perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the mentioned carbon atom number and / or optionally substituted
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that they contain as bleach activator a bleach activator from the group of the acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • TAED tetraacetylenediamine
  • Machine dishwashing detergents preferably at least one
  • Bleach catalyst These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or V are used, which preferably one or more macrocyclic (s) ligand (s) with the
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • suitable bleach catalyst (s) in the compositions of the invention which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it further comprises a
  • Bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1, 2,4,7- tetramethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me 4 - TACN) are preferred according to the invention, since by the aforementioned
  • Bleaching catalysts, in particular the cleaning result can be significantly improved.
  • Central atoms Mn and Co are in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from
  • bleach catalyst-containing agent used. In special cases, however, more can be done
  • Bleaching catalyst can be used.
  • Preferred machine dishwasher detergents according to the invention contain as further constituent at least one anionic polymer.
  • Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14 wt .-%.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, as represented by the hydrophobic
  • Drying properties of these agents can be achieved with low deposit formation.
  • copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing detergent comprises as anionic copolymer a copolymer comprising
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • dishwashing agents further comprise at least one nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical with 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • x and y independently represent values between 1 and 70;
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Dishwashing agent here as a nonionic surfactant, a surfactant of the general formula
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • Dishwashing detergent as nonionic surfactant a surfactant of the general formula
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • the weight fraction of the nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0, 1 and 8 Wt .-%, preferably between 0.5 and 5 wt .-% and in particular between 1 and 3 wt .-%.
  • Dishwashing agents according to the invention furthermore preferably contain builder (s) and / or enzyme (s) to ensure their cleaning action.
  • automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain one or more builders.
  • the proportion by weight of the builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • the builders include in particular carbonates, phosphates, citrates, organic cobuilders and silicates.
  • phosphate Preference is also the use of phosphate.
  • the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to high molecular weight representatives can differentiate.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Particularly preferred phosphates according to the invention are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • the pentasodium triphosphate Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate)
  • the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in automatic dishwasher detergents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Pentakaliumtriphosphat in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight citrate, are preferred according to the invention.
  • the citrates like the phosphates, are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonate.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are therefore characterized by a builder combination of phosphate and carbonate / bicarbonate or of citrate and carbonate / bicarbonate (see Tables 1a and 1b below).
  • builder combinations of phosphate, citrate and carbonate / bicarbonate can be realized.
  • the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably from 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates n is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Inventive automatic dishwashing agents as a builder crystalline tikformige silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein Particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is less than 10 Wt .-%, preferably below 5 wt .-% and in particular below 2 wt .-% limited.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid N, N-diacetic acid
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of
  • Inventive agents also preferably contain phosphonates. Preference is given to using hydroxyalkane and / or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are present in agents according to the invention preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 8% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent.
  • Dishwashing agents preferably comprise enzyme (s) as a further constituent.
  • enzyme include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases,
  • Perhydrolases or oxidoreductases and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferable.
  • examples include the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their advanced forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY, and the enzymes thermitase, proteinase K, and the proteases TW3 and TW7, which are attributed to the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those improved for use in detergents and cleaners
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention. Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention may additionally comprise, in addition to the abovementioned nonionic surfactants to be used according to the invention, other nonionic surfactants.
  • the proportion by weight of the further nonionic surfactant in the total weight of the automatic dishwashing compositions according to the invention may additionally comprise, in addition to the abovementioned nonionic surfactants to be used according to the invention, other nonionic surfactants.
  • Machine dishwashing agent of the invention is in a preferred
  • Embodiment between 0, 1 and 30 wt .-%, preferably between 0.5 and 20 wt .-%, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 2 and 6 wt .-%.
  • Preferred further nonionic surfactants in a preferred embodiment have the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in the R for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22
  • R 2 is a linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x and z represents values between 0 and 40 and y is a value of at least 15.
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z is CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1.0 to 6% by weight.
  • Carbon atoms or mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • the group of these non-ionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6 -22-CH (OH) CH 2 0- (EO) 2o-i2o- C 2 -26, for example, the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 - 2-hydroxydecyl ether and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • Machine dishwashing detergent according to the invention, characterized in that as further nonionic surfactant a surfactant of the general formula
  • R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 2o-i2o-R 2 , where R and R 2 independently of one another are a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20
  • Carbon atoms are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1, 5, and y is a value of at least 15.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof , R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • Carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in Form a random statistical distribution.
  • the clear rinse and drying can be significantly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without free hydroxyl group.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can not only be used as
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • automatic dishwashing agents comprise a) from 0.1 to 5% by weight of polyvinylpyrrolidone particles, preferably those having an average particle diameter of from 100 to 150 ⁇ m, in particular from 10 to 130 ⁇ m;
  • the agents according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of
  • Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a machine dishwashing detergent according to the invention, wherein the machine Dishwashing agent are preferably metered during the passage of a dishwashing program, before the start of the main wash cycle or in the course of the main wash cycle in the interior of a dishwasher.
  • agent according to the invention in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber of the dishwasher in the interior of the dishwasher.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention show their advantageous cleaning and decor protection properties, in particular also in low-temperature cleaning processes.
  • dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • Dishwashing detergent tablets can be taken from the following tables:
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 ⁇
  • Zinc salt 0.01 to 10, 1 to 0.5 0.01 to 1 0.1 to 0.5
  • Nonionic surfactant A 1 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Zinc salt 0.01 to 10, 1 to 0.5 0.01 to 1 0.1 to 0.5
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5
  • Nonionic surfactant A '0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Anionic copolymer C 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5
  • Zinc salt 0.01 to 10, 1 to 0.5 0.01 to 1 0.1 to 0.5
  • Bleaching catalyst 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • Nonionic surfactant A 1 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Anionic copolymer C 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 ⁇
  • Zinc salt 0.01 to 10, 1 to 0.5 0.01 to 1 0.1 to 0.5
  • Bleaching catalyst 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • Nonionic surfactant A 1 b 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 ⁇ Zinc salt 0.01 to 10, 1 to 0.5 0.01 to 1 0.1 to 0.5
  • Bleaching catalyst 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
  • nonionic surfactant A of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in which
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
  • a nonionic surfactant A of the general formula R -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 is used, in of the
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • a nonionic surfactant A of the general formula R-O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y O-R 2 is used in the
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40;
  • an anionic polymer C from the group of copolymeric polycarboxylates and copolymeric polysulfonates
  • an anionic polymer C comprising

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Maschinelle Geschirrspülmittel, die eine Kombination aus einem Zink-Salz und einem Polymer, das N-haltige Heterozyklen umfasst, enthalten, vermindern die Glas- und Porzellankorrosion und bewirken insbesondere einen verbesserten Dekor-Schutz.

Description

„Geschirrspülmittel mit verbessertem Dekor-Schutz"
Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verbesserung des Dekor-Schutzes.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher
typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Neben der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel ist es jedoch auch wünschenswert, dass die Mittel vorteilhafterweise weitere Funktionen erfüllen.
Probleme beim Geschirrspülen können beispielsweise bei Gläsern und Porzellan auftreten. Die Gläser und das Porzellan korrodieren im Laufe der Zeit nach häufigem Geschirrspülen und insbesondere wird das auf den Gläsern und dem Porzellan befindliche Dekor im Laufe der Zeit abgetragen. Durch den Zusatz spezieller Korrosionsinhibitoren, wie etwa Zinksalzen, kann die Glas- und Porzellankorrosion sowie das Abtragen des Dekors vermindert werden. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf, den Glas-, Porzellan- und Dekor-Schutz weiter zu verbessern.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekorschutzeigenschaften bereitzustellen. Die verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekorschutzeigenschaften sollen vorzugsweise auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter und/oder in kurz andauernden Reinigungsverfahren, insbesondere in Reinigungsverfahren mit einer Dauer von unter 60 Minuten, erzielt werden können. Die verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekorschutzeigenschaften sollen weiterhin vorzugsweise auch bei hoher Alkalität und/oder bei Anwesenheit von starken Komplexbildnern gegeben sein. Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde durch ein Geschirrspülmittel gelöst, das neben einem Zinksalz zusätzlich ein Polymer enthält, das N-haltige Heterozyklen umfasst. Bei dem Polymer handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Polyvinylpyrrolidon.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Zinksalz und mindestens ein Polymer, das N- haltige Heterozyklen umfasst, enthalten, wobei es sich bei Polymer mit N-haltigen Heterozyklen vorzugsweise um ein Polyvinylpyrrolidon handelt. Das Polymer, insbesondere das
Polyvinylpyrrolidon, kann verzweigt oder linear aufgebaut sein. In einer bevorzugten
Ausführungsform liegt das Polymer, insbesondere das Polyvinylpyrrolidon, in verzweigter und quervernetzter Form, insbesondere in Form von Partikeln, vor. Die Polymer-Partikel, insbesondere die Polyvinylpyrrolidon-Partikel (PVP-Partikel), weisen hierbei vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη auf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere zum Schutz der behandelten Glas- und Porzellan-Ware, vor allem zur Verminderung der Glas- und
Porzellankorrosion und/oder zur Verbesserung des Dekor-Schutzes. Das Geschirrspülverfahren wird vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren maximal 90 Minuten, insbesondere maximal 75 Minuten, besonders bevorzugt maximal 60 Minuten. In besonderen Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Kombination aus einem Zinksalz und einem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, zur Bewirkung eines verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekor-Schutzes bzw. zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verminderung des Dekor-Abtrags bzw. zur Verminderung des Verblassens des Dekors, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um ein Polyvinylpyrrolidon handelt. Als Kombination aus Zinksalz und N-haltige Heterozyklen enthaltendem Polymer wird hierbei vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel eingesetzt.
Das Dekor, dessen Abtrag bzw. dessen Verblassen vermindert wird, befindet sich vorzugsweise auf einer Glas- oder Porzellanoberfläche.
Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen sie in pulverförmiger, granulierter oder verpresster Form vor.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Formkörper, vorzugsweise als Kompaktat, insbesondere als Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise
Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die
Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Der pH-Wert einer 10%igen Lösung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in destilliertem Wasser (Angabe in Gew.-%, Messung bei 20°C) beträgt vorzugsweise zwischen 7 und 13, besonders bevorzugt zwischen 8 und 12, insbesondere zwischen 9 und 1 1. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten
Dosiereinheiten, weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten mindestens ein Polymer, das N-haltige
Heterozyklen umfasst. Vorzugsweise weisen hierbei mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt alle der im Polymer enthaltenen Monomer-Einheiten einen N-haltigen Heterozyklus auf. Bei dem N-haltigen
Heterozyklus handelt es sich vorzugsweise um einen 5- oder 6-Ring, der ungesättigt, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, wobei vollständig gesättigte Heterozyklen besonders bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt ist, dass der Heterozyklus ein N-Atom und mindestens eine Carbonyl-Gruppe umfasst, wobei die Carbonyl-Gruppe vorzugsweise in alpha-Position zu dem N- Atom angeordnet ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Heterozyklus um ein Pyrrolidon, das vorzugsweise über das N-Atom an das Grundgerüst des Polymers gebunden ist. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer entsprechend um ein Polymer, bei dem mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere mindestens 80 % der Monomer-Einheiten des Polymers
Pyrrolidon-Einheiten aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer um ein Polyvinylpyrrolidon.
Erfindungsgemäß bevorzugte Geschirrspülmittel, insbesondere erfindungsgemäße Formkörper, enthalten Polyvinylpyrrolidon in Form von Polyvinylpyrrolidon-Partikeln. Polyvinylpyrrolidon-Partikel haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie den Zerfall der Formkörper erleichtern und insofern zusätzlich als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel dienen. Die Funktion der PVP- Partikel ist insofern nicht alleine auf den verbesserten Glas-, Porzellan- und Dekor-Schutz beschränkt.
Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μιη, einzusetzen.
Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren
Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt weisen die eingesetzten PVP-Partikel nicht nur einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, auf, sondern darüber hinaus liegt die Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin überraschenderweise festgestellt, dass sich erfindungsgemäß zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Granulate, die PVP-Partikel enthalten, besonders gut verpressen lassen. So können vorzugsweise unter Anwendung einer Presskraft von 40 bis 65 kN, besonders bevorzugt von 48 bis 60 kN, Kompaktate mit einer Härte im Bereich von 150 bis 250 N, insbesondere im Bereich von 200 bis 230 N erhalten werden, die darüber hinaus ein besonders gutes Rieselverhalten aufweisen. Die Granulate lassen sich somit vorzugsweise mit relativ geringer Presskraft zu Kompaktaten mit relativ hoher Härte verpressen, die darüber hinaus vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Entsprechend ist es umgekehrt von Vorteil, dass zur Herstellung von Kompaktaten geringerer Härte vorzugsweise eine geringere Presskraft aufgewandt werden muss, als zur Herstellung üblicher Kompaktate.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugter Gegenstand stellt daher auch ein
Formkörper, insbesondere eine Kompaktat, vor allem eine Reinigungstablette, dar, der eine Mischung aus Polyvinylpyrrolidon-Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, und mindestens einem Zinksalz enthält und der vorzugsweise ein besonders gutes Rieselverhalten aufweist.
Das Polymer, das N-haltige Heterozyklen umfasst, insbesondere das Polyvinylpyrrolidon, ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten, wobei das Polymer, insbesondere das Polyvinylpyrrolidon, in einer bevorzugten Ausführungsform wie zuvor beschrieben in partikulärer Form vorliegt.
Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich oder anstelle von PVP-Partikeln können auch weitere bzw. alternative Sprengmittel in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate. Weiterhin können als weitere oder alternative Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die Citronensäure.
Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper PVP-Partikel und außer den PVP-Partikeln keine weiteren Desintegrationshilfsmittel.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein Bleichmittel, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate,
Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat, enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten
Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können weiterhin Bleichaktivatoren enthalten. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise Tetraacetylendiamin (TAED) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen
Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den
Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΙΜ2(μ-0)1(μ-ΟΑο)2(ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2,
Figure imgf000009_0001
[Μηι"2(μ-0)1(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)2, [Μηι"Μηιν(μ-0)1(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)3,
Figure imgf000009_0002
und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen
Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me4- TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten
Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von
0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr
Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe
Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und
Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder
ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CI-I3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e)
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmittel hierbei als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen. Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CI-l2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2 am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise Gerüststoff(e) und/oder Enzym(e).
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, organische Cobuilder und Silikate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Citrate werden ebenso wie die Phoshate bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat bzw. aus Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat gekennzeichnet (vgl. Tabelle 1a und 1 b unten). Selbstverständlich sind jedoch auch Gerüststoffkombinationen aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat realisierbar.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylate n beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtformige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
Weitere geeignete Gerüststoffe, die als alleinige Gerüststoffe, insbesondere jedoch in Kombination mit Citrat, eingesetzt werden können, stellen die Methylgylcindiessigsäure (MGDA) sowie die Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (GLDA) dar. Diese Gerüststoffe werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von
Alkalimetallhydroxiden.
Erfindungsgemäße Mittel enthalten weiterhin vorzugsweise Phosphonate. Vorzugsweise werden Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonate eingesetzt. Unter den Hydroxyalkan- phosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen,
Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte
Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den zuvor genannten erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Tensiden zusätzlich auch weitere nichtionische Tenside enthalten. Der Gewichtsanteil der weiteren nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten
Ausführungsform zwischen 0, 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%.
Bevorzugte weitere nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o- C2-26 , zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol- (EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)2o-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien
Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als
Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
a) 0,1 bis 1 Gew.-% Zinksalz, insbesondere wasserlösliches Zinksalz, vor allem Zinkacetat; b) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, vorzugsweise Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη; c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
d) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator;
e) gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCH2(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten a) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel, vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη;
b) 0,1 bis 1 Gew.-% Zinksalz, insbesondere wasserlösliches Zinksalz, vor allem Zinkacetat; c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
d) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator;
e) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionischen Polymers umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und gegebenenfalls nichtionische Monomere.
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der
Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des
erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Dekorschutzeigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren.
Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
Figure imgf000023_0001
Inhaltsstoff Rezeptur 5 Rezeptur 6 Rezeptur 7 Rezeptur 8
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Anionisches Copolymer C 1 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη
Zinksalz 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Inhaltsstoff Rezeptur 9 Rezeptur 10 Rezeptur 1 1 Rezeptur 12
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Zinksalz 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Polyvinylpyrrolidon-Partikel 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Figure imgf000024_0001
Inhaltsstoff Rezeptur 17 Rezeptur 18 Rezeptur 19 Rezeptur 20
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A ' 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Anionisches Copolymer C 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5
Zinksalz 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Inhaltsstoff Rezeptur 21 Rezeptur 22 Rezeptur 23 Rezeptur 24
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Anionisches Copolymer C 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη
Zinksalz 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Figure imgf000025_0001
Inhaltsstoff Rezeptur 29 Rezeptur 30 Rezeptur 31 Rezeptur 32
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A 1 b 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Anionisches Copolymer C 1 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη Zinksalz 0,01 bis 1 0, 1 bis 0,5 0,01 bis 1 0,1 bis 0,5
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Figure imgf000026_0001
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO- R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; - R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und copolymeren Polysulfonate
ein anionisches Polymer C, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e).
„-"bedeutet: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
Ausführungsbeispiele
In eine handelsübliche Geschirrspülmitteltablette, die Zinkacetat enthält, wurden PVP-Partikel mit einem Teilchendurchmesser von 100-150 μιη eingearbeitet. Es wurden nun Vergleichsversuche in einer Geschirrspülmaschine (Miele G 1355 SC, Leicht 50°C Turbo, 21 °dH) durchgeführt mit der PVP-Partikel enthaltenden Tablette einerseits und der Tablette ohne PVP-Partikel andererseits. Eine Auswertung erfolgte nach dem Durchlaufen von 50 und 100 Zyklen. Es wurde sowohl die Glaskorrosion als auch der Dekor-Abtrag der behandelten Glasware auf einer Skala von 0 bis 5 visuell beurteilt, wobei 5 die beste Note darstellt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
Figure imgf000027_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Zusatz der PVP-Partikel sowohl die Glas-Korrosion als auch der Dekor-Abtrag vermindert werden konnten, wobei die Verbesserung des Dekor-Schutzes sogar stärker ausgeprägt ist als die Verminderung der Glaskorrosion.

Claims

Patentansprüche
Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, um ein Polyvinylpyrrolidon handelt.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylpyrrolidon in partikulärer Form vorliegt, wobei die Polyvinylpyrrolidon-Partikel vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη aufweisen und bevorzugt in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-% in dem Geschirrspülmittel enthalten sind.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Zinksalzen, insbesondere aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat, und dass das Zinksalz bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, in dem Geschirrspülmittel enthalten ist.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Gerüststoff, insbesondere ausgewählt aus Salzen des Tripolyphosphats, der Kohlensäure und der Citronensäure, enthält.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anionisches Polymer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymere, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e),
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e),
wobei das anionische Polymer vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und vor allem von 4 bis 14 Gew.-% enthalten ist.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine 10%ige Lösung des Mittels in destilliertem Wasser (20°C) einen pH-Wert von 7 bis 13, insbesondere 8 bis 12, besonders bevorzugt 9 bis 1 1 , aufweist.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als gepresster Formkörper, insbesondere als Kompaktat, vor allem als Tablette, vorliegt.
9. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt, insbesondere zur Bewirkung eines verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekor- Schutzes bzw. zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur
Verminderung des Dekor-Abtrags.
10. Verwendung einer Kombination aus einem Zinksalz und einem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um ein
Polyvinylpyrrolidon handelt, zur Bewirkung eines verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekor-Schutzes bzw. zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verminderung des Dekor-Abtrags.
PCT/EP2012/060105 2011-06-21 2012-05-30 Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz WO2012175292A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES12724981T ES2786102T3 (es) 2011-06-21 2012-05-30 Detergente para vajillas con protección mejorada para la decoración
EP12724981.1A EP2723844B1 (de) 2011-06-21 2012-05-30 Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz
PL12724981T PL2723844T3 (pl) 2011-06-21 2012-05-30 Środki do zmywania naczyń z ulepszoną ochroną dekoracji

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011077865.9 2011-06-21
DE102011077865A DE102011077865A1 (de) 2011-06-21 2011-06-21 Geschirrspülmittel mit verbessertem Dekor-Schutz

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012175292A1 true WO2012175292A1 (de) 2012-12-27

Family

ID=46201623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/060105 WO2012175292A1 (de) 2011-06-21 2012-05-30 Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2723844B1 (de)
DE (1) DE102011077865A1 (de)
ES (1) ES2786102T3 (de)
PL (1) PL2723844T3 (de)
WO (1) WO2012175292A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10153555A1 (de) * 2001-08-17 2003-05-22 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit Glaskorrosionsschutzeigenschaften
WO2003104370A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz
DE102008020275A1 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Zinkhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2623138A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 The Procter & Gamble Company Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10153555A1 (de) * 2001-08-17 2003-05-22 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit Glaskorrosionsschutzeigenschaften
WO2003104370A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz
DE102008020275A1 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Zinkhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUADIR ANISUL: "A Comparative Study of Current Superdisintegrants", PHARMTECH.COM, 1 October 2006 (2006-10-01), pages 1 - 4, XP093080469, Retrieved from the Internet <URL:https://www.pharmtech.com/view/comparative-study-current-superdisintegrants> [retrieved on 20230911]

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011077865A1 (de) 2012-12-27
EP2723844B1 (de) 2020-02-26
ES2786102T3 (es) 2020-10-08
EP2723844A1 (de) 2014-04-30
PL2723844T3 (pl) 2020-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2358853B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
DE102011084934A1 (de) Klarspül- und Geschirrspülmittel
EP2480645A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
EP2859078B1 (de) Geschirrspülmittel
EP2480648A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
EP2718414A1 (de) Silberschützendes geschirrspülmittel
DE102013226430A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102007044417A1 (de) Reinigungsmittel
DE102010063625A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
WO2012123451A1 (de) Geschirrspülmittel
EP2576749B1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
EP2576746B1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
EP2723844B1 (de) Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz
EP2576750A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
WO2011151190A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102010063626A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
EP3164478A1 (de) Geschirrspülmittel
WO2012123452A1 (de) Geschirrspülmittel
WO2011151192A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
WO2013182509A1 (de) Geschirrspülmittel
DE102011079146A1 (de) Klarspül- und Geschirrspülmittel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12724981

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE