WO2012168079A1 - Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung, (B1) mindestens eine Polyisocyanatgruppenhaltige Verbindung (B1) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit einem cycloaliphatischen Polyisocyanatgrundkörper und/oder ein davon abgeleitetes Polyisocyanat, (B2) mindestens eine Polyisocyanatgruppenhaltige Verbindung (B2) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit einem acyclischen, aliphatischen Polyisocyanatgrundkörper und/oder ein davon abgeleitetes Polyisocyanat und (D) mindestens einen Katalysator für die Vernetzung von Silangruppen, wobei die Komponente (B1) und/oder die Komponente (B2) mindestens eine Struktureinheit -NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I), und/oder mindestens eine Struktureinheit -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (II), enthält, die Verbindung (B1) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Bindemittelanteil der Verbindung (B1) zwischen 5 und 45 Gew.%, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1) und der Verbindung (B2), beträgt und die Mischung der Komponenten (B1) plus (B2) sowohl Struktureinheiten (I) als auch Struktureinheiten (II) aufweist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungsverfahren sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen.

Description

Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte Besc ich- tungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Polierbarkeit sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammen- setzungen enthaltend mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung, mindestens Polyisocyanat mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit Silangruppen und/oder dessen Dimer und/oder Oligomer und mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung der Silangruppen.
Derartige Beschichtungsmittel sind beispielsweise aus der WO 08/74491 , WO 08/74490, der WO 08/74489, der WO09/077181 und der WO 10/149236 bekannt. Die in diesen Beschichtungsmitteln eingesetzte, Isocyanatgruppen und Silangruppen enthaltende Verbindung (B) basiert auf bekannten Isocyanaten, bevorzugt auf den Biuret-Dimeren und Isocyanurat-Tnmeren von Diisocyanaten, insbesondere von Hexamethylendiisocyanat. Diese Beschichtungsmittelzu- sammensetzungen weisen gegenüber herkömmlichen Polyurethan-Beschich- tungsmitteln den Vorteil einer deutlich verbesserten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit auf. Verbesserungsbedürftig bei diesen Beschichtungsmitteln ist jedoch die Schleifbarkeit und Polierbarkeit der resultierenden Beschichtungen.
Ferner sind in der EP-A-1 273 640 2K-Beschichtungsmittel beschrieben, enthaltend eine Polyol-Komponente und eine Vernetzerkomponente, bestehend aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder den davon durch Polymerisierung, Allophanat-, Biuret- oder Urethanbildung abgeleiteten Polyisocyanaten, wobei 0,1 bis 95 mol-% der ursprünglich freien vorhandenen Isocyanatgruppen mit Bisalkoxysilylamin umgesetzt sind. Diese Beschichtungsmittel können zur Herstellung von Klar- oder Decklackierungen im Kraftfahrzeugbereich eingesetzt werden und weisen nach ihrer vollständigen Härtung eine gute Kratzbeständigkeit bei gleichzeitig guter Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse auf. Jedoch sind in dieser Schrift keine Angaben enthalten, wie die Schleifbarkeit und Polierbarkeit der resultierenden Beschichtungen verbessert werden kann. Aus der WO07/033786 sind außerdem Beschichtungsmittel bekannt, die neben Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern als Katalysator (A) si- langruppenhaltige Gemische (B), wie beispielsweise die Mischung aus dem iso- cyanatgruppenfreien Umsetzungsprodukt (B1 ) von Hexamethylendiisocyanat- Isocyanurat mit N,N-Bis(3-trimethoxysilylpropan-1 -yl)amin und dem isocya- natgruppenfreien Umsetzungsprodukt (B2) von Isophorondiisocyanat- Isocyanurat mit N-(3-Trimethoxysilylpropan-1 -yl)-N-n-butylamin, sowie ggf. als weitere Zusatzstoffe (C) Polyacrylatharze oder andere Bindemittel und Vernetzungsmittel enthalten. Die aus diesen Beschichtungsmitteln hergestellten Be- schichtungen weisen nach ihrer Härte wiederum eine gute Kratzbeständigkeit bei gleichzeitig guter Beständigkeit gegen Chemikalien und Umwelteinflüsse auf, jedoch ist die Witterungsbeständigkeit verbesserungsbedürftig und die resultierenden Beschichtungen sind recht spröde. Außerdem fehlen auch hier wiederum Angaben, wie die Schleifbarkeit und Polierbarkeit der resultierenden Beschichtungen verbessert werden kann.
In der WO 2001/98393 werden 2 K-Beschichtungsmittel beschrieben, enthaltend ein Polyol als Bindemittelkomponente sowie als Vernetzerkomponente eine Mischung aus einem Polyisocyanat (A) und einem Silan-Oligomer (B), welches mindestens zwei Isocyanatgruppen und zusätzlich Alkoxysilangruppen, bevorzugt Bisalkoxysilangruppen, enthält und welches hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyisocyanates (PI) mit Alkoxysilylaminen, bevorzugt mit Bi- salkoxysilylaminen, insbesondere mit Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Als Polyisocyanat (A) sowie als Polyisocyanat (PI) zur Herstellung der Komponente (B) werden bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat sowie deren Biurete und Isocyanurate eingesetzt. Diese Beschichtungsmittel werden insbesondere als Primer eingesetzt und auf die Haftung auf metallischen Untergründen, bevorzugt auf Aluminium-Untergründen, optimiert. Angaben, wie die Kratzfestigkeit einerseits und gleichzeitig aber auch die Schleif- und Polierbarkeit der resultierenden Beschichtungen verbessert werden kann, sind aber in dieser Schrift nicht enthalten. Weiterhin ist es aus der US 2006-0217472 A1 bekannt, dass die Kratzfestigkeit von Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen verbessert werden kann, wenn man zu Beschichtungsmitteln, die ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel, einen isocyanatgruppenhaltigen Vernetzer und einen Metallkatalysator für die OH/NCO-Reaktion enthalten, ein Aminosilan, wie z.B. Bis(3-propyl- trimethoxysilyl)amin, oder dessen Umsetzungsprodukte mit Isocyanaten zusetzt.
Aus der WO 07/037857 sind schließlich Beschichtungsmittel bekannt, die neben Polyhydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanatgruppenhaltigen Verbindungen 1 bis 10 Gew.-% eines silylierten Dimerfettsäurealkohols enthalten, der durch Umsetzung von Dimerfettsäurealkohol mit isocyanatfunktionellen Silanen erhalten wird. Die unter Verwendung dieser Beschichtungsmittel erhaltenen Beschichtungen zeichnen sich insbesondere durch einen sehr hohen Glanz aus. Mit zunehmendem Anteil der Beschichtungsmittel an den silylierten Dimerfettsäurealkoholen nimmt die Härte und die Beständigkeit gegenüber Lösemittel, gemessen in Doppelhüben Methylethylketon, der resultierenden Beschichtungen ab. Im Bereich der Automobillackierung werden jedoch zunehmend Beschichtungen mit einer verbesserten Härte und Beständigkeit und somit einer verbesserten Kratzfestigkeit gefordert.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen, insbesondere für die Automobilserienlackierung und die Auto- mobilreparaturlackierung, zur Verfügung zu stellen, die zu Beschichtungen füh- ren, die hochgradig kratzfest sind und insbesondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen. Gleichzeitig sollten die resultierenden Beschichtungen aber auch eine gute Schleifbarkeit und gute Polierbarkeit gewährleisten. Ferner sollten Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden, die zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk führen und die gleichzeitig eine hohe Säurefestigkeit gewährleisten. Weiterhin sollten sich die Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μηη herstellen lassen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Darüber hinaus sollten die Beschichtungsmittel die üblicherweise an die Klarlackschicht bei Automobilserienlackierungen und Autoreparaturlackierungen gestellten Anforderungen erfüllen.
5 Schließlich sollten die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.
Lösung der Aufgabe
10 Im Lichte der obengenannten Aufgabenstellung wurden nichtwassrige Beschich- tungsmittelzusammensetzungen gefunden, enthaltend
(A) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A),
(B1 ) mindestens eine Polyisocyanatgruppenhaltige Verbindung (B1 ) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit einem cycloaliphatischen Polyisocya-
15 natgrundkörper und/oder einem durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen cycloaliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper,
(B2) mindestens eine, von der Komponente (B1 ) verschiedene, Polyisocyanatgruppenhaltige Verbindung (B2) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und
20 mit einem acyclischen, aliphatischen Polyisocyanatgrundkörper und/oder einem durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper
und
tß) mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen,
wobei die Komponente (B1 ) und/oder die Komponente (B2) mindestens eine Struktureinheit der Formel (I)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I),
30
und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (II)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (II) , mit
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
5 R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
15 n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist,
enthält, mit der Maßgabe, dass
(i) die Komponente (B1 ) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der
Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) zwischen 5 und 45 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Komponente (B1 )
20 plus dem Bindemittelanteil der Komponente (B2)
und
(ii) die Mischung der Komponenten (B1 ) plus (B2) sowohl Struktureinheiten (I) als auch Struktureinheiten (II) aufweist.
25 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Be- schichtungsverfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammen- setzungen sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilse- rienlackierung, die Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung
30 von Automobil-Anbauteilen, von Kunststoffsubstraten und/oder von Nutzfahrzeugen.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die Beschichtungs- mittelzusammensetzungen zu Beschichtungen führen, die hochgradig kratzfest sind und insbesondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen, dabei gleichzeitig aber auch eine gute Schleifbarkeit und gute Polierbarkeit der resultierenden Beschichtungen gewährleisten. Ferner führen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk und gewährleisten gleichzeitig eine hohe Säurefestigkeit der Beschichtungen. Weiterhin lassen sich die Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μηι herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Darüber hinaus erfüllen die Be- schichtungsmittel die üblicherweise an die Klarlackschicht bei Automobilserien- lackierungen und Autoreparaturlackierungen gestellten Anforderungen.
Schließlich sind die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und bereiten während der Lackapplikation keine ökolo- gischen Probleme.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln um thermisch härtbare Beschichtungsmittel, also bevorzugt um Beschichtungsmittel, die im wesentlichen frei sind von strahlenhärtbaren ungesättigten Verbindungen, insbesondere völlig frei sind von strahlenhärtbaren ungesättigten Verbindungen. Die Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A)
Als Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und oligomer und/oder polymer sind. Es können als Komponente (A) auch Mischungen verschiedener oligomerer und/oder polymerer Polyole eingesetzt werden.
Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 Dalton, gemessen mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .000 und 50.000 Dalton auf.
Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxan- polyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt.
Die Polyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 300 KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert
(DIN 53240-2). Im Falle reiner Poly-(Meth)-Acrylate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktionellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden.
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2, der Polyole liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -120°C und 80°C.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben. Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyesterpolyol-Präpolymeren mit geeigneten Di- oder Polyisocyana- ten hergestellt und sind beispielsweise in
EP-A-1 273 640 beschrieben. Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01/09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können.
Ganz besonders bevorzugt enthält die Komponente (A) ein oder mehrere Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole. Zusammen mit dem oder den Polyacrylatpolyolen und/oder Polymethacrylatpolyolen können weitere oligome- re und/oder polymere Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindungen, beispielswei- se Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Polysiloxanpolyole, insbesondere Polyesterpolyole, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Poly(meth)acrylatpolyole sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1 .000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschroma- tographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwischen - 100 und 100 °C, insbesondere zwischen -60 und < 20 °C (gemessen mittels DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2).
Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) wird wie oben beschrieben bestimmt (DIN 53240-2). Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung verbraucht wird (DIN EN ISO 21 14).
Als hydroxylgruppenhaltige Monomerbausteine werden bevorzugt Hydroxy- alkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, wie insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat eingesetzt.
Als weitere Monomerbausteine werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate eingesetzt, wie vorzugsweise E- thylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutyl- methacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacry- lat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacry- lat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat.
Als weitere Monomerbausteine für die Poly(meth)acrylatpolyole können vinyl- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Verbindungen (C) einen Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung, ein.
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (C) werden niedermolekulare Polyole eingesetzt.
Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethy- lenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3-Propandiol,1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole in untergeordneten Anteilen der Poly- olkomponente (A) beigemischt.
Die Kombination der Komponente (B1 ) und der Komponente (B2) Die acyclische, aliphatische Polyisocyanat-Komponente (B2)
Es ist erfindungswesentlich, dass die Beschichtungsmittel mindestens eine, von der Komponente (B1 ) verschiedene, Polyisocyanatgruppenhaltige Verbindung (B2) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit einem acyclischen, aliphatischen Polyisocyanatgrundkörper und/oder einem durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper enthalten.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanat- gruppenhaltigen Verbindungen (B2) dienenden acyclischen aliphatischen Polyi- socyanate sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aliphatische Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate (B2) sind Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexane-1 ,6-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate.
Weiterhin bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (B2) sind die durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanate, insbesondere das Biuret-Dimer und/oder das Al- lophanat-Dimer und/oder das Isocyanurat-Trimer. In einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (B2) Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen
Überschuss an vorgenannten acyclischen aliphatischen Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US- A-4, 598,131 beschrieben.
Besonders bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (B2) sind Hexamethylendiisocyanat und/oder dessen Biuret-Dimer und/oder Allophanat- Dimer und/oder Isocyanurat-Trimer. Die als Komponente (B2) eingesetzten acyclischen aliphatischen Polyisocyana- te bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Bi
uret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanate können zusätzlich noch mindestens eine Struktureinheit (I) der Formel (I)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I), und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (II) , enthalten, wobei
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbro- chen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ,
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbeson- dere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist.
Bevorzugt eingesetzt werden als Komponente (B2) acyclische aliphatische Polyisocyanate mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen bzw. deren durch Tri- merisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanate mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, die mindestens eine Struktureinheit (I) der Formel (I) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) aufweisen. Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR') können gleich oder verschieden sein, entscheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydrolysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R' ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Reste R', die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d.h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy - Rest gegenüber einem Ethoxy - Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest bevorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R' = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl. Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X, X' zwischen Silan - Funktionalität und organischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem zu modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beeinflusst werden. Beispielhaft dafür seien die„ alpha" - Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei„ gamma" -Silane vorhandenen Propy- lengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (I) und/oder (II) funktionalisierten Komponenten (B2) werden insbesondere durch Umsetzung von acyclischen aliphatischen Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanat- bildung abgeleiteten Polyisocyanaten mit mindestens einer Verbindung der Formel (la)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (la),
und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
H N (X-Si R"x(OR')3-x)n(X'-Si R"y(OR')3-y)m (IIa),
erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten, mit den Strukturein- heiten (I) und (II) funktionalisierten Komponenten (B2) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung von
acyclischen aliphatischen Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanaten mit mindestens einer Verbindung der Formel (la) und mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind Bis(2-ethyltrimethoxy- silyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2-ethyltriethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/oder Bis(4- butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (la) sind Aminoalkyl-trialkoxysilane, wie vorzugsweise 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4- Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen (la) sind N-(2- (trimethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3- (trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl) alkylamine, N-(2- (triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)alkylamine und/oder N- (4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3- (trimethoxysilyl) propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Bevorzugt sind in der Komponente (B2) zwischen 10 und 90 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und/oder (II), bevorzugt zu Struktureinheiten (I) und (II), umgesetzt worden.
Die cycloaliphatische Polyisocyanat-Komponente (B1 )
Es ist erfindungswesentlich, dass die Beschichtungsmittel mindestens eine Poly- isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B1 ) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit einem cycloaliphatischen Polyisocyanatgrundkörper und/oder einem durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen cycloaliphatischen Polyisocya- nat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper enthalten.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanatgrup- penhaltigen Verbindungen (B1 ) eingesetzten cycloaliphatischen Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte cycloaliphati- sche Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate (B1 ) sind Isopho- rondiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanate, Hexahydrotoluol-2,4- diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,3- diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan- 2,4' -diisocyanat, 4,4' -Methylendicyclohexyldiisocyanat (z.B. Desmodur ® W der Fa. Bayer AG) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate.
Weiterhin bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (B1 ) sind die durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen cycloaliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanate, insbesondere das Biuret-Dimer und/oder das Allophanat- Dimer und/oder das Isocyanurat-Trimer. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (B1 ) Polyiso- cyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stochiometrischen Überschuss an vorgenannten cycloaliphatischen Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat- Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4, 598,131 beschrieben.
Besonders bevorzugte cycloaliphatische Polyisocyanate (B1 ) sind Isophorondii- socyanat und 4,4' -Methylendicyclohexyldiisocyanat und/oder deren Biuret- Dimere und/oder deren Allophanat-Dimere und/oder deren Isocyanurat-Trimere.
Die als Komponente (B1 ) eingesetzten cycloaliphatischen Polyisocyanate bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanate können zusätzlich noch mindes- tens eine Struktureinheit (I) der Formel (I) und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) enthalten.
Die mit den Struktureinheiten (I) und/oder (II) funktionalisierten Komponenten (B1 ) werden bevorzugt durch Umsetzung von cycloaliphatischen Polyisocyana- ten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanate mit mindestens einer Verbindung der Formel (la)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (la),
und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
H N (X-Si R"x(OR')3-x)n(X'-Si R"y(OR')3-y)m (IIa),
erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt sind in der Komponente (B1 ) 0 bis 34 mol-%, bevorzugt weniger als 5,0 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 mol-%, und ganz besonders bevorzugt keine der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und/oder zu Struktureinheiten (II) umgesetzt worden.
Es ist erfindungswesentlich, dass die Mischung der Komponenten (B1 ) plus (B2) sowohl Struktureinheiten (I) als auch Struktureinheiten (II) aufweist. Falls also die Komponente (B1 ) nur Struktureinheiten (I), aber keine Struktureinheiten (II) enthält, dann enthält die Komponente (B2) zwingend Struktureinheiten (II) sowie ggf. zusätzlich noch Struktureinheiten (I). Falls die Komponente (B1 ) nur Struktureinheiten (II), aber keine Struktureinheiten (I) enthält, dann enthält die Kom- ponente (B2) zwingend Struktureinheiten (I) sowie ggf. zusätzlich noch Struktureinheiten (II).
Falls also die Komponente (B2) nur Struktureinheiten (I), aber keine Struktureinheiten (II) enthält, dann enthält die Komponente (B1 ) zwingend Struktureinhei- ten (II) sowie ggf. zusätzlich noch Struktureinheiten (I). Falls die Komponente (B2) nur Struktureinheiten (II), aber keine Struktureinheiten (I) enthält, dann enthält die Komponente (B1 ) zwingend Struktureinheiten (I) sowie ggf. zusätzlich noch Struktureinheiten (II). Bevorzugte Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden erhalten, wenn der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (I) in der Mischung aus Komponente (B1 ) plus Komponente (B2) zwischen 3 und 90 mol-%, bevorzugt zwischen 5 und 70 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 mol-%, ganz beson- ders bevorzugt zwischen 10 und 40 mol-% jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (II) in der Mischung aus Komponente (B1 ) plus Komponente (B2) zwischen 97 und 10 mol-%, bevorzugt zwischen 95 und 30 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), liegt.
Bevorzugt sind in der Mischung der Polyisocyanat-Komponente (B1 ) plus der Polyisocyanat-Komponente (B2) zwischen 10 und 80 mol-%, bevorzugt zwi- sehen 20 und 70 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und weniger als 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 31 und 45 mol-%, der ursprünglich in (B1 ) plus (B2) vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und/oder (II), bevorzugt zu Struktureinheiten (I) und (II), umgesetzt worden. Die Komponente (B1 ) wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) zwischen 5 und 45 Gew.-%, bevorzugt zwischenl O und 40 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil der Komponente (B2).
Insbesondere wird die Komponente (B1 ) wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B1 ) zwischen 5 und 45 Gew.%, bevorzugt zwischenl O und 40 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B2). Besonders bevorzugte Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden erhalten, wenn in der Mischung aus Komponente (B1 ) plus Komponente (B2) der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (I) zwischen 10 und 50 mol-% und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (II) zwischen 90 und 50 mol-%, jeweils be- zogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), liegt
und
zwischen 25 und weniger als 50 mol-%, der ursprünglich in (B1 ) plus (B2) vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und(ll) umgesetzt worden sind
und
die Komponente (B1 ) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil der Komponente (B2), wobei die Komponente (B1 ) insbe- sondere in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B1 ) zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B2).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Polyhydroxyl- gruppen-haltige Verbindung (A) neben den Hydroxylgruppen Struktureinheiten der Formel (I) und/oder der Formel (II) auf.
Struktureinheiten der Formel (I) können in die Verbindung (A) durch Einbau von Monomereinheiten mit solchen Struktureinheiten oder durch Umsetzung von Polyolen, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen, mit einer Verbindung der Formel (la) eingeführt, wobei die Substituenten die obengenannte Bedeutung haben. Struktureinheiten der Formel (II) können analog in die Verbindung (A) durch Einbau von Monomereinheiten mit solchen Struktureinheiten oder durch Umsetzung von Polyolen, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen, mit einer Verbindung der Formel (IIa) eingeführt werden, wobei die Substituenten die o- bengenannte Bedeutung haben. Zur Umsetzung des Polyols mit der Verbindung (la) und/oder (IIa) weist dieses entsprechend weitere funktionelle Gruppen auf, welche mit der sekundären Aminogruppe der Verbindung (la) bzw. (IIa) reagieren, wie insbesondere Säure- oder Epoxygruppen.
Monomerbausteine, die die Strukturelemente (I) und/oder (II) tragen, sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte der Acryl- und/oder der Methacrylsäure oder von epoxygruppenhaltigen Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit den oben genannten Verbindungen (la) und/oder (IIa).
Geeignete Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der Formel (I) und/oder der Formel (II) sind auch in der WO 08/74489, Seite 21 , Zeile 21 , bis Seite 23, Zeile 18 beschrieben.
Katalysator (D)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthalten bevorzugt mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung der Silangrup- pen. Beispiele sind Metallkomplexe mit Chelatliganden auf der Basis von Zink oder Aluminium, wie die z.B. in der WO05/03340 beschriebenen Titanate oder Lewis-Säuren, wobei aber bei der Auswahl der Katalysatoren darauf zu achten ist, dass die Katalysatoren nicht zu einer Vergilbung der Beschichtungsmittel führen. Außerdem sind einige bekanntermaßen eingesetzte Katalysatoren aus toxikologischen Gründen weniger erwünscht.
Es ist daher bevorzugt, dass als Katalysator (D) phosphorhaltige, insbesondere phosphorhaltige und stickstoffhaltige Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren (D) eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete phosphorhaltige Katalysatoren (D) sind substituierte Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphonsäurediestern, cyclischen Phos- phonsäurediestern, acyclischen Diphosphonsäurediestern und cyclischen Diphosphonsäurediestern. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-102005045228 beschrieben. Insbesondere werden aber substituierte Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphorsäurediestern und cyclischen Phosphorsäurediestern, besonders be- vorzugt Aminaddukte der Phosphorsäure-mono- und - di-ester, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden als Katalysator (D) die entsprechenden a- minblockierten Phosphorsäureester, und hier insbesondere aminblockierte Phosphorsäureethylhexylester und aminblockierte Phosphorsäurephenylester, ganz besonders bevorzugt aminblockierte Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester eingesetzt.
Als Beispiele für Amine, mit welchem die Phosphorsäureester blockiert werden, sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise bicyclische Amine, wie z. B. Diazabicyclootan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Dimethyldodecylamin oder Triethylamin, zu nennen. Besonders bevorzugt werden zur Blockierung der Phosphorsäureester tertiäre Amine eingesetzt, die eine gute Wirksamkeit des Katalysators bei den Härtungsbedingungen von 140 °C gewährleisten.
Bestimmte, mit Amin blockierte Phosphorsäurekatalysatoren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Nacure-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise sei der unter der Bezeichnung Nacure 4167 von der Firma
King Industries als besonders geeigneter Katalysator auf der Basis eines amin- blockierten Phosphorsäureteilesters genannt.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20
Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammen- setzung, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können noch einen weiteren Amin-Katalysator auf Basis eines bicyclischen Amins, ins- besondere eines ungesättigten bicyclischen Amins, enthalten. Beispiele für geeignete Amin-Katalysatoren sind 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
Diese Amin-Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammen- setzung, eingesetzt.
Die Kombination der Komponenten (A), (B1), (B2), ggf. (C) und (D) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammensetzungen
Handelt es sich um einkomponentige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, so werden Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindungen (B1 ) und (B2) gewählt, deren freie Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln blockiert sind. Beispielsweise können die Isocyanatgruppen mit substituierten Pyrazolen, insbesondere mit Alkyl-substituierten Pyrazolen, wie 3-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4- Nitro-3,5-dimethypyrazol, 4-Bromo-3,5-dimethylpyrazol u. Ä. blockiert werden. Besonders bevorzugt werden die Isocyanatgruppen der Komponente (B1 ) und (B2) mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert.
Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten 2-komponentigen (2K) Be- schichtungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Be- schichtungsmittels eine Lackkomponente, enthaltend die Polyhydroxylgruppen- haltige Verbindung (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die Polyisocyanatgruppen- haltigen Verbindungen (B1 ) und (B2) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator (D) sowie einen Teil des Lösemittels enthält.
Die Polyhydroxylgruppen-haltige Komponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente ermöglichen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 69,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammenset- zung, mindestens einer Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A), insbesondere mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A), enthalten.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 69,9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammenset- zung, der Mischung aus mindestens einer Polyisocyanat-Komponente (B1 ) plus mindestens einer Polyisocyanat-Komponente (B2) enthalten.
Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen die Verbindungen (C) in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und ggf. (C) und der Polyisocyanate (B1 ) und (B2) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A) plus ggf. (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B1 ) plus (B2) zwischen 1 :0,5 und 1 :1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,8 und 1 :1 ,2 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,1 , liegt.
Die Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A), die Polyhydroxylkomponen- te (C) und/oder die Polyisocyanat-Komponente (B1 ) und/oder (B2) können in einem geeigneten Lösemittel vorliegen.
Als Lösemittel (L) für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere solche geeignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A), (B1 ), (B2) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A), ggf. (C), (B1 ) und (B2) reagie- ren. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, E- ther oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf. Das bzw. die Lösemittel werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittelzusammensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Festkörpergehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Neben den Verbindungen (A), (B1 ), (B2) und ggf. (C) können noch weitere Bindemittel (E) eingesetzt werden, welche vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Poly(meth)acrylates (A) und/oder mit den freien Isocyanatgruppen der Verbindung (B) und/oder mit den Alkoxysilylgruppen der Verbindungen (B) reagieren und Netzwerkpunkte ausbilden können.
Beispielsweise sind als Komponente (E) Aminoplastharze und/oder Epoxydharze verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen teilweise mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sein können. Vernet- zungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B- 0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethyla- ted Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Or- ganic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
In der Regel werden solche Komponenten (E) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- telzusammensetzung, eingesetzt. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen 5 vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung, enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
- 10 insbesondere UV-Absorber;
insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder
Oxalanilide;
Radikalfänger;
Slipadditive;
- 15 Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol oder Asparaginsäureester
- 20 von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane,
fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyac- rylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler;
Verlaufsmittel;
- 25 filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
- 30 von den Komponenten (A) und (C) verschiedene rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäure- anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Flammschutzmittel.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die 30 bis 69,9 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmit- telzusa m m ensetzung , m i nd estens ei nes Polyhyd roxyl gruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A),
69,9 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmit- telzusammensetzung, der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindungen (B1 ) plus (B2),
0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (C)
0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (D),
0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, eines oder mehrerer Aminoplastharze und/oder eines oder mehrerer Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine (E) und
0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F) enthalten.
Der Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung wird vor der Vernetzung dadurch bestimmt, dass eine kleine Probe (P) der Beschichtungs- mittelzusammensetzung eingewogen und daran anschließend der Festkörper bestimmt wird, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelanteil der Probe (P). Der Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung in Gew.-% ergibt sich dann entsprechend aus 100 multipliziert mit dem Quotient aus dem Gewicht des Rückstandes der Probe (P) nach Trocknung bei 130°C geteilt durch das Gewicht der Probe (P) vor der Trocknung.
Der Bindemittelanteil der einzelnen Komponenten (A) bzw. (B1 ) bzw. (B2) bzw. (C) des Beschichtungsmittels wird analog dadurch bestimmt, dass eine kleine Probe (P) der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B1 ) bzw. (B2) bzw. (C) eingewogen und daran anschließend der Festkörper bestimmt wird, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Bindemittelanteil der Komponente in Gew.-% ergibt sich dann entsprechend aus 100 multipliziert mit dem Quotient aus dem Gewicht des Rückstandes der jeweiligen Probe (P) nach Trocknung bei 130°C geteilt durch das Gewicht der jeweiligen Probe (P) vor der Trocknung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusam- mensetzung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder Füller, insbesondere pigmentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden übli- cherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel- Verhältnis zwischen 0,05 : 1 und 1 ,5 : 1 liegt, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten er- findungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elek- trotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autorepa- raturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobilanbauteilen und/oder die Beschichtung von Nutzfahrzeugen.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzun- gen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung er- höhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige
Vernetzung.
Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Be- Sonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 190°C und insbesondere 50 bis 180°C, während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, bevorzugt 2 min bis 5 h und insbesondere 3 min bis 3h, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die Automobilreparaturlackierung und für die Lackierung von Kunststoffteilen sowie die Lackierung von Nutzfahrzeugen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können daher beispielsweise auf ein ggf. vorbeschichtetes Substrat aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowohl pigmentiert als auch unpigmentiert sein können. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Be- Schichtungsmittelzusammensetzungen und Lackierungen, insbesondere die
Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) und zur Beschichtung von Kunststoff-Anbauteilen für Pkw-Karosserien, insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, wie z. B. für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Verkleidungen u.Ä., der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie beispielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie z.B. Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern, Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon sowie der Automobilrepa- raturlackierung eingesetzt, wobei die Automobilreparaturlackierung sowohl die Reparatur der Serienlackierung an der Linie als auch die Reparatur von lokalen Defekten, wie beispielsweise Kratzern, Steinschlagschäden u.Ä., als auch die komplette Neulackierung in entsprechenden Reparaturbetrieben und Autolackie- rereien zur Aufwertung von Fahrzeugen umfasst.
Die Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polycarbonaten, Blends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Polymethylmethacrylaten oder schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylaten, insbesondere aus Blends aus ASA und Polycarbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%, verwendet.
Unter ASA werden dabei im Allgemeinen schlagzahmodifizierte Styrol/Acrylnitril- Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromati- schen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzu- sammensetzungen in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbge- bende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung hergestellt worden ist.
Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff. angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basis- lack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunst- phase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bevorzugt unter bei der Automobilserienlackierung angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bei den für die Automobilreparaturla- ckierung angewandten Temperaturen, die im Allgemeinen zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfin- dungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung als transparenter Klarlack zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoff- Anbauteilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden bevorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (z.B. Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzung aufgetragen werden. Beispiele
Herstellbeispiel für das im Vergleichsbeispiel V1 eingesetzte Härtersystem VB2-1 auf Basis des Isocyanurates von Hexamethylendiisocyanat (Silanisie- rungsgrad bezogen auf NCO molar: 34 mol-%, molares Verhältnis der Struk- tureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) = 50:50)
In einem Reaktionsgefäß werden 33,5 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat (Desmodur® N3300, Firma Bayer, Leverkusen) und 28 Gewichtsteile Butylacetat vorgelegt. Unter Rückflusskühlung,
Stickstoffüberschleierung und Rühren wird eine Mischung aus 7,0 Ge- wichtsteilen N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) und 10,0 Gewichtsteilen Bis - [3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) so zugetropft, dass eine Temperatur von 50-60°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis der mittels Titration ermittelte NCO-Wert den theoretisch
errechneten NCO-Wert von 6,1 Gew.-% erreicht hat. Das so erhaltene Gemisch weist einen theoretischen Festkörpergehalt von 64 Gew.-% auf.
Herstellbeispiel für das im erfindungsgemäßen Beispiel B1 eingesetzte Härtersystem (B1-1) plus (B2-1) (molares Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Verbindung (B2-1) = 50:50, einem Silanisie- rungsgrad der Verbindung (B2-1) von 41 mol-% entsprechend einem Silani- sierungsgrad bezogen auf die ursprünglich in der Verbindung (B1 -1) plus der Verbindung (B2-1) vorhandenen Isocyanatgruppen von 34 mol-% und einem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -1) von 20 Gew.%, bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -1) und dem Bindemittelanteil der Verbindung (B2-1))
In einem Reaktionsgefäß werden 28 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat (Desmodur® N3300, Firma Bayer, Leverkusen) und 24 Ge- wichtsteile Butylacetat vorgelegt. Unter Rückflusskühlung, Stickstoffüberschleie- rung und Rühren wird eine Mischung aus 7,0 Gewichtsteilen N-[3- (trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfel- den) und 10,0 Gewichtsteilen Bis - [3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) so zugetropft, dass eine Temperatur von 50-60°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt bis der mittels Titration ermittelte NCO-Wert den theoretisch errechneten NCO-Wert von 5,2 Gew.- % erreicht hat. Anschließend werden 10 Gewichtsteile trimerisiertes Isophoron- diisocyanat (Desmodur® Z4470, 70%ig in Solventnaphta) zugegeben. Das so erhaltene Gemisch weist einen NCO-Wert von 6,1 Gew.-% auf. Das so erhalte- ne Gemisch weist einen theoretischen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% auf.
Herstellbeispiel für das im erfindungsgemäßen Beispiel B2 eingesetzte Härtersystem (B1-2) plus (B2-2) (molares Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Verbindung (B2-2) = 20:80, einem Silanisie- rungsgrad der Verbindung (B2-2) von 41 mol-% entsprechend einem Silani- sierungsgrad bezogen auf die ursprünglich in der Verbindung (B1-2) plus der Verbindung (B2-2) vorhandenen Isocyanatgruppen von 34 mol-% und einem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -2) von 20 Gew.%, bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -2) und dem Bindemit- telanteil der Verbindung (B2-2))
In einem Reaktionsgefäß werden 28 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat (Desmodur® N3300, Firma Bayer, Leverkusen) und 21 Gewichtsteile Butylacetat vorgelegt. Unter Rückflusskühlung, Stickstoffüberschleie- rung und Rühren wird eine Mischung aus 3,0 Gewichtsteilen N-[3- (trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfel- den) und 16,0 Gewichtsteile Bis - [3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) so zugetropft, dass eine Temperatur von 50-60°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis der mittels Titration ermittelte NCO-Wert den theoretisch errechneten NCO-Wert von 5,3 Gew.-% erreicht hat. Anschließend werden 10 Gewichtsteile trimerisiertes I- sophorondiisocyanat (Desmodur® Z4470, 70%ig in Solventnaphta) zugegeben. Das so erhaltene Gemisch weist einen NCO-Wert von 6,1 Gew.-% auf. Das so erhaltene Gemisch weist einen theoretischen Festkörpergehalt von 69 Gew.-% auf.
Herstellbeispiel für das im erfindungsgemäßen Beispiel B3 eingesetzte Härtersystem (B1-3) plus (B2-3) (molares Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Verbindung (B2-3) = 20:80, einem Silanisie- rungsgrad der Verbindung (B2-3) 41 mol-% entsprechend einem Silanisie- rungsgrad bezogen auf die ursprünglich in der Verbindung (B1 -3) plus der Verbindung (B2-3) vorhandenen Isocyanatgruppen von 34 mol-% und einem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -3) von 30 Gew.%, bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -3) und dem Bindemit- telanteil der Verbindung (B2-3))
In einem Reaktionsgefäß werden 27 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat (Desmodur® 3300, Firma Bayer, Leverkusen) und 21 Gewichtsteile Butylacetat vorgelegt. Unter Rückflusskühlung, Stickstoffüberschleie- rung und Rühren wird eine Mischung aus 3,0 Gewichtsteilen N-[3- (trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) und 17,0 Gewichtsteile Bis - [3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) so zugetropft, dass eine Temperatur von 50-60°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis der mittels Titration ermittelte NCO-Wert den theoretisch errechneten NCO-Wert von 4,8 Gew.-% erreicht hat. Anschließend werden 16,5 Gewichtsteile trimerisiertes I- sophorondiisocyanat (Desmodur® Z4470, 70%ig in Solventnaphta) zugegeben. Das so erhaltene Gemisch weist einen NCO-Wert von 6,1 Gew.-% auf. Das so erhaltene Gemisch weist einen theoretischen Festkörpergehalt von 69 Gew.-% auf. Herstellbeispiel für das im erfindungsgemäßen Beispiel B4 eingesetzte Härtersystem (B1-4) plus (B2-4) (molares Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Verbindung (B2-4) = 30:70, einem Silanisie- rungsgrad der Verbindung (B2-4) 53 mol-% entsprechend einem Silanisie- rungsgrad bezogen auf die ursprünglich in der Verbindung (B1 -4) plus der Verbindung (B2-4) vorhandenen Isocyanatgruppen von 40 mol-% und einem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -4) von 30 Gew.%, bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -4) und dem Bindemit- telanteil der Verbindung (B2-4))
In einem Reaktionsgefäß werden 27 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat (Desmodur® 3300, Firma Bayer, Leverkusen) und 1 1 Gewichtsteile Butylacetat vorgelegt. Unter Rückflusskühlung, Stickstoffüberschleie- rung und Rühren wird eine Mischung aus 5,0 Gewichtsteilen N-[3- (trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfel- den) und 18,0 Gewichtsteile Bis - [3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) so zugetropft, dass eine Temperatur von 50-60°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis der mittels Titration ermittelte NCO-Wert den theoretisch errechneten NCO-Wert von 4,5 Gew.-% erreicht hat. Anschließend werden 16,5 Gewichtsteile trimerisiertes I- sophorondiisocyanat (Desmodur® Z4470, 70%ig in Solventnaphta) zugegeben. Das so erhaltene Gemisch weist einen NCO-Wert von 6,1 Gew.-% auf. Das so erhaltene Gemisch weist einen theoretischen Festkörpergehalt von 79 Gew.-% auf.
Herstellbeispiel für das im erfindungsgemäßen Beispiel B5 eingesetzte Härtersystem (B1-5) plus (B2-5) (molares Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Verbindung (B2-5) = 10:90, einem Silanisie- rungsgrad der Verbindung (B2-5) von 33 mol-% entsprechend einem Silani- sierungsgrad bezogen auf die ursprünglich in der Verbindung (B1-5) plus der Verbindung (B2-5) vorhandenen Isocyanatgruppen von 31 mol-% und einem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -5) von 5 Gew.%, bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -5) und dem Bindemittelanteil der Verbindung (B2-5)) In einem Reaktionsgefäß werden 24 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat (Desmodur® 3300, Firma Bayer, Leverkusen) und 22 Gewichtsteile Butylacetat vorgelegt. Unter Rückflusskühlung, Stickstoffüberschleie- rung und Rühren wird eine Mischung aus 1 ,0 Gewichtsteilen N-[3- (trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) und 12,5 Gewichtsteile Bis - [3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) so zugetropft, dass eine Temperatur von 50-60°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis der mittels Titration ermittelte NCO-Wert den theoretisch errechneten NCO-Wert von 5,9 Gew.-% erreicht hat. Anschließend werden 2,0 Gewichtsteile trimerisiertes I- sophorondiisocyanat (Desmodur® Z4470, 70%ig in Solventnaphta) zugegeben. Das so erhaltene Gemisch weist einen NCO-Wert von 6,1 Gew.-% auf. Das so erhaltene Gemisch weist einen theoretischen Festkörpergehalt von 63 Gew.-% auf.
Herstellbeispiel für das im erfindungsgemäßen Beispiel B6 eingesetzte Härtersystem (B1-6) plus (B2-6) (molares Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Verbindung (B2-6) = 20:80, einem Silanisie- rungsgrad bezogen auf die ursprünglich in der Verbindung (B1-6) plus der Verbindung (B2-6) vorhandenen Isocyanatgruppen von 34 mol-% und einem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -6) von 30 Gew.%, bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 -6) und dem Bindemittelanteil der Verbindung (B2-6))
In einem Reaktionsgefäß werden 27 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat (Desmodur® 3300, Firma Bayer, Leverkusen), 16,5 Gewichtsteile trimerisiertes Isophorondiisocyanat (Desmodur® Z4470, 70%ig in Solventnaphta) und 21 Gewichtsteile Butylacetat vorgelegt. Unter Rückflusskühlung, Stickstoffüberschleierung und Rühren wird eine Mischung aus 3,0 Gewichtsteilen N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) und 17,0 Gewichtsteile Bis - [3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) so zugetropft, dass eine Temperatur von 50-60°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis der mittels Titration ermittelte NCO-Wert den theoretisch errechneten NCO-Wert von 6,1 Gew.-% erreicht hat. Das so erhaltene Gemisch weist einen theoretischen Festkörpergehalt von 69 Gew.-% auf.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Kennzahlen der Härtermischungen der Beispiele und des Vergleichsbeispiels zusammengefasst:
Tabelle 1 :
Figure imgf000036_0001
Erläuterungen zu Tabelle 1
1> Silanisierungsgrad in mol-%, jeweils bezogen auf die ursprünglich (d.h vor Umsetzung mit (la) und (IIa)) in (B1 ) plus (B2) vorhandenen Isocyanatgruppen 2> molares Mischungsverhältnis in mol-% von Struktureinheiten (I) zu Struktureinheiten (II), jeweils bezogen auf die Summe der Struktureinheiten (I) plus Struktureinheiten (II)
3> Bindemittelanteil der Verbindung (B1 ) in Gew.%, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Verbindung (B1 ) und dem Bindemittelanteil der Verbindung (B2)
Herstellbeispiel Bindemittel (A1 ) für Stammlack:
In einem, mittels Ölumlaufthermostat beheizbaren, doppelwandigen 4-I Edel- stahlkessel, ausgestattet mit Thermometer, Ankerrührer, 2 Tropftrichtern und Rückflusskühler wird Lösungsmittel zur Polymerisation vorgelegt. In einem der Tropftrichter wird die Monomerenmischung, in dem zweiten Tropftrichter die Inti- atorlösung, enthaltend einen geeigneten Initiator (i.d.R. ein Peroxid), vorgelegt. Die Vorlage wird auf eine Polymerisationstemperatur von 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird zunächst der Initiatorzulauf gestartet. 15 Minuten nach Beginn des Initiatorzulaufes wird der Monomeren- zulauf (Dauer 240 Minuten) gestartet. Der Initiatorzulauf wird so eingestellt, dass er nach Beendigung des Monomerenzulaufs noch weitere 30 Minuten nachläuft. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wird die Mischung für weitere 2h bei 140°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Lösemittel auf den in Tabelle 2 angegebenen Feststoffgehalt eingestellt.
Tabelle 2: Zusammensetzung des Polymethacrylates (A1 ) in Gew.-Teilen und Kennzahlen des Polymethacrylates (A1 ) (Säurezahl experimentell bestimmt, OHZ theoretisch berechnet, Tg theoretisch berechnet)
Figure imgf000037_0001
Formulierung der Beschichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele B1 bis B6 und des Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels V1 sowie der entsprechenden Beschichtungen der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels V1
Zur Herstellung des Stammlacks S1 werden die in Tabelle 3 angegebenen Bestandteile in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in dieser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander ver- rührt.
Tabelle 3: Zusammensetzung des Stammlackes (S1 ) in Gew.-Teilen
Position Komponente Gew.-Teile 1 Polyacrylat (A1 ) 75
2 TINUVIN® 384 > 1 ,5
3 TINUVIN® 292 2> 1 ,5
4 BYK® 325 3) 0,2
5 Butylacetat 23
6 Nacure® 4167 4> 2,3
Erläuterungen zu Tabelle 3:
1> Tinuvin® 384 = handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines Benztriazols der Firma BASF S.E.
2) Tinuvin® 292 = handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins der Firma BASF S.E.
3> Byk 325 = handelsübliches, polyethermodifiziertes Polymethylalkylsiloxan der Firma Byk Chemie
4> Nacure® 4167 = handelsüblicher Katalysator auf Basis von aminblockiertem Phosphorsäureteilester der Firma King Industries, nicht flüchtiger Anteil 25%
Tabelle 4: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele B1 bis B6 und des Vergleichsbeispiels V1
Vgl. BeiBeiBeiBeiBeiBeibeisp. spiel spiel spiel spiel spiel spiel
V1 B1 B2 B3 B4 B5 B6
Stammlack (S1 ) 100 100 100 100 100 100 100
Härter VB1 100 - - - - - -
Härtermischung
- 100 - - - - - B1 -1 + B2-1
Härtermischung
- - 100 - - - - B1 -2 + B2-2
Härtermischung
- - - 100 - - - B1 -3 + B2-3
Härtermischung
- - - - 100 - - B1 -4 + B2-4
Härtermischung
- - - - - 100 - B1 -5 + B2-5 Härtermischung
- - - - - - 100 B1 -6 + B2-6
Zur Herstellung der Beschichtungsmittel der Beispiele B1 bis B6 und des Vergleichsbeispiels V1 werden die in Tabelle 4 angegebenen Bestandteile in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in die- ser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander verrührt. Die so erhaltenen Beschichtungsmittel der Beispiele B1 bis B6 und des Vergleichsbeispiels V1 werden auf Bonderblechen, lackiert mit schwarzem Wasserbasislack, mit einer Fließbecherpistole appliziert und 20 Minuten bei 140°C eingebrannt.
Nach 2h Lagerung bei Umgebungstemperatur wird auf dem gehärteten Klar- lackblech eine Schleifstelle gesetzt (mit exzentrischem Druckluft- Schwingschleifer von 3M, 10000 U/min, Schleifblüte: 3M Trizact 3000er Körnung). Diese Schleifstelle wird anschließend mit Polierpaste aufpoliert (rotativer Polierprozess, Lammfellscheibe, Polierpaste Menzerna
Nanopoliercreme PO 106 FA). Anschließend werden Haze und Glanz mit Hilfe des Glanzmessgerätes micro-haze plus, Firma Byk bestimmt. Die Prüfer- gTffi&ifflasfeiisgiden isrili-^teSgtefgdfiit iisultierenden Beschichtungen erfolgte durch den Waschstraßensimulationstest mit einer Laborwaschanlage der Firma AMTEC-Kistler nach DIN20566. Die Beanspruchung wurde durch Messung des Restglanzes der Probe mit Hilfe des Glanzmessgerätes micro-haze plus, Firma Byk nach 10 bzw. 50 Cyclen in der AMTEC-Kistler-Anlage und nachfolgendem Abwischen mit einem mit Waschbenzin getränktem Wattebausch bestimmt. Tabelle 5: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele B1 bis B6 und des Vergleichsbeispiels V1
Vgl.- BeiBeiBeiBeiBeiBeibeisp. spiel spiel spiel spiel spiel spiel
V1 B1 B2 B3 B4 B5 B6
Glanz (20°) unbe¬
87 86 88 88 88 88 88 handelt
Haze unbehandelt 7 6 7 6 6 6 6
Glanz (20°) nach
65 68 80 84 80 65 83 9s Polierzeit
Glanz (20°) nach 73 78 84 85 84 76 84 12s Polierzeit
Haze nach 9s Po¬
103 95 47 40 42 100 41 lierzeit
Haze nach 12s
74 40 20 12 13 50 12 Polierzeit
Restglanz 20° in %
90 80 85 85 87 86 84 nach 10 Cyclen
Restglanz 20° in %
70 55 65 60 66 66 61 nach 50 Cyclen
Diskussion der Prüfergebnisse:
Sowohl die entsprechenden Haze-Werte als auch die entsprechenden Glanzwerte sind relevant, da hohe gemessene Glanzeinheiten zwar eine erforderliche, aber keine hinreichende Bedingung sind. Während hohe Glanzeinheiten einen guten Eindruck bei der Aufsicht auf eine polierte Fläche zeigen, können hohe Haze-Werte bei leicht schräger Sicht zu einem trüben/milchigen Eindruck führen. Ziel ist es, möglichst nahe und schnell an die unbelasteten Glanz-Werte und Haze-Werte zu kommen.
Man erkennt deutlich, dass die erfindungsgemäße Zugabe des IPDI- basierenden Härters B1 -1 bereits nach 12s Polierzeit zu einem Glanz-Wert nahe 80 Einheiten führt, während die entsprechende Beschichtung ohne Zugabe des IPDI-basierenden Härters B1 -1 im Vergleichsbeispiel (V1 ) nur zu einem Glanz- Wert knapp oberhalb von 70 Einheiten führt. Noch deutlicher ist hier der Unterschied bei den entsprechenden Haze-Werten abzulesen: Die erfindungsgemäße Zugabe des IPDI-basierenden Härters B1 -1 führt bereits nach 12s Polierzeit nur zu einem Haze-Wert von 40 Einheiten, während die entsprechende Beschichtung ohne Zugabe des IPDI-basierenden Härters B1 -1 im Vergleichsbeispiel (V1 ) zu einem wesentlich höheren Haze-Wert von 74 Einheiten führt.
Nochmals signifikant verbessern lässt sich das Ergebnis durch die Verwendung der Härtermischungen (B1 -2) plus (B2-2), (B1 -3) plus (B2-3), (B1 -4) plus (B2-4) und (B1 -6) plus (B2-6) mit optimiertem Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Komponente (B2), die zu Beschichtungen füh- ren, welche nach Polierbelastung und nach 12 s Polierzeit visuell nicht mehr vom unbehandelten Material zu unterscheiden sind. Zusätzlich zeichnen sich diese Beispiele B2 bis B4 und B6 mit optimiertem Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) in der Komponente (B2) durch eine gegen- über Beispiel B1 verbesserte Kratzfestigkeit aus.
Beschichtungsmittelzusammensetzungen mit einem hohen Bindemittelanteil der Polyisocyanat-Komponente (B1 ) (z.B. von 50 oder mehr Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil der Komponente (B2)), führen zu Beschichtungen mit einer signifikant schwächeren Kratzfestigkeit.

Claims

Patentansprüche:
1 . Nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltend
(A) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A),
(B1 ) mindestens eine Polyisocyanatgruppenhaltige Verbindung (B1 ) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit einem cycloaliphatischen Poly- isocyanatgrundkörper und/oder einem durch Trimerisierung, Dimerisierung, Ur- ethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen cycloaliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen,
(B2) mindestens eine, von der Komponente (B1 ) verschiedene Polyisocyanatgruppenhaltige Verbindung (B2) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit einem acyclischen, aliphatischen Polyisocyanatgrundkörper und/oder einem durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen
und
(D) mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangrup- pen,
wobei die Komponente (B1 ) und/oder die Komponente (B2) mindestens eine Struktureinheit der Formel (I)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I), und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (II)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (II) , mit
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, Χ,Χ' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
5 R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist,
enthält, mit der Maßgabe, dass
(i) die Komponente (B1 ) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der0 Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) zwischen 5 und 45 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil der Komponente (B2) und
(ii) die Mischung der Komponenten (B1 ) plus (B2) sowohl Struktureinheiten (I) als auch Struktureinheiten (II) aufweist.
5
2. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B1 ) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) zwischen 10 und 40 Gew.%, bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus0 dem Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil der
Komponente (B2), beträgt.
3. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B1 ) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B1 ) zwischen 5 und 45 Gew.%, bevorzugt zwischenl O und 40 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil des isocyanatgruppenhaltigen Grundkörpers der Komponente (B2).
4. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (I) in der Mischung aus Komponente (B1 ) plus Komponente (B2) zwischen 3 und 90 mol-%, bevorzugt zwischen 5 und 70 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (II) in der Mischung aus Komponente (B1 ) plus Komponente (B2) zwischen 97 und 10 mol-%, bevorzugt zwischen 95 und 30 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), liegt.
5. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyisocyanatgrundkorper der Verbindung (B1 ) das Biuret- Dimer und/oder das Allophanat - Dimer und/oder das Isocya- nurat - Trimer eines cycloaliphatischen Polyisocyanates ist und/oder der Polyisocyanatgrundkorper der Verbindung (B2) das Biuret - Dimer und/oder das Allophanat - Dimer und/oder das Isocyanurat - Trimer eines acyclischen aliphatischen Polyisocyanates ist.
6. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyisocyanatgrundkorper der Verbindung (B1 ) Isophorondiisocyanat und/oder 4,4,-Methylendicyclohexyldiisocyanat und/oder deren Isocyanurat - Trimeres und/oder deren Allophanat - Dimeres und/oder deren Biuret - Dimeres ist und/oder der Polyisocyanatgrundkorper der Verbindung (B2) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder deren Isocyanurat - Trimeres und/oder deren Allophanat - Dimeres und/oder deren Biuret - Dimeres ist.
7. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B2) dadurch hergestellt worden ist, dass acyclische aliphatische Polyisocyanate und/oder ein durch Trimeri- sierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleitetes Polyi- socyanat mit mindestens einer Verbindung der Formel (la)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (la) und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (IIa), umgesetzt worden sind, wobei die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
8. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (B2) zwischen 10 und 90 mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 80 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und/oder (II), bevorzugt zu Struktureinheiten (I) und (II), umgesetzt worden sind und/oder dass in der Mischung der Polyisocyanat- Komponente (B1 ) plus der Polyisocyanat-Komponente (B2) zwischen 10 und 80 mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 70 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und weniger als 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 31 und 45 mol-%, der ursprünglich in (B1 ) plus (B2) vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und/oder (II), bevorzugt zu Struktureinheiten (I) und (II), umgesetzt worden sind.
9. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B1 ) dadurch hergestellt worden ist, dass cycloaliphatische Polyisocyanate und/oder durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- oder Allophanatbildung von solchen cycloaliphatischen Polyisocyanaten abgeleitete Polyisocyanate mit mindestens einer Verbindung der Formel (la) und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) umgesetzt worden sind, wobei die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und wobei in der Komponente (B1 ) 0 bis 34 mol-%, bevorzugt weniger als 5,0 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 mol-%, und ganz besonders bevorzugt keine der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und/oder (II) umgesetzt worden sind.
10. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung aus Komponente (B1 ) plus Komponente (B2)
der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (I) zwischen 10 und 50 mol-% und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (II) in der Mischung aus Komponente (B1 ) plus Komponente (B2) zwischen 90 und 50 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), liegt
und
zwischen 25 und weniger als 50 mol-%, der ursprünglich in (B1 ) plus (B2) vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (I) und (II) umgesetzt worden sind
und
die Komponente (B1 ) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe aus dem Bindemittelanteil der Komponente (B1 ) plus dem Bindemittelanteil der Komponente (B2).
1 1 . Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel von 20 bis 80 Gew.- %, bevorzugt von 30 bis 69,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil des Beschichtungsmittel, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyac- rylates (A) und/oder mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polymethacryla- tes (A) enthält.
12. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens einen phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator (D) enthält.
13. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht aus der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aufgebracht wird.
14. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach Auftrag der pigmentierten Basislackschicht der aufgebrachte Basislack zunächst bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C getrocknet wird und nach dem Auftrag der Beschichtungsmittelzusammenset- zung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von einer Minute bis zu 10 Stunden gehärtet wird.
15. Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klarlack beziehungsweise Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 13 oder 14 für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Automobil-Anbauteilen und/oder Nutzfahrzeugen und die Autoreparatur- lackierung.
16. Effekt- und/oder farbgebende mehrschichtige Lackierung aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlackschicht aus einer Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt worden ist.
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