WO2012165728A1 - 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법, 및 수소저장합금 - Google Patents

나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법, 및 수소저장합금 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the production of a hydrogen storage alloy having a nano gap, and more particularly, to a method for producing a hydrogen storage alloy having a plurality of nano gaps formed therein at its surface.
  • Hydrogen storage technology can be classified into compressor storage method, liquid hydrogen storage method, and hydrogen storage material method. Each of them has advantages and disadvantages, and research for the purpose is being conducted. Among them, the method using hydrogen storage material has the advantages of high storage density, relatively low energy loss and high safety during the storage process, and researches for applying it to various fields are being actively conducted.
  • Magnesium-based hydrogen storage alloys have a high hydrogen storage capacity per weight and abundant resources, so that they are economically economical and lightweight.
  • magnesium-based hydrogen storage alloys have a high stability by forming strong ionic bonds with hydrogen, and not only slow hydrogen adsorption and desorption reactions at low temperatures but also high activation energy.
  • pure magnesium requires a high temperature of about 350 degrees for hydrogen storage and takes a long time.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art, by forming a nano-gap in the metal layer by providing a tensile stress to the substrate after forming an array of a plurality of thin film layers on the substrate excellent hydrogen storage capacity and fast It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrogen storage alloy having a reaction rate.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy a plurality of nanogap formed in the interior from the surface prepared by the above production method.
  • a second step of forming a first thin film of Mg or Mg alloy on the substrate
  • the thin film layer when the tensile force is applied, the thin film layer is stretched in the direction in which the tensile force is applied, and is compressed in the vertical direction in the direction in which the tensile force is applied, and when the tensile force is recovered, the thin film layer is the direction in which the tensile force is recovered.
  • the nanogap can be formed by re-tensioning the tensile force in the vertical direction of the recovered direction.
  • the elastic substrate may have a Poisson's ratio of 0.3 to 0.7.
  • the tensile force may be applied so that the elastic substrate is stretched by 1.05 to 1.50 times.
  • the elastic material forming the elastic substrate may be natural rubber, synthetic rubber, or polymer.
  • the synthetic rubber may be any one selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, polyurethane rubber, and silicone rubber, and the silicone rubber may be PDMS (polydimethylsiloane). .
  • the Mg alloy is preferably an alloy of Mg and at least one metal selected from Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm and Ce.
  • the total thickness of the thin film array is preferably 100 nm to 10 mm.
  • the first thin film and the second thin film constituting the thin film array preferably have thicknesses in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 3 nm to 100 nm, and most preferably 5 nm to 15 nm.
  • the nanogap is preferably in the width of 1nm ⁇ 10 ⁇ m range.
  • It relates to a hydrogen storage alloy having a nanogap comprising; a plurality of nanogaps formed therein at the surface of the thin film array.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention can expand the contact area with hydrogen in a large surface area according to the formation of the nanogap, thus exhibiting excellent hydrogen storage ability and using a Mg-based alloy at a relatively low price. Can be supplied.
  • the formation of surface oxides can be suppressed and the activation energy can be reduced, so that hydrogen can be stored at a lower temperature.
  • the thin film array can be easily manufactured by a co-sputtering process, it can be evaluated with economical technology.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram showing a process for producing a hydrogen storage alloy of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an embodiment in which an elastic substrate and a thin film array formed on the elastic substrate are deformed when a tensile force is applied to the elastic substrate.
  • FIG 3 is a view showing a nano-gap formation pattern according to the tensile stress application direction according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a PDMS substrate on which an Mg-Pd thin film array used in an embodiment of the present invention is formed.
  • Figure 6 is a graph showing the hydrogen absorption capacity according to the time in the embodiment of the present invention 100 °C.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram showing a process for producing a hydrogen storage alloy of the present invention.
  • an elastic substrate 10 is first prepared.
  • the substrate 10 may be made of an elastic material which may be stretched in the direction when a tensile force is applied, and may be restored to its original shape when the tensile force is removed again.
  • any material that can be stretched in the direction when a tensile force is applied, and can be restored to its original shape when the tensile force is removed again for example Natural rubber, synthetic rubber, or polymers.
  • Examples of the synthetic rubber may be selected from butadiene-based rubber, isoprene-based rubber, chloroprene-based rubber, nitrile-based rubber, polyurethane-based rubber, and silicone-based rubber, preferably contact free energy (interfacial free energy) It is possible to mold the thin film array formed on the substrate in a subsequent process, and it is possible to use PDMS (polydimethylsiloane), which is a silicone rubber elastic material having high durability.
  • PDMS polydimethylsiloane
  • a polyimide polymer material In addition to the PDMS, a polyimide polymer material, a polyurethane polymer material, a fluorocarbon polymer material, an acrylic polymer material, a polyaniline polymer material, and a polyester ( Polyester-based polymer materials may also be used by appropriately adjusting the elasticity if the tensile force can be transmitted to the thin film array.
  • the elastic material when tensioning an elastic material in the longitudinal direction (x direction), as is commonly seen in an elastic material, the elastic material is in the longitudinal direction unless there is any condition other than the tensile strain component in the longitudinal direction. It is expected that the contraction in the transverse direction (y direction) will occur as it increases.
  • the shrinkage strain in the lateral direction (y direction) is contracted while maintaining a constant ratio with the longitudinal tensile strain.
  • a tensile strain occurs in the transverse direction. It is deformed while maintaining a constant ratio.
  • the value of a certain ratio of the transverse tensile strain and the longitudinal shrinkage change rate is called the poisson's ratio of the elastic material.
  • the elastic substrate 10 preferably has a Poisson's ratio of 0.2 to 0.8, more preferably has a Poisson's ratio of 0.3 to 0.7, and a Poisson's ratio of 0.5. most preferred is (poisson's ratio).
  • a first thin film 31 of Mg or Mg alloy is formed on the substrate 10. Then, at least one second alloy thin film 33 selected from Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm, and Ce is formed on the first thin film 31.
  • the plurality of first thin film-second thin film arrays 30 having the second thin film 33 as the outermost layer is formed on the elastic substrate 10 by repeating the above processes.
  • the thin film array 30 includes a plurality of first thin films 31 and a plurality of second thin films 33, and the outermost layer has a second thin film 33 to prevent oxidation of the surface layer.
  • any method commonly used in the art may be used.
  • physical vapor deposition such as sputtering, evaporation, and the like
  • chemical vapor deposition such as chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) may be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the first thin film layer 31 and the second thin film layer 33 are alternately formed on the elastic substrate 10 to easily reach the thin film array 30.
  • the Mg alloy constituting the first thin film 31 is preferably an alloy of Mg and at least one metal selected from Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm and Ce. Do.
  • the total thickness of the thin film array 30 is preferably limited to 100nm ⁇ 10 mm. If the thickness is too large, it is difficult to form the nanogap crack even when the tensile stress of the underlying elastic substrate is applied, and if the thickness is too small, the hydrogen storage capacity becomes a problem.
  • the thickness of the first thin film 31 and the second thin film layer 33 is preferably in the range of 1nm ⁇ 100 ⁇ m, more preferably 3nm ⁇ 100nm, and most preferably It is in the range of 5nm to 15nm.
  • the nano-gap 50 is formed from the surface of the thin film array 30 by imparting tensile stress to the elastic substrate 10. It is preferable to have a width of 100 nm-100 micrometers.
  • the thin film array 30 formed on the elastic substrate 10 is stretched in the tensile force action direction and compressed in the vertical direction.
  • the thin film array 30 is compressed in the direction in which the tensile force is recovered and is stretched again in the vertical direction.
  • the present invention imposes physical strain on the thin film array by a simple method of applying a tensile force to the elastic substrate 10, thereby producing a thin film array 30 having a nano gap cheaply and easily in a short time. can do.
  • a physical strain may be imposed on the thin film array 30 integrally formed on the surface of the elastic substrate 10 by a simple method of applying a tensile force to the elastic substrate 10, and a physical strain may be imposed.
  • the nano gaps 11 are formed to cross vertically.
  • the tensile force applied to the elastic substrate 10 is transmitted to the thin film array 30 as it is, the tensile force of the thin film array 30 is caused by the Poisson's ratio of the elastic substrate 10.
  • the ratio of tension and shrinkage in the direction (x direction) or the shrinkage direction (y direction) is determined.
  • the thin film array is stretched in the x direction in which the tensile force is applied, and simultaneously contracted in the y direction, which is the vertical direction of the direction in which the tensile force is applied. Therefore, it is necessary to adjust the magnitude of the tensile force acting on the elastic substrate 10 in consideration of the physical strain acting on the thin film array 30 and the efficient formation of the nanogap 50 by the strain. .
  • the tensile force acting on the elastic substrate 10 may comprehensively consider the characteristics of the elastic substrate and the thickness, material, and properties of the thin film array 30 integrally formed on the surface of the elastic substrate.
  • the elastic substrate 10 is preferably stretched so that the nanogap 50 may be uniformly formed in the sieve 30, and most preferably, the elastic substrate 10 is applied to be stretched by 1.05 to 1.50 times. .
  • the thin film array 30 When the tensile force is applied to the elastic substrate 10 on which the thin film array 30 is formed, as described above, the thin film array 30 is contracted in the y direction while being stretched in the x direction to which the tensile force is applied. It is subjected to physical strain to form the nanogap 50. In this case, even when a tensile force is applied even once, the nano-gap 50 may be formed in the thin film array, but considering the directionality and uniformity when the nano-gap 50 is formed, the elastic substrate 10 It is preferable that the tensile force acting on acts repeatedly one or more times.
  • the application of the tensile force may be simply applied in one specific direction, but is not limited thereto. As shown in FIG. 3, the tensile force may be applied in one or more directions, for example, two or three directions. This may promote the formation of nanogap in the thin film array.
  • Hydrogen storage alloy having a nanogap of the present invention prepared by the process as described above, the elastic substrate 10; A first thin film 31 of Mg or Mg alloy formed on the elastic substrate 10, and Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm and Ce formed on the first thin film; An arrangement 30 of a plurality of first thin film-second thin films having the second thin film 33 as an outermost layer, which is composed of a repetition of at least one selected second alloy thin film 33; And a plurality of nano gaps 50 formed therein at the surface of the thin film array 30.
  • Mg-Pd thin films having the outermost layer as the Pd thin film were alternately stacked on the PDMS substrate to form an Mg-Pd thin film array as shown in FIG. 4.
  • the total thickness of the laminated Mg-Pd thin film array was managed to 1 ⁇ m
  • the thickness of the Pd film and Mg (82%) film was managed to 1.0nm and 4.5nm, respectively.
  • Mg-Pd thin film arrays were formed on Si substrates under the same conditions as described above.
  • the PDMS substrate having the Mg-Pd thin film array formed thereon was stretched 20% in one direction to form nanogap cracks from the surface of the Mg-Pd thin film array formed thereon.
  • the hydrogen absorption capacity of the PDMS substrate having the nano-gap-formed Mg-Pd thin film array as described above is measured at 100 ° C., and is shown in FIG. 5.
  • the hydrogen absorption capacity of the thin film array was also measured and shown in FIG. 5.
  • a PDMS substrate having a Mg-Pd thin film array having a nanogap formed therein at its surface at 100 ° C. exhibits better hydrogen absorption capacity than that of a Si substrate.
  • the PDMS substrate at 100 ° C. has a hydrogen absorption capacity of 3.5 times and a maximum of 3.7 times that of the Si substrate.
  • Figure 6 is a graph showing the hydrogen absorption capacity with respect to the time of the PDMS substrate having a nano-gap formed Pd-Mg thin film array, it can be seen that hydrogen is stored at a rapid rate in a short time within three minutes.
  • the present invention can be used in a method for producing a hydrogen storage alloy, which is a hydrogen storage material for storing hydrogen, which is a next generation alternative energy, and a product produced by the same.

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Abstract

나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법, 및 수소저장합금이 제공된다. 본 발명은, 탄성기판을 마련하는 제1 공정; 상기 기판상에 Mg 또는 Mg합금의 제1 박막을 형성하는 제2 공정; 상기 제1 박막상에 Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 제 2 합금 박막을 형성하는 제3 공정; 상기 제2 공정과 제3 공정을 반복함으로써 상기 탄성기판상에 상기 제2 박막을 최외층으로 하는 다수의 제1 박막-제2 박막의 배열체를 형성하는 제4 공정; 및 상기 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 탄성 기판 표면에 형성된 상기 박막 배열체의 표면에서 내부로 다수의 나노 갭을 형성하는 제5 공정;을 포함하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법과, 상기 제조방법으로 제조되는 수소저장합금에 관한 것이다.

Description

나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법, 및 수소저장합금
본 발명은 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그 표면에서 내부로 형성된 다수의 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법에 관한 것이다.
현재 주된 연료로 사용되는 화석연료의 경우에 여러 가지 환경문제에 수반하여 자원고갈문제가 대두 되면서 새로운 에너지 자원에 대한 연구가 활발해지고 있다. 이러한 새로운 에너지 자원중 수소는 연소 시 공해를 유발하지 않으며, 중량당 에너지 밀도가 높고 지구의 70%를 차지하는 물을 분해하여 제조할 수 있어 자원이 무한하다는 장점이 있다.
그러나 수소는 상온과 상압에서 기체로 존재하기 때문에 체적당 에너지밀도가 낮을 뿐만 아니라 저장과 운반이 불편하다는 문제점이 있다. 따라서 상기 문제점을 해결할 수 있는 수소저장기술을 개발하기 위한 연구가 지속적으로 이어지고 있다.
수소저장기술은 압축기체 저장법, 액체수소 저장법과 수소 저장재를 이용하는 방법 등으로 분류할 수 있으며, 각각 장단점을 가지고 있어 목적에 맞는 연구가 이루어지고 있다. 이들 중 수소 저장재를 이용하는 방법은 저장밀도가 크며 저장과정에서 에너지 손실이 상대적으로 작을 뿐만 아니라 안전성도 높다는 장점을 가지고 있어, 다양한 방면에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행중에 있다.
한편 수소 저장재 중에서 마그네슘계 수소저장합금은 중량당 수소저장량이 매우 높고 자원이 풍부하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라 경량이라는 장점을 가지고 있다. 그러나 마그네슘계 수소저장합금은 수소와 강한 이온결합을 형성함으로써 안정성이 높아 저온에서 수소 흡,탈착 반응이 느릴 뿐만 아니라 활성화에너지가 높은 단점이 있다. 즉, 순수 마그네슘의 경우 수소 저장에 350도 정도의 높은 온도가 필요하게 되고 시간도 굉장이 오래 걸린다는 단점이 있다.
이것을 해결하기 위해, 팔라듐 또는 니켈을 멀티레이어로 하여 수소 저장량이 조금 줄어드는 대신에 낮은 온도와 빠른 반응속도를 얻을 수 있는 기술이 문헌상 보고되고 있으나, 우수한 수소 저장능 및 빠른 반응속도 측면에서 이용에 다소 한계가 있다.
따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기판상에 다수의 박막층의 배열체를 형성한 후 상기 기판에 인장 응력을 부여함으로써 상기 금속층에 나노 갭을 형성시켜 우수한 수소 저장능 및 빠른 반응속도를 갖는 수소저장합금 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 그 표면에서 내부로 형성된 다수의 나노갭을 수소저장합금을 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
탄성 기판을 마련하는 제1 공정;
상기 기판상에 Mg 또는 Mg합금의 제1 박막을 형성하는 제2 공정;
상기 제1 박막상에 Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 제 2 합금 박막을 형성하는 제3 공정;
상기 제2 공정과 제3 공정을 반복함으로써 상기 탄성 기판상에 상기 제2 박막을 최외층으로 하는 다수의 제1 박막-제2 박막의 배열체를 형성하는 제4 공정; 및
상기 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 탄성 기판 표면에 형성된 상기 박막 배열체의 표면에서 내부로 다수의 나노 갭을 형성하는 제5 공정;을 포함하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막층은 인장력이 작용한 방향으로 인장되는 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향으로 압축되고, 상기 인장력의 회수 시에, 상기 박막층은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되는 동시에, 인장력이 회수된 방향의 수직방향으로 다시 인장되는 것에 의해 상기 나노 갭이 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 탄성 기판은 0.3~0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 가질 수 있다.
또한 상기 인장력은 상기 탄성기판이 1.05 내지 1.50배로 신장되도록 인가될 수 있다.
본 발명에서 상기 탄성기판을 이루는 탄성 소재는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머 일 수가 있다.
또한 상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)일 수 있다.
상기 Mg합금은 Mg와, Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 금속의 합금인 것이 바람직하다.
상기 박막 배열체의 전체 두께는 100nm~10 mm인 것이 바람직하다.
박막 배열체를 이루는 제1 박막과 제2 박막은 그 두께가 각각 1nm ~ 100㎛ 범위에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3nm ~ 100nm, 그리고 가장 바람직하게는 5nm ~ 15nm범위에 있는 것이다.
상기 나노갭은 그 폭이 1nm ~ 10㎛범위에 있음이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
탄성 기판;
상기 탄성 기판상에 형성된 Mg 또는 Mg합금의 제1 박막과, 상기 제1 박막상에 형성된 Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 제 2 합금 박막의 반복으로 이루어진, 상기 제2 박막을 최외층으로 하는 다수의 제1 박막-제2 박막의 배열체; 및
상기 박막 배열체의 표면에서 내부로 형성된 다수의 나노갭;을 포함하는 나노갭을 갖는 수소저장합금에 관한 것이다.
상술한 바와 같은 구성의 본 발명의 수소저장합금은 나노 갭의 형성에 따라 넓은 표면적으로 수소와의 접촉 면적을 확대할 수 있으므로 우수한 수소 저장능을 나타내며, 아울러 Mg기반 합금이용으로 비교적 저렴한 가격에 제품을 공급할 수 있다.
또한 그 표면에 Pd 등 박막층을 형성함으로써 표면산화물의 형성을 억제할 수 있음과 아울러, 활성화에너지의 감소를 도모할 수 있으므로 보다 낮은 온도에서 수소의 저장이 가능하다.
아울러, co-sputtering공정으로 상기 박막 배열체를 손쉽게 제조할 수 있으므로 경제적인 기술로 평가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소저장합금의 제조공정을 나타내는 공정개략도이다.
도 2는 탄성 기판에 인장력을 작용시킬 때, 탄성 기판 및 상기 탄성 기판에 형성된 박막 배열체가 변형되는 양태를 도시한 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 인장응력 인가방향에 따른 나노 갭 형성패턴을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 이용된 Mg-Pd 박막 배열체가 형성된 PDMS기판을 보여주는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 100℃에서 수소흡수능을 비교예에 대비하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예서 100℃에서 시간에 따른 수소흡수능을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 수소저장합금의 제조공정을 나타내는 공정 개략도이다.
도 1 (a)에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 먼저 탄성 기판(10)을 마련한다. 상기 기판(10)은 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장 될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 탄성 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 탄성 기판(10)을 이루는 탄성 소재로는 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장 될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 어떠한 소재라도 사용 가능한데, 그 예로는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하는 것 등이 있다.
상기 합성 고무의 예로는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무중 선택된 1종을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 접촉 자유 에너지(interfacial free energy)가 낮아 후속하는 공정에서 기판상에 형성된 박막 배열체를 성형 가공하기 좋고, 내구성이 좋은 실리콘재 고무 탄성재인 PDMS(polydimethylsiloane)를 사용할 수 있다. 상기 PDMS 이외에도 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 등도 상기 박막 배열체에 인장력을 전달할 수 있다면 탄성을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
도 2를 참조하면, 탄성 소재에서 흔히 볼 수 있는 바와 같이, 탄성 소재를 종 방향(x 방향)으로 인장할 때, 종 방향의 인장변형율 성분 이외에, 다른 아무런 조건이 없는 한, 탄성 소재는 종 방향으로 늘어남에 따라 횡 방향(y 방향)의 수축이 일어날 것으로 예상된다. 그리고, 상기 횡 방향(y 방향)의 수축변형율은 종 방향 인장변형율과 일정한 비율을 유지하면서 수축하게 된다. 다시 인장된 탄성 소재에 인가된 인장력을 회수하거나, 탄성 소재를 단축방향으로 압축시키는 경우, 횡 방향으로는 인장변형율이 발생하게 되고, 이때 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율 사이에도 인장시와 동일한 일정비를 유지하면서 변형되게 된다. 이러한 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율이 갖는 일정 비의 값을 탄성 소재의 프와송 비(poisson's ratio)라 한다.
본 발명에서 상기 탄성기판(10)은 0.2내지 0.8의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 0.5의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 가장 바람직하다.
그리고 도 1 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 기판(10)상에 Mg 또는 Mg합금의 제1 박막(31)을 형성한다. 그리고 상기 제1 박막(31)상에 Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 제 2 합금 박막(33)을 형성한다.
계속하여, 본 발명에서는 상기 공정들을 반복함으로써 상기 탄성기판(10)상에 상기 제2 박막(33)을 최외층으로 하는 다수의 제1 박막-제2 박막의 배열체(30)를 형성한다.
즉, 본 발명에서 상기 박막 배열체(30)는 제1 박막(31)과 제2 박막(33)이 다수로 교대 배열되어 있으며, 그 최외층은 표면층의 산화를 방지하기 위하여 제2 박막(33)으로 이루어져 있다.
상기 박막 배열체(30)를 이루는 제1 박막(31)과 제2 박막(33)을 탄성기판(10)상에 형성하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 그 예로는 통상 사용되는 스퍼터링(Sputtering), 이베포레이션(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 화학적 증착법이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 탄성 기판(10)상에 제1 박막층(31)과 제2 박막층(33)을 번갈아 형성함으로써 용이하게 박막 배열체(30)에 이를 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 박막(31)을 이루는 Mg합금은 Mg와, Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 금속의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 박막 배열체(30)의 전체 두께는 100nm~10 mm로 제한함이 바람직하다. 만일 그 두께가 너무 크면 하층의 탄성 기판의 인장 응력 부여에도 나노갭의 크렉의 형성이 곤란하고, 너무 작으면 수소 저장능이 문제가 되기 때문이다.
또한 본 발명에서는 상기 형성되는 제1 박막(31)층과 제2 박막(33)층의 두께를 각각 1nm ~ 100㎛ 범위에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3nm ~ 100nm, 그리고 가장 바람직하게는 5nm ~ 15nm범위에 있는 것이다.
후속하여 본 발명에서는, 도 1 (c)와 같이 탄성기판(10)에 인장응력을 부여함으로써 상기 박막 배열체(30)의 표면에서 내부로 나노 갭(50)을 형성하며, 이때, 상기 나노 갭은 100㎚ 내지 100㎛의 폭을 갖는 것이 바람직하다.
즉, 상기 탄성기판(10)에 형성된 상기 박막 배열체(30)는 인장력 작용방향으로 인장됨과 동시에 그 수직 방향으로는 압축된다. 또한, 상기 탄성 기판(10)에 인가된 인장력을 다시 회수하게 되면, 상기 박막 배열체(30)는 인장력이 회수된 방향으로 압축됨과 동시에, 그 수직방향으로는 다시 인장된다.
따라서, 본 발명은 상기 탄성 기판(10)에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 상기 박막 배열체에 물리적인 스트레인을 부과하며, 이를 통해 단시간에 값싸고 손쉽게 나노 갭을 갖는 박막 배열체(30)를 제조할 수 있다.
다시 말하면, 상기 탄성 기판(10)에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 상기 탄성 기판(10)의 표면에 일체로 형성된 박막 배열체(30)에 물리적인 스트레인을 부과할 수 있고, 물리적인 스트레인이 부과된 상기 박막 배열체(30)에는, 수직으로 교차하여, 나노 갭(11)이 형성되게 된다.
상기 탄성 기판(10)에 작용된 인장력은 상기 박막 배열체(30)에 그대로 전달되기 때문에, 상기 탄성 기판(10)이 갖는 프와송 비(poisson's ratio)에 의해 상기 박막 배열체(30)의 인장방향(x 방향), 또는 그 수축 방향(y 방향)으로의 인장과 수축의 비율이 결정되게 된다.
본 발명에서, 상기 박막 배열체는 인장력이 작용한 x 방향으로 인장됨과 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향인 y 방향으로 수축하게 된다. 따라서, 상기 박막 배열체(30)에 작용하는 물리적인 스트레인, 및 스트레인에 의한 나노 갭(50)의 효율적인 형성을 종합적으로 고려하여 상기 탄성 기판(10)에 작용하는 인장력의 크기를 조절할 필요가 있다.
또한, 상기 탄성 기판(10)에 작용하는 인장력은 상기 탄성 기판의 특성과 상기 탄성 기판의 표면에 일체로 형성된 상기 박막 배열체(30)의 두께, 재질 및 성질 등을 종합적으로 고려하여, 상기 배열체(30)에 균일하게 나노 갭(50)이 형성될 수 있도록, 상기 탄성 기판(10)이 인장되는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판(10)이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인가되는 것이 가장 바람직하다.
상기 박막 배열체(30)가 형성된 탄성 기판(10)에 인장력을 인가하게 되면, 상술한 바와 같이, 상기 박막 배열체(30)는 인장력이 인가된 x 방향으로 인장함과 동시에 y 방향으로 수축하여 물리적인 스트레인을 받게 되어 나노 갭(50)을 형성하게 된다. 이때, 단 1회라도 인장력을 인가하더라도 상기 박막 배열체에는 나노 갭(50)이 형성될 수 있으나, 나노 갭(50)이 형성될 때의 방향성 및 균일성을 고려하면, 상기 탄성 기판(10)에 작용하는 인장력은 1회 이상 반복하여 작용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 인장력의 인가는 단순히 하나의 특정 방향으로만 인가될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 도 3에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 방향, 예를 들면, 2 방향, 3 방향으로 인장력을 인가하여 상기 박막 배열체에 나노 갭이 형성하는 것을 촉진할 수도 있다.
상기 3 방향으로 인장력이 인가되는 경우에는, 제1방향, 상기 제1방향과 수직을 이루는 제2방향, 및 상기 제1방향 및 상기 제2방향과는 다른 방향을 이루는 제3방향으로 1회 이상 반복하여, 상기 박막 배열체에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있고, 이를 통해 상기 박막 배열체에 나노 갭을 형성시킬 수 있으며, 이때 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 갖고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0° 보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 갖는 경우에 상기 박막 배열체에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 공정으로 제조된 본 발명의 나노갭을 갖는 수소저장합금은, 탄성 기판(10); 상기 탄성 기판(10)상에 형성된 Mg 또는 Mg합금의 제1 박막(31)과, 상기 제1 박막상에 형성된 Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 제 2 합금 박막(33)의 반복으로 이루어진, 상기 제2 박막(33)을 최외층으로 하는 다수의 제1 박막-제2 박막의 배열체(30); 및 상기 박막 배열체(30)의 표면에서 내부로 형성된 다수의 나노 갭(50);을 포함하여 구성된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예)
PDMS 기판상에 Co-sputtering 공정을 이용하여 그 최외층을 Pd박막으로 하는 Mg-Pd 박막을 365개 교대로 적층하여 도 4와 같이, Mg-Pd박막 배열체를 형성하였다. 이때 상기 적층된 Mg-Pd 박막 배열체의 총 두께는 1㎛로 관리하였으며, Pd막과 Mg(82%)막의 두께는 각각 1.0nm와 4.5nm로 관리하였다.
한편 비교를 위하여 상기와 동일한 조건으로 Mg-Pd 박막 배열체를 Si기판상에 형성하였다.
그리고 상기와 같이 그 상부에 Mg-Pd 박막 배열체가 형성된 PDMS기판을 일방으로 20% 인장시켜, 그 상부에 형성된 Mg-Pd 박막 배열체의 표면에서부터 내부로 나노갭 크랙을 형성하였다.
상기와 같이 나노 갭이 형성된 Mg-Pd 박막 배열체를 갖는 PDMS기판의 수소흡수능을 100℃에서 측정하여 도 5에 나타내었으며, 이때 비교를 위하여 Si 기판을 이용하고 나노 갭이 형성되지 않은 Mg-Pd 박막 배열체에 대한 수소흡수능도 동시에 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 100℃에서 그 표면에서 내부로 나노 갭이 형성된 Mg-Pd 박막 배열체를 갖는 PDMS기판이 Si기판의 경우보다 우수한 수소흡수능을 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로, 100℃에서 1MPa에서 PDMS기판의 경우가 Si 기판에 비해 3.5배, 최대 3.7배의 수소 흡수능을 가짐을 알 수 있다.
한편 도 6은 나노 갭이 형성된 Pd-Mg 박막 배열체를 갖는 PDMS기판의 시간에대한 수소흡수능을 나타내는 그래프로서, 모두 3분이내의 짧은 시간내에 수소가 급격한 속도로 저장됨을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명은 차세대 대체 에너지인 수소를 저장하는 수소저장재인 수소저장합금의 제조방법과 그에 의해 생산된 제품에 이용이 가능하다.

Claims (17)

  1. 탄성 기판을 마련하는 제1 공정;
    상기 기판상에 Mg 또는 Mg합금의 제1 박막을 형성하는 제2 공정;
    상기 제1 박막상에 Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 제 2 합금 박막을 형성하는 제3 공정;
    상기 제2 공정과 제3 공정을 반복함으로써 상기 탄성 기판상에 상기 제2 박막을 최외층으로 하는 다수의 제1 박막-제2 박막의 배열체를 형성하는 제4 공정; 및
    상기 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 탄성 기판 표면에 형성된 상기 박막 배열체의 표면에서 내부로 다수의 나노 갭을 형성하는 제5공정;을 포함하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막층은 인장력이 작용한 방향으로 인장되는 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향으로 압축되고, 상기 인장력의 회수 시에, 상기 박막층은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되는 동시에, 인장력이 회수된 방향의 수직방향으로 다시 인장되는 것에 의해 상기 나노 갭이 형성됨을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 기판은 0.3~0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 가짐을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 인장력은 상기 탄성기판이 1.05 내지 1.50배로 신장되도록 인가됨을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 기판을 이루는 탄성 소재는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)인 것을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 Mg합금은 Mg와, Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 금속의 합금인 것을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 박막 배열체의 전체 두께는 100nm~10 mm인 것을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 박막 배열체를 이루는 제1 박막과 제2 박막은 그 두께가 각각 1nm ~ 100㎛범위에 있음을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 나노 갭은 그 폭이 1nm ~ 10㎛범위에 있음을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금의 제조방법.
  11. 탄성 기판;
    상기 탄성 기판상에 형성된 Mg 또는 Mg합금의 제1 박막과, 상기 제1 박막상에 형성된 Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 제 2 합금 박막의 반복으로 이루어진, 상기 제2 박막을 최외층으로 하는 다수의 제1 박막-제2 박막의 배열체; 및
    상기 박막 배열체의 표면에서 내부로 형성된 다수의 나노 갭;을 포함하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 탄성 기판은 PDMS기판인 것을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 Mg합금은 Mg와, Ti, Ni, Al, Fe, Pd, Cu, V, Sc, Co, Mm 및 Ce중 선택된 1종 이상의 금속의 합금인 것을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 박막 배열체의 전체 두께는 100nm~10 mm인 것을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 박막 배열체를 이루는 제1 박막과 제2 박막은 그 두께가 각각 1nm ~ 100㎛범위에 있음을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 박막 배열체를 이루는 제1 박막과 제2 박막은 그 두께가 각각 3nm ~ 100nm범위에 있음을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 나노 갭은 그 폭이 1nm ~ 10㎛범위에 있음을 특징으로 하는 나노 갭을 갖는 수소저장합금.
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