WO2012161501A2 - 그래핀 박막의 분리 방법 - Google Patents

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    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating a graphene thin film, and more particularly, to a method for separating a graphene thin film using a magnetization phenomenon of a magnetic body.
  • Graphene is a material composed of carbon atoms bonded in two dimensions, such as graphite, but unlike graphite, it is formed in a single layer or multiple layers to have a very thin thickness.
  • Graphene is flexible, has very high electrical conductivity, and is transparent. Accordingly, research has been conducted to use graphene as a flexible transparent electrode in an electronic device or as an electron transport material.
  • the graphene thin film manufacturing method includes a method of refining graphite to form a thin film, a method of dispersing graphite in a solution, spin coating the same to form a thin film, and a method using chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a method of manufacturing a graphene thin film by refining graphite is a method of separating a graphene from graphite using a graphite catalyst attached on a substrate, and then removing the substrate to obtain a graphene thin film.
  • a method of dispersing graphite in a solution to obtain a graphene thin film is a method of mixing oxidized graphene in a solution and spin coating the same.
  • the method can be prepared not only in the form of a thin film but also in a mixed form with other materials, and has the advantage of being simpler than using a graphite catalyst.
  • the graphene thin film manufactured by the above methods has an interlayer resistance between fine pieces of graphene having a size of micrometer ( ⁇ m). Therefore, the graphene thin film has a problem that it does not exhibit a practical level of sheet resistance.
  • a graphene thin film is manufactured by chemical vapor deposition.
  • the chemical vapor deposition method uses a transition metal as a growth catalyst layer in order to grow a graphene thin film, provides a carbon source, so that an appropriate amount of carbon is dissolved or adsorbed in the growth catalyst layer to obtain a graphene thin film. to be.
  • the chemical vapor deposition method there is an advantage that the large-area graphene thin film can be easily and economically produced.
  • etching is a method by chemical action, the process is complicated.
  • the etching solution generally used has a problem that can cause toxicity to the environment and human body.
  • an aqueous solution of hydrofluoric acid (HF), which is an etching solution of SiO 2 is used.
  • HF hydrofluoric acid
  • the growth catalyst layer a Ni catalyst layer which is a transition metal is widely used.
  • damage to the catalyst layer is likely to occur due to a fast etching rate.
  • the graphene thin film grown on the catalyst layer may be damaged by damage to the catalyst layer.
  • hydrofluoric acid may cause fatal harm to the human body if it comes into contact with or inhales it.
  • hydrofluoric acid is a regulated substance, which is difficult to treat wastewater due to severe pollution.
  • a poly (methylmethacrylate) layer may be adhered on the graphene thin film.
  • the graphene thin film may be protected while the PMMA layer is adhered on the graphene thin film.
  • the process of removing the PMMA layer adhered on the graphene thin film after removing the catalyst layer is necessary, there is a problem that the process is complicated.
  • the rapid etching rate of SiO 2 by HF may reduce the success rate of obtaining a large-area graphene thin film.
  • the technical problem to be solved by the present invention by forming a magnetic catalyst layer on a non-magnetic substrate, growing a graphene thin film on the magnetic catalyst layer, by applying a magnetic field to the environment by using a magnetic material is magnetized by the magnetic field
  • the present invention provides a method for separating a graphene thin film that can easily separate a magnetic catalyst layer on which a substrate and a graphene thin film are grown.
  • the separation method includes providing a substrate, forming a magnetic catalyst layer on the substrate, forming a graphene thin film layer on the magnetic catalyst layer, placing a magnetic field applying tool on the graphene thin film layer, the magnetic field Separating the magnetic catalyst layer on which the graphene thin film layer is formed from the substrate by applying a magnetic field through an application tool, and separating the graphene thin film layer from the separated magnetic catalyst layer.
  • the method may further include providing a protective film on the graphene thin film layer between forming the graphene thin film layer and placing a magnetic field applying tool on the graphene thin film layer.
  • the method may further include installing a substrate holder below the substrate, between forming the graphene thin film layer and placing a magnetic field applying tool on the graphene thin film layer.
  • Forming the graphene thin film layer on the magnetic catalyst layer may be made through a chemical vapor deposition method.
  • the separating of the graphene thin film layer from the separated magnetic catalyst layer may be performed by wet etching the magnetic catalyst layer.
  • the magnetic field application tool may be an electromagnet.
  • the substrate may be a substrate containing any one selected from materials having nonmagnetic, diamagnetic and paramagnetic properties.
  • the magnetic catalyst layer may be a layer containing a ferromagnetic material, and the magnetic catalyst layer contains any one selected from nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), gadolinium (Gd), and dysprosium (Dy). It may be a layer.
  • the magnetic catalyst layer is MnAs, MnBi, MnSb, CrO 2 , MnOFe 2 O 3 , FeOFe 2 O 3 , NiOFe 2 O 3 , CuOFe 2 O 3 , MgOFe 2 O 3 , EuO, Y 3 Fe 5 O 12 , CrBr 3 , It may be a layer containing any one selected from EuS and MnPt 3 , or any one selected from Alnico, Fe 3 O 4 , FeO, Fe 2 O, and Fe 2 O 3 .
  • the protective film may be a film containing a material having nonmagnetic or diamagnetic properties.
  • the present invention unlike the conventional chemical method of separating the graphene thin film using an etchant, by applying a magnetic field using a physical method using the magnetization phenomenon of the magnetic material is harmless to the human body, it is environmentally friendly.
  • semi-permanent use is possible by applying a magnetic field using an electromagnet, and it is possible to safely and easily separate the graphene thin film.
  • FIGS. 1 and 2 are process diagrams illustrating a method of forming a graphene thin film on a substrate.
  • 3 to 9 are process diagrams illustrating a method of separating the graphene thin film according to an embodiment of the present invention.
  • a layer is referred to herein as "on" another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween.
  • the directional expression of the upper part, the upper part, and the upper part may be understood as meanings of the lower part, the lower part, the lower part, and the like according to the criteria.
  • the expression of the spatial direction should be understood as a relative direction and should not be construed as limiting the absolute direction.
  • FIGS. 1 and 2 are process diagrams illustrating a method of forming a graphene thin film on a substrate.
  • the magnetic catalyst layer 120 is formed on the substrate 100.
  • the substrate 100 may be any material as long as it is not magnetic.
  • the substrate 100 may be a transparent inorganic substrate such as glass, quartz or sapphire (Al 2 O 3 ).
  • the substrate 100 is polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyvinyl chloride (polyvinyl chloride, PVC), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone) , PVP), polyethylene (polyethlene, PE) or rubber (rubber), such as a transparent organic substrate can be used.
  • an opaque inorganic substrate such as Si, Ge, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, CdTe, ZnTe, ZnS, ZnSe, CdSe, CdSb, GaP, SiC, Al, or Hg.
  • the substrate 100 may be a substrate having diamagnetic or paramagnetic properties.
  • the substrate 100 may be an opaque inorganic substrate such as MnO, MnS, MnTe, MnF 2 , FeF 2 , FeCl 2 , FeO, CoCl 2 , CoO, NiCl 2 , NiO, or Cr having diamagnetic properties.
  • the substrate 100 may be an opaque inorganic substrate such as Al, Cr, Mo, Na or Ti having paramagnetic.
  • the magnetic catalyst layer 120 may be a layer containing a magnetic material that exhibits a magnetization phenomenon when a magnetic field is applied.
  • the magnetic catalyst layer 120 may be a layer containing ferromagnetic or ferrimagnetic.
  • the magnetic catalyst layer 120 may be a layer containing at least one ferromagnetic material selected from nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), gadolinium (Gd), and dysprosium (Dy).
  • the magnetic catalyst layer 120 is MnAs, MnBi, MnSb, CrO 2 , MnOFe 2 O 3 , FeOFe 2 O 3 , NiOFe 2 O 3 , CuOFe 2 O 3 , MgOFe 2 O 3 , EuO, Y 3 Fe 5 O 12 , CrBr 3 , EuS and MnPt 3 may be a layer containing at least one ferromagnetic alloy selected from.
  • the magnetic catalyst layer 120 may be a layer containing at least one ferrimagnetic alloy selected from alnico, Fe 3 O 4 , FeO, Fe 2 O and Fe 2 O 3 .
  • a method such as sputtering, e-beam evaporation, thermal evaporation, or pulsed laser deposition, Can be used.
  • the graphene thin film layer 140 is formed on the magnetic catalyst layer 120.
  • the graphene thin film layer 140 may be formed through chemical vapor deposition (CVD).
  • Chemical vapor deposition is a method of synthesizing graphene using a transition metal that easily adsorbs carbon at a high temperature as a catalyst layer.
  • a mixed gas is supplied onto a substrate on which a transition metal catalyst layer is formed, and a graphene thin film layer is grown from the surface of the catalyst layer.
  • the process temperature may be about 800 °C to 1000 °C. If the process temperature is less than 800 °C, there is a disadvantage that the growth rate of the graphene thin film layer is very slow. In addition, when the process temperature is higher than 1000 °C, there is a disadvantage that the growth of the graphene thin film layer is not easy due to the physical deformation of the catalyst layer.
  • the mixed gas may be a mixed gas including methane (CH 4 ) and hydrogen (H 2 ). When the mixed gas is supplied, carbon atoms are adsorbed onto the catalyst bed. Thereafter, the graphene thin film is formed by crystallizing carbon atoms adsorbed on the catalyst at the surface through cooling.
  • the graphene thin film layer is formed by the chemical vapor deposition method, there is an advantage in that the graphene thin film can be formed with excellent mechanical and electrical properties.
  • a Si substrate in which SiO 2 is grown as the substrate 100 may be used, and a Ni thin film may be used as the magnetic catalyst layer 120 serving as a catalyst.
  • the substrate 100 may be cleaned to remove impurities from the substrate 100.
  • the Si substrate on which SiO 2 is grown may be ultrasonically treated with acetone and ethanol, and then washed with deionized water (DI-water). Thereafter, the washed SiO 2 / Si substrate may be dried with an N 2 gas, and a Ni thin film may be deposited to a thickness of 200 nm or more on the substrate using an electron beam.
  • DI-water deionized water
  • a gas mixed with hydrogen and argon in a ratio of 1: 4 may be supplied. Thereafter, the temperature is raised to 800 ° C., 50 sccm of CH 4 and 200 sccm of hydrogen-argon mixed gas are flowed for 30 seconds, and then cooled to room temperature by 10 ° C. per second.
  • the graphene thin film layer 140 may be grown on the magnetic catalyst layer 120.
  • 3 to 9 are process diagrams illustrating a method of separating the graphene thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the substrate holder 160 may be installed below the substrate 100.
  • the substrate holder 160 may support the substrate 100 when the magnetic catalyst layer 120 is separated from the substrate 100.
  • the substrate holder 160 may facilitate separation of the magnetic catalyst layer 120 from the substrate 100.
  • the substrate holder 160 may be used as long as it allows the substrate 100 to be fixed.
  • the substrate holder 160 may fix the substrate 100 only by using an adhesive tape having an excellent adhesive function.
  • a passivation layer 180 may be provided on the graphene thin film layer 140.
  • the passivation layer 180 may be a film containing an inorganic material or an organic material having nonmagnetic properties.
  • the nonmagnetic inorganic material is glass, quartz, Si, Ge, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, Al 2 O 3 , CdTe, ZnTe, ZnS, ZnSe, CdSe, CdSb, GaP , SiC or Hg and the like.
  • the non-magnetic organic material is polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone ( polyvinylpyrrolidone, PVP) or polyethylene (polyethlene, PE) and the like.
  • the passivation layer 180 may be a film containing an inorganic material having diamagnetic properties.
  • the passivation layer 180 may be a film containing at least one selected from Au, Cu, Zn, and Pb.
  • the magnetic field applying tool 200 may be positioned on the graphene thin film layer 140 on which the passivation layer 180 is formed.
  • the passivation layer 180 reduces the possibility of damaging the magnetic catalyst layer 120, and after separation of the substrate 100 and the magnetic catalyst layer 120, facilitates separation of the magnetic catalyst layer 120 from the magnetic field applying tool 200. Play a role
  • the passivation layer 180 may be positioned between the graphene thin film layer 140 and the magnetic field applying tool 200.
  • the passivation layer 180 may be provided in the form of a thin film having a size greater than or equal to the area of the magnetic catalyst layer 120.
  • the passivation layer 180 since the passivation layer 180 is simply interposed between the graphene thin film layer 140 and the magnetic field applying tool 200, the passivation layer 180 may be removed without using a physical or chemical process in the process of removing the passivation layer 180 described later.
  • an electromagnet may be used as the magnetic field applying tool 200, but is not limited thereto. Any magnetic field applying tool 200 may be used as long as it can perform a role of applying a magnetic field.
  • the magnetic catalyst layer 120 may be separated from the substrate 100.
  • the magnetic catalyst layer 120 may be magnetized by the magnetic field. Therefore, the magnetic catalyst layer 120 may be separated from the substrate 100 by using the magnetization phenomenon.
  • the strength of the applied magnetic field is preferably greater than the bonding force between the substrate 100 and the magnetic catalyst layer 120.
  • a Si substrate having SiO 2 grown as the substrate 100 and a Ni layer as the magnetic catalyst layer 120 may have a bonding force of about 0.295 N per mm 2 .
  • the bonding force is the strength of the adhesive tape can be attached and detached by applying a mechanical tensile force. Therefore, when a magnetic field larger than the bonding force is applied, the magnetic catalyst layer 120 can be easily separated from the substrate 100.
  • the magnetic field applying tool 200 larger than the area can be used to easily separate the large-area magnetic catalyst layer 120. Can be.
  • the magnetic field applying tool 200, the passivation layer 180, and the magnetic catalyst layer 120 may be sequentially separated from the graphene thin film layer 140.
  • the magnetic field applying tool 200 may be physically separated by applying mechanical tensile force. Since the passivation layer 180 is not coupled with the graphene thin film layer 140 and the magnetic field applying tool 200 through a physical or chemical process, it may be removed without a special removal process. That is, it may be naturally removed by the separation of the magnetic field applying tool 200 from the graphene thin film layer 140.
  • the magnetic catalyst layer 120 may be removed by etching.
  • the Ni layer may be removed using a TFB or TFG solution, which is an etchant of Ni.
  • a graphene thin film may be separated from a substrate by using a physical method applying a magnetic field and using magnetization of the magnetic material. Therefore, the graphene thin film can be separated safely and easily. In addition, since the operating life of the magnetic field application tool is long, it can be used semi-permanently.

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Abstract

그래핀 박막의 분리 방법을 제공한다. 그래핀 박막의 분리 방법은 기판 상에 자성 촉매층과 그래핀 박막층을 순차 형성하고, 그래핀 박막층 상에 자기장 인가 도구를 위치시킨 후, 자기장 인가 도구를 통해 자기장을 인가하여 그래핀 박막층이 형성된 자성 촉매층을 기판으로부터 분리시킨 후, 자성 촉매층으로부터 그래핀 박막층을 분리시킴으로써 안전하고 용이하게 그래핀 박막을 분리할 수 있다.

Description

그래핀 박막의 분리 방법
본 발명은 그래핀 박막의 분리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성체의 자화 현상을 이용하여 그래핀 박막을 분리하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 흑연과 같이 2차원으로 결합되어 구성된 물질이나, 흑연과는 달리 매우 얇은 두께를 가지도록 단층 또는 다층으로 형성된다. 그래핀은 유연하며, 전기 전도도가 매우 높고, 투명한 특성을 가진다. 따라서, 그래핀을 전자 소자에서 플렉서블(flexible)한 투명 전극으로 이용하거나, 전자 전송 물질로 이용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
상기와 같이, 전자 소자에의 이용을 위해 그래핀은 주로 박막 형태로 제조된다. 그래핀 박막을 제조하는 방법은, 흑연을 정제하여 박막으로 제조하는 방법, 흑연을 용액에 분산하고, 이를 스핀 코팅하여 박막 형태로 제조하는 방법, 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하는 방법 등이 있다.
먼저, 흑연을 정제하여 그래핀 박막을 제조하는 방법은, 기판 상에 부착된 흑연 촉매를 사용하여 흑연으로부터 그래핀을 분리한 후, 기판을 제거하여 그래핀 박막을 얻는 방법이다.
또한, 흑연을 용액에 분산하여 그래핀 박막을 얻는 방법은, 산화된 그래핀을 용액 속에 혼합하고, 이를 스핀 코팅하는 방법이다. 상기 방법은 박막 형태뿐 아니라 타물질에 혼합된 형태로도 제조가 가능하며, 흑연 촉매를 사용하는 것에 비해 간단하다는 이점이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들을 통해 제조된 그래핀 박막은 마이크로미터(μm) 크기의 미세한 그래핀 조각들 사이의 층간 저항을 가진다. 따라서, 상기 그래핀 박막은 실용적인 수준의 면저항 특성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 화학 기상 증착법을 이용하여 그래핀 박막을 제조한다. 상기 화학 기상 증착법은 그래핀 박막을 성장시키기 위하여 전이금속을 성장용 촉매층으로 이용하고, 탄소 소스를 제공하여, 적절한 양의 탄소가 성장용 촉매층에 녹아 들어가게 하거나, 흡착되도록 하여 그래핀 박막을 얻는 방법이다. 화학 기상 증착법을 이용하는 경우, 대면적의 그래핀 박막을 용이하게 경제적으로 제조할 수 있는 이점을 가진다.
이 때, 그래핀 박막이 형성된 성장용 촉매층을 기판으로부터 분리하는 공정이 필요하며, 상기 공정에는 일반적으로 식각이 사용된다. 그러나, 식각은 화학적 작용에 의한 방법이므로, 공정이 복잡한 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 식각 용액은 독성을 가져, 환경 및 인체에 큰 위험을 초래할 수 있는 문제점이 있다.
특히, 화학 기상 증착법에서 가장 일반적으로 사용되는 기판 중 하나인 SiO2 가 성장된 Si 기판의 경우, SiO2의 식각액인 불산 (HydroFluoric acid; HF) 수용액을 사용한다. 또한, 성장용 촉매층으로는 전이금속인 Ni 촉매층이 널리 사용된다. 그러나, Ni 촉매층과 SiO2 가 성장된 Si 기판의 분리시, 빠른 식각속도로 인해 촉매층의 손상이 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 또한, 촉매층의 손상에 의해 상기 촉매층 상에 성장되는 그래핀 박막이 손상될 우려가 있다. 더욱이, 불산은 피부에 접촉하거나, 이를 흡입할 경우, 인체에 치명적인 위해를 가할 우려가 있다. 또한, 불산은 규제 대상의 물질로서 오염이 심하여 폐수 처리에 어려움이 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여 PMMA(poly(methylmethacrylate))층을 그래핀 박막 상에 접착할 수 있다. 이 때, PMMA층이 그래핀 박막 상에 접착되어 있는 동안에는 그래핀 박막을 보호할 수 있다. 그러나, 촉매층을 제거한 후 그래핀 박막 상에 접착되어 있는 PMMA층을 제거하는 공정이 필요하므로, 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
또한, PMMA층을 접착하여 기판과의 분리 공정을 진행하는 경우, HF에 의한 SiO2 의 빠른 식각속도는 대면적의 그래핀 박막을 얻는 성공률을 감소시키는 원인이 될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 비자성의 기판 상에 자성 촉매층을 형성하고, 상기 자성 촉매층 상에 그래핀 박막을 성장시킨 후, 자기장을 인가함으로써 자성체가 자기장에 의하여 자화되는 성질을 이용하여 친환경적으로 용이하게 기판과 그래핀 박막이 성장된 자성 촉매층을 분리할 수 있는 그래핀 박막의 분리 방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀 박막의 분리 방법을 제공한다. 상기 분리 방법은 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 상에 자성 촉매층을 형성하는 단계, 상기 자성 촉매층 상에 그래핀 박막층을 형성하는 단계, 상기 그래핀 박막층 상에 자기장 인가 도구를 위치시키는 단계, 상기 자기장 인가 도구를 통해 자기장을 인가하여 상기 그래핀 박막층이 형성된 상기 자성 촉매층을 상기 기판으로부터 분리시키는 단계 및 상기 분리된 자성 촉매층으로부터 상기 그래핀 박막층을 분리시키는 단계를 포함한다.
상기 그래핀 박막층을 형성하는 단계와 상기 그래핀 박막층 상에 자기장 인가 도구를 위치시키는 단계 사이에, 상기 그래핀 박막층 상에 보호막을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 박막층을 형성하는 단계와 상기 그래핀 박막층 상에 자기장 인가 도구를 위치시키는 단계 사이에, 상기 기판의 하부에 기판 고정대를 설치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 자성 촉매층 상에 그래핀 박막층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법을 통해 이루어질 수 있다.
상기 분리된 자성 촉매층으로부터 상기 그래핀 박막층을 분리시키는 단계는 상기 자성 촉매층을 습식 식각하여 이루어질 수 있다.
상기 자기장 인가 도구는 전자석일 수 있다.
상기 기판은 비자성, 반자성 및 상자성을 가지는 물질 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 기판일 수 있다.
상기 자성 촉매층은 강자성을 가지는 물질을 함유하는 층일 수 있으며, 상기 자성 촉매층은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 및 디스프로슘(Dy) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 층일 수 있다.
상기 자성 촉매층은 MnAs, MnBi, MnSb, CrO2, MnOFe2O3, FeOFe2O3, NiOFe2O3, CuOFe2O3, MgOFe2O3, EuO, Y3Fe5O12, CrBr3, EuS 및 MnPt3 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 알니코(Alnico), Fe3O4, FeO, Fe2O 및 Fe2O3 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 층일 수 있다.
상기 보호막은 비자성 또는 반자성을 가지는 물질을 함유하는 막일 수 있다.
본 발명에 따르면, 식각액을 사용하여 그래핀 박막을 분리하는 기존의 화학적 방법과 달리, 자기장을 인가하여 자성체의 자화 현상을 이용하는 물리적 방법을 사용함으로써 인체에 무해하며, 환경 친화적이다. 또한, 전자석을 사용하여 자기장을 인가하여 반영구적인 사용이 가능하며, 안전하고 용이하게 그래핀 박막을 분리할 수 있다.
도 1 및 도 2는 기판 상에 그래핀 박막을 형성하는 방법을 나타내는 공정도들이다.
도 3 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 박막의 분리 방법을 나타내는 공정도들이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1 및 도 2는 기판 상에 그래핀 박막을 형성하는 방법을 나타내는 공정도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 자성 촉매층(120)을 형성한다. 상기 기판(100)은 자성을 띠지 않는 물질이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 기판(100)은 유리, 석영(quartz) 또는 사파이어(Al2O3) 등의 투명한 무기물 기판일 수 있다. 또한, 상기 기판(100)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐필로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌(polyethlene, PE) 또는 고무(rubber) 등의 투명한 유기물 기판을 사용할 수 있다. 또한 Si, Ge, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, CdTe, ZnTe, ZnS, ZnSe, CdSe, CdSb, GaP, SiC, Al, 또는 Hg 등의 불투명한 무기물 기판일 수 있다.
이외에도, 상기 기판(100)은 반자성 또는 상자성을 가지는 기판일 수 있다. 예컨대, 상기 기판(100)은 반자성을 가지는 MnO, MnS, MnTe, MnF2, FeF2, FeCl2, FeO, CoCl2, CoO, NiCl2, NiO 또는 Cr 등의 불투명한 무기물 기판일 수 있다. 또한, 상기 기판(100)은 상자성을 가지는 Al, Cr, Mo, Na 또는 Ti 등의 불투명한 무기물 기판일 수 있다.
상기 자성 촉매층(120)은 자기장을 인가할 때 자화 현상이 나타나는 자성체가 함유된 층일 수 있다. 일 예로, 상기 자성 촉매층(120)은 강자성체 또는 페리자성체가 함유된 층일 수 있다.
예컨대, 상기 자성 촉매층(120)은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 및 디스프로슘(Dy) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 강자성체가 함유된 층일 수 있다. 또한, 상기 자성 촉매층(120)은 MnAs, MnBi, MnSb, CrO2, MnOFe2O3, FeOFe2O3, NiOFe2O3, CuOFe2O3, MgOFe2O3, EuO, Y3Fe5O12, CrBr3, EuS 및 MnPt3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 강자성체 합금이 함유된 층일 수 있다. 또한, 상기 자성 촉매층(120)은 알니코(Alnico), Fe3O4, FeO, Fe2O 및 Fe2O3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 페리자성체 합금이 함유된 층일 수 있다.
상기 기판(100) 상에 자성 촉매층(120)을 형성하기 위하여 스퍼터링(sputtering)법, 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 열증착법(thermal evaporation) 또는 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition) 등의 방법을 사용할 수 있다.
도 2를 참조하면, 자성 촉매층(120) 상에 그래핀 박막층(140)을 형성한다. 일 예로, 상기 그래핀 박막층(140)은 화학 기상 증착법(CVD)을 통해 형성될 수 있다. 화학 기상 증착법은 고온에서 탄소를 용이하게 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법이다.
먼저, 전이금속 촉매층이 형성된 기판 상에 혼합 가스를 공급하고, 상기 촉매층의 표면으로부터 그래핀 박막층을 성장시킨다. 이 때, 공정 온도는 약 800℃ 내지 1000℃일 수 있다. 상기 공정 온도가 800℃ 미만인 경우, 그래핀 박막층의 성장속도가 매우 느린 단점이 있다. 또한, 상기 공정 온도가 1000℃를 상회하는 경우, 촉매층의 물성적 변형 때문에 그래핀 박막층의 성장이 용이하지 못한 단점이 있다. 상기 혼합 가스는 메탄(CH4) 및 수소(H2)가 포함된 혼합 가스일 수 있다. 상기 혼합 가스가 공급되면, 탄소 원자는 촉매층 상에 흡착한다. 이후, 냉각을 통하여 상기 촉매상에 흡착된 탄소 원자들을 표면에서 결정화시킴으로써 그래핀 박막을 형성한다.
상기와 같이, 화학적 기상 증착법으로 그래핀 박막층을 형성하면 기계적, 전기적 특성이 우수하고 대면적인 그래핀 박막의 형성이 가능한 이점이 있다.
일 예로, 상기 기판(100)으로 SiO2가 성장된 Si 기판을 사용하고, 촉매의 역할을 하는 자성 촉매층(120)으로 Ni 박막을 사용할 수 있다. 상기 기판(100)의 불순물을 제거하기 위해 상기 기판(100)을 세척하는 과정을 거칠 수 있다. 일 예로, 상기 SiO2가 성장된 Si 기판을 아세톤과 에탄올로 초음파처리한 후, 탈이온수(DI-water)를 이용하여 세척할 수 있다. 이후, 상기 세척된 SiO2/Si 기판을 N2 가스로 건조시키고 전자빔을 이용하여 기판 상에 Ni 박막을 200nm 이상의 두께로 증착할 수 있다. 상기 Ni 박막이 증착된 기판(100)을 CVD 챔버 내에 장입하고, 진공 상태를 형성한 이후, 수소와 아르곤이 1:4의 비율로 혼합된 가스를 공급할 수 있다. 이후, 800℃까지 승온하고, 50 sccm의 CH4와 200 sccm의 수소-아르곤 혼합 가스를 30초 동안 흘려준 후, 1초당 10℃씩 상온(room temperature)까지 냉각할 수 있다.
상기 과정을 통해 상기 자성 촉매층(120) 상에 그래핀 박막층(140)을 성장시킬 수 있다.
도 3 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 박막의 분리 방법을 나타내는 공정도들이다.
도 3을 참조하면, 기판(100)의 하부에 기판 고정대(160)가 설치될 수 있다. 상기 기판 고정대(160)는 기판(100)으로부터 자성 촉매층(120)의 분리시, 기판(100)을 지지할 수 있다. 또한, 상기 기판 고정대(160)는 기판(100)으로부터 자성 촉매층(120)의 분리를 용이하게 할 수 있다.
상기 기판 고정대(160)는 상기 기판(100)이 고정될 수 있도록 하는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하다, 일 예로, 우수한 접착 기능을 가지는 접착 테이프만으로 기판(100)을 고정할 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 그래핀 박막층(140) 상에 보호막(180)이 제공될 수 있다.
상기 보호막(180)은 비자성을 가지는 무기물 또는 유기물을 함유하는 막일 수 있다. 예컨대, 상기 비자성을 가지는 무기물은 유리, 쿼츠(quartz), Si, Ge, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, Al2O3 ,CdTe, ZnTe, ZnS, ZnSe, CdSe, CdSb, GaP, SiC 또는 Hg 등일 수 있다. 또한, 상기 비자성을 가지는 유기물은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐필로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌(polyethlene, PE) 등일 수 있다.
또한, 상기 보호막(180)은 반자성을 가지는 무기물을 함유하는 막일 수 있다. 예컨대, 상기 보호막(180)은 Au, Cu, Zn 및 Pb 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 함유하는 막일 수 있다.
상기 보호막(180)이 형성된 그래핀 박막층(140) 상에 자기장 인가 도구(200)를 위치시킬 수 있다.
상기 보호막(180)은 상기 자성 촉매층(120)의 손상 가능성을 감소시키고, 기판(100)과 자성 촉매층(120)의 분리 후, 상기 자성 촉매층(120)과 자기장 인가 도구(200)와의 분리를 용이하게 하는 역할을 수행한다.
자기장을 제거한 후에도 상기 자기장 인가 도구(200)에 잔존하는 자성으로 인하여 자성 촉매층(120)이 용이하게 분리되지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 보호막(180)을 그래핀 박막층(140)과 자기장 인가 도구(200) 사이에 위치시킬 수 있다. 이 때, 상기 보호막(180)은 자성 촉매층(120)이 가지는 면적 이상의 크기를 가지는 박막 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호막(180)은 그래핀 박막층(140)과 자기장 인가 도구(200) 사이에 단순 개재되는 것이므로, 후술하는 보호막(180) 제거 공정에서 물리적 또는 화학적 공정을 사용하지 않고 제거될 수 있다.
상기 자기장 인가 도구(200)로는 일 예로, 전자석이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 자기장을 인가하는 역할을 수행할 수 있는 것이면 어느 것이든 이용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 기판(100)으로부터 자성 촉매층(120)을 분리할 수 있다. 일 예로, 자기장 인가 도구(200)에 전류를 흐르게 하여 자기장을 인가하면, 자성 촉매층(120)이 상기 자기장에 의하여 자화될 수 있다. 따라서, 상기 자화 현상을 이용하여 상기 기판(100)으로부터 자성 촉매층(120)을 분리시킬 수 있다. 이 때, 인가되는 자기장의 세기는 기판(100)과 자성 촉매층(120)사이의 결합력보다 큰 세기인 것이 바람직하다.
예컨대, 기판(100)으로 SiO2 가 성장된 Si 기판을, 자성 촉매층(120)으로 Ni층을 이용하는 경우, 양자의 결합력은 1 mm2 당 약 0.295N일 수 있다. 상기 결합력은 기계적 인장력을 가하여 접착테이프를 점착하고 탈착할 수 있는 정도의 세기이다. 따라서, 상기 결합력보다 큰 자기장을 인가하는 경우, 용이하게 기판(100)으로부터 상기 자성 촉매층(120)을 분리시킬 수 있다.
대면적의 그래핀 박막을 제조하기 위하여 대면적의 자성 촉매층(120)을 사용하는 경우에도, 상기 면적보다 큰 자기장 인가 도구(200)를 이용하면 용이하게 대면적의 자성 촉매층(120)을 분리할 수 있다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 자기장 인가 도구(200), 보호막(180) 및 자성 촉매층(120)을 차례로 그래핀 박막층(140)으로부터 분리할 수 있다.
상기 자기장 인가 도구(200)는 기계적 인장력의 인가 등을 동원하여 물리적으로 분리해낼 수 있다. 상기 보호막(180)은 그래핀 박막층(140) 및 자기장 인가 도구(200)와 물리적 또는 화학적 공정을 통해 결합된 것이 아니므로, 특별한 제거 공정을 거치지 않고도 제거될 수 있다. 즉, 상기 그래핀 박막층(140)으로부터 자기장 인가 도구(200)의 분리에 의하여 자연스럽게 제거될 수 있다.
자성 촉매층(120)은 식각에 의해 제거될 수 있다. 일 예로, 자성 촉매층(120)으로 Ni층을 사용한 경우, Ni의 식각액인 TFB 또는 TFG 용액 등을 사용하여 제거할 수 있다.
본 발명에 의한 그래핀 박막의 분리 방법은 자기장을 인가하고 자성체의 자화 현상을 이용하는 물리적인 방법을 사용하여 기판으로부터 그래핀 박막을 분리할 수 있다. 따라서, 안전하고 용이하게 그래핀 박막을 분리할 수 있다. 또한, 자기장 인가 도구의 동작 수명이 길므로, 반영구적인 사용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판 상에 자성 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 자성 촉매층 상에 그래핀 박막층을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 박막층 상에 자기장 인가 도구를 위치시키는 단계;
    상기 자기장 인가 도구를 통해 자기장을 인가하여 상기 그래핀 박막층이 형성된 상기 자성 촉매층을 상기 기판으로부터 분리시키는 단계; 및
    상기 분리된 자성 촉매층으로부터 상기 그래핀 박막층을 분리시키는 단계를 포함하는 그래핀 박막의 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 박막층을 형성하는 단계와 상기 그래핀 박막층 상에 자기장 인가 도구를 위치시키는 단계 사이에, 상기 그래핀 박막층 상에 보호막을 제공하는 단계를 더 포함하는 그래핀 박막의 분리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 박막층을 형성하는 단계와 상기 그래핀 박막층 상에 자기장 인가 도구를 위치시키는 단계 사이에, 상기 기판의 하부에 기판 고정대를 설치하는 단계를 더 포함하는 그래핀 박막의 분리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자성 촉매층 상에 그래핀 박막층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법을 통해 이루어지는 그래핀 박막의 분리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 자성 촉매층으로부터 상기 그래핀 박막층을 분리시키는 단계는 상기 자성 촉매층을 습식 식각하여 이루어지는 그래핀 박막의 분리 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 자기장 인가 도구는 전자석인 그래핀 박막의 분리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 비자성, 반자성 및 상자성을 가지는 물질 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 기판인 그래핀 박막의 분리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자성 촉매층은 강자성을 가지는 물질을 함유하는 층인 그래핀 박막의 분리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자성 촉매층은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 및 디스프로슘(Dy) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 층인 그래핀 박막의 분리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 자성 촉매층은 MnAs, MnBi, MnSb, CrO2, MnOFe2O3, FeOFe2O3, NiOFe2O3, CuOFe2O3, MgOFe2O3, EuO, Y3Fe5O12, CrBr3, EuS 및 MnPt3 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 알니코(Alnico), Fe3O4, FeO, Fe2O 및 Fe2O3 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 층인 그래핀 박막의 분리 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 보호막은 비자성 또는 반자성을 가지는 물질을 함유하는 막인 그래핀 박막의 분리 방법.
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