WO2012157369A1

WO2012157369A1 - 熱電変換構造体およびその製造方法

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Inventors: 荻本　泰史
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Abstract

　細線構造または擬一次元構造の熱電変換材料を簡単に再現性よく作製する。本発明のある態様においては、（２１０）面の基板面を有し、（１００）面によるテラス部１２、１４と基板面の面内［００１］軸に延びるステップ部１６とを含む凹凸構造を有するＳｒＴｉＯ_３の基板１０と、凹凸構造の少なくとも一部の表面に形成されている熱電変換材料２２とを備えている熱電変換構造体１００が提供される。

Description

熱電変換構造体およびその製造方法

　本発明は熱電変換構造体およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、環境温度差を利用する発電素子などに利用される熱電変換構造体およびその製造方法に関する。

　近年、振動や熱といった散逸されるのみであった廃エネルギーから電力を回収する技術、いわゆる、エナジーハーベスティングが精力的に研究されている。例えば、自動車のタイヤ圧モニタやユビキタスセンサネットワークのための電力源として振動発電を活用することが期待されている。これに対し熱電発電は、例えば人体と環境との温度差を利用した時計など、ニッチな分野に応用されるにとどまっている。その原因には、熱電素子に使用されている熱電変換材料の性能が低いことが挙げられる。ここで、熱電変換材料の性能指数（figure of merit）は、
　　　Ｚ＝Ｓ^２／（ρ・κ）　　　式１
によって表わされる。ただし、Ｓはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、ρは抵抗率（Ωｃｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。なお、性能指数Ｚの単位はＫ^－１となり、熱電変換材料を用いる熱電素子の効率としては、それに使用温度Ｔ（Ｋ）を乗じた値すなわちＺＴを用いて表わされることが多い。ちなみに、熱電変換材料としてバルク材料を用いる従来の熱電素子の効率ＺＴは１程度である。この効率ＺＴが３を越す熱電変換材料を作製することができれば、例えば冷蔵庫に使用されるコンプレッサー等の冷却システムを置き換えることも可能になると言われている。

　熱電変換材料として良好なものは、ゼーベック係数Ｓが大きく、抵抗率および熱伝導率がともに小さい材料である。現在使用されている代表的な熱電変換材料は、半金属であるＢｉ_２Ｔｅ_３である。しかしながらＢｉ_２Ｔｅ_３系材料は毒性があり環境負荷も高い。そこで、より安全な熱電変換材料となりうる酸化物が最近注目を集めている。なかでも、ＡＢＯ_３構造で表わされるペロフスカイト型酸化物であるＳｒＴｉＯ_３においてＡサイトにＬａをドープした酸化物熱電変換材料がよく知られている（非特許文献１：T. Okuda et al, Phys. Rev. B vol.63, 113104 (2001)）。この材料は、導電型がｎ型の縮退半導体でもある。

　また、熱電素子の効率ＺＴを向上させるために熱電変換材料のナノスケールでの構造を低次元化する手法が理論的に提唱されている。実際にも、超格子を用いることによって二次元化された構造やウィスカーを利用した一次元化構造を有するような熱電変換材料も試作されている。これらの熱電変換材料においては、その材料の微視的な構造を低次元化して導電キャリアの状態密度分布を操作することにより、ゼーベック係数Ｓの増大と抵抗率ρの低減とが両立されている。さらに、熱電変換材料の微視的な構造を低次元化するとフォノン散乱が増大して熱伝導率κも低減する。つまり、低次元化された微視的な構造を有する熱電変換材料においては、上記性能指数Ｚの値の増大が達成される。特に熱電変換材料としてＢｉ_２Ｔｅ_３を採用して二次元化した構造を作製することにより、効率ＺＴが２を超えることも報告されている。

　また、熱電変換材料として酸化物を採用した場合にも、二次元化した構造を利用することによって効率ＺＴが増大されることが報告されている（非特許文献２：H. Ohta et al, Nature Mater. vol.6, 129）。非特許文献２において報告されているのは、ＳｒＴｉＯ_３のＢサイトにＮｂをドープしたｎ型熱電変換材料とＳｒＴｉＯ_３の絶縁体とからなる超格子が約０．３程度の効率ＺＴを示すこと、特に超格子界面だけに限ると２を超える効率ＺＴが得られること、そして、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９（ｐ型熱電変換材料）ウィスカーが約１程度の効率ＺＴを示すことである。近年の薄膜技術の発展により、酸化物の熱電変換材料であっても、上記のような超格子（二次元構造）を酸化物を用いて作製することには問題はない。ところが、酸化物を採用して高効率の熱電変換素子を作製しようとすると、いくつかの問題が生じる。まず、酸化物を採用すると二次元より低次元の一次元構造を作製することは困難である。具体的には、酸化物において一次元構造を作製するために、基板のステップ・テラス構造のステップをテンプレートとして利用した量子細線を採用することが考えられる。ただしそのためには、ステップフローモードと呼ばれる成膜が実現するように作製条件を制御しなければならない。この作製条件は、常にステップ部のみから薄膜成長を行なわせるような条件であるため、プロセスウインドウが狭く精密な条件制御を必要とする。別の問題として、基板のステップの直線性が常に保証されるわけではなくこれをテンプレートとすることによって作製された量子細線も同様に直線性が保証されないという点も挙げられる。

　これらの問題を解決しうる手法として、任意の面方位から微小角（０．２～１５°）傾斜した単結晶基体を利用する方法が特許文献１（特開２００４－２９６６２９号公報）に開示されている。その手法においては、その単結晶基体上において形成される、傾斜方向に垂直なステップバンチングが利用される（例えば、特許文献１、段落００１３）。しかし、その開示内容を参照する限り、特許文献１に開示されている傾斜した単結晶基体表面に形成されているのは、通常のステップであってバンチしたステップではない。特許文献１には、バンチしたステップを形成する具体的な手段として、微小角（０．２～１５°）傾斜した単結晶基体上に作製した非導電材料の緩衝層表面を利用すること、そして、形成されたステップバンチングを利用して細線構造の熱電変換材料が作製できることが記載されている。ただし、特許文献１の開示においては、微小角（０．２～１５°）だけ傾斜した単結晶基体上にバンチしたステップが形成される理由は開示されていない。

特開２００４－２９６６２９号公報

T. Okuda et al, "Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sr1-xLaxTiO3(0< x < 0.1) " , Phys. Rev. B vol.63, 113104 (2001) H. Ohta et al, "Giant thermoelectric Seebeck coefficient of atwo-dimensional electron gas in SrTiO3", Nature Mater. vol.6, 129 (2007)

　上記特許文献１の手法には次のような問題がある。すなわち、（１）基体上にステップバンチが形成されていないため、緩衝層を形成しなければならない。また、（２）緩衝層上に形成されるバンチしたステップの延びる方向の直線性は、通常のステップにてその直線性が保証されないのと同様に、保証されない。このため、バンチしたステップが形成されたとしても、特許文献１の手法では細線形状が必ずしも安定して決定されるわけではない。さらに、（３）バンチしたステップに沿って延びる熱電変換材料からなる熱電変換部材を細線形状に形成するためには、ステップフローモードのように作製条件を精密に制御する必要がある。具体的には、熱電変換材料が、ステップエッジだけではなくテラスの表面からも二次元的に成長してしまうと、熱電変換部材の細線間隔が乱れたり、ステップがマージしたりすることによって細線幅が変化する、といった問題が生じかねない。これらを防止してステップフローモードにより成長を行なわせるためには、熱電変換材料の作製条件を高い精度で制御する必要がある。

　本発明は上記いずれかの課題に鑑みてなされたものである。本発明は、簡易かつ再現性よく作製可能な擬一次元構造すなわち細線構造の熱電変換部材を有する熱電変換構造体を提供することにより、その熱電変換構造体を採用する熱電素子の性能を高めることに貢献するものである。

　本願の発明者は、上記課題を吟味し、微小角（０．２～１５°）だけ傾斜した単結晶基体上の緩衝層上に形成されるステップを高くしたステップバンチングでは本質的な解決にならないものと考えた。そして、発明者は、酸化物の熱電変換材料を用いて再現性のよい細線構造を容易に作製するためには基板の表面に結晶軸および結晶面で規定された凹凸構造を形成することが有効であることに気付き、さらにそのためには、（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ_３を基板として利用することが有効であることを見出した。

　すなわち、本発明のある態様においては、（２１０）面の基板面を有しており、（１００）面によるテラス部と該基板面の面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造を有するＳｒＴｉＯ_３の基板と、該凹凸構造の少なくとも一部の表面に配置されている熱電変換材料とを備えている熱電変換構造体が提供される。

　本態様においては、ＳｒＴｉＯ_３の（２１０）面である基板面に、（１００）面によるテラス部と面内［００１］軸に延びるステップ部とによる凹凸構造が形成される。その凹凸構造は、例えば１２ユニットセル分にも及ぶ高低差を持つ。そのうえ、この凹凸構造をなす微小な面は、（１００）面からなるテラス部と［００１］軸に沿って延びるステップ部、すなわち結晶軸と結晶面によって規定される。そしてこの凹凸構造が、熱電変換部材のためのテンプレートとして利用される。つまり、凹凸構造の少なくとも一部の表面に熱電変換部材が形成される。その際、緩衝層などの形成は不要である。また、その凹凸構造では、熱電変換部材をなす熱電変換材料の形状の直線性が担保される。これは、ステップ部が［００１］軸に沿うように形成されているためである。

　このような熱電変換部材においては、二次元電子系からさらに低次元化された電子の分布が熱電変換部材において得られる。つまり、例えば従来の一次元超格子（多層膜）構造によって形成される二次元電子系においては面内［００１］軸の方向と面内においてそれに垂直な方向との両者は等価であった。これに対し、本態様の熱電変換構造体における熱電変換部材の電子構造にとってはそれら二つの方向は凹凸構造の影響によって等価ではない。この面内異方性は、熱電変換部材のマクロスコピックな電気伝導特性に差異を生じさせる。そして、本願の発明者の検討によれば、その電気伝導特性の差異はゼーベック係数にも影響を及ぼす。しかも、その電気伝導特性に表われる異方性の影響は、低温のみならず、室温（例えば３００Ｋ程度）の温度域でも十分に検出可能なものである。以下、本態様の凹凸構造のように、二次元電子系をさらに低次元化することによってマクロスコピックな電気伝導特性に差異を生じさせる任意の構造を擬一次元構造という。

　なお、（２１０）面方位の基板とは、基板面が、その基板の結晶格子の面指数の表現で（２１０）面である基板を意味する。ここでの基板面とは、基板の注目する表面が概して延びている平面である。例えば、基板の注目する表面に何らかの微視的な構造が形成されている場合には、その微視的構造を画定する個別の微小な面の向きではなく、基板全体としての表面を画定する面が基板面となる。また、例えばミスカット角など、作製上残留してしまう誤差による方位のズレは、基板面の決定のためには許容される。具体例によって（２１０）面方位の基板を説明すれば、（２１０）配向の基板とは、基板面を指定するミラー指数が（２１０）面となるように結晶格子の配向（以下、「配向」と記す）が定まっている基板である。

　また、本態様の基板における結晶格子の（１００）面は、基板面である（２１０）面から約２６．６°と大きく傾斜している。すなわち、［１－２０］軸方向に基板の表面をたどると、（１００）面によるテラス部が短い長さの多数の断片へと区切られており、各テラス部の間に大きな高低差の段差がステップ部などとして形成される。このため、（１００）面において二次元成長させたとしても、成長した熱電変換材料はその段差の位置にて途切れたり膜が折れ曲がる。こうして、基板の凹凸構造の上において成長した熱電変換材料は、例えば（１００）面に二次元成長条件によって形成されていても、実質的には一次元構造の熱電変換部材をなすこととなる。この機構の詳細については実施例にて後述する。したがって、本態様においては、二次元構造を作製するのと同様の簡便さによって、再現性よく一次元化構造が作製可能となる。これにより、本態様においては酸化物熱電変換材料の性能指数Ｚを増大させることが可能となる。

　また、本発明のある態様においては、前記熱電変換材料を覆うように５ユニットセル以上の厚みで形成されており、前記凹凸構造に対応して形成された追加の凹凸構造を表面に有するＳｒＴｉＯ_３の被覆層と、該被覆層の表面の該追加の凹凸構造の少なくとも一部の表面に配置されている追加の熱電変換材料とをさらに備えている上記態様の熱電変換構造体が提供される。

　本態様により、（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ_３基板表面の凹凸構造の上に配置され、細線構造をとっている熱電変換部材を、多層構造を取ることによって直接接触させることなく集積することが可能となる。なお、熱的な観点からは、被覆層を１０単位胞以上の厚みにすればより好適である。

　さらに、本発明のある態様においては、前記熱電変換材料の厚みが、前記基板の［１００］軸方向に測ったときに３ユニットセル以下である上記態様の熱電変換構造体が提供される。

　本態様により、低次元化による効果がより強く発現した、より高い性能指数Ｚの熱電変換構造体が実現される。

　加えて、本発明のある態様においては、前記熱電変換材料が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄの少なくともいずれかをＡサイトにドープしたＳｒＴｉＯ_３、または、ＮｂをＢサイトにドープしたＳｒＴｉＯ_３のいずれかである上記態様の熱電変換構造体が提供される。

　本態様により、熱電変換材料の格子定数が基板の材質であるＳｒＴｉＯ_３のものと近くなるため、結晶性の良好な細線構造の熱電変換部材とそれを絶縁するＳｒＴｉＯ_３とを多層にも積層することが可能となる。これにより、高い性能指数Ｚを維持しながら、単位体積あたりの熱電変換部材のラインの数、すなわち集積度を高めることが可能となる。

　加えて、本発明のある態様においては、熱電変換構造体の製造方法が提供される。すなわち、（２１０）面の基板面を有するＳｒＴｉＯ_３の基板を大気中にてアニールすることにより、（１００）面によるテラス部と該基板面の面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造を形成する工程と、該凹凸構造の少なくとも一部の表面に熱電変換材料を配置する工程とを含む熱電変換構造体の製造方法が提供される。

　さらに、本発明のある態様においては、ＳｒＴｉＯ_３の被覆層を前記熱電変換材料を覆うように形成することにより、前記凹凸構造に対応して形成された追加の凹凸構造を該被覆層の表面に形成する工程と、該被覆層の表面の該追加の凹凸構造の少なくとも一部の表面に、追加の熱電変換材料を配置する工程とをさらに含んでいる熱電変換構造体の製造方法が提供される。

　なお、本発明の各態様においてＡサイトとは、ＡＢＯ_３と表記したペロフスカイト型の結晶格子において、酸素八面体をなす各酸素を面心の位置に有する立方体、より一般には平行六面体を考え、その立方体等の頂点に位置する格子点である。

　本発明のいずれかの態様においては、細線構造または擬一次元構造からなる熱電変換構造体が提供される。これにより、高い性能指数Ｚを示す熱電変換構造体およびそれを用いる熱電変換素子が実現される。

本発明のある実施形態における熱電変換素子の概略断面図である。本発明のある実施形態の基板であるＳｒＴｉＯ_３立方晶ペロフスカイト構造において、（２１０）面方位の結晶格子を示す概略側面図である。図２（ａ）は面内［１－２０］軸、図２（ｂ）は面内［００１］軸からみた側面図である。本発明のある実施形態における１１８０℃で１２時間、大気中にてアニールした後のＳｒＴｉＯ_３基板の（２１０）面方位基板表面のＡＦＭ像である。本発明のある実施形態における１１８０℃で１２時間、大気中にてアニールした後のＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位の基板表面に形成された（１００）面のテラス部と［００１］軸方向に平行なステップ部とからなる凹凸構造を示す図である。本発明のある実施形態において、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板表面の（１００）面のテラス部と［００１］軸方向に平行なステップ部とからなる凹凸構造上に擬一次元構造になるように形成されたＬａドープＳｒＴｉＯ_３（熱電変換材料）からなる熱電変換部材をもつ熱電変換素子の構造の概略断面図である。本発明のある実施形態において、凹凸構造上に別の態様の擬一次元構造になるように形成されたＬａドープＳｒＴｉＯ_３（熱電変換材料）からなる熱電変換部材をもつ熱電変換素子の構造の概略断面図である。本発明のある実施形態において、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板表面の（１００）面のテラス部と［００１］軸方向に平行なステップ部とからなる凹凸構造上に擬一次元構造になるように形成され集積化されたＬａドープＳｒＴｉＯ_３（熱電変換材料）からなる熱電変換部材をもつ熱電変換構造体の概略断面図である。本発明のある実施形態における熱電変換構造体の作製手順を示すフローチャートである。

　以下、本発明に係る熱電変換構造体の実施形態を説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。

＜第１実施形態＞
　以下、本実施形態の熱電変換構造体の実施形態を図面に基づいて説明する。ここでは（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ_３の基板の表面において、［００１］軸と（１００）面により規定される凹凸構造を形成し、その表面上に作製したＬａドープＳｒＴｉＯ_３を熱電変換材料として作製される細線構造の熱電変換部材による熱電変換構造体について説明する。特に本実施形態では、その凹凸構造を利用して作製された擬一次元構造を有する熱電変換部材がいかに再現性よく簡単に形成されるかが説明される。

［１　構造］
［１－１　全体構造］
　まず始めに、本実施形態の熱電変換構造体の構成について説明する。図１は、本実施形態の熱電変換構造体１００の構成を示す概略断面図である。熱電変換構造体１００は、基板１０と、その基板１０の表面に形成された熱電変換部材２０とによって構成される。このうち、基板１０は、後述するように、微細に見ると凹凸構造となっている表面を備えているＳｒＴｉＯ_３からなる基板である。そのＳｒＴｉＯ_３基板の表面に接するように熱電変換部材２０が形成されている。なお、図１においては、紙面の上下方向が基板面に垂直になり、左右方向が基板面に平行になるように描いている。熱電変換部材２０は、ＬａドープＳｒＴｉＯ_３の熱電変換材料から構成されており、基板１０のＳｒＴｉＯ_３とほとんど同じ格子定数であり基板１０の表面に対してエピタキシャル成長している。

［１－２　結晶構造］
　次に、図２を参照して、立方晶ペロフスカイト構造における（２１０）面方位を説明する。この立方晶ペロフスカイト構造は、本実施形態においては、ＳｒＴｉＯ_３基板である基板１０と、熱電変換部材２０であるＬａドープＳｒＴｉＯ_３の熱電変換材料２２との双方の結晶構造である。ペロフスカイト構造はＡＢＯ_３と表記され、Ａは頂点、Ｂは体心、Ｏ（酸素）は面心の各位置を占める。本実施形態の説明において、頂点のサイトをＡサイトとよび、そこを占める原子をＡ原子と呼ぶ。紙面縦方向を基板面に垂直な方向（以降「面直方向」と呼ぶ）とし、図２（ａ）は面内［００１］軸、図２（ｂ）はそれと直交する面内［１－２０］軸からみた断面図である。この立方晶ペロフスカイト構造において（２１０）面から測った（１００）面の角度は式２で表わされる。
　　　θ＝ａｒｃｔａｎ（１／２）　　　式２
すなわちθは約２６．６度であり、面直方向にＡＯ－ＢＯ_２－ＡＯ・・・と交互に原子面が積み重なっている。ＳｒＴｉＯ_３（２１０）の基板１０では、面直方向（２１０）面の面間隔は
　　　ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ　　　式３
から求められ、約０．１７４６ｎｍとなる。なお、ａはＳｒＴｉＯ_３の格子定数（＝０．３９０５ｎｍ）である。また、立方晶のユニットセルが（１００）面方位から約２６．６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は３ｄ（２１０）は約０．５２３８ｎｍである。なお、面内原子位置周期性まで考慮した面直方向の長さは５ｄ（２１０）は約０．８７３ｎｍとなる。これらの格子定数は、熱電変換部材２０をなす熱電変換材料２２においてもほとんど同一である。

［１－３　基板の表面構造］
　次に基板１０であるＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板表面の構造について説明する。図３は、本実施形態の熱電変換構造体１００に用いる基板１０の表面のＡＦＭ像を示す。また、図４は、基板１０の表面付近の構造を拡大して示す概略断面図である。図４に示すように、基板１０には、（１００）面によるテラス部が、頂部テラス部１２と底部テラス部１４とに形成されている（以下「頂部」「底部」の記載は明示しない）。また、基板１０には、基板面の面内［００１］軸に延びるステップ部１６を含む凹凸構造が形成される。

　熱電変換構造体１００において、単結晶面の（１００）面のテラス部１２、１４と面内［００１］軸方向に平行に延びるステップ部１６とは、購入段階の基板１０では形成されていない。つまり、購入段階での基板１０の単結晶の表面は、ｎｍレベルでは平坦であり、何らの規則的構造は見られない。ところが、そのＳｒＴｉＯ_３（２１０）の基板を大気中１１８０℃で１２時間アニール処理すると、図３および図４に示されるような凹凸構造が観察される。具体的には、図３に示すように、基板１０の表面には、［００１］軸方向に１μｍ以上の長さで延びる幅Ｗが約２０ｎｍの細いテラス部１２、１４が形成される。［１－２０］軸方向にこの表面をたどった場合の高低差Ｌを測定すると約６ｎｍである。形成されたこの高低差Ｌは、基板１０の材質であるＳｒＴｉＯ_３の単位胞に換算しておよそ１２個程度となる。そして、図４に示すように、基板１０の表面においては、多数のテラス部１２、１４がすべて（１００）面を露出させて形成されており、それらの多数のテラス部１２、１４が互いにステップ部１６と、逆向きのステップ部１８によりつながっている。これらのステップ部のうち、ステップ部１６は［０１０］面により構成されている。これに対し、逆向きのステップ部１８の面が結晶軸とどのような関連を持つように形成されているかは定かではない。ただし、大きな高低差Ｌをもたらすような凹凸構造がテラス部１２、１４とステップ部１６、１８を組み合わせることによって形成されていることは確かであり、ステップ部１８は、ステップ部１６に対して逆向きの傾斜を有しているようではある。このテラス部１２、１４とステップ部１６、１８とは、ともに［００１］軸方向に延びており、［１－２０］軸方向に並ぶように配列されている。なお、ステップ部１８の面との比較においてステップ部１６は、（０１０）面という結晶格子と明確な関連があるため、ステップ部１６はステップ部１８に比べて［００１］軸方向に、より高い確度で延びている。

［１－４　熱電変換部材の構造］
　図５に、基板１０に形成される熱電変換部材２０の構成を断面図として示している。すなわち、熱電変換構造体１００は、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板表面の（１００）面のテラス部１２、１４と［００１］軸方向に平行なステップ部１６、１８とからなる凹凸構造上に擬一次元構造になるように形成されたＬａドープＳｒＴｉＯ_３（熱電変換材料２２）を含む熱電変換部材２０を有している。熱電変換部材２０は、典型的には、熱電変換材料２２の細長のストリップを多数並べた構造となっている。そして、熱電変換材料２２は、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位の基板表面の（１００）面からなるテラス部１２、１４と（１００）面のステップ部１６とが形成されている凹凸構造の表面に形成されている。熱電変換材料２２は、その凹凸構造の表面の少なくとも一部を覆っている。

　図５は、［００１］軸方向に延びる熱電変換部材２０の熱電変換材料２２の細長のストリップそれぞれを、［００１］軸に垂直な面によって切断した場合の断面図である。熱電変換部材２０をなす熱電変換材料２２には、その長手方向つまり図４および図５における紙面に垂直な向きに電流が流されて熱電変換が行なわれる。そして、上述した基板１０の表面の凹凸構造の上に形成されているために、熱電変換材料２２は、擬似的に一次元的な構造（擬一次元構造）となっている。この擬一次元構造のために、熱電変換構造体１００の効率ＺＴは良好な値が得られる。つまり、熱電変換材料２２の細長のストリップそれぞれが電子リッチな縮退半導体となることにより、電子の空間的な分布にも擬一次元構造が導入される。この異方性の高い電子構造によって、熱電変換構造体１００の効率ＺＴが上昇するのである。

　熱電変換構造体１００の別の典型的な熱電変換部材２０では、図５に示したような熱電変換材料２２のように細長のストリップに分離していない場合もある。例えば、図６には、図５と同様の凹凸構造の表面に接するようにして形成された擬一次元構造をとる別の構造の熱電変換部材２２０を有する熱電変換構造体１０２を示している。熱電変換構造体１２０では、熱電変換部材２２０が、凹凸構造をなすテラス部１２、１４およびステップ部１６、１８を覆うように形成された熱電変換材料２２２を含んでいる。このような熱電変換材料２２２は、凹凸構造に沿って形成された膜であるため、その影響を受けて電子の伝導特性が［００１］軸（紙面に垂直方向）と、［１-２０］軸（紙面の左右方向）とで大きく異なっている。このような効果は、熱電変換材料２２２の厚みが、例えば（１００）面のテラス部１２において［１００］軸方向に測って定義したときに、３ユニットセル程度までの薄い場合に顕著に表われる。このように、本実施形態の熱電変換構造体においては、凹凸構造の面に接している熱電変換材料が、図５に示した熱電変換材料２２のように凹凸構造の表面に不連続となるギャップが形成されていることは必ずしも要さない。

［１－５　熱電変換部材の変形例］
　図７に、本実施形態の変形例である熱電変換構造体１１０を概略断面図により示す。図７に示すように、本実施形態の熱電変換構造体１１０においては、熱電変換部材２０ａのように、基板１０に形成されているテラス部１２Ａ、１４Ａ、ステップ部１６Ａ、１８Ａを利用して集積化された熱電変換材料２２（２２Ａ～２２Ｃ）を採用することができる。この熱電変換構造体１１０を作製するためには、図５に示した熱電変換構造体１００と同様に、ＬａドープＳｒＴｉＯ_３による熱電変換材料２２Ａが、テラス部１２Ａ、１４Ａとステップ部１６Ａを含む凹凸構造の少なくとも一部の表面に形成される。その後にその熱電変換材料２２Ａを覆うようにＳｒＴｉＯ_３の被覆層２４Ａが形成される。

　ここで、典型的な被覆層２４Ａは、５ユニットセル以上の厚みで形成されている。被覆層２４Ａを、熱電変換材料２２Ａに連続した結晶をなすように成長させることによって、基板１０の凹凸構造に対応する追加の凹凸構造を形成する。つまり、ＳｒＴｉＯ_３の被覆層２４Ａは、ＬａドープＳｒＴｉＯ_３の熱電変換材料２２Ａに対してエピタキシャルに成長される。その被覆層２４Ａを形成する最初の段階では、熱電変換材料２２Ａの隙間が被覆層２４Ａによって埋められる。その後、被覆層２４Ａがある程度形成されると熱電変換材料２２Ａの隙間が埋まるため、あたかも、テラス部１２Ａ、１４Ａや、ステップ部１６Ａ、１８Ａが形成されている凹凸構造と同様の構造が、同質の材質により形成されているかのような凹凸構造が形成される。それに続けて被覆層２４Ａを形成すると、被覆層２４Ａが熱電変換材料２２Ａを覆い、被覆層２４Ａの材質のみが表面に位置する追加の凹凸構造が得られる。この追加の凹凸構造には、テラス部１２Ｂ、１４Ｂや、ステップ部１６Ｂ、１８Ｂが含まれている。このため、追加の凹凸構造を下地として利用することにより、追加の熱電変換材料２２Ｂを形成することが可能である。その場合にも、追加の熱電変換材料２２Ｂを覆うように被覆層２４Ｂを形成すれば、繰り返しによってさらに追加の熱電変換材料２２Ｃを形成することが可能となる。

　本変形例においてＬａドープＳｒＴｉＯ_３である熱電変換材料２２Ａ～２２Ｃの構造は、３単位胞以下の膜厚に相当する場合には特に、実質的に擬一次元構造となる。これは、（１００）面が（２１０）面から約２６．６°だけ傾斜しており、（１００）面のテラス部１２、１４をたどった場合の形状が直線的ではないため、テラス部１２、１４の表面と段差の谷底、側面に形成された３単位胞以下の膜厚に相当するＬａドープＳｒＴｉＯ_３が切断されるためである。そして、このような集積された構造の熱電変換部材２０ａを採用すると、熱電変換構造体１１０全体の効率ＺＴが高められる利点がある。なお、熱電変換構造体１１０においても、熱電変換部材２０ａをなす熱電変換材料２２Ａ～２２Ｃによって熱電変換が行なわれる際にも、熱電変換材料２２Ａ～２２Ｃの長手方向つまり図７における紙面に垂直な向きに電流が流される。　

［２　製造方法］
　次に、本実施形態の熱電変換構造体１００および熱電変換構造体１１０の製造方法について説明する。図８は、その作製手順を示すフローチャートである。熱電変換構造体１００の製造は、まず、上述したように大気中において基板をアニール処理することによって、凹凸構造が形成されている基板１０を作成することから開始する（Ｓ１０２）。

　次に、レーザーアブレーション法によって、熱電変換材料を当該凹凸構造の上に形成する（Ｓ１０４）。より具体的には、形成される熱電変換材料２２の熱電変換材料として、ＬａドープＳｒＴｉＯ_３を凹凸構造の表面に成長させる。この際、ターゲットとしては、Ｌａドープ量が１０％となるように固相反応法で作製した多結晶材料をφ２０ｍｍ×５ｍｍの円筒形に成形したものを用いる。その詳細な手順は、まず、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板である基板１０を真空チャンバー内に取り付け、３×１０^－９Ｔｏｒｒ（４×１０^－７Ｐａ）以下に真空排気する。その後、高純度の酸素ガスを真空チャンバー内に１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）導入し、すでに凹凸構造が形成されている基板１０を到達温度７５０℃に加熱する。なお、この成膜時の基板１０の温度は、基板アニール温度は凹凸構造を形成する際の１１８０℃よりも低いため、基板１０の表面に形成された凹凸構造は、レーザーアブレーション法の際の上記基板加熱による影響を受けない。続いて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、チャンバーのレーザー光導入ポートを介してターゲットに１３５パルス照射し、３単位胞分の膜厚に相当するＬａドープＳｒＴｉＯ_３を凹凸構造の上に成長させる。なお、これらの条件は、平坦な表面を有するＳｒＴｉＯ_３（１００）基板上にてＬａドープＳｒＴｉＯ_３単位胞一層分を二次元成長させるために、エキシマレーザを照射４５パルスすれば良いことを事前に確認して決定したものである。

　この熱電変換材料２２の成長は、ＳｒＴｉＯ_３である基板１０に対して、ＳｒＴｉＯ_３とほぼ同じ格子定数を持つ熱電変換材料２２をエピタキシャル成長させるような条件が選択されている。このため、熱電変換材料２２の成長における結晶性を確認するために、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）によるその場観察を行うことが有効である。つまり、（２１０）基板である基板１０は異方的であり、面内［００１］軸に平行に電子線を入射すると（１－２０）面に関する回折が得られる。実際にこのような観察を行なうと、例えば（１００）面と（０１０）面からの回折パターンが見られる。その回折パターンは、熱電変換材料２２の薄膜が基板１０表面の凹凸構造と同様に、（１００）面によるテラス部１２、１４と（０１０）面によるステップ部１６とを含む面の構成を保って、つまり、基板１０の凹凸構造をテンプレートとすることによって形成されることが確認できる。同様に、ＲＨＥＥＤパターンでは、面内［１－２０］軸に平行に入射することによって、面内（００１）面に関する情報も得られる。［１－２０］軸に平行に電子線を入射するとストリークからなるＲＨＥＥＤパターンが観察され、［００１］軸方向には段差が形成されずｎｍレベルで平坦かつ基板にエピタキシャルに成長した擬一次元構造が得られることが確認される。

　その後、ｉｎ－ｓｉｔｕで４００℃でアニールを行い、酸素を充填した（Ｓ１０８）。凹凸構造は、上述したように、十分に大きな高低差を有するように形成されているため、その上に形成される熱電変換部材２０において、基板１０の凹凸構造の表面に形成される熱電変換材料２２は、面直方向には膜厚によって厚みが規定される。また、［１－２０］方向には隣合う熱電変換材料２２同士が、凹凸構造のステップ部１６、１８の作る高低差によって互いに切り離される。このようにして、擬一次元構造が実現される。

　以上の工程（Ｓ１０２、Ｓ１０４、Ｓ１０８）によって熱電変換構造体１００を作製することが可能である。ここで、上述した変形例の熱電変換構造体１１０を作製する場合には、工程Ｓ１０４に引き続き、被覆層を形成する工程（Ｓ１０６）が実施される。その場合、同一真空槽において、ＳｒＴｉＯ_３ターゲットを用いて同様に１０単位胞分に相当する被覆層２４Ａが形成される。被覆層２４Ａは、熱電変換材料２２Ａとともに、基板１０の凹凸構造の上にエピタキシャルに結晶格子を形成する。この工程Ｓ１０４とＳ１０６のシーケンスを３回繰り返すと、図７に示すような断面図の熱電変換構造体１１０が形成される。

［３　実施例］
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。上述した熱電変換構造体１１０と同一の構造の実施例サンプルを作製し、実施例サンプルの熱電変換構造体の性能指数Ｚを求めた。具体的には、実施例サンプルの［００１］軸方向の両端にＡｌ電極を形成し、そのＡｌ電極を通じて熱電変換部材２０ａの示すゼーベック係数Ｓ、抵抗率ρ、および熱伝導率κを室温（３００Ｋ）で測定する。するとＮｂドープしたＳｒＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３からなる超格子で報告されている効率ＺＴが約０．３（超格子界面だけに限ればＺＴ＞２）よりもはるかに優れた効率ＺＴである約４．６の効率ＺＴが測定される（Ｔ＝３００Ｋ）。このような特性が得られた理由として、本願の発明者は、本発明により熱電変換材料であるＬａドープしたＳｒＴｉＯ_３の電子状態が実質的に擬一次元化されたためであると考えている。また、上記と同様にＡサイトにＰｒ及びＮｄを１０％ドープした試料の効率ＺＴについても、５．８、４．３とそれぞれ優れた値が得られる（Ｔ＝３００Ｋ）。Ｐｒをドープした場合に最も優れた効率が得られる理由としては、Ｌａと比べてＰｒのイオン半径が小さいためにＴｉＯ_６からなる酸素八面体の歪が大きくなることが考えられる。すなわち、歪によって生じる移動度の向上による抵抗率の減少と熱伝導率の減少とが効率ＺＴの向上に寄与するものと考えられる。一方、ＢサイトにＮｂを１０％ドープした試料では、２．９の効率ＺＴ、つまり、Ａサイトにドープした場合よりも小さいながらも優れた効率が得られることを付記しておく（Ｔ＝３００Ｋ）。

　以上説明したように、（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ_３基板表面の［００１］軸にのびるステップ部と（１００）面のテラス部とにより規定される凹凸構造の表面に形成された熱電変換材料（ここではＬａドープＳｒＴｉＯ_３）においては、擬一次元構造が形成される。さらに、その熱電変換材料の上にＳｒＴｉＯ_３絶縁層を形成し、このシーケンスを繰り返すことにより、擬一次元構造の熱電変換材料を集積化することも可能である。しかも、既に説明したように、大きな高低差の凹凸構造は（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ_３基板を大気中でアニールするだけで簡便に再現性よく形成される。その理由は、結晶軸と結晶表面により自律的に段差が形成されるためである。さらに本凹凸構造は通常のステップ部やバンチングしたステップ部とは異なりテラス部上での高さが［１－２０］軸方向に一様ではないため、二次元成長条件で熱電変換材料を堆積するだけで段差部にて不連続となる。このため、凹凸構造は容易にかつ確実に作製することができる。このため二次元構造作製と比較して特段の設備やプロセスを要することなく擬一次元構造つまり細線構造が作製されるため、性能向上が可能な熱電変換材料が得られる。なお、本実施形態で例示した熱電変換材料の組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。

　本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。また、説明のために記載したペロフスカイト結晶に対する軸や面の名称は、当業者に知られているように、等価な別の表現に基づいて表現することも可能である。例えば、基板面に延びる結晶軸を［００１］軸と表現する場合であっても、その軸の設定は互いに反転指せた関係となる二通りが考えられる。さらに［００１］軸の各設定に対して、［１００］軸と［０１０］軸との設定にも任意性がある。このため、例えば右手系のある軸の取り方により（ｍ１０）面と表現された面は、右手系を保った別の軸の取り方の表現によれば、（１ｍ０）面となり、互いに等価な面が別の表現となることには注意が必要である。

　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。

　本発明は、環境の温度差を利用して発電する熱電変換素子のための熱電変換構造体として利用可能である。

　１００、１０２、１１０　熱電変換構造体
　１０　基板
　１２、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ　（１００）面（頂部テラス部）
　１４、１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ　（１００）面（底部テラス部）
　１６、１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ　ステップ部（（０１０）面）
　１８、１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ　ステップ部（逆向き）
　２０、２０ａ、２２０　熱電変換部材
　２２、２２２、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ　ＬａドープＳｒＴｉＯ_３（擬一次元構造の熱電変換材料）
　２４、２４Ａ、２４Ｂ、２４Ｃ　被覆層

Claims

　（２１０）面の基板面を有しており、（１００）面によるテラス部と該基板面の面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造を有するＳｒＴｉＯ_３の基板と、
　該凹凸構造の少なくとも一部の表面に配置されている熱電変換材料と
　を備えている
　熱電変換構造体。
　前記熱電変換材料を覆うように５ユニットセル以上の厚みで形成されており、前記凹凸構造に対応して形成された追加の凹凸構造を表面に有するＳｒＴｉＯ_３の被覆層と、
　該被覆層の表面の該追加の凹凸構造の少なくとも一部の表面に配置されている追加の熱電変換材料と
　をさらに備えている
　請求項１に記載の熱電変換構造体。
　前記熱電変換材料の厚みが、前記基板の［１００］軸方向に測ったときに３ユニットセル以下である
　請求項２に記載の熱電変換構造体。
　前記熱電変換材料が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄの少なくともいずれかをＡサイトにドープしたＳｒＴｉＯ_３、または、ＮｂをＢサイトにドープしたＳｒＴｉＯ_３のいずれかである
　請求項３に記載の熱電変換構造体。
　（２１０）面の基板面を有するＳｒＴｉＯ_３の基板を大気中にてアニールすることにより、（１００）面によるテラス部と該基板面の面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造を形成する工程と、
　該凹凸構造の少なくとも一部の表面に熱電変換材料を配置する工程と
　を含む
　熱電変換構造体の製造方法。
　ＳｒＴｉＯ_３の被覆層を前記熱電変換材料を覆うように形成することにより、前記凹凸構造に対応して形成された追加の凹凸構造を該被覆層の表面に形成する工程と、
　該被覆層の表面の該追加の凹凸構造の少なくとも一部の表面に、追加の熱電変換材料を配置する工程と
　をさらに含む
　請求項５に記載の熱電変換構造体の製造方法。