WO2012152861A2 - Stimuli-responsive beschichtung - Google Patents

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WO2012152861A2 PCT/EP2012/058623 EP2012058623W WO2012152861A2 WO 2012152861 A2 WO2012152861 A2 WO 2012152861A2 EP 2012058623 W EP2012058623 W EP 2012058623W WO 2012152861 A2 WO2012152861 A2 WO 2012152861A2
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Kuna Lukas STEFFAN
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a substrate with a stimulatory coating. It also relates to a substrate of such a coating. It further relates to a polymer P bound to a structural element S which is particularly suitable in this combination for the process according to the invention and to the use of a corresponding polymer P for producing a stimulatory coating. Moreover, the invention relates to a kit of two components, by means of which the inventive stimuli-responsive coatings can be prepared in the process according to the invention.
  • the document WO 03/002269 discloses easy-to-clean coatings, the effect of which is also based on reducing the adhesion of dirt.
  • stimuli-responsive coatings are described, ie coatings that develop depending on the polarity of the medium to which they are exposed, different interactions to contamination. These forms of coatings can actively aid a cleaning process: they allow water to enter the coating while still rejecting oily dirt.
  • polymers with hydrophilic and oleophobic domains located in opposite regions of the polymer are covalently attached to surfaces.
  • One use here is, for example, the connection to glass.
  • linkers were applied to etched glass surfaces, which in turn serve as an anchor group for the functional polymers.
  • a disadvantage of the process described is that the application of the functional polymers requires that the surface or region to which the functional polymers are attached be in a solid state. If, for example, on a surface to be protected from dirt or easily to be cleaned surface further functionalities such. Protective layers are to be applied, a multi-step process is necessary because the functionalization with the stimuli-responsive coating is possible only after curing of the surfaces to which the polymers are to be connected directly.
  • the linking by the provision of a linker is also usually a multi-step process, which is time-consuming and time-consuming.
  • the alternative method is growing the functional polymers on a linker surface. This process is complex and takes a relatively long time.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for applying stimuli-responsive coatings, which is more flexible, less expensive and / or simultaneously with the application of the stimuli-responsive coating is able to further functionalities on the surface to be coated bring.
  • a method for producing a substrate with a stimuli-responsive coating comprising the steps: a) providing a liquid component A comprising constituents for forming a two-dimensionally or three-dimensionally crosslinked polymer V, b) providing a liquid component B comprising a polymer P having (i) a first, hydrophobic, oleophobic domain and (ii) a second, hydrophilic domain and optionally (iii) a structural element S for binding to the crosslinkable polymer V which can be formed from the component A, the structural element S being provided on the side of the polymer P opposite the first domain, c) providing a substrate,
  • “Hydrophobic domain” in the sense of the present text preferably means that a surface which is coated completely with molecules which correspond to the respective domain, shows a water contact angle of> 90 0.
  • "Oleophobic domain” in the sense of this text means preferably that a Surface coated with molecules corresponding to the respective domain, a contact angle with n-hexadecane> 60 0 shows.
  • Hydrophilic domain in the sense of the present text means preferably that a surface which is coated with molecules corresponding to the respective domain, a water contact angle of ⁇ 30 0 shows.
  • a molecule that corresponds to the respective domain is a molecule that is composed as well as the affected domain in which the binding valences, over the domain is connected to the rest of the molecule, but saturated by hydrogen.
  • a surface for measuring whether a corresponding domain is present is preferably coated with the respective molecule corresponding to the domain by means of a spin-coating process. If the molecules corresponding to the domain are not solids, they must be suitably bound to the surface. In case of doubt, a binding valence is used which ensures the connection to the (residual) molecule (polymer P) to which the domain belongs.
  • a domain has a backbone of 2 to 60, preferably 3 to 40, more preferably 4 to 35 and most preferably 5 to 30 atoms. More preferably, a domain in the context of this invention is unbranched.
  • the hydrophilic domain preferably contains> 5, more preferably> 7 and particularly preferably> 9 atoms in the linear chain (backbone).
  • contact angles it is preferably the dynamic contact angle meant.
  • the component A it is possible in the process according to the invention, in a single step simultaneously with the formation of the stimuli-responsive function (coating) to apply a further functionality on the surface to be coated.
  • a further functionality on the surface to be coated.
  • the polymer V is selectable depending on the desired function.
  • Component B is used to introduce the polymer P, which is important for the function of stimuli responsivity, into the coating. Due to the different domains, the polymer P, if it is attached to the surface of a coating, is able to orient itself depending on the environment (hydrophilic or hydrophobic).
  • a structural element S is contained according to the invention.
  • This structural element S has the function of linking the polymer P into the network of the polymer V.
  • the structural element S has a linker function.
  • the structural element S is linked to the polymer P in the region of the hydrophilic domain. In component B, this link may have already been done, but it may Also structural element S and polymer P are still present side by side and are linked together only in the course of the coating process.
  • the polymer P is attached in the area of the surface with its hydrophobic oleophobic domain directed outwards.
  • An advantage of the method according to the invention is the fact that the components A and B can each be applied in liquid form. This means - especially in the field of coatings - an easy handling, as a variety of application methods for liquids is available.
  • component A it is also possible first to apply component A and then component B to the substrate, if desired.
  • the properties of the stimuli-responsive coating can be adjusted by a variety of parameters by the skilled person:
  • Concentration of the polymer P in the mixture of components A and B Adjusting the density of the polymer P on the surface of the coating.
  • the latter can be controlled by a number of measures:
  • the selection of the structural element S should be mentioned here.
  • the structural element S can be selected so that - depending on the composition of the components A and B - a demixing of the polymer P (optionally coupled to the structural element S) after contacting the components A and B takes place.
  • This separation is preferably to be designed so that the polymer P diffuses to the surface of the coating.
  • the extent of this segregation can also be influenced by the crosslinking and bonding rate of or to the polymer V.
  • a multiplicity of functions eg protective function
  • a stimuli-responsive function can also be achieved.
  • the type and the strength of the stimuli responsiveness is easily controllable by the skilled person by the above-mentioned parameters.
  • a contact angle of water ⁇ 25 °, more preferably ⁇ 20 ° is achieved.
  • the contact angle of n-hexadecane is> 60 °, more preferably> 70 °.
  • Liquids with a low surface tension wet surfaces better than liquids with a high surface tension.
  • the surface tension is in turn the tendency of a liquid to have as small a surface as possible. Since a sphere has the smallest surface area for a given volume, liquids that have no further forces take on a spherical shape.
  • Apolar liquids such as oils or eg n-hexadecane have a low surface tension. Therefore, they are able to better wet surfaces than water.
  • the contact angle to metal for typical olive oil and also n-hexadecane is ⁇ 10 °, while for water it is 80 °.
  • the stimuli-responsive coating because of its hydrophobic oleophobic configuration in outwardly-facing regions of the polymer P, causes the wetting by apolar molecules to be poor, while that by water is extremely good. Stand in this way Surfaces available that can be freed of oily dirt with water without further detergents.
  • the method steps f) and g) take place at least partially in parallel.
  • step f) the formation of the crosslinked polymer V, is a sol-gel process.
  • component A comprises one or more constituents selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate,
  • the sol-gel system based on the stated silicates is particularly suitable for the process according to the invention for producing stimuli-responsive coatings.
  • a process according to the invention is preferred in which the polymer P before its attachment to the structural element S has the general formula (I)
  • y a number from 2 to 20
  • component A in the method according to the invention comprises a network modifier.
  • Network modifiers may e.g. have the following functions: influencing the degree of crosslinking, influencing the rate of network formation, influencing the elasticity of the resulting network.
  • the network modifiers (preferably in component A) make it easy to adjust the properties of the coating to the desired extent.
  • Particularly preferred polymers P are perfluorinated ethylene glycol polymers, very particularly those which are obtainable under the trade name Zonyl, in particular Zonyl FSN 100 (manufacturer: DuPont).
  • the terminal hydroxyl groups of the perfluorinated ethylene glycol polymers, in particular of the Zonyl FSN 100 are completely or partially replaced by amino groups.
  • this particularly preferred alternative can be dispensed with a structural element S.
  • R 1 is an unbranched or branched alkyl group having 1-12 alkylene groups, or an unbranched chain having n ether oxygen atoms and (zn) alkylene groups, each of which may be substituted or unsubstituted and z is a number from 3 to 12, where (zn)> n
  • R 2 and R 3 and R 4 independently of one another each represent a methyl, ethyl, propyl or butyl group.
  • the alkylene groups are preferably methylene groups.
  • the preferred structural elements S are particularly suitable for interaction with a sol-gel crosslinking process in step f).
  • an integration of the polymer P over the structural element S to the network of the polymer V is excellently guaranteed.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used as structural element S (before attachment to the polymer P).
  • Alternatives to this preferred structural element compound are the analogous triethoxysilanes and tripropyloxysilanes.
  • the glycidic function has the advantage that a reactive group is formed by an opening of the cyclic ether, by means of which the structural element S can be bound to the polymer P. It may be preferable catalysts for the ring opening reaction such. For example, to provide 1-methylimidazole in the component B or admit at the appropriate time. In this way, it is possible to control the time of attachment of the structural element S to the polymer P particularly well.
  • a preferred alternative is isocyanate-containing structural elements S.
  • a particularly preferred structural element S here is 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (before attachment to the polymer P).
  • Part of the invention is also a substrate with stimuli-responsive coating produced or prepared by a method according to the invention.
  • coated substrates have, in addition to the stimulatory function (and the associated cleaning properties), further advantages, such as, for example, B. a protective function of the crosslinked polymer V.
  • the stimuli-responsive coating may have other benefits such. B. an anti-fog effect.
  • part of the invention is also a substrate with stimuli-responsive coating, wherein the coating comprises a plurality of polymers P as defined above, which are attached (optionally via the structural element S as defined above) to the polymer V, also as defined above, wherein the polymer P is present in a configuration and amount on the side of the coating facing away from the substrate, that the contact angle of water ⁇ 30 0 and the contact angle of n-hexadecane> 60 0 on this Side of the coating is.
  • the preferred contact angles described above also apply to the coated substrate according to the invention.
  • a further component of the invention is a polymer P having a first hydrophobic oleophobic domain and (ii) a second hydrophilic domain which is bound (iii) in the region of the second, hydrophilic domain to a structural element S for binding to a crosslinked polymer, wherein the structural element S after binding to the polymer P has the general formula (II)
  • R 1 is an unbranched or branched alkyl group having 1-12 alkylene groups, or an unbranched chain having n ether oxygen atoms and (z-n) alkylene groups, each of which may be substituted or unsubstituted, and z is a number from 3 to 12, where (z-n)> n
  • R 2, R 3 and R 4 independently of one another each represent a methyl, ethyl, propyl or butyl group.
  • the alkylene groups are preferably methylene groups.
  • y a number from 2 to 20 has.
  • Part of the invention is also the use of a component A as defined above and / or a polymer P as also defined above for the production of a stimuli-responsive coating or a substrate with stimuli-responsive coating as also defined above.
  • Part of the invention is also a kit of a component A and a component B, each as defined above, which is suitable for producing a stimuli-responsive coating.
  • a kit With such a kit, there is a two-component system that is easy for the user to handle.
  • kit according to the invention as well as the materials in the method according to the invention can be applied to a variety of application methods.
  • coating systems are specified, which can be applied with a spray gun on surfaces (substrates).
  • the substrate used here was aluminum.
  • the resulting coating meets the following requirements:
  • FIG. 1 shows schematically essential stages of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows the stage in which a liquid component A comprising constituents for forming a two-dimensionally or three-dimensionally crosslinked polymer V and a liquid component B comprising a polymer P with (i) a first hydrophobic oleophobic domain and (ii ) of a second hydrophilic domain and optionally (iii) a structural element S for binding to the crosslinkable polymer V which can be formed from component A are contacted with one another.
  • Component A is illustrated by the bordered area in the left part of FIG.
  • the molecules of the polymer P are illustrated by the lines distributed in the bordered area, wherein the solid line part represents respectively the hydrophilic domain (ii) and the dotted line part represents respectively the hydrophobic oleophobic domain (i).
  • the structural element S is not shown.
  • the right side of Figure 1 shows the stage in which polymerizable and crosslinkable components of component A polymerize and crosslink to a polymer V and bind polymer P of component B to polymer V, After contacting the components A and B (see left side of FIG. 1), a demixing of the polymer P takes place, the polymer P having diffused to the surface of the component A.
  • the crosslinking of the polymer V occurs at least partially simultaneously with the bonding of the polymer P to the nascent network of the polymer V. Therefore, at least small remainders of the polymer P are located within the network of the polymer V.
  • the polymer formed from the polymerizable and crosslinkable components of the component A. Polymer V is illustrated by the rimmed area in the right part of FIG.
  • the molecules of the polymer P are illustrated by the lines adjoining this region or into this region, the solid line part in each case representing the hydrophilic domain (ii) and the dotted line part in each case the hydrophobic, oleophobic domain (i).
  • the structural element S is not shown.
  • component A is formed from the following materials (Table 1 and Table 2): Component A:
  • BAYRESIT VPLS 2331 is now available under the name "microclear basic” from ALANOD Aluminum-Veredlung GmbH & Co. KG.
  • Component 2 (for component A):
  • the precursors VLPS and TEOS are initially presented.
  • a solution which is the Water containing hydrochloric acid and the network modifier (the substrate wetting additive) for improving the crosslinking of the polymer V.
  • the reaction time with stirring was 10 minutes.
  • Component B is a compound having Component B:
  • composition of component B is described in Table 3.
  • a zonyl dioxane solution is prepared with 2% by weight Zonyl FSN 100 (Polymer P). After the Zonyl FSN 100 has completely dissolved in the dioxane, the solution is mixed with 0.0025 mol of GPTS (structural element S) and 0.1 g of MIZ (catalyst). The prepared solution is allowed to stand with stirring at 95 ° C for 1.5 hours.
  • the application to the aluminum substrate by means of a spray gun at 2 bar.
  • the coated substrates are stored in the oven at 70 ° C for one hour. The substrate had been pretreated prior to application by removing any contaminants with ethanol.
  • the layers formed in this way have the desired properties described above, in particular they are stimuli-responsive in the sense of the present text, scratch-resistant, water-resistant and homogeneous.
  • component A is formed from the following materials (Table 4 and Table 5):
  • Component A is a compound having Component A:
  • the precursors VLPS and TEOS are initially presented.
  • a solution which contains the water, the hydrochloric acid and the network modifier (the substrate wetting additive) for improving the crosslinking of the polymer V.
  • the reaction time with stirring was 10 minutes.
  • composition of component B is described in Table 6.
  • a zonyl dioxane solution is prepared with 2% by weight Zonyl FSN 100 (Polymer P). After the Zonyl FSN 100 has completely dissolved in the dioxane, the solution is mixed with 0.004 mol ICPTES (structural element S *) and 0.1 g DBTL (catalyst) added. The prepared solution is allowed to stand with stirring at room temperature for 2 hours.
  • the coated substrates are stored in the oven at 70 ° C for one hour.
  • the substrate had been pretreated prior to application by removing any contaminants with ethanol.
  • the layers formed in this way have the desired properties described above, in particular they are stimuli-responsive in the sense of the present text, scratch-resistant, water-resistant and homogeneous.
  • composition of component A * is described in Table 7.
  • Component B is a compound having Component B:
  • composition of component B is described in Table 7.
  • a zonyl dioxane solution is prepared with 2% by weight Zonyl FSN 100 (Polymer P). After the Zonyl FSN 100 has completely dissolved in the dioxane, the solution is mixed with 0.0025 mol of GPTS (structural element S) and 0.1 g of MIZ (catalyst). The prepared solution is allowed to stand with stirring at 95 ° C for 1.5 hours.
  • the application to the aluminum substrate by means of a spray gun at 2 bar.
  • the coated substrates are kept for 24 hours at room temperature.
  • the substrate had been pretreated prior to application by removing any contaminants with ethanol.
  • the layers formed in this way have the desired properties described above, in particular they are stimuli-responsive in the sense of the present text, scratch-resistant, water-resistant and homogeneous.
  • the precursors GPTS and TEOS and acetic acid are introduced and stirred for 12 hours at room temperature.
  • a Zonyl-Dioxan solution is prepared with 2% by weight Zonyl FSN 100. After the Zonyl FSN 100 has completely dissolved in the dioxane, the solution is added with 0.004 mole ICPTES and 0.1 g DBTL (catalyst). The prepared solution is allowed to stand with stirring at room temperature for 2 hours.
  • the coated substrates are kept for 24 hours at room temperature.
  • the substrate had been pretreated prior to application by removing any contaminants with ethanol.
  • the layers formed in this way have the desired properties described above, in particular they are stimuli-responsive in the sense of the present text, scratch-resistant, water-resistant and homogeneous.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Herstellen eines Substrates mit einer stimuliresponsiven Beschichtung, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer flüssigen Komponente A, umfassend Bestandteile zum Ausbilden eines zweidimensional oder dreidimensional vernetzten Polymers V, b) Bereitstellen einer flüssigen Komponente B, umfassend ein Polymer P mit (i) einer ersten, hydrophoben, oleophoben Domäne und (ii) einer zweiten, hydrophilen Domäne und optional (iii) ein Strukturelement S zum Binden an das aus der Komponente A bildbare vernetzte Polymer V, wobei das Strukturelement S auf der der ersten Domäne entgegengesetzten Seite des Polymers P vorgesehen ist, c) Bereitstellen eines Substrates, d) Kontaktieren der Komponenten A und B im flüssigen Zustand, e) Auftragen der Komponenten A und B auf das Substrat, f) Polymerisieren und Vernetzen von polymerisierbaren und vernetzbaren Bestandteilen der Komponente A auf dem Substrat zu Polymer V und g) Anbinden von Polymeren P aus Komponente B an Polymer V, so dass das Polymer P in einer Konfiguration und Menge auf der dem Substrat abgewandten Seite der Beschichtung vorhanden ist, dass der Kontaktwinkel von Wasser ≤ 30 ° und der Kontaktwinkel von n-Hexadecan ≥ 60 ° auf dieser Seite der Beschichtung beträgt.

Description

Stimuli-responsive Beschichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Substrates mit einer Stimuli- responsiven Beschichtung. Sie betrifft auch ein Substrat einer solchen Beschichtung. Sie betrifft ferner ein an ein Strukturelement S gebundenes Polymer P, das in dieser Kombination für das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise geeignet ist sowie die Verwendung eines entsprechenden Polymers P zur Herstellung einer Stimuli- responsiven Beschichtung. Außerdem betrifft die Erfindung ein Kit aus zwei Komponenten, mittels derer im erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäßen Stimuli-responsiven Beschichtungen hergestellt werden können.
Verschmutzung von Oberflächen stellt in vielen Bereichen ein Problem dar. Im Stand der Technik wird versucht, dieses Problem durch entsprechende Oberflächengestaltung und Beschichtungen abzumildern. So sind z.B. Beschichtungen mit einem Lotuseffekt bekannt, die das Anhaften von Verschmutzungen deutlich reduzieren sollen.
Das Dokument WO 03/002269 offenbart leicht zu reinigende Beschichtungen, deren Effekt ebenfalls darauf beruht, dass die Anhaftung von Schmutz reduziert wird. Einen anderen Weg schlägt das Dokument US 2008/0146734 A1 vor: Hier werden Stimuli-responsive Beschichtungen beschrieben, also Beschichtungen, die in Abhängigkeit von der Polarität des Mediums, dem sie ausgesetzt sind, unterschiedliche Wechselwirkungen zu Verschmutzungen entwickeln. Diese Formen von Beschichtungen können einen Reinigungsvorgang aktiv unterstützen: Sie erlauben den Zutritt von Wasser in die Beschichtung, während gleichzeitig öliger Schmutz nach wie vor abgewiesen wird. Hierzu werden Polymere mit hydrophilen und oleophoben Domänen, die sich in entgegengesetzten Bereichen des Polymers befinden, auf Oberflächen kovalent angebunden. Ein Einsatz ist hier zum Beispiel die Anbindung auf Glas. Dazu wurden auf geätzte Glasoberflächen Linker angebracht, die wiederum als Ankergruppe für die funktionellen Polymere dienen.
Nachteilig an dem beschriebenen Vorgang ist, dass das Aufbringen der funktionellen Polymere verlangt, dass die Fläche bzw. der Bereich, an den die funktionellen Polymere angebunden werden, in festem Zustand vorliegt. Sofern beispielsweise auf eine vor Schmutz zu schützende Fläche bzw. leicht zu reinigend auszugestaltende Fläche weitere Funktionalitäten, wie z.B. Schutzschichten aufgebracht werden sollen, ist ein mehrstufiges Verfahren notwendig, da die Funktionalisierung mit der Stimuli-responsiven Beschichtung erst nach Aushärten der Oberflächen möglich ist, an die die Polymere direkt angebunden werden sollen. Hinzu kommt noch, dass das Anbinden durch das Vorsehen eines Linkers ebenfalls im Regelfall ein mehrstufiges Verfahren ist, was Zeit raubend und aufwändig ist.
Die alternative Methode, die ebenfalls in der US 2008/0146734 A1 beschrieben ist, ist ein Aufwachsenlassen der funktionellen Polymere auf einer mit Linkern versehenen Oberfläche. Auch dieser Vorgang ist aufwändig und dauert verhältnismäßig lange. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Aufbringen von Stimuli-responsiven Beschichtungen anzugeben, das flexibler ist, weniger aufwändig und/oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der Stimuli-responsiven Beschichtung in der Lage ist, weitere Funktionalitäten auf die zu beschichtende Oberfläche zu bringen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Substrates mit einer stimuliresponsiven Beschichtung, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer flüssigen Komponente A, umfassend Bestandteile zum Ausbilden eines zweidimensional oder dreidimensional vernetzten Polymers V, b) Bereitstellen einer flüssigen Komponente B, umfassend ein Polymer P mit (i) einer ersten, hydrophoben, oleophoben Domäne und (ii) einer zweiten, hydrophilen Domäne und optional (iii) ein Strukturelement S zum Binden an das aus der Komponente A bildbare vernetzte Polymer V, wobei das Strukturelement S auf der der ersten Domäne entgegengesetzten Seite des Polymers P vorgesehen ist, c) Bereitstellen eines Substrates,
d) Kontaktieren der Komponenten A und B im flüssigen Zustand,
e) Auftragen der Komponenten A und B auf das Substrat,
f) Polymerisieren und Vernetzen von polymerisierbaren und vernetzbaren Bestandteilen der Komponente A auf dem Substrat zu Polymer V und
g) Anbinden von Polymeren P aus Komponente B an Polymer V, so dass das Polymer P in einer Konfiguration und Menge auf der dem Substrat abgewandten Seite der Beschichtung vorhanden ist, dass der Kontaktwinkel von Wasser < 40°, bevorzugt < 35 °, weiter bevorzugt < 30 0 und ganz besonders bevorzugt < 28 0 und der Kontaktwinkel von n-Hexadecan > 50 °, bevorzugt > 55 °, weiter bevorzugt > 60 0 und besonders bevorzugt > 65 °auf dieser Seite der Beschichtung beträgt.
Dabei ist bevorzugt, dass die vorgenannten Kontaktwinkel gleicher Bevorzugungsstufe gemeinsam vorhanden sind.
„Hydrophobe Domäne" im Sinne des vorliegenden Textes bedeutet bevorzugt, dass eine Oberfläche, die geschlossen mit Molekülen beschichtet ist, die der jeweiligen Domäne entsprechen, einen Wasserkontaktwinkel von > 90 0 zeigt. „Oleophobe Domäne" im Sinne dieses Textes bedeutet bevorzugt, dass eine Oberfläche, die geschlossen mit Molekülen beschichtet ist, die der jeweiligen Domäne entsprechen, einen Kontaktwinkel gegenüber n-Hexadecan > 60 0 zeigt.
„Hydrophile Domäne" im Sinne des vorliegenden Textes bedeutet bevorzugt, dass eine Oberfläche, die geschlossen mit Molekülen beschichtet ist, die der jeweiligen Domäne entsprechen, einen Wasserkontaktwinkel von < 30 0 zeigt.
Ein Molekül, dass der jeweiligen Domäne entspricht, ist ein Molekül, das genauso zusammengesetzt ist, wie die betroffene Domäne, bei dem die Bindungsvalenzen, über die Domäne mit dem übrigen Molekül verbunden ist, jedoch durch Wasserstoff gesättigt sind.
Bevorzugt wird eine Oberfläche zur Messung, ob eine entsprechende Domäne vorliegt, mit dem jeweiligen der Domäne entsprechenden Molekül mittels Spin-Coating-Verfahrens beschichtet. Falls die der Domäne entsprechenden Moleküle keine Feststoffe sind, müssen diese in geeigneter Weise an die Oberfläche gebunden werden. Hierfür wird im Zweifelsfall eine Bindungsvalenz genutzt, die die Anbindung an das (Rest-)Molekül (Polymer P), zu dem die Domäne gehört, gewährleistet.
Bevorzugt ist, dass eine Domäne eine lineare Kette (Backbone) von 2 bis 60, bevorzugt 3 bis 40, weiter bevorzugt 4 bis 35 und besonders bevorzugt 5 - 30 Atomen besitzt. Weiter bevorzugt ist eine Domäne im Sinne dieser Erfindung unverzweigt. Bevorzugt enthält die hydrophile Domäne > 5, weiter bevorzugt > 7 und besonders bevorzugt > 9 Atome in der linearen Kette (Backbone).
Sofern in dieser Anmeldung von„Kontaktwinkeln" gesprochen wird, ist damit bevorzugt der dynamische Kontaktwinkel gemeint.
Über die Komponente A ist es im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, in einem Schritt gleichzeitig mit der Ausbildung der Stimuli-responsiven Funktion (Beschichtung) eine weitere Funktionalität auf die zu beschichtende Oberfläche aufzubringen. So ist es beispielsweise möglich, gleichzeitig eine Schutzschicht für empfindliche Oberflächen entstehen zu lassen. Das Polymer V ist abhängig von der gewünschten Funktion wählbar.
Über die Komponente B wird das für die Funktion der Stimuli-Responsivität wichtige Polymer P in die Beschichtung eingebracht. Durch die unterschiedlichen Domänen ist das Polymer P, sofern es an der Oberfläche einer Beschichtung angebunden ist, in der Lage, sich abhängig von der Umgebung (hydrophil oder hydrophob) auszurichten.
In einer bevorzugten Variante der Komponente B ist erfindungsgemäß ein Strukturelement S enthalten. Dieses Strukturelement S hat die Funktion, das Polymer P in das Netzwerk des Polymers V anzuknüpfen. Somit hat das Strukturelement S eine Linkerfunktion. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist vorgesehen, dass das Strukturelement S im Bereich der hydrophilen Domäne mit dem Polymer P verknüpft wird. In der Komponente B kann diese Verknüpfung bereits erfolgt sein, es können aber auch Strukturelement S und Polymer P noch nebeneinander vorliegen und erst im Laufe des Beschichtungsverfahrens miteinander verknüpft werden.
Für die Anknüpfung des Polymers P (optional über das Strukturelement S) an das Netzwerk des Polymers V ist es selbstverständlich, dass zum Anknüpfungszeitpunkt im Bereich des Polymers V noch Anknüpfungsstellen vorhanden sein müssen.
Dadurch, dass das Strukturelement S im Bereich der hydrophilen Domäne an das Polymer P bindet, wird das Polymer P im Bereich der Oberfläche mit seiner hydrophoben, oleophoben Domäne nach außen gerichtet angeknüpft.
Dies führt dazu, dass im Falle einer hydrophilen Umgebung der Oberfläche die hydrophoben Bereiche versuchen, sich zum Substrat hin zu orientieren. Somit ist es möglich, die Oberfläche mit einem hydrophilen Lösungsmittel besser zu reinigen. Es besteht auch grundsätzlich die Möglichkeit, dass bei nach außen gerichteten Polymeren P hydrophile Lösungsmittel im Bereich der Polymere P in die Beschichtung eindringen, und so auf dem äußeren Bereich der Beschichtung liegende Verschmutzungen (im Regelfall hydrophobe Verschmutzungen) besser, quasi von innen aus der Beschichtung heraus, von der Oberfläche entfernen können.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Komponenten A und B jeweils in flüssiger Form aufgebracht werden können. Dies bedeutet - gerade im Bereich von Beschichtungen - eine einfache Handhabung, da eine Vielzahl von Applikationsverfahren für Flüssigkeiten zur Verfügung steht. Außerdem ist es möglich, den Schritt d), das Kontaktieren der Komponenten A und B, vor dem Auftrag auf das Substrat durchzuführen, so dass nur ein einziger Applikationsschritt notwendig ist.
Es ist aber auch alternativ möglich, erst die Komponente A und dann die Komponente B auf das Substrat aufzubringen, falls dies erwünscht ist.
Die Eigenschaften der Stimuli-responsiven Beschichtung lassen sich durch eine Vielzahl von Parametern durch den Fachmann einstellen:
Auswahl des Polymers P
Auswahl des Polymers V
Konzentration des Polymers P in der Mischung der Komponenten A und B Einstellung der Dichte des Polymers P an der Oberfläche der Beschichtung.
Letzteres ist durch eine Reihe von Maßnahmen steuerbar: Zum einen ist hier die Auswahl des Strukturelementes S zu nennen. Das Strukturelement S kann so ausgewählt werden, dass - in Abhängigkeit von der Zusammenstellung der Komponenten A und B - eine Entmischung des Polymers P (optional gekoppelt an das Strukturelement S) nach dem Kontaktieren der Komponenten A und B erfolgt. Diese Entmischung ist bevorzugt so zu gestalten, dass das Polymer P an die Oberfläche der Beschichtung diffundiert. Der Umfang dieser Entmischung lässt sich auch durch die Vernetzungs- und Anbindungsgeschwindigkeit des bzw. an das Polymer V beeinflussen. Zudem ist es möglich, vor Beginn der Vernetzungsreaktion des Polymers V eine Wartezeit vorzusehen, so dass eine verstärkte Entmischung stattfinden kann.
Somit ist es möglich, aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl von Funktionen (z. B. Schutzfunktion) auf eine Oberfläche aufzubringen, während ohne einen zusätzlichen Propfungsprozess auch eine Stimuli-responsive Funktion erzielt werden kann. Die Art und die Stärke der Stimuli-Responsivität ist dabei durch die oben aufgeführten Parameter durch den Fachmann leicht steuerbar.
Dementsprechend ist es bevorzugt, dass im Bereich der Stimuli-responsiven Beschichtung (also auf der dem Substrat abgewandten Seite) ein Kontaktwinkel von Wasser < 25°, weiter bevorzugt < 20° erzielt wird. Unabhängig davon oder zusätzlich dazu ist es außerdem bevorzugt, dass der Kontaktwinkel von n-Hexadecan > 60°, weiter bevorzugt > 70° beträgt.
Flüssigkeiten mit einer niedrigen Oberflächenspannung benetzen Oberflächen besser als Flüssigkeiten mit einer hohen Oberflächenspannung. Die Oberflächenspannung ist wiederum das Bestreben einer Flüssigkeit, eine möglichst kleine Oberfläche zu haben. Da eine Kugel bei gegebenem Volumen die kleinste Oberfläche hat, nehmen Flüssigkeiten, auf die keine weiteren Kräfte wirken, eine Kugelform an. Apolare Flüssigkeiten wie Öle oder z.B. n-Hexadecan besitzen eine geringe Oberflächenspannung. Daher sind sie in der Lage, Oberflächen besser zu benetzen als Wasser. So beträgt beispielsweise der Kontaktwinkel auf Metall für typisches Olivenöl und auch n-Hexadecan < 10°, während er für Wasser 80° beträgt. Die Stimuli-responsive Beschichtung bewirkt aufgrund ihrer hydrophoben, oleophoben Ausgestaltung in nach außen ausgerichteten Bereichen des Polymers P, dass die Benetzung durch apolare Moleküle schlecht ist, während die durch Wasser extrem gut ist. Auf diese Weise stehen Oberflächen zur Verfügung, die mit Wasser ohne weitere Detergenzien von öligem Schmutz befreit werden können.
Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Verfahrensschritte f) und g) wenigstens teilweise parallel erfolgen. Dies bedeutet, dass das Vernetzen des Polymers V zumindest teilweise gleichzeitig mit dem Anbinden des Polymers P (optional über das Strukturelement S) an das naszierende Netzwerk des Polymers V erfolgt. Da die Komponenten A und B beim Auftragen der Beschichtung im flüssigen Zustand miteinander in Kontakt kommen, lässt sich in der entstandenen Beschichtung erkennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wurde: Es werden sich regelmäßig (wenn auch zum Teil nur sehr kleine) Reste des Polymers P innerhalb des Netzwerks des Polymers V befinden. Dies wäre nicht der Fall, wenn eine Aufpropfung oder ein Aufwachsen an der Oberfläche des bereits vollständig vernetzten Polymers V erfolgt wäre.
Die Möglichkeit, das Polymerisieren und Vernetzen der Bestandteile der Komponente A und das Anbinden der Polymere P aus der Komponente B aufeinander abzustimmen, ermöglichen ein sehr effizientes Arbeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Letztendlich sind über die oben genannten Parameter Beschichtungsgeschwindigkeit und Beschichtungsergebnis für den Fachmann in weiteren Bereichen steuerbar. Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist, dass der Schritt f), das Ausbilden des vernetzten Polymers V, ein Sol-Gel-Prozess ist.
Sol-Gel-Verfahren sind in der Fachwelt seit langem bekannt und sind besonders gut steuerbar. Über Sol-Gel-Verfahren ist es möglich, eine Vielzahl von Funktionen wie z.B. Haftungsverbesserung und insbesondere Schutz auf Oberflächen aufzubringen. Dementsprechend ist erfindungsgemäß ein Verfahren bevorzugt, wobei die Komponente A einen oder mehrere Bestandteile umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat, Tetrapropylorthosilicat,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. und cyklischen Silanen.
Das auf den genannten Silicaten basierende Sol-Gel-System ist besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung stimuli-responsiver Beschichtungen. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Polymer P vor Bindung an das Strukturelement S die allgemeine Formel (I)
F(CF2)x(CH2CH20)yH
mit x = eine Zahl von 2 bis 20 und
y = eine Zahl von 2 bis 20
besitzt oder eine Mischung aus verschiedenen Polymeren der allgemeinen Formel (I) ist.
Des Weiteren ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Komponente A im erfindungsgemäßen Verfahren einen Netzwerkmodifizierer umfasst. Netzwerkmodifizierer können z.B. folgende Funktionen haben: Beeinflussung des Vernetzungsgrades, Beeinflussung der Netzwerkbildungsgeschwindigkeit, Beeinflussung der Elastizität des entstehenden Netzwerkes.
Durch die Netzwerkmodifizierer (bevorzugt in der Komponente A) lassen sich die Eigenschaften der Beschichtung im gewünschten Maße leicht einstellen.
Besonders bevorzugt sind als Polymere P perfluorierte Ethylenglykolpolymere, ganz besonders solche, die unter dem Handelsnamen Zonyl, insbesondere Zonyl FSN 100 (Hersteller: DuPont), erhältlich sind.
In einer besonders bevorzugten Alternative sind die endständigen Hydroxygruppen der perfluorierten Ethylenglykolpolymere, insbesondere des Zonyl FSN 100, vollständig oder teilweise durch Aminogruppen ersetzt. Insbesondere in dieser besonders bevorzugten Alternative kann auf ein Strukturelement S verzichtet werden.
Ferner ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Verfahren, wobei das Strukturelement S nach Bindung an das Polymer P die allgemeine Formel (II)
-R Si (OR2)(OR3)(OR4)
besitzt, wobei
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 12 Alkylengruppen, oder eine unverzweigte Kette mit n Ethersauerstoffatomen und (z-n) Alkylengruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können und z eine Zahl von 3 bis 12 ist, wobei gilt (z- n) > n
und R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Buthylgruppe bedeutet. Die Alkylengruppen sind vorzugsweise Methylengruppen.
Die bevorzugt einzusetzenden Strukturelemente S sind besonders geeignet für ein Zusammenwirken mit einem Sol-Gel-Vernetzungsverfahren im Schritt f). So wird eine Einbindung des Polymers P über das Strukturelement S an das Netzwerk des Polymers V hervorragend gewährleistet.
Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, dass als Strukturelement S (vor Anbindung an das Polymer P) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan eingesetzt wird. Alternativen zu dieser bevorzugten Strukturelementverbindung sind die analogen Triethoxisilane und Tripropyloxisilane. Die Glyzidfunktion hat den Vorteil, dass durch eine Öffnung des zyklischen Ethers eine reaktive Gruppe entsteht, mittels derer das Strukturelement S an das Polymer P angebunden werden kann. Dabei kann es bevorzugt sein, Katalysatoren für die Ringöffnungsreaktion wie z. B. 1-Methylimidazol in der Komponente B vorzusehen oder zum geeigneten Zeitpunkt zuzugeben. Auf diese Art ist es möglich, besonders gut den Anknüpfungszeitpunkt des Strukturelementes S an das Polymer P zu steuern.
Eine bevorzugte Alternative sind isocyanathaltige Strukturelemente S. Ein besonders bevorzugtes Strukturelement S ist hier 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat (vor Anbindung an das Polymer P). Bestandteil der Erfindung ist auch ein Substrat mit stimuli-responsiver Beschichtung herstellbar oder hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Wie bereits oben beschrieben besitzen beschichtete Substrate abhängig von der Auswahl der erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtung neben der stimuli- responsiven Funktion (und den damit einhergehenden Reinigungseigenschaften) weitere Vorteile, wie z. B. eine Schutzfunktion durch das vernetzte Polymer V. Zudem kann die stimuli-responsive Beschichtung weitere Vorteile haben wie z. B. einen Antibeschlageffekt.
Dementsprechend ist auch Teil der Erfindung ein Substrat mit stimuli-responsiver Beschichtung, wobei die Beschichtung eine Vielzahl von Polymeren P wie oben definiert umfasst, die angebunden sind (optional über das Strukturelement S wie oben definiert) an das Polymer V, gleichfalls wie oben definiert, wobei das Polymer P in einer Konfiguration und Menge auf der dem Substrat abgewandten Seite der Beschichtung vorhanden ist, dass der Kontaktwinkel von Wasser < 30 0 und der Kontaktwinkel von n- Hexadecan > 60 0 auf dieser Seite der Beschichtung beträgt. Die weiter oben beschriebenen bevorzugten Kontaktwinkel gelten selbstverständlich auch für das erfindungsgemäße beschichtete Substrat.
Bestandteil der Erfindung ist ferner ein Polymer P, mit einer ersten hydrophoben, oleophoben Domäne und (ii) einer zweiten, hydrophilen Domäne, das (iii) gebunden ist im Bereich der zweiten, hydrophilen Domäne an ein Strukturelement S zum Binden an ein vernetztes Polymer, wobei das Strukturelement S nach Bindung an das Polymer P die allgemeine Formel (II)
-R Si (OR2)(OR3)(OR4)
besitzt, wobei
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 12 Alkylengruppen, oder eine unverzweigte Kette mit n Ethersauerstoffatomen und (z-n) Alkylengruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können, und z eine Zahl von 3 bis 12 ist, wobei gilt (z-n) > n
und
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Buthylgruppe bedeutet. Die Alkylengruppen sind vorzugsweise Methylengruppen.
Letztendlich ist es ein wesentlicher Kern der bevorzugten Variante der Erfindung, das Polymer P mit dem Strukturelement S kombiniert einzusetzen: So ist es möglich, die Komponenten A und B im erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form und gemeinsam einzusetzen. Ferner stellt das Polymer P ein wichtiges Edukt für die entstehende stimuli-responsive Beschichtung dar.
Bevorzugt ist Sinne der Erfindung ist, dass das Polymer P vor Bindung an das Strukturelement S die allgemeine Formel (I)
F(CF2)x(CH2CH20)yH
mit x = eine Zahl von 2 bis 20 und
y = eine Zahl von 2 bis 20 besitzt.
Weiter bevorzugte Varianten den Polymers P sind weiter oben beschrieben.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer Komponente A wie oben definiert und/oder eines Polymers P wie ebenfalls oben definiert zur Herstellung einer stimuli- responsive Beschichtung bzw. eines Substrates mit stimuli-responsiver Beschichtung wie ebenfalls weiter oben definiert.
Sowohl der Einsatz der Komponente als auch der des Polymers P, insbesondere in Kombination mit dem Strukturelement S, ermöglichen die besonders einfache Aufbringung der stimuli-responsiven Beschichtungen, wobei ggf. gleichzeitig weitere Funktionen über das in Komponente A enthaltene Polymer V auf die Oberfläche aufgebracht werden können.
Teil der Erfindung ist auch ein Kit aus einer Komponente A und einer Komponente B, jeweils wie oben definiert, das zur Herstellung einer stimuli-responsiven Beschichtung geeignet ist. Mit einem solchen Kit liegt ein Zwei-Komponenten-System vor, das für den Anwender leicht zu handhaben ist.
Das erfindungsgemäße Kit wie auch die Materialien in den erfindungsgemäßen Verfahren können auf eine Vielzahl von Applikationsmethoden aufgebracht werden. Beispiel hierfür Spritzcoating, Tauchcoating Gießen, Rakeln, Drucken und Spincoating. Beispiele
In den hier beschriebenen Beispielen werden Beschichtungssysteme angegeben, die mit einer Spritzpistole auf Oberflächen (Substrate) appliziert werden können. Das hier eingesetzte Substrat war Aluminium. Die entstehende Beschichtung erfüllt folgende Anforderungen:
- Sie zeigt ein stimuli-responsives Verhalten, d.h. sie verhält sich abhängig von der
Umgebung hydrophil bzw. hydrophob / Oleophob.
Sie ist kratzfest (GT-Wert bei Gitterschnittprüfung ist = 0).
Sie ist wasserbeständig. Sie ist homogen (sie werden aus echten Lösungen hergestellt).
Figur 1 zeigt schematisch wesentliche Stadien des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die linke Seite der Figur 1 zeigt das Stadium, in welchen eine flüssigen Komponente A umfassend Bestandteile zum Ausbilden eines zweidimensional oder dreidimensional vernetzten Polymers V und eine flüssige Komponente B umfassend ein Polymer P mit (i) einer ersten, hydrophoben, oleophoben Domäne und (ii) einer zweiten, hydrophilen Domäne und optional (iii) ein Strukturelement S zum Binden an das aus der Komponente A bildbare vernetzte Polymer V miteinander kontaktiert sind. Die Komponente A wird durch den umrandeten Bereich im linken Teil der Figur 1 veranschaulicht. Die Moleküle des Polymers P werden durch die in dem umrandeten Bereich verteilten Linien veranschaulicht, wobei der durchgezogene Linienteil jeweils die hydrophile Domäne (ii) und der punktierte Linienteil jeweils die hydrophobe, oleophobe Domäne (i) darstellt. Das Strukturelement S ist nicht dargestellt.
Die rechte Seite der Figur 1 zeigt das Stadium, in welchem polymerisierbare und vernetzbare Bestandteile der Komponente A zu einem Polymer V polymerisieren und vernetzen und Polymere P aus Komponente B an Polymer V anbinden, Nach dem Kontaktieren der Komponenten A und B (siehe linke Seite der Figur 1 ) ist eine Entmischung des Polymers P erfolgt, wobei das Polymer P an die Oberfläche der Komponente A diffundiert ist. Das Vernetzen des Polymers V erfolgt zumindest teilweise gleichzeitig mit dem Anbinden des Polymers P an das naszierende Netzwerk des Polymers V. Daher befinden sich zumindest kleine Reste des Polymers P innerhalb des Netzwerks des Polymers V. Das aus den polymerisierbaren und vernetzbaren Bestandteilen der Komponente A gebildete Polymer V wird durch den umrandeten Bereich im rechten Teil der Figur 1 veranschaulicht. Die Moleküle des Polymers P werden durch die an diesen Bereich anschließenden bzw. in diesen Bereich hineinragenden Linien veranschaulicht, wobei der durchgezogene Linienteil jeweils die hydrophile Domäne (ii) und der punktierte Linienteil jeweils die hydrophobe, oleophobe Domäne (i) darstellt. Das Strukturelement S ist nicht dargestellt.
Beispiel 1 Im vorliegenden Beispiel wird die Komponente A aus folgenden Materialien gebildet (Tabelle 1 und Tabelle 2): Komponente A:
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1
BAYRESIT VPLS 2331 ist nunmehr unter der Bezeichnung„microclear basic" von der Firma ALANOD Aluminium-Veredlung GmbH & Co. KG erhältlich.
Komponente 2 (für Komponente A):
Figure imgf000015_0002
Tabelle 2
Hierzu werden zunächst die Precursoren VLPS und TEOS vorgelegt. Um die Vernetzung zu starten, benötigt man zusätzlich noch eine Lösung (Komponente 2), welche das Wasser, die Salzsäure und den Netzwerkmodifizierer (das Substratnetzadditiv) zur Verbesserung der Vernetzung des Polymers V enthält. Nach der Zusammenmischung der beiden Lösungen betrug die Reaktionszeit unter Rühren 10 Minuten.
Komponente B:
Die Zusammensetzung der Komponente B ist in Tabelle 3 beschrieben.
Figure imgf000016_0001
Tabelle 3
Als erstes wird eine Zonyl-Dioxan-Lösung hergestellt mit 2 Gew.-% Zonyl FSN 100 (Polymer P). Nachdem sich das Zonyl FSN 100 vollständig im Dioxan gelöst hat, wird die Lösung mit 0,0025 mol GPTS (Strukturelement S) und 0, 1 g MIZ (Katalysator) versetzt. Die hergestellte Lösung wird unter Rühren bei 95 °C 1 ,5 Stunden stehen gelassen.
Beschichtunq mit den Komponenten A und B
10 g der Komponente A und 60 g der Komponente B werden zusammengemischt und 15 Minuten unter Rühren stehen gelassen.
Anschließend erfolgt die Applikation auf das Aluminiumsubstrat mittels einer Spritzpistole bei 2 bar. Zur Fertigstellung des Sol-Gel-Verfahrens werden die beschichteten Substrate für eine Stunde im Ofen bei 70 °C aufbewahrt. Das Substrat war vor der Applikation vorbehandelt worden, indem eventuell vorhandene Verschmutzungen mit Ethanol entfernt wurden.
Die auf diese Art entstandenen Schichten haben die oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften, insbesondere sind sie stimuli-responsiv im Sinne des hier vorliegenden Textes, kratzfest, wasserbeständig und homogen.
Beispiel 2:
Im vorliegenden Beispiel wird die Komponente A aus folgenden Materialien gebildet (Tabelle 4 und Tabelle 5):
Komponente A:
Figure imgf000017_0001
Tabelle 4
Komponente 2 (für Komponente A):
Rohstoffe Abkürzung Masse [g]
Salzsäure (c = 0,1 mol/L) HCl 14 Netzwerkmodifizierer TEGO WET 280 0,5
(Substratnetzadditiv) (Hersteller: Evonik)
Ethanol EtOH 17,75
Tabelle 5
Hierzu werden zunächst die Precursoren VLPS und TEOS vorgelegt. Um die Vernetzung zu starten, benötigt man zusätzlich noch eine Lösung (Komponente 2), welche das Wasser, die Salzsäure und den Netzwerkmodifizierer (das Substratnetzadditiv) zur Verbesserung der Vernetzung des Polymers V enthält. Nach der Zusammenmischung der beiden Lösungen betrug die Reaktionszeit unter Rühren 10 Minuten.
Komponente B*:
Die Zusammensetzung der Komponente B ist in Tabelle 6 beschrieben.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 6 Als erstes wird eine Zonyl-Dioxan-Lösung hergestellt mit 2 Gew.-% Zonyl FSN 100 (Polymer P). Nachdem sich das Zonyl FSN 100 vollständig im Dioxan gelöst hat, wird die Lösung mit 0,004 mol ICPTES (Strukturelement S*) und 0, 1 g DBTL (Katalysator) versetzt. Die hergestellte Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden stehen gelassen.
Beschichtunq mit den Komponenten A und B*
10 g der Komponente A und 60 g der Komponente B* werden zusammengemischt und 15 Minuten unter Rühren stehen gelassen.
Anschließend erfolgt die Applikation auf das Aluminiumsubstrat mittels einer Spritzpistole bei 2 bar.
Zur Fertigstellung des Sol-Gel-Verfahrens werden die beschichteten Substrate für eine Stunde im Ofen bei 70 °C aufbewahrt. Das Substrat war vor der Applikation vorbehandelt worden, indem eventuell vorhandene Verschmutzungen mit Ethanol entfernt wurden.
Die auf diese Art entstandenen Schichten haben die oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften, insbesondere sind sie stimuli-responsiv im Sinne des hier vorliegenden Textes, kratzfest, wasserbeständig und homogen.
Beispiel 3
Komponente A*:
Die Zusammensetzung der Komponente A* ist in Tabelle 7 beschrieben.
Figure imgf000019_0001
Tabelle 7 Zunächst werden die Precursoren GPTS und TEOS sowie Essigsäure vorgelegt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Komponente B:
Die Zusammensetzung der Komponente B ist in Tabelle 7 beschrieben.
Figure imgf000020_0001
Tabelle 8
Als erstes wird eine Zonyl-Dioxan-Lösung hergestellt mit 2 Gew.-% Zonyl FSN 100 (Polymer P). Nachdem sich das Zonyl FSN 100 vollständig im Dioxan gelöst hat, wird die Lösung mit 0,0025 mol GPTS (Strukturelement S) und 0, 1 g MIZ (Katalysator) versetzt. Die hergestellte Lösung wird unter Rühren bei 95 °C 1 ,5 Stunden stehen gelassen.
Beschichtunq mit den Komponenten A* und B
10 g der Komponente A und 60 g der Komponente B werden zusammengemischt und 15 Minuten unter Rühren stehen gelassen. Anschließend erfolgt die Zugabe von 6,79*10 3 mol 3-Aminopropyltriethoxysilan, um eine zusätzliche Vernetzung zwischen den Oxiranringen des GPTS und den Aminogruppen des 3-Aminopropyltriethoxysilan zu erreichen.
Anschließend erfolgt die Applikation auf das Aluminiumsubstrat mittels einer Spritzpistole bei 2 bar. Zur Fertigstellung werden die beschichteten Substrate für 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das Substrat war vor der Applikation vorbehandelt worden, indem eventuell vorhandene Verschmutzungen mit Ethanol entfernt wurden.
Die auf diese Art entstandenen Schichten haben die oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften, insbesondere sind sie stimuli-responsiv im Sinne des hier vorliegenden Textes, kratzfest, wasserbeständig und homogen.
Beispiel 4
Komponente A*:
Die Zusammensetzung der Komponente A* ist in Tabelle 9 beschrieben.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 9
Die Precursoren GPTS und TEOS sowie Essigsäure werden vorgelegt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Komponente B*
Die Zusammensetzung der Komponente B* ist in Tabelle 10 beschrieben. Rohstoffe Abkürzung Stoffmenge Masse [g]
[mol]
Zonyl FSN 100 Zonyl FSN 100 0,0021 2
3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat ICPTES 0,004 1
Dibutylzinndilaurat DBTL 0, 1
Dioxan Dioxan 98
Tabelle 10
Als erstes wird eine Zonyl-Dioxan-Lösung hergestellt mit 2 Gew.-% Zonyl FSN 100. Nachdem sich das Zonyl FSN 100 vollständig im Dioxan gelöst hat, wird die Lösung mit 0,004 mol ICPTES und 0, 1 g DBTL (Katalysator) versetzt. Die hergestellte Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden stehen gelassen.
Beschichtunq mit den Komponenten A* und B*
10 g der Komponente A und 60 g der Komponente B werden zusammengemischt und 15 Minuten unter Rühren stehen gelassen. Anschließend erfolgt die Zugabe von 6,79*10 3 mol 3-Aminopropyltriethoxysilan, um eine zusätzliche Vernetzung zwischen den Oxiranringen des GPTS und der Aminogruppen des 3-Aminopropyltriethoxysilan zu erreichen.
Anschließend erfolgt die Applikation auf das Aluminiumsubstrat mittels einer Spritzpistole bei 2 bar.
Zur Fertigstellung werden die beschichteten Substrate für 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das Substrat war vor der Applikation vorbehandelt worden, indem eventuell vorhandene Verschmutzungen mit Ethanol entfernt wurden. Die auf diese Art entstandenen Schichten haben die oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften, insbesondere sind sie stimuli-responsiv im Sinne des hier vorliegenden Textes, kratzfest, wasserbeständig und homogen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines Substrates mit einer stimuliresponsiven Beschichtung, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer flüssigen Komponente A, umfassend Bestandteile zum Ausbilden eines zweidimensional oder dreidimensional vernetzten Polymers
V,
b) Bereitstellen einer flüssigen Komponente B, umfassend ein Polymer P mit (i) einer ersten, hydrophoben, oleophoben Domäne und (ii) einer zweiten, hydrophilen Domäne und optional (iii) ein Strukturelement S zum Binden an das aus der Komponente A bildbare vernetzte Polymer V, wobei das Strukturelement S auf der der ersten Domäne entgegengesetzten Seite des Polymers P vorgesehen ist,
c) Bereitstellen eines Substrates,
d) Kontaktieren der Komponenten A und B im flüssigen Zustand,
e) Auftragen der Komponenten A und B auf das Substrat,
f) Polymerisieren und Vernetzen von polymerisierbaren und vernetzbaren Bestandteilen der Komponente A auf dem Substrat zu Polymer V und g) Anbinden von Polymeren P aus Komponente B an Polymer V, so dass das Polymer P in einer Konfiguration und Menge auf der dem Substrat abgewandten Seite der Beschichtung vorhanden ist, dass der Kontaktwinkel von Wasser < 40 0 und der Kontaktwinkel von n-Hexadecan > 50 0 auf dieser Seite der Beschichtung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Schritte f) und g) wenigstens teilweise parallel erfolgen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt f) ein Sol-Gel-Vorgang ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Komponente A einen oder mehrere Bestandteile umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat, Tetrapropylorthosilicat, Glycidoxypropyltrimethoxysilan. cyklische Silane Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Komponente A einen Netzwerkmodifizierer umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer P vor Bindung an das Strukturelement S die allgemeine Formel (I)
F(CF2)x(CH2CH20)yH
mit x = eine Zahl von 2 bis 20 und
y = eine Zahl von 2 bis 20
besitzt oder eine Mischung aus verschiedenen Polymeren der allgemeinen Formel (I) ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Strukturelement S nach Bindung an das Polymer P die allgemeine Formel (II)
-FVSi (OR2)(OR3)(OR4)
besitzt, wobei
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 12 Alkylengruppen, oder eine unverzweigte Kette mit n Ethersauerstoffatomen und (z-n) Alkylengruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können und z eine Zahl von 3 bis 12 ist, wobei gilt (z-n) > n
und
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Buthylgruppe bedeutet.
Substrat mit stimuliresponsiver Beschichtung, herstellbar oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Substrat mit stimuliresponsiver Beschichtung, die Beschichtung umfassend eine Vielzahl von Polymeren P wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, angebunden - optional über das Strukturelement S wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert - an Polymer V, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, wobei das Polymer P in einer Konfiguration und Menge auf der dem Substrat abgewandten Seite der Beschichtung vorhanden ist, dass der Kontaktwinkel von Wasser < 30 0 und der Kontaktwinkel von n-Hexadecan > 60 0 auf dieser Seite der Beschichtung beträgt.
10. Polymer P, mit (i) einer ersten, hydrophoben, oleophoben Domäne und (ii) einer zweiten, hydrophilen Domäne und (iii) gebunden im Bereich der zweiten, hydrophilen Domäne an ein Strukturelement S zum Binden an ein vernetztes Polymer, wobei das Strukturelement S nach Bindung an das Polymer P die allgemeine Formel (II)
-R Si (OR2)(OR3)(OR4)
besitzt, wobei
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 12 Alkylengruppen, oder eine unverzweigte Kette mit n Ethersauerstoffatomen und (z-n) Alkylengruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können, und z eine Zahl von 3 bis 12 ist, wobei gilt (z-n) > n
und
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Buthylgruppe bedeutet.
1 1. Polymer P nach Anspruch 10, wobei das Polymer P vor Bindung an das Strukturelement S die allgemeine Formel (I)
F(CF2)x(CH2CH20)yH
mit x = eine Zahl von 2 bis 20 und
y = eine Zahl von 2 bis 20
besitzt.
12. Verwendung einer Komponente A wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und/oder eines Polymers P wie in Anspruch 10 oder 1 1 definiert zur Herstellung einer stimuli-responsiven Beschichtung wie in Anspruch 8 oder 9 definiert.
13 Kit aus einer Komponente A und einer Komponente B, jeweils wie in einem der Ansprüche 1 - 7 definiert zur Herstellung einer stimuli-responsiven Beschichtung wie in Anspruch 8 oder 9 definiert.
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