WO2012152266A2 - Verfahren zur herstellung von biogas aus überwiegend tierischen exkrementen - Google Patents

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WO2012152266A2
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Dge Dr.-Ing. Günther Engineering Gmbh
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/20—Sludge processing

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of biogas from predominantly animal excreta, in particular manure or chicken manure, individually or as a mixture, by a multi-stage anaerobic reaction in one or more fermenters.
  • biogas is carried out in a conventional manner in one or more reactors or fermenters that can be operated mesophilic (temperatures below 45 ' ⁇ ) or thermophilic (temperatures 45 to 80' ⁇ ).
  • biomass organic materials are used, for example, as farmyard manure, renewable resources and biological waste materials incurred. Sewage sludge is only suitable for anaerobic conversion if it is obtained from organically polluted wastewater or process water with a COD content of more than 5,000 mg / l, and thus is anaerobically convertible biomass.
  • COD is the abbreviation for "Chemical Oxygen Demand, which uses a COD measurement to determine how much oxygen the chemical digestion / purification processes in wastewater consume.
  • various biodegradation processes take place during the reaction, such as hydrolysis, acidification, acetic acid formation and methane formation.
  • the decomposition processes caused by bacteria can take place under aerobic or anaerobic conditions. The most commonly used method is wet fermentation where the dry matter content TS is ⁇ 15% and the water content is> 85%.
  • biogas with a methane content of up to 65% can be achieved in practice.
  • Biogas is used inter alia for heating purposes, e.g. used in combined heat and power plants, or as an energy source for feeding into natural gas networks.
  • the CO 2 contained in the biogas still has to be separated in order to obtain a high quality methane gas suitable for further processing.
  • the purification or processing of biogas is a technologically complicated process, which is associated with a high expenditure on apparatus.
  • animal excreta can not be anaerobically fermented according to the same procedure as other biomass substrates.
  • One problem is the relatively high level of ammonia in such substrates. Since, as is known, ammonia / ammonia compounds are additionally formed during fermentation, their rate of formation of methane is considerably impaired.
  • DD 217 786 A1 a method for the production of biogas from manure is known, manure is fermented in two stages successively under aerobic and anaerobic conditions.
  • DD 264 910 A1 Also known (DD 264 910 A1) is a process for obtaining biogas from pig manure, chicken manure, bovine manure or the like, with increased biogas production rate and biogas yield by a special material guide in the reactor.
  • a method is known from DE 3 843 789 A1, according to which fresh manure is first introduced into a hydrolysis reactor and stored in order to remove CO 2 and H 2 S and then the manure is fed to a solids separation and subsequent fixed-bed flow reactor in order to remove methane gas.
  • manure is first to be separated into a solid and liquid phase in order to produce biogas from the solid phase.
  • the invention has for its object to provide a method for the production of biogas from predominantly animal excrement, which is characterized by a higher yield of raw or biogas and a higher content of methane in the raw gas and enables an economically improved operation. Furthermore, the produced biogas should have a very low content of nitrogen.
  • the starting substrate used can consist exclusively of animal excrements. However, the animal excrements can also be converted into biogas together with biomass of non-animal origin, such as, for example, renewable raw materials or biological waste materials, the quantitative proportion being less than 50%.
  • Fermentation substrate (starting substrate) with a TS content of less than 15% is mixed at least with supplied ammonia-reduced fermentation liquid, in an amount over which a loading in the range of 2 to 2.5 g NH 4 I or below in the fermentation substrate. If the supplied fermentation substrate (starting substrate) does not have the required DM content, it is adjusted by appropriate dilution or concentration.
  • TS content In the lower part of the TS content should be 1 to 6%.
  • the suspension is heated to a temperature of 65 to 90 ° C, which is maintained for a predetermined period of a few hours.
  • ammonia-reduced fermentation liquor which only has an ammonium content of less than 2000 mg / l.
  • the ammonia-reduced fermentation liquid may originate from the ongoing process, with a liquid fermentation substrate being removed from one of the fermenters or secondary fermenters and removed at temperatures of from 90 to 180 ° C., preferably to 150 ° C., and a pressure of at least 0.5 bar, preferably up to 2 bar, above the pressure of the corresponding boiling point of water is treated.
  • the thermal treatment duration of the fermentation substrate should be less than two hours.
  • the fermentation substrate used to produce the ammonia-reduced fermentation liquid can also come from another biogas production process, or possibly also the fermentation liquid.
  • the circled fermentation liquid is pumped in a loop through a first heat exchanger and heated to temperatures of up to 1 10 ' ⁇ and then fed to another, second heat exchanger and further heated in this up to a maximum of 180' ⁇ .
  • the stripped fermentation liquor is compressed to a pressure of 1.5 to 12 bar, preferably at least 0.5 bar, above the pressure of the corresponding boiling point of water.
  • the compressed hot fermentation substrate or fermentation liquid enters a closed container. In this, traces of H 2 S and water vapor are released by a relaxation or while maintaining the container internal pressure from the fermentation substrate C0 2 , ammonia and discharged as a gas mixture via a pressure-controlled exhaust pipe integrated into the container.
  • the ammonia-reduced fermentation liquid is removed via a line from the container and added after cooling to substrate temperature to the fermentation substrate to adjust the desired loading of NH 4 + .
  • a subset of ammonia-reduced fermentation substrate can be returned to the fermenter.
  • the elimination of a partial amount of fermentation liquid from the fermenter takes place only after reaching a limit value for the release of a methane formation inhibiting amount of ammonia.
  • the urea formed can be hydrolyzed again.
  • enzymes such as urease
  • the nitrogen content may be more than 2 vol .-% depending on the residence time of the fermentation substrate in the fermenter at ammonium loadings of more than 3 g / l in the fermentation substrate. As the ammonium content increases and the residence time increases, the proportion of nitrogen in the biogas formed also increases. In particular, then in the post-fermenter or in the subsequent fermentation fermentation with extremely high nitrogen contents of 5 to 20 vol .-% is expected.
  • ammonia-reduced fermentation liquor originating from another biogas production process e.g. in a parallel biogas plant for the fermentation of biomass on a vegetable basis.
  • fermentation liquor and / or solids separated from fermentation substrate may be added to the fermentation substrate in the further fermentation process.
  • the present after the addition of ammonia-reduced fermentation liquid fermenting substrate with a loading of about ⁇ 2.5 g of NH 4 7I is subjected to a first fermentation for a period of one to four days at a pH of less than 6.5, preferably 5 to 6, whereby hydrolysis and acidogenesis take place, whereby a utilizable weak gas is used as first biogas stream with up to 50% of the total proportion of C0 2 and the superfluous amount of H 2 S and a part of NH 3 arise. It is a so-called Hydrofermlab (process step a)).
  • the per se conventional single-stage fermentation process is separated into two stages, which are referred to as Hydroferm- and Methanofermface.
  • the fermented fermentation substrate is pumped into the first fermenter and in this during a residence time of 10 to 30 days for further fermentation at temperatures of 35 to 60 ' ⁇ and a pH of 7 to 8 subjected to another Acidogenese, acetogenesis and Methanogenesis take place while a second biogas with methane contents of 65 to 75 vol .-% and lower hydrogen sulfide content than the produced lean gas is formed.
  • This process step c) is referred to as Methanofermlab.
  • the methane content in the biogas obtained after process step c) is at least a factor of 2 higher than the methane content in the weak gas produced according to process step b).
  • fermented fermentation substrate is subjected to at least one further fermentation step with a residence time of 20 to 80 days.
  • the further fermentation can be carried out in one or more fermenters connected in series, wherein a retention time of 20 to 80 days is to be maintained in each fermenter or secondary fermenter. Each fermenter also produces a separate biogas stream.
  • the resulting fermentation substrate is separated into a liquid and a more viscous to solid phase.
  • the liquid phase should have a TS content of less than 5% and the thicker to solid phase a TS content of 20 to 30%.
  • the thicker to solid phase is pumped into the subsequent fermenter.
  • the liquid phase is fed in whole or in part to the starting substrate and / or fermentation substrate during one or both treatments according to process steps a) and b).
  • the liquid phase can be partially or completely fed to one of the upstream fermenters.
  • biogas produced in the methanoferm stage has low contents of H 2 S and NH 3 and is free of oxygen. This results in much lower Expenses for the subsequent purification of biogas, in particular for desulfurization.
  • the resulting fermentation residue has a considerably lower ammonia load, which is advantageous for the environment, in particular with regard to the occurrence of lower odor nuisance.
  • TOC organic dissolved carbon
  • the amount of solid arising after the fermentation stages can be divided, e.g. a subset is admixed to the starting substrate for adjusting the TS content and the other subset is fed to one of the fermenter or secondary fermenter.
  • the generated biogas streams are, either individually or merged into a total stream, subjected to further purification and treatment.
  • the first fermenter and the second fermenter or secondary fermenter are designed in their useful volumes so that a volume ratio of greater than 1: 1 to 4: 1 is present.
  • the secondary fermenter should therefore have a lower useful volume, preferably half of the first fermenter.
  • the volume of digestate used should be reduced continuously, starting from the first fermenter to the last fermenter or post-fermenter, by half to one tenth, preferably to one fifth.
  • the temperatures in the fermenters should either be kept at the same level or rise from fermenter to fermenter.
  • the ammonia-reduced fermentation liquor can be stored for a predetermined period of time before being fed to the fermentation substrate to improve the biology.
  • the first stage to adjust the TS content of manure, either a portion of liquid may be separated or a fermentation substrate derived from a subsequent stage may be added as a solid. In individual cases, this depends on the composition of the manure.
  • the procedure according to the invention enables a particularly economical utilization of animal excrements to biogas.
  • the claimed process stages a), b) and c) are separated for each starting substrate and carried out in parallel. After completion of process step c), the respectively angegorenen substrates are pumped for further common treatment in the first fermenter. All other process steps then continue, as previously described, from.
  • the advantage of this variant is a better economical utilization of the biogas plant under the aspect of a higher biogas yield with higher methane content and lower nitrogen contents.
  • the starting substrate used is 7000 m 3 of bovine manure per year.
  • the manure has the following composition:
  • the biogas plant consists of a two-stage fermentation substrate preparation unit B for manure or HTK, a fermenter F1, which is connected to a loop K for the elimination of liquid, already fermented fermentation substrate, which is returned after removal of ammonia in the second stage B2 of the fermentation substrate preparation unit B.
  • a separator R for the removal of ammonia is inserted into the circulation loop K. prevented.
  • the biogas plant also includes a second fermenter or secondary fermenter F2 and a digestate storage GRL1.
  • a single-stage fermentation substrate preparation unit HF can be integrated into the biogas plant in order to additionally produce biomass on a non-animal basis, such as e.g. Corn silage, with to process, as explained in Example 3.
  • the first stage B1 of the fermentation substrate preparation unit B for liquid manure is fed via line 1 continuously 1 m 3 / h of cattle manure.
  • a tube bundle heat exchanger W is included, in which the manure is preheated.
  • the fermentation substrate processing unit B is designed as a heatable container, which is subdivided into two chambers, as first stage B1 and second stage B2.
  • the slurry pumped into the first chamber B1 is heated to a temperature of 80 ° C. with gentle stirring. The heating takes place via an indirect heat transfer medium. The temperature is maintained for a period of about 2 hours. Hygienisation is carried out at this stage to ensure the required hygienic safety.
  • the manure passes into the second stage B2, in which the circulation loop K is incorporated for the recirculate.
  • ammonium content of fermented manure varies extremely strongly and is dependent on the urea, urine and uric acid contained in the manure, which are also subject to considerable fluctuations.
  • the removal of ammonia and recycling of the recirculate in the ongoing biogas process, the ammonium content in the fermenter can be selectively influenced in order to avoid exceeding critical conditions to inhibit methane formation.
  • the residence time of the mixture (pH 6) in the second container B2 is 4 days. Within this time, biology is building up and the first fermentation processes (hydroforming stage), which lead to methane gas production. Decisive for this is the reduction of the ammonia content in the supplied manure by mixing with liquid, ammonia-reduced fermentation substrate in the ratio 1: 3 and separated fermentation liquid, as explained above. This results in a total mixing ratio of 1: 4.
  • the loading of NH 4 I in the fermentation substrate is less than 2 g, for example 1 g.
  • liquid fermentation substrate which is obtained after the post-fermenter F2, via the lines 1 1 and 5 in the first stage or the first chamber B1 are introduced if the manure has too high a content of TS.
  • biogas Due to accelerated formation of biogas, biogas is already produced in the second stage or chamber B2 as a lean gas in an amount of 8.5 m 3 / h of the following dry composition:
  • the gas composition fluctuates because it is a dynamic process and the slurry composition is not constant.
  • the resulting first biogas stream is discharged via line 16 and is a non-combustible gas which is fed to a downstream first purification stage, are removed in the biologically hydrogen sulfide and remaining amounts of ammonia in a conventional manner.
  • the lean gas After leaving the first purification stage, the lean gas still has a content of H 2 S of 30 to 100 ppm and NH 3 of 20 to 60 ppm.
  • C0 2 is separated from the lean gas according to known per se procedure.
  • this biogas can either be supplied to a CHP for generating electric power or mixed with the second biogas stream, which is produced in the main fermenter F1 and is withdrawn via line 17. 7 kWh of electricity and 10.5 kWh of heat energy can be generated from the biogas produced in a quantity of 3.3 m 3 / h.
  • the residence time of the fermentation substrate mixture (pH 7.5) for further fermentation is about 12 days while maintaining a fermenter temperature of about 55 ' ⁇ .
  • the fermenter has a volume of 1500 m 3 .
  • residence time of Gärsubstratgemisches in the first fermenter F1 are continuously removed via the line 7 of the loop K 4 m 3 / h of liquid fermentation substrate and at a pressure of 3 bar and a temperature of 1 15 ° C in the separator R subjected to a combined separation of ammonia with simultaneous thermal digestion of bio-unreactable organic components of the liquid fermentation substrate. Due to the increase in temperature escape from the fermentation substrate C0 2 , NH 3 and small amounts of water vapor. In a closed system, a system pressure of 7.5 bar would occur at 1 15 ° C. Since this is limited to 3 bar, escape under these conditions, the separating from the fermentation substrate components C0 2 and ammonia as gas. Water would evaporate under these conditions at about 1, 8 bar.
  • urea or uric acid which accumulates during the fermentation process or may be formed from the ammonia during the fermentation process, it may be necessary to increase the working temperature in the circulation loop for the separation of ammonia to up to 180 °. Under these conditions, urea decomposes to ammonia and carbon dioxide, which are discharged with the gas stream. The residence time for the thermal decomposition of urea is sufficient for 30 minutes for the present conditions. This is particularly necessary if the liquid fermentation substrate is circulated over a very long period of many months.
  • ammonium / ammonia is removed via line 8 and converted to ammonium sulfate, which is used as fertilizer.
  • the ammonia-reduced fermentation liquor (4 m 3 / h) obtained after the above-mentioned treatment with a residual ammonia content of about 850 mg / l is, as already explained above, fed to the second stage B2 of the fermentation substrate preparation unit and the fermenter F1.
  • the remaining amount (about 1 m 3 / h) of fermented fermented substrate is discharged from the fermenter F1 and passed via line 9 in the second fermenter or post-fermenter F2, which has a volume of 1000 m 3 . In this case takes place at a residence time of about 40 days, a biological conversion of not yet fermented organic substance Biogas, whereby a third biogas stream is generated, which is fed via the line 18 into the conduit 17 for the second biogas stream.
  • the fermentation substrate is reduced to a TS content of 2.5 to 5%, an OTS of 68.5%, a TOC of 6540 mg / l and an ammonium content of 1, 52 g / l.
  • resulting fermentation residue is passed via line 10 to a separator D and separated into a liquid and a solid phase.
  • the liquid phase is divided as follows: a first subset is via the lines 1 1, 12 in the fermenter or post-fermenter F2, a second subset via the lines 1 1, 4 or 5 in the slurry processing B and the rest via the line first 1, 13 pumped into the digestate storage GRL1.
  • the proportion of water introduced with the starting substrate slurry can be compensated for by adding solid digestate from the fermentation residue storage to adjust the TS content of the liquid manure.
  • the required amount of solid (1 600 kg / d, TS content 28%) passes via the indicated transport path 15 in the second stage B2 of the fermentation substrate preparation unit B or can via the transport path 14 in the Grestrestlager GRL1.
  • digestate can also be added to the first fermenter F1 and / or second fermenter or post-fermenter F2 in order to change the TS content of the fermentation substrate.
  • the pumped into the fermentation residue GRL1 digestate (1 m 3 / h) has a dry matter content of 3% and is used for example as an agricultural fertilizer.
  • the advantage is the relatively low content of ammonium / ammonia, whereby the odor is significantly reduced.
  • the starting substrate used is a quantity of 500 kg of poultry dry manure (HTK) per day.
  • the HTK has the following composition:
  • the structure of the biogas plant is analogous to the plant described in Example 1. Only the size is adapted to the smaller amount of substrate. 500 kg of HTK are fed once a day to the first stage B1 of the fermentation substrate preparation unit B, which mixture is mixed with 1000 l of liquid fermentation substrate via the line 5 to form a suspension and adjusted to a TS content of 14%.
  • the HTK suspension is heated with gentle stirring to a temperature of 80 ' ⁇ . The temperature is maintained for a period of about 2 hours. At this stage, the HTK suspension is sanitized.
  • the HTK suspension is pumped into a second container B2 (second stage), in which the line 2 of the circulation loop K is integrated for the supply of ammonia-reduced fermentation substrate.
  • 1 m 3 / h liquid fermentation substrate are removed from the first fermenter F1, the main fermenter, subjected to ammonia removal and pumped into the second container B2.
  • the supplied ammonia-reduced fermentation substrate has a temperature of 50 ' ⁇ .
  • the residence time of the mixture in the second container B2 is 4 days, with a TS content of less than 5%.
  • the reaction volume of the second container B2 is about 80 m 3 .
  • biology builds up and already the first fermentation processes, which lead to a gas formation. Decisive for this is the lowering of the ammonia content in the liquid manure supplied by mixing with liquid, ammonia-reduced fermentation substrate in the ratio 1: 20.
  • biogas formation is accelerated and biogas is already produced in the second tank as a lean gas in an amount of 0.5 m 3 / h of the following dry composition:
  • the gas composition varies because the HTK composition is not constant. After completion of the residence time of the fermentation substrate mixture in the second stage B2 of the fermentation substrate preparation unit B, this is pumped into the fermenter F1 in an amount of 1250 l / h.
  • the residence time of the fermentation substrate mixture for fermentation is about 14 days while maintaining a fermenter temperature of about 55 ° C.
  • the fermenter has a volume of 500 m 3 .
  • the withdrawn biogas is purified and dried according to the desired quality in a conventional manner. Shortly before the end of the residence time of the fermentation substrate mixture in the fermenter, after about 12 to 13 days, 1, 5 m 3 / h of liquid fermentation substrate on the recirculation loop K are removed and subjected to ammonia removal under analogous conditions as in Example 1, with a residual content to ammonium of about 940 mg / l.
  • the post fermenter or fermenter F2 has a volume of 300 m 3 .
  • the residence time of the fermentation substrate in the post-fermenter F2 is 62 days. Under these conditions, a reduction of 60% of the organic dry matter contained in the fermentation substrate (oTS).
  • the resulting digestate can be used as agricultural fertilizer.
  • the separated liquid fermentation substrate is returned to the fermentation stages, tank B2, main fermenter F1 and post-fermenter F2, to adjust the required DM content.
  • tank B2 main fermenter F1 and post-fermenter F2
  • the operation of the biogas plant can thus be carried out without wastewater.
  • HTK biogas in a particularly economical mode of operation produces 5.1 m 3 / h of biogas with an average CH 4 content of 62% by volume.
  • the different starting substrates are treated separately, manure analogously as in Example 1.
  • the process steps a), b) and c) according to the invention, including the so-called hydroferm stage, are carried out separately for manure and corn silage.
  • the first fermenter F1 main fermenter
  • the different fermentation substrates are brought together into a mixture.
  • Plant technology, the biogas plant is compared to the above-described embodiment still extended to a single-stage fermentation substrate processing unit consisting of a fermenter HF with a metering screw 20 for feeding corn silage, a line 21 for the discharge of biogas and a line 22 for forwarding angegorenem substrate in the first fermenter F1 consists.
  • the fermenter (volume 300 m 3 ) is also in the existing piping system for supplying ammonia-reduced fermentation liquid via line 23 and separated fermentation liquid (in the separator D) via the lines 1 1, 24 integrated.
  • the starting substrate cattle slurry is treated analogously as in Example 1.
  • the fermentation tank HF is fed via a metering screw 20 corn silage (580 kg / h). 24 liquid fermentation substrate (5 m 3 / h) at a temperature of 40 to 55 ' ⁇ , at the same time via lines 1 1, supplied which is obtained after the solid-liquid separation in the separator D. Due to the elimination of fermentation liquid from the first fermenter F1 and the removal of ammonia, the proportion of ammonium / ammonia in the entire cycle of the biogas plant is reduced. In addition, ammonia-reduced liquid fermentation substrate can also be fed via line 23.
  • a non-flammable gas with a mean methane content of 16.4 m 3 / h is produced. This biogas stream is combined with the first biogas stream from the second stage of the fermentation substrate preparation B2 and purified.
  • a combustible biogas (34.8 m 3 / h) is produced with a share of 18.1 m 3 / h of methane.
  • This biogas has the following dry composition:
  • the residence time of the fermentation substrate mixture in the first fermenter F1 for further fermentation is about 12 days while maintaining a fermenter temperature of about 55 ' ⁇ .
  • the fermenter F1 has a volume of 3000 m 3 .
  • the resulting ammonia-reduced fermentation liquor (9 m 3 / h) with a residual ammonia content of about 820 mg / l is, as explained above, fed to the second stage B2 of the fermentation substrate preparation unit and / or the corn pretreatment (fermentor HF) and / or the fermenter F1 ,
  • the residual amount (about 1.5 m 3 / h) of fermented fermentation substrate is discharged from the fermenter F1 treated further, as described in Example 1 (separator D, second fermenter or post-fermenter F2, etc.).
  • the fermentation substrate is reduced to a TS content of 2.5 to 5%, an OTS of 68.5%, a TOC of 5840 mg / l, and the ammonium content is 1.35 g / l.
  • the digestate (1, 3 m 3 / h) pumped into the GRL1 digestate store has a TS content of 2.5 to 5% and is used, for example, as agricultural fertilizer.
  • the TOC content is lower by a factor of 2 to 4.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend tierischen Exkrementen, insbesondere Gülle oder Hühnerkot, einzeln oder als Gemisch. Ausgehend von den Nachteilen des Standes der Technik soll ein Verfahren geschaffen werden, das sich durch eine höhere Ausbeute an Roh- bzw. Biogas sowie einen höheren Gehalt an Methan im Rohgas auszeichnet und eine wirtschaftlich verbesserte Betriebsweise ermöglicht. Ferner soll das hergestellte Biogas einen sehr geringen Anteil an Stickstoff aufweisen. Gegenstand des vorgeschlagenen Verfahrens sind u.a. folgende Maßnahmen: - Gärsubstrat wird mindestens mit zugeführter ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit vermischt, in einer Menge, über die sich eine Beladung von 2,5 g NH4 +/I oder darunter im Gärsubstrat einstellt, - das erhaltene Gärsubstrat wird während einer Zeitdauer von ein bis vier Tagen bei einem pH von unter 6,5 einer ersten Vergärung unterzogen, wobei eine Hydrolyse und Acidogenese stattfinden und ein Schwachgas als erster Biogasstrom entsteht, - das angegorene Gärsubstrat wird anschließend in einen nachfolgenden Fermenter gepumpt und in diesem einer weiteren Vergärung unterzogen wird, wobei eine weitere Acidogenese, eine Acetogenese und Methanogenese stattfinden und dabei ein zweiter Biogasstrom mit einem geringeren Schwefelwasserstoffgehalt als das Schwachgas erzeugt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bioqas aus überwiegend tierischen Exkrementen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend tierischen Exkrementen, insbesondere Gülle oder Hühnerkot, einzeln oder als Gemisch, durch eine mehrstufige anaerobe Umsetzung in einem oder mehreren Fermentern.
Die Herstellung von Biogas erfolgt in an sich bekannter Weise in einem oder mehreren Reaktoren bzw. Fermentern, die mesophil (Temperaturen unterhalb von 45 'Ό) oder thermophil (Temperaturen 45 bis 80 'Ό) betrieben werden können.
Als Biomasse kommen organische Materialien zum Einsatz, die beispielsweise als Wirtschaftsdünger, nachwachsende Rohstoffe und biologische Abfallmaterialien anfallen. Klärschlamm ist für eine anaerobe Umsetzung nur dann geeignet, wenn dieser aus organisch belasteten Ab- oder Prozesswässern mit einem CSB-Anteil von über 5.000 mg/l anfällt, und somit anaerob umsetzbare Biomasse ist. CSB ist die Abkürzung für„Chemischen Sauerstoffbedarf, wobei im Rahmen einer CSB-Messung ermittelt wird, wie viel Sauerstoff die chemischen Faulungs-/Reinigungsprozesse im Abwasser verbrauchen. Zur Herstellung bzw. Erzeugung von Biogas finden während der Umsetzung unterschiedliche biologische Abbauprozesse statt, als Hydrolyse, Versäuerung, Essigsäurebildung und Methanbildung. Die durch Bakterien verursachten Abbauprozesse können unter aeroben oder anaeroben Bedingungen stattfinden. Das am häufigsten angewendete Verfahren ist die Nassfermentation, bei der der Trockensubstanzgehalt TS < 15 % und der Wassergehalt > 85 % ist.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und den verfahrenstechnischen Bedingungen lassen sich in der Praxis Biogase mit einem Methangehalt von bis zu 65 % erzielen.
Biogas wird unter anderem für Heizzwecke, z.B. in Blockheizkraftwerken, oder als Energieträger zur Einspeisung in Erdgasnetze verwendet.
Außer der Entfernung von sonstigen Verunreinigungen, wie insbesondere Schwefelwasserstoff, Stickstoff und Ammoniak, muss noch das im Biogas enthaltene C02 abgetrennt werden, um ein für die Weiterverarbeitung geeignetes Methangas hoher Qualität zu erhalten.
Die Reinigung bzw. Aufarbeitung von Biogas ist ein technologisch komplizierter Prozess, der mit einem hohen apparatetechnischen Aufwand verbunden ist.
Mit steigendem Anteil an Methan im hergestellten Biogas verringern sich auch die Kosten für die nachträgliche Reinigung bzw. Aufarbeitung zu Methangas. Aus der Praxis ist bekannt, dass zur Herstellung von Biomasse tierische Exkremente, wie z.B. Gülle, nur als Zusatz zu anderen Ausgangsstoffen, insbesondere auf pflanzlicher Basis, eingesetzt werden. Der Anteil an Gülle als Zusatz liegt bei etwa 20 bis 30 %, bezogen auf die Gesamteinsatzmenge pro Stunde.
Zur Herstellung von Biogas aus überwiegend tierischen Exkrementen sind im Vergleich zu anderen Gärsubstraten nur eine geringe Anzahl an Lösungen bekannt.
Aufgrund der Unterschiede in ihren Zusammensetzungen lassen sich tierische Exkremente nicht nach gleicher Verfahrensweise wie andere Biomasse-Substrate anaerob vergären. Ein Problem ist der relativ hohe Gehalt an Ammoniak in derartigen Substraten. Da bekanntlich während der Vergärung zusätzlich noch Ammonium/Ammoniakverbindungen entstehen, wird die Methanbildung in ihrer Geschwindigkeit erheblich beeinträchtigt.
Die Folge sind eine sehr lange Fermentationsdauer und die Bildung von Biogas mit vergleichsweise geringeren Konzentrationen an Methan.
Aus der DD 217 786 A1 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Biogas aus Gülle bekannt, wobei Gülle in zwei Stufen nacheinander unter aeroben und anaeroben Bedingungen vergärt wird.
In der DD 217 787 A1 ist Verfahrensweise beschrieben, wonach Schweinegülle und Rindergülle in zwei Stufen nacheinander sauer und alkalisch anaerob vergärt werden.
Bekannt ist auch (DD 264 910 A1 ) ein Verfahren zur Gewinnung von Biogas aus Schweinegülle, Hühnergülle, Rindergülle oder dgl., mit erhöhter Biogasbildungsgeschwindigkeit und Biogasausbeute durch eine spezielle Stoffführung im Reaktor.
Ein zeitlicher Wechsel der Reaktionsführung zwischen einem Verfahrensschritt mit Reihenschaltung und Parallelschaltung der Reaktoren wird in der DD 291 743 A4 vorgeschlagen.
Aus der DE 3 843 789 A1 ist ein Verfahren bekannt, wonach Frischgülle zunächst in einen Hydrolysereaktor eingebracht und gelagert wird, um C02 und H2S abzuziehen und anschließend die Gülle einer Feststoffabscheidung und nachfolgendem Festbett-Durchflussreaktor zugeführt wird, um Methangas abzuziehen.
Gemäß der in der DE 10 340 307 A1 angegebenen Verfahrensweise soll Gülle erst in eine feste und flüssige Phase getrennt werden, um aus der Feststoffphase Biogas zu erzeugen.
Aus diesen Gründen ist aus der Praxis kein wirtschaftliches Verfahren bekannt, bei dem ausschließlich oder überwiegend tierische Exkremente, wie z.B. Gülle, zur Herstellung von Biogas eingesetzt werden.
Bekanntlich wird bei der Herstellung von Biogas aus tierischen Exkrementen, insbesondere Gülle, aufgrund sich einstellender Ammoniumbelastungen im Gärsubstrat die biologi- sehe Umsetzung zu Biogas schnell gehemmt. Dies führt dazu, dass bei direkter Güllevergärung oder sogar dessen Konzentrat nur extrem schlechte Abbauraten erreicht werden. Es tritt eine sehr schnelle Biogasbildung ein, die dann aber eine fast unendlich lange Zeit für einen hochgradigen Abbau benötigt, der zusätzlich gehemmt ist. Weiter haben alle Fermentationen tierischer Exkremente den Nachteil, dass aufgrund begleitender biologischer Anamox-Umsetzung atomarer Stickstoff entsteht. Dies führt unweigerlich zu hohen Gehalten an Stickstoff im Biogas von 1 bis 10 Vol.-%. Da der Gehalt an Stickstoff mit der bei der Biogasbildung üblichen Gasmesstechnik über Sensoren oder IR-Messung nicht bestimmbar ist, wird dieser Anteil allgemein nicht angegeben. So lange das produzierte Biogas in einem BHKW verströmt wird ist dies akzeptabel. Soll dagegen das erzeugte Biogas zu Biomethan aufbereitet werden, entsteht hier ein minderwertiges Biomethan, welches durch zusätzliche Brennwertanpassung veredelt werden muss.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend tierischen Exkrementen zu schaffen, das sich durch eine höhere Ausbeute an Roh- bzw. Biogas sowie einen höheren Gehalt an Methan im Rohgas auszeichnet und eine wirtschaftlich verbesserte Betriebsweise ermöglicht. Ferner soll das hergestellte Biogas einen sehr geringen Anteil an Stickstoff aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 14.
Das eingesetzte Ausgangssubstrat kann ausschließlich aus tierischen Exkrementen bestehen. Die tierischen Exkremente können aber auch noch zusammen mit Biomasse nichttierischer Herkunft, wie z.B. nachwachsende Rohstoffe oder biologische Abfallmaterialien, zu Biogas umgesetzt werden, wobei der mengenmäßige Anteil unter 50 % liegt. Gärsubstrat (Ausgangssubstrat) mit einem TS-Gehalt von unter 15 % wird mindestens mit zugeführter ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit vermischt, in einer Menge, über die sich eine Beladung im Bereich von 2 bis 2,5 g NH4 I oder darunter im Gärsubstrat einstellt. Hat das zugeführte Gärsubstrat (Ausgangssubstrat) nicht den erforderlichen TS-Gehalt, so wird dieser durch entsprechende Verdünnung oder Aufkonzentration eingestellt.
Im unteren Bereich sollte der TS-Gehalt bei 1 bis 6 % liegen.
Falls eine Hygienisierung erforderlich ist, so wird die Suspension auf eine Temperatur von 65 bis 90 °C erwärmt, die über eine vorgegebene Zeitdauer von einigen Stunden aufrechterhalten wird.
In Versuchen zeigte sich, dass bei höheren TS-Gehalten, oberhalb 6 %, längere Verweilzeiten erforderlich sind und während der Fermentation mit einer deutlich geringeren Methanausbeute zu rechnen ist. Die Methoden zu Messung bzw. Bestimmung des Gehaltes an Ammonium/Ammoniak im Gärsubstrat sind an sich bekannt.
Unter ammoniakreduziert im Sinne der Erfindung ist Gärflüssigkeit zu verstehen, die nur noch einen Ammoniumgehalt von unter 2000 mg/l aufweist.
Die ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit kann aus dem laufenden Prozess stammen, wobei aus einem der Fermenter oder Nachgärer flüssiges Gärsubstrat ausgekreist und bei Temperaturen von 90 bis 180 'Ό, vorzugsweise bis 150 'Ό, und einem Druck von über mindesten 0,5 bar, vorzugsweise bis 2 bar, über dem Druck der entsprechenden Siedetemperatur von Wasser behandelt wird. Die thermische Behandlungsdauer des Gärsubstrates sollte unter zwei Stunden liegen.
Das zur Erzeugung der ammoniakreduzierten Gärflüssigkeit verwendete Gärsubstrat kann auch aus einem anderen Biogasherstellungsprozess stammen, oder ggf. auch die Gärflüssigkeit.
Die ausgekreiste Gärflüssigkeit wird in einer Kreislaufschleife durch einen ersten Wärmetauscher gepumpt und auf Temperaturen von bis zu 1 10 'Ό erwärmt und anschließend einem weiteren, zweiten Wärmetauscher zugeführt und in diesem weiter bis auf maximal 180 'Ό erwärmt. Durch den Pumpvorgang wird die ausgekreiste Gärflüssigkeit auf einen Druck von 1 ,5 bis 12 bar, vorzugsweise mindestens 0,5 bar über dem Druck der entsprechenden Siedetemperatur von Wasser, verdichtet. Nach dem zweiten Wärmetauscher gelangt das komprimierte heiße Gärsubstrat bzw. Gärflüssigkeit in einen geschlossenen Behälter. In diesem werden durch eine Entspannung oder bei Aufrechterhaltung des Behälterinnendruckes aus dem Gärsubstrat C02, Ammoniak, Spuren an H2S und Wasserdampf freigesetzt und als Gasgemisch über eine in den Behälter eingebundene, druckgeregelte Abgasleitung abgeführt. Die ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit wird über eine Leitung aus dem Behälter abgeführt und nach erfolgter Abkühlung auf Substrattemperatur dem Gärsubstrat zugesetzt, um die gewünschte Beladung an NH4 + einzustellen.
Gegebenenfalls kann auch eine Teilmenge an ammoniakreduziertem Gärsubstrat wieder in den Fermenter zurückgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Auskreisung einer Teilmenge an Gärflüssigkeit aus dem Fermenter erst nach Erreichen eines Grenzwertes für die Freisetzung einer die Methanbildung hemmenden Menge an Ammoniak.
Mit der Entfernung von Ammoniak aus dem Gärsubstrat wird verhindert, dass sich infolge der Anamox- Biologie über das Bakterium Candidadus Brocatia oder andere gemäß nachfolgender Reaktion
NH4+ N02- -» N2 + 2 H20
NH3 + HN02 -» N2 + 2 H20 im Fermenter, Nachgärer oder bei einer Gärrestevergärung molekularer Stickstoff bildet, gebildeter oder vorhandener Harnstoff schnell zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt und diese Anteile abgeschieden werden und sich bildende Amminosäuren biologisch mit Ammoniak weiter zu organischen Substanzen reagieren, die dann zur Biogasbildung nicht mehr zur Verfügung stehen.
Durch Temperaturerhöhung in der Ammoniakentfernung auf 180 'Ό kann der gebildete Harnstoff wieder hydrolysiert werden. Ferner ist es auch möglich, dem Gärsubstrat im Fermenter Enzyme, wie Urease, in sehr geringen Mengen zuzugeben, um biologisch die Zersetzung von Harnstoff oder Harnsäuren zu Ammoniak und Kohlendioxid zu erreichen. Wenn nicht ausreichend Enzyme vorhanden sind, reagiert das zersetzte Ammoniak wieder zu Harnstoff oder Harnstoffderivaten. Daher muss im ausgekreisten Gärsubstrat enthaltener Ammoniak abgetrennt werden. Erfolgt dies nicht, reagieren die Harnstoffderivate mit gelösten organischen Verbindungen im Gärsubstrat zu Eiweißkomplexen und anderen bisher unbekannten Verbindungen, die dann biologisch nicht zu Methan im Fermenter umgesetzt werden können, wodurch sich die Methanausbeute verringert. Bei zu hohem Ammoniumanteil im Gärsubstrat wird so über den sich bildenden organischen und anorganischen Stickstoffkomplex ein Biogas mit hohem Stickstoffanteil gebildet. Der Stickstoffanteil kann bei Ammoniumbeladungen von über 3 g/l im Gärsubstrat über 2 Vol.-% je nach Verweilzeit des Gärsubstrates im Fermenter liegen. Mit steigendem Ammoniumgehalt und steigender Verweilzeit erhöht sich dann auch der Stickstoffanteil im gebildeten Biogas. Insbesondere ist dann im Nachgärer oder bei der späteren Gärrestvergärung mit extrem hohen Stickstoffanteilen von 5 bis 20 Vol.-% zu rechnen.
Es kann auch ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit eingesetzt werden, die aus einem anderen Biogasherstellungsprozess stammt, der z.B. in einer parallelen Biogasanlage zur Vergärung von Biomasse auf pflanzlicher Basis stattfindet.
In der ammoniakreduzierten Gärflüssigkeit sollte noch ein Restgehalt an Ammonium vorhanden sein, da dieser für die weitere biologische Umsetzung (Bakterienbildung) von Bedeutung ist.
Außer ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit können dem Gärsubstrat noch im weiteren Fermentationsprozess anfallende Gärflüssigkeit und/oder aus Gärsubstrat abgetrennter Feststoff zugesetzt werden.
Das nach dem Zusatz ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit vorliegende Gärsubstrat mit einer Beladung von ca. < 2,5 g NH47I wird während einer Zeitdauer von ein bis vier Tagen bei einem pH von unter 6,5, vorzugsweise 5 bis 6, einer ersten Vergärung unterzogen, wobei eine Hydrolyse und Acidogenese stattfinden und dabei ein verwertbares Schwachgas als erster Biogasstrom mit bis zu 50 % des gesamten Anteils an C02 und dem über- wiegenden Anteil an H2S und einem Teil an NH3 entstehen. Es handelt sich dabei um eine sogenannte Hydrofermstufe (Verfahrensschritt a)).
Erfindungsgemäß wird der an sich übliche einstufige Fermentationsprozess in zwei Stufen getrennt, die als Hydroferm- und Methanofermstufe bezeichnet werden. Durch die Trennung in diese beiden Stufen und die Reduzierung des Ammomiumgehaltes wird eine höhere Methanbildungsgeschwindigkeit gegenüber bekannten Biogasverfahren erreicht und ein Biomilieu geschaffen, welches durch reduzierte Ammoniakhemmung einen höheren Methanumsatz ermöglicht.
Anschließend wird das angegorene Gärsubstrat in den ersten Fermenter gepumpt und in diesem während einer Verweildauer von 10 bis 30 Tagen zur weiteren Vergärung bei Temperaturen von 35 bis 60 'Ό und einem pH-Wert von 7 bis 8 unterzogen, wobei eine weitere Acidogenese, Acetogenese und Methanogenese stattfinden und dabei ein zweiter Biogasstrom mit Methangehalten von 65 bis 75 Vol.-% und geringerem Schwefelwasserstoffgehalt als das erzeugte Schwachgas entsteht. Dieser Verfahrensschritt c) wird als Methanofermstufe bezeichnet.
Der Methangehalt im nach Verfahrensschritt c) erhaltenen Biogas ist um mindesten den Faktor 2 höher als der Methangehalt im nach Verfahrensschritt b) erzeugten Schwachgas. Nach Beendigung dieses Verfahrensschrittes wird angefallenes vergorenes Gärsubstrat mindestens einer weiteren Vergärungsstufe mit einer Verweilzeit von jeweils 20 bis 80 Tagen unterzogen. Die weitere Vergärung kann in einem Fermenter oder mehreren in Reihe geschalteten Fermentern erfolgen, wobei in jedem Fermenter oder Nachgärer eine Verweilzeit von 20 bis 80 Tagen einzuhalten ist. In jedem Fermenter entsteht auch ein separater Biogasstrom.
Nach mindestens einer oder jeder Vergärungsstufe wird angefallenes Gärsubstrat in eine flüssige und eine dickflüssigere bis feste Phase getrennt. Die flüssige Phase sollte einen TS-Gehalt von unter 5 % und die dickflüssigere bis feste Phase einen TS-Gehalt von 20 bis 30 % aufweisen. Die dickflüssigere bis feste Phase wird in den nachfolgenden Fermenter gepumpt. Die flüssige Phase wird vollständig oder anteilig dem Ausgangssubstrat und/oder Gärsubstrat während einer oder beiden Behandlungen gemäß den Verfahrensschritten a) und b) zugeführt. Die flüssige Phase kann teilweise oder auch vollständig einem der vorgeschalteten Fermenter zugeführt werden.
Im letzten Fermenter oder Nachgärer anfallender fester Gärrest wird abtransportiert oder nach erfolgter Verdünnung zwischengelagert.
Von Vorteil ist, dass das in der Methanofermstufe erzeugte Biogas geringe Gehalte an H2S und NH3 aufweist und sauerstofffrei ist. Dadurch ergeben sich deutlich geringere Aufwendungen für die nachfolgende Reinigung des Biogases, insbesondere für die Entschwefelung.
Es lassen sich vergleichsweise deutlich höhere Methangehalte von über 60 Vol.-%, durchschnittlich 70 Vol.-%, im Biogas erzielen.
Der gesamte Biogasprozess wird nunmehr erheblich wirtschaftlicher, aufgrund der Trennung der Fermentation in zwei Stufen (Hydroferm und Methanoferm) und dem geringeren Ammoniumgehalt im Gärsubstrat. Dies zeigt sich auch dadurch, dass die Fermenter, insbesondere der Nachgärer kleiner als bisher dimensioniert werden und Pumpen, sowie Rührwerke mit geringerer Leistung installiert werden können.
Vorteilhaft ist auch, dass der anfallende Gärrest eine erheblich geringere Ammoniakbelastung aufweist, was für die Umwelt von Vorteil ist, insbesondere hinsichtlich auftretender geringerer Geruchsbelästigungen.
Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen wurde ein Zusammenhang zwischen Ammoniumgehalt und organisch gelöstem Kohlenstoff (TOC) gefunden. Der TOC entsteht durch Lösung und biologische Umsetzung von organischer Trockenmasse (oTS) der zu vergärenden Komponenten. Es zeigte sich, dass ab einer Beladung von 1 bis 2 g NH47I im Gärsubstrat der TOC-Gehalt merklich ansteigt. Ein Anstieg von 10 auf 25 g/l TOC bedeutet, dass die Differenz von 15 g/l bereits von organisch gelöstem Kohlenstoff infolge des höheren Ammoniumanteiles nicht mehr infolge biologisch gehemmter Umsetzung zu Biogas zur Verfügung steht.
Die nach den Vergärungsstufen anfallende Menge an Feststoff kann geteilt werden, wobei z.B. eine Teilmenge dem Ausgangssubstrat zur Einstellung des TS-Gehaltes zugemischt wird und die andere Teilmenge einem der Fermenter bzw. Nachgärer zugeführt wird. Die erzeugten Biogasströme werden, entweder einzeln oder zu einem Gesamtstrom zusammengeführt, einer weiteren Reinigung und Aufbereitung unterzogen.
Der erste Fermenter und der zweite Fermenter oder Nachgärer sind in ihren Nutzvolumina so ausgelegt, dass ein Volumenverhältnis von größer 1 :1 bis 4:1 vorliegt. Der Nachgärer sollte daher ein geringeres Nutzvolumen, vorzugsweise die Hälfte des ersten Fermenters besitzen. Das Volumen an eingesetztem Gärrest sollte beginnend vom ersten Fermenter bis zum letzten Fermenter oder Nachgärer kontinuierlich verringert werden, um die Hälfte bis ein Zehntel, vorzugsweise bis ein Fünftel.
Bei einer Anordnung mehrerer in Reihe geschalteter Fermenter sollten die Temperaturen in den Fermentern entweder auf gleichem Niveau gehalten werden oder von Fermenter zu Fermenter ansteigen.
Die ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit kann vor der Zuführung zum Gärsubstrat zur Verbesserung der Biologie über einen vorbestimmten Zeitraum zwischengelagert werden. In der ersten Stufe kann zur Einstellung des TS-Gehaltes von Gülle entweder ein Anteil an Flüssigkeit abgetrennt oder aus einer nachfolgenden Stufe stammendes Gärsubstrat als Feststoff zugesetzt werden. Dies ist im Einzelfall von der Zusammensetzung der Gülle abhängig.
Bei in relativ fester Konsistenz vorliegenden tierischen Exkrementen, wie z.B. Hühnertrockenkot, ist es erforderlich, bereits in der ersten Stufe den TS-Gehalt zu verringern, gegebenenfalls durch Zusatz von Gülle und/oder Gärflüssigkeit.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Verwertung von tierischen Exkrementen zu Biogas.
Sollen als Ausgangssubstrate tierische Exkrementen und Biomasse nichttierischer Herkunft zu Biogas verarbeitet werden, so werden die anspruchsgemäßen Verfahrensstufen a), b) und c) für jedes Ausgangssubstrat getrennt und parallel durchgeführt. Nach Beendigung der Verfahrensstufe c) werden die jeweils angegorenen Substrate zur weiteren gemeinsamen Behandlung in den ersten Fermenter gepumpt. Alle anderen Verfahrensstufen laufen dann weiter, wie bisher beschrieben, ab.
Der Vorteil dieser Variante besteht in einer besseren wirtschaftlicheren Auslastung der Biogasanlage unter dem Aspekt einer höheren Biogasausbeute mit höherem Methangehalt und geringeren Stickstoffgehalten.
Die Erfindung soll nachstehend an einigen Beispielen erläutert werden.
In der zugehörigen Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens vereinfacht dargestellt. Im Zusammenhang mit den Beispielen wird die in der Zeichnung dargestellte Anlage mit erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Biogas wird als Ausgangssubstrat eine Menge von 7000 m3 Rindergülle pro Jahr eingesetzt. Die Gülle hat folgende Zusammensetzung:
TS-Gehalt 10,5 %
oTS-Gehalt 76,5 %
NH4 + 4,6 g/l gesamt
2,1 g/l davon gelöst.
Als Ausgangssubstrat wird ausschließlich Rindergülle eingesetzt.
Die Biogasanlage besteht aus einer zweistufigen Gärsubstrataufbereitungseinheit B für Gülle oder HTK, einem Fermenter F1 , der mit einer Kreislaufschleife K zur Auskreisung von flüssigem, bereits vergorenem Gärsubstrat verbunden ist, das nach Entfernung von Ammoniak in die zweite Stufe B2 der Gärsubstrataufbereitungseinheit B zurückgeführt wird. In die Kreislaufschleife K ist ein Abscheider R zur Entfernung von Ammoniak einge- bunden. Ferner gehören zur Biogasanlage noch ein zweiter Fermenter oder Nachgärer F2 und ein Gärrestlager GRL1 .
Zusätzlich kann in die Biogasanlage eine einstufige Gärsubstrataufbereitungseinheit HF eingebunden werden, um zusätzlich noch Biomasse auf nichttierischer Basis, wie z.B. Maissilage, mit zu verarbeiten, wie im Beispiel 3 erläutert.
Der ersten Stufe B1 der Gärsubstrataufbereitungseinheit B für Gülle werden über die Leitung 1 kontinuierlich 1 m3/h Rindergülle zugeführt. In die Leitung 1 ist ein Rohrbündelwärmetauscher W eingebunden, in dem die Gülle vorgewärmt wird. Die Gärsubstrataufbe- reitungseinheit B ist als beheizbarer Behälter ausgeführt, der in zwei Kammern unterteilt ist, als erste Stufe B1 und zweite Stufe B2. Die in die erste Kammer B1 gepumpte Gülle wird unter leichtem Rühren auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt. Die Erwärmung erfolgt über einen indirekten Wärmeträger. Die Temperatur wird über eine Zeitdauer von ca. 2 Stunden aufrechterhalten. In dieser Stufe erfolgt eine Hygienisierung, um die geforderte seuchenhygienische Unbedenklichkeit zu gewährleisten. Danach gelangt die Gülle in die zweite Stufe B2, in die die Kreislaufschleife K für das Rezirkulat eingebunden ist.
Im kontinuierlichen Betrieb werden aus dem ersten Fermenter F1 4 m3/h flüssiges
Gärsubstrat als Rezirkulat ausgekreist und über die Leitung 7 dem Abscheider R zur Ammoniakentfernung zugeführt. In diesem wird der Ammoniumgehalt im ausgekreisten flüssigen Gärsubstrat von 2100 mg/l auf 850 mg/l verringert. Nähere Einzelheiten einer Einrichtung zur Entfernung bzw. Reduzierung von Ammonium im Gärsubstrat sind in der Patentanmeldung 10 201 1 016 604.1 aufgezeigt.
Über die Leitung 2 werden 3 m3/h an ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit in den zweiten Behälter B2 und 1 m3/h über die Leitung 3 in den ersten Fermenter F1 gepumpt.
Der Ammoniumgehalt vergorener Gülle schwankt extrem stark und ist von den in der Gülle enthaltenen Anteilen an Harnstoff, Urin und Harnsäure abhängig, die ebenfalls erheblichen Schwankungen unterliegen. Durch die vorgenommene Ammoniakentfernung und Rückführung des Rezirkulats in den laufenden Biogasprozess kann der Ammoniumgehalt im Fermenter gezielt beeinflusst werden, um eine Überschreitung kritischer Zustände zur Hemmung der Methanbildung zu vermeiden.
In der zweiten Stufe B2 der Gärsubstrataufbereitungseinheit B werden die zugeführte Gülle, ammoniakreduzierte flüssige, bereits vergorene Gärflüssigkeit (Gärsubstrat) mit einer Temperatur von ca. 50 'Ό über die Leitung 2 sowie nach dem Fermenter bzw. Nachgärer F2 abgetrenntes flüssiges Gärsubstrat in einer Menge von 1 m3/h über die Leitungen 1 1 , 4 zugeführt und im Behälter B2 innig miteinander vermischt.
Die Verweildauer des Gemisches (pH-Wert 6) im zweiten Behälter B2 beträgt 4 Tage. Innerhalb dieser Zeit baut sich die Biologie auf und es laufen bereits erste Vergärungs- prozesse ab (Hydrofermstufe), die zu einer Methangasbildung führen. Entscheidend hierfür ist die Absenkung des Ammoniakgehaltes in der zugeführten Gülle durch Vermischen mit flüssigem, ammoniakreduziertem Gärsubstrat im Verhältnis 1 :3 und abgetrennter Gärflüssigkeit, wie vorstehend erläutert. Somit ergibt sich ein Gesamtmischungsverhältnis von 1 :4. Die Beladung an NH4 I im Gärsubstrat liegt unter 2 g, beispielsweise bei 1 g.
Erforderlichenfalls kann auch flüssiges Gärsubstrat, das nach dem Nachgärer F2 erhalten wird, über die Leitungen 1 1 und 5 in die erste Stufe bzw. die ersten Kammer B1 eingeleitet werden, wenn die Gülle einen zu hohen TS-Gehalt aufweist.
Aufgrund beschleunigter Biogasbildung entsteht in der zweiten Stufe bzw. Kammer B2 bereits Biogas als Schwachgas in einer Menge von 8,5 m3/h folgender trockener Zusammensetzung:
CH4 18 bis 21 Vol.-%
C02 76 bis 78 Vol.-%
H2 1 bis 2 Vol.-%
H2S 2000 bis 4000 ppm
NH3 800 bis 2000 ppm.
Die Gaszusammensetzung schwankt, da es sich um einen dynamischen Prozess handelt und die Güllezusammensetzung nicht konstant ist. Der entstehende erste Biogasstrom wird über die Leitung 16 abgeführt und ist ein nicht brennbares Gas, das einer nachgeschalteten ersten Reinigungsstufe zugeführt wird, in der biologisch Schwefelwasserstoff und noch vorhandene Restmengen an Ammoniak in an sich bekannter Weise entfernt werden. Nach Verlassen der ersten Reinigungsstufe hat das Schwachgas noch einen Gehalt an H2S von 30 bis 100 ppm und an NH3 von 20 bis 60 ppm. In einer zweiten Reinigungsstufe wird nach an sich bekannter Verfahrensweise C02 aus dem Schwachgas abgetrennt. Somit entstehen 3,3 m3/h an brennbarem Biogas mit folgender trockener Zusammensetzung:
CH4 52 Vol.-%
C02 43 Vol.-%
N2 0,5 bis 2,5 Vol.-%
H2 2 Vol.-%
H2S 20 bis 80 ppm
NH3 < 10 ppm.
Nach erfolgter Trocknung kann dieses Biogas entweder einem BHKW zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt oder dem zweiten Biogasstrom beigemischt werden, der im Hauptfermenter F1 entsteht und über die Leitung 17 abgezogen wird. Aus den in einer Menge von 3,3 m3/h anfallendem Biogas können 7 kWh an elektrischem Strom und 10,5 kWh an Wärmeenergie erzeugt werden.
Nach Beendigung der Verweildauer des Gärsubstratgemisches in der zweiten Stufe B2 der Gärsubstrataufbereitungseinheit B wird dieses in einer Menge von 5 m3/h über die Leitung 6 in den ersten Fermenter F1 gepumpt. Die Verweildauer des Gärsubstratgemisches (pH-Wert 7,5) für die weitere Vergärung beträgt ca. 12 Tage unter Einhaltung einer Fermentertemperatur von ca. 55 'Ό. Der Fermenter verfügt über ein Volumen von 1500 m3.
Nach ca. 10 bis 1 1 Tagen Verweildauer des Gärsubstratgemisches im ersten Fermenter F1 werden kontinuierlich über die Leitung 7 der Kreislaufschleife K 4 m3/h an flüssigem Gärsubstrat ausgekreist und bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 1 15° C im Abscheider R einer kombinierten Abtrennung von Ammoniak unter gleichzeitigem thermischen Aufschluss biologisch noch nicht umsetzbarer organischer Bestandteile des flüssigen Gärsubstrates unterzogen. Aufgrund der Temperaturerhöhung entweichen aus dem Gärsubstrat C02, NH3 und geringe Mengen an Wasserdampf. Im geschlossenen System würde sich bei 1 15 °C ein Systemdruck von 7,5 bar einstellen. Da dieser aber auf 3 bar begrenzt wird, entweichen unter diesen Bedingungen die sich aus dem Gärsubstrat abscheidenden Komponenten C02 und Ammoniak als Gas. Wasser würde unter diesen Bedingungen bei etwa 1 ,8 bar verdampfen.
In Abhängigkeit von den sich beim Gärprozess anreichernden oder sich aus dem Ammoniak beim Gärprozess bildenden Menge an Harnstoff oder Harnsäure kann es erforderlich sein, die Arbeitstemperatur in der Kreislaufschleife zur Abtrennung von Ammoniak auf bis zu 180 ^ zu erhöhen. Unter diesen Bedingungen zersetzt sich Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid, die mit dem Gasstrom ausgetragen werden. Die Verweilzeit für die thermische Zersetzung vom Harnstoff ist mit 30 Minuten für die vorliegenden Bedingungen ausreichend. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn das flüssige Gärsubstrat über einen sehr langen Zeitraum von vielen Monaten im Kreislauf gefahren wird.
Das im Abscheider R abgetrennte Ammonium/Ammoniak wird über die Leitung 8 abgeführt und zu Ammoniumsulfat umgesetzt, das als Dünger eingesetzt wird.
Die nach vorgenannter Behandlung erhaltene ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit (4 m3/h) mit einem Restgehalt an Ammoniak von ca. 850 mg/l wird, wie bereits vorstehend erläutert, der zweiten Stufe B2 der Gärsubstrataufbereitungseinheit und dem Fermenter F1 zugeführt. Die Restmenge (ca. 1 m3/h) an vergorenem Gärsubstrat wird aus dem Fermenter F1 ausgetragen und über Leitung 9 in den zweiten Fermenter bzw. Nachgärer F2 geleitet, der ein Volumen von 1000 m3 besitzt. In diesem erfolgt bei einer Verweildauer von ca. 40 Tagen eine biologische Umsetzung noch nicht vergorener organischer Substanz zu Biogas, wodurch ein dritter Biogasstrom erzeugt wird, der über die Leitung 18 in die Leitung 17 für den zweiten Biogasstrom eingespeist wird.
Unter vorgenannten Bedingungen werden zusammen (aus Fermenter F1 und Nachgärer bzw. Fermenter F2) 38 m3/h an Biogas mit einer mittleren trockenen Zusammensetzung von
CH4 59 bis 69 Vol.-%
C02 30 bis 40 Vol.-%
N2 0,2 bis 1 ,5 Vol.-%
H2 300 ppm
H2S 2000 bis 3500 ppm
NH3 800 bis 1500 ppm
erhalten. Im Fermenter bzw. Nachgärer F2 wird das Gärsubstrat bis auf einen TS-Gehalt von 2,5 bis 5 %, einem oTS von 68,5 %, einem TOC von 6540 mg/l und einem Ammoniumgehalt von 1 ,52 g/l reduziert.
Im Fermenter bzw. Nachgärer F2 anfallender Gärrest wird über die Leitung 10 zu einem Separator D geleitet und in eine flüssige und eine feste Phase getrennt.
Die flüssige Phase wird wie folgt aufgeteilt: eine erste Teilmenge wird über die Leitungen 1 1 , 12 in den Fermenter bzw. Nachgärer F2, eine zweite Teilmenge über die Leitungen 1 1 , 4 oder 5 in die Gülleaufbereitung B und der Rest über die Leitung 1 1 , 13 in das Gärrestlager GRL1 gepumpt.
Der mit dem Ausgangssubstrat Gülle eingetragene Anteil an Wasser kann durch Zugabe von festem Gärrest aus dem Gärrestlager zu Einstellung des TS-Gehalt der Gülle kompensiert werden. In diesem Beispiel gelangt die erforderliche Menge an Feststoff (1 .600 kg/d, TS-Gehalt 28 %) über den angedeuteten Transportweg 15 in die zweite Stufe B2 der Gärsubstrataufbereitungseinheit B oder kann über den Transportweg 14 in das Gärrestlager GRL1 .
Erforderlichenfalls kann Gärrest auch noch in den ersten Fermenter F1 und/oder zweiten Fermenter bzw. Nachgärer F2 eingetragen werden, um den TS-Gehalt des Gärsubstrates zu verändern.
Der in das Gärrestlager GRL1 gepumpte Gärrest (1 m3/h) hat einen TS-Gehalt von 3 % und wird beispielsweise als Landwirtschaftsdünger eingesetzt. Von Vorteil ist der vergleichsweise geringe Gehalt an Ammonium/Ammoniak, wodurch die Geruchsbelästigung erheblich reduziert wird.
Das gemäß diesem Beispiel erzeugte Biogas hat einen mittleren Methangehalt von 65 Vol.-%, der im Vergleich gegenüber bekannten Verfahren um ca. 3 bis 5 % höher ist. Erzielt wird auch eine größere Menge an Biogas (38 m3/h mit einem mittleren CH4-Anteil von 65 Vol.-%) im Vergleich zu bisher 26,8 m3/h (CH4-Gehalt 61 ,3 +/- 1 ,9 Vol.-% = 16,43 m3/h CH4). Dies entspricht einer Steigerung der Energieausbeute um 60,8 %. Weiter ist gegenüber bekannten Verfahren der TOC-Gehalt um den Faktor 2 bis 4 geringer und belegt die bessere biologische Umsetzung der organischen Masse der Gülle zu Biogas.
Beispiel 2
Zur Herstellung von Biogas wird als Ausgangssubstrat eine Menge von 500 kg Hühnertrockenkot (HTK) pro Tag eingesetzt. Der HTK hat folgende Zusammensetzung:
TS-Gehalt 62,0 %
oTS-Gehalt 63,8 %
NH4 + 5,4 g/l gesamt.
Der Aufbau der Biogasanlage ist analog wie die in Beispiel 1 beschriebene Anlage. Lediglich die Baugröße ist an die geringere Menge an Substrat angepasst. Der ersten Stufe B1 der Gärsubstrataufbereitungseinheit B werden einmal pro Tag 500 kg HTK zugeführt, der mit 1000 I flüssigem Gärsubstrat über die Leitung 5 zu einer Suspension vermischt und diese auf einen TS-Gehalt von 14 % eingestellt.
Im Behälter B1 der ersten Stufe der Gärsubstrataufbereitungseinheit B wird die HTK- Suspension unter leichtem Rühren auf eine Temperatur von 80 'Ό erwärmt. Die Temperatur wird über eine Zeitdauer von ca. 2 Stunden aufrechterhalten. In dieser Stufe erfolgt eine Hygienisierung der HTK-Suspension.
Anschließend wird die HTK-Suspension in einen zweiten Behälter B2 (zweite Stufe) gepumpt, in den die Leitung 2 der Kreislaufschleife K zur Zuführung von ammoniakreduziertem Gärsubstrat eingebunden ist. Im kontinuierlichen Betrieb werden aus dem ersten Fermenter F1 , dem Hauptfermenter, 1 m3/h flüssiges Gärsubstrat ausgekreist, einer Ammoniakentfernung unterzogen und in den zweiten Behälter B2 gepumpt. Das zugeführte ammoniakreduzierte Gärsubstrat hat eine Temperatur von 50 'Ό. Au ßerdem werden in die zweite Stufe B2 über die angedeutete Leitung 15 fester Gärrest (20 kg/d) und über die Leitung 4 0,2 m3/h flüssiges Gärsubstrat aus der Feststoffabscheidung im Separator D eingebracht und innig miteinander vermischt. Die Beladung an NH47I im Gärsubstrat liegt deutlich unter 2 g.
Die Verweildauer des Gemisches im zweiten Behälter B2 beträgt 4 Tage, wobei sich ein TS-Gehalt von unter 5 % einstellt.
Das Reaktionsvolumen des zweiten Behälters B2 beträgt etwa 80 m3. Innerhalb dieser Zeit baut sich die Biologie auf und es laufen bereits erste Vergärungsprozesse ab, die zu einer Gasbildung führen. Entscheidend hierfür ist die Absenkung des Ammoniakgehaltes in der zugeführten Gülle durch Vermischen mit flüssigem, ammoniakreduziertem Gärsubstrat im Verhältnis 1 :20. Dadurch wird die Biogasbildung beschleunigt und im zweiten Behälter entsteht bereits Biogas als Schwachgas in einer Menge von 0,5 m3/h folgender trockener Zusammensetzung:
CH4 12 bis 20 Vol.-%
C02 76 bis 86 Vol.-%
N2 0,5 bis 2 Vol.-%
H2 1 bis 2 Vol.-%
H2S 1700 bis 2800 ppm
NH3 400 bis 700 ppm.
Die Gaszusammensetzung schwankt, da die HTK-Zusammensetzung nicht konstant ist. Nach Beendigung der Verweildauer des Gärsubstratgemisches in der zweiten Stufe B2 der Gärsubstrataufbereitungseinheit B wird dieses in einer Menge von 1250 l/h in den Fermenter F1 gepumpt. Die Verweildauer des Gärsubstratgemisches für die Vergärung beträgt ca. 14 Tage unter Einhaltung einer Fermentertemperatur von ca. 55 °C. Der Fermenter verfügt über ein Volumen von 500 m3.
Während der weiteren Vergärung werden am Kopf des Fermenters 4,6 m3/h an Biogas mit folgender Zusammensetzung abgezogen:
CH4 62 bis 69 Vol.-%
C02 76 bis 86 Vol.-%
N2 0,5 bis 2 Vol.-%
H2 0,1 bis 0,2 Vol. -%
H2S 1200 bis 2200 ppm
NH3 200 bis 600 ppm.
Das abgezogene Biogas wird in an sich bekannter Weise gemäß der gewünschten Qualität gereinigt und getrocknet. Kurz vor Beendigung der Verweildauer des Gärsubstratgemisches im Fermenter, nach ca. 12 bis 13 Tagen, werden 1 ,5 m3/h an flüssigem Gärsubstrat über die Kreislaufschleife K ausgekreist und unter analogen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Ammoniakentfernung unterzogen, wobei sich ein Restgehalt an Ammonium von ca. 940 mg/l einstellt.
1 m3/h an ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit werden der zweiten Stufe B2 der Gärsub- strataufbereitungseinheit zugeführt und die restlichen 0,5 m3/h gelangen wieder in den ersten Fermenter F1 .
Nach Beendigung der Verweildauer des Gärsubstrates in der zweiten Stufe B2 werden über die Leitung 9 etwa 250 l/h Gärsubstrat in den Nachgärer bzw. Fermenter F2 geleitet, wo ein weiterer Gärprozess erfolgt. Der Nachgärer bzw. Fermenter F2 hat ein Volumen von 300 m3. Die Verweilzeit des Gärsubstrates im Nachgärer F2 beträgt 62 Tage. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein Abbau von 60 % der im Gärsubstrat enthaltenen organischen Trockensubstanz (oTS).
Über die Leitung 10 werden 0,25 m3/h oder aller 4 Stunden 1 m3 an vergorenem Gärsubstrat aus dem Fermenter F2 ausgetragen und zur Trennung in eine flüssige und eine feste Phase über einen Separator D geleitet. Die flüssige Phase wird wieder in den Fermenter F2 geleitet. Die abgetrennte Feststoffphase besitzt einen TS-Gehalt von 20 bis 30 %. Ausgehend von den Einsatzmengen fallen 260 kg/d an Feststoff mit einen TS-Gehalt von ca. 28 % an. Diese Menge wird über den Transportweg 14 dem Gärrestlager GRL1 zugeführt.
Der anfallende Gärrest kann als Landwirtschaftsdünger genutzt werden.
Das abgetrennte flüssige Gärsubstrat wird wieder in die Fermentationsstufen, Behälter B2, Hauptfermenter F1 und Nachgärer F2 zurückgeführt, zur Einstellung des erforderlichen TS-Gehaltes. Zur Aufrechterhaltung der Wasserbilanz in der Gärsubstrataufbereitung werden in etwa 135 I Wasser benötigt. Der Betrieb der Biogasanlage kann somit abwasserfrei erfolgen.
Gemäß diesem Beispiel wird aus HTK Biogas in besonders wirtschaftlicher Betriebsweise 5,1 m3/h an Biogas mit einem mittleren CH4-Anteil von 62 Vol.-% gewonnen.
Pro Tag wird eine Menge von 122,4 m3 an Biogas hergestellt, das zur weiteren energetischen Verwertung eingesetzt wird.
Beispiel 3
Zur Herstellung von Biogas werden als Ausgangssubstrat eine Menge von 7000 m3 Rindergülle und 5000 t Maissilage pro Jahr eingesetzt. Diese haben folgende Zusammensetzung:
Gülle Mais
TS-Gehalt 10,5 % 48,2 %
oTS-Gehalt 76,5 % 88,0 %
TOC 26020 mg/l
NH4 + 4,6 g/l gesamt
2,8 g/l davon gelöst.
Die unterschiedlichen Ausgangssubstrate werden getrennt aufbereitet, Gülle analog wie in Beispiel 1 . Die anspruchsgemäßen Verfahrensschritte a), b) und c) einschließlich der sogenannten Hydrofermstufe werden für Gülle und Maissilage jeweils getrennt durchgeführt. Erst zur nachfolgenden Vergärung im ersten Fermenter F1 (Hauptfermenter) werden die unterschiedlichen Gärsubstrate zu einem Gemisch zusammengeführt. Anlagentechnisch ist die Biogasanlage im Vergleich zu der vorstehend beschriebenen Ausführung noch um eine einstufige Gärsubstrataufbereitungseinheit erweitert, die aus einem Gärbehälter HF mit einer Dosierschnecke 20 zur Zuführung von Maissilage, einer Leitung 21 zur Abführung von Biogas und einer Leitung 22 zur Weiterleitung von angegorenem Substrat in den ersten Fermenter F1 besteht. Der Gärbehälter (Volumen 300 m3) ist auch in das bestehende Leitungssystem zur Zuführung von ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit über Leitung 23 und abgetrennter Gärflüssigkeit (im Separator D) über die Leitungen 1 1 , 24 eingebunden.
Gemäß diesem Beispiel wird das Ausgangssubstrat Rindergülle analog behandelt wie in Beispiel 1 .
Dem Gärbehälter HF wird über eine Dosierschnecke 20 Maissilage (580 kg/h) zugeführt. Gleichzeitig wird über die Leitungen 1 1 , 24 flüssiges Gärsubstrat (5 m3/h) mit einer Temperatur von 40 bis 55 'Ό zugeführt, das nach der Fest-Flüssig-Trennung im Separator D anfällt. Aufgrund der Auskreisung von Gärflüssigkeit aus dem ersten Fermenter F1 und der Entfernung von Ammoniak reduziert sich der Anteil an Ammonium/Ammoniak im gesamten Stoffkreislauf der Biogasanlage. Zusätzlich kann auch über Leitung 23 ammoniakreduziertes flüssiges Gärsubstrat zugeführt werden.
Unter Rühren und einer mittleren Verweilzeit von 48 Stunden erfolgen bei einem Anfangs- pH-Wert von unter 6,5 die Hydrolyse und Acidogenese (Hydrofermstufe) unter Bildung von 82 m3/h an Biogas mit folgender trockener Zusammensetzung:
CH4 18 bis 22 Vol.-%
C02 72 bis 78 Vol.-%
N2 0,5 bis 2 Vol.-%
H2 0,5 bis 2 Vol.-%
H2S 1 100 bis 3100 ppm
NH3 400 bis 600 ppm.
Im Gärbehälter der Maissilage entsteht ein nicht brennbares Gas mit einem mittleren Methananteil von 16,4 m3/h. Dieser Biogasstrom wird mit dem ersten Biogasstrom aus der zweiten Stufe der Gärsubstrataufbereitung B2 zusammengeführt und gereinigt.
Aus angegorener Maissilage (31 ,5 m3/h) und Gülle (3,3 m3/h) entsteht ein brennbares Biogas (34,8 m3/h) mit einem Anteil von 18,1 m3/h Methan. Dieses Biogas hat folgende trockene Zusammensetzung:
CH4 52 Vol.-%
C02 43 Vol.-%
N2 0,5 bis 2,5 Vol.%
H2 2 Vol.-% H2S 20 bis 80 ppm
NH3 < 10 ppm.
Nach Beendigung der jeweiligen Verweildauer werden aus dem Gärbehälter 5,5 m3/h an angegorener Maissilage und 5 m3/h an angegorener Gülle aus dem Behälter B2 in den ersten Fermenter F1 gepumpt.
Die Verweildauer des Gärsubstratgemisches im ersten Fermenter F1 zur weiteren Vergärung beträgt ca. 12 Tagen unter Einhaltung einer Fermentertemperatur von ca. 55 'Ό. Der Fermenter F1 verfügt über ein Volumen von 3000 m3.
Nach ca. 10 bis 1 1 Tagen der Verweildauer des Gärsubstratgemisches im ersten Fermenter F1 werden kontinuierlich über die Kreislaufschleife K 9 m3/h an flüssigem Gärsubstrat ausgekreist und bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 1 15 °C im Abscheider R einer kombinierten Abtrennung von Ammoniak unter gleichzeitigem thermischen Aufschluss biologisch noch nicht umsetzbarer organischer Bestandteile des flüssigen Gärsubstrates unterzogen. Aufgrund der Temperaturerhöhung entweichen aus dem Gärsubstrat C02, NH3 und geringe Mengen an Wasserdampf.
Die Ammoniakreinigung erfolgt analog wie in Beispiel 1 .
Die erhaltene ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit (9 m3/h) mit einem Restgehalt an Ammoniak von ca. 820 mg/l wird wie bereits vorstehend erläutert der zweiten Stufe B2 der Gärsubstrataufbereitungseinheit und/oder der Maisvorbehandlung (Gärbehälter HF) und/oder dem Fermenter F1 zugeführt. Die Restmenge (ca. 1 ,5 m3/h) an vergorenem Gärsubstrat wird aus dem Fermenter F1 ausgetragen weiter behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben (Separator D, zweiter Fermenter bzw. Nachgärer F2 usw.).
Unter vorgenannten Bedingungen werden zusammen (aus Fermenter bzw. Nachgärer F2 und Fermenter F1 ) 161 m3/h an Biogas mit folgender mittlerer trockener Zusammensetzung erhalten.
CH4 62 bis 74 Vol.-%
C02 25 bis 35 Vol.-%
N2 0,2 bis 1 ,5 Vol.
H2 300 ppm
H2S 450 bis 280 ppm
NH3 100 bis 300 ppm.
Es werden 109,48 m3/h Methan produziert.
Unter Einbeziehung der ersten Stufe entstehen insgesamt 127,5 m3/h an Methan.
Dies entspricht einer Steigerung der Energieausbeute um 46,6 %. Im Fermenter bzw. Nachgärer F2 wird das Gärsubstrat bis auf einen TS-Gehalt von 2,5 bis 5 %, einem oTS von 68,5 %, einem TOC von 5840 mg/l reduziert und es stellt sich ein Ammoniumgehalt von 1 ,35 g/l ein.
Der in das Gärrestlager GRL1 gepumpte Gärrest (1 ,3 m3/h) hat einen TS-Gehalt von 2,5 bis 5 % und wird beispielsweise als Landwirtschaftsdünger eingesetzt.
Gegenüber bekannten Verfahren ist der TOC-Gehalt um den Faktor 2 bis 4 geringer.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend tierischen Exkrementen als Ausgangssubstrat, insbesondere Gülle oder Hühnerkot, einzeln oder als Gemisch, durch eine mehrstufige anaerobe Umsetzung, gekennzeichnet, durch folgende Verfahrensschritte:
a) Gärsubstrat mit einem TS-Gehalt von unter 15 % wird mindestens mit zugeführter ammoniakreduzierter Gärflüssigkeit vermischt, in einer Menge, über die sich eine Beladung von 2,5 g NH4 I oder darunter im Gärsubstrat einstellt,
b) das gemäß Verfahrensschritt a) erhaltene Gärsubstrat wird während einer Zeitdauer von ein bis vier Tagen bei einem pH von unter 6,5 einer ersten Vergärung unterzogen, wobei eine Hydrolyse und Acidogenese stattfinden und dabei ein verwertbares, jedoch nicht brennbares, Schwachgas als erster Biogasstrom mit bis zu etwa 50 % des gesamten Anteils an C02 und dem überwiegenden Anteil an H2S und NH3 entstehen,
c) das angegorene Gärsubstrat nach Beendigung des Verfahrensschrittes b) in den ersten Fermenter gepumpt und in diesem während einer Verweildauer von 10 bis 30 Tagen einer weiteren Vergärung bei Temperaturen von 35 bis 60 'Ό und einem pH-Wert von 7 bis 8 unterzogen wird, wobei eine weitere Acidogenese, eine Ace- togenese und Methanogenese stattfinden und dabei ein zweiter Biogasstrom mit Methangehalten von 60 bis 75 Vol.-% erzeugt wird, der einen geringeren Schwefelwasserstoffgehalt als das gemäß Verfahrensschritt b) anfallende Schwachgas aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, nach Verfahrensschrittes c) angefallenes vergorenes Gärsubstrat mindestens einer weiteren Vergärungsstufe mit einer Verweilzeit von jeweils 20 bis 80 Tagen unterzogen wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach mindestens einer oder jeder Vergärungsstufe angefallenes Gärsubstrat in eine flüssige und eine dickflüssigere bis feste Phase getrennt wird, wobei die dickflüssigere bis feste Phase in den nachfolgenden Fermenter transportiert wird und die flüssige Phase vollständig oder anteilig dem Ausgangssubstrat und/oder Gärsubstrat während einer oder beiden Behandlungen gemäß den Verfahrensschritten a) und b) oder einem der vorgeschalteten Fermenter zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit bereitgestellt wird, indem während des laufenden Prozesses aus dem ersten Fermenter flüssiges Gärsubstrat ausgekreist und bei Temperaturen von 90 bis 150 'Ό und einem Druck von 0,5 bis 2 bar über dem Wasserdampfdruck behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlungsdauer des Gärsubstrates nicht mehr als 2 Stunden beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von der sich beim Gärprozess anreichernden oder der sich aus dem Ammoniak beim Gärprozess bildenden Menge an Harnstoff oder Harnsäuren die Temperatur zur Abtrennung von Ammoniak auf bis zu 180 ^ erhöht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit eingesetzt wird, die aus einem anderen Biogasherstel- lungsprozess stammt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten Biogasströme, einzeln oder zusammengeführt, einer weiteren Reinigung und Aufbereitung unterzogen werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des eingesetzten Gärrestes beginnend vom ersten Fermenter bis zum letzten Fermenter oder Nachgärer kontinuierlich verringert wird, um die Hälfte bis ein Zehntel, vorzugsweise bis ein Fünftel.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ammoniakreduzierte Gärflüssigkeit zur Verbesserung der Biologie über einen vorbestimmten Zeitraum zwischengelagert wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangssubstrat auf den gewünschten TS-Gehalt eingestellt wird, wobei dieser mindestens 2 % betragen sollte.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Anordnung mehrerer in Reihe geschalteter Fermenter die Temperaturen in den Fermentern auf einem Niveau gehalten werden oder von Fermenter zu Fermenter ansteigen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Anordnung mehrerer in Reihe geschalteter Fermenter der letzte Fermenter oder Nachgärer mit der höchsten Temperaturen gefahren wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem ausgekreisten flüssigen Gärsubstrat und/oder dem Gärsubstrat im Fermenter ein Enzym, vorzugsweise Urease, zur Zersetzung von Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid zugegeben wird, das während der Behandlung des flüssigen Gärsubstrates innerhalb der Kreislaufschleife als gasförmiger Bestandteil abgetrennt wird.
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