WO2012137591A1 - 高分子化合物製造用のモノマー及び高分子化合物の製造方法 - Google Patents

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    • C08G2261/92—TFT applications

Definitions

  • the present invention relates to a monomer for producing a polymer compound and a method for producing the polymer compound.
  • Conjugated polymer compounds have been studied for application to organic semiconductor elements such as organic transistor elements, organic solar cell elements, and organic electroluminescence elements, and various types of conjugated polymer compounds have been actively researched and developed. ing.
  • the molecular weight of conjugated polymer compounds is known as a factor that greatly affects the characteristics of organic semiconductor elements.
  • Non-Patent Document 1 when a plurality of organic transistor elements having a repeating unit represented by the formula (A) and having different molecular weights are produced, a polymer compound having a high molecular weight is used. It is described that the field effect mobility of the organic transistor increases.
  • Non-Patent Document 2 includes an organic solar cell element having a repeating unit represented by the formula (B) and having a high molecular weight and a high molecular compound having a low molecular weight.
  • the photocurrent (J ph ) of the organic solar cell element produced using a polymer compound having a high molecular weight is larger.
  • Examples of a method for producing a conjugated polymer compound having a high molecular weight using the Suzuki coupling method include a method of reacting a 1,3-propanediol ester derivative of thiophene diboronic acid with a dihalide of an aromatic compound, and A method of reacting a pinacol ester derivative of thiophene diboronic acid with a dihalide of an aromatic compound has been proposed (Non-patent Document 3).
  • Patent Document 1 discloses that a boronic acid group contained in an organic boronic acid can be protected with N-methyliminodiacetic acid or the like, and an organic compound in which the boronic acid group is protected with N-methyliminodiacetic acid or the like. Boronic acids are described to react with organic halides (Suzuki coupling method) to give cross-coupling products.
  • the conventional method has a problem that it is difficult to sufficiently increase the molecular weight of the conjugated polymer compound.
  • the aromatic compound when a conjugated polymer compound is produced by polycondensation of an aromatic compound diboronic acid or a derivative thereof and a dihalide of an aromatic compound using the Suzuki coupling method, the aromatic compound is particularly preferred.
  • the group compound has a heterocyclic structure, the bond between the aromatic compound and the boron atom is cleaved before the polymerization reaction, so that the coupling reaction hardly occurs. This is presumably because the boron atom of diboronic acid has a vacant coordination position, and nucleophilic reagents such as water are easy to attack.
  • Non-Patent Document 3 it is difficult to increase the molecular weight of the conjugated polymer compound.
  • the organic group of diboronic acid is a heteroaryl group, it becomes more difficult to increase the molecular weight of the conjugated polymer compound.
  • an object of the present invention is to provide a diboronic acid derivative capable of producing a conjugated polymer compound having a high molecular weight by using the Suzuki coupling method.
  • the present invention has the formula (1)
  • A represents an arylene group, heteroarylene group, —C ⁇ C— or —CR 31 ⁇ CR 32 —.
  • R 31 and R 32 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a cyano group.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, halogen atom, aryl group or heteroaryl group Represents.
  • R 21 s When there are a plurality of R 21 s , they may be the same or different. When there are a plurality of R 22 s , they may be the same or different. When there are a plurality of R 23 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 24 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 25 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 26 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 27 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 28 , they may be the same or different. m1, m2, m3 and m4 each independently represents an integer of 1 to 5. n1, n2, n3 and n4 each independently represents 0 or 1. ] The compound represented by these is provided.
  • the present invention provides the compound of the formula (5) in the presence of a transition metal complex and a base.
  • E represents an arylene group, a heteroarylene group, —C ⁇ C— or —CR 91 ⁇ CR 92 —.
  • R 91 and R 92 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a cyano group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group or an aryl sulfonate group.
  • a polymer compound having a high molecular weight can be produced using the Suzuki coupling method, and therefore the present invention is extremely useful.
  • A represents an arylene group, a heteroarylene group, —C ⁇ C— or —CR 31 ⁇ CR 32 —.
  • R 31 and R 32 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a cyano group.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, halogen atom, aryl group or heteroaryl group Represents.
  • R 21 s they may be the same or different.
  • R 22 s they may be the same or different.
  • R 23 they may be the same or different.
  • R 24 they may be the same or different.
  • R 25 they may be the same or different.
  • R 26 When there are a plurality of R 26 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 27 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 28 , they may be the same or different.
  • m1, m2, m3 and m4 each independently represents an integer of 1 to 5.
  • n1, n2, n3 and n4 each independently represents 0 or 1.
  • the arylene group represented by A is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon compound, and includes a group containing a benzene ring and a condensed ring. Group having a structure in which two or more independent aromatic rings or two or more condensed rings are directly bonded.
  • the arylene group may have a substituent.
  • the arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent that the arylene group has.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a tetracenediyl group, a pyrenediyl group, a pentacenediyl group, a perylenediyl group, a fluorenediyl group, a biphenyldiyl group, and a terphenyldiyl group. And a quaterphenyldiyl group.
  • the heteroarylene group represented by A is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to an atom constituting an aromatic ring from a heterocyclic compound having aromaticity, and a group containing a single ring, It includes a group containing a condensed ring, a group containing a structure in which two or more independent aromatic rings or two or more condensed rings are directly bonded.
  • the heteroarylene group may have a substituent.
  • the heteroarylene group usually has 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 20 carbon atoms. The carbon number of the substituent which the heteroarylene group has is not included in the carbon number.
  • heteroarylene group examples include an oxadiazole diyl group, a thiadiazole diyl group, an oxazole diyl group, a thiazole diyl group, a thiophene diyl group, a bithiophene diyl group, a terthiophene diyl group, a quaterthiophene diyl group, a pyrrole diyl group, Flangedyl group, selenophenediyl group, pyridinediyl group, pyrazinediyl group, pyrimidinediyl group, triazinediyl group, benzothiophenediyl group, benzopyrrolediyl group, benzofurandiyl group, quinolinediyl group, isoquinolinediyl group, thienothiophenediyl group, Examples thereof include a benzothiadiazole diyl group, a benzodithiophene diyl group, an
  • the alkyl group represented by R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 31 and R 32 may be linear or branched. It may be a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the alkyl group usually has 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent that the alkyl group has.
  • alkyl group examples include a straight chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and an n-octadecyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and 3,7-dimethyloctyl group, and cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the aryl group represented by R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 31, and R 32 is an aromatic hydrocarbon compound.
  • An atomic group excluding one hydrogen atom directly bonded to the carbon atoms constituting the ring, a group containing a benzene ring, a group containing a condensed ring, two independent aromatic rings or two or more condensed rings directly bonded A group containing the above structure.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent that the aryl group has.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group. 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 4-phenylphenyl group.
  • the heteroaryl group represented by R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 31 and R 32 is a complex having aromaticity.
  • the heteroaryl group may have a substituent.
  • the heteroaryl group usually has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • This carbon number does not include the carbon number of the substituent that the heteroaryl group has.
  • the heteroaryl group include 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2 -Imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-thienothienyl group.
  • the alkoxy group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 may be either linear or branched, and may be a cycloalkoxy group.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • the alkoxy group usually has 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent that the alkoxy group has.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, n-butyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, and n-dodecyloxy group.
  • the alkylthio group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 may be either linear or branched, and may be a cycloalkylthio group.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • the alkylthio group usually has 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent that the alkylthio group has.
  • alkylthio group examples include n-butylthio group, n-hexylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, n-dodecylthio group and the like.
  • Examples of the halogen atom represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • A is preferably a heteroarylene group, more preferably a benzothiadiazole diyl group, a thiophene diyl group, a bithiophene diyl group, a terthiophene diyl group, or a quaterthiophene diyl group.
  • R 11 and R 12 are preferably alkyl groups from the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (1).
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by formula (1).
  • a hydrogen atom is more preferable.
  • the nitrogen atom represented by N in the formula (1) may be coordinated with the boron atom represented by B in the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) because the nitrogen atom (N) protects the vacant coordination position of the boron atom (B) when it has a coordination bond from the nitrogen atom (N) to the boron atom (B).
  • the rate at which the bond between the group represented by A and the boron atom (B) is cleaved before the polymerization reaction can be suppressed.
  • the effect of suppressing the bond breakage between the group represented by A and the boron atom is particularly effective when the group represented by A is a heteroarylene group. To be demonstrated.
  • the sum of m1 and n1 is 2, the sum of m2 and n2 is 2, and the sum of m3 and n3 is 2.
  • the sum of m4 and n4 is preferably 2, and m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4, and n4 are more preferably 1.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the formula (1-001) to the formula (1-041). Of these, compounds represented by formulas (1-014) to (1-039) are preferable.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • a plurality of R a may be the same or different.
  • the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R and R a are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 21 described above. .
  • G represents a structural unit represented by formula (G-001) to formula (G-006). From the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (G-004) is preferable, and a structural unit represented by the formula (G-004), A structural unit in which R in the formula is a hydrogen atom and R a is a methyl group is more preferable. A plurality of G may be the same or different.
  • R and R a have the same meaning as described above.
  • a preferred embodiment of A in the formula (1) is a group represented by the formula (2).
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group. Carbon atoms in R 41 and the carbon atoms in R 42 may bond to form a cyclic structure.
  • Y represents —S—, —O—, —Se—, —NR 51 — or —CR 61 ⁇ CR 62 —.
  • R 51 , R 61 and R 62 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, and halogen atom represented by R 41 and R 42 include the alkyl group, alkoxy group, alkylthio represented by R 21 described above. Definitions of groups, aryl groups, heteroaryl groups, halogen atoms, and specific examples are the same.
  • the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 51 , R 61, and R 62 include the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 21 described above. Same as example.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include compounds represented by formula (1-028) to formula (1-032) and a compound represented by formula (1-037).
  • the other preferable embodiment of A in the formula (1) is a group represented by the formula (3).
  • R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • u represents an integer of 1 to 5.
  • R 71 s they may be the same or different.
  • R 72 s they may be the same or different.
  • R 71 and R 72 Metropolitan bonded to two carbon atoms bonded directly to each other to form a ring structure by bonding with carbon atoms in the carbon atoms and R 72 in R 71 .
  • alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, and heteroaryl groups represented by R 71 and R 72 are the alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, and aryls represented by R 21 described above.
  • the definition and specific examples of the group and heteroaryl group are the same.
  • Examples of the compound in which A is a group represented by the formula (3) include a compound represented by the formula (1-019), a compound represented by the formula (1-025) to the formula (1-027), And a compound represented by the formula (1-038) and a compound represented by the formula (1-039).
  • Another preferred embodiment of A is a group represented by the formula (4).
  • R 81 , R 82 , R 83 and R 84 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • v represents an integer of 1 to 5.
  • R 81 they may be the same or different.
  • R 82 they may be the same or different.
  • R 83 they may be the same or different.
  • R 81 and R 82 Metropolitan bonded to two carbon atoms bonded directly to each other to form a ring structure by bonding with carbon atoms of carbon atoms and in R 82 in R 81 .
  • R 83 and R 84 Metropolitan bonded to two carbon atoms bonded directly to each other to form a ring structure by bonding with carbon atoms of carbon atoms and in R 84 in R 83 .
  • alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 81 , R 82 , R 83 and R 84 are the alkyl group, alkoxy represented by R 21 described above.
  • the definitions and specific examples of the group, alkylthio group, aryl group and heteroaryl group are the same.
  • Examples of the compound in which A is a group represented by the formula (4) include a compound represented by the formula (1-001), a compound represented by the formula (1-012), and a formula (1-013). And the compounds represented.
  • the compound represented by the formula (1) is produced, for example, as follows. That is, the formula
  • the boronic acid protection compound represented by this is reacted.
  • the reaction may be carried out by dissolving an appropriate amount of both compounds in an appropriate solvent and heating for a certain time.
  • Conditions for conducting the reaction between the boronic acid group and the boronic acid protecting compound are known and described in Patent Document 1.
  • the reaction amount of the organic diboronic acid and the boronic acid protecting compound is such that (amount of organic diboronic acid) / (amount of boronic acid protecting compound) is 1 ⁇ 2 or less so that a free boronic acid group does not remain. Adjust the amount to become.
  • a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (5) are polymerized in the presence of a transition metal complex and a base.
  • E represents an arylene group, a heteroarylene group, —C ⁇ C— or —CR 91 ⁇ CR 92 —.
  • R 91 and R 92 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a cyano group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group or an aryl sulfonate group.
  • arylene group and heteroarylene group represented by E are the same as the definitions and specific examples of the arylene group and heteroarylene group represented by A described above.
  • E is preferably an arylene group or a heteroarylene group from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer compound to be produced.
  • alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 91 and R 92 are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 21 described above. is there.
  • examples of the halogen atom represented by X 1 and X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl sulfonate group represented by X 1 and X 2 include a methane sulfonate group and a trifluoromethane sulfonate group.
  • examples of the aryl sulfonate group represented by X 1 and X 2 include a benzene sulfonate group and a paratoluene sulfonate group.
  • X 1 and X 2 are preferably a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and more preferably a bromine atom and an iodine atom, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer compound to be produced.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include compounds represented by the formula (5-001) to the formula (5-041).
  • R and R a have the same meaning as described above.
  • X represents a halogen atom, an alkyl sulfonate group or an aryl sulfonate group. A plurality of X may be the same or different.
  • halogen atom, alkyl sulfonate group and aryl sulfonate group represented by X are the same as the definitions and specific examples of the halogen atom, alkyl sulfonate group and aryl sulfonate group represented by X 1 .
  • the base used in the method for producing the polymer compound of the present invention may be an inorganic base or an organic base, but is preferably an inorganic base.
  • Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, acetates such as sodium acetate and potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples thereof include carbonates such as cesium carbonate, phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, and fluorides such as sodium fluoride and potassium fluoride.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide
  • acetates such as sodium acetate and potassium acetate
  • sodium carbonate potassium carbonate
  • Examples thereof include carbonates such as cesium carbonate, phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, and fluorides such as sodium fluoride and potassium fluoride.
  • inorganic bases carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate are preferable. More preferred inorganic bases are sodium carbonate and potassium phosphate.
  • organic base examples include tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
  • the amount of the base used is preferably 2 to 20 mol, more preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • the transition metal complex used in the method for producing the polymer compound of the present invention is preferably a transition metal complex containing a Group 8 to 10 element, more preferably a transition metal complex containing a Group 10 element, a palladium complex, nickel Complexes are more preferred, and palladium complexes are particularly preferred.
  • the transition metal complex preferably has at least one phosphine ligand.
  • the transition metal complex includes a transition metal complex precursor.
  • the transition metal complex precursor is a composition that is converted into a transition metal complex in the reaction system.
  • the composition include a composition containing a precursor transition metal complex and a phosphine ligand or phosphonium salt.
  • Examples of the palladium complex include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tristolylphosphine) palladium (0) (including various substituted isomers of ortho, meta, and para), bis (triphenylphosphine) palladium.
  • (II) dichloride bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) dichloride, bis (triethylphosphine) palladium (II) dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) dichloride, [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, bis (acetonitrile) palladium (II) dichloride, bis (benzonitrile) palladium (II) dichloride, and the like.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, and [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride are preferable.
  • nickel complex examples include tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride, [1 , 3-Bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) dichloride, [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] nickel (II) dichloride, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] Nickel (II) dichloride etc. are mentioned.
  • transition metal complex for the precursor examples include Pd 2 (dba) 3 (where dba represents trans, trans-dibenzylideneacetone), Pd (dba) 2 , palladium (II) acetate, bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel (0) and the like.
  • Pd 2 (dba) 3 , Pd (dba) 2 , and palladium (II) acetate are preferable.
  • the phosphine ligand means a compound that can coordinate to a transition metal.
  • the phosphine ligand include trialkylphosphines such as tri-n-butylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, tribenzylphosphine, triphenylphosphine, and tritolylphosphine (ortho , Including meta- and para-substituted isomers), tris (methoxyphenyl) phosphine (including ortho-, meta-, and para-substituted isomers), and diarylalkylphosphines such as diphenylcyclohexylphosphine Dialkylarylphosphines such as dicyclohexylphenylphosphine, (2-biphenylyl) di-tert-butylphosphine, 1,2-
  • tri-tert-butylphosphine tricyclohexylphosphine, tolylphosphine (including ortho, meta, and para substituted isomers), tris (methoxyphenyl) phosphine (ortho, meta, and para substituted isomers) are preferred).
  • the phosphonium salt is a salt obtained from the phosphine ligand and an acid such as HBF 4 , HPF 6 , HSbF 6 , tri-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, Examples include triphenylphosphonium hexafluorophosphate and triphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • the phosphonium salt is converted into a phosphine ligand by the base present in the reaction solution.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium phosphate It is preferable to use potassium phosphate, and sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate are more preferable.
  • the amount of the transition metal complex used is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • the amount of the precursor transition metal complex used is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • the amount of the phosphine ligand used is preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 4 mol, relative to 1 mol of the transition metal complex for precursor.
  • the amount of the phosphonium salt used is preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 4 mol, relative to 1 mol of the precursor transition metal complex.
  • a transition metal complex may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the polymerization reaction temperature in the method for producing a polymer compound of the present invention is preferably 20 to 200 ° C. From the viewpoint of efficiently proceeding the polymerization reaction, 50 ° C. or higher is more preferable, and 80 ° C. or higher is more preferable. Moreover, from a viewpoint of suppressing a side reaction, 180 degrees C or less is more preferable, and 160 degrees C or less is further more preferable.
  • the polymerization reaction time is usually 1 minute to 200 hours. From the viewpoint of sufficiently allowing the polymerization reaction to proceed, one hour or longer is preferable.
  • the polymerization reaction may be performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, but is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent used should just be a reaction inert solvent, and may be used individually by 1 type, or may be used as a mixed solvent which mixed several solvent.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as tetrahydrofuran and anisole, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N—
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and anisole
  • 1-methyl-2-pyrrolidone 1-methyl-2-pyrrolidone
  • N, N— examples include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile, and water.
  • Aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, and aprotic polar solvents are preferred.
  • the polymerization reaction may be performed in air or in an inert gas atmosphere, but is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Organic transistor has a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing the polymer compound of the present invention, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path The thing which has is mentioned.
  • Examples of the organic transistor having such a configuration include a field effect organic transistor.
  • a field effect organic transistor usually has a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing the polymer compound of the present invention, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • the organic transistor having an active layer and an insulating layer disposed between the gate electrode.
  • an organic transistor in which a source electrode and a drain electrode are provided in contact with an active layer and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween is preferable.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic transistor (field effect organic transistor).
  • An organic transistor 100 shown in FIG. 1 has a gate electrode 3, an insulating layer 2 formed on the gate electrode 3, an active layer 1 formed on the insulating layer 2, and a predetermined interval on the active layer 1.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer compound were determined using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10AD).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran and injected into GPC. Tetrahydrofuran was used for the mobile phase of GPC.
  • PLgel MIXED-B manufactured by Polymer Laboratories
  • a UV detector manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SPD-M10A was used as the detector.
  • NMR analysis NMR measurement was performed by dissolving the compound in dimethyl sulfoxide-d 6 and using an NMR apparatus (Varian, INOVA300).
  • a polymer compound F was obtained in the same manner as in Example 4 except that 25.1 mg (0.112 mmol) of 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diboronic acid was used in place of Compound A. It was.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the high molecular compound F was 4.8 * 10 ⁇ 3 >, and the weight average molecular weight of polystyrene conversion was 6.8 * 10 ⁇ 3 >.
  • a polymer compound I was obtained in the same manner as in Example 5 except that 25.1 mg (0.112 mmol) of 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diboronic acid was used in place of Compound A. It was.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the high molecular compound I was 5.4 * 10 ⁇ 3 >, and the weight average molecular weight of polystyrene conversion was 7.2 * 10 ⁇ 3 >.
  • a polymer compound K was obtained in the same manner as in Example 6 except that 26.1 mg (0.108 mmol) of biphenyl-4,4′-diboronic acid was used in place of Compound B.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the high molecular compound K was 5.6 * 10 ⁇ 3 >, and the weight average molecular weight of polystyrene conversion was 1.1 * 10 ⁇ 4 >.
  • a polymer compound M was obtained in the same manner as in Example 7 except that 21.8 mg (0.127 mmol) of thiophene-2,5-diboronic acid was used in place of the compound C.
  • the polymer compound M had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5.4 ⁇ 10 3 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 4 .
  • Reference example 1 (Production and Evaluation of Organic Transistor 1) An organic transistor 1 having the structure shown in FIG. 1 was produced using a solution containing the polymer compound L as a charge transporting compound.
  • thermal oxide film The surface of the heavily doped n-type silicon substrate to be the gate electrode was thermally oxidized to form a silicon oxide film (hereinafter referred to as “thermal oxide film”).
  • the thermal oxide film functions as an insulating layer.
  • a source electrode and a drain electrode were formed on the thermal oxide film by a photolithography process.
  • the source electrode and the drain electrode had a chromium (Cr) layer and a gold (Au) layer from the thermal oxide film side, and had a channel length of 20 ⁇ m and a channel width of 2 mm.
  • the substrate on which the thermal oxide film, the source electrode, and the drain electrode thus obtained were ultrasonically cleaned with acetone, and UV ozone treatment was performed with an ozone UV cleaner.
  • the surface of the thermal oxide film was modified with ⁇ -phenethyltrichlorosilane, and the surfaces of the source electrode and the drain electrode were modified with pentafluorobenzenethiol.
  • an organic semiconductor layer was formed by spin-coating a 0.5 wt% ortho-dichlorobenzene solution of the polymer compound L at a rotational speed of 1000 rpm on the surface-treated thermal oxide film, source electrode and drain electrode. . Thereafter, the organic semiconductor layer was heated at 230 ° C. for 1 hour to manufacture the organic transistor 1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the organic transistor 1 obtained.
  • the field effect mobility was 1.8 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs.
  • Reference example 2 (Production and Evaluation of Organic Transistor 2) An organic transistor 2 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymer compound M was used instead of the polymer compound L.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the organic transistor 2 obtained.
  • the field effect mobility was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs.

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Abstract

　発明の課題は、鈴木カップリング法を用いて分子量の高い共役高分子化合物を製造しうるジボロン酸の誘導体を提供することである。課題の解決手段は、式 （１）〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＲ３１＝ＣＲ３２－を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕で表される化合物である。

Description

高分子化合物製造用のモノマー及び高分子化合物の製造方法
　本発明は、高分子化合物製造用のモノマー及び高分子化合物の製造方法に関する。
　共役高分子化合物は、有機トランジスタ素子や、有機太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機半導体素子への適用が検討されており、様々な種類の共役高分子化合物の研究開発が盛んに行われている。
　有機半導体素子の特性に大きな影響を与える要因として、共役高分子化合物の分子量が知られている。
　例えば、非特許文献１には、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、分子量の異なる高分子化合物を用いて複数の有機トランジスタ素子を作製したところ、分子量が高い高分子化合物を用いるほど、有機トランジスタの電界効果移動度が高くなることが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（Ａ）
　また、非特許文献２には、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有し、分子量が高い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子と分子量が低い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子の特性を比較したところ、分子量が高い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子の光電流（Ｊｐｈ）の方が大きくなることが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　（Ｂ）
　共役高分子化合物の製造方法としては、パラジウム触媒存在下で芳香族化合物のジボロン酸又はその誘導体と、芳香族化合物のジハロゲン化物とを、連続的にカップリングさせる鈴木カップリング法が検討されている。
　鈴木カップリング法を用いて分子量が高い共役高分子化合物を製造する方法として、例えば、チオフェンジボロン酸の１，３－プロパンジオールエステル誘導体と芳香族化合物のジハロゲン化物とを反応させる方法、及び、チオフェンジボロン酸のピナコールエステル誘導体と芳香族化合物のジハロゲン化物とを反応させる方法が提案されている（非特許文献３）。
　他方、特許文献１には、有機ボロン酸に含まれるボロン酸基はＮ－メチルイミノ二酢酸等で保護することが可能であること、及びＮ－メチルイミノ二酢酸等でボロン酸基が保護された有機ボロン酸は、有機ハロゲン化物と反応して（鈴木カップリング法）、クロスカップリング生成物を与えることが記載されている。
特表２０１０－５３４２４０
アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００３年、第１５巻、ｐ．１５１９－１５２２ オーガニック　エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、２００９年、第１０巻、ｐ．１２７５－１２８１ マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００１年、第３４巻、ｐ．５３８６－５３９３
　しかしながら、実際に有機半導体素子へ適用可能な共役高分子化合物の合成を目的とする場合、上記従来の方法では、共役高分子化合物の分子量を十分に高めることが困難という問題がある。
　より詳しくは、鈴木カップリング法を用いて、芳香族化合物のジボロン酸又はその誘導体と、芳香族化合物のジハロゲン化物の重縮合を行うことによって、共役高分子化合物を製造する場合、特に、該芳香族化合物が複素環式構造である場合は、芳香族化合物とホウ素原子との結合が重合反応前に切断されてカップリング反応が生じ難い。これは、ジボロン酸のホウ素原子は空配位座を有し、水等の求核試薬が攻撃し易いためと考えられる。また、理由は明確でないが、有機化合物のジボロン酸の有機基が芳香族性を有する複素環式構造である場合は、水等の求核試薬が、ホウ素原子の空配位座に対し、更に攻撃し易くなると考えられる。
　つまり、非特許文献３に示されているような、有機ジボロン酸のアルキレンジオールエステル誘導体と有機ジハロゲン化物を使用する鈴木カップリング法では、共役高分子化合物の分子量を高めることが困難であり、有機ジボロン酸の有機基がヘテロアリール基である場合は、共役高分子化合物の分子量を高めることが更に困難になる。
　そこで、本発明は、鈴木カップリング法を用いて分子量の高い共役高分子化合物を製造しうるジボロン酸の誘導体を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＲ３１＝ＣＲ３２－を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕
で表される化合物を提供する。
　また、本発明は、遷移金属錯体及び塩基の存在下で、前記化合物と、式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＲ９１＝ＣＲ９２－を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
で表される化合物とを重合させる式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　〔式（６）及び式（７）中、Ａ及びＥは、前述と同じ意味を表す。〕
　本発明によれば、鈴木カップリング法を用いて分子量の高い高分子化合物を製造することができるため、本発明は極めて有用である。
有機半導体素子である有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
　以下、本発明を説明する。
＜式（１）で表される化合物＞
　前記式（１）中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＲ３１＝ＣＲ３２－を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
　Ａで表されるアリーレン基は、芳香族炭化水素化合物から、芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基が有する炭素数は、通常６～６０であり、６～２０であることが好ましい。該炭素数にはアリーレン基が有する置換基の炭素数は含まれない。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルジイル基、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基が挙げられる。
　Ａで表されるヘテロアリーレン基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環を構成する原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、単環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリーレン基が有する炭素数は、通常２～６０であり、２～２０であることが好ましい。該炭素数にはヘテロアリーレン基が有する置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリーレン基の具体例としては、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１～６０であり、１～２０であることが好ましい。該炭素数にはアルキル基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有する炭素数は、通常６～６０であり、６～２０であることが好ましい。該炭素数にはアリール基が有する置換基の炭素数は含まれない。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、４－フェニルフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環を構成する原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、単環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２～６０であり、２～２０であることが好ましい。該炭素数にはヘテロアリール基が有する置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリール基の具体例としては、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、２－チエノチエニル基が挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるアルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、通常１～６０であり、１～２０であることが好ましい。該炭素数にはアルコキシ基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるアルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよい。アルキルチオ基が有する炭素数は、通常１～６０であり、１～２０であることが好ましい。該炭素数にはアルキルチオ基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルキルチオ基の具体例としては、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ａは、ヘテロアリーレン基が好ましく、ベンゾチアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基がより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は、式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、アルキル基が好ましい。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式（１）で表される化合物は、式（１）中のＮで表される窒素原子が式（１）中のＢで表されるホウ素原子と配位結合していてもよい。窒素原子（Ｎ）からホウ素原子（Ｂ）への配位結合を有すると、ホウ素原子（Ｂ）の空配位座を窒素原子（Ｎ）が保護するため、式（１）で表される化合物を重合反応のモノマーとして用いた場合に、Ａで表される基とホウ素原子（Ｂ）との結合が重合反応前に切断される割合を抑制することができる。
　窒素原子がホウ素原子の空配位座を保護する結果、Ａで表される基とホウ素原子の結合切断を抑制する効果は、Ａで表される基がヘテロアリーレン基である場合に、特に有効に発揮される。
　窒素原子（Ｎ）からホウ素原子（Ｂ）への配位結合を形成する観点からは、ｍ１とｎ１の和が２であり、ｍ２とｎ２の和が２であり、ｍ３とｎ３の和が２であり、かつ、ｍ４とｎ４の和が２であることが好ましく、ｍ１、ｎ１、ｍ２、ｎ２、ｍ３、ｎ３、ｍ４及びｎ４が１であることがより好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１－００１）～式（１－０４１）で表される化合物が挙げられる。中でも、式（１－０１４）～式（１－０３９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１－００１）～式（１－０４１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ及びＲａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。Ｒで表されるアルコキシ基、アルキルチオ基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルコキシ基、アルキルチオ基の定義、具体例と同じである。Ｇは、式（Ｇ－００１）～式（Ｇ－００６）で表される構造単位を表す。式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、式（Ｇ－００４）で表される構造単位が好ましく、式（Ｇ－００４）で表される構造単位であって、式中のＲが水素原子であり、かつ、Ｒａがメチル基である構造単位がより好ましい。複数存在するＧは、同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１－００１）～式（１－０３１）中、Ｒ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。
　式（１）中のＡの好ましい一態様は、式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ４１中の炭素原子とＲ４２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｙは、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｓｅ－、－ＮＲ５１－又は－ＣＲ６１＝ＣＲ６２－を表す。Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ４１及びＲ４２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
　Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２で表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　式（２）で表される化合物としては、例えば、式（１－０２８）～式（１－０３２）で表される化合物及び式（１－０３７）で表される化合物が挙げられる。
　式（１）中のＡの好ましい他の態様は、式（３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３）中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｕは１～５の整数を表す。Ｒ７１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。互いに直接結合している２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ７１とＲ７２とにおいて、Ｒ７１中の炭素原子とＲ７２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
　Ｒ７１及びＲ７２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　Ａが式（３）で表される基である化合物としては、例えば、式（１－０１９）で表される化合物、式（１－０２５）～式（１－０２７）で表される化合物、式（１－０３８）で表される化合物及び式（１－０３９）で表される化合物が挙げられる。
　式（１）中のＡの好ましい他の態様は、式（４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（４）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｖは１～５の整数を表す。Ｒ８１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。互いに直接結合している２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ８１とＲ８２とにおいて、Ｒ８１中の炭素原子とＲ８２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。互いに直接結合している２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ８３とＲ８４とにおいて、Ｒ８３中の炭素原子とＲ８４中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
　Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　Ａが式（４）で表される基である化合物としては、例えば、式（１－００１）で表される化合物、式（１－０１２）で表される化合物及び式（１－０１３）で表される化合物が挙げられる。
　式（１）で表される化合物は、例えば、次のようにして製造される。即ち、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表される有機ジボロン酸と、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は上記と同意義である。］
で表されるボロン酸保護化合物及び／又は、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、Ｒ１２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、ｍ３、ｍ４、ｎ３及びｎ４は上記と同意義である。］
で表されるボロン酸保護化合物を反応させる。反応の操作は、例えば、両化合物を適量、適当な溶媒に溶解させて一定時間加熱すればよい。ボロン酸基とボロン酸保護化合物の反応を行う条件は公知であり、特許文献１に記載されている。但し、有機ジボロン酸とボロン酸保護化合物の反応量は、遊離のボロン酸基が残存しないように、（有機ジボロン酸の量）／（ボロン酸保護化合物の量）がモル比で１／２以下になる量に調節する。
＜高分子化合物の製造方法＞
　本発明の高分子化合物の製造方法は、遷移金属錯体及び塩基の存在下で、式（１）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを重合させる、式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法である。
＜式（５）で表される化合物＞
　式（５）中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＲ９１＝ＣＲ９２－を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。
　Ｅで表される、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の定義、具体例は、前述のＡで表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基の定義、具体例と同じである。
　Ｅは、製造される高分子化合物の分子量を高める観点からは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましい。
　Ｒ９１及びＲ９２で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。
　式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、パラトルエンスルホネート基等が挙げられる。
　Ｘ１及びＸ２としては、製造される高分子化合物の分子量を高める観点からは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がさらに好ましい。
　式（５）で表される化合物としては、例えば、式（５－００１）～式（５－０４１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（５－００１）～式（５－０４１）中、Ｒ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｘで表されるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基の定義、具体例は、Ｘ１で表されるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基の定義、具体例と同じである。
＜塩基＞
　本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる塩基は、無機塩基であっても有機塩基であってもよいが、無機塩基が好ましい。
　無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物が挙げられる。
　無機塩基の中でも、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸塩、及びリン酸ナトリウム及びリン酸カリウム等のリン酸塩が好ましい。より好ましい無機塩基は、炭酸ナトリウム及びリン酸カリウムである。
　有機塩基としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　塩基の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、２～２０モルであることが好ましく、より好ましくは２～１０モルである。
＜遷移金属錯体＞
　本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる遷移金属錯体は、第８～１０族の元素を含む遷移金属錯体が好ましく、第１０族の元素を含む遷移金属錯体がより好ましく、パラジウム錯体、ニッケル錯体がさらに好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
　前記遷移金属錯体は、少なくともひとつのホスフィン配位子を有することが好ましい。
　前記遷移金属錯体には、遷移金属錯体前駆体も含まれる。ここで、遷移金属錯体前駆体とは、反応系中で遷移金属錯体に変換される組成物である。該組成物としては、例えば、前駆体用遷移金属錯体とホスフィン配位子又はホスホニウム塩とを含む組成物が挙げられる。
　前記パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリストリルホスフィン）パラジウム（０）（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。
　中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドが好ましい。
　前記ニッケル錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。
　前記前駆体用遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス－ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）等が挙げられる。
　中でも、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
　前記ホスフィン配位子とは、遷移金属に配位しうる化合物を意味する。該ホスフィン配位子としては、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）等のトリアリールホスフィン類、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールアルキルホスフィン類、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（２－ビフェニリル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン類、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の二座配位ホスフィン類が挙げられる。
　中でも、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）が好ましい。
　前記ホスホニウム塩は、上記ホスフィン配位子とＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６等の酸とから得られる塩であり、トリ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　本発明の製造方法にホスホニウム塩を用いる場合、反応液中に存在する塩基によりホスホニウム塩がホスフィン配位子へと変換される。
　本発明の製造方法にホスホニウム塩を用いる場合は、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムがより好ましい。
　遷移金属錯体の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１～１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１～１モルである。
　前駆体用遷移金属錯体の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１～１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１～１モルである。
　ホスフィン配位子の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１～１０モルであることが好ましく、より好ましくは１～４モルである。
　ホスホニウム塩の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１～１０モルであることが好ましく、より好ましくは１～４モルである。
　なお、遷移金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜重合反応条件＞
　本発明の高分子化合物の製造方法における重合反応温度は、２０～２００℃であることが好ましい。重合反応を効率的に進行させる観点からは、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、副反応を抑える観点からは、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
　重合反応時間は、通常、１分～２００時間である。重合反応を十分に進行させる観点からは、１時間以上が好ましい。
　前記重合反応は、無溶媒で行っても溶媒の存在下で行ってもよいが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒を使用する場合、用いる溶媒は反応不活性な溶媒であればよく、一種単独で用いても複数の溶媒を混合した混合溶媒として用いてもよい。溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、水が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
　前記重合反応は、空気中で行っても、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　＜有機トランジスタ＞
　有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機トランジスタが挙げられる。
　電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
　図１は、有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、ゲート電極３と、ゲート電極３上に形成された絶縁層２と、絶縁層２上に形成された活性層１と、活性層１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極４及びドレイン電極５と、を備えるものである。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（分子量分析）
　高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ－１０ＡＤ）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ－Ｍ１０Ａ）を用いた。
（ＮＭＲ分析）
　ＮＭＲ測定は、化合物をジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
　実施例１
（化合物Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　フラスコに、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジボロン酸を１．５０ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルイミノ二酢酸を２．０７ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、次いで、メタノールで洗浄した。その後、析出物を乾燥させて化合物Ａを得た。化合物Ａの得量は２．７５ｇであり、収率は９２％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．９２（ｓ，２Ｈ），４．２８－４．５６（ｍ，８Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ）
　実施例２
（化合物Ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　フラスコに、ビフェニル－４，４’－ジボロン酸を１．５０ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルイミノ二酢酸を１．９１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、次いで、メタノールで洗浄した。これを乾燥させて化合物Ｂを得た。化合物Ｂの得量は２．５９ｇであり、収率は９０％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．７１（ｄ，４Ｈ），７．５６（ｄ，４Ｈ），４．１４－４．４２（ｍ，８Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ）
　実施例３
（化合物Ｃの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　フラスコに、チオフェン－２，５－ジボロン酸を１．５０ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルイミノ二酢酸を２．７０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、メタノールで洗浄した。これを乾燥させて化合物Ｃを得た。化合物Ｃの得量は３．１６ｇであり、収率は９２％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．３０（ｓ，２Ｈ），４．００－４．４１（ｍ，８Ｈ），２．６０（ｓ，６Ｈ）
　実施例４
（高分子化合物Ｄの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ａを５０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレンを６１．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２５ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンを０．７９ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、リン酸カリウム１１９ｍｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｄを得た。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．１×１０４であった。
　比較例１
（高分子化合物Ｅの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　化合物Ａに代えて、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾールを４３．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様に反応を行い、高分子化合物Ｅを得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は７．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０４であった。
　比較例２
（高分子化合物Ｆの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　化合物Ａに代えて、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジボロン酸を２５．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様に反応を行い、高分子化合物Ｆを得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は４．８×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．８×１０３であった。
　実施例５
（高分子化合物Ｇの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ａを５０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレンを６１．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２５ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンを０．７９ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム５９．４ｍｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｇを得た。高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０５であった。
　比較例３
（高分子化合物Ｈの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　化合物Ａに代えて、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾールを４３．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、高分子化合物Ｈを得た。高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．１×１０４であった。
　比較例４
（高分子化合物Ｉの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　化合物Ａに代えて、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジボロン酸を２５．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、高分子化合物Ｉを得た。高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．２×１０３であった。
　実施例６
（高分子化合物Ｊの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｂを５０．０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレンを５９．１ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２４ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンを０．６０ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム５７．１ｍｇ（０．５３９ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｊを得た。高分子化合物Ｊのポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
　比較例５
（高分子化合物Ｋの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　化合物Ｂに代えて、ビフェニル－４，４’－ジボロン酸を２６．１ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、高分子化合物Ｋを得た。高分子化合物Ｋのポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０４であった。
　実施例７
（高分子化合物Ｌの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｃを５０．０ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）、５，５’－ジブロモ－４，４’－ジテトラデシル－２，２’－ビチオフェンを６９．６ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２８ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンを０．７１ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム６７．３ｍｇ（０．６３５ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｌを得た。高分子化合物Ｌのポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４であった。
　比較例６
（高分子化合物Ｍの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　化合物Ｃに代えて、チオフェン－２，５－ジボロン酸を２１．８ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、高分子化合物Ｍを得た。高分子化合物Ｍのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０４であった。
　参考例１
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
　電荷輸送性化合物として高分子化合物Ｌを含む溶液を用いて、図１に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
　ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ－型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β－フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ｌのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を２３０℃で１時間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
　得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．８×１０－２ｃｍ２／Ｖｓであった。
　参考例２
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
　高分子化合物Ｌにかえて高分子化合物Ｍを用いた以外は参考例１と同様に有機トランジスタ２を作製した。
　得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．０×１０－３ｃｍ２／Ｖｓであった。
　１…活性層、
　２…絶縁層、
　３…ゲート電極、
　４…ソース電極、
　５…ドレイン電極、
　１００…有機トランジスタ。

Claims (11)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＲ３１＝ＣＲ３２－を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕
    で表される化合物。
  2. 　Ａが、ヘテロアリーレン基である請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ａが、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ４１中の炭素原子とＲ４２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｙは、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｓｅ－、－ＮＲ５１－又は－ＣＲ６１＝ＣＲ６２－を表す。Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
    で表される基である請求項２に記載の化合物。
  4. 　Ａが、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｕは１～５の整数を表す。Ｒ７１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。互いに直接結合している２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ７１とＲ７２とにおいて、Ｒ７１中の炭素原子とＲ７２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
    で表される基である請求項２に記載の化合物。
  5. 　Ａが、式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｖは１～５の整数を表す。Ｒ８１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。互いに直接結合している２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ８１とＲ８２とにおいて、Ｒ８１中の炭素原子とＲ８２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。互いに直接結合している２つの炭素原子にそれぞれ結合しているＲ８３とＲ８４とにおいて、Ｒ８３中の炭素原子とＲ８４中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕で表される基である請求項１に記載の化合物。
  6. 　ｍ１とｎ１の和が２であり、ｍ２とｎ２の和が２であり、ｍ３とｎ３の和が２であり、かつ、ｍ４とｎ４の和が２である請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 　遷移金属錯体及び塩基の存在下で、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物と、式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＲ９１＝ＣＲ９２－を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
    で表される化合物とを重合させる式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式（６）及び式（７）中、Ａ及びＥは、前述と同じ意味を表す。〕
  8. 　Ｅが、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である請求項７に記載の高分子化合物の製造方法。
  9. 　Ｘ１及びＸ２が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項７又は８に記載の高分子化合物の製造方法。
  10. 　塩基が、炭酸塩又はリン酸塩である請求項７～９のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  11. 　前記遷移金属錯体が、パラジウム錯体である請求項７～１０のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
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