WO2012133507A1 - 有機半導体デバイスおよび電極膜 - Google Patents

有機半導体デバイスおよび電極膜 Download PDF

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WO2012133507A1
WO2012133507A1 PCT/JP2012/058093 JP2012058093W WO2012133507A1 WO 2012133507 A1 WO2012133507 A1 WO 2012133507A1 JP 2012058093 W JP2012058093 W JP 2012058093W WO 2012133507 A1 WO2012133507 A1 WO 2012133507A1
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WO
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organic
layer
electrode layer
ratio
semiconductor device
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PCT/JP2012/058093
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English (en)
French (fr)
Inventor
健介 会田
真吾 日比野
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Sumitomo Riko Co Ltd
Original Assignee
Tokai Rubber Industries Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/826—Multilayers, e.g. opaque multilayers

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor device and an electrode film, and more particularly to an organic semiconductor device and an electrode film suitable for an organic electroluminescence element (organic EL element), an organic thin film solar cell, and the like.
  • organic EL element organic electroluminescence element
  • organic semiconductor devices using organic substances as semiconductor devices are known.
  • this type of organic semiconductor device includes an organic electroluminescence element (organic EL element) using an organic material as a light emitting material, an organic thin film solar cell using an organic material combined with a conductive polymer, fullerene, or the like.
  • organic EL element organic electroluminescence element
  • organic thin film solar cell using an organic material combined with a conductive polymer, fullerene, or the like.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode substrate in which a positive electrode layer (ITO layer or the like) and an organic material layer including a light emitting layer are laminated on the surface of a transparent substrate, and a negative electrode layer (on the surface of a resin film).
  • An organic EL element is disclosed in which a negative electrode film on which a Mg—Ag alloy or the like is laminated is superposed on each other and heated and pressed to bond them together.
  • This document describes that the emission characteristics can be improved by providing an electron injection layer (an alkali metal compound such as LiF) on the organic layer side of the negative electrode layer.
  • an electron injection layer an alkali metal compound such as LiF
  • Patent Document 2 discloses an organic EL element formed by sequentially laminating an anode, a hole injection layer, a light emitting layer, a cathode layer, and an oxide insulating layer on an insulating substrate. And the point which comprised the cathode layer from the two-layer structure of the Al layer (light emitting layer side) in which Ca exists and the Al layer (on the opposite side to the light emitting layer) in which Ca does not exist is described, for example.
  • JP 2005-38816 A Japanese Patent No. 413336
  • the electron injection layer for improving the light emission characteristics is formed as a layer different from the negative electrode layer. For this reason, an interface is formed between the electron injection layer and the negative electrode layer, and a contact resistance is generated between the electron injection layer and the negative electrode layer. Since the organic EL element is current-driven, there arises a problem that the drive voltage becomes high due to the contact resistance.
  • the organic thin film solar cell includes a positive electrode layer on one surface of an organic material layer (photoelectric conversion layer) containing a conductive organic polymer as a photoelectric conversion material and a negative electrode layer on the other surface.
  • a buffer layer made of an alkali metal or the like is provided on the organic layer side.
  • the organic thin film solar cell when the buffer layer and the negative electrode layer are formed as separate layers, an interface is formed between the buffer layer and the negative electrode layer, and the contact resistance between the buffer layer and the negative electrode layer. Occurs. Since the organic thin-film solar cell is current-driven, there is a problem that the power generation amount or the extraction current efficiency is lowered due to the contact resistance.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide an organic semiconductor device and an electrode film capable of improving performance while suppressing problems caused by contact resistance.
  • an organic semiconductor device includes a first electrode layer on one surface of an organic material layer of an organic semiconductor and a second electrode layer on the other surface, and the second electrode layer has a volume Highly conductive metal having a resistivity of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less, alkaline earth metal, alkali metal, alkaline earth metal halide, alkali metal halide, Co oxide, Cu oxidation
  • One or more charge transport materials selected from the group consisting of metal oxides, Mo oxides, Ni oxides, amine organic compounds, hydrazone organic compounds, stilbene organic compounds, starbust organic compounds, and phthalocyanine organic compounds Are formed directly on the other surface of the organic layer by co-evaporation, and the ratio of the high electrical conductivity metal in the second electrode layer is the organic content of the second electrode layer.
  • the layer side becomes smaller than the ratio of the charge transport material and the second electrode layer on the side opposite to the organic material layer becomes larger than
  • the ratio of the high electrical conductivity metal on the organic layer side of the second electrode layer is 30% or less, and the ratio of the high electrical conductivity metal on the side opposite to the organic layer of the second electrode layer is 70%. % Or more is preferable.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal is 30% or less within the range of at least 10 nm inward from the organic layer side surface of the second electrode layer.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal is 70% or more within a range of at least 10 nm inward from the surface opposite to the organic layer of the second electrode layer.
  • the high electrical conductivity metal is preferably one or more metals selected from Al, Ag, Au, and Cu.
  • the second electrode layer is preferably formed directly on the other surface of the organic layer by co-evaporation of Al and Ca or co-evaporation of Ag and Mg.
  • an electrode film according to the present invention is an electrode film used for an electrode layer of an organic semiconductor device, and has a high electrical conductivity metal having a volume resistivity of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less, alkaline earth Metal, alkali metal, alkaline earth metal halide, alkali metal halide, Co oxide, Cu oxide, Mo oxide, Ni oxide, amine organic compound, hydrazone organic compound, stilbene organic compound , One or more charge transport materials selected from the group consisting of a starbust organic compound and a phthalocyanine organic compound, wherein the ratio of the highly conductive metal is It is smaller than the ratio of the charge transport material and rises from one side to the other side so as to be larger than the ratio of the charge transport material on the other side. It is an gist and.
  • the second electrode layer is directly formed on the other surface of the organic material layer by co-evaporation of a highly electrically conductive metal and a charge transport material, so that it is possible to suppress problems due to contact resistance.
  • the performance can be improved.
  • the ratio of the high electrical conductivity metal is made smaller than the ratio of the charge transport material on the organic layer side of the second electrode layer, the electron injection property by the charge transport material can be improved.
  • the ratio of the high electrical conductivity metal is made larger than the ratio of the charge transport material on the side of the second electrode layer opposite to the organic material layer, the oxidative degradation of the charge transport material can be suppressed, and the degradation of the second electrode layer. Prevention can be achieved.
  • the organic semiconductor device according to the present invention when applied to, for example, an organic EL element, the light emission efficiency can be improved as compared with the conventional case.
  • improvement in power generation characteristics can be expected as compared with the conventional case.
  • the ratio of the highly conductive metal on the organic layer side of the second electrode layer is 30% or less, the effect of improving the charge injection property by the charge transport material is excellent.
  • the ratio of the highly electroconductive metal on the side of the second electrode layer opposite to the organic layer is 70% or more, the effect of suppressing the deterioration of the second electrode layer due to the oxidative deterioration of the charge transport material is excellent.
  • the second electrode layer is formed by co-evaporation of Al and Ca or co-evaporation of Ag and Mg, the effect of improving the performance is suppressed while suppressing problems due to contact resistance.
  • the ratio of the high electrical conductivity metal can be extremely reduced on the organic layer side of the second electrode layer, and the high electrical conductivity on the opposite side of the second electrode layer to the organic layer. Since the ratio of the conductive metal can be increased to nearly 100%, it is particularly effective for improving the charge injection property by the charge transport material and preventing the deterioration of the second electrode layer.
  • Al as the cathode metal of the organic EL element and causing Ca to function as an electron injection material for the organic EL element, an organic EL element having excellent light emission characteristics can be obtained.
  • the electrode film according to the present invention is formed by co-evaporation of a highly electrically conductive metal and a charge transport material, and the ratio of the highly electrically conductive metal is smaller than the ratio of the charge transport material on one side. Since it rises from the one side to the other side so that it is larger than the ratio of the charge transport material on the other side, there is a problem due to contact resistance when used for the electrode layer of an organic semiconductor device.
  • the performance of the organic semiconductor device can be improved while suppressing the above. At this time, on one side, the charge injection property can be improved by the charge transport material. Moreover, since the oxidative deterioration of the charge transport material is suppressed on the other surface side, it is possible to prevent deterioration of the electrode layer of the organic semiconductor device.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an organic semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic semiconductor device 10 includes a transparent substrate 12 made of a transparent material formed in a film shape or a plate shape, a first electrode layer 14 formed on the transparent substrate 12, An organic layer 16 formed on the first electrode layer 14 and a second electrode layer 18 formed on the organic layer 16 are provided.
  • the organic material layer 16 is a part that exhibits the function of the organic semiconductor device 10, and a material corresponding to the type thereof is used.
  • the organic semiconductor device 10 can be suitably used as, for example, an organic EL element or an organic thin film solar cell.
  • the first electrode layer 14 formed on the transparent substrate 12 is used as an anode layer
  • the second electrode layer 18 formed on the organic material layer 16 is used as a cathode layer. Is preferred.
  • the organic layer 16 contains an organic light emitting material.
  • the organic material layer 16 may include an organic material (host material) having a charge transporting property (hole transporting property, electron transporting property, amphoteric transporting property).
  • the organic material layer 16 in the organic EL element may be composed of a single layer including these materials in a single layer, or may be composed of a plurality of layers including layers such as a layer including an organic light emitting material and a layer including a host material. May be.
  • a hole transport layer including an organic material having a hole transport property is provided on the first electrode layer 14 side of the light emitting layer including the organic light emitting material.
  • Examples include a configuration, a configuration including an electron transport layer including an organic material having an electron transport property on the second electrode layer 18 side of a light emitting layer including an organic light emitting material, and a configuration including both of these.
  • the light emitting layer containing the organic light emitting material may further include an organic material (host material) having a charge transporting property.
  • the organic material layer 16 (photoelectric conversion layer) includes an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor material) and an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor material).
  • Organic thin film solar cells include Schottky type organic thin film solar cells and heterojunction type organic thin film solar cells.
  • the heterojunction type organic thin film solar cell includes a bilayer type and a bulk hetero type.
  • the organic material layer 16 includes an organic material having an electron donating property or an organic material having an electron accepting property.
  • an electron transport layer containing an electron-accepting organic material and a hole transport layer containing an electron-donating organic material are formed separately. Then, photocharge separation is caused by using a pn junction formed at these interfaces, and a photocurrent is obtained.
  • an electron hole transport layer including an organic material having an electron accepting property and an organic material having an electron donating property is formed as the organic material layer 16.
  • Photoelectric charge separation is caused by using a pn junction formed by a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material existing in a bulk state in the electron-hole transport layer, and a photocurrent is obtained.
  • the second electrode layer 18 is directly formed on the organic material layer 16 having such a configuration by co-evaporation of a high electrical conductivity metal serving as an electrode material and a charge transport material added to the high electrical conductivity metal. . Note that the second electrode layer 18 may contain impurities inevitable in manufacturing, in addition to these high electrical conductivity metals and charge transport materials.
  • the second electrode layer 18 is directly formed by co-evaporation of a highly electrically conductive metal and a charge transport material, and the highly electrically conductive metal and the charge transport material are each bulked in a single layer of the second electrode layer 18. Therefore, contact resistance does not occur in contact between the highly conductive metal and the charge transport material.
  • an electron injection layer for improving light emission characteristics has been formed as a layer separate from the negative electrode layer.
  • contact resistance occurs between the electron injection layer and the negative electrode layer. That was the problem.
  • the layer made of a highly conductive metal and the layer made of a charge transport material are not formed as separate layers, the occurrence of such contact resistance can be suppressed.
  • the high electrical conductivity metal is a metal having a volume resistivity of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Specific examples include Al, Ag, Au, and Cu. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Al and Ag are preferable from the viewpoint of compatibility with the charge transport material.
  • the charge transport material is added for the purpose of improving the charge injection property (electron injection property or hole injection property) in order to improve the performance of the second electrode layer 18.
  • alkaline earth metals As materials for improving the electron injecting property, alkaline earth metals, alkali metals, halides of alkaline earth metals, halides of alkali metals, phthalocyanine-based organic compounds (organic compounds include organometallic complexes).
  • examples of the alkaline earth metal suitable as the electron injection material include Mg, Ca, Sr, Ba, and the like.
  • examples of the alkali metal suitable as the electron injection material include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • alkaline earth metal halide suitable as the electron injecting material include alkaline earth metal fluorides, particularly calcium fluoride and magnesium fluoride.
  • alkali metal halide suitable as the electron injecting material examples include alkali metal fluorides, particularly sodium fluoride, potassium fluoride, lithium fluoride and the like.
  • examples of the phthalocyanine-based organic compound suitable as an electron injecting material include fluorinated phthalocyanine and fluorinated phthalocyanine having a metal such as Cu or Zn as a central metal. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable from the viewpoint of excellent handleability. In the case of an organic EL element, an excellent organic EL element can be obtained by causing Mg, Ca, Sr, and Ba to function as an electron injection material.
  • alkali metal fluorides and alkaline earth metal fluorides particularly sodium fluoride and lithium fluoride are preferred.
  • an organic EL element it is possible to obtain an excellent organic EL element by functioning an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride, particularly sodium fluoride or lithium fluoride as an electron injection material. it can.
  • Examples of materials that improve hole injection include Co oxides, Cu oxides, Mo oxides, Ni oxides, amine organic compounds, hydrazone organic compounds, stilbene organic compounds, starbust organic compounds (these Organic compounds also include organometallic complexes.).
  • Examples of metal oxides suitable as the hole injection material include Co 3 O 4 , CuO, MoO x (x is an integer), NiO x (x is an integer), and the like.
  • Examples of the organic compound suitable as the hole injection material include 4,4′-bis [N-naphthyl-N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), copper phthalocyanine (CuPc), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred combinations for reasons such as compatibility include Al—Ca, Al—Sr, Al—Ba, and Ag—Mg.
  • a more preferred combination is Al—Ca, Ag—Mg, and a particularly preferred combination is Al—Ca.
  • Al As the cathode material of the organic EL element and Ca as the electron injection material of the organic EL element, an organic EL element having excellent light emission characteristics can be obtained. From the viewpoint of extending the life, Al-sodium fluoride (NaF) and Al-lithium fluoride (LiF) are preferable combinations.
  • Al As the cathode material of the organic EL element and sodium fluoride or lithium fluoride as the electron injection material of the organic EL element, a balanced organic EL element that achieves both light emission characteristics and long life is obtained. be able to.
  • FIG. 2 schematically shows the composition distribution in the thickness direction of the metal contained in the second electrode layer 18.
  • the horizontal axis represents the film thickness of the second electrode layer 18.
  • the left side of the horizontal axis is the organic layer 16 side, and the right side of the horizontal axis is the side opposite to the organic layer 16.
  • the vertical axis represents the composition ratio of the highly electrically conductive metal and the charge transport material contained in the second electrode layer 18.
  • the composition distribution in the film thickness direction of the metal contained in the second electrode layer 18 can be measured by ESCA analysis or the like.
  • the ratio of a highly electroconductive metal is represented by molar ratio (%).
  • the ratio of the highly electrically conductive metal is smaller than the ratio of the charge transport material.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal is larger than the ratio of the charge transport material.
  • FIG. 2 shows an example in which the ratio of the high electrical conductivity metal is gradually increased as the distance from the organic material layer 16 increases.
  • the present invention is not limited to this example. It may be inclined so that the ratio of the high electrical conductivity metal increases stepwise as the distance from the distance increases.
  • the ratio of the high electrical conductivity metal is preferably 30% or less.
  • the ratio of the charge transport material is relatively 70% or more, the charge injection property by the charge transport material is enhanced.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal on the organic material layer 16 side of the second electrode layer 18 is more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less.
  • the case where the ratio of a highly electroconductive metal is 0% is also included.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal is 30% or less within the range of at least 10 nm inward from the surface of the second electrode layer 18 on the organic layer 16 side.
  • the charge injection property by a charge transport material can be improved more.
  • the range in which the ratio of the highly electrically conductive metal is 30% or less is more preferably within 20 nm inward from the surface on the organic layer 16 side, and more preferably on the inner side from the surface on the organic layer 16 side. Within 30 nm.
  • the ratio of the highly conductive metal is preferably 70% or more.
  • the ratio of the charge transport material is relatively 30% or less, deterioration of the second electrode layer 18 due to oxidative deterioration of the charge transport material on the side opposite to the organic layer 16 can be suppressed.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal on the organic material layer 16 side of the second electrode layer 18 is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the ratio of a highly electroconductive metal is 100% is also included.
  • the ratio of the highly conductive metal is 70% or more within the range of at least 10 nm inward from the surface of the second electrode layer 18 on the side opposite to the organic layer 16.
  • the range in which the ratio of the highly electrically conductive metal is 70% or more is more preferably within 20 nm inward from the surface opposite to the organic material layer 16, and more preferably on the side opposite to the organic material layer 16. It is within the range within 30 nm inside from the surface.
  • the ratio of the high electrical conductivity metal on the organic material layer 16 side of the second electrode layer 18 can be easily reduced. Further, it is easy to increase the ratio of the high electrical conductivity metal to nearly 100% on the opposite side of the second electrode layer 18 from the organic material layer 16. For this reason, it is particularly effective for improving the charge injection property by the charge transporting material and preventing the second electrode layer 18 from being deteriorated.
  • the upper limit of the film thickness of the second electrode layer 18 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 500 nm or less from the viewpoint of conductivity when constructed as a device.
  • the lower limit of the film thickness of the second electrode layer 18 is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 50 nm or more, from the viewpoint of ensuring conductivity and ensuring uniform electron transport properties. It is good to be.
  • the transparent substrate 12 of the organic semiconductor device 10 is made of a material that is transparent to visible light.
  • a transparent material include a transparent ceramic material such as glass and a transparent resin material.
  • Transparent resin materials include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyetheretherketone, polyamide, polymethyl methacrylate, polyarylate, and cycloolefin.
  • a polymer etc. can be mentioned. These may be contained alone or in combination of two or more.
  • the visible light transmittance of the transparent substrate 12 is not particularly limited, but is preferably 60% or more. More preferably, it is 70% or more.
  • the thickness of the transparent substrate 12 can be appropriately determined according to the application, but there is usually no problem as long as it is within the range of 3 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent substrate 12 is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the first electrode layer 14 is preferably formed of a material such as a metal having a high work function (for example, 4 eV or more), a conductive compound, or a mixture thereof. Typical examples of such a material include ITO (tin-doped indium oxide) and IZO (indium zinc oxide).
  • the thickness of the first electrode layer 14 is usually 1 ⁇ m or less and preferably 200 nm or less.
  • the resistance of the first electrode layer 14 is several hundred ⁇ / sq. The following is preferred.
  • the light emitting layer is formed from an organic light emitting material, or a small amount of organic light emission on an organic material (host material) that exhibits charge transportability (hole transportability, electron transportability, or amphoteric transportability). It can form from the material which added material (dopant material).
  • the light emission color can be set by selecting an organic light emitting material used for the light emitting layer.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 200 nm or less in order to obtain practical light emission luminance.
  • the light emitting layer is formed from an organic light emitting material
  • a material having excellent film forming properties and excellent film stability is used as the organic light emitting material.
  • organic light-emitting materials include metal complexes typified by Alq 3 (tris- (8-hydroxyquinolinato) aluminum), polyphenylene vinylene (PPV) derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. It is done. At this time, in order to adjust the emission color, a small amount of an organic light-emitting material which is difficult to form a stable thin film by itself such as a fluorescent dye can be added. Examples of fluorescent dyes include coumarin, DCM derivatives, quinacridone, perylene, and rubrene.
  • the organic light emitting material described above can be used as the organic light emitting material.
  • the organic light emitting material since the amount of the organic light emitting material in the light emitting layer is relatively small, it is preferable to use a fluorescent dye or the like.
  • the fluorescent dye described above can be used as the fluorescent dye.
  • the host material include Alq 3 , TPD (triphenyldiamine), an electron transporting oxadiazole derivative (PBD), a polycarbonate copolymer, and polyvinyl carbazole.
  • Examples of the material for forming the hole transport layer include tetraarylbenzidine compounds, triphenylene derivatives, water-soluble PEDOT: PSS (polystyrene sulfonic acid-doped polyethylene dioxythiophene), and the like.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 20 to 100 nm.
  • an electron accepting acceptor is preferably added to the hole transport layer.
  • electron accepting acceptors include metal halides, Lewis acids, organic acids and the like.
  • the hole transport layer can be formed by diluting in an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, applying by spin coating, etc., heating and drying.
  • the upper limit of the thickness of the organic layer 16 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 300 nm or less from the viewpoint of obtaining practical light emission luminance.
  • the lower limit of the thickness of the organic material layer 16 is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more from the viewpoint of obtaining practical light emission luminance.
  • the material for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited as long as it is a material having an electron donating property or an electron accepting property.
  • conductive polymers such as organic single crystals such as pentacene, poly-3-methylthiophene, polyacetylene, polyphenylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polyalkylthiophene and derivatives thereof, and the like Derivatives thereof, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, merocyanine derivatives, synthetic pigments such as chlorophyll, organometallic polymers, and the like can be mentioned.
  • the organic materials having electron accepting properties include CN-poly (phenylene-vinylene), MEH-CN-PPV, -CN group or -CF 3 group-containing polymers, and -CF 3 Examples thereof include substituted polymers, poly (fluorene) derivatives, fullerene derivatives such as C60, carbon nanotubes, perylene derivatives, polycyclic quinones, and quinacridones.
  • examples of the organic material having an electron-donating property include materials such as polyphenylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polyalkylthiophene and derivatives thereof, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, and organometallic polymers. Can do.
  • the upper limit of the thickness of the organic material layer 16 (photoelectric conversion layer) is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, and still more preferably from the viewpoint of obtaining practical power generation characteristics. It is good that it is 200 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the organic material layer 16 (photoelectric conversion layer) is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more from the viewpoint of obtaining practical power generation characteristics. good.
  • a protective layer can be further formed on the second electrode layer 18.
  • the protective layer may be in the form of a film such as a hard coat or a vapor-deposited film, or in the form of a film formed by bonding or the like.
  • the material for the protective layer may be any material having an insulating property, and may be transparent to visible light or may not be transparent to visible light. Specific examples include metals such as SUS, ceramics such as glass, and resins. Further, a laminate of these metals, ceramics, and resins may be used. Examples of the resin include the same ones listed in the transparent substrate 12. Moreover, an acrylic material, a silicone material, etc. suitable as a hard coat can be mentioned.
  • the thickness of the protective layer is usually 3 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the first electrode layer 14 is formed on the transparent substrate 12
  • the organic layer 16 is formed on the first electrode layer 14
  • the first layer is formed on the organic layer 16. It can be manufactured by forming the two-electrode layer 18 and forming a protective layer on the second electrode layer 18 as necessary.
  • the first electrode layer 14 can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a spin coating method, a casting method, an LB method, a pyrosol method, a spray method, or the like.
  • the light emitting layer of the organic EL element in the organic material layer 16 can be formed by diluting an organic light emitting material or the like in an organic solvent, applying it by spin coating, etc., heating and drying.
  • the photoelectric conversion layer of the organic thin-film solar cell in the organic material layer 16 can be formed by diluting the material forming the photoelectric conversion layer in an organic solvent, applying it by spin coating, etc., heating and drying.
  • the hole transport layer of the organic material layer 16 can be formed by vacuum deposition, spin coating, casting, LB, printing, or the like.
  • the protective layer may be formed directly on the second electrode layer 18 or may be formed on the second electrode layer 18 with an adhesive layer made of an adhesive or the like interposed therebetween.
  • the film-like protective layer can be formed using a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or a printing method.
  • the film-like protective layer may be, for example, a method in which a film material is placed directly on the second electrode layer 18, and a part of the film material is melted and bonded to the second electrode layer 18. It can be formed using a method such as a method of laminating a film material by placing an adhesive layer made of an adhesive or the like on the two-electrode layer 18.
  • the second electrode layer 18 can be formed by co-evaporation of a highly electrically conductive metal and a charge transport material. At this time, the ratio between the high electrical conductivity metal and the charge transport material is changed over time while taking into consideration the adhesion probability between the metals, and the ratio of the high electrical conductivity metal becomes the organic layer of the second electrode layer 18. As the distance from the organic material layer 16 increases, the ratio of the highly conductive metal decreases so as to be smaller than the ratio of the charge transport material on the side 16 and larger than the ratio of the charge transport material on the side opposite to the organic layer 16 of the second electrode layer 18. Try to increase the ratio.
  • the initial film formation rate of the high electrical conductivity metal is lowered to near zero. More specifically, it is preferable to set the initial film formation rate of the highly conductive metal to 0.005 ⁇ / s or less. More preferably, it is 0.003 liter / s or less, More preferably, it is 0.001 liter / s or less. In addition, it is preferable to set the initial film formation rate ratio of the high electrical conductivity metal to the charge transport material (high electrical conductivity metal / charge transport material) to 1/500 or less while considering the adhesion probability between the metals. The initial film formation rate ratio is more preferably 1/750 or less, and still more preferably 1/1000 or less.
  • the final film formation rate of the high electrical conductivity metal is increased. More specifically, it is preferable to set the final film formation rate of the high electrical conductivity metal to 0.500 ⁇ / s or more. More preferably, it is 1.000 kg / s or more, and further preferably 2.000 kg / s or more. In addition, it is preferable to set the final film formation rate ratio of the high electrical conductivity metal to the charge transport material (high electrical conductivity metal / charge transport material) to 500/1 or more in consideration of the probability of adhesion between metals. The film formation rate ratio at the end is more preferably 750/1 or more, and further preferably 1000/1 or more.
  • the deposition rate of the high electrical conductivity metal is increased with time.
  • the film formation rate of the highly electrically conductive metal may be gradually increased over time, or may be increased stepwise.
  • the film formation rate program is preferably a program that approximates the following equation.
  • y 1 [(r e ⁇ r s ) / t] + r s
  • y 2 [(R e ⁇ R s ) / t] + R s
  • y 1 Film formation rate of highly conductive metal
  • y 2 Film formation rate of charge transport material
  • the composition distribution as shown in FIG. 3 is obtained.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal is substantially the same as the ratio of the charge transport material (1: 1) on the organic layer 16 side of the second electrode layer 18.
  • the ratio of the highly electrically conductive metal is smaller than the ratio of the charge transport material.
  • the ratio of the high electrical conductivity metal decreases as the distance from the organic layer 16 increases.
  • the ratio of the charge transport material increases as the distance from the organic material layer 16 increases.
  • the second electrode is configured such that the ratio of the highly electrically conductive metal is larger than the ratio of the charge transport material, and as a whole, the ratio of the highly electrically conductive metal increases as the distance from the organic material layer 16 increases.
  • the metal composition of layer 18 cannot be graded.
  • Example 1 A polyethylene naphthalate (PEN) film having a thickness of 200 ⁇ m used as a transparent substrate was heat-dried under vacuum in a vacuum oven to remove adhering water and contained water in advance. On the surface of this transparent substrate, an indium tin oxide (ITO) layer having a thickness of 150 nm was formed as a positive electrode layer. This was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each in the order of pure water, an organic alkali cleaning solution (manufactured by Melfu: EFTRAN), pure water, an acetone solution, and an IPA solution, and then treated with a UV ozone cleaner for 10 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • a coating liquid for forming a hole transport layer [PEDOT: PSS aqueous solution (manufactured by Heraeus) diluted with ethanol] is formed on the cleaned ITO layer surface by spin coating, and then heated on a 130 ° C. hot plate. It dried for 30 minutes and formed the 60-nm-thick hole transport layer.
  • a polyfluorene-based light emitting material (glass transition temperature: 116 ° C., DSC method) as a light emitting layer material is applied to the surface of the hole transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 80 nm, and dried to form a light emitting layer. Formed.
  • the light emitting layer was formed in a glove box in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.01 ppm and a water concentration of -88 ° C. at a dew point.
  • the negative electrode layer was formed in the glove box following the formation of the light emitting layer.
  • FIG. 4 shows the relationship between the film formation rate and the elapsed time.
  • the organic EL device according to the example has an ITO layer (150 nm) as a positive electrode layer, a hole transport layer (60 nm), a light emitting layer (80 nm), and an Al as a negative electrode layer on a PEN film (film thickness 200 ⁇ m). -Ca layer (200 nm) is formed in order.
  • an electron injection layer having a film thickness of 35 nm is formed on the surface of the light emitting layer by vacuum evaporation, and a 35 nm-thickness electron injection layer is formed on the surface of the electron injection layer.
  • a negative electrode layer having a film thickness of 165 nm was formed by evaporating Al.
  • the film formation rate was set to 2.0 ⁇ / s. Except this, it carried out similarly to the Example, and obtained the organic EL element which concerns on a comparative example.
  • the metal composition distribution in the negative electrode layer of the organic EL device according to the produced example was measured by ESCA analysis.
  • the apparatus used for the analysis is ESCA5600 (manufactured by ULVAC-PHI).
  • the measurement conditions were as follows: X-Ray: Mg conventional 300 W ⁇ 14 kV, photoelectron extraction angle: 45 °, analysis area: 800 ⁇ m, neutralizing gun: used.
  • ion etching etching gas: Ar, beam pressure: 3 kV, etching interval: 2 min
  • FIG. 5 shows the relationship between the etching depth direction (nm) and the Al / Ca ratio (molar ratio (%)).
  • the Al ratio is smaller than the Ca ratio.
  • the Al ratio is larger than the Ca ratio.
  • the ratio of Ca is decreasing as it leaves
  • FIG. 6 shows the relationship between the current density and the luminance of the organic EL elements according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 7 shows the relationship between the voltage and current density of the organic EL elements according to Examples and Comparative Examples.
  • the organic EL element of the comparative example is one in which an electron injection layer for improving the light emission characteristics is formed as a layer different from the negative electrode layer.
  • the organic EL element of the example is one in which an electron injecting Ca for improving the light emission characteristics is contained together with Al in a single negative electrode layer.
  • any organic EL element contains Ca of charge injection property, it has excellent luminous efficiency (the organic EL element of the example has excellent luminous characteristics equivalent to the organic EL element of the comparative example). Show.)
  • the organic EL element of the example can lower the driving voltage required to obtain the same luminance (the same current density). It could be confirmed. This is because, in the comparative example, a contact resistance is generated between the electron injection layer and the negative electrode layer, and the driving voltage is increased, whereas in the example, the contact resistance is not generated as in the comparative example. This is presumably because the rise in voltage was suppressed.
  • the negative electrode layer of the example has a high electroconductive metal ratio of 30% within the range of 30 nm inward from the surface on the organic layer side (etching depth direction is 0 nm). It turns out that it is the following. Further, it can be seen that the ratio of the highly electrically conductive metal is 70% or more within the range of 30 nm or less inward from the surface opposite to the organic layer (etching depth direction is 200 nm).
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the present invention is applied to an organic EL element has been described.
  • an improvement in power generation characteristics can be expected.

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Abstract

　接触抵抗による不具合を抑えつつ、性能改善を図ることが可能な有機半導体デバイスを提供する。　有機半導体デバイス１０の第２電極層１８は、体積抵抗率が３．０×１０－６Ω・ｃｍ以下の高電気伝導性金属と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のハロゲン化物、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物、フタロシアニン系有機化合物よりなる群から選択される１以上の電荷輸送材料と、の共蒸着により有機物層１６の他方面に直接形成されたものであり、第２電極層１８における高電気伝導性金属の比率が、第２電極層１８の有機物層１６側では電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、第２電極層１８の有機物層１６と反対側では電荷輸送材料の比率よりも大きくなるように、有機物層１６から離れるに従い上昇するようにした。

Description

有機半導体デバイスおよび電極膜
　本発明は、有機半導体デバイスおよび電極膜に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）や有機薄膜太陽電池などに好適な有機半導体デバイスおよび電極膜に関するものである。
　従来、半導体デバイスに有機物を用いた有機半導体デバイスが知られている。例えば、この種の有機半導体デバイスとして、発光材料として有機物材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）や、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機物材料を用いた有機薄膜太陽電池などがある。
　例えば、特許文献１には、透明基板の表面に、陽電極層（ＩＴＯ層等）と、発光層を含む有機物層とが積層された陽電極基板と、樹脂フィルムの表面に、陰電極層（Ｍｇ－Ａｇ合金等）が積層された陰電極フィルムとを、互いに重ね合わせて加熱・加圧して貼り合わせた有機ＥＬ素子が開示されている。同文献には、陰電極層の有機物層側に電子注入層（ＬｉＦ等のアルカリ金属化合物等）を付設すると、発光特性を改良できる点が記載されている。
　また、特許文献２は、絶縁性基板上に、陽極、正孔注入層、発光層、陰極層、酸化物絶縁層とを順次積層して形成した有機ＥＬ素子が開示されている。そして、陰極層を、例えば、Ｃａが存在するＡｌ層（発光層側）と、Ｃａが存在しないＡｌ層（発光層と反対側）との２層構造から構成した点が記載されている。
特開２００５－３８８１６号公報 特許第４１３３７３６号公報
　しかしながら、上記する従来の有機ＥＬ素子においては、発光特性を改良するための電子注入層を陰電極層とは別の層として形成している。このため、電子注入層と陰電極層との間に界面が形成されることとなり、電子注入層と陰電極層との間で接触抵抗が生じる。有機ＥＬ素子は電流駆動であるため、接触抵抗によって駆動電圧が高くなるという問題が生じる。
　このことは、例えば有機薄膜太陽電池でも同様である。すなわち、有機薄膜太陽電池は、光電変換材料としての導電性有機ポリマーなどを含む有機物層（光電変換層）の一方面に陽電極層を備え、他方面に陰電極層を備えるが、陰電極層の有機物層側にアルカリ金属等からなるバッファ層を付設する場合がある。
　しかしながら、有機薄膜太陽電池において、バッファ層と陰電極層とを別々の層として形成すると、バッファ層と陰電極層との間に界面が形成され、バッファ層と陰電極層との間で接触抵抗が生じる。有機薄膜太陽電池は電流駆動であるため、接触抵抗によって発電量あるいは取り出し電流効率が低下するという問題が生じる。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、接触抵抗による不具合を抑えつつ、性能改善を図ることが可能な有機半導体デバイスおよび電極膜を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明に係る有機半導体デバイスは、有機半導体の有機物層の一方面に第１電極層を備えるとともに他方面に第２電極層を備え、前記第２電極層は、体積抵抗率が３．０×１０－６Ω・ｃｍ以下の高電気伝導性金属と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のハロゲン化物、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物、および、フタロシアニン系有機化合物よりなる群から選択される１以上の電荷輸送材料と、の共蒸着により前記有機物層の他方面に直接形成されたものであり、前記第２電極層における高電気伝導性金属の比率が、前記第２電極層の有機物層側では前記電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、前記第２電極層の有機物層と反対側では前記電荷輸送材料の比率よりも大きくなるように、前記有機物層から離れるに従い上昇していることを要旨とするものである。
　ここで、前記第２電極層の有機物層側での高電気伝導性金属の比率は３０％以下であり、前記第２電極層の有機物層と反対側での高電気伝導性金属の比率は７０％以上であることが好ましい。この際、前記第２電極層の有機物層側表面から内側に少なくとも１０ｎｍ以内の範囲内では、前記高電気伝導性金属の比率が３０％以下であることが望ましい。また、前記第２電極層の有機物層と反対側表面から内側に少なくとも１０ｎｍ以内の範囲内では、前記高電気伝導性金属の比率が７０％以上であることが望ましい。
　そして、前記高電気伝導性金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上の金属であることが好ましい。さらに、前記第２電極層は、ＡｌとＣａとの共蒸着、あるいは、ＡｇとＭｇとの共蒸着により、前記有機物層の他方面に直接形成されたものであることが好ましい。
　一方、本発明に係る電極膜は、有機半導体デバイスの電極層に用いられる電極膜であって、体積抵抗率が３．０×１０－６Ω・ｃｍ以下の高電気伝導性金属と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のハロゲン化物、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物、および、フタロシアニン系有機化合物よりなる群から選択される１以上の電荷輸送材料と、の共蒸着により形成され、前記高電気伝導性金属の比率が、一方面側では前記電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、他方面側では前記電荷輸送材料の比率よりも大きくなるように、一方面側から他方面側に向かって上昇していることを要旨とするものである。
　本発明に係る有機半導体デバイスによれば、高電気伝導性金属と電荷輸送材料との共蒸着で有機物層の他方面に第２電極層が直接形成されているため、接触抵抗による不具合を抑えつつ、性能改善を図ることができる。このとき、第２電極層の有機物層側で高電気伝導性金属の比率を電荷輸送材料の比率よりも小さくしているため、電荷輸送材料による電子注入性の向上を図ることができる。また、第２電極層の有機物層と反対側で高電気伝導性金属の比率を電荷輸送材料の比率よりも大きくしているため、電荷輸送材料の酸化劣化が抑えられ、第２電極層の劣化防止を図ることができる。
　したがって、本発明に係る有機半導体デバイスを、例えば、有機ＥＬ素子に適用した場合には、従来に比べ、発光効率の向上を図ることができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に適用した場合には、従来に比べ、発電特性の向上が期待できる。
　ここで、第２電極層の有機物層側での高電気伝導性金属の比率が３０％以下であると、電荷輸送材料による電荷注入性の向上効果に優れる。また、第２電極層の有機物層と反対側での高電気伝導性金属の比率が７０％以上であると、電荷輸送材料の酸化劣化による第２電極層の劣化が抑えられる効果に優れる。
　そして、ＡｌとＣａとの共蒸着、あるいは、ＡｇとＭｇとの共蒸着により第２電極層が形成される場合には、接触抵抗による不具合を抑えつつ性能改善を図る効果が高い。特に、ＡｌとＣａとの共蒸着による場合には、第２電極層の有機物層側で高電気伝導性金属の比率を極めて小さくできるとともに、第２電極層の有機物層と反対側で高電気伝導性金属の比率を１００％近くまで上げることができるため、電荷輸送材料による電荷注入性の向上と第２電極層の劣化防止に対して特に効果的である。また、Ａｌを有機ＥＬ素子の陰極金属として構成し、Ｃａを有機ＥＬ素子の電子注入材料として機能させることで、発光特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　そして、本発明に係る電極膜によれば、高電気伝導性金属と電荷輸送材料との共蒸着により形成され、高電気伝導性金属の比率が、一方面側では電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、他方面側では電荷輸送材料の比率よりも大きくなるように、一方面側から他方面側に向かって上昇していることから、有機半導体デバイスの電極層に用いたときには、接触抵抗による不具合を抑えつつ、有機半導体デバイスの性能改善を図ることができる。このとき、一方面側では、電荷輸送材料による電荷注入性の向上を図ることができる。また、他方面側では、電荷輸送材料の酸化劣化が抑えられるため、有機半導体デバイスの電極層の劣化防止を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る有機半導体デバイスの断面図である。 本発明の第２電極層に含まれる金属の膜厚方向の組成分布を模式的に示した図である。 成膜レートを一定にしたときの第２電極層に含まれる金属の膜厚方向の組成分布を模式的に示した参考図である。 実施例の成膜レートと経過時間との関係を示したグラフである。 実施例における共蒸着膜のエッチング深さ方向（ｎｍ）とＡｌ／Ｃａ比率（％）との関係を示したグラフである。 実施例および比較例に係る有機ＥＬ素子の電流密度と輝度との関係を示したグラフである。 実施例および比較例に係る有機ＥＬ素子の電圧と電流密度との関係を示したグラフである。
　以下に、本発明に係る有機半導体デバイスおよび電極膜について詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る有機半導体デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、有機半導体デバイス１０は、フィルム状あるいは板状に形成された透明材料よりなる透明基材１２と、透明基材１２の上に形成された第１電極層１４と、第１電極層１４の上に形成された有機物層１６と、有機物層１６の上に形成された第２電極層１８と、を備えている。有機物層１６は、有機半導体デバイス１０の機能を発揮させる部位であり、その種類に応じた材料が用いられる。
　有機半導体デバイス１０は、例えば、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池などとして好適に用いることができる。この場合、製造上の理由などから、透明基材１２の上に形成された第１電極層１４を陽極層とし、有機物層１６の上に形成された第２電極層１８を陰極層とすることが好ましい。
　有機ＥＬ素子の場合、有機物層１６には有機発光材料が含まれる。有機物層１６には、有機発光材料に加えて、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、両性輸送性）を有する有機材料（ホスト材料）が含まれていても良い。有機ＥＬ素子における有機物層１６は、これらの材料を単一層に含む単一層で構成されていても良いし、有機発光材料を含む層やホスト材料を含む層などの層を含む複数層で構成されていても良い。
　有機ＥＬ素子において、有機物層１６が複数層で構成される場合としては、有機発光材料を含む発光層の第１電極層１４側に正孔輸送性を有する有機材料を含む正孔輸送層を備える構成や、有機発光材料を含む発光層の第２電極層１８側に電子輸送性を有する有機材料を含む電子輸送層を備える構成や、これらの両方を備える構成などを挙げることができる。なお、有機物層１６が複数層で構成される場合であっても、有機発光材料を含む発光層中に電荷輸送性を有する有機材料（ホスト材料）がさらに含まれていても良い。
　有機薄膜太陽電池の場合、有機物層１６（光電変換層）には、電子供与性を有する有機材料（ｐ型有機半導体材料）や電子受容性を有する有機材料（ｎ型有機半導体材料）が含まれる。有機薄膜太陽電池には、ショットキー型の有機薄膜太陽電池や、ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池がある。また、ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池には、バイレイヤー型のものとバルクヘテロ型のものがある。
　ショットキー型の有機薄膜太陽電池の場合、有機物層１６には、電子供与性を有する有機材料または電子受容性を有する有機材料が含まれる。
　バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池の場合、有機物層１６として、電子受容性を有する有機材料が含まれる電子輸送層と、電子供与性を有する有機材料が含まれる正孔輸送層とを別個に形成し、これらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る。この場合、電子輸送層と正孔輸送層との間に、異なる波長の光をそれぞれ効率よく光電流に変換するための光捕集層を設けても良い。
　バルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池の場合、有機物層１６として、電子受容性を有する有機材料と電子供与性を有する有機材料とが含まれる電子正孔輸送層を形成する。電子正孔輸送層内でバルクの状態で存在するｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料によるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る。
　第２電極層１８は、このような構成の有機物層１６の上に、電極材料となる高電気伝導性金属と高電気伝導性金属に添加される電荷輸送材料との共蒸着により直接形成される。なお、第２電極層１８は、これらの高電気伝導性金属、電荷輸送材料以外に、製造上、不可避な不純物を含んでいても良い。
　第２電極層１８は、高電気伝導性金属と電荷輸送材料との共蒸着により直接形成されており、高電気伝導性金属と電荷輸送材料とが第２電極層１８の単一層内でそれぞれバルクの状態で存在するバルクヘテロ構造であるため、高電気伝導性金属と電荷輸送材料との接触において接触抵抗が生じることはない。従来、例えば有機ＥＬ素子においては、発光特性を改良するための電子注入層を陰電極層とは別の層として形成していたが、電子注入層と陰電極層との間で接触抵抗が生じることが問題であった。本発明においては、高電気伝導性金属よりなる層と電荷輸送材料よりなる層とを別々の層として形成するものではないため、このような接触抵抗が生じるのを抑えることができる。
　高電気伝導性金属は、体積抵抗率が３．０×１０－６Ω・ｃｍ以下の金属である。具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、電荷輸送材料との相性等の観点から、Ａｌ、Ａｇが好ましい。
　電荷輸送材料は、第２電極層１８の性能改善のため、電荷注入性（電子注入性あるいは正孔注入性）を向上させるなどの目的で添加される。
　電子注入性を向上させる材料としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のハロゲン化物、フタロシアニン系有機化合物（有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、アルカリ土類金属のフッ化物、特に、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ金属のハロゲン化物としては、アルカリ金属のフッ化物、特に、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なフタロシアニン系有機化合物としては、フッ素化フタロシアニン、中心金属としてＣｕやＺｎなどの金属を有するフッ素化フタロシアニンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、取り扱い性に優れるなどの観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。有機ＥＬ素子の場合には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを電子注入材料として機能させることで、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。また、化学的に安定で、長寿命化に効果があるなどの観点から、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、特に、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムが好ましい。有機ＥＬ素子の場合には、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、特に、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムを電子注入材料として機能させることで、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　正孔注入性を向上させる材料としては、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物（これらの有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。正孔注入材料として好適な金属酸化物としては、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＭｏＯｘ（ｘは整数）、ＮｉＯｘ（ｘは整数）などを挙げることができる。正孔注入材料として好適な有機化合物としては、４，４’－ビス［Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。
　高電気伝導性金属と電荷輸送材料の組み合わせのうち、相性等の理由から好ましい組み合わせとしては、Ａｌ－Ｃａ、Ａｌ－Ｓｒ、Ａｌ－Ｂａ、Ａｇ－Ｍｇを挙げることができる。より好ましい組み合わせはＡｌ－Ｃａ、Ａｇ－Ｍｇであり、特に好ましい組み合わせはＡｌ－Ｃａである。Ａｌを有機ＥＬ素子の陰極材料とし、Ｃａを有機ＥＬ素子の電子注入材料として機能させることで、発光特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。また、長寿命化の観点では、Ａｌ－フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、Ａｌ－フッ化リチウム（ＬｉＦ）が好ましい組み合わせである。Ａｌを有機ＥＬ素子の陰極材料にし、フッ化ナトリウムまたはフッ化リチウムを有機ＥＬ素子の電子注入材料として機能させることで、発光特性と長寿命化を両立する、バランスのとれた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　そして、第２電極層１８は、高電気伝導性金属の比率が厚み方向に沿って傾斜するように形成されている。図２は、第２電極層１８に含まれる金属の厚み方向の組成分布を模式的に示したものである。図２において、横軸は、第２電極層１８の膜厚である。横軸の左側は有機物層１６側であり、横軸の右側は有機物層１６と反対側である。縦軸は、第２電極層１８に含まれる高電気伝導性金属と電荷輸送材料の組成比である。第２電極層１８に含まれる金属の膜厚方向の組成分布は、ＥＳＣＡ分析などにより測定することができる。なお、高電気伝導性金属の比率は、モル比（％）で表される。
　図２に示すように、第２電極層１８の有機物層１６側では、高電気伝導性金属の比率が電荷輸送材料の比率よりも小さくなっている。また、第２電極層１８の有機物層１６と反対側では、高電気伝導性金属の比率が電荷輸送材料の比率よりも大きくなっている。そして、全体として、高電気伝導性金属の比率は、有機物層１６から離れるに従い上昇している。また、電荷輸送材料の比率は、有機物層１６から離れるに従い減少している。
　図２では、有機物層１６から離れるに従い、高電気伝導性金属の比率が漸次大きくなるように傾斜している例を示しているが、本発明においては、これに限定されず、例えば有機物層１６から離れるに従い、高電気伝導性金属の比率が段階的に大きくなるように傾斜していても良い。
　第２電極層１８の有機物層１６側においては、高電気伝導性金属の比率は３０％以下であることが好ましい。この場合、相対的に、電荷輸送材料の比率が７０％以上となるため、電荷輸送材料による電荷注入性が高まる。この観点から、第２電極層１８の有機物層１６側における高電気伝導性金属の比率は、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。なお、第２電極層１８の有機物層１６側においては、高電気伝導性金属の比率が０％である場合も含まれる。
　このとき、第２電極層１８の有機物層１６側の表面から内側に少なくとも１０ｎｍ以内の範囲内では、高電気伝導性金属の比率は３０％以下であることが好ましい。これにより、電荷輸送材料による電荷注入性をより高めることができる。この観点から、高電気伝導性金属の比率が３０％以下である範囲としては、より好ましくは有機物層１６側の表面から内側に２０ｎｍ以内の範囲内、さらに好ましくは有機物層１６側の表面から内側に３０ｎｍ以内の範囲内である。
　第２電極層１８の有機物層１６と反対側においては、高電気伝導性金属の比率は７０％以上であることが好ましい。この場合、相対的に、電荷輸送材料の比率が３０％以下となるため、有機物層１６と反対側での電荷輸送材料の酸化劣化による第２電極層１８の劣化を抑えることができる。この観点から、第２電極層１８の有機物層１６側における高電気伝導性金属の比率は、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、第２電極層１８の有機物層１６側と反対側においては、高電気伝導性金属の比率が１００％である場合も含まれる。
　このとき、第２電極層１８の有機物層１６と反対側の表面から内側に少なくとも１０ｎｍ以内の範囲内では、高電気伝導性金属の比率は７０％以上であることが好ましい。これにより、有機物層１６と反対側での電荷輸送材料の酸化劣化による第２電極層１８の劣化を抑える効果をより高めることができる。この観点から、高電気伝導性金属の比率が７０％以上である範囲としては、より好ましくは有機物層１６と反対側の表面から内側に２０ｎｍ以内の範囲内、さらに好ましくは有機物層１６と反対側の表面から内側に３０ｎｍ以内の範囲内である。
　第２電極層１８が、ＡｌとＣａとの共蒸着による場合には、第２電極層１８の有機物層１６側で高電気伝導性金属の比率を極めて小さくしやすい。また、第２電極層１８の有機物層１６と反対側で高電気伝導性金属の比率を１００％近くまで上げやすい。このため、電荷輸送材料による電荷注入性の向上と第２電極層１８の劣化防止に対して特に効果的である。
　第２電極層１８の膜厚の上限は、デバイスとして構築した際の導電性などの観点から、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下であると良い。一方、第２電極層１８の膜厚の下限は、導電性の確保、均一な電子輸送性の確保などの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上であると良い。
　有機半導体デバイス１０の透明基材１２は、可視光に対して透明な材料により形成されている。このような透明材料としては、ガラスなどの透明セラミック材料や、透明樹脂材料などを挙げることができる。透明樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
　透明基材１２の可視光透過率としては、特に限定されるものではないが、６０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。透明基材１２の厚みは、用途に応じて適宜定めることができるが、通常、３～１０００μｍの範囲内であれば問題ない。透明基材１２の厚みとしては、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍである。
　第１電極層１４は、仕事関数の大きい（例えば４ｅＶ以上の）金属、導電性化合物、または、これらの混合物などの材料により形成されることが好ましい。このような材料としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などを代表的なものとして挙げることができる。第１電極層１４の厚みは、通常、１μｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましい。第１電極層１４の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
　有機ＥＬ素子においては、発光層は、有機発光材料から形成するか、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または、両性輸送性）を示す有機材料（ホスト材料）に少量の有機発光材料（ドーパント材料）を添加した材料より形成することができる。発光層に用いる有機発光材料の選択により、発光色を設定することができる。発光層の厚みは、実用的な発光輝度を得るために、２００ｎｍ以下が好ましい。
　発光層を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料としては、具体的には、例えば、Ａｌｑ３（トリス－（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。この際、発光色を調節するために、蛍光色素などの単独では安定な薄膜を形成し難い有機発光材料を少量添加することもできる。蛍光色素としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、ルブレンなどを挙げることができる。
　発光層をホスト材料とともに有機発光材料で形成する場合にも、有機発光材料としては、上述する有機発光材料を用いることができる。この場合、発光層における有機発光材料の量が相対的に少なくなることから、蛍光色素などを用いること好ましい。蛍光色素には、上述する蛍光色素を用いることができる。ホスト材料としては、上記Ａｌｑ３ 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、ポリビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
　正孔輸送層を形成する材料としては、テトラアリールベンジシン化合物、トリフェニレン誘導体、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）などを例示することができる。正孔輸送層の厚みは、２０～１００ｎｍが好ましい。
　正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸などが挙げられる。正孔輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合は、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。
　有機ＥＬ素子においては、有機物層１６の厚みの上限は、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下であると良い。一方、有機物層１６の厚みの下限は、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上であると良い。
　ショットキー型有機薄膜太陽電池においては、光電変換層を形成する材料は、電子供与性または電子受容性の性質を有する材料であれば特に限定されない。具体的には、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ－３－メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体等の導電性高分子およびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィル等の合成色素、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
　ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において、電子受容性を有する有機材料としては、ＣＮ－ポリ（フェニレン－ビニレン）、ＭＥＨ－ＣＮ－ＰＰＶ、－ＣＮ基または－ＣＦ３基含有ポリマー、それらの－ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ６０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドンなどの材料を挙げることができる。一方、電子供与性を有する有機材料としては、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマーなどの材料を挙げることができる。
　有機薄膜太陽電池においては、有機物層１６（光電変換層）の厚みの上限は、実用的な発電特性を得るなどの観点から、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下であると良い。一方、有機物層１６（光電変換層）の厚みの下限は、実用的な発電特性を得るなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上であると良い。
　本発明に係る有機半導体デバイス１０においては、第２電極層１８の上に、さらに保護層を形成することもできる。保護層は、ハードコートなどの塗膜や蒸着膜に例示される膜状であっても良いし、貼り合わせなどにより形成されるフィルム状であっても良い。保護層の材料は、絶縁性を有する材料であれば良く、可視光に対する透明性があるものであっても良いし、可視光に対する透明性がないものであっても良い。具体的には、ＳＵＳなどの金属、ガラスなどのセラミック、樹脂などを挙げることができる。また、これら金属、セラミック、樹脂の積層体であっても良い。樹脂としては、上記透明基材１２において列挙したものと同様のものを挙げることができる。また、ハードコートとして好適な、アクリル系材料やシリコーン系材料などを挙げることができる。保護層の厚みは、通常、３～１０００μｍであり、好ましくは、１０～５００μｍ、より好ましくは、１０～３００μｍであると良い。
　本発明に係る有機半導体デバイス１０は、例えば、透明基材１２の上に第１電極層１４を形成し、第１電極層１４の上に有機物層１６を形成し、有機物層１６の上に第２電極層１８を形成し、必要に応じて第２電極層１８の上に保護層を形成することにより製造することができる。
　第１電極層１４は、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などにより形成することができる。有機物層１６のうち有機ＥＬ素子の発光層は、有機発光材料等を有機溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。有機物層１６のうち有機薄膜太陽電池の光電変換層は、光電変換層を形成する材料を有機溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。有機物層１６の正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などにより形成することができる。
　保護層は、第２電極層１８の上に直接形成しても良いし、第２電極層１８の上に接着剤などからなる接着層を介在させて形成しても良い。膜状の保護層は、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などの方法を用いて形成することができる。フィルム状の保護層は、例えば、第２電極層１８の上にフィルム材を直接載置し、フィルム材の一部を溶融させて第２電極層１８に接着させることにより貼り合わせる方法や、第２電極層１８の上に接着剤などからなる接着層を介在させてフィルム材を載置することにより貼り合わせる方法などの方法を用いて形成することができる。
　第２電極層１８は、高電気伝導性金属と電荷輸送材料とを共蒸着することにより形成することができる。この際、金属間の付着確率を考慮しつつ、高電気伝導性金属と電荷輸送材料との比率を経時的に変化させて、高電気伝導性金属の比率が、第２電極層１８の有機物層１６側では電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、第２電極層１８の有機物層１６と反対側では電荷輸送材料の比率よりも大きくなるように、有機物層１６から離れるに従い高電気伝導性金属の比率を上昇させるようにする。
　第２電極層１８の有機物層１６側で高電気伝導性金属の比率を小さくするには、高電気伝導性金属の初期の成膜レートをゼロ近くまで低くする。より具体的には、高電気伝導性金属の初期の成膜レートを０．００５Å／ｓ以下にすることが好ましい。より好ましくは０．００３Å／ｓ以下、さらに好ましくは０．００１Å／ｓ以下である。また、金属間の付着確率を考慮しつつ、電荷輸送材料に対する高電気伝導性金属の初期の成膜レート比（高電気伝導性金属／電荷輸送材料）を１／５００以下にすることが好ましい。初期の成膜レート比としては、より好ましくは１／７５０以下、さらに好ましくは１／１０００以下である。
　一方、第２電極層１８の有機物層１６と反対側で高電気伝導性金属の比率を大きくするには、高電気伝導性金属の終期の成膜レートを高くする。より具体的には、高電気伝導性金属の終期の成膜レートを０．５００Å／ｓ以上にすることが好ましい。より好ましくは１．０００Å／ｓ以上、さらに好ましくは２．０００Å／ｓ以上である。また、金属間の付着確率を考慮しつつ、電荷輸送材料に対する高電気伝導性金属の終期の成膜レート比（高電気伝導性金属／電荷輸送材料）を５００／１以上にすることが好ましい。終期の成膜レート比としては、より好ましくは７５０／１以上、さらに好ましくは１０００／１以上である。
　そして、有機物層１６から離れるに従い高電気伝導性金属の比率を上昇させるようにするには、時間経過とともに高電気伝導性金属の成膜レートを上昇させる。このとき、時間経過とともに高電気伝導性金属の成膜レートを漸次上昇させても良いし、段階的に上昇させても良い。
　高電気伝導性金属および電荷輸送材料の成膜レートのプログラムとして好ましい例を以下に示す。成膜レートのプログラムは、下記の式に近似するプログラムであることが好ましい。
（式１）
　ｙ１＝〔（ｒｅ－ｒｓ）／ｔ〕＋ｒｓ
（式２）
　ｙ２＝〔（Ｒｅ－Ｒｓ）／ｔ〕＋Ｒｓ
ただし、
　ｙ１：高電気伝導性金属の成膜レート
　ｙ２：電荷輸送材料の成膜レート
　全体の成膜時間：ｔ
　高電気伝導性金属のスタートレート：ｒｓ
　高電気伝導性金属のエンドレート：ｒｅ
　電荷輸送材料のスタートレート：Ｒｓ
　電荷輸送材料のエンドレート：Ｒｅ
　なお、第２電極層１８の成膜レートを一定にして（例えばＡｌ：Ｃａ＝１：１０で）成膜を行うと、図３に示すような組成分布となる。図３に示す組成分布は、第２電極層１８の有機物層１６側では、高電気伝導性金属の比率が電荷輸送材料の比率とほぼ同じ（１：１）となっている。第２電極層１８の有機物層１６と反対側では、高電気伝導性金属の比率が電荷輸送材料の比率よりも小さくなっている。そして、全体として、高電気伝導性金属の比率は、有機物層１６から離れるに従い減少している。また、電荷輸送材料の比率は、有機物層１６から離れるに従い上昇している。
　したがって、成膜レートを一定にした場合には、第２電極層１８の有機物層１６側で、高電気伝導性金属の比率が電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、第２電極層１８の有機物層１６と反対側で、高電気伝導性金属の比率が電荷輸送材料の比率よりも大きくなり、全体として、高電気伝導性金属の比率が有機物層１６から離れるに従い上昇するように、第２電極層１８の金属組成を傾斜させることはできない。
　以下に、実施例によって本発明を説明する。
（実施例１）
　透明基材として用いる厚み２００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを、真空オーブン中、真空下で加熱乾燥して、付着水・含有水分を予め除去した。この透明基材の表面に、陽電極層として膜厚１５０ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層を形成した。これを、純水、有機アルカリ洗浄液（メルフ社製：エフストラン）、純水、アセトン溶液、ＩＰＡ溶液の順に各５分間、超音波洗浄を行った後、ＵＶオゾン洗浄器で１０分間処理した。
　次いで、洗浄したＩＴＯ層表面に、正孔輸送層形成用の塗工液〔ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ヘレウス社製）をエタノールで希釈したもの〕をスピンコートにより成膜し、１３０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、厚み６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　次いで、正孔輸送層の表面に、発光層材料としてポリフルオレン系発光材料（ガラス転移温度：１１６℃、ＤＳＣ法）を厚み８０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、乾燥させ、発光層を形成した。なお、発光層の形成は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で－８８℃の窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。
　次いで、発光層の表面に、真空蒸着法により、ＡｌとＣａとを共蒸着し、膜厚２００ｎｍの陰電極層を形成した。この際、初期の成膜レートは、Ａｌ：０．２Å／ｓ、Ｃａ：２．０Å／ｓ（成膜レート比　Ａｌ：Ｃａ＝１：１０）、終期の成膜レートは、Ａｌ：２．０Å／ｓ、Ｃａ：０．２Å／ｓ（成膜レート比　Ａｌ：Ｃａ＝１０：１）、Ａｌの成膜レート上昇速度は、６．６６７Å／ｓ、Ｃａの成膜レート下降速度は、６．６６７Å／ｓ、真空度は、２．０×１０－４Ｐａに設定した。陰電極層の形成は、発光層の形成に引き続き、グローブボックス中で行った。なお、図４に、成膜レートと経過時間との関係を示す。
　次いで、グローブボックス中で、作製した有機ＥＬ素子をガラス上に置き、素子の上からガラスキャップをし、周囲を紫外線硬化型接着剤を用いて封止することにより、実施例に係る有機ＥＬ素子を得た。実施例に係る有機ＥＬ素子は、ＰＥＮフィルム（膜厚２００μｍ）上に、陽電極層としてのＩＴＯ層（１５０ｎｍ）、正孔輸送層（６０ｎｍ）、発光層（８０ｎｍ）、陰電極層としてのＡｌ－Ｃａ層（２００ｎｍ）が順に形成されているものである。
（比較例）
　実施例の陰電極層の形成に代えて、発光層の表面に、真空蒸着法により、Ｃａを蒸着することにより膜厚３５ｎｍの電子注入層を形成し、電子注入層の表面に、真空蒸着法により、Ａｌを蒸着することにより膜厚１６５ｎｍの陰電極層を形成した。この際、成膜レートは、いずれも２．０Å／ｓとした。これ以外は実施例と同様にして、比較例に係る有機ＥＬ素子を得た。
　作製した実施例に係る有機ＥＬ素子の陰電極層における金属の組成分布をＥＳＣＡ分析により測定した。分析に用いた装置はＥＳＣＡ５６００（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）である。測定条件は、Ｘ－Ｒａｙ：Ｍｇコンベンショナル　３００Ｗ×１４ｋＶ、光電子取出角度：４５°、分析エリア：８００μｍ、中和銃：使用とした。また、組成分布を測定するため、陰電極層表面から透明基材側にかけてイオンエッチング（エッチングガス：Ａｒ、ビーム圧：３ｋＶ、エッチング間隔：２ｍｉｎ）を行った。
　図５に、エッチング深さ方向（ｎｍ）とＡｌ／Ｃａ比率（モル比（％））との関係を示す。図５に示されるように、陰電極層の発光層側では、Ａｌの比率がＣａの比率よりも小さくなっている。また、陰電極層の発光層層と反対側では、Ａｌの比率がＣａの比率よりも大きくなっている。そして、全体として、Ａｌの比率は、発光層から離れるに従い上昇している。また、Ｃａの比率は、発光層から離れるに従い減少していることがわかる。
　そして、実施例および比較例に係る有機ＥＬ素子について、発光特性を評価した。発光特性の評価は、０．２Ｖずつ電圧をあげていき、その際の輝度を測定することにより行った。図６に、実施例および比較例に係る有機ＥＬ素子の電流密度と輝度との関係を示す。また、図７に、実施例および比較例に係る有機ＥＬ素子の電圧と電流密度との関係を示す。
　比較例の有機ＥＬ素子は、発光特性を改良するための電子注入層を陰電極層とは別の層として形成したものである。これに対し、実施例の有機ＥＬ素子は、単一の陰電極層に、発光特性を改良するための電子注入性のＣａをＡｌとともに含ませたものである。図６に示すように、いずれの有機ＥＬ素子も、電荷注入性のＣａを含むため、発光効率に優れる（実施例の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子と同等の優れた発光特性を示す。）。
　この場合において、図７に示すように、比較例の有機ＥＬ素子に比べ、実施例の有機ＥＬ素子は、同じ輝度（同じ電流密度）を得るために必要な駆動電圧を低くすることができることが確認できた。これは、比較例では、電子注入層と陰電極層との間で接触抵抗が生じ、駆動電圧が高くなったのに対し、実施例では、比較例のような接触抵抗が生じないので、駆動電圧の上昇が抑えられたためと推察される。
　なお、図５に示すように、実施例の陰電極層は、有機物層側の表面（エッチング深さ方向が０ｎｍ）から内側に３０ｎｍ以内の範囲内では、高電気伝導性金属の比率は３０％以下となっていることがわかる。さらに、有機物層と反対側の表面（エッチング深さ方向が２００ｎｍ）から内側に３０ｎｍ以内の範囲内では、高電気伝導性金属の比率は７０％以上となっていることがわかる。
　以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。上記実施例では、本発明を有機ＥＬ素子に適用した場合について示したが、本発明を有機薄膜太陽電池に適用すれば、発電特性の向上が期待できる。

Claims (7)

  1. 　有機半導体の有機物層の一方面に第１電極層を備えるとともに他方面に第２電極層を備えた有機半導体デバイスにおいて、
    　前記第２電極層は、体積抵抗率が３．０×１０－６Ω・ｃｍ以下の高電気伝導性金属と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のハロゲン化物、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物、および、フタロシアニン系有機化合物よりなる群から選択される１以上の電荷輸送材料と、の共蒸着により前記有機物層の他方面に直接形成されたものであり、
    　前記第２電極層における高電気伝導性金属の比率が、前記第２電極層の有機物層側では前記電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、前記第２電極層の有機物層と反対側では前記電荷輸送材料の比率よりも大きくなるように、前記有機物層から離れるに従い上昇していることを特徴とする有機半導体デバイス。
  2. 　前記第２電極層の有機物層側での高電気伝導性金属の比率は３０％以下であり、前記第２電極層の有機物層と反対側での高電気伝導性金属の比率は７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体デバイス。
  3. 　前記第２電極層の有機物層側表面から内側に少なくとも１０ｎｍ以内の範囲内では、前記高電気伝導性金属の比率が３０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体デバイス。
  4. 　前記第２電極層の有機物層と反対側表面から内側に少なくとも１０ｎｍ以内の範囲内では、前記高電気伝導性金属の比率が７０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体デバイス。
  5. 　前記高電気伝導性金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上の金属であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
  6. 　前記第２電極層は、ＡｌとＣａとの共蒸着、あるいは、ＡｇとＭｇとの共蒸着により、前記有機物層の他方面に直接形成されたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
  7. 　有機半導体デバイスの電極層に用いられる電極膜であって、
    　体積抵抗率が３．０×１０－６Ω・ｃｍ以下の高電気伝導性金属と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のハロゲン化物、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物、および、フタロシアニン系有機化合物よりなる群から選択される１以上の電荷輸送材料との共蒸着により形成され、
    　前記高電気伝導性金属の比率が、一方面側では前記電荷輸送材料の比率よりも小さくなり、他方面側では前記電荷輸送材料の比率よりも大きくなるように、一方面側から他方面側に向かって上昇していることを特徴とする電極膜。
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