WO2012133319A1 - 再生水素化分解触媒及び炭化水素油の製造方法 - Google Patents

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祐一 田中
拓弥 新妻
和彦 田坂
真理絵 岩間
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国際石油開発帝石株式会社
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products

Definitions

  • the present invention relates to a regenerated hydrocracking catalyst and a method for producing a hydrocarbon oil using the regenerated hydrocracking catalyst.
  • hydrocarbon raw materials such as natural gas
  • FT synthesis reaction mixed gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas as main components
  • Synthetic oil obtained from synthesis gas by FT synthesis reaction (hereinafter sometimes referred to as “FT synthetic oil”) is a mixture mainly composed of aliphatic hydrocarbons having a wide carbon number distribution.
  • a naphtha fraction, a middle fraction, and a wax fraction can be obtained by fractionating oil according to its boiling point.
  • the middle fraction is the most useful fraction corresponding to the kerosene / light oil base, and it is desired to obtain this in a high yield.
  • a hydrocarbon having a boiling range corresponding to the middle fraction can be obtained.
  • the FT synthetic oil can be obtained.
  • a useful middle distillate can be obtained in a high yield.
  • Such a hydrocracking catalyst is selected from a support containing zeolite and an amorphous composite metal oxide having solid acidity, and a noble metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table supported on the support.
  • a catalyst containing an active metal is known (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • the hydrocracking catalyst when the hydrocracking catalyst is charged into the reaction apparatus and the hydrocracking operation of the raw material oil containing the wax fraction is performed, the activity of the catalyst decreases with the lapse of the operating time. And when the activity of a catalyst falls to a predetermined
  • the used hydrocracking catalyst extracted from the reactor hereinafter sometimes referred to as “used hydrocracking catalyst” or simply “used catalyst” is regenerated and reused. By doing so, the cost required for the expensive catalyst can be reduced, and disposal of the used catalyst as waste can be avoided.
  • regenerated hydrocracking catalyst obtained by regenerating a spent catalyst
  • the activity at the initial stage of operation is relatively low. Although it is high, the activity greatly decreases with the passage of operation time. In particular, the activity of the catalyst decreased greatly at the beginning of the operation until about 500 hours from the start of the operation, and the activity during the so-called “stable period” in which the gradual decrease in activity continued thereafter was low. Further, the middle distillate selectivity (ratio of middle distillate in the total hydrocracking product) in this stable period was low, and the middle distillate yield was insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the hydrocracking of hydrocarbon feedstock containing a wax fraction for the purpose of production of a middle distillate, the middle distillate is obtained at a high yield in a stable period.
  • An object of the present invention is to provide a regenerated hydrocracking catalyst that can be obtained and a method for producing a hydrocarbon oil using the regenerated hydrocracking catalyst.
  • the present invention provides at least one active metal selected from a support containing a zeolite and an amorphous composite metal oxide having solid acidity, and a noble metal of Group 8 to Group 10 supported on the support. And a regenerated hydrocracking catalyst containing 0.05 to 1% by mass of carbonaceous material in terms of carbon atoms, based on the total mass of the catalyst. .
  • the regenerated hydrocracking catalyst of the present invention having the above-described configuration, sufficient middle distillate selectivity can be maintained even in the stable period of the catalyst in the hydrocracking of hydrocarbon feedstock containing a wax fraction.
  • the middle distillate can be obtained with a high yield over a long period of time.
  • the zeolite is preferably an ultrastable Y-type zeolite.
  • this hydrocracking catalyst is used for hydrocracking hydrocarbon feedstock containing a wax fraction, the middle fraction can be obtained in a higher yield in the stable period.
  • the amorphous composite metal oxide is preferably at least one selected from silica alumina, alumina boria and silica zirconia.
  • this hydrocracking catalyst is used for hydrocracking hydrocarbon feedstock containing a wax fraction, the middle fraction can be obtained in a higher yield in the stable period.
  • the active metal is preferably platinum.
  • this hydrocracking catalyst is used for hydrocracking hydrocarbon feedstock containing a wax fraction, the middle fraction can be obtained in a higher yield in the stable period.
  • the present invention also provides a hydrocarbon oil in which a feedstock containing 70% by mass or more of a linear aliphatic hydrocarbon having a boiling point exceeding 360 ° C. is brought into contact with the regenerated hydrocracking catalyst of the present invention in the presence of molecular hydrogen.
  • a manufacturing method is provided.
  • a middle distillate can be obtained in a high yield from the above raw material oil over a long period of time.
  • the raw material oil is preferably a synthetic oil obtained by a Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • a synthetic oil obtained by a Fischer-Tropsch synthesis reaction as a raw material oil, a middle distillate free from sulfur and aromatic hydrocarbons can be obtained in high yield.
  • a middle distillate can be obtained in a high yield from a hydrocarbon feedstock containing a wax fraction over a long period of time by a regenerative hydrocracking catalyst advantageous in terms of cost.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment is selected from a support containing zeolite and an amorphous composite metal oxide having solid acidity, and a noble metal metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table supported on the support.
  • the used hydrocracking catalyst containing at least one active metal is regenerated and contains 0.05 to 1% by mass of carbonaceous material in terms of carbon atoms, based on the total mass of the catalyst. It is characterized by that.
  • the regenerated hydrotreating catalyst of this embodiment is produced by regenerating a spent hydrocracking catalyst.
  • the used hydrocracking catalyst and the regeneration treatment will be described in detail later.
  • the carrier constituting the regenerated hydrocracking catalyst of this embodiment contains zeolite.
  • zeolite ultrastable Y-type zeolite (USY zeolite), Y-type zeolite, mordenite, ⁇ -zeolite and the like are preferable.
  • USY zeolite is particularly preferable.
  • the average particle size of USY zeolite is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less. Further, in the USY zeolite, the silica / alumina molar ratio (molar ratio of silica to alumina) is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 100, and further preferably 20 to 60.
  • the support contains an amorphous composite metal oxide having solid acidity.
  • this amorphous complex metal oxide for example, it is composed of two or more combinations selected from metal oxide units such as alumina, silica, titania, zirconia, boria, magnesia and the like.
  • Specific examples of the amorphous composite metal oxide having solid acidity include silica alumina, silica zirconia, alumina boria, alumina zirconia, silica titania, silica magnesia and the like.
  • silica alumina, alumina boria, and silica zirconia are preferable, and silica alumina and alumina boria are more preferable.
  • the carrier preferably contains USY zeolite and one or more selected from silica alumina, alumina boria and silica zirconia, and comprises USY zeolite and silica alumina and / or alumina boria. Is more preferable.
  • the carrier is preferably composed of 0.1 to 20% by mass of zeolite and 10 to 99.5% by mass of an amorphous composite metal oxide having solid acidity.
  • the blending ratio of USY zeolite is preferably 0.1 to 10% by mass based on the mass of the whole carrier, and 0.5 to 5% by mass. More preferably.
  • the mixing ratio of USY zeolite and silica alumina is preferably 0.03 to 1 in terms of mass ratio.
  • the carrier comprises USY zeolite and alumina boria
  • the mixing ratio of USY zeolite and alumina boria is preferably 0.03 to 1 in mass ratio.
  • the carrier may contain a binder in addition to the zeolite and the amorphous complex metal oxide having solid acidity.
  • the binder is not particularly limited, but alumina, silica, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable.
  • the blending amount of the binder is preferably 20 to 98% by mass, and more preferably 30 to 96% by mass based on the mass of the entire carrier.
  • the carrier is preferably molded.
  • the shape of the molded carrier is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cylindrical shape, a modified cylindrical shape having a three-leaf type / four-leaf type cross section, and a disk shape.
  • the method for molding the carrier is not limited, and known methods such as extrusion molding and tableting molding are used.
  • the molded carrier is usually fired.
  • the active metal supported on the carrier in the regenerated hydrocracking catalyst of this embodiment is at least one selected from the noble metals of Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • the metal include ruthenium and osmium as the group 8 noble metal, rhodium and iridium as the group 9 noble metal, and palladium and platinum as the group 10 noble metal.
  • preferred noble metals are platinum and palladium, and more preferred is platinum.
  • a combination of platinum and palladium is also preferably used.
  • the periodic table refers to a periodic table of long-period elements based on the provisions of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • the content of the active metal supported on the carrier is preferably 0.1 to 3% by mass in terms of metal atom based on the mass of the carrier.
  • the content of the active metal is less than the lower limit, the hydrocracking tends not to proceed sufficiently.
  • the content of the active metal exceeds the upper limit value, the dispersion of the active metal tends to decrease, and the activity of the catalyst tends to decrease, and the catalyst cost increases.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of this embodiment contains 0.05 to 1% by mass of a carbonaceous material in terms of carbon atoms, based on the total mass of the catalyst.
  • This carbonaceous material includes a carbon-like material which is composed of carbon atoms or carbon atoms and a small amount of hydrogen atoms and / or oxygen atoms and whose structure is not clearly specified.
  • the carbonaceous matter produced and deposited on the hydrocracking catalyst when hydrocracking a hydrocarbon raw material containing a wax fraction.
  • the content of the carbonaceous material in the catalyst is less than 0.05% by mass, the activity of the regenerated hydrocracking catalyst against excessive hydrocracking cannot be sufficiently suppressed, and the intermediate in the product oil It tends to be difficult to improve the fraction selectivity.
  • the content of the carbonaceous material exceeds 1% by mass, the decrease in the activity of the regenerated hydrocracking catalyst with respect to hydrocracking becomes significant, and the hydrocracking reaction is performed in order to maintain a predetermined cracking rate. It is necessary to increase the temperature, and the life of the catalyst tends to be shortened.
  • a sample of the catalyst is heated at a high frequency in an oxygen stream to burn the carbonaceous material, and carbon dioxide in the combustion gas is Then, a method of quantifying with a detector using infrared absorption (for example, using a carbon / sulfur analyzer EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.) is employed.
  • the method of the first embodiment is a method in which a predetermined amount of carbonaceous material remains in the used hydrocracking catalyst in the calcination step that is performed when the used hydrocracking catalyst is regenerated.
  • a mixture of the above-mentioned zeolite and an amorphous composite metal oxide having solid acidity or a gel thereof, the above-mentioned binder, and a liquid such as water as necessary is kneaded to prepare a clay-like kneaded product. To do.
  • a molded product is obtained by extruding the kneaded product, and the molded product is further dried at 70 to 150 ° C., for example.
  • a carrier is obtained by firing the dried molded product.
  • the firing conditions are selected so that the mechanical strength of the carrier obtained by firing is sufficiently developed.
  • the carrier firing conditions various combinations of firing temperature and firing time can be set.
  • the firing temperature is preferably in the range of 300 to 550 ° C, more preferably in the range of 350 to 500 ° C.
  • the firing time is preferably in the range of about 0.1 to 10 hours, more preferably in the range of about 0.2 to 8 hours.
  • the compound containing these noble metal elements used for supporting is not particularly limited as long as it contains the noble metal element, and known compounds are used, but inorganic or organic compounds that are soluble in a solvent, particularly water. Is used.
  • Specific examples of the compound containing an active metal element include RuCl 3 when the noble metal is ruthenium, and OsCl 3 .3H 2 O and (NH 4 ) 2 [OsCl 6 ] when the noble metal is osmium.
  • RhCl 3 .3H 2 O when the noble metal is rhodium H 2 IrCl 6 .6H 2 OH when the noble metal is iridium
  • (NH 4 ) 2 PdCl when the noble metal is palladium. 6
  • Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 .H 2 O and Pd (C 2 H 5 CO 2 ) 2 such as PtCl 2 , H 2 PtCl 6 , (NH 4 ) 2 PtCl 6 when the noble metal is platinum.
  • H 2 Pt (OH) 6 Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 .H 2 O, Pt (C 5 H 7 O 2 ) 2 and the like.
  • the loading of the compound containing these active metal elements can be performed by a known method. That is, a method of impregnating the shaped carrier with a solution of the compound, preferably an aqueous solution, a method of ion exchange, and the like are preferably used.
  • the impregnation method is not particularly limited, and an incipient wetness method or the like is preferably used.
  • the carrier carrying the compound containing the active metal element is dried by the above method. Drying can be performed at a temperature of about 70 to 150 ° C., for example.
  • the carrier (hereinafter also referred to as “catalyst precursor”) carrying the compound containing the active metal element thus obtained is calcined to obtain a hydrocracking catalyst.
  • a hydrocracking catalyst In calcination of the catalyst precursor, components other than the active metal atom, that is, a counter ion, a ligand, and the like are removed from the compound containing the active metal element supported on the carrier.
  • the catalyst precursor firing conditions can be set in various combinations of firing temperature and firing time.
  • the firing temperature is preferably in the range of 300 to 550 ° C., more preferably in the range of 350 to 530 ° C. preferable.
  • the firing time is preferably in the range of about 0.1 to 10 hours, more preferably in the range of about 0.2 to 8 hours.
  • the hydrocracking catalyst obtained as described above is charged into a hydrocracking reaction apparatus, and usually the catalyst is activated by reduction treatment with molecular hydrogen (hydrogen gas). Thereafter, the hydrocracking reaction apparatus is supplied with a feedstock oil containing hydrocarbons from the FT synthetic oil-derived wax fraction together with hydrogen gas, and hydrocracking is started.
  • the reaction temperature is set so that the decomposition rate, which is an index of the degree of progress of hydrocracking described later, becomes a predetermined value.
  • the activity of the hydrocracking catalyst decreases with the passage of operating time.
  • the cause of this decrease in activity is not clear, but it is a weak poisoning effect due to oxygen-containing compounds that are by-products of the FT synthesis reaction contained in the feedstock, or water produced by hydrodeoxygenation of oxygen-containing compounds, catalysts
  • the deposition of the carbonaceous material produced above, and the aggregation of active metals due to the catalyst being exposed to a high temperature (reaction temperature) for a long time can be considered.
  • reaction temperature in order to maintain the decomposition rate at a predetermined value throughout the operation period, an operation is performed in which the reaction temperature is increased within a range that compensates for the decreased catalyst activity as the operation time elapses.
  • the reaction temperature reaches the upper limit temperature determined from the viewpoint of the heat resistance of the reactor or the excessive increase in hydrocracking leading to the generation of light fractions, the operation of the hydrocracking reactor is started. Stop.
  • the reactor After stopping the operation, the reactor is washed with liquid hydrocarbons at room temperature that is lighter than the wax fraction, such as FT synthetic oil-derived middle fraction or naphtha fraction, and the wax fraction in the reactor is removed. To do. Thereafter, the inside of the reaction apparatus is purged with an inert gas such as nitrogen gas, cooled, the apparatus is opened, and the filled hydrocracking catalyst is extracted. This extracted catalyst is a used hydrocracking catalyst (used catalyst).
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • a regenerated catalyst may be charged instead of an unused catalyst.
  • the regeneration process may be performed. That is, the regenerated catalyst of the present embodiment includes a catalyst that has been used a plurality of times and subjected to a plurality of regeneration processes.
  • the following description is performed about the example of the used hydrocracking catalyst obtained from the unused hydrocracking catalyst.
  • the regeneration treatment mainly includes a carbon content measuring step for measuring the content of the carbonaceous material deposited in the catalyst in the hydrocracking step, a deoiling step, and a firing step.
  • the collected spent catalyst sample is washed with a low-boiling hydrocarbon solvent such as hexane to remove the remaining raw material oil and the hydrocarbon that is the product oil in the hydrocracking step. Then, the solvent is removed by drying under reduced pressure or the like, and the carbonaceous material in the catalyst is quantified by subjecting it to the above-described method for quantifying the carbonaceous material.
  • a low-boiling hydrocarbon solvent such as hexane
  • the result of the carbon content measurement can contribute to the determination of the conditions for the firing process.
  • the hydrocarbon content remaining in the used catalyst can also be quantified from the change in mass of the sample before and after washing with the solvent and drying under reduced pressure, and the result is used to determine the conditions for the deoiling process. Can contribute.
  • the deoiling step was used for washing performed after the hydrocracking reactor was shut down by heating the used catalyst under an inert stream such as nitrogen gas, preferably under a nitrogen stream. This is a step of removing at least a part of the hydrocarbon.
  • the firing temperature is preferably in the range of 250 to 550 ° C., more preferably in the range of 280 to 500 ° C.
  • the oil removal time is preferably in the range of about 0.2 to 10 hours, and more preferably in the range of about 0.5 to 8 hours. If the deoiling in this deoiling process is insufficient, the hydrocarbon remaining in the catalyst may cause a rapid oxidation reaction (combustion) in the subsequent calcination process.
  • the substantial temperature of the catalyst rises excessively with respect to the set calcination temperature, leading to aggregation of active metals in the catalyst, and the activity of the regenerated hydrocracking catalyst may be reduced.
  • the carbonaceous material in the used catalyst may be burned out, and a predetermined amount of the carbonaceous material may not remain in the regenerated hydrocracking catalyst.
  • the deoiled spent catalyst is then subjected to a calcination step.
  • the carbonaceous material produced and deposited on the catalyst in the hydrocracking step contained in the spent catalyst is the content of the carbonaceous material contained in the regenerated hydrotreating catalyst of this embodiment. Is removed by oxidative decomposition so as to be not more than the upper limit according to the present invention. Further, hydrocarbons remaining in the catalyst through the deoiling step are removed by oxidative decomposition. If the amount of the carbonaceous material contained in the used catalyst is less than the amount corresponding to the content of the carbonaceous material in the target regenerated hydrotreating catalyst, the hydrocarbon contained in the used catalyst. A carbonaceous material may be newly generated by carbonization.
  • the content of the carbonaceous substance in the obtained regenerated hydrotreating catalyst is set to 0.05 to 1% by mass in terms of carbon atoms.
  • the calcination step is determined in consideration of the amount of carbonaceous material in the used catalyst quantified in the above-described carbon content measurement step. It is preferable.
  • the firing temperature is preferably in the range of 300 to 550 ° C., more preferably in the range of 350 to 530 ° C.
  • the firing time is preferably in the range of about 0.1 to 10 hours, more preferably in the range of about 0.2 to 8 hours.
  • the spent oil catalyst is charged in a heating device for performing calcination, and at the time of raising the temperature to a set calcination temperature, at least a temperature range in which oxidation of the carbonaceous substance proceeds (for example, 250 to At about 400 ° C.), it is preferable to make the rate of temperature rise sufficiently low so that the rapid oxidation reaction does not occur in the process of temperature rise.
  • a rate of temperature rise is, for example, 1 to 50 ° C./h, and preferably about 5 to 30 ° C./h.
  • the catalyst precursor firing in two stages. That is, in the first stage, firing is performed under a lower temperature condition so that the oxidation of the carbonaceous material proceeds slowly, and the remaining amount of the carbonaceous material is reduced to such an extent that the oxidation proceeds and rapid oxidation does not proceed. In the reduced stage, as a second stage, firing is performed under higher temperature conditions to control the content of the carbonaceous substance in the catalyst.
  • the firing temperature in the first stage is selected, for example, in the range of 250 to 400 ° C.
  • the second firing temperature is selected in the range of, for example, 350 to 550 ° C.
  • the regenerated hydrotreating catalyst of this embodiment can be obtained.
  • a used catalyst is regenerated by a conventional regeneration treatment method, a regenerated hydrotreating catalyst substantially free of carbonaceous material is once produced, and the catalyst is immersed in an organic compound.
  • This is a method in which a predetermined amount of a carbonaceous substance is contained in the catalyst by firing or heat treatment.
  • the used catalyst used in the method of the second embodiment is the same as the used catalyst used in the method of the first embodiment.
  • the carbon measurement process and the deoiling process are performed on the used catalyst in the same manner as in the method of the first embodiment.
  • the deoiled spent catalyst is subjected to a calcination step (first calcination step).
  • first calcination step the carbonaceous material is removed by oxidative decomposition so that the carbonaceous material in the used catalyst does not substantially remain.
  • the firing temperature is preferably in the range of 350 to 600 ° C, more preferably in the range of 400 to 550 ° C.
  • the firing time is preferably in the range of about 0.1 to 10 hours, more preferably in the range of about 0.2 to 8 hours.
  • rapid oxidation of the carbonaceous material is performed by adjusting the rate of temperature rise at the time of temperature rise or performing two-step firing as described in the description of the firing step in the first embodiment. Prevention is preferably performed.
  • the catalyst once regenerated through the calcination step as described above (referred to as “preliminary regenerated catalyst”) is immersed in a liquid organic compound.
  • the liquid organic compound is not particularly limited as long as it does not contain sulfur, nitrogen, halogen, etc., which are catalyst poisons, but is preferably a liquid hydrocarbon, for example, naphtha produced by the GTL process. A fraction, a kerosene fraction, a light oil fraction and the like are preferably used.
  • the method for immersing the pre-regenerated catalyst in these liquid organic compounds is not particularly limited.
  • the pre-regenerated catalyst immersed in the liquid organic compound is taken out from the organic compound and subjected to a deoiling step (second deoiling process) in an inert gas, preferably nitrogen gas.
  • a deoiling step in an inert gas, preferably nitrogen gas.
  • excess organic compounds attached to the pre-regenerated catalyst by immersion are volatilized.
  • the conditions for the second deoiling step are appropriately determined from the range of the temperature of about 180 to 500 ° C. and the time of about 0.1 to 10 hours in consideration of the organic compound to be immersed.
  • the degreased pre-regenerated catalyst is subjected to a calcination step (second calcination step) in an atmosphere containing molecular oxygen, preferably in an air atmosphere, and the organic compound such as light oil remaining in the pre-regenerative catalyst Is carbonized to produce a carbonaceous material.
  • Firing conditions depend on the organic compound used, the content of the organic compound remaining in the pre-regenerated catalyst after the deoiling step, the content of the carbonaceous substance to be included in the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment, which is the target. Can be set as appropriate.
  • the firing temperature is preferably in the range of 300 to 550 ° C., more preferably 350 to 530 ° C.
  • the firing time is preferably about 0.1 to 10 hours, more preferably about 0.2 to 8 hours. In this way, the carbonaceous material is produced in the regenerated catalyst so that its content is 0.05 to 1% by mass in terms of carbon atoms.
  • the organic compound adhered to the pre-regenerated catalyst is carbonized by heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, and a predetermined amount of carbonaceous material. May be produced in the regenerated catalyst.
  • the regenerated hydrorefining catalyst of this embodiment can be obtained.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment described above contains 70% by mass or more of linear aliphatic hydrocarbons having a boiling point exceeding 360 ° C. in the presence of molecular hydrogen.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a production facility corresponding to an upgrading unit in a GTL process, including a hydrocarbon oil production apparatus in which an embodiment of the hydrocarbon oil production method of the present invention is implemented.
  • a naphtha, kerosene / light oil base material is obtained from a hydrocarbon (FT synthetic oil) obtained by an FT synthesis reaction in which a preferred embodiment of the method for producing a hydrocarbon oil of the present invention is carried out.
  • FT synthetic oil obtained by an FT synthesis reaction in which a preferred embodiment of the method for producing a hydrocarbon oil of the present invention is carried out.
  • the hydrocarbon oil production apparatus 100 shown in FIG. 1 uses a synthesis gas (mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas) as a raw material to synthesize a hydrocarbon oil (FT synthesis oil) by an FT synthesis reaction.
  • FT synthetic oil is supplied from a device (not shown) via line 1.
  • the FT synthesis reaction apparatus is supplied with synthesis gas from a reforming reaction apparatus (not shown) that reforms natural gas to produce synthesis gas.
  • the hydrocarbon oil production apparatus 100 includes a first rectifying column 20 that fractionates FT synthetic oil into a crude naphtha fraction, a crude middle distillate, and a crude wax fraction, and a line from the top of the first rectifying column 20. Hydrorefining the naphtha fraction hydrotreating reaction apparatus 30 for hydrotreating the crude naphtha fraction supplied by 2, and hydrotreating the crude middle distillate supplied by the line 3 from the center of the first rectifying column 20.
  • the second fractionator 60 mainly fractionates the hydrofinished product of the middle fraction and the hydrocracked product of the wax fraction.
  • the naphtha fraction is a hydrocarbon fraction (approximately C 5 to C 10 ) having a boiling point of approximately 25 ° C. or higher and generally lower than 150 ° C.
  • the middle fraction has a boiling point of approximately 150 to 360 ° C.
  • Some hydrocarbon fractions generally C 11 to C 21
  • wax fractions are hydrocarbon fractions whose boiling point generally exceeds 360 ° C. (generally C 22 or more).
  • the crude naphtha fraction, crude middle fraction, and crude wax fraction have not been subjected to hydrorefining or hydrocracking, respectively, and impurities other than saturated aliphatic hydrocarbons (paraffins) (by-products of the FT synthesis reaction)
  • impurities other than saturated aliphatic hydrocarbons (paraffins) by-products of the FT synthesis reaction
  • Each of the above-mentioned fractions containing oxygen-containing compounds such as olefins and alcohols.
  • the wax fraction hydrocracking reaction apparatus 34 is an apparatus for carrying out the hydrocarbon oil production method of the present embodiment, and the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment is preferably provided inside as a fixed bed. Filled.
  • the crude wax fraction supplied by the line 4 is supplied by an undecomposed wax (details will be described later) recycled by a line 13 connected to the line 4 and a hydrogen gas supply line (not shown) connected to the line 4. After being mixed with hydrogen gas and heated to a reaction temperature by a heating means (not shown) such as a heat exchanger disposed on the line 4, it is supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 34 for hydrogenation. Disassembled.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 32 is preferably packed with a hydrotreating catalyst as a fixed bed.
  • the crude middle distillate supplied by the line 3 is mixed with hydrogen gas supplied by a hydrogen gas supply line (not shown) connected to the line 3 and heated by a heat exchanger or the like disposed on the line 3. After being heated to the reaction temperature by means (not shown), it is supplied to the middle distillate hydrorefining reactor 32 and subjected to hydrorefining and hydroisomerization.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 is preferably packed with a hydrotreating catalyst as a fixed bed.
  • the crude naphtha fraction supplied by the line 2 is mixed with hydrogen gas supplied by a hydrogen gas supply line (not shown) connected to the line 2 and heated by a heat exchanger or the like disposed on the line 2. After being heated to the reaction temperature by means (not shown), it is supplied to the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 and hydrotreated.
  • the hydrocarbon oil production apparatus 100 includes gas-liquid separators 40 and 42 downstream of the naphtha fraction hydrotreating reactor 30, the middle distillate hydrotreating reactor 32, and the wax fraction hydrocracking reactor 34, respectively. And 44 for gas-liquid separation of liquid hydrocarbons that are hydrorefined products or hydrocracked products discharged from the respective reactors and gaseous components containing unreacted hydrogen gas and gaseous hydrocarbons .
  • Each gas-liquid separator is accompanied by a device (not shown) for discharging water produced as a by-product during hydrorefining or hydrocracking.
  • the hydrocarbon oil producing apparatus 100 is a gas mainly composed of hydrocarbons having 4 or less carbon atoms from a hydrorefined naphtha fraction supplied via the line 5 downstream of the gas-liquid separator 40.
  • the naphtha stabilizer 50 which discharges a gaseous hydrocarbon from the line 8 connected to the tower top is provided.
  • a naphtha fraction from which gaseous hydrocarbons have been removed by a line 9 is supplied from the bottom of the naphtha stabilizer 50 and a naphtha tank 70 is provided for storing the naphtha fraction.
  • the hydrocarbon oil production apparatus 100 includes a second rectifying column 60 downstream of the gas-liquid separator 42 and the gas-liquid separator 44, and the second rectifying column 60 is connected to the gas-liquid separator 42 by a line.
  • a mixture of the hydrorefined middle distillate supplied via 6 and the hydrocracked product of the wax fraction supplied via the line 7 from the gas-liquid separator 44 is fractionated.
  • the second fractionator 60 is connected to the center of the second fractionator 60.
  • the fraction 11 of the kerosene fraction taken out and transferred to the kerosene tank 72 is connected to the lower part of the second fractionator, and the fraction of light oil fraction fractionated.
  • a line 12 is provided for taking out the fuel and transferring it to the light oil tank 74.
  • the bottom oil of the second rectifying column 60 mainly composed of undecomposed wax that has not been sufficiently decomposed in the wax fraction hydrocracking reactor 34 is added to the bottom of the second rectifying column 60.
  • a line 13 for extraction and recycling to the line 4 upstream of the wax fraction hydrocracking reactor 34 is connected.
  • a line 10 is connected to the top of the second rectifying column 60 for extracting light hydrocarbons mainly composed of a naphtha fraction and supplying the extracted light hydrocarbons to the naphtha stabilizer 50.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment described above is packed in the wax fraction hydrocracking reactor 34.
  • the regenerated hydrocracking catalyst is activated by a reduction treatment before passing the raw material oil into the wax fraction hydrocracking reactor 34.
  • the reduction treatment is usually performed by bringing the regenerated hydrocracking catalyst into contact with molecular hydrogen (hydrogen gas) under heating. Specifically, reduction treatment is performed in a hydrogen stream at a temperature of about 250 to 550 ° C. for about 0.5 to 20 hours.
  • the FT synthetic oil supplied via the line 1 from the FT synthesis reaction apparatus (not shown) is fractionated into a crude naphtha fraction, a crude middle distillate, and a crude wax fraction in the first rectifying column 20.
  • the crude wax fraction withdrawn from the bottom of the first rectifying column 20 in the line 4 is a fraction that has a boiling point of approximately 360 ° C. (approximately C 22 or more) and is solid at room temperature.
  • This crude wax fraction is mixed with undecomposed wax (details will be described later) recycled through line 13 connected to line 4 and hydrogen gas, heated to the reaction temperature, and supplied to wax fraction hydrocracking reactor 34. And hydrocracked.
  • a mixture of the crude wax fraction and the undecomposed wax (hereinafter also referred to as “wax to be treated”) is hydrocracked in the wax fraction hydrocracking reaction apparatus 34 to be a component corresponding to the middle fraction. Is converted.
  • the olefins by-produced by the FT synthesis reaction are hydrogenated and converted into paraffin hydrocarbons, and oxygenated compounds such as alcohols are hydrodeoxygenated to form paraffin hydrocarbons. Converted to water.
  • the production of isoparaffin by hydroisomerization of normal paraffin that contributes to the improvement of low-temperature fluidity as a fuel oil base material also proceeds.
  • a part of the wax to be treated is excessively hydrocracked and converted to a hydrocarbon corresponding to a naphtha fraction having a lower boiling point than a hydrocarbon having a boiling range corresponding to the target middle distillate.
  • a part of the wax to be treated undergoes hydrocracking, and is converted into gaseous hydrocarbons having 4 or less carbon atoms such as butanes, propane, ethane, and methane.
  • part of the wax to be treated is discharged from the wax fraction hydrocracking reactor 34 as undecomposed wax without being sufficiently hydrocracked.
  • the “cracking rate” defined by the following formula (1) is 50 to 90%, preferably 60 to 80%. .
  • Decomposition rate (%) [(mass of hydrocarbons whose boiling point in the treated wax unit mass exceeds 360 ° C.) ⁇ (Mass of hydrocarbons whose boiling point in the hydrocracking product unit mass exceeds 360 ° C.)] ⁇ 100 / (mass of hydrocarbons whose boiling point in the unit mass of wax to be treated exceeds 360 ° C.) (1)
  • the cracking rate is less than 50%, the hydrocracking of the wax to be treated is insufficient and the yield of middle distillate is lowered.
  • the cracking rate is controlled by the reaction temperature in the wax fraction hydrocracking reactor 34.
  • the reaction apparatus is usually operated so as to keep the decomposition rate constant by adjusting the reaction temperature. That is, in order to compensate for the decrease in the activity of the regenerated hydrocracking catalyst as the operation time elapses, an operation is performed in which the reaction temperature is increased within a range commensurate with the decrease in activity.
  • uncomposed wax refers to wax to be treated in which hydrocracking does not proceed until the boiling point becomes 360 ° C. or less. Undecomposed wax is separated as bottom oil in the second rectifying column 60 described later, and recycled to the wax fraction hydrocracking reactor 34. Further, the “hydrocracking product” means all products including undecomposed wax discharged from the wax fraction hydrocracking reactor 34 unless otherwise specified.
  • the reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) in the wax fraction hydrocracking reactor 34 is appropriately selected depending on the set cracking rate and the decrease in the activity of the hydrocracking catalyst due to the progress of operation, and can be exemplified by 180 to 400 ° C.
  • the temperature is preferably 200 to 370 ° C, more preferably 250 to 350 ° C, still more preferably 280 to 350 ° C.
  • the hydrocracking product may be colored to restrict use as a fuel base material.
  • reaction temperature is lower than 180 ° C.
  • the hydrocracking of the wax fraction does not proceed sufficiently, and the yield of the middle fraction tends to decrease.
  • oxygen-containing compounds such as olefins and alcohols in the wax fraction tend not to be sufficiently removed.
  • the hydrogen partial pressure in the wax fraction hydrocracking reactor 34 is, for example, 0.5 to 12 MPa, and preferably 1.0 to 5.0 MPa.
  • the liquid hourly space velocity in the wax fraction hydrocracking reactor 34 (LHSV), for example, 0.1 ⁇ 10.0h -1, preferably 0.3 ⁇ 3.5 h -1.
  • the ratio of hydrogen gas to wax fraction is not particularly limited, but is, for example, 50 to 1000 NL / L, and preferably 70 to 800 NL / L.
  • “NL” means the hydrogen capacity (L) in the standard state (0 ° C., 101325 Pa).
  • the hydrocracking product discharged from the wax fraction hydrocracking reactor 34 is gas-liquid separated in the gas-liquid separator 44. That is, a gas component composed of unreacted hydrogen gas and mainly hydrocarbon gas of C 4 or less is separated from a liquid component which is a hydrocarbon oil having a carbon number distribution corresponding to the naphtha fraction to the undecomposed wax.
  • the separated gas component is reused for the hydrotreating reaction.
  • the liquid component is mixed with the hydrolyzed product of the middle distillate supplied from the middle distillate hydrotreating reaction apparatus 32 via the gas-liquid separator 42 and supplied to the second rectifying column 60.
  • gas-liquid separator 44 is displayed as a single tank in FIG. 1, it is preferably a multistage gas-liquid separator composed of a plurality of coolers and separation tanks. By performing gas-liquid separation with such an apparatus, it is possible to prevent problems such as the undecomposed wax contained in the hydrocracked product being solidified by rapid cooling and causing the apparatus to be blocked.
  • the liquid hydrocarbons discharged from the wax fraction hydrocracking reactor 34 are separated together with the hydrolysed product of the middle fraction supplied from the middle fraction hydrotreating reactor 32.
  • the bottom oil mainly composed of the undecomposed wax is extracted from the bottom of the tower.
  • the bottom oil is recycled to the line 4 by the line 13, and the undecomposed wax is mixed with the crude wax fraction and supplied again to the wax fraction hydrocracking reactor 34 for hydrocracking.
  • hydrocracking is performed at a predetermined cracking rate in order to increase the yield of the middle fraction.
  • the wax to be treated is hydrocracked at the cracking rate as described above, some of the wax to be treated is inevitably excessively hydrocracked, and the boiling point is within the boiling range of the middle distillate (approximately 150 to 360). below the lower limit of ° C.) are converted into light fractions (naphtha fraction or C 4 following gaseous hydrocarbons). Accordingly, if the predetermined cracking rate is maintained and the excessive hydrocracking can be suppressed, the middle distillate yield is improved. That is, a regenerated hydrocracking catalyst having high activity for hydrocracking and suppressing activity for excessive hydrocracking is desired.
  • Conventional regenerative hydrogen comprising a zeolite and an amorphous composite metal oxide having solid acidity as a support, and comprising at least one active metal selected from Group 8 to Group 10 noble metals supported on the support
  • the chemical cracking catalyst is a catalyst having such characteristics.
  • the activity of the regenerated hydrocracking catalyst tends to decrease with the lapse of operating time of the wax fraction hydrocracking reactor.
  • the progress of the decrease in the activity of the regenerated hydrocracking catalyst is remarkable at the initial stage of operation up to about 500 hours after the start of the operation.
  • the catalyst activity is relatively stable and tends to show a gradual decrease.
  • the hydrocracking catalyst a catalyst in which the activity for hydrocracking is maintained at a relatively high level in this stable period and the activity for excessive hydrocracking is suppressed is desired.
  • the regenerated hydrocracking catalyst does not necessarily satisfy the required performance, the hydrocracking activity is greatly lowered, and the middle distillate selectivity described later is lowered.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment has the above-described specific configuration, and thus has a relatively high cracking activity and suppressed excessive hydrocracking activity in the stable period of the catalyst. Therefore, the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment can provide a predetermined cracking rate at a relatively low reaction temperature and a relatively high middle distillate selectivity in the stable period of the catalyst, Middle distillate can be obtained with high yield.
  • Middle distillate selectivity (%) [(mass of hydrocarbon having a boiling point of 150 to 360 ° C. in unit mass of hydrocracking product) ⁇ (hydrocarbon having a boiling point of 150 to 360 ° C. in unit mass of wax to be treated) Mass)] ⁇ 100 / [(mass of hydrocarbons whose boiling point in the treated wax unit mass exceeds 360 ° C.) ⁇ (Mass of hydrocarbons whose boiling point in the hydrocracking product unit mass exceeds 360 ° C.]] ... (2)
  • the hydrocracking catalyst has two functions of hydrogenation ability by an active metal and solid acidity possessed by the support. And about the active point (acid point) which expresses the solid acidity on a support
  • the carbonaceous material contains 0.05 to 1% by mass in terms of carbon atoms, so that this carbonaceous material has an inhibitory effect on the acid sites on the support. Therefore, it is presumed that the acid point catalyzing excessive hydrogenolysis is more selectively inhibited than the acid point catalyzing the appropriate hydrocracking. As a result, the activity against excessive hydrocracking is suppressed relative to the activity against moderate hydrocracking, and the middle distillate selectivity is relatively high with respect to conventional catalysts at a given cracking rate. It seems to give. Thereby, it is estimated that the regenerated hydrocracking catalyst of this embodiment can obtain a higher middle distillate yield than the conventional regenerated hydrocracking catalyst.
  • the reason why the high middle distillate selectivity can be maintained even in the stable period of the catalyst is estimated as follows. That is, a regenerated hydrocracking catalyst containing a carbonaceous material in an amount less than 0.05% by mass tends to generate a new carbonaceous material in the initial stage of operation. Since the newly produced carbonaceous material also inhibits acid sites that catalyze moderate hydrocracking, the hydrocracking activity is lowered and the middle distillate selectivity is also lowered. On the other hand, the regenerated hydrocracking catalyst of the present embodiment has little carbonaceous material newly generated in the initial stage of operation, so there is little decrease in hydrocracking activity and middle distillate selectivity in the initial stage of operation, which is stable. It is thought that it is maintained even in the period.
  • the crude middle distillate extracted from the center of the first rectifying column 20 by the line 3 is a distillate consisting of a hydrocarbon mixture having a boiling point of approximately 150 to 360 ° C. (approximately C 11 to C 21 ),
  • the main component is a linear saturated aliphatic hydrocarbon having a boiling point range, and oxygen-containing compounds such as olefins and alcohols which are by-products of the FT synthesis reaction are included as impurities.
  • the crude middle distillate is mixed with hydrogen gas, heated to the reaction temperature, and supplied to the middle distillate hydrotreating reactor 32.
  • the reaction apparatus is filled with a hydrorefining catalyst, and hydrorefining and hydroisomerization of the crude middle distillate proceed by bringing the mixture of the crude middle distillate and hydrogen gas into contact with the catalyst. .
  • the hydrorefining of the crude middle distillate is a reaction that removes impurities (oxygen compounds such as olefins and alcohols) contained in the crude middle distillate.
  • impurities oxygen compounds such as olefins and alcohols
  • Olefins unsaturated aliphatic hydrocarbons
  • saturated aliphatic hydrocarbons paraffins
  • oxygen-containing compounds such as alcohols are hydrodeoxygenated and converted into saturated aliphatic hydrocarbons and water.
  • Hydroisomerization involves skeletal isomerization of linear saturated aliphatic hydrocarbons (normal paraffins) and conversion to branched saturated hydrocarbons (isoparaffins).
  • normal paraffins linear saturated aliphatic hydrocarbons
  • isoparaffins branched saturated hydrocarbons
  • a known hydrotreating catalyst As the hydrotreating catalyst charged in the middle distillate hydrotreating reactor 32, a known hydrotreating catalyst can be used.
  • the known hydrorefining catalyst for example, at least one selected from a carrier containing an amorphous composite metal oxide having solid acidity and a noble metal of Group 8 to Group 10 supported on the carrier. And a catalyst containing the active metal.
  • the amorphous complex metal oxide having solid acidity constituting the carrier for example, a combination of two or more selected from metal oxide units such as alumina, silica, titania, zirconia, boria, magnesia, etc.
  • the composite metal oxide include silica alumina, silica zirconia, alumina boria, alumina zirconia, silica titania, silica magnesia, and the like.
  • silica alumina, silica zirconia, and alumina boria are preferable, and silica zirconia is more preferable.
  • the carrier may contain a small amount of zeolite.
  • Preferred zeolites in this case include ultrastable Y-type (USY) zeolite, Y-type zeolite, mordenite, and beta zeolite.
  • the ratio of the zeolite to the mass of the carrier is not particularly limited, but is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass.
  • the carrier may contain a binder for the purpose of improving the moldability and mechanical strength of the carrier.
  • Preferred binders include alumina, silica, magnesia and the like.
  • the amount of the binder to be added to the carrier is not particularly limited, but is 20 to 98% by mass, preferably 30 to 96% by mass based on the total mass of the carrier.
  • the carrier is preferably molded.
  • the shape of the molded carrier is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cylindrical shape, a modified cylindrical shape having a three-leaf type / four-leaf type cross section, and a disk shape.
  • the method for molding the carrier is not limited, and known methods such as extrusion molding and tableting molding are used.
  • the molded carrier is usually fired.
  • noble metals of Group 8 to Group 10 of the periodic table which are active metals constituting the hydrorefining catalyst
  • ruthenium and osmium are Group 8 noble metals
  • rhodium and iridium are Group 9 noble metals
  • Group noble metals are palladium and platinum.
  • preferred noble metals are platinum and palladium, and more preferred is platinum.
  • a combination of platinum and palladium is also preferably used.
  • the content of the active metal supported on the carrier is preferably 0.1 to 3% by mass based on the mass of the carrier as metal atoms.
  • the content of the active metal is less than the lower limit, hydrorefining and hydroisomerization tend not to proceed sufficiently.
  • the content of the active metal exceeds the upper limit value, the dispersion of the active metal tends to decrease, and the activity of the catalyst tends to decrease, and the catalyst cost increases.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of this embodiment may be used as the hydrotreating catalyst charged in the middle distillate hydrotreating reaction apparatus 32. Since middle fractions having a smaller number of carbons than wax fractions are relatively less susceptible to hydrocracking, even if the regenerated hydrocracking catalyst of this embodiment is used, light fractions are produced by hydrocracking. Is not noticeable.
  • the reaction temperature in the middle distillate hydrotreating reactor 32 is 180 to 400 ° C, preferably 200 to 370 ° C, more preferably 250 to 350 ° C, and particularly preferably 280 to 340 ° C.
  • the reaction temperature is the weight average temperature of the catalyst layer in the middle distillate hydrotreating reactor 32.
  • the reaction temperature exceeds 400 ° C., decomposition to light components proceeds and not only the yield of middle distillate decreases, but also the product tends to be colored and its use as a fuel oil base tends to be limited. is there.
  • the reaction temperature is lower than 180 ° C., oxygen-containing compounds such as alcohols remain without being sufficiently removed, and the production of isoparaffins due to hydroisomerization tends to be suppressed.
  • the pressure (hydrogen partial pressure) in the middle distillate hydrotreating reactor 32 is preferably 0.5 to 12 MPa, more preferably 1 to 5 MPa.
  • the pressure is less than 0.5 MPa, hydrorefining and hydroisomerization tend not to proceed sufficiently.
  • the pressure exceeds 12 MPa the apparatus is required to have high pressure resistance and the equipment cost increases. There is a tendency.
  • Liquid hourly space velocity in the middle distillate hydrotreating reactor 32 is preferably from 0.1 ⁇ 10h -1, more to be 0.3 ⁇ 3.5 h -1 preferable.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the hydrogen gas / oil ratio in the middle distillate hydrotreating reactor 32 is preferably 50 to 1000 NL / L, and more preferably 70 to 800 NL / L.
  • “NL” means the hydrogen capacity (L) in the standard state (0 ° C., 101325 Pa).
  • the product discharged from the middle distillate hydrotreating reactor 32 is introduced into the gas-liquid separator 42, and is mainly composed of a liquid product (liquid hydrocarbon), unreacted hydrogen gas and gaseous hydrocarbon. Gas components are separated. Liquid hydrocarbon (hydrorefined middle distillate) is introduced into the second rectifying column 60 downstream, and the gas component is reused in the hydrotreating reaction.
  • the crude naphtha fraction extracted from the top of the first rectifying column 20 by the line 2 is a fraction composed of liquid hydrocarbons (generally C 5 to C 10 ) having a boiling point lower than about 150 ° C.
  • the main component is a linear saturated aliphatic hydrocarbon having a range, and oxygen-containing compounds such as olefins and alcohols which are by-products of the FT synthesis reaction are included as impurities.
  • the crude naphtha fraction is mixed with hydrogen gas, heated to the reaction temperature, supplied to the naphtha fraction hydrotreating reactor 30, and hydrorefined.
  • hydrotreating catalyst charged in the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 a known hydrotreating catalyst can be used.
  • a catalyst similar to the purification catalyst may be used.
  • olefins contained in the crude naphtha fraction are converted into saturated hydrocarbons by hydrogenation, and oxygen-containing compounds such as alcohols are converted into hydrocarbons and water by hydrodeoxygenation. And so on.
  • the crude naphtha fraction is a hydrocarbon having approximately 10 or less carbon atoms, and as a characteristic thereof, hydroisomerization and hydrocracking hardly occur.
  • the crude naphtha fraction is preferably diluted with a purified naphtha fraction and subjected to hydrorefining.
  • the reaction temperature in the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 is 180 to 400 ° C, preferably 280 to 350 ° C, more preferably 300 to 340 ° C.
  • the reaction temperature is the average temperature of the catalyst layer in the naphtha fraction hydrotreating reactor 30.
  • the pressure (hydrogen partial pressure) in the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 is preferably 0.5 to 12 MPa, and more preferably 1 to 5 MPa. If the pressure is 0.5 MPa or more, the crude naphtha fraction is sufficiently hydrorefined, and if it is 12 MPa or less, the equipment cost for increasing the pressure resistance of the equipment can be suppressed.
  • Liquid hourly space velocity in the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 is preferably from 0.1 ⁇ 10h -1, more to be 0.3 ⁇ 3.5 h -1 preferable. If LHSV is 0.1 h ⁇ 1 or more, the reactor volume does not need to be excessive, and if it is 10 h ⁇ 1 or less, the crude naphtha fraction is efficiently hydrorefined.
  • the hydrogen gas / oil ratio in the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 is preferably 50 to 1000 NL / L, and more preferably 70 to 800 NL / L.
  • “NL” means the hydrogen capacity (L) in the standard state (0 ° C., 101325 Pa). If the hydrogen gas / oil ratio is 50 NL / L or more, the crude naphtha fraction is sufficiently hydrorefined, and if it is 1000 NL / L or less, a facility for supplying a large amount of hydrogen gas is not required and the operation is continued. Increase in cost can be suppressed.
  • the product oil discharged from the naphtha fraction hydrotreating reactor 30 is gas-liquid separated in the gas-liquid separator 40 into a gaseous component mainly composed of unreacted hydrogen gas and liquid hydrocarbons. Gaseous components are recycled to the hydroprocessing reaction, the liquid hydrocarbons are supplied to the naphtha stabilizer 50 via a line 5, C 4 or less gaseous hydrocarbons are removed from the line 8, consisting mainly C 5 ⁇ C 10
  • the naphtha fraction is stored in the naphtha tank 70 via the line 9.
  • the second rectifying column 60 a plurality of cut points are set according to the hydrocarbon oil to be extracted, and the hydrolysed product of the middle distillate supplied from the middle distillate hydrotreating reactor 32 and the wax distillate hydrogen are used.
  • the mixed oil consisting of the hydrocracked product of the wax fraction supplied from the chemical cracking reactor 34 is fractionated.
  • the cut points are set to 150 ° C., 250 and 360 ° C.
  • a light fraction containing a naphtha fraction is extracted from the line 10 and supplied to the naphtha stabilizer 50 described above, and hydrocarbon gas of C 4 or less is removed.
  • the naphtha is stored in the naphtha tank 70.
  • a kerosene fraction is extracted from the center of the second rectifying tower 60 through the line 11 and stored in the kerosene tank 72.
  • a light oil fraction is extracted from the lower part of the second rectifying column 60 through the line 12 and stored in the light oil tank 74.
  • the bottom oil mainly composed of undecomposed wax is extracted by the line 13, recycled to the line 4, and the wax fraction hydrocracking reactor 34 together with the crude wax fraction. To be hydrocracked again.
  • the method for producing the hydrocarbon oil of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and additions can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the FT synthetic oil supplied from the FT synthesis reaction apparatus is fractionated into a crude naphtha fraction, a crude middle fraction, and a crude wax fraction in the first rectifying column 20.
  • the crude naphtha fraction and the crude middle distillate may be fractionated as one fraction as a crude naphtha / middle fraction.
  • the crude naphtha / middle distillate may be subjected to hydrorefining in a single hydrorefining reaction apparatus.
  • the light hydrocarbons that become gas at the temperature are cooled and liquefied.
  • the light liquid hydrocarbon may be separated from the heavy liquid hydrocarbon that is liquid at the temperature.
  • the hydrocracking reactor 34 may be subjected to hydrocracking.
  • the hydrogen-purified middle fraction discharged from the middle fraction hydrotreating reaction apparatus 32 and the hydrogen of the wax fraction discharged from the wax fraction hydrocracking reaction apparatus 34 are used.
  • the mixture with the pyrolysis product is fractionated in the second rectification column 60, the present invention is not limited to this.
  • the intermediate fraction and the hydrocracked product of the wax fraction discharged from the wax fraction hydrocracking reaction apparatus 34 may be fractionated in separate rectification columns.
  • a naphtha fraction, a kerosene fraction, and a gas oil fraction were obtained as products, but the kerosene fraction and the gas oil fraction may be recovered as one fraction (intermediate fraction). .
  • the carrier was impregnated with an aqueous solution of dichlorotetraammineplatinum (II) in an amount of 0.8% by mass as platinum atoms based on the mass of the carrier, and further impregnated at 120 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst precursor was obtained by drying.
  • the catalyst precursor was calcined.
  • a catalyst precursor is charged in a heating furnace, heated to 300 ° C. in an air atmosphere, then heated between 300 and 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. As a result, a hydrocracking catalyst was obtained.
  • the FT synthetic oil obtained by the FT synthesis reaction was fractionated by a rectifying column to obtain a bottom oil (crude wax fraction) of the rectifying column having a boiling point exceeding 360 ° C.
  • a bottom oil crude wax fraction
  • the carbon distribution was examined by a distillation gas chromatography method, it was in the range of C 22 to C 82 . Hydrocracking was performed using this crude wax fraction as a raw material oil.
  • the raw material oil was supplied to the fixed bed flow reactor filled with the hydrocracking catalyst together with hydrogen gas for hydrocracking.
  • the hydrocracking product discharged from the reactor was cooled, primarily unreacted hydrogen gas and by the gas-liquid separator to separate the C 4 or less gaseous hydrocarbons, supplying a liquid hydrocarbon in a rectification column Fractionation was carried out at 150 ° C. and 360 ° C. as cut points, and an intermediate oil fraction having a boiling point range of 150 to 360 ° C. and a naphtha fraction having a boiling point lower than 150 ° C. were recovered. Further, all of the bottom oil of the rectifying column was recycled to a line for supplying raw material oil to the reactor.
  • the reaction conditions were a reaction pressure (hydrogen gas pressure) of 3.0 MPa, an LHSV of 2.0 h ⁇ 1 , and a hydrogen / oil ratio of 340 NL / L.
  • the hydrocracking product discharged from the reactor (before fractional distillation) is analyzed by gas chromatography, and the cracking rate defined by the formula (1) and the middle fraction defined by the formula (2) are analyzed. Selectivity was calculated.
  • the reaction temperature was adjusted so that the decomposition rate was 70%. Since the activity of the hydrocracking catalyst decreased with the passage of the operation time, the operation was continued by adjusting the reaction temperature so that the decomposition rate was maintained at 70% in each operation time.
  • the operation was stopped after 13,000 hours from the start of operation, and the inside of the reactor was washed with the middle distillate obtained by the above hydrocracking, and the wax fraction in the reactor was removed. Further, the inside of the reactor was purged with nitrogen gas, the reactor was cooled to room temperature and then opened, and the used spent catalyst was withdrawn.
  • Example 1 Preparation of regenerated hydrocracking catalyst> (Carbon content measurement process) A sample was taken from the used catalyst obtained in Reference Example, washed thoroughly with hexane, and then dried at 70 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer. The carbonaceous material contained in this sample was quantified with a carbon / sulfur analyzer EMIA-920V manufactured by Horiba. As a result, the used catalyst contained 6.9% by mass of carbonaceous material as carbon atoms with respect to its dry total mass. The hydrocarbon content of the used catalyst was calculated to be 10% by mass with respect to the total dry mass of the catalyst from the mass change before and after hexane washing and drying of the sample.
  • Example 2 ⁇ Preparation of regenerated hydrocracking catalyst> A regenerated hydrocracking catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the calcining step of “Preparation of regenerated hydrocracking catalyst”, the firing conditions after the temperature increase were set to 500 ° C. for 1 hour. The content of the carbonaceous material in the regenerated hydrocracking catalyst was 0.5% by mass in terms of carbon atoms.
  • FIG. 2 shows the change over time of the activity of the regenerated hydrocracking catalyst from the initial operation until the catalyst stabilization period from the start of operation until about 670 hours have elapsed.
  • the “activity retention ratio” on the vertical axis in FIG. 2 is an index with the activity at the start of operation of the regenerated hydrocracking catalyst in Comparative Example 1 described later as 100.
  • the activity retention rate is calculated by calculating the relative activity using the Arrhenius equation from the reaction temperature for setting the decomposition rate at each operation time to 70%, and the operation of the regenerated hydrocracking catalyst of Comparative Example 1 is started. It was calculated by comparison with the relative activity of time.
  • Example 3 ⁇ Preparation of regenerated hydrocracking catalyst> A regenerated hydrocracking catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the firing step of “Preparation of regenerated hydrocracking catalyst”, the firing conditions after the temperature increase were 490 ° C. and 1 hour. The content of the carbonaceous material in the regenerated hydrocracking catalyst was 0.8% by mass in terms of carbon atoms.
  • Example 4 Preparation of regenerated hydrocracking catalyst> (First deoiling step) The used catalyst obtained by the reference example was deoiled for 3 hours at 400 ° C. in a nitrogen stream.
  • FIG. 2 shows the change over time in the activity of the hydrocracking catalyst from the initial operation until the catalyst stabilization period from the start of operation until about 670 hours have elapsed.
  • the “activity retention” on the vertical axis is as described in the second embodiment.
  • Example 2 (Comparative Example 2) ⁇ Preparation of regenerated hydrocracking catalyst>
  • the regenerated hydrocracking catalyst was prepared in the same manner as in Example 4 except that the calcining conditions after the temperature increase in “Second calcining step” of “Preparation of regenerated hydrotreating catalyst” in Example 4 were 430 ° C. and 1 hour. Obtained.
  • the content of the carbonaceous material in the regenerated hydrocracking catalyst was 1.2% by mass in terms of carbon atoms.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of Comparative Example 1 having a carbonaceous material content of less than 0.05% by mass has a relatively high activity at the start of operation, The decrease in activity is large.
  • the regenerated hydrocracking catalyst of Example 2 containing 0.05 to 1% by mass of a carbonaceous material has a carbonaceous material content of less than 0.05% by mass at the start of operation.
  • a middle distillate can be obtained in a high yield from a hydrocarbon feedstock containing a wax fraction over a long period of time by a regenerative hydrocracking catalyst advantageous in terms of cost.

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Abstract

　本発明の再生水素化分解触媒は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族～第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含む使用済み水素化分解触媒を再生してなり、触媒の全質量を基準とし、炭素原子換算で０．０５～１質量％の炭素質物質を含有する再生水素化分解触媒である。

Description

再生水素化分解触媒及び炭化水素油の製造方法
　本発明は、再生水素化分解触媒及びその再生水素化分解触媒を用いる炭化水素油の製造方法に関する。
　近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、天然ガス等の炭化水素原料から改質反応により合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする混合ガス）を製造し、この合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）により炭化水素を合成し、更にこの炭化水素を水素化処理及び分留により精製することにより燃料油基材を得る技術が注目されている（例えば特許文献１を参照。）。この技術はＧＴＬ（Gas　To　Liquids）プロセスと呼ばれる。
　合成ガスからＦＴ合成反応によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということもある。）は、幅広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物であり、このＦＴ合成油を沸点に応じて分留することにより、ナフサ留分、中間留分及びワックス留分を得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。
　ＦＴ合成油に中間留分と共に相当量含まれるワックス留分を水素化分解することにより、中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素を得ることができ、この方法を用いることにより、ＦＴ合成油から高い収率で有用な中間留分を得ることができる。
　上記ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解においては、中間留分の収率を高めるためには、ワックス留分の分解率を高める必要があるが、一方で、分解率を高めると、過度の水素化分解による軽質分の生成が増加し、逆に中間留分の収率が低下するとの問題がある。したがって、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解に使用する水素化分解触媒としては、高い水素化分解活性を有すると同時に、過度の水素化分解による軽質留分の生成を抑制し、高い選択性にて中間留分を与えることが求められる。このような水素化分解触媒としては、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、該担体に担持された周期表第８族～第１０族の貴金属から選択される活性金属とを含む触媒が知られている（例えば特許文献２，３を参照。）。
　ところで、一般的に、水素化分解触媒を反応装置に充填してワックス留分を含む原料油の水素化分解の運転を行うと、運転時間の経過と共に触媒の活性が低下する。そして、触媒の活性が所定の水準まで低下すると、水素化分解工程の運転を停止し、触媒を交換することとなる。そして、反応装置から抜き出された使用済みの水素化分解触媒（以下、「使用済み水素化分解触媒」あるいは単に「使用済み触媒」ということもある。）については、これを再生して再利用することにより、高価な触媒に要するコストを低減することができ、また使用済み触媒を廃棄物として処分することも避けられる。
　なお、従来の水素化分解触媒の再生においては、使用済み触媒を焼成することにより、活性低下の主因と考えられる、水素化分解工程において触媒上で生成し、沈着した炭素質物質を実質的に全て除去していた。
特開２００４－３２３６２６号公報 特開２００５－２７９３８２号公報 特開２００７－２０４５０６号公報
　一方で、使用済み触媒を再生して得られる従来の水素化分解触媒（以下、「再生水素化分解触媒」あるいは単に「再生触媒」ということもある。）においては、運転初期における活性は比較的高いものの、運転時間の経過と共に活性が大きく低下する。特に、運転時間が運転開始から５００時間程度経過するまでの運転初期に触媒の活性の低下が大きく、その後緩やかな活性の低下が継続する所謂「安定期」における活性が低かった。また、この安定期における中間留分選択率（全水素化分解生成物中に占める中間留分の割合）が低く、中間留分収率が不十分となっていた。
　コスト面で有利であり、廃棄物の排出を抑制できる再生触媒を有効に活用するためには、従来の再生触媒よりも高い収率で中間留分を得ることができる再生触媒が提供されることが求められていた。なお、低下した分解率を補うために反応温度を高めるだけでは水素化分解触媒の寿命が短縮されてしまうため、長期にわたって多くの中間留分を安定して得るには触媒の安定期における特性を改善することが望ましい。しかし、再生水素化精製触媒において上記の要求を満足させるための方法については、未だ十分な検討がなされていなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、中間留分の生産を目的とするワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解において、安定期において中間留分を高い収率で得ることができる再生水素化分解触媒、及び該再生水素化分解触媒を用いる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、炭素質物質を特定の量含有する特定の再生水素化分解触媒が、ワックス留分の炭化水素に対する適度な水素化分解に対する活性は十分有しつつ、過度の水素化分解に対する活性は抑制されており、さらにはそのような特性が触媒の安定期においても維持されて中間留分の収率を高めることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族～第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含む使用済み水素化分解触媒を再生してなり、触媒の全質量を基準とし、炭素原子換算で０．０５～１質量％の炭素質物質を含有する再生水素化分解触媒を提供する。
　上記構成を有する本発明の再生水素化分解触媒によれば、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解において、触媒の安定期においても十分な中間留分選択性を維持することができ、長期にわたって高い収率で中間留分を得ることができる。
　本発明の再生水素化分解触媒においては、前記ゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。この水素化分解触媒を、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、安定期において、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
　また、本発明の再生水素化分解触媒においては、前記非晶性複合金属酸化物がシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選択される少なくとも一種であることが好ましい。この水素化分解触媒を、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、安定期において、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
　また、本発明の再生水素化分解触媒においては、前記活性金属が白金であることが好ましい。この水素化分解触媒を、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、安定期において、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
　本発明はまた、分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を、上記本発明の再生水素化分解触媒に接触させる炭化水素油の製造方法を提供する。
　本発明の炭化水素油の製造方法によれば、本発明の再生水素化分解触媒を用いることにより、上記原料油から、長期にわたって中間留分を高い収率で得ることができる。
　本発明の炭化水素油の製造方法においては、前記原料油がフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油であることが好ましい。原料油としてフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油を用いることにより、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まない中間留分を高い収率で得ることができる。
　本発明によれば、コスト面で有利な再生水素化分解触媒によって、ワックス留分を含む炭化水素原料油から、長期にわたって中間留分を高い収率で得ることができる。
本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。 実施例２及び比較例１のワックス留分の水素化分解における、再生水素化分解触媒の活性の経時変化を示すグラフである。
　まず、本発明の再生水素化分解触媒の好ましい実施形態について説明する。
　本実施形態の再生水素化分解触媒は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族～第１０族の貴金属金属から選択される少なくとも一種の活性金属とを含む使用済み水素化分解触媒を再生してなり、触媒の全質量を基準とし、炭素原子換算で０．０５～１質量％の炭素質物質を含有するであることを特徴とする。
　本実施形態の再生水素化精製触媒は、使用済み水素化分解触媒を再生して製造される。使用済み水素化分解触媒及び再生処理については後に詳述する。
　本実施形態の再生水素化分解触媒を構成する担体は、ゼオライトを含有する。このゼオライトとしては、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどが好ましい。これらの中でもＵＳＹゼオライトが特に好ましい。
　ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０～２００であることが好ましく、１５～１００であることがより好ましく、２０～６０であることがさらに好ましい。
　前記担体は、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含有する。この非晶性複合金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等の金属酸化物単位から選択される２種又は３種以上の組み合わせから構成される。固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物の具体的な例としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等が挙げられる。これらの中でも、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアが好ましく、シリカアルミナ、アルミナボリアがより好ましい。
　前記担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上とを含むものが好ましく、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ及び／又はアルミナボリアとを含んで構成されるものがより好ましい。
　また、前記担体は、ゼオライト０．１～２０質量％と、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物１０～９９．５質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
　また、前記担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　前記担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３～１であることが好ましい。
　更に、前記担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３～１であることが好ましい。
　前記担体は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物の他に、バインダを含んでもよい。バインダとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダの配合量は、担体全体の質量を基準として２０～９８質量％であることが好ましく、３０～９６質量％であることがより好ましい。
　前記担体は、好ましくは成型される。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
　本実施形態の再生水素化分解触媒において担体に担持される活性金属としては、周期表第８族～第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種である。該金属の具体的な例としては、第８族の貴金属としてはルテニウム及びオスミウム、第９族の貴金属としてはロジウム及びイリジウム、第１０族の貴金属としてはパラジウム及び白金である。これらの中で好ましい貴金属は白金、パラジウムであり、更に好ましくは白金である。また、白金－パラジウムの組み合わせも好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（International　Union　of　Pure　and　Applied　Chemistry（国際純正・応用化学連合））の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
　本実施形態の再生水素化分解触媒において担体に担持される活性金属の含有量としては、金属原子換算にて、担体の質量基準で０．１～３質量％であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
　本実施形態の再生水素化分解触媒は、触媒の全質量を基準とし、炭素原子換算で０．０５～１質量％の炭素質物質を含有する。この炭素質物質は、炭素原子あるいは炭素原子と少量の水素原子及び／又は酸素原子等から構成され、明確に構造が特定されない炭素状の物質を包含する。具体的には、後に再生水素化分解触媒の製造方法に関する説明において詳述するが、ワックス留分を含む炭化水素原料を水素化分解する際に、水素化分解触媒上で生成、沈着する炭素質物質を焼成して得られる炭素質物質、あるいは一旦再生された水素化分解触媒に有機化合物を付着させ、これを炭化することにより得られる炭素質物質等である。
　炭素質物質の触媒中の含有量が０．０５質量％未満である場合には、再生水素化分解触媒のもつ過度の水素化分解に対する活性を十分に抑制することができず、生成油における中間留分選択率を向上することが困難となる傾向にある。一方、炭素質物質の含有量が１質量％を超える場合には、再生水素化分解触媒の水素化分解に対する活性の低下が顕著になり、所定の分解率を維持するために水素化分解の反応温度を高くする必要があり、触媒の寿命が短縮される傾向にある。
　なお、本実施形態の再生水素化分解触媒中の炭素質物質の定量方法としては、当該触媒の試料を酸素気流中、高周波により加熱して炭素質物質を燃焼させ、燃焼ガス中の二酸化炭素を、赤外線吸収を利用した検出器により定量する方法（例えば堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－９２０Ｖによる。）を採用する。
　次に、本実施形態の再生水素化分解触媒を製造する方法について、２つの態様を例として以下に説明する。
　まず、本実施形態の再生水素化分解触媒を製造する方法の第１実施形態について説明する。第１実施形態の方法は、使用済み水素化分解触媒に再生処理を施す際に実施する焼成工程において、使用済み水素化分解触媒中に、所定量の炭素質物質を残留させる方法である。
　はじめに、本実施形態の水素化分解触媒のベースとなる新規（未使用）の水素化分解触媒の製造方法について説明する。なお、新規の水素化分解触媒が含有する担体及び活性金属の構成は、上述の本実施形態の再生水素化分解触媒と同一である。
　まず、上述のゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物又はそのゲルと、上述のバインダと、必要に応じて水等の液体からなる混合物を混練し、粘土状の捏和物を調製する。
　次に、上記捏和物を押出成型することにより成型物を得て、更に該成型物を例えば７０～１５０℃にて乾燥する。
　次に、乾燥された成型物を焼成することにより担体を得る。このとき、焼成条件としては、焼成により得られる担体の機械的強度が十分に発現するように選択する。担体の焼成条件としては、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができるが、例えば、焼成温度としては３００～５５０℃の範囲が好ましく、３５０～５００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては０．１～１０時間程度の範囲が好ましく、０．２～８時間程度の範囲がより好ましい。
　次に、上述のようにして得られた担体に、上述の活性金属元素を含む化合物を担持する。担持に使用されるこれらの貴金属元素を含む化合物としては、当該貴金属元素を含むものであれば特に限定されず、公知の化合物が使用されるが、溶媒、特に水に可溶な無機又は有機化合物が利用される。活性金属元素を含む化合物の具体的な例としては、貴金属がルテニウムである場合にはＲｕＣｌ３など、貴金属がオスミウムである場合にはＯｓＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２［ＯｓＣｌ６］など、貴金属がロジウムである場合にはＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏなど、貴金属がイリジウムである場合にはＨ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２ＯＨなど、貴金属がパラジウムである場合には（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２など、貴金属が白金である場合にはＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが挙げられる。
　これらの活性金属元素を含む化合物の担持は、公知の方法により行なうことができる。すなわち、前記化合物の溶液、好ましくは水溶液により前記成形された担体を含浸する方法、イオン交換する方法などが好ましく利用される。含浸法としては特に限定されず、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　Ｗｅｔｎｅｓｓ法などが好ましく利用される。
　次に、前記方法により活性金属元素を含む化合物が担持された担体を乾燥する。乾燥は例えば７０～１５０℃程度の温度で行なうことができる。
　このようにして得られた活性金属元素を含む化合物が担持された担体（以下、「触媒前駆体」ということもある。）を焼成して、水素化分解触媒を得る。前記触媒前駆体の焼成においては、担体に担持された活性金属元素を含む化合物から活性金属原子以外の成分、すなわち対イオン、配位子等を除去する。
　前記触媒前駆体の焼成条件は、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができるが、例えば、焼成温度は、３００～５５０℃の範囲が好ましく、３５０～５３０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１～１０時間程度の範囲が好ましく、０．２～８時間程度の範囲がより好ましい。
　以上のようにして、本実施形態の水素化分解触媒のベースとなる新規（未使用）の水素化分解触媒が得られる。
　次に、上記の水素化分解触媒を用いたワックス留分を含む原料油の水素化分解を実施することによって、使用済み水素化分解触媒が発生する過程の概略を説明する。
　上記により得られた水素化分解触媒を水素化分解反応装置に充填し、通常は分子状水素（水素ガス）により還元処理を行い触媒の活性化を行なう。その後、水素化分解反応装置にＦＴ合成油由来のワックス留分の炭化水素を含む原料油を水素ガスと共に供給し、水素化分解を開始する。反応温度は後述する水素化分解の進行度合の指標である分解率が所定の値となるように設定する。
　運転開始後、運転時間の経過と共に水素化分解触媒の活性が低下する。この活性低下の原因は定かではないが、原料油中に含まれるＦＴ合成反応の副生成物である含酸素化合物、あるいは含酸素化合物の水素化脱酸素により生成する水による弱い被毒作用、触媒上で生成する炭素質物質の沈着、更には触媒が長時間高温（反応温度）に晒されることによる活性金属の凝集などが考えられる。この活性低下に対して、運転期間を通じて分解率を所定の値に維持するために、運転時間の経過と共に、低下した触媒活性を補償する幅で反応温度を高める運転を行う。そして、反応温度が、反応装置の耐熱性、あるいは軽質留分の発生に繋がる過度の水素化分解の増加等の観点から決定される上限温度に達した時点で、水素化分解反応装置の運転を停止する。
　運転停止後、反応装置内を例えばＦＴ合成油由来の中間留分あるいはナフサ留分等の、ワックス留分よりも軽質の常温で液体の炭化水素により洗浄し、反応装置内のワックス留分を除去する。その後、反応装置内を窒素ガス等の不活性ガスによりパージし、冷却した上で装置を開放し、充填されていた水素化分解触媒を抜き出す。この抜き出された触媒が使用済み水素化分解触媒（使用済み触媒）である。
　なお、上記説明においては、当初水素化分解反応装置に新規（未使用）の水素化分解触媒を充填する例を挙げたが、未使用の触媒に代えて再生触媒を充填してもよい。この場合、運転停止後に反応装置から抜き出される触媒（使用済み触媒）が、再度の再生処理を施すことによって再使用可能と判断される場合には、再生処理を行ってもよい。すなわち、本実施形態の再生触媒は、複数回の使用及び複数回の再生処理を行ったものも包含する。なお、以下の説明は、特に断らない限り、未使用の水素化分解触媒から得られた使用済み水素化分解触媒の例について行なう。
　次に、上記により発生した使用済み触媒の再生処理について説明する。再生処理は主として、使用済み触媒中に含まれる、水素化分解工程において触媒中に沈着した炭素質物質の含有量を測定する炭素分測定工程と、脱油工程と、焼成工程とを含む。
　炭素分測定工程においては、例えば、採取した使用済み触媒の試料を、ヘキサン等の低沸点炭化水素溶媒で洗浄して残留する水素化分解工程における原料油及びその生成油である炭化水素を除去し、減圧乾燥等により前記溶媒を除去し、前述の炭素質物質の定量方法に供することにより、該触媒中の炭素質物質を定量する。但し、前述の水素化分解反応装置の運転停止後の軽質炭化水素による反応装置の洗浄時に、ナフサ等の揮発性に富む炭化水素を用い、ワックス留分が十分に除去されている場合は、溶媒による洗浄は省略して、直接減圧乾燥等を行なってもよい。この炭素分測定の結果は、焼成工程の条件の決定に資することができる。なお、前記溶媒による洗浄及び減圧乾燥前後の前記試料の質量の変化から、使用済み触媒中に残留する炭化水素の含有量も定量することができ、その結果は、脱油工程の条件の決定に資することができる。
　脱油工程は、使用済み触媒を窒素ガス等の不活性気流下、好ましくは窒素気流下に加熱することにより、該触媒が含有する、水素化分解反応装置の運転停止後に行った洗浄に使用した炭化水素の少なくとも一部を除去する工程である。
　脱油工程の条件としては、種々の温度と時間との組み合わせを設定することができるが、使用済み触媒中に残留する炭化水素の種類及び炭素分測定工程において定量されたその含有量を考慮して決定することが好ましい。例えば、焼成温度は２５０～５５０℃の範囲が好ましく、２８０～５００℃の範囲がより好ましい。また、脱油時間としては０．２～１０時間程度の範囲が好ましく、０．５～８時間程度の範囲がより好ましい。この脱油工程における脱油が不十分であると、後段の焼成工程において、触媒中に残留した炭化水素が急激な酸化反応（燃焼）を起こすことがある。この場合、触媒の実質的な温度が設定される焼成温度に対して過度に上昇し、触媒中の活性金属の凝集を招き、再生水素化分解触媒の活性が低下することがある。また、使用済み触媒中の炭素質物質も焼失し、再生水素化分解触媒中に所定量の炭素質物質を残存させることができなくなる場合がある。
　脱油された使用済み触媒は、次に焼成工程に供される。この焼成工程においては、使用済み触媒中に含まれる、水素化分解工程において触媒上で生成し、沈着した炭素質物質を、本実施形態の再生水素化精製触媒に含まれる炭素質物質の含有量が本発明に係る上限値以下となるように、酸化分解により除去する。また、前記脱油工程を経て触媒中に残留している炭化水素を酸化分解して除去する。なお、使用済み触媒中に含まれる炭素質物質の量が目的とする再生水素化精製触媒中の炭素質物質の含有量に見合う量よりも少ない場合には、使用済み触媒中に含まれる炭化水素の炭化により、炭素質物質を新たに生成させてもよい。この焼成工程により、得られる再生水素化精製触媒中の炭素質物質の含有量を、炭素原子換算で０．０５～１質量％とする。
　焼成工程の条件としては、種々の温度と時間との組み合わせを設定することができるが、前述の炭素分測定工程において定量された、使用済み触媒中の炭素質物質の量を考慮して決定することが好ましい。例えば、焼成温度は３００～５５０℃の範囲が好ましく、３５０～５３０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては０．１～１０時間程度の範囲が好ましく、０．２～８時間程度の範囲がより好ましい。
　なお、白金、パラジウム等の貴金属は、酸化反応に対する触媒活性を有する。そのため、前記焼成工程においては、比較的低い温度においても、使用済み触媒中に含まれる炭素質物質の酸化が進行しやすい。そして、この酸化の反応熱により触媒の実質的な温度が上昇して前記酸化が急激に進行する、すなわち炭素質物質が燃焼することがある。この場合、得られる再生水素化精製触媒中の炭素質物質の含有量を制御することができず、炭素質物質が全て焼失するか、あるいは所定の値よりも小さい含有量の炭素質物質を含む触媒が得られる傾向にある。更にこの場合、燃焼熱により触媒の実質的な温度が設定した焼成温度を大きく超えて上昇することにより、活性金属が凝集して、得られる再生水素化精製触媒の活性が低下する傾向にある。このような急激な酸化反応の発生を防止するためには、焼成工程においては、少なくともその初期において、炭素質物質の急激な酸化を抑制し、酸化が緩やかに進行する条件を選択することが好ましい。具体的には、焼成を行なうための加熱装置に脱油した使用済み触媒を仕込み、設定された焼成温度まで昇温する際に、少なくとも前記炭素質物質の酸化が進行する温度範囲（例えば２５０～４００℃程度）において、昇温速度を十分に小さくし、昇温の過程で前記急激な酸化反応が生起されないようにすることが好ましい。このような昇温速度としては、例えば、１～５０℃／ｈであり、好ましくは５～３０℃／ｈ程度である。
　また、触媒前駆体の焼成を２段階で行うことも好ましい。すなわち、第１の段階では炭素質物質の酸化が緩やかに進行するよう、より低温の条件にて焼成を行い、酸化が進行して、急激な酸化が進行しない程度まで炭素質物質の残存量が減少した段階で、第２の段階としてより高温の条件にて焼成を行い、触媒中の炭素質物質の含有量を制御する方法である。この場合、第１の段階の焼成温度としては、例えば２５０～４００℃の範囲、第２の焼成温度としては例えば３５０～５５０℃の範囲が選択される。
　以上により、本実施形態の再生水素化精製触媒が得られる。
　次に、本実施形態の再生水素化分解触媒を製造する方法の第２実施形態について説明する。第２実施形態の方法は、使用済み触媒を従来の再生処理方法により再生し、炭素質物質を実質的に含まない再生水素化精製触媒を一旦製造し、該触媒を有機化合物中に浸漬した後、これを焼成又は加熱処理することにより、該触媒に所定量の炭素質物質を含有せしめる方法である。
　第２実施形態の方法に用いる使用済み触媒は、上記第１実施形態の方法に用いた使用済み触媒と同様のものである。
　上記使用済み触媒に対して、上記第１実施形態の方法と同様にして炭素分測定工程及び脱油工程（第１脱油工程）を施す。
　脱油された使用済み触媒は焼成工程（第１焼成工程）に供される。この第１焼成工程においては、使用済み触媒中の炭素質物質が実質的に残留しないように炭素質物質の酸化分解による除去を行う。
　第１焼成工程の条件としては、種々の温度と時間との組み合わせを設定することができるが、前述の炭素分測定工程において定量された、使用済み触媒中の炭素質物質の量を考慮して決定することが好ましい。例えば、焼成温度は３５０～６００℃の範囲が好ましく、４００～５５０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては０．１～１０時間程度の範囲が好ましく、０．２～８時間程度の範囲がより好ましい。
　上記第１焼成工程においては、上述の第１実施形態における焼成工程の説明において述べた、昇温時の昇温速度の調整あるいは２段階の焼成を行なうことにより、炭素質物質の急激な酸化を防止することが好ましく行なわれる。
　上記のようにして一旦焼成工程を経て再生された触媒（「予備再生触媒」という。）を、液状の有機化合物に浸漬する。液状の有機化合物としては、触媒毒となる硫黄分、窒素分、ハロゲン分等を含まないものであれば特に限定されないが、液状の炭化水素であることが好ましく、例えばＧＴＬプロセスにより製造されたナフサ留分、灯油留分、軽油留分等が好適に使用される。予備再生触媒をこれらの液状の有機化合物に浸漬する方法は特に限定されない。
　液状の有機化合物に浸漬した予備再生触媒を該有機化合物中から取り出し、不活性ガス、好ましくは窒素ガス中で脱油工程（第２脱油工）を施す。第２脱油工程により、浸漬によって予備再生触媒に付着した過剰な有機化合物が揮散する。第２脱油工程の条件は、温度は１８０～５００℃程度、時間は０．１～１０時間程度の範囲から、浸漬する有機化合物等を勘案して適宜決定する。
　次に、脱油された予備再生触媒を、分子状酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下に焼成工程（第２焼成工程）に供し、予備再生触媒に残留した例えば軽油等の上記有機化合物を炭化させて、炭素質物質を生成させる。焼成条件は、使用する有機化合物、脱油工程の後に予備再生触媒に残留する有機化合物の含有量、目的とする本実施形態の再生水素化分解触媒に含有せしめる炭素質物質の含有量等に応じて適宜設定することができる。例えば、焼成温度は、３００～５５０℃の範囲が好ましく、３５０～５３０℃がより好ましい。焼成時間は、０．１～１０時間程度が好ましく、０．２～８時間程度がより好ましい。こうして、再生触媒中に炭素質物質を、その含有量が炭素原子換算で０．０５～１質量％となるように生成させる。
　なお、上記の例における第２焼成工程に代えて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、加熱処理することにより、予備再生触媒に付着させた有機化合物を炭化させて所定量の炭素質物質を再生触媒中に生成させてもよい。
　以上のようにして、本実施形態の再生水素化精製触媒を得ることができる。
　次に、本発明の炭化水素油の製造方法について説明する。
　本発明の炭化水素油の製造方法は、上述の本実施形態の再生水素化分解触媒に、分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を接触させる工程を有する。この工程により前記原料油の水素化分解が行われる。
　以下、本発明の炭化水素油の製造方法が好ましく利用されるＧＴＬプロセスの例に沿って、本発明の炭化水素油の製造方法の実施形態について説明を行なう。
　図１は、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を含む、ＧＴＬプロセスにおけるアップグレーディングユニットに相当する製造設備を示す概略構成図である。
　まず、図１を参照して、本発明の炭化水素油の製造方法の好適な実施形態が実施される、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（ＦＴ合成油）から、ナフサ、灯油・軽油基材を製造する装置について説明する。
　図１に示される炭化水素油の製造装置１００は、合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガス）を原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成するＦＴ合成反応装置（図示省略。）から、ライン１を経てＦＴ合成油の供給を受ける。なお、ＦＴ合成反応装置は、天然ガスを改質して合成ガスを製造する改質反応装置（図示省略。）から合成ガスの供給を受ける。
　炭化水素油の製造装置１００は、ＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する第１精留塔２０と、第１精留塔２０の塔頂からライン２により供給される粗ナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製反応装置３０と、第１精留塔２０の中央部からライン３により供給される粗中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応装置３２と、第１精留塔２０の底部からライン４により供給される粗ワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解反応装置３４と、中間留分の水素化精製物及びワックス留分の水素化分解物を分留する第２精留塔６０を主として備えている。
　ここで、ナフサ留分は、概ね２５℃以上であり概ね１５０℃よりも低い沸点を有する炭化水素留分（概ねＣ５～Ｃ１０）であり、中間留分は沸点が概ね１５０～３６０℃である炭化水素留分（概ねＣ１１～Ｃ２１）であり、ワックス留分は沸点が概ね３６０℃を越える炭化水素留分（概ねＣ２２以上）である。また、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分は、それぞれ水素化精製又は水素化分解を受けておらず、飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）以外の不純物（ＦＴ合成反応の副生成物）であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含むそれぞれの前記留分を意味する。
　ワックス留分水素化分解反応装置３４は、本実施形態の炭化水素油の製造方法を実施する装置であり、その内部には、好ましくは固定床として、上記本実施形態の再生水素化分解触媒が充填されている。ライン４により供給される粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及びライン４に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン４上に配設される熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ワックス留分水素化分解反応装置３４に供給され、水素化分解される。
　中間留分水素化精製反応装置３２には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。ライン３により供給される粗中間留分は、ライン３に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン３上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、中間留分水素化精製反応装置３２に供給され、水素化精製及び水素化異性化が施される。
　ナフサ留分水素化精製反応装置３０には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。ライン２により供給される粗ナフサ留分は、ライン２に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン２上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製反応装置３０に供給され、水素化精製される。
　炭化水素油の製造装置１００は、ナフサ留分水素化精製反応装置３０、中間留分水素化精製反応装置３２及びワックス留分水素化分解反応装置３４の下流に、それぞれ気液分離器４０、４２及び４４を備え、それぞれの反応装置から排出される水素化精製物又は水素化分解物である液体炭化水素と、未反応の水素ガス及びガス状の炭化水素を含む気体成分とを気液分離する。また、それぞれの気液分離器には、水素化精製又は水素化分解時に副生する水を排出するための装置（図示省略。）が付随する。
　また、炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４０の下流に、ライン５を介して供給される水素化精製されたナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン８から排出するナフサスタビライザー５０を備える。また、ナフサスタビライザー５０の塔底から、ライン９によりガス状炭化水素が除去されたナフサ留分が供給され、これを貯留するためのナフサタンク７０が備えられている。
　更に、炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４２及び気液分離器４４の下流に第２精留塔６０を備え、この第２精留塔６０は、気液分離器４２からライン６を介して供給される水素化精製された中間留分と、気液分離器４４からライン７を介して供給されるワックス留分の水素化分解物との混合物を分留する。第２精留塔６０には、その中央部に接続され、分留された灯油留分を取り出し、灯油タンク７２に移送するためのライン１１、その下部に接続され、分留された軽油留分を取り出し、軽油タンク７４に移送するためのライン１２が設けられている。また、第２精留塔６０の塔底には、ワックス留分水素化分解反応装置３４内で十分に分解されなかった未分解ワックスを主成分とする第２精留塔６０の塔底油を抜き出し、ワックス留分水素化分解反応装置３４の上流のライン４にリサイクルするためのライン１３が接続されている。更に第２精留塔６０の塔頂には、ナフサ留分を主な成分とする軽質炭化水素を抜き出し、ナフサスタビライザー５０に供給するライン１０が接続されている。
　次に、図１を参照し、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態について説明する。
　上述の本実施形態の再生水素化分解触媒は、ワックス留分水素化分解反応装置３４に充填される。そして、ワックス留分水素化分解反応装置３４に原料油を通油する前に、再生水素化分解触媒は還元処理により活性化される。還元処理は通常、再生水素化分解触媒を加熱下に分子状水素（水素ガス）に接触させることにより行なう。具体的には、水素気流中で例えば２５０～５５０℃程度の温度で、０．５～２０時間程度の時間還元処理を行う。
　ＦＴ合成反応装置（図示省略。）よりライン１を経て供給されるＦＴ合成油は、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留される。第１精留塔２０の塔底からライン４にて抜き出される粗ワックス留分は、沸点が概ね３６０℃を超える（概ねＣ２２以上）、常温では固体の留分である。この粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及び水素ガスが混合され、反応温度まで加熱されてワックス留分水素化分解反応装置３４に供給され、水素化分解される。
　粗ワックス留分と未分解ワックスとの混合物（以下、「被処理ワックス」ということもある。）はワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、ＦＴ合成反応により副生し、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類は水素化されてパラフィン炭化水素に転化され、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されてパラフィン炭化水素と水等とに転化される。また、同時に、燃料油基材としての低温流動性の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。また、被処理ワックスの一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりも更に低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、被処理ワックスの一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。一方、被処理ワックスの一部は十分に水素化分解することなく未分解ワックスとしてワックス留分水素化分解反応装置３４から排出される。
　ワックス留分水素化分解反応装置３４における被処理ワックスの水素化分解においては、下記式（１）で定義される「分解率」を５０～９０％、好ましくは６０～８０％とすることが望ましい。
分解率（％）＝［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）－（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］×１００／（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）…（１）
　前記分解率が５０％未満である場合には、被処理ワックスの水素化分解が不十分であり、中間留分の収率が低下する。一方、分解率が９０％を超える場合には、被処理ワックスの水素化分解が過度に進行し、中間留分の沸点範囲の下限を下回る沸点を有する軽質炭化水素の生成が増加し、分解生成物中に占める中間留分の比率が低下するために、中間留分の収率が低下する。
　なお、分解率は、ワックス留分水素化分解反応装置３４における反応温度により制御する方法が一般的である。通常、ワックス留分水素化分解反応装置３４の運転時間の経過と共に、該反応装置に充填された再生水素化分解触媒の活性は低下する。そこで該反応装置は、通常、反応温度を調整して、分解率を一定に保つように運転される。すなわち、運転時間の経過に伴う再生水素化分解触媒の活性低下を補償するために、活性低下に見合う幅で反応温度を高める運転を行なう。
　本願において「未分解ワックス」とは、被処理ワックスの中で、沸点が３６０℃以下となるまで水素化分解が進行しないものをいう。未分解ワックスは、後述する第２精留塔６０において塔底油として分離され、ワックス留分水素化分解反応装置３４にリサイクルされる。また、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出される未分解ワックスを含む全ての生成物を意味する。
　ワックス留分水素化分解反応装置３４における反応温度（触媒床重量平均温度）は、設定する分解率及び運転の経過による水素化分解触媒の活性低下によって適宜選択され、１８０～４００℃が例示でき、好ましくは２００～３７０℃、より好ましくは２５０～３５０℃、さらに好ましくは２８０～３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行することにより軽質分の生成が増加して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のオレフィン類やアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。
　ワックス留分水素化分解反応装置３４における水素分圧としては、例えば０．５～１２ＭＰａであり、１．０～５．０ＭＰａが好ましい。
　ワックス留分水素化分解反応装置３４における液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１～１０．０ｈ－１であり、０．３～３．５ｈ－１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０～１０００ＮＬ／Ｌであり、７０～８００ＮＬ／Ｌが好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、過大な水素ガス供給源が必要となる傾向にある。
　ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された水素化分解生成物は気液分離器４４において気液分離される。すなわち、未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下の炭化水素ガスからなる気体成分と、ナフサ留分から未分解ワックスまでに相当する炭素数分布をもつ炭化水素油である液体成分とが分離される。分離された気体成分は水素化処理反応に再利用される。液体成分は、中間留分水素化精製反応装置３２から気液分離器４２を経て供給される中間留分の水素化精製物と混合され、第２精留塔６０へ供給される。
　なお、気液分離器４４は、図１においては単一の槽として表示しているが、複数の冷却器及び分離槽から構成される多段の気液分離装置であることが好ましい。このような装置により気液分離を行なうことにより、水素化分解物に含まれる未分解ワックスが急冷により固化し、装置の閉塞を起こす等の不具合を防止することができる。
　第２精留塔６０においては、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された液体炭化水素が、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物とともに分留され、その塔底からは、前記未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出される。該塔底油はライン１３によりライン４にリサイクルされ、未分解ワックスは粗ワックス留分と混合されてワックス留分水素化分解反応装置３４に再度供給され、水素化分解に供される。このようにして、分解率を所定の水準に保った上で、未分解ワックスを再度水素化分解する運転を行うことで、被処理ワックスの過度の水素化分解による軽質分発生の増加を抑制することができ、中間留分の収率を向上することができる。
　ワックス留分水素化分解反応装置３４においては、前述のように、中間留分の収率を高めるためには、所定の分解率において水素化分解を行う。一方、被処理ワックスを上述のような分解率にて水素化分解すると、一部の被処理ワックスは不可避的に過度の水素化分解を受け、沸点が中間留分の沸点範囲（概ね１５０～３６０℃）の下限を下回る軽質留分（ナフサ留分あるいはＣ４以下のガス状炭化水素）に転化される。したがって、所定の分解率を保ち、前記過度の水素化分解を抑制することができれば、中間留分収率は向上する。すなわち、水素化分解に対する活性は高く、且つ、過度の水素化分解に対する活性は抑制された再生水素化分解触媒が望まれる。
　担体としてゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含み、該担体に担持された周期表第８族～第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属を含む従来の再生水素化分解触媒は、このような特性を有する触媒である。しかし、一般的に、ワックス留分水素化分解反応装置の運転時間の経過と共に、再生水素化分解触媒の活性は低下する傾向にある。特に、再生触媒を充填して該装置の運転を開始した場合、運転開始後５００時間程度までの運転初期において再生水素化分解触媒の活性低下の進行が顕著であり、この運転初期を過ぎた時期（安定期）になると触媒活性は比較的安定し、緩やかな低下を示す傾向にある。したがって、水素化分解触媒としては、この安定期において、水素化分解に対する活性が比較的高い水準に維持され、且つ、過度の水素化分解に対する活性が抑制された触媒が望まれるが、前記従来の再生水素化分解触媒は必ずしもこの要求性能を満足するものでなく、水素化分解活性の低下が大きく、また、後述の中間留分選択率が低下する。
　一方、本実施形態の再生水素化分解触媒は、上記特定の構成を有することにより、触媒の安定期において、比較的高い分解活性と抑制された過度の水素化分解に対する活性を有する。そのため、本実施形態の再生水素化分解触媒は、触媒の安定期において、比較的低い反応温度にて所定の分解率を与え、且つ、比較的に高い中間留分選択率を与えることができ、高い収率で中間留分を得ることができる。
　なおここで、中間留分選択率とは、下記式（２）により定義される。
中間留分選択率（％）＝［（水素化分解生成物単位質量中の沸点が１５０～３６０℃の炭化水素の質量）－（被処理ワックス単位質量中の沸点が１５０～３６０℃の炭化水素の質量）］×１００／［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）－（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］…（２）
　このような本実施形態の再生水素化分解触媒のもつ特徴が発現される作用機構は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち、水素化分解触媒は、活性金属による水素化能と、担体が有する固体酸性の２種の機能を有する。そして、担体上の固体酸性を発現する活性点（酸点）については、固体酸としての特性（例えば酸性度）は均一ではなく分布をもっている。これらの酸点にあっては、所望する中間留分を与える、適度な水素化分解を主として触媒する酸点と、望ましくない過度の水素化分解を主として触媒する酸点とが存在すると考えることができる。一方、触媒中に含有される炭素質物質は、担体上の酸点のもつ触媒作用を阻害すると考えられる。本実施形態の再生水素化分解触媒おいては、炭素質物質が炭素原子換算で０．０５～１質量％含まれることにより、この炭素質物質が担体上の酸点に対して阻害効果を及ぼすに当り、上記適度な水素化分解を触媒する酸点に比較して、上記過度の水素化分解を触媒する酸点に対してより選択的に阻害効果を及ぼすと推定される。その結果、過度の水素化分解に対する活性が、適度な水素化分解に対する活性に対して相対的に抑制され、所定の分解率において、従来の触媒に対して相対的に高い中間留分選択性を与えるものと思われる。これにより、本実施形態の再生水素化分解触媒は、従来の再生水素化分解触媒に比較して高い中間留分収率を得ることができると推定される。また、触媒の安定期においても、高い中間留分選択性を維持できる理由については以下のように推定する。すなわち、炭素質物質を０．０５質量％よりも少ない量含む再生水素化分解触媒は、運転初期において新たな炭素質物質が生成しやすい。この新たに生成した炭素質物質は適度な水素化分解を触媒する酸点をも阻害するため、水素化分解活性が低下するとともに中間留分選択性も低下する。一方、本実施形態の再生水素化分解触媒は、運転初期において新たに生成される炭素質物質が少ないため、運転初期における水素化分解活性の低下及び中間留分選択性の低下が少なく、これが安定期においても維持されることが考えられる。
　第１精留塔２０の中央部からライン３により抜き出される粗中間留分は、沸点が概ね１５０～３６０℃（概ねＣ１１～Ｃ２１）である炭化水素混合物からなる留分であり、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。
　粗中間留分は水素ガスと混合された上で反応温度まで加熱され、中間留分水素化精製反応装置３２に供給される。該反応装置には水素化精製触媒が充填されており、粗中間留分と水素ガスとの混合物が該触媒と接触することにより、粗中間留分の水素化精製及び水素化異性化が進行する。
　粗中間留分の水素化精製は、粗中間留分中に含まれる不純物（オレフィン類及びアルコール等の含酸素化合物）を除去する反応である。オレフィン類（不飽和脂肪族炭化水素類）は水素化されて飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）に転化される。また、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されて、飽和脂肪族炭化水素と水等に転化される。この水素化精製により、燃料油に含まれることによりエンジンの構造材料に悪影響を与える可能性のある前記不純物を除去することができる。
　水素化異性化は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）を骨格異性化し、分枝鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転化する。水素化異性化により、中間留分中のノルマルパラフィンの含有量が低下し、イソパラフィンの含有量が増加することにより、パラフィンの結晶性が低下し、燃料油としての低温流動性が向上する。
　中間留分水素化精製反応装置３２に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を使用することができる。公知の水素化精製触媒としては、例えば、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含む担体と、該担体に担持された周期表第８族～第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属とを含む触媒が挙げられる。
　前記担体を構成する固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等の金属酸化物単位から選択される２種又は３種以上の組み合わせからなる複合金属酸化物であり、具体的な例としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等が挙げられる。これらの中で、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリアが好ましく、シリカジルコニアがより好ましい。
　また前記担体は、少量のゼオライトを含んでもよい。この場合に好ましいゼオライトとしては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びベータゼオライトなどが挙げられる。この場合の、担体の質量に対するゼオライトの比率は特に限定されないが、０．５～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。
　更に前記担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。担体にバインダを配合する場合のその配合量は特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０～９８質量％、好ましくは３０～９６質量％である。
　前記担体は、好ましくは成型される。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
　前記水素化精製触媒を構成する活性金属である周期表第８族～第１０族の貴金属としては、第８族の貴金属としてはルテニウム及びオスミウム、第９族の貴金属としてはロジウム及びイリジウム、第１０族の貴金属としてはパラジウム及び白金である。これらの中で好ましい貴金属は白金、パラジウムであり、更に好ましくは白金である。また、白金－パラジウムの組み合わせも好ましく用いられる。
　担体に担持される活性金属の含有量としては、金属原子として担体の質量基準で０．１～３質量％であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
　なお、中間留分水素化精製反応装置３２に充填される水素化精製触媒として、本実施形態の再生水素化分解触媒を用いてもよい。ワックス留分に比較して炭素数の小さい中間留分は、相対的に水素化分解を受けにくいため、本実施形態の再生水素化分解触媒を用いても、水素化分解による軽質留分の生成は顕著ではない。
　中間留分水素化精製反応装置３２における反応温度は１８０～４００℃、好ましくは２００～３７０℃、更に好ましくは２５０～３５０℃、特に好ましくは２８０～３４０℃である。ここで、反応温度とは、中間留分水素化精製反応装置３２内の触媒層の重量平均温度のことである。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。
　中間留分水素化精製反応装置３２における圧力（水素分圧）は０．５～１２ＭＰａであることが好ましく、１～５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。
　中間留分水素化精製反応装置３２における液空間速度（ＬＨＳＶ［liquid　hourly　space　velocity］）は０．１～１０ｈ－１であることが好ましく、０．３～３．５ｈ－１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ－１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ－１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。
　中間留分水素化精製反応装置３２における水素ガス／油比は５０～１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０～８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
　中間留分水素化精製反応装置３２から排出される生成物は、気液分離器４２に導入され、液体生成物（液体炭化水素）と未反応の水素ガス及びガス状炭化水素を主成分とする気体成分とが分離される。液体炭化水素（水素化精製された中間留分）は下流の第２精留塔６０に導入され、気体成分は水素化処理反応に再利用される。
　第１精留塔２０の塔頂からライン２により抜き出される粗ナフサ留分は、沸点が概ね１５０℃よりも低い液体炭化水素（概ねＣ５～Ｃ１０）からなる留分であり、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。粗ナフサ留分は水素ガスと混合され、反応温度まで加熱されてナフサ留分水素化精製反応装置３０に供給され、水素化精製される。
　ナフサ留分水素化精製反応装置３０に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を用いることができ、例えば上述の中間留分水素化精製反応装置３２に充填された水素化精製触媒と同様の触媒を用いてもよい。ナフサ留分水素化精製反応装置３０においては、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に転化され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により炭化水素と水等とに転化される。なお、粗ナフサ留分は炭素数が概ね１０以下の炭化水素であり、その特性として、水素化異性化及び水素化分解は殆ど起こらない。
　粗ナフサ留分中にはオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物が比較的に高い濃度で含まれ、これらを飽和炭化水素に転化する水素化精製反応においては、大きな反応熱が発生する。したがって、粗ナフサ留分のみを水素化精製に供すると、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内でナフサ留分の温度が過度に上昇する場合がある。そこで、ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出される水素化精製されたナフサ留分の一部をライン１４によりナフサ留分水素化精製反応装置３０の上流のライン２にリサイクルすることにより、粗ナフサ留分を精製済みのナフサ留分により希釈して、水素化精製に供することが好ましい。
　ナフサ留分水素化精製反応装置３０における反応温度は、１８０～４００℃、好ましくは２８０～３５０℃、更に好ましくは３００～３４０℃である。ここで、反応温度とは、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内の触媒層の平均温度のことである。反応温度が前記下限温度以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、前記上限温度以下であれば、触媒の寿命低下が抑制される。
　ナフサ留分水素化精製反応装置３０における圧力（水素分圧）は０．５～１２ＭＰａであることが好ましく、１～５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１２ＭＰａ以下であれば、設備の耐圧性を高めるための設備費を抑制できる。
　ナフサ留分水素化精製反応装置３０における液空間速度（ＬＨＳＶ［liquid　hourly　space　velocity］）は０．１～１０ｈ－１であることが好ましく、０．３～３．５ｈ－１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ－１以上であれば、反応器の容積を過大にしなくてもよく、１０ｈ－１以下であれば、粗ナフサ留分が効率的に水素化精製される。
　ナフサ留分水素化精製反応装置３０における水素ガス／油比は５０～１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０～８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１０００ＮＬ／Ｌ以下であれば、多量の水素ガスを供給するための設備が不要となり、また運転コストの上昇を抑制できる。
　ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出された生成油は、気液分離器４０において未反応の水素ガスを主成分とする気体成分と、液体炭化水素とに気液分離される。気体成分は水素化処理反応に再利用され、液体炭化水素はライン５を経てナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下のガス状炭化水素がライン８から除去され、主としてＣ５～Ｃ１０からなるナフサ留分はライン９を経てナフサタンク７０に貯留される。
　第２精留塔６０では、取り出す炭化水素油に応じてカット・ポイントを複数設定し、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から供給されるワックス留分の水素化分解物とからなる混合油の分留が行われる。
　本実施形態においてはカット・ポイントを１５０℃、２５０及び３６０℃に設定する。第２精留塔６０の塔頂からは、ライン１０によりナフサ留分を含む軽質留分が抜き出され、上述のナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下の炭化水素ガスが除去されて、製品ナフサとしてナフサタンク７０に貯留される。第２精留塔６０の中央部からは、ライン１１により灯油留分が抜き出され、灯油タンク７２に貯留される。第２精留塔６０の下部からはライン１２により軽油留分が抜き出され、軽油タンク７４に貯留される。第２精留塔６０の塔底からはライン１３により未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出され、ライン４にリサイクルされ、粗ワックス留分と共にワックス留分水素化分解反応装置３４に供給されて再度水素化分解される。
　以上のようにして、軽油留分、灯油留分、ナフサ留分が得られる。
　本発明の炭化水素油の製造方法は上述の実施形態の例に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更、追加等を行なうことができる。
　例えば、上述の実施形態においては、ＦＴ合成反応装置から供給されるＦＴ合成油を、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する形態としたが、この分留において、粗ナフサ留分と粗中間留分とを粗ナフサ・中間留分としてひとつの留分として分留してもよい。そして、前記粗ナフサ・中間留分を、単一の水素化精製反応装置において水素化精製に供してもよい。
　更には、ＦＴ合成油を第１精留塔２０において分留することなく、ＦＴ合成反応装置内の温度において気液分離することにより、当該温度において気体となる軽質炭化水素を冷却して液化させた軽質液体炭化水素と、当該温度において液体である重質液体炭化水素とに分別してもよい。そして、ナフサ留分水素化精製反応装置３０を設けることなく、前記軽質液体炭化水素を中間留分水素化精製反応装置３２において水素化精製に供し、前記重質液体炭化水素を、ワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解に供してもよい。
　また、上述の実施形態においては、中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物との混合物を第２精留塔６０にて分留する形態としたが、これに限定されることはなく、例えば中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物とを、それぞれ別の精留塔において分留してもよい。
　更に、上述の実施形態においては、製品としてナフサ留分、灯油留分、軽油留分を得たが、灯油留分及び軽油留分をひとつの留分（中間留分）として回収してもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例）
＜新規水素化分解触媒の調製＞
　シリカアルミナのゲルを乾燥質量として３０質量％と、粉末状のアルミナ（バインダ）を６０質量％と、粉末状のＵＳＹゼオライト（平均粒子径０．４μｍ、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）３２）１０質量％を含有する組成物に、水を加えて粘土状に混練を行なって捏和物を調製した。この捏和物を押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中、４５０℃で３時間焼成して担体を得た。
　この担体を、担体の質量を基準とし、白金原子として０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液により、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ法を用いて含浸し、更にこれを１２０℃で３時間乾燥して触媒前駆体を得た。
　次に前記触媒前駆体を焼成した。加熱炉内に触媒前駆体を仕込み、空気雰囲気下、３００℃まで昇温し、その後３００～４００℃の間を１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後５００℃にて１時間焼成することにより、水素化分解触媒を得た。
＜新規水素化分解触媒による炭化水素油の製造＞
　上記により得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、水素気流下、３４０℃で４時間の還元処理を行って触媒を活性化した。
　次に、ＦＴ合成反応により得られたＦＴ合成油を精留塔により分留し、沸点が３６０℃を超える精留塔の塔底油（粗ワックス留分）を得た。蒸留ガスクロマトグラフィー法によりその炭素分布を調べたところ、Ｃ２２～Ｃ８２の範囲であった。この粗ワックス留分を原料油として水素化分解を行った。
　上記原料油を、前記水素化分解触媒を充填した固定床流通式反応器に、水素ガスと共に供給して水素化分解を行った。反応器から排出される水素化分解生成物を冷却し、気液分離器にて未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下のガス状炭化水素を分離し、液体炭化水素を精留塔に供給し、１５０℃及び３６０℃をカット・ポイントとして分留を行い、沸点範囲１５０～３６０℃の中間油留分と、沸点が１５０℃を下回るナフサ留分を回収した。また、該精留塔の塔底油の全てを、原料油を反応器へ供給するラインにリサイクルした。反応条件は、反応圧力（水素ガスの圧力）を３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶを２．０ｈ－１、水素／油比を３４０ＮＬ／Ｌとした。反応器から排出される水素化分解生成物（分留前）についてガスクロマトグラフィー法により分析を行い、前記式（１）で定義される分解率及び前記式（２）で定義される中間留分選択率を算出した。そして、分解率が７０％となるように反応温度を調整した。運転時間の経過と共に、水素化分解触媒の活性が低下するので、各運転時間において分解率が７０％に維持されるように、反応温度を調整して運転を継続した。そして、運転開始から１３０００時間経過したところで運転を停止し、反応器内を上記水素化分解で得た中間留分により洗浄し、反応器内のワックス留分を除去した。更に反応器内を窒素ガスにてパージし、反応器を室温まで冷却した後開放し、充填されていた使用済み触媒を抜き出した。
（実施例１）
　＜再生水素化分解触媒の調製＞
（炭素分測定工程）
　参考例により得た使用済み触媒から一部試料を採取し、ヘキサンにて十分に洗浄した後、減圧乾燥器にて７０℃で２時間乾燥した。この試料中に含まれる炭素質物質を堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－９２０Ｖにより定量した。その結果、使用済み触媒はその乾燥全質量に対して、炭素原子として６．９質量％の炭素質物質を含有していた。また、試料のヘキサン洗浄・乾燥の前後における質量変化から、使用済み触媒の炭化水素含有量は触媒の乾燥全質量に対して１０質量％と算出された。
（脱油工程）
　使用済み触媒に対して、窒素気流中４００℃にて３時間、脱油処理を行なった。
（焼成工程）
　脱油した使用済み触媒を加熱炉内に仕込み、３００℃まで昇温し、その後３００～４００℃の間を１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後５２０℃にて１．５時間焼成することにより、再生水素化分解触媒を得た。得られた再生水素化分解触媒中の炭素質物質を前述の炭素・硫黄分析装置により定量した結果、触媒の全質量を基準とし、炭素原子換算で０．０５質量％であった。
＜再生水素化分解触媒による炭化水素油の製造＞
　上記により得た再生水素化分解触媒を反応器に充填した以外は、参考例における「新規水素化精製触媒による炭化水素油の製造」と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の炭化水素原料油の水素化分解を行なった。反応温度を分解率が７０％となる温度に設定した。また、運転時間の経過と共に触媒の活性が低下するので、分解率が７０％を維持するように、反応温度を高めていった。運転開始後２０００時間経過した時点（安定期）における分解率を７０％とする反応温度は３２６℃であった。また、この時の、中間留分選択率は７４質量％であった。結果を表１に示す。なお、中間留分収率は、分解率（７０％）に中間留分選択率を乗ずることにより算出される。
（実施例２）
＜再生水素化分解触媒の調製＞
　「再生水素化分解触媒の調製」の焼成工程において、昇温後の焼成条件を５００℃、１時間とした以外は、実施例１と同様にして再生水素化分解触媒を得た。この再生水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は炭素原子換算で０．５質量％であった。
＜炭化水素油の製造＞
　上記により得られた再生水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３２５℃であり、この時の中間留分選択率は７６質量％であった。結果を表１に示す。
　また、運転開始から約６７０時間経過時までの運転初期から触媒安定期に至るまでの再生水素化分解触媒の活性の経時変化を図２に示す。図２における縦軸の「活性保持率」とは、後述する比較例１における再生水素化分解触媒の運転開始時点の活性を１００として指標化したものである。なお、活性保持率は、各運転時間における分解率を７０％とするための反応温度から、アレニウス式を用いて相対的な活性を算出し、更に比較例１の再生水素化分解触媒の運転開始時の当該相対的な活性との対比により算出した。
（実施例３）
＜再生水素化分解触媒の調製＞
　「再生水素化分解触媒の調製」の焼成工程において、昇温後の焼成条件を４９０℃、１時間とした以外は、実施例１と同様にして再生水素化分解触媒を得た。この再生水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は炭素原子換算で０．８質量％であった。
＜炭化水素油の製造＞
　上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３３３℃であり、この時の中間留分選択率は７７質量％であった。結果を表１に示す。
　（実施例４）
＜再生水素化分解触媒の調製＞
（第１脱油工程）
　参考例により得た使用済み触媒に対して、窒素気流中４００℃にて３時間、脱油処理を行なった。
（第１焼成工程）
　脱油した使用済み触媒を加熱炉内に仕込み、空気雰囲気下で、３００℃まで昇温し、その後３００～４００℃の間を１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後５８０℃にて２時間焼成することにより、予備再生触媒を得た。得られた予備再生触媒中の炭素質物質を定量した結果、炭素原子が検出されなかった（炭素原子換算含有量が０．０２質量％以下）。
（浸漬工程）
　参考例の「新規水素化分解触媒による炭化水素油の製造」において得られた中間留分の炭化水素油に上記予備再生触媒を浸漬した。
（第２脱油工程）
　前記予備再生触媒を中間留分の炭化水素油中より引き上げ、窒素気流中４００℃にて３時間、脱油処理を行なった。
（第２焼成工程）
　第２脱油工程を経た予備再生触媒を、空気雰囲気下で、第１焼成工程における昇温条件と同一の条件で昇温後、４５０℃にて０．８時間焼成して再生水素化分解触媒を得た。この再生水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は炭素原子換算で０．２質量％であった。
＜炭化水素油の製造＞
　上記により得られた再生水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間時点での、分解率を７０％とする反応温度は３２５℃であり、この時の中間留分選択率は７５質量％であった。結果を表２に示す。
（比較例１）
＜再生水素化分解触媒の調製＞
　実施例４の「再生水素化精製触媒の調製」の「第１焼成工程」で得られた触媒（予備再生触媒）をそのまま再生水素化分解触媒とした。前述のように、この再生水素化分解触媒中には炭素質物質が検出されなかった（炭素原子換算含有量が０．０２質量％以下）。
＜炭化水素油の製造＞
　上記により得られた再生水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３３１℃であり、この時の中間留分選択率は６８質量％であった。結果を表１に示す。
　また、運転開始から約６７０時間経過時までの運転初期から触媒安定期に至るまでの水素化分解触媒の活性の経時変化を図２に示す。なお、縦軸の「活性保持率」については、実施例２において説明したとおりである。
（比較例２）
＜再生水素化分解触媒の調製＞
　実施例４の「再生水素化精製触媒の調製」の「第２焼成工程」における昇温後の焼成条件を４３０℃、１時間とした以外は実施例４と同様にして再生水素化分解触媒を得た。この再生水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて１．２質量％であった。
＜炭化水素油の製造＞
　上記により得られた再生水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３４０℃であり、その時の中間留分選択率は７３質量％であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１及び表２の結果から、炭素質物質の含有量が０．０５～１質量％である実施例１～４の再生水素化分解触媒によれば、炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の再生水素化精製触媒に比較して、同一の分解率において、高い中間留分選択率が得られる、すなわち高い中間留分収率が得られることが明らかとなった。また、炭素質物質の含有量が１質量％を超える比較例２の再生水素化精製触媒にあっては、同一の分解率において、比較的高い中間留分選択率を得ることはできるが、同一の分解率を得るための反応温度が高くなり、触媒の寿命の点で問題となる。
　また、図２の結果から、炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の再生水素化分解触媒は運転開始時の活性は比較的高いが、運転初期における経時的な活性の低下が大きい。一方、０．０５～１質量％の炭素質物質を含む実施例２の再生水素化分解触媒は、運転開始時の活性は炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の水素化分解触媒に比較して小さいが、運転初期における経時的な活性低下が小さく、触媒の安定期においては比較例１の水素化分解触媒に比較してむしろ大きくなっている。
　本発明によれば、コスト面で有利な再生水素化分解触媒によって、ワックス留分を含む炭化水素原料油から、長期にわたって中間留分を高い収率で得ることができる。
　２０…第１精留塔、３０…ナフサ留分水素化精製反応装置、３２…中間留分水素化精製反応装置３４…ワックス留分水素化分解反応器、６０…第２精留塔、１００…炭化水素油の製造装置。
 

Claims (6)

  1. 　ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族～第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含む使用済み水素化分解触媒を再生してなり、
    　触媒の全質量を基準とし、炭素原子換算で０．０５～１質量％の炭素質物質を含有する、再生水素化分解触媒。
  2. 　前記ゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトである、請求項１記載の再生水素化分解触媒。
  3. 　前記非晶性複合金属酸化物がシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の再生水素化分解触媒。
  4. 　前記活性金属が白金である、請求項１～３のいずれか一項記載の再生水素化分解触媒。
  5. 　分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を、請求項１～４のいずれか一項記載の水素化分解触媒に接触させる、炭化水素油の製造方法。
  6. 　前記原料油がフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油である、請求項５記載の炭化水素油の製造方法。
     
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