WO2012127790A1 - バインダーフリー電池および電池用のバインダーフリー正極部材 - Google Patents

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WO2012127790A1
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positive electrode
electrode member
binder
thin film
experimental example
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守友　浩
松田　智行
雅光 高地
佑太朗 栗原
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国立大学法人 筑波大学
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder-free battery in which a conductive material and a binder are not mixed, and a binder-free positive electrode member for a battery.
  • the positive electrode is made of an active material such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4, a conductive material such as acetylene black, polyvinylidene fluoride: PVDF or polytetra
  • a conductive material such as acetylene black, polyvinylidene fluoride: PVDF or polytetra
  • Non-Patent Document 1 shows iron cyanide (Fe 4 [Fe (CN) 6 ]) in the middle part of the left column on page 216.
  • a mixture of Prussian blue analog powder, 20% by weight of acetylene black conductive material and 0.1% by weight of polytetrafluoroethylene binder is used as the negative electrode. Describes a lithium-ion secondary battery using as a positive electrode, using a polyethylene separator and using LiClO 4 as an electrolyte.
  • Non-Patent Document 2 (N.Imanishi et al./Journal of Power Sources, 81-82 (1999) 530-534), from the second row from the bottom of page 531 to the right column, iron which is a Prussian blue analog.
  • a complex powder mixed with acetylene black conductive material 20 [wt%] and polytetrafluoroethylene binder 0.1 [wt%] as a negative electrode using a metallic lithium thin film as a positive electrode, A lithium ion secondary battery using a separator of polyethylene and using LiClO 4 as an electrolyte is described.
  • Non-Patent Document 2 describes a battery using an Mn-Fe complex, a Co-Fe complex, a Ni-Fe complex, a Cu-Fe complex, or a V-Fe complex as an iron complex.
  • Non-Patent Document 3 (M.Okubo et al. / The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1,2063-2071) contains powdery Prussian blue analogues (PBAs) in the latter part of page 2069, etc.
  • PBAs powdery Prussian blue analogues
  • the paste sample describes that 20% by weight of acetylene black (conductive material) is mixed.
  • Non-Patent Document 4 (Daisuke Asakura, 6 others, The Physical Society of Japan, 2010 Autumn Meeting, 23pRG-4) describes lithium as a positive material for powdery Mn-Mn cyano complex as a Prussian blue analogue. Techniques relating to ion batteries are described. Note that, as in Non-Patent Documents 3 and 4, the powdery Prussian blue analog is prepared by mixing a binder or the like without a method of directly attaching to the electrode.
  • Non-Patent Documents 1 to 4 (Problems of conventional technology) In the technologies described in Non-Patent Documents 1 to 4, it is described that a relatively large charge / discharge capacity (140 mAh / g, etc.) is exhibited, which is about the same as LiCoO 2 which is a practical positive electrode material. Is realized. However, in the techniques described in Non-Patent Documents 1 to 4, the cycle characteristics, that is, the characteristics of how much the charge / discharge capacity decreases when repeated charge / discharge is performed are several times, and the cycle characteristics are extremely poor. As it is, practical use is difficult.
  • This invention makes it a technical subject to improve the cycling characteristics of the positive electrode member which uses a Prussian blue analog. Moreover, this invention makes it the 2nd technical subject to improve the characteristic of the battery which uses a Prussian blue analog.
  • a positive electrode member in which a conductive material and a binder are not mixed and a thin film containing a Prussian blue type cyano-bridged metal complex as an active material is formed on the surface of the conductive member;
  • the invention according to claim 2 is the binder-free battery according to claim 1,
  • the positive electrode member having the conductive member made of indium tin oxide, and a thin film containing the cyano-bridged metal complex electrolytically deposited on the surface of the conductive member, It is provided with.
  • the invention according to claim 3 is the binder-free battery according to claim 1,
  • the conductive member made of a transparent material;
  • a white separator disposed between the positive electrode member and the negative electrode member to isolate the positive electrode member and the negative electrode member and hold the electrolyte;
  • the invention described in claim 4 is the binder-free battery according to claim 1,
  • A is at least one kind of alkali metal
  • x is a number greater than 0 and less than or equal to 2
  • y is a number greater than 0 and less than or equal to 1
  • z is greater than 0 and less than or equal to 14
  • the cyano bridged metal complex represented by y ⁇ nH 2 O, It is provided with.
  • the invention according to claim 5 is the binder-free battery according to claim 1,
  • the thin film composed of particles having a particle size of 100 nm or less; It is provided with.
  • a binder-free positive electrode member for a battery of the invention according to claim 6 A thin film containing a Prussian blue-type cyano-bridged metal complex as an active material is formed on the surface of the conductive member.
  • the cycle characteristics of the positive electrode member using the Prussian blue analog can be improved compared to the conventional configuration in which the conductive material and the binder are mixed. Characteristics can be improved.
  • the Prussian blue analog in which a electrically conductive material and a binder are not mixed by electrolytic deposition can be created.
  • the change of the color of the positive electrode member accompanying charging / discharging can be observed through a transparent part.
  • a battery having high cycle characteristics and a large capacity can be produced by using a Mn—Fe-based cyano bridged metal complex.
  • charge / discharge characteristics can be improved as compared with a thin film having a particle size of a micron order of particles constituting the thin film.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a binder-free battery according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 1A is a perspective view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A
  • FIG. 2 is an explanatory view of a main part of the positive electrode plate of Example 1.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a transparent portion of the binder-free battery of Example 1, and is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG. 1A.
  • 4 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 4A is a graph of the experimental results of Experimental Example 1
  • FIG. 4B is a graph of the experimental results of Comparative Example 1.
  • FIG. 4A is a graph of the experimental results of Experimental Example 1
  • FIG. 4B is a graph of the experimental results of Comparative Example 1.
  • FIG. 4A is a graph of the experimental results of Experimental Example 1
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 2, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents potential with respect to metallic lithium.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of the experimental results of the charge / discharge characteristics of Experimental Example 3, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of the experimental results of the cycle characteristics of Experimental Example 3, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 4, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 5-1, in which the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) and the vertical axis represents the intensity.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 5-2, where the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) and the vertical axis represents the intensity.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram of the relationship between the lattice constant and lithium ion, and is a graph in which the horizontal axis represents the lithium ion concentration and the vertical axis represents the lattice constant.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram of a layered rock salt structure of lithium cobalt oxide crystals, which is a conventional positive electrode member.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram of a crystal structure of the Prussian blue type cyano bridged metal complex of Example 1
  • FIG. 13A is an explanatory diagram of a charged state
  • FIG. 13B is an explanatory diagram of a discharged state
  • 14A and 14B are explanatory diagrams of Experimental Example 6.
  • FIG. 14A is an SEM image of Experimental Example 6-1
  • FIG. 14B is an SEM image of Experimental Example 6-2
  • FIG. 14C is an SEM image of Experimental Example 6-3
  • 14D is an SEM image of Experimental Example 6-4
  • FIG. 14E is a graph of the particle size distribution of Experimental Example 6 in which the horizontal axis indicates the particle size and the vertical axis indicates the frequency.
  • FIG. 15 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 7, and is a graph in which the horizontal axis represents the number of repetitions and the vertical axis represents the capacity.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a binder-free battery according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 1A is a perspective view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A. Note that, in FIG. 1B, in order to facilitate understanding of the configuration, a part is schematically shown instead of the entire cross section.
  • a binder-free battery 1 according to Example 1 of the present invention has a cylindrical case 2.
  • the case 2 of Example 1 includes a negative electrode portion 3 made of aluminum as an example of a conductive material, and an insulating tube 4 made of an insulating material that covers the outer surface of the negative electrode portion 3.
  • the negative electrode portion 3 includes a cylindrical tube portion 3a, a disk-shaped negative electrode terminal portion 3b supported by the lower end of the tube portion 3a, and a disk-shaped upper plate portion 3c supported by the upper end of the tube portion 3a. And have.
  • a positive electrode support hole 3d as an example of a positive electrode terminal support portion is formed in the central portion of the upper plate portion 3c.
  • a positive electrode terminal portion 7 is supported in the positive electrode support hole 3d through an insulating packing 6.
  • Example 2 Inside the case 2 are a plurality of positive plates 11 as an example of a positive electrode member, a plurality of negative plates 12 as an example of a negative member, and a separator 13 disposed between the positive plate 11 and the negative plate 12. And are arranged.
  • the positive electrode plates 11 and the negative electrode plates 12 are alternately arranged in a concentric cylindrical shape, and concentric cylindrical separators 13 are arranged between the positive electrode plates 11 and the negative electrode plate 12. Yes.
  • Each positive electrode plate 11 is electrically connected to the positive electrode terminal portion 7 by a tab 16
  • each negative electrode plate 12 is electrically connected to the negative electrode portion 3 by a tab 17.
  • Each separator 13 is connected at its lower end by a disk-shaped plate portion 13a.
  • the negative electrode plate 12 of Example 1 is composed of a metal lithium plate, a conventionally known material such as a carbon-based material can be used.
  • the separator 13 of Example 1 can use a conventionally known material that can separate the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 and can hold lithium and allow lithium ions to pass therethrough. Polyolefin-based materials can be used. In Example 1, the separator 13 having a white surface is used. In Example 1, as an electrolyte retained in the separator 13, perchlorine was added to a solution in which EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) were mixed at a volume ratio of 1: 1 to 1 [mol / l]. While using what dissolved lithium acid (LiClO 4), not limited to this, it is possible to use an electrolyte for conventional batteries.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • FIG. 2 is an explanatory view of a main part of the positive electrode plate of Example 1.
  • the positive electrode plate 11 of Example 1 includes a base layer portion 21 as an example of a conductive member and thin film portions 22 formed on both front and back surfaces of the base layer portion 21.
  • the base layer portion 21 of Example 1 is configured by a transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide).
  • the thin film portion 22 of Example 1 is made of a thin film containing a conductive material such as acetylene black and a binder such as PTFE and containing a Prussian blue-type cyano-bridged metal complex (Prussian blue analog) as an active material. It is configured.
  • Example 1 a complex containing Mn [Fe (CN) 6 ] ions, that is, a so-called Mn—Fe-based complex is used as an example of the Prussian blue type cyano bridged metal complex. That is, when A is at least one alkali metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is a number greater than 0 and less than or equal to 14, the chemical formula A x Mn [Fe (CN) 6 ] A cyano bridged metal complex represented by y ⁇ nH 2 O is used.
  • the thin film portion 22 is formed on the surface of the ITO substrate that is the base layer portion 21 by electrolytic deposition.
  • a 1.0 [mmol / l] solution of K 3 [Fe (CN) 6 ] containing [Fe (CN) 6 ] 3- as an example of a cyano complex ion, and an example of a transition metal ion To a mixed solution of 1.5 [mmol / l] MnCl 2 containing Mn 2+ and 1.0 [mol / l] NaNO 3 solution containing Na + , which is an example of an alkali metal ion, Then, the ITO substrate was immersed, and connected to a three-terminal potentiostat so that the ITO substrate became a working electrode, and the thin film portion 22 was electrolytically deposited on the surface of the ITO substrate.
  • Such thin film portion 22 of the first embodiment is a film by electrolytic deposition in the was Na 1.32 Mn [Fe (CN) 6] 0.83 ⁇ 3.6H 2 O.
  • this cyano bridged metal complex is abbreviated as “NMF83” using “N” of Na, “M” of Mn, “F” of Fe, and “83” of 0.83. In the case of explaining cyano-bridged metal complexes having different compositions, the same notation is used.
  • Example 1 the thin film portion 22 was formed on the surface of the base layer portion 21 by electrolytic deposition.
  • the present invention is not limited to this, and any method such as spin coating or printer technology can be adopted. is there.
  • electrolytic deposition as described in Japanese Patent Application No. 2010-0776810 which is an earlier application of the present applicant, an epitaxial lamination technique for depositing a cyano-bridged metal complex in a state where the crystal orientations are aligned. It is also possible to form a film by employing the above.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a transparent portion of the binder-free battery of Example 1, and is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG. 1A.
  • the case 2 of Example 1 is formed with a remaining amount display window 26 as an example of a transparent portion.
  • the remaining amount display window 26 is formed so as to penetrate the insulating tube 4, the cylindrical portion 3 a of the negative electrode portion 3, and the outermost separator 13, and each of the penetrating portions has PET: polyethylene as an example of a transparent material.
  • PET polyethylene as an example of a transparent material.
  • a terephthalate film is supported. Therefore, the outermost positive electrode plate 11 is configured to be visible from the outside through the transparent window 26.
  • the positive electrode plate 11 of Example 1 was brown when charged (the remaining amount was 100%) and transparent when discharged (the remaining amount was 0%).
  • the remaining amount display window 26 is formed in the binder-free battery 1 of Example 1, and the positive electrode plate 11 disposed in front of the white separator 13 is visible from the outside. And in the positive electrode plate 11 of Example 1, since NMF83 turns brown when charging is completed and becomes transparent when discharged, brown is visually recognized through the remaining amount display window 26 when there is a remaining amount of battery. The When the remaining amount of the battery runs out, the NMF 83 of the thin film portion 22 becomes transparent and the ITO of the base layer portion 21 is also transparent, so that the white color of the separator 13 on the back side is visually recognized.
  • Example 1 Next, an experiment for confirming the effect of Example 1 was performed.
  • Example 1 NMF83 formed on the surface of the ITO substrate by the electrolytic deposition method of Example 1 was immersed in an EC: DEC electrolyte in which 1 mol / l of lithium perchlorate was dissolved, and charging / discharging was performed. Repeated 10 times. One charge / discharge time was about 2 hours (0.5 C) for both charging and discharging.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the NMF83 thin film obtained in Experimental Example 1 was peeled to form a powder, and a mixture of carbon black as a conductive material and PTFE as a binder was applied to a stainless steel mesh in the same manner as a conventional electrode. Then, a positive electrode was prepared, and the experiment was conducted in the same manner as in Experimental Example 1.
  • FIG. 4 shows the experimental results.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 4A is a graph of the experimental results of Experimental Example 1
  • FIG. 4B is a graph of the experimental results of Comparative Example 1.
  • the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents voltage.
  • FIG. 4A in Experimental Example 1, it was confirmed that the capacity decreased during the first to second charging, but thereafter, the capacity hardly decreased for both the 10th charging and discharging.
  • FIG. 4B it was confirmed that in Comparative Example 1, the capacity gradually decreased when charging and discharging were repeated.
  • the capacity which is a characteristic of the battery at the time of charging / discharging, is less likely to decrease compared to the conventional case where no conductive material, binder, or the like is added. Can be created.
  • the binder-free battery 1 of Example 1 using a thin-film cyano-bridged metal complex repeated charge / discharge characteristics can be greatly improved as compared with the conventional technique using a powdery cyano-bridged metal complex.
  • the binder-free battery 1 of Example 1 can be realized with a low-cost cyano-bridged metal complex as compared with a conventional positive electrode using rare elements such as Li and Co, and the cost is greatly reduced. Is possible.
  • Example 2 In Experimental Example 2, in the same manner as in Example 1, a thin film of Prussian blue type cyano-bridged metal complex was formed on the surface of the ITO substrate by electrolytic deposition.
  • the prepared thin film is subjected to ICP-AES analysis and CNH organic analysis (analysis to determine the weight ratio of C, N, and H by burning the sample into gas), Na 1.24 Mn [Fe (CN) 6 ] 0.81 3.0H 2 O (NMF81).
  • the obtained thin film was colorless and transparent, and the film thickness was 1 [ ⁇ m].
  • the lithium ion was immersed in an EC: DEC electrolyte in which 1 mol / l of lithium perchlorate was dissolved, and charge / discharge was performed to replace sodium ions with lithium ions.
  • a thin film of lithium compound Li 1.24 Mn [Fe (CN) 6 ] 0.81 ⁇ 3.0H 2 O (LMF81)
  • the lithium compound thin film thus prepared was immersed in an EC: DEC electrolyte in which 1 mol / l of lithium perchlorate was dissolved, and charge / discharge characteristics were measured using Li metal as a negative electrode.
  • the experimental results are shown in FIG.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 2, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents potential with respect to metallic lithium.
  • the charge / discharge rate was 0.5 C, and the upper and lower limits of the voltage were 4.2 [V] and 2 [V].
  • the capacity of the thin film electrode was 110 [mAh / g], which was almost the same as the theoretical capacity of 115 [mAh / g] and also showed high cycle characteristics.
  • an endurance test was performed 100 times at a charge / discharge rate of 0.5 C, the charged amount showed a high value of 87% of the initial value.
  • the charging curve shows two plateaus (stagnation state) at 3.4 [V] and 3.9 [V].
  • plateaus correspond to the oxidation of [Fe (CN) 6 ] 4 ⁇ and the oxidation of Mn 2+ , respectively.
  • the discharge curve shows three plateaus at 3.9 [V], 3.6 [V], and 3.4 [V].
  • the first and second plateaus are considered to correspond to the reduction of Mn 3+
  • the third plateau corresponds to the reduction of [Fe (CN) 6 ] 3 ⁇ .
  • the positive electrode of Example 1 exhibits an electromotive force of 3.5 [V] to 3.9 [V] with respect to lithium metal (cathode).
  • Example 3 In Experimental Example 3, using the same LMF81 as in Experimental Example 2, experiments related to charge / discharge characteristics (C rate), capacity, and electromotive force were performed. In the experiment, the same thin film of LMF81 as in Experimental Example 2 was used as a positive electrode, lithium metal was used as a negative electrode, and discharge rates were 1C, 10C, 30C, and 100C, and charge / discharge characteristics were evaluated. In the case where the discharge rate is 100 C, the cycle characteristics were also tested. The experimental results are shown in FIGS.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of the experimental results of the charge / discharge characteristics of Experimental Example 3, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of the experimental results of the cycle characteristics of Experimental Example 3, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
  • the capacity and the electromotive force decrease as the discharge rate increases.
  • the capacity can be secured about 70% of 1C and the electromotive force of 3V class It was confirmed that can be secured.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of the experimental results of the charge / discharge characteristics of Experimental Example 3, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
  • Example 4 In Experimental Example 4, an experiment was conducted on the relationship between the thickness of the Prussian blue-type cyano-bridged metal complex and the discharge rate.
  • Experimental Example 3 when preparing a thin film by the electrolytic deposition method, the positive electrode plate with the adjusted film thickness was prepared by adjusting the electrolytic deposition time, and while changing the charge / discharge rate, Experimental Example 2, The relationship between capacity and voltage was measured in the same manner as in FIG. (Experimental example 4-1)
  • Experimental Example 4-1 a thin film of LMF81 having a thickness of 16.0 [ ⁇ m] was used. Experiments were performed at charge / discharge rates of 0.1C, 1C, 4C, 20C, and 60C.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 4, in which the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents electromotive force.
  • the film thickness As can be seen from Experimental Examples 4-1 to 4-3, it was confirmed that the smaller the film thickness, the easier it is to secure the capacity and electromotive force even when the charge / discharge rate is high.
  • the film thickness By setting the film thickness to the order of 0.01 ⁇ m (10 nm order) as in Experimental Example 4-3, compared to Experimental Example 4-1 on the order of 10 ⁇ m and Experimental Example 4-2 on the order of 1 ⁇ m. It was confirmed that the discharge rate (C rate) increased by two orders and the C rate increased dramatically as the film thickness decreased. Accordingly, it is expected to realize a battery capable of high-speed charge / discharge (high power density) exceeding 1000 C and having a large capacity (high energy density), and a battery that can be used in an electric vehicle or the like is also expected.
  • Example 5 In Experimental Example 5, an experiment was performed to confirm whether or not a structural phase transition of the thin film occurred when charging / discharging in a lithium battery cell. In the experiment, whether or not a structural phase transition was exhibited with respect to ingress and desorption (increase or decrease in lithium) of lithium ions was performed. In the experiment, charging and discharging were performed in a lithium battery cell having a lithium metal cathode, the battery was disassembled in a glove box, the powder was sealed in a capillary, and synchrotron radiation X-rays (wavelength: 0.4990 [ ⁇ ]) were emitted. The powder diffraction experiment was conducted using the same.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 5-1, in which the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) and the vertical axis represents the intensity.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 5-2, where the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) and the vertical axis represents the intensity.
  • 9 and 10 the same diffraction pattern can be obtained even when lithium enters and desorbs. That is, the Prussian blue type cyano-bridged metal complex has a structural phase transition even when charged and discharged. It was confirmed that it does not cause.
  • FIG. 11 shows a graph obtained by plotting the lattice constant as a function of lithium ions from the obtained results.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram of the relationship between the lattice constant and lithium ion, and is a graph in which the horizontal axis represents the lithium ion concentration and the vertical axis represents the lattice constant.
  • the lattice constant decreases when x is near 0, but the lattice constant is substantially constant in other lithium ion concentration regions.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram of a layered rock salt structure of lithium cobalt oxide crystals, which is a conventional positive electrode member.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) widely used as a positive electrode material for conventional lithium ion batteries has a lattice of CoO 2 in which cobalt ions 01 and oxygen 02 are bonded as shown in FIG.
  • the lithium ions 03 are located between CoO 2 layers that are strongly covalently bonded. Therefore, in the conventional lithium cobaltate positive electrode material, when lithium ions are extracted during charging, a very complicated and intense structural phase transition is exhibited, and finally, CdI 2 type CoO 2 is generated, There has been a problem of adversely affecting battery characteristics (cycle characteristics and charge / discharge characteristics).
  • spinel-structured LiMn 2 O 4 used as a positive electrode material for lithium ion batteries is positioned so as to play a role of three-dimensionally connecting lithium ions to MnO 6 octahedrons.
  • ⁇ -MnO 2 is generated and structural phase transition is induced, which has a problem of adversely affecting battery characteristics.
  • LiFePO 4 having an olivine structure used as a positive electrode material for lithium ion batteries it is located in a one-dimensional gap created by the PO 4 tetrahedron and the FeO 6 octahedron.
  • the PO 4 tetrahedron and the FeO 6 octahedron skeleton are maintained, and FePO 4 is generated.
  • the reaction proceeds in a two-phase coexistence state of “LiFePO 4 ” and “FePO 4 ” with charge and discharge, and the battery characteristics are adversely affected.
  • this material system is extremely low in electron conductivity because of the extrinsic electron system, and is considered to be difficult to charge and discharge at a high rate because it is a two-phase coexistence system.
  • the rate has been improved by coating the surface of LiFePO 4 with a carbon-based electronic conductive material, the problem of the two-phase coexistence system has not been solved, and an extra effort of coating is required. It was.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram of a crystal structure of the Prussian blue type cyano bridged metal complex of Example 1
  • FIG. 13A is an explanatory diagram of a charged state
  • FIG. 13B is an explanatory diagram of a discharged state.
  • FIG. 13 in the Prussian blue type cyano bridged metal complex of Example 1 two transition metals of iron 31 and manganese 32 are bridged to the cyano group 33 to form a three-dimensional polymer structure.
  • This polymer structure is a structure having many gaps, and the lithium ions 34 can occupy voids. Therefore, lithium ions can pass, conduct, and move three-dimensionally in the six directions of front, rear, left, and right and up and down through the gap.
  • Mn [Fe (CN) 6 is different from the conventional material in which a structural phase transition occurs or a two-phase coexistence state occurs when lithium ions are extracted.
  • the crystal structure is solid, it is difficult for structural phase transitions and two-phase coexistence to occur, and it can be expected that there is little adverse effect on battery characteristics structurally, which can also be considered from experimental results.
  • lithium ion can move three-dimensionally compared to one-dimensional LiFePO 4 or two-dimensional LiCoO 2 in the electric path of ions, lithium can move at high speed, that is, the charge / discharge rate is improved. I can expect.
  • the Prussian blue-type cyano-bridged metal complex of Example 1 is formed on an ITO substrate, and is in electrical contact with the substrate as compared with a conventional configuration in which a powdery complex is solidified with a binder or the like. Has improved. Therefore, compared with the configurations described in Non-Patent Documents 1 to 4, the capacity is improved to near the theoretical value, and the charge / discharge rate is also improved.
  • Example 6 In Experimental Example 6, an experiment related to the particle size of the particles constituting the thin film was performed.
  • the surface of the thin film used in Experimental Example 4 was observed using a scanning electron microscope (SEM), the particle size distribution was measured from the surface image, and the average particle size was calculated. . That is, in Experimental Examples 6-1, 6-2, and 6-3, the average particle diameter was measured for the thin films used in Experimental Examples 4-1, 4-2, and 4-3, respectively.
  • Experimental Example 6-4 the average particle diameter was also measured for a thin film of LMF81 having a thickness of 0.55 [ ⁇ m]. The experimental results are shown in FIG.
  • FIG. 14A and 14B are explanatory diagrams of Experimental Example 6.
  • FIG. 14A is an SEM image of Experimental Example 6-1
  • FIG. 14B is an SEM image of Experimental Example 6-2
  • FIG. 14C is an SEM image of Experimental Example 6-3
  • 14D is an SEM image of Experimental Example 6-4
  • FIG. 14E is a graph of the particle size distribution of Experimental Example 6 in which the horizontal axis indicates the particle size and the vertical axis indicates the frequency.
  • the average particle diameter was 7 [ ⁇ m]
  • the error was ⁇ 2 [ ⁇ m].
  • the average particle size is 1.1 ⁇ 4 [ ⁇ m]
  • in Experimental Example 6-3 is 0.3 ⁇ 1 [ ⁇ m]
  • in Experimental Example 6-4 is 0.7 ⁇ 2 [ ⁇ m]. ⁇ m]. Therefore, it was confirmed from Experimental Example 4 that by reducing the thickness of the thin film to the nano order, the charge / discharge rate can be improved by two orders or more compared to the case of the micron order. This is because when the thin film is thick to the micron order, the crystal grains are large and lithium needs to move over a long distance. However, when the thin film is thin to the nano order, the crystal grains become small and the lithium is reduced. It is considered that the moving distance is shortened and the charge / discharge rate is improved.
  • Example 7 In Experimental Example 7, an experiment related to repetition characteristics was performed. In the experiment, the same NMF83 as in Experimental Example 1 was used, and the capacity when charging / discharging was performed at a constant current density of 56 [mA / g] was measured. The measurement was repeated 1 to 100 times of charge and discharge, and the change in capacity at that time was observed. The experimental results are shown in FIG.
  • FIG. 15 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 7, and is a graph in which the horizontal axis represents the number of repetitions and the vertical axis represents the capacity.
  • the electrode using the NMF83 thin film does not decrease in electric capacity even after 100 repetitions, and has a capacity of 87% with respect to the initial value of the capacity even after 100 repetitions. confirmed. Therefore, it was confirmed that the repetition characteristics were sufficiently high.
  • the cyano bridged metal complex is not limited to the configuration exemplified in the experimental example, and A is at least one alkali metal, M and M ′ are at least transition metals, depending on the production method and application.
  • A is at least one alkali metal
  • M and M ′ are at least transition metals, depending on the production method and application.
  • x is a number greater than 0 and less than or equal to 2
  • y is a number greater than 0 and less than or equal to 1
  • z is a number greater than 0 and less than or equal to 14
  • a cyano bridged metal complex represented by nH 2 O can be used.
  • the alkali metal of A include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • Examples of the M transition metal include Fe, Mn, Ni, Co, Cr, V, Cu, and Zn.
  • Examples of the transition metal of M ′ include Fe, Cr, V, Mn, and Ti.
  • X, y and z represent the ratio (mole) of alkali metal A, M ′ (CN) 6 and crystal water H 2 O to 1 mol of transition metal M, respectively.
  • x can take values from 0 to 2, y from 0 to 1, and z from 0 to 14.
  • the “complex of different composition” refers to a complex in which at least one of the alkali metal A, the transition metal M, M ′ and the number x, y is different.
  • Mn-Fe-based cyano-bridged metal complexes it is not limited to the cheapest and large capacity Mn-Fe-based cyano-bridged metal complexes, but other cyano-bridged metal complexes such as Cu-Fe and Mn-Mn Alternatively, Ni-Fe-based, Co-Fe-based, etc. cyano-bridged metal complexes can also be used depending on the capacity required for the battery.
  • the display of the remaining amount is exemplified based on the color change.
  • the present invention is not limited to this, and the characters are displayed by arranging the cyano-bridged metal complexes using a printing technique or the like. Is also possible. For example, using a cyano-bridged metal complex that develops color when charged and becomes transparent when discharged, displays “remaining” when charging, and the display disappears (becomes transparent) when discharged, or becomes transparent when charged It is also possible to use a cyano-bridged metal complex that is colored at the time of discharge and the display disappears at the time of charging, and “please charge” is displayed at the time of discharging. Moreover, it is also possible to combine these. Furthermore, it is possible to arrange the three primary colors so that the color changes according to the state of charge and discharge, or to display characters in color.
  • the cyano bridged metal complex of the present invention can be thinned, for example, a card-embedded thin film battery or electrical appliance (for example, electric It can be suitably applied to a toothbrush, a mobile phone, a notebook computer, or the like.
  • the positive electrode member and the negative electrode member of the present invention can be multilayered to increase the capacity, and can be expected to be applied to batteries such as electric vehicles.
  • Binder-free battery 1 ... Binder-free battery, 2 ... Case, 11 ... positive electrode member, 12 ... negative electrode member, 13 ... Separator, 21: Conductive member, 22 ... thin film, 26: Transparent portion.

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Abstract

導電部材（２１）の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜（２２）が形成された正極部材（１１）と、前記正極部材（１１）と対を成す負極部材（１２）と、リチウム塩を含み前記正極部材（１１）及び負極部材（１２）に接触する電解質と、を備えたことを特徴とするバインダーフリー電池（１）により、プルシャンブルー類似体を使用した正極部材のサイクル特性を向上させる。

Description

バインダーフリー電池および電池用のバインダーフリー正極部材
　本発明は、導電材やバインダーが混合されていないバインダーフリー電池および電池用のバインダーフリー正極部材に関する。
　充放電可能な二次電池として広く使用されているリチウムイオン二次電池では、正極は、LiCoO2やLiMn2O4等の活物質、アセチレンブラック等の導電材、ポリフッ化ビニリデン：PVDFやポリテトラフルオロエチレン：PTFE等のバインダーを混合し、金属電極に貼り付けられた構造が従来公知である。そして、正極内では、活物質／バインダー／導電材界面での酸化還元反応、バインダー内のイオン輸送等が発生し、様々な要因が電池特性（サイクル特性、充放電速度等）を支配している。
　二次電池の正極として、プルシャンブルー類似体を使用した技術として、下記の非特許文献１～４記載の技術が従来公知である。
　非特許文献１（N.Imanishi et al. / Journal of Power Sources,79(1999)215-219）には、２１６ページ左欄の中段部分に、シアン化鉄（Fe4[Fe(CN)6]）のプルシャンブルー類似体の粉に、アセチレンブラックの導電材を20［wt%］、ポリテトラフルオロエチレンのバインダーを0.1［wt%］、を混合したものを負極として使用し、金属リチウムの薄膜を正極として使用し、ポリエチレンのセパレータを使用して、電解質としてLiClO4を使用したリチウムイオン二次電池が記載されている。
　非特許文献２（N.Imanishi et al. / Journal of Power Sources,81-82(1999)530-534）には、５３１ページ下から２行目から右欄に、プルシャンブルー類似体である鉄錯体の粉に、アセチレンブラックの導電材を20［wt%］、ポリテトラフルオロエチレンのバインダーを0.1［wt%］、を混合したものを負極として使用し、金属リチウムの薄膜を正極として使用し、ポリエチレンのセパレータを使用して、電解質としてLiClO4を使用したリチウムイオン二次電池が記載されている。なお、非特許文献２には、鉄錯体として、Mn-Fe錯体、Co-Fe錯体、Ni-Fe錯体、Cu-Fe錯体、V-Fe錯体を使用した電池が記載されている。
　非特許文献３（M.Okubo et al. /The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010,1,2063-2071）には、２０６９ページの後段部分等に、粉末状のプルシャンブルー類似体（PBAs）をペーストにした試料には、アセチレンブラック（導電材）が20［wt%］混合されていることが記載されている。
　非特許文献４（朝倉大輔、他６名、日本物理学会、２０１０秋季大会、２３ｐＲＧ－４）には、プルシャンブルー類似体として、粉末状のMn-Mn系のシアノ錯体を正極材とするリチウムイオン電池に関する技術が記載されている。なお、非特許文献３，４のように、粉末状のプルシャンブルー類似体は、電極に直接つける方法はなく、バインダー等を混ぜて作成している。
N.Imanishi、他６名，"リチウム二次電池の正極としてのシアン化鉄錯体におけるリチウムの層間での振る舞い(Lithium intercalation behavior into iron cyanide complex as positive electrode of lithium secondary battery)",電源学会誌(Journal of Power Sources),１９９９年,７９，p215-p219 N.Imanishi、他７名，"シアン化金属鉄錯体におけるリチウムの層間での振る舞い(Lithium intercalation behavior of iron cyanometallates)",電源学会誌(Journal of Power Sources),１９９９年,81-82，p530-p534 M.Okubo、他６名，"プルシャンブルー類似体（AxMny[Fe(CN)6]/nH2O(A:K,Rb)）の原子化互換異性による酸化還元活性部位の切替：可逆的リチウム貯蔵のための強固なフレームワーク(Switching redox-active sites by valence tautomerism in Prussian blue analogues AxMny[Fe(CN)6]/nH2O(A:K,Rb):robust frameworks for reversible Li storage)",物理化学会誌(The Journal of Physical Chemistry Letters),２０１０年,1，p2063-p2071 朝倉大輔、他６名，"Ｋイオン脱離過程におけるプルシアンブルー類似体の電子状態変化",日本物理学会,２０１０年,23pRG-4
(従来技術の問題点)
　前記非特許文献１～４記載の技術では、比較的大きな充放電容量（１４０ｍＡｈ／ｇ等）を示すことが記載されており、これは、実用化されている正極材料であるLiCoO2と同程度を実現している。しかしながら、非特許文献１～４記載の技術では、サイクル特性、すなわち、繰り返し充放電を行った場合に、充放電容量がどの程度低下するかの特性が数回程度であり、サイクル特性が極めて悪く、このままでは実用は困難である。
　本発明は、プルシャンブルー類似体を使用した正極部材のサイクル特性を向上させることを技術的課題とする。
　また、本発明は、プルシャンブルー類似体を使用した電池の特性を向上させることを第２の技術的課題とする。
　前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のバインダーフリー電池は、
　導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成された正極部材と、
　前記正極部材と対を成す負極部材と、
　リチウム塩を含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
　を備えたことを特徴とする。
　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
　酸化インジウム錫により構成された前記導電部材と、前記導電部材の表面に電解析出された前記シアノ架橋金属錯体を含む薄膜と、を有する前記正極部材、
　を備えたことを特徴とする。
　請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
　透明材料により構成された前記導電部材と、
　前記正極部材と前記負極部材との間に配置されて前記正極部材と前記負極部材とを隔離し且つ前記電解液を保持する白色のセパレータと、
　前記正極部材、前記負極部材、前記セパレータを内部に収容すると共に、内部の正極部材を視認可能な透明な透明部を有するケースと、
　を備えたことを特徴とする。
　請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
　Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
　を備えたことを特徴とする。
　請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
　粒径が１００ｎｍオーダー以下の粒子から構成される前記薄膜、
　を備えたことを特徴とする。
　前記技術的課題を解決するために、請求項６に記載の発明の電池用のバインダーフリー正極部材は、
　導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成されたことを特徴とする。
　請求項１、６に記載の発明によれば、導電材およびバインダーが混合された従来の構成に比べて、プルシャンブルー類似体を使用した正極部材のサイクル特性を向上させることができ、電池の特性を向上させることができる。
　請求項２に記載の発明によれば、電解析出により導電材やバインダーが混合されていないプルシャンブルー類似体を作成することができる。
　請求項３に記載の発明によれば、透明部を通じて、充放電に伴う正極部材の色の変化を観察することができる。
　請求項４に記載の発明によれば、Ｍｎ－Ｆｅ系のシアノ架橋金属錯体を使用して、サイクル特性が高く、容量が大きな電池を作成できる。
　請求項５に記載の発明によれば、薄膜を構成する粒子の粒径がミクロンオーダーの薄膜に比べて、充放電特性を向上させることができる。
図１は本発明の実施例１のバインダーフリー電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ－ＩＢ線断面図である。 図２は実施例１の正極板の要部説明図である。 図３は実施例１のバインダーフリー電池の透明部の説明図であり、図１ＡのＩＩＩ－ＩＩＩ線断面図である。 図４は実験例１および比較例１の実験結果の説明図であり、図４Ａは実験例１の実験結果のグラフ、図４Ｂは比較例１の実験結果のグラフである。 図５は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に金属リチウムに対する電位を取ったグラフである。 図６は実験例３の充放電特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。 図７は実験例３のサイクル特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。 図８は、実験例４の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。 図９は、実験例５－１の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。 図１０は、実験例５－２の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。 図１１は格子定数とリチウムイオンとの関係の説明図であり、横軸にリチウムイオンの濃度を取り、縦軸に格子定数を取ったグラフである。 図１２は従来の正極部材であるコバルト酸リチウムの結晶の層状岩塩構造の説明図である。 図１３は実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の結晶構造の説明図であり、図１３Ａは充電された状態の説明図、図１３Ｂは放電された状態の説明図である。 図１４は、実験例６の説明図であり、図１４Ａは実験例６－１のＳＥＭ画像、図１４Ｂは実験例６－２のＳＥＭ画像、図１４Ｃは実験例６－３のＳＥＭ画像、図１４Ｄは実験例６－４のＳＥＭ画像、図１４Ｅは横軸に粒径を取り縦軸に頻度を取った実験例６の粒径分布のグラフである。 図１５は実験例７の実験結果の説明図であり、横軸に繰り返し回数を取り縦軸に容量を取ったグラフである。
　次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
　図１は本発明の実施例１のバインダーフリー電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ－ＩＢ線断面図である。
　なお、図１Ｂにおいて、構成の理解を容易にするために、全体の断面ではなく、一部を模式的に記載している。
　図１において、本発明の実施例１のバインダーフリー電池１は、円筒状のケース２を有する。実施例１のケース２は、導電性の材料の一例としてのアルミニウムにより構成された負極部３と、負極部３の外表面を覆う絶縁材料製の絶縁チューブ４と、を有する。前記負極部３は、円筒状の筒部３ａと、筒部３ａの下端に支持された円板状の負極端子部３ｂと、筒部３ａの上端に支持された円板状の上板部３ｃとを有する。上板部３ｃの中央部には、正極端子支持部の一例としての正極支持孔３ｄが形成されている。正極支持孔３ｄには、絶縁性のパッキング６を介して、正極端子部７が支持されている。
　前記ケース２の内部には、正極部材の一例としての複数の正極板１１と、負極部材の一例としての複数の負極板１２と、正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３と、が配置されている。実施例１では、前記各正極板１１および各負極板１２は、同心円筒状に交互に配置されており、各正極板１１と負極板１２との間に同心円筒状のセパレータ１３が配置されている。また、各正極板１１は、タブ１６により正極端子部７に電気的に接続されており、各負極板１２は負極部３にタブ１７により電気的に接続されている。また、各セパレータ１３は、下端が円板状の板部１３ａにより接続されている。
　実施例１の負極板１２は、金属リチウムの板により構成されているが、カーボン系の材料等の従来公知の材料を使用可能である。
　実施例１のセパレータ１３は、正極板１１と負極板１２とを隔離すると共に、電解質を保持してリチウムイオンを透過させることが可能な従来公知の材料を使用可能であり、例えば、従来公知のポリオレフィン系の材料を使用可能である。なお、実施例１では、表面が白色のセパレータ１３を使用している。
　また、実施例１では、セパレータ１３に保持される電解質として、ＥＣ（炭酸エチレン）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）を体積比１：１で混合した溶液に１［ｍｏｌ／ｌ］となるように過塩素酸リチウム（LiClO4）を溶かしたものを使用しているが、これに限定されず、従来公知の電池用の電解質を使用可能である。
　図２は実施例１の正極板の要部説明図である。
　図２において、実施例１の正極板１１は、導電部材の一例としての基層部２１と、基層部２１の表裏両面に形成された薄膜部２２とを有する。
　実施例１の基層部２１は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫、Indium Tin Oxide）の透明電極により構成されている。
　実施例１の薄膜部２２は、アセチレンブラック等の導電材およびＰＴＦＥ等のバインダーが非混合、且つ、活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体（プルシャンブルー類似体）を含む薄膜により構成されている。特に、実施例１では、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の一例としての、Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］イオンを含む錯体、いわゆる、Ｍｎ－Ｆｅ系錯体が使用されている。すなわち、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用している。
　実施例１では、薄膜部２２は、電解析出法により、基層部２１であるＩＴＯ基板の表面に製膜する。具体的には、シアノ錯体イオンの一例としての[Fe(CN)6]３－を含む1.0[mmol/l]のK3[Fe(CN)6]の溶液と、遷移金属イオンの一例としてのMn2+を含む1.5[mmol/l]のMnCl2の溶液と、アルカリ金属イオンの一例であるNa+を含む1.0[mol/l]のNaNO3の溶液と、を混合した溶液に、対して、ＩＴＯ基板を浸漬し、ＩＴＯ基板が作用極となるように、３端子型のポテンショスタットに接続して、ＩＴＯ基板の表面に薄膜部２２を電解析出した。なお、ポテンショスタットは、従来公知で市販されている任意のものを採用可能であるため、詳細な説明は省略する。
　このようにして電解析出法で製膜された実施例１の薄膜部２２は、Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83・3.6H2Oであった。なお、以下、本願明細書において、このシアノ架橋金属錯体をＮａの「Ｎ」、Ｍｎの「Ｍ」、Ｆｅの「Ｆ」、０．８３の「８３」を使用して、「ＮＭＦ８３」と略記し、異なる組成のシアノ架橋金属錯体の説明をする場合も同様の表記法を使用して説明する。
　実施例１では、前記薄膜部２２を基層部２１の表面に対して、電解析出法により成膜したが、これに限定されず、スピンコート法やプリンター技術等の任意の方法を採用可能である。なお、電解析出を行う場合に、本件出願人の先の出願である特願２０１０－０７６８１０号に記載されているように、結晶方位の揃った状態でシアノ架橋金属錯体を析出させるエピタキシャル積層技術を採用して成膜することも可能である。
　図３は実施例１のバインダーフリー電池の透明部の説明図であり、図１ＡのＩＩＩ－ＩＩＩ線断面図である。
　図１Ａ、図３において、実施例１のケース２には、透明部の一例として残量表示窓２６が形成されている。前記残量表示窓２６は、絶縁チューブ４、負極部３の筒部３ａ、最外周のセパレータ１３を貫通して形成されており、貫通部分には、それぞれ、透明材料の一例としてのＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート製のフィルムが支持されている。したがって、前記透明窓２６を介して、最外周の正極板１１が外部から視認可能に構成されている。なお、実施例１の正極板１１は、充電時（残量が１００％）は茶色であり、放電時（残量０％）は透明であった。
（実施例１の作用）
　前記構成を備えた実施例１のバインダーフリー電池１では、導電材やバインダーが非混合のシアノ架橋金属錯体により構成された正極板１１と、負極板１２との間における、リチウムイオンや電子の移動に伴って、充電・放電が行われる。
　充電時の正極、負極における化学反応は、以下となる。
（正極）Li2MnII[FeII(CN)6]　　→　LiMnII[FeIII(CN)6]＋Li+＋e-　
　　　　→　MnIII[FeIII(CN)6]＋2Li+＋2e-
（負極）Li+　＋e-　→　Li
　このとき、実施例１のバインダーフリー電池１には、残量表示窓２６が形成されており、白色のセパレータ１３の手前に配置された正極板１１が外部から視認可能となっている。そして、実施例１の正極板１１では、ＮＭＦ８３が、充電完了時に茶色となり、放電時に透明になるため、電池の残量がある場合には、残量表示窓２６を介して、茶色が視認される。そして、電池の残量が無くなると、薄膜部２２のＮＭＦ８３が透明になり且つ基層部２１のＩＴＯも透明であるため、奥側のセパレータ１３の白色が視認されるようになる。
　従来技術では、アセチレンブラック等の導電材やバインダーが混合されていると、正極板１１の色が、アセチレンブラックの黒色等となり、色変化がほとんど確認できず、残量を表示しようとすると、別個に残量表示計を設ける必要があった。残量表示計を設けると、電池１から電力を供給する必要があり、電力消費が発生してしまう問題があった。
　これに対して、実施例１のバインダーフリー電池１では、導電材やバインダーが混合されていないシアノ架橋金属錯体自体の色変化を残量表示窓２６で確認するだけで、残量の有無が視認でき、消費電力を無くしつつ、容易に残量の有無が確認できる。
（実験例）
　次に、実施例１の効果を確認するための実験を行った。
（実験例１）
　実験は、実施例１の電解析出法でＩＴＯ基板の表面にＮＭＦ８３を製膜したものを、過塩素酸リチウムを１「ｍｏｌ／ｌ」溶かしたＥＣ：ＤＥＣ電解質に浸漬して、充放電を１０回繰り返し行った。１回の充放電時間は、充電、放電共に約２時間（０．５Ｃ）とした。
（比較例１）
　比較例１は、実験例１で得られたＮＭＦ８３の薄膜を剥がして粉末状とし、従来の電極と同様に、導電材としてのカーボンブラックおよびバインダーとしてのＰＴＦＥを混合したものをステンレスメッシュに塗布して正極を作成し、後は実験例１と同様にして実験を行った。
　図４に実験結果を示す。
　図４は実験例１および比較例１の実験結果の説明図であり、図４Ａは実験例１の実験結果のグラフ、図４Ｂは比較例１の実験結果のグラフである。
　なお、図４のグラフでは、横軸に容量をとり、縦軸に電圧を取った。
　図４Ａにおいて、実験例１では、１回目から２回目の充電時には、容量が低下するが、その後は、１０回充電、放電共に容量がほとんど低下しないことが確認された。
　一方、図４Ｂにおいて、比較例１では、充放電を繰り返すと、徐々に容量が低下していくことが確認された。
　したがって、実施例１のバインダーフリー電池１では、従来のように導電材やバインダー等を添加しない場合に比べて、充放電時の電池の特性である容量が低下しにくく、実用可能な二次電池を作成することが可能となる。特に、粉末状のシアノ架橋金属錯体を使用する従来技術に比べて、薄膜状のシアノ架橋金属錯体を使用する実施例１のバインダーフリー電池１では、繰り返しの充放電特性を大きく改善することができる。また、実施例１のバインダーフリー電池１では、希少な元素であるLiやCoを使用する従来の正極に比べて、低コストなシアノ架橋金属錯体で実現可能であり、コストを大幅に低下することが可能である。
（実験例２）
　実験例２では、実施例１と同様にして、電解析出法でＩＴＯ基板の表面にプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の薄膜を作成した。作成された薄膜をＩＣＰ－ＡＥＳ分析およびＣＮＨ有機分析（試料を燃焼してガスにしてＣ，Ｎ，Ｈの重量比を決定する分析）をすると、Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81・3.0H2O（ＮＭＦ８１）であった。得られた薄膜は無色透明であり、膜厚は、１［μｍ］であった。次に、過塩素酸リチウムを１「ｍｏｌ／ｌ」溶かしたＥＣ：ＤＥＣ電解質に浸漬して、充放電を行い、ナトリウムイオンをリチウムイオンに置換した。このようにしてリチウム化合物の薄膜（Li1.24Mn[Fe(CN)6]0.81・3.0H2O（ＬＭＦ８１））が得られた。
　このようにして作成したリチウム化合物の薄膜を、過塩素酸リチウムを１「ｍｏｌ／ｌ」溶かしたＥＣ：ＤＥＣ電解質に浸漬して、Li金属を負極として、充放電特性を測定した。実験結果を図５に示す。
　図５は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に金属リチウムに対する電位を取ったグラフである。
　実験例２では、充放電速度は、０．５Ｃであり、電圧の上限と下限は、４．２［Ｖ］と２［Ｖ］であった。また、薄膜電極の容量は、１１０［ｍＡｈ／ｇ］であり、理論上の容量である１１５［ｍＡｈ／ｇ］とほぼ同一の容量を示すと共に、高いサイクル特性も示した。なお、充放電レート０．５Ｃで１００回の耐久テストを行ったところ、蓄電量は、初期値の８７％という高い値を示した。
　充電曲線は、３．４［Ｖ］と３．９［Ｖ］に２つのプラトー（停滞状態）を示す。これらプラトーは、それぞれ、［Fe(CN)6］4-の酸化およびMn2+の酸化に対応する。他方、放電曲線は、３．９［Ｖ］、３．６［Ｖ］、３．４［Ｖ］に３つのプラトーを示す。第１、第２のプラトーは、Mn3+の還元、第３のプラトーは、［Fe(CN)6］3-の還元に対応すると考えられる。このように、実施例１の正電極は、リチウム金属（陰極）に対して、３．５［Ｖ］～３．９［Ｖ］の起電力を示す。
（実験例３）
　実験例３では、実験例２と同様のＬＭＦ８１を使用して、充放電特性（Ｃレート）と、容量、起電力との関係する実験を行った。実験は、実験例２と同様のＬＭＦ８１の薄膜を正極とし、リチウム金属を負極とし、放電レートを１Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃ、１００Ｃとして実験を行って充放電特性を評価した。また、放電レートが１００Ｃの場合については、サイクル特性についても実験を行った。実験結果を図６、図７に示す。
　図６は実験例３の充放電特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
　図７は実験例３のサイクル特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
　図６において、実験結果から分かるように放電レートが高くなるにつれて、容量や起電力が低下していくが、１００Ｃの高レートにおいても容量は１Ｃの７０％程度は確保でき且つ３Ｖ級の起電力が確保できることが確認された。また、図７において、１００Ｃの高レートでも、充放電を１０サイクル（１０回繰り返し）行っても、１サイクルの場合とほぼ同様の充放電特性が得られており、繰り返し充放電を行っても劣化が少なく、高いサイクル特性が得られたことが確認された。
（実験例４）
　実験例４では、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の膜厚の厚みと、放電速度との関係に関する実験を行った。実験例３では、電解析出法で薄膜を作成する際に、電解析出の時間を調整することで、膜厚を調整した正極板を作成し、充放電レートを変えながら、実験例２、３と同様に容量と電圧との関係を測定した。
（実験例４－１）
　実験例４－１では、膜厚が１６．０［μｍ］のＬＭＦ８１の薄膜を使用した。充放電レートは、０．１Ｃ、１Ｃ、４Ｃ、２０Ｃ、６０Ｃで実験を行った。
（実験例４－２）
　実験例４－２では、膜厚が３．９［μｍ］のＬＭＦ８１の薄膜を使用した。充放電レートは、０．１Ｃ、４Ｃ、１５Ｃ、６３Ｃ、１８９Ｃで実験を行った。
（実験例４－３）
　実験例４－３では、膜厚が０．０５［μｍ］＝５０［ｎｍ］のＬＭＦ８１の薄膜を使用した。充放電レートは、２Ｃ、７１Ｃ、７４０Ｃで実験を行った。
　実験結果を図８に示す。
　図８は、実験例４の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
　図８において、実験例４－１～４－３から分かるように、膜厚が薄くなるほど、充放電レートが高くても容量や起電力を確保しやすくなることが確認された。特に、実験例４－３のような、０．０１μｍオーダー（１０ｎｍオーダー）の膜厚にすることで、１０μｍオーダーの実験例４－１や、１μｍオーダーの実験例４－２に比べて、充放電特性（Ｃレート）が、２オーダー高まり、膜厚が薄くなるほど、Ｃレートが飛躍的に高まることが確認された。よって、１０００Ｃを超える高速充放電（高パワー密度）が可能、且つ、容量が多い（エネルギー密度が高い）電池の実現も期待され、電気自動車等でも使用可能な電池の実現も期待される。
（実験例５）
　実験例５では、リチウム電池セルで充放電を行った場合における、薄膜の構造相転移が発生しているか否かの確認する実験を行った。実験では、リチウムイオンの進入、脱離（リチウムの増減）に対して構造相転移を示すかどうかについて行った。実験は、リチウム金属の陰極とを有するリチウム電池セルで充放電を行い、グローブボックス内で電池を解体し、粉末をキャピラリーに封入して放射光Ｘ線（波長：０．４９９０［Å］）を用いて粉末回折実験を行った。
（実験例５－１）
　実験例５－１では、実験例１と同様のＮＭＦ８３を実験例２と同様にして、ナトリウムイオンをリチウムイオンに置換したＬＭＦ８３（LiｘMn[Fe(CN)6]0.83・3.5H2O）を正極板として使用した。また、リチウムイオンの個数ｘは、ｘ＝１．３，０．９，０．７，０．４，０．１の場合において測定を行った。
（実験例５－２）
　実験例５－２では、実験例２と同様のＬＭＦ８１を（LiｘMn[Fe(CN)6]0.81・3.0H2O）を正極板として使用した。また、リチウムイオンの個数（濃度）ｘは、ｘ＝１．２４，０．５２の場合において測定を行った。
　実験結果である回折パターンを図９、図１０に示す。
　図９は、実験例５－１の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
　図１０は、実験例５－２の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
　図９、図１０において、リチウムの進入、脱離が発生しても、同様の回折パターンが得られること、すなわち、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体は、充放電があっても構造相転移を起こさないことが確認された。また、得られた回折パターンをリートベルト解析したところ、面心立方格子モデルであった。
　また、得られた結果から、格子定数をリチウムイオンの関数としてプロットしたグラフを図１１に示す。
　図１１は格子定数とリチウムイオンとの関係の説明図であり、横軸にリチウムイオンの濃度を取り、縦軸に格子定数を取ったグラフである。
　図１１において、ｘが０付近では格子定数が小さくなるが、それ以外のリチウムイオン濃度領域では、格子定数がほぼ一定である。
　図１２は従来の正極部材であるコバルト酸リチウムの結晶の層状岩塩構造の説明図である。
　従来のリチウムイオン電池の正極材として広く使用されているコバルト酸リチウム（LiCoO2）は、図１２に示すような、コバルトイオン０１と酸素０２どうしが結合されたCoO2の格子が層状に配置された構造をしており、強く共有結合したCoO2の層間にリチウムイオン０３が位置した状態となっている。したがって、従来のコバルト酸リチウムの正極材では、充電に伴って、リチウムイオンの引き抜きが発生すると、非常に複雑且つ激しい構造相転移を示し、最終的に、CdI2型のCoO2が生成され、電池の特性（サイクル特性や充放電特性）に悪影響を及ぼす問題があった。
　また、リチウムイオン電池の正極材として使用されているスピネル構造のLiMn2O4では、MnO6の八面体をリチウムイオンが三次元的に連結する役割を担うように位置している。しかしながら、リチウムイオンの引き抜きに伴ってリチウムイオン濃度が低いところでは、γ－MnO2が生成され、構造相転移が誘起されてしまい、電池特性に悪影響が及ぶ問題があった。
　さらに、リチウムイオン電池の正極材として使用されているオリビン構造のLiFePO4では、PO4四面体とFeO6八面体が作り出す一次元的な隙間に位置している。しかしながら、リチウムイオンの引き抜きが発生すると、PO4四面体とFeO6八面体の八面体の骨格を維持し、FePO4が生成する。そのため、充放電に伴って、「LiFePO4」と「FePO4」の二相共存状態で反応が進行し、電池特性に悪影響が及ぶ問題があった。また、この材料系では、極在電子系のため電子伝導性が極めて低いと共に、二相共存系であるため、高レートでの充放電は困難であると考えられている。LiFePO4の表面を炭素系の電子導電材でコートすることでレートを向上させることが行われているが、二相共存系という問題は解決されておらず、コーティングという余分な手間が必要になっていた。
　図１３は実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の結晶構造の説明図であり、図１３Ａは充電された状態の説明図、図１３Ｂは放電された状態の説明図である。
　図１３において、実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体では、鉄３１とマンガン３２の２つの遷移金属がシアノ基３３に架橋され、三次元的なポリマー構造を形成している。このポリマー構造は隙間の多い構造であり、リチウムイオン３４は空隙を占有することができる。したがって、リチウムイオンは、空隙を通じて、前後左右上下の６方向に３次元的に通過、伝導して、移動することができる。
　したがって、実施例１の正極板１１では、リチウムイオンの引き抜き時に構造相転移が発生したり二相共存状態となる従来の材料と異なり、リチウムイオンの引き抜きに対して、Mn[Fe(CN)6]の結晶構造が堅固であり、構造相転移や二相共存状態が発生しにくく、構造的に電池特性への悪影響が少ないことが期待でき、実験の結果からも考察できる。特に、イオンの電動経路が１次元のLiFePO4や２次元のLiCoO2に比べ、リチウムイオンが３次元的に移動できる実施例１では、高速でリチウムが移動可能、すなわち、充放電レートの向上が期待できる。
　特に、実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体は、ＩＴＯ基板上に成膜されており、粉状の錯体をバインダー等で固めた従来の構成に比べて、基板に対する電気的な接触が向上している。したがって、非特許文献１～４に記載された構成に比べて、容量が理論値近くまで向上し、充放電レートも向上している。
（実験例６）
　実験例６では、薄膜を構成する粒子の粒径に関する実験を行った。実験例６では、実験例４で使用した薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して表面を観察して、表面のイメージ画像から粒径の分布を測定し、平均粒径を演算した。すなわち、実験例６－１，６－２，６－３では、それぞれ、実験例４－１，４－２，４－３で使用した薄膜について平均粒径の測定を行った。また、実験例６－４では、膜厚が０．５５［μｍ］のＬＭＦ８１の薄膜についても平均粒径の測定を行った。
　実験結果を図１４に示す。
　図１４は、実験例６の説明図であり、図１４Ａは実験例６－１のＳＥＭ画像、図１４Ｂは実験例６－２のＳＥＭ画像、図１４Ｃは実験例６－３のＳＥＭ画像、図１４Ｄは実験例６－４のＳＥＭ画像、図１４Ｅは横軸に粒径を取り縦軸に頻度を取った実験例６の粒径分布のグラフである。
　図１４において、実験例６－１では、平均粒径が７［μｍ］であり、誤差が±２［μｍ］であった。また、実験例６－２では、平均粒径が１．１±４［μｍ］、実験例６－３では、０．３±１［μｍ］、実験例６－４では０．７±２［μｍ］であった。
　したがって、実験例４から、薄膜をナノオーダーまで薄くすることで、ミクロンオーダーの場合に比べて、充放電レートを、２オーダー以上向上させることが可能であることが確認された。これは、薄膜がミクロンオーダーまで厚いと、結晶粒が大きくリチウムは長い距離を移動する必要があるが、ナノオーダーまで薄くすると、実験例６の結果から分かるように、結晶粒が小さくなりリチウムの移動距離が短くなり、充放電レートが向上したものと考えられる。そして、実験例４，６の結果から、粒径が小さくなるほど、充放電レートが向上し、特に、実験例４－３，６－３の結果から、結晶粒の粒径が１００ｎｍオーダー以下になると、充放電レートが著しく向上することが確認された。したがって、実験例４，６の結果から、厚い膜でも、結晶粒を小さくすることにより、レートを向上させることが可能である。
（実験例７）
　実験例７では、繰り返し特性に関する実験を行った。実験では、実験例１と同様のＮＭＦ８３を使用し、５６［ｍＡ／ｇ］の一定の電流密度で充放電を行った場合の容量を測定した。測定は充放電を１～１００回繰り返して行い、その際の容量の変化を観察した。実験結果を図１５に示す。
　図１５は実験例７の実験結果の説明図であり、横軸に繰り返し回数を取り縦軸に容量を取ったグラフである。
　図１５において、ＮＭＦ８３の薄膜を使用した電極では、１００回の繰り返しを行っても電気容量は減少せず、１００回の繰り返し時でも、容量の初期値に対して８７％の容量を有することが確認された。よって、繰り返し特性も十分に高いことが確認された。
（変更例）
　以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）～（Ｈ08）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、バインダーフリー電池の形状として、円筒型の構成を例示したが、これに限定されず、ボタン型や角形等の任意の形状とすることが可能である。したがって、同心円筒状の電極板の形状に限定されず、電池の形状に合わせて円板状や四角の平板状とすることも可能である。また、負極板や正極板、セパレータの枚数、すなわち、積層枚数は、実施例に例示した枚数に限定されず、容量等に応じて、任意の枚数とすることが可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍ、Ｍ′を遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｍ′の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｍ′（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０～２、ｙが０～１、ｚが０～１４の値を取りうる。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、「異なる組成の錯体」とは、アルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍ，Ｍ′および数ｘ、ｙの少なくとも１つが異なるものを指している。
　したがって、実験例で示したように最も安価で容量が大きなMn-Fe系のシアノ架橋金属錯体に限定されず、その他のシアノ架橋金属錯体、例えば、容量が大きなCu-Fe系やMn-Mn系、あるいは、電池として要求される容量等に応じて、Ni-Fe系、Co-Fe系等のシアノ架橋金属錯体も使用可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、透明のITO基板にシアノ架橋金属錯体を製膜する構成を例示したが、これに限定されず、不透明の基板、例えば、白金、金、アルミニウム等の導電体の表面に製膜することが可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、残量表示窓２６は、ケース２の一部に形成する構成を例示したが、これに限定されず、ケース２全体を透明にする等の構成とすることも可能である。
（Ｈ05）前記実施例において、残量の表示は、色変化に基づいて行う構成を例示したが、これに限定されず、プリント技術等で、シアノ架橋金属錯体を配列して文字を表示することも可能である。例えば、充電時に発色して放電時に透明になるシアノ架橋金属錯体を使用して充電時に「残量あり」と表示して、放電時に表示が消える（透明になる）ようにしたり、充電時に透明になって放電時に着色されるシアノ架橋金属錯体を使用して充電時に表示が消えて、放電時に「充電してください」と表示されるようにすることも可能である。また、これらを組み合わせることも可能である。さらに、３原色を配列して、充電、放電の状態に応じて色が変化するカラー表示としたり、文字をカラー表示することも可能である。
（Ｈ06）前記実施例において、いわゆる太陽電池等の発電素子と組み合わせて、発電された電気をバインダーフリー電池１で充電したり、電子機器に給電する等の組み合わせに使用することも可能である。
（Ｈ07）前記実施例において、薄膜部２２を基層部２１の両面に形成する構成を例示したが、これに限定されず、片面のみに形成する構成とすることも可能である。
（Ｈ08）前記実施例において、充放電レートを向上させるために結晶粒が小さいナノオーダーの薄膜とすることが望ましいが、これに限定されず、結晶粒を小さくしつつ厚膜化が可能であれば、充放電レートを向上させつつ容量を向上させることが期待できる。
　前述の本発明のシアノ架橋金属錯体を使用する電池は、シアノ架橋金属錯体が薄くすることが可能であるため、例えば、ＩＣカード等に埋め込まれるカード埋め込み型の薄膜電池や電化製品（例えば、電動歯ブラシや携帯電話、ノートパソコン等）等に好適に適用することが可能である。
　また、本発明の正極部材と負極部材等を多層化して、大容量化し、電気自動車等のバッテリーに適用することも期待できる。
１…バインダーフリー電池、
２…ケース、
１１…正極部材、
１２…負極部材、
１３…セパレータ、
２１…導電部材、
２２…薄膜、
２６…透明部。

Claims (6)

  1. 　導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成された正極部材と、
    　前記正極部材と対を成す負極部材と、
    　リチウム塩を含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
    　を備えたことを特徴とするバインダーフリー電池。
  2. 　酸化インジウム錫により構成された前記導電部材と、前記導電部材の表面に電解析出された前記シアノ架橋金属錯体を含む薄膜と、を有する前記正極部材、
    　を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
  3. 　透明材料により構成された前記導電部材と、
    　前記正極部材と前記負極部材との間に配置されて前記正極部材と前記負極部材とを隔離し且つ前記電解液を保持する白色のセパレータと、
    　前記正極部材、前記負極部材、前記セパレータを内部に収容すると共に、内部の正極部材を視認可能な透明な透明部を有するケースと、
    　を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
  4. 　Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
    　を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
  5. 　粒径が１００ｎｍオーダー以下の粒子から構成される前記薄膜、
    　を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
  6. 　導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成されたことを特徴とする電池用のバインダーフリー正極部材。
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