WO2012127643A1 - 車両用大気浄化装置 - Google Patents

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星　幸一
剛 渡辺
祥尚 篠田
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    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a vehicle air purification device, and more particularly to a vehicle air purification device capable of purifying ozone in the atmosphere.
  • Ozone which is the cause of photochemical smog
  • Ozone is generated by the photochemical reaction of HC and NOx contained in the exhaust gas of automobiles and factories. For this reason, suppressing the emission amount of HC and NOx from the automobile is an effective means for suppressing the generation of ozone and preventing the generation of photochemical smog.
  • Patent Document 1 discloses such a DOR system in which a metal oxide such as manganese dioxide is supported on a vehicle component. Vehicle components such as radiators are installed at locations that come into contact with the atmosphere when the vehicle is running. Manganese dioxide has a function of converting ozone contained in the atmosphere into other substances such as oxygen and purifying it. It is. Therefore, according to the DOR system of Patent Document 1, ozone in the atmosphere can be directly purified while the vehicle is traveling.
  • a metal oxide such as manganese dioxide
  • Vehicle components such as radiators are installed at locations that come into contact with the atmosphere when the vehicle is running.
  • Manganese dioxide has a function of converting ozone contained in the atmosphere into other substances such as oxygen and purifying it. It is. Therefore, according to the DOR system of Patent Document 1, ozone in the atmosphere can be directly purified while the vehicle is traveling.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the ozone purification rate (%) of manganese dioxide and the wind speed (m / s). This figure is prepared by preparing a manganese dioxide test piece and measuring the ozone concentration behind the test piece when air with an ozone concentration of 0.2 ppm is passed from the front to the rear of the test piece at different speeds. It is a thing. As shown in FIG. 7, at any wind speed, when the test piece temperature is 25 ° C., the ozone purification rate is lower than when the test piece temperature is 75 ° C. Therefore, according to FIG. 7, it can be seen that the ozone purification function of manganese dioxide is not sufficiently exhibited in a normal temperature range such as before the engine is warmed up.
  • an object of the present invention is to provide a DOR system that can satisfactorily purify ozone even in a normal temperature range and suppress a decrease in the cooling performance of a radiator due to coating.
  • a first invention is a vehicle air purification apparatus, Vehicle components arranged in locations that come into contact with the atmosphere when the vehicle is running; and An ozone purifying body provided on the vehicle component and capable of purifying ozone;
  • the ozone purifier contains at least one of organometallic complexes having manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium as a central metal.
  • the second invention is the first invention, wherein
  • the organometallic complex is represented by a salen complex represented by the following formula (I), a porphyrin complex represented by the following formula (II), a phthalocyanine complex represented by the following formula (III), or the following formula (IV). It is characterized by being a phenanthroline complex.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1
  • R 6 represents a linear or branched group having 2 to 8 carbon atoms
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 8 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1
  • R 16 represents a hydrogen atom or an optionally substituted phenyl group
  • X represents a halogen atom, an isothiocyanato group, imidazole and its derivatives, pyridine and its derivatives, aniline and its derivatives or histidine and its derivatives.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 17 to R 32 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 Represents an alkyl group of ⁇ 8, an alkenyl group of 2 to 8 carbon atoms, a formyl group, a carboxyl group, an acyl group of 2 to 8 carbon atoms or a nitro group.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 33 to R 40 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1
  • n represents a natural number.
  • the third invention is the first or second invention, wherein
  • the organometallic complex is a picket fence type porphyrin complex represented by the following formula (II-a) or the following formula (II-b).
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium;
  • X is a halogen atom, an isothiocyanato group, imidazole and its Derivative, pyridine and its derivatives, aniline and its derivatives or histidine and its derivatives.
  • the fourth invention is the invention according to any one of the first to third inventions,
  • the ozone purifier further includes activated carbon.
  • the first to fourth inventions it is possible to provide a DOR system that can perform ozone purification satisfactorily even in a normal temperature range and can suppress a decrease in the cooling performance of the radiator due to coating.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a vehicle equipped with the air purification device of the present embodiment.
  • the vehicle 10 includes an internal combustion engine 12 as a power device.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 12 contains HC and NOx.
  • Ozone is generated by a photochemical reaction using HC or NOx as a reactant. Therefore, by mounting an air purification device on the vehicle 10 including the internal combustion engine 12 and purifying ozone in the air while the vehicle 10 is traveling, the influence of the vehicle 10 on the environment can be reduced.
  • a radiator 14 that cools cooling water to be circulated through the internal combustion engine 12 is disposed in front of the internal combustion engine 12.
  • a condenser 16 for an air conditioner is attached in front of the radiator 14. As indicated by arrows in FIG. 1, when the vehicle 10 travels, air is taken in from the bumper grille 18 on the front surface of the vehicle 10, and the taken-in air passes through the condenser 16 and the radiator 14 in this order and is discharged backward. Is done.
  • the core of the radiator 14 is provided with fins (not shown).
  • the surface of the fin is coated with an ozone purifier containing at least one organometallic complex having manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium as a central metal. Is. Therefore, first, an organometallic complex that can be preferably used for the ozone purifier will be described.
  • Organometallic complex As an organometallic complex that can be preferably used for an ozone purifier, first, a salen complex represented by the following formula (I) is exemplified.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1
  • R 6 represents a linear or branched group having 2 to 8 carbon atoms
  • examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Examples thereof include t-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group. , 3-butenyl group and the like.
  • examples of the acyl group having 2 to 8 carbon atoms include acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pentanoyl group and benzoyl group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms include ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2,2-dimethyl-1,3- A propylene group etc. are mentioned.
  • Examples of the cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms include a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 8 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1
  • R 16 represents a hydrogen atom or an optionally substituted phenyl group
  • X represents a halogen atom, an isothiocyanato group, imidazole and its derivatives, pyridine and its derivatives, aniline and its derivatives or histidine and its derivatives.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the acyl group having 2 to 8 carbon atoms, those listed in the description of R 1 to R 5 are applicable.
  • imidazole derivatives include methyl imidazole, ethyl imidazole, propyl imidazole, dimethyl imidazole, and benzimidazole.
  • pyridine derivatives include methylpyridine, methylpyridyl acetate, nicotinamide, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, and triazine.
  • aniline derivatives include aminophenol and diaminobenzene.
  • histidine derivatives include histidine methyl ester and histamine.
  • a picket fence type porphyrin complex represented by the following formula (II-a) or formula (II-b) can be particularly preferably used. Although details of the reason will be described later, by taking a picket fence type structure, it is possible to favorably suppress the coordination of substances other than ozone to the central metal of the porphyrin complex.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • X is a halogen atom, an isothiocyanato group, imidazole and its Derivative, pyridine and its derivatives, aniline and its derivatives or histidine and its derivatives.
  • imidazole derivative pyridine derivative, aniline derivative, and histidine derivative, those listed in the description of the above formula (II) are applicable.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 17 to R 32 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 Represents an alkyl group of ⁇ 8, an alkenyl group of 2 to 8 carbon atoms, a formyl group, a carboxyl group, an acyl group of 2 to 8 carbon atoms or a nitro group.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the acyl group having 2 to 8 carbon atoms, those listed in the description of R 1 to R 5 are applicable.
  • M is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium or palladium
  • R 33 to R 40 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1
  • n represents a natural number.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the acyl group having 2 to 8 carbon atoms, those listed in the description of R 1 to R 5 are applicable.
  • FIG. 2 is a graph showing the ozone purification rate of the salen complex of the above formula (I).
  • This figure shows the salen complex (cobalt, iron and copper as the central metals) supported on the surface of the radiator, and from the front to the rear under the conditions of a radiator bed temperature of 80 ° C and a relative humidity of 60% (25 ° C). This is created by measuring the ozone concentration behind the radiator when air having an ozone concentration of 0.5 ppm is passed.
  • the supported amount per unit volume of the salen complex was Co complex: 34 mg / L, Fe complex: 82 mg / L, Cu complex: 59 mg / L.
  • each salen complex has ozone purifying ability, and in particular, Co complex and Fe complex have ozone purifying ability comparable to that of comparative manganese dioxide (supported amount per unit volume: 25 g / L).
  • the organometallic complex exhibits an ozone purification capability equivalent to that of manganese dioxide with a smaller loading than manganese dioxide.
  • the ozone concentration was measured by changing the bed temperature from 25 ° C. to 120 ° C., the same results as in this figure were obtained.
  • the organometallic complex exhibits a good ozone purification capacity with a small amount of support. Moreover, it turns out that an organometallic complex shows a favorable ozone purification ability in a wide temperature range including a normal temperature range. Therefore, if an organic metal complex is used for the ozone purifier, the temperature rise of the radiator due to the loading of the ozone purifier can be suppressed, so that the cooling performance of the radiator can be suppressed and ozone can be purified well even in the normal temperature range. .
  • the present inventors speculate that the above result was obtained because the ability of the central metal to purify ozone was activated as a result of the ligand of the organometallic complex acting as an electron donating group.
  • activated carbon that can be preferably used for the ozone purifier together with the organometallic complex will be described with reference to FIGS.
  • Activated carbon is available at low cost and is known to exhibit a high ozone purification capacity in the normal temperature range.
  • activated carbon has a property that its ozone purification function is likely to deteriorate over time.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the ozone exposure time (hr) and the ozone purification rate (%).
  • a radiator coated with activated carbon only (radiator A) and a radiator coated with activated carbon and the salen complex of the above formula (I) (radiators B and C) were prepared, and the radiator bed temperature was maintained at 25 ° C.
  • the ozone purification rate of radiator A decreased with the passage of exposure time.
  • the ozone purification rate of radiator B was maintained at a high level over a long period of time.
  • the difference between the radiator A and the radiator B is the presence or absence of the coating of the organometallic complex. Therefore, it can be seen from this result that when the organometallic complex is combined with activated carbon, an ozone purifier that exhibits a good ozone purifying ability over a long period of time can be obtained.
  • the present inventors speculate that such a result is due to the purification mechanism shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an ozone purification mechanism.
  • 4A corresponds to the radiator A in FIG. 3
  • FIG. 4B corresponds to the radiator B in FIG.
  • reactions of the following formulas (1) to (4) proceed.
  • O 3 ⁇ O 3 - ⁇ ( 1) O 3 ⁇ ⁇ O 2 + O ⁇ (2) C + O ⁇ CO (3) C + 2O ⁇ CO 2 (4)
  • the reactions of the above formulas (1) and (2) are reactions in which ozone is decomposed in the pores of activated carbon (ozone decomposition reaction). Specifically, this ozonolysis reaction proceeds as a result of ozone molecules entering into the pores of the activated carbon and donating electrons from the activated carbon into the pores.
  • the reaction of the said Formula (3) and Formula (4) is reaction (carbon consumption reaction) by which the carbon atom which comprises activated carbon is consumed. In the activated carbon on the radiator A, this carbon consumption reaction proceeds. Therefore, in the radiator A, as shown in FIG. 4A, the carbon atom of the activated carbon becomes CO or CO 2 , so that the pore structure changes with time, and the ozone purification function deteriorates.
  • This complex reaction can utilize not only the reactions of the above formulas (5) and (6) but also O 3 ⁇ and O ⁇ generated by the reactions of the above formulas (1) and (2). Therefore, in the radiator B, as shown in FIG. 4B, the carbon consumption reaction is suppressed.
  • the ozone purification rate of the radiator C decreased with the passage of exposure time.
  • the ozone purification rate of radiator B was maintained at a high level over a long period of time.
  • the difference between the radiator B and the radiator C is a difference in the moisture content condition (Wet condition or Dry condition) in the air that passes through the radiator. Therefore, from this result, it was shown that the ozone purification function of the organometallic complex may be hindered under Wet conditions.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between ozone exposure time (s) and ozone purification rate (%).
  • This figure shows a radiator (radiator D) coated only with activated carbon, a radiator (radiators E and F) coated with activated carbon and a porphyrin complex of the above formula (II) (center metal is iron), activated carbon and the above formula (II) -A) radiators (radiators G and H) coated with a picket fence type porphyrin complex (iron is the central metal), respectively, and with the radiator floor temperature kept at 80 ° C., from the front to the rear of the radiator It is created by measuring the ozone concentration behind the radiator for each exposure time when passing through air with an ozone concentration of 130 ppm (wet (water concentration 2%: equivalent to 60% humidity) condition or dry condition).
  • the ozone purification rates of the radiators G and H were maintained at a high level over a long period of time.
  • the difference between the radiator G and the radiator H is the difference in the moisture content condition (Wet condition or Dry condition) in the air that passes through the radiator. Therefore, it can be seen from this result that if a picket fence type porphyrin complex is used, an ozone purifier exhibiting a good ozone purifying ability over a long period of time can be obtained.
  • the present inventors speculate that this result is due to the structural features of the picket fence type. This inference will be described with reference to FIG.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the structure of a picket fence type porphyrin complex.
  • an organometallic complex for example, water molecules, hydrogen peroxide molecules generated by the reaction of water with ozone, and substances other than ozone such as protons and superoxide generated from hydrogen peroxide are coordinated on the central metal.
  • the probability of ozone coordination may decrease accordingly. Therefore, there is a possibility that the ozone purification function of the organometallic complex is hindered.
  • FIG. 1 As shown in FIG.
  • the picket fence type complex has a structure in which the hydrogen atom (H * ) on the amide residue is coordinated on the central metal so that the picket fence covers the central metal. Can take. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress a decrease in the coordination probability of ozone due to substances other than ozone.

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Abstract

　この発明は、車両用大気浄化装置に関し、常温域においても良好にオゾン浄化が可能であり、かつ、コーティングによるラジエータの冷却性能の低下を抑制可能なＤＯＲ(Direct Ozone Reduction)システムを提供することを目的とする。　車両の走行時に大気と接触する箇所に配置された車両構成部品と、上記車両構成部品に設けられ、オゾンを浄化可能なオゾン浄化体と、を備え、上記オゾン浄化体が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムを中心金属とする有機金属錯体のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。上記オゾン浄化体が、活性炭を更に含むことが好ましい。

Description

車両用大気浄化装置
　本発明は、車両用大気浄化装置に関し、大気中のオゾンを浄化することのできる車両用大気浄化装置に関する。
　光化学スモッグの発生原因であるオゾンは、自動車や工場の排気ガスに含まれるＨＣとＮＯｘが光化学反応を起こすことによって生成される。このため、自動車からのＨＣやＮＯｘの排出量を抑えることは、オゾンの生成を抑えて光化学スモッグの発生を防ぐための有効な手段である。一方、光化学スモッグの発生を防ぐ手段としては、大気中のオゾンを直接浄化することも考えられる。反応物であるＨＣやＮＯｘの排出量の低減を目指すだけでなく、生成物であるオゾンの浄化も図ることで、光化学スモッグの発生をより効果的に防ぐことが可能となる。このような観点から、米国カリフォルニア州をはじめとする一部の地域では、大気中のオゾンを直接浄化することのできる車両用大気浄化装置を備えた自動車が実用されている。この車両用大気浄化装置は、特に、ＤＯＲ(Direct Ozone Reduction)システムと呼ばれている。
　このようなＤＯＲシステムとして、例えば特許文献１には、二酸化マンガン等の金属酸化物を車両構成部品に担持させたものが開示されている。ラジエータといった車両構成部品は、車両走行時に大気に接触する箇所に設置されるものであり、二酸化マンガンは、大気中に含まれるオゾンを酸素等の他の物質に変換して浄化する機能を有するものである。従って、特許文献１のＤＯＲシステムによれば、車両走行中に大気中のオゾンを直接浄化できる。
日本特表２００２－５１４９６６号公報
　しかしながら、二酸化マンガンは、常温域でそのオゾン浄化機能が低下するという問題がある。この問題について、図７を参照しながら説明する。図７は、二酸化マンガンのオゾン浄化率（％）と風速（ｍ／ｓ）との関係を示した図である。本図は、二酸化マンガン試験片を準備し、試験片の前方から後方に向けてオゾン濃度０．２ｐｐｍの空気を異なる速度で通過させた際に、試験片後方のオゾン濃度を測定することにより作成したものである。図７に示すように、何れの風速においても、試験片温度を２５℃とした場合は、試験片温度を７５℃とした場合に比べてオゾン浄化率が低下する。従って、図７によれば、エンジン暖機前といった常温域においては、二酸化マンガンのオゾン浄化機能が十分に発揮されないことが分かる。
　また、二酸化マンガンを車両構成部品に担持させると、その車両構成部品の温度が上昇するという問題がある。例えば、ラジエータの冷却フィンに二酸化マンガンをコーティングする場合、冷却フィンは、その熱伝導性よりも低い二酸化マンガン層に覆われることになるので、冷却フィン本来の高い熱伝導性が低下し、ラジエータ全体として熱伝導性が低下してしまう。従って、ラジエータの冷却性能が低下してしまう。
　本発明は、上述の課題に鑑みなされたものである。即ち、常温域においても良好にオゾン浄化が可能であり、かつ、コーティングによるラジエータの冷却性能の低下を抑制可能なＤＯＲシステムを提供することを目的とする。
　第１の発明は、上記の目的を達成するため、車両用大気浄化装置であって、
　車両の走行時に大気と接触する箇所に配置された車両構成部品と、
　前記車両構成部品に設けられ、オゾンを浄化可能なオゾン浄化体と、を備え、
　前記オゾン浄化体が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムを中心金属とする有機金属錯体のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
　また、第２の発明は、第１の発明において、
　前記有機金属錯体が、下記式（Ｉ）で表されるサレン錯体、下記式（ＩＩ）で表されるポルフィリン錯体、下記式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体または下記式（ＩＶ）で表されるフェナントロリン錯体であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（Ｉ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、Ｒ６は、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐を有するアルキレン基または炭素数３～８のシクロアルキレン基、または一般式－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲ７－（ＣＨ２）ｑ－（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑは１～４の整数である。）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（ＩＩ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ８～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、Ｒ１６は、水素原子または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、イソチオシアナト基、イミダゾールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体またはヒスチジンおよびその誘導体を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ１７～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（ＩＶ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ３３～Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、ｎは自然数を表す。）
　また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
　前記有機金属錯体が、下記式（ＩＩ－ａ）または下記式（ＩＩ－ｂ）で表されるピケットフェンス型ポルフィリン錯体であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（ＩＩ－ａ）および式（ＩＩ－ｂ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｘは、ハロゲン原子、イソチオシアナト基、イミダゾールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体またはヒスチジンおよびその誘導体を表す。）
　また、第４の発明は、第１乃至第３何れか１つの発明において、
　前記オゾン浄化体が、活性炭を更に含むことを特徴とする。
　第１乃至第４の発明によれば、常温域においても良好にオゾン浄化が可能であり、かつ、コーティングによるラジエータの冷却性能の低下を抑制可能なＤＯＲシステムを提供できる。
本発明の各実施の形態の大気浄化装置が適用される車両１０の構成を示す概略図である。 サレン錯体のオゾン浄化率を示した図である。 オゾン暴露時間（ｈｒ）とオゾン浄化率（％）との関係を示した図である。 オゾン浄化メカニズムを説明するための図である。 オゾン暴露時間（ｓ）とオゾン浄化率（％）との関係を示した図である。 ピケットフェンス型ポルフィリン錯体の構造を説明するための図である。 二酸化マンガンのオゾン浄化率（％）と風速（ｍ／ｓ）との関係を示した図である。
［車両用大気浄化装置の構成］
　以下、図１乃至図６を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態の大気浄化装置を搭載した車両の構成を示す概略図である。車両１０は、動力装置としての内燃機関１２を備えている。内燃機関１２から排出される排気ガスには、ＨＣやＮＯｘが含まれている。オゾンはＨＣやＮＯｘを反応物として光化学反応により生成される。そのため、内燃機関１２を備える車両１０に大気浄化装置を搭載し、車両１０の走行中に大気中のオゾンを浄化することで、車両１０が環境に与える影響を低減することができる。
　車両１０において、内燃機関１２の前方には、内燃機関１２に循環させる冷却水を冷却するラジエータ１４が配置されている。ラジエータ１４の前方には、エアコンのコンデンサ１６が取り付けられている。図１に矢印で示すように、車両１０の走行時には、車両１０のフロント面のバンパーグリル１８から大気が取り込まれ、取り込まれた大気が、コンデンサ１６、ラジエータ１４をこの順に通過して後方へ排出される。
　ラジエータ１４のコアにはフィン（図示せず）が設けられている。本実施の形態の大気浄化装置は、このフィンの表面に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムを中心金属とする有機金属錯体を少なくとも１つ含むオゾン浄化体をコーティングしたものである。そのため、先ず、このオゾン浄化体に好ましく使用できる有機金属錯体について説明する。
［有機金属錯体］
　オゾン浄化体に好ましく使用できる有機金属錯体としては、先ず、下記式（Ｉ）で表されるサレン錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式（Ｉ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、Ｒ６は、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐を有するアルキレン基または炭素数３～８のシクロアルキレン基、または一般式－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲ７－（ＣＨ２）ｑ－（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑは１～４の整数である。）を表す。）
　ここで、炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数２～８のアルケニル基としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。また、炭素数２～８のアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
　また、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐を有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。また、炭素数３～８のシクロアルキレン基としては、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　また、オゾン浄化体に好ましく使用できる有機金属錯体としては、下記式（ＩＩ）で表されるポルフィリン錯体も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式（ＩＩ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ８～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、Ｒ１６は、水素原子または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、イソチオシアナト基、イミダゾールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体またはヒスチジンおよびその誘導体を表す。）
　ここで、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基および炭素数２～８のアシル基としては、Ｒ１～Ｒ５の説明の際に列挙したものが該当する。
　また、イミダゾールの誘導体としては、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。また、ピリジンの誘導体としては、メチルピリジン、メチルピリジルアセテート、ニコチンアミド、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。また、アニリンの誘導体としては、アミノフェノール、ジアミノベンゼン等が挙げられる。また、ヒスチジンの誘導体としては、ヒスチジンメチルエステル、ヒスタミン等が挙げられる。
　上記式（ＩＩ）で表されるポルフィリン錯体のうち、下記式（ＩＩ－ａ）または式（ＩＩ－ｂ）で表されるピケットフェンス型ポルフィリン錯体は、特に好ましく使用できる。その理由の詳細は後述するが、ピケットフェンス型の構造をとることで、ポルフィリン錯体の中心金属に、オゾン以外の物質が配位するのを良好に抑制できるので特に好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式（ＩＩ－ａ）および式（ＩＩ－ｂ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｘは、ハロゲン原子、イソチオシアナト基、イミダゾールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体またはヒスチジンおよびその誘導体を表す。）
　ここで、イミダゾールの誘導体、ピリジンの誘導体、アニリンの誘導体およびヒスチジンの誘導体としては、上記式（ＩＩ）の説明の際に列挙したものが該当する。
　また、オゾン浄化体に好ましく使用できる有機金属錯体としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ１７～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表す。）
　ここで、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基および炭素数２～８のアシル基としては、Ｒ１～Ｒ５の説明の際に列挙したものが該当する。
　また、オゾン浄化体に好ましく使用できる有機金属錯体としては、下記式（ＩＶ）で表されるフェナントロリン錯体も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式（ＩＶ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ３３～Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、ｎは自然数を表す。）
　ここで、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基および炭素数２～８のアシル基としては、Ｒ１～Ｒ５の説明の際に列挙したものが該当する。
［有機金属錯体のオゾン浄化能力］
　図２は、上記式（Ｉ）のサレン錯体のオゾン浄化率を示した図である。本図は、サレン錯体（中心金属はコバルト、鉄および銅）をラジエータの表面にそれぞれ担持し、ラジエータ床温８０℃、相対湿度６０％（２５℃）の条件下、それらの前方から後方に向けてオゾン濃度０．５ｐｐｍの空気を通過させた際に、ラジエータ後方のオゾン濃度を測定することにより作成したものである。なお、各ラジエータにおいて、サレン錯体の単位体積あたりの担持量はＣｏ錯体：３４ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ錯体：８２ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ錯体：５９ｍｇ／Ｌとした。
　図２に示すように、各サレン錯体はオゾン浄化能を有し、特にＣｏ錯体およびＦｅ錯体は、比較用の二酸化マンガン（単位体積あたりの担持量：２５ｇ／Ｌ）に匹敵するオゾン浄化能を有する。この結果から、中心金属の種類によってオゾン浄化特性は異なるものの、有機金属錯体は二酸化マンガンよりも少ない担持量で、二酸化マンガンと同等のオゾン浄化能力を示すことが分かる。また、上記条件のうち、床温を２５℃～１２０℃に変更してオゾン濃度を測定したところ、本図と同様の結果が得られた。
　この結果から、有機金属錯体は、僅かな担持量で良好なオゾン浄化能力を示すことが分かる。また、有機金属錯体は、常温域を含む幅広い温度域において良好なオゾン浄化能力を示すことが分かる。従って、オゾン浄化体に有機金属錯体を使用すれば、オゾン浄化体の担持によるラジエータの温度上昇を抑制できるので、ラジエータの冷却性能の低下を抑制でき、かつ、常温域においても良好にオゾン浄化できる。上記の結果が得られたのは、有機金属錯体の配位子が電子供与基として作用した結果、中心金属のオゾン浄化能力が活性化されたためであると本発明者らは推察している。
　次に、図３および図４を参照しながら、上記有機金属錯体と共に、上記オゾン浄化体に好ましく使用できる活性炭について説明する。活性炭は、安価に入手が可能であり、また、常温域において高いオゾン浄化能力を示すことが知られている。一方で、活性炭は、そのオゾン浄化機能が経時劣化し易いという性質を有する。
　しかしながら、本発明者らの知見によれば、上記有機金属錯体を活性炭と組み合わせることで、活性炭の経時劣化が抑制できることが明らかになった。図３は、オゾン暴露時間（ｈｒ）とオゾン浄化率（％）との関係を示した図である。本図は、活性炭のみをコーティングしたラジエータ（ラジエータＡ）と、活性炭および上記式（Ｉ）のサレン錯体をコーティングしたラジエータ（ラジエータＢおよびＣ）とをそれぞれ準備し、ラジエータ床温を２５℃に保持した状態で、ラジエータ前方から後方に向けてオゾン濃度１１０ｐｐｍの空気（Wｅｔ（水分濃度２％：湿度６０％相当）条件またはDｒｙ条件）を通過させた際に、ラジエータ後方のオゾン濃度を暴露時間毎に測定することにより作成したものである。なお、各ラジエータにおいて、活性炭の単位体積あたりの担持量は２５ｇ／Ｌとした。また、ラジエータＢ、Ｃにおいて、サレン錯体の担持量は活性炭に対して０．４ｗｔ％となるように調製した。
　図３に示すように、ラジエータＡのオゾン浄化率は暴露時間の経過と共に低下した。一方、ラジエータＢのオゾン浄化率は長期間にわたって高い水準を維持した。ここで、ラジエータＡとラジエータＢとの違いは、有機金属錯体のコーティングの有無である。従って、この結果から、有機金属錯体を活性炭に組み合わせれば、長期間にわたり良好なオゾン浄化能力を示すオゾン浄化体が得られることが分かる。このような結果を示したのは、図４に示す浄化メカニズムによるものと本発明者らは推察している。
　図４は、オゾン浄化メカニズムを説明するための図である。図４（Ａ）が図３のラジエータＡに、同図（Ｂ）が図３のラジエータＢに、それぞれ相当する。活性炭においては、下記式（１）～（４）の反応が進行する。
　Ｏ３→Ｏ３ －　　・・・（１）
　Ｏ３ －→Ｏ２＋Ｏ－　　・・・（２）
　Ｃ＋O→ＣＯ　　・・・（３）
　Ｃ＋２Ｏ→ＣＯ２　　・・・（４）
　上記式（１）や式（２）の反応は、活性炭の細孔内においてオゾンが分解される反応（オゾン分解反応）である。このオゾン分解反応は、具体的に、活性炭の細孔内にオゾン分子が入り込み、この細孔内において活性炭から電子を供与された結果進行するものである。上記式（３）および式（４）の反応は、活性炭を構成する炭素原子が消費される反応（炭素消費反応）である。ラジエータＡ上の活性炭においては、この炭素消費反応が進行する。従って、ラジエータＡにおいては、図４（Ａ）に示すように、活性炭の炭素原子がＣＯやＣＯ２となるためその細孔構造が経時変化し、オゾン浄化機能が劣化する。
　一方、有機金属錯体においては、下記式（５）～（７）の反応が進行する。
　Ｏ３→Ｏ３ －　　・・・（５）
　Ｏ３ －→Ｏ２＋Ｏ－　　・・・（６）
　Ｏ－＋Ｏ３ －→２Ｏ２　　・・・（７）
　上記式（５）、（６）の反応は、有機金属錯体の中心金属上で進行する反応であり、上記式（１）、（２）と同一の反応式として表される。上記式（７）の反応は、上記式（５）、（６）同様、有機金属錯体の中心金属上で進行する反応（錯体反応）である。この錯体反応は、上記式（５）、（６）の反応のみならず上記式（１）、（２）の反応により生じたＯ３ －やＯ－を利用できる。従って、ラジエータＢにおいては、図４（Ｂ）に示すように、上記炭素消費反応が抑制される。
　再び図３に戻って説明を続ける。図３に示すように、ラジエータＣのオゾン浄化率は暴露時間の経過と共に低下した。一方、ラジエータＢのオゾン浄化率は長期間にわたって高い水準を維持した。ここで、ラジエータＢとラジエータＣとの違いは、ラジエータを通過させる空気中の水分量条件（Wｅｔ条件またはDｒｙ条件）の違いである。従って、この結果から、Wｅｔ条件下では、有機金属錯体のオゾン浄化機能が阻害される可能性が示された。
　しかしながら、本発明者らの知見によれば、上記有機金属錯体のうち、上記式（ＩＩ－ａ）または式（ＩＩ－ｂ）で表されるピケットフェンス型ポルフィリン錯体を使用することで、Wｅｔ条件下においても有機金属錯体のオゾン浄化機能低下を抑制できることが明らかになった。図５は、オゾン暴露時間（ｓ）とオゾン浄化率（％）との関係を示した図である。本図は、活性炭のみをコーティングしたラジエータ（ラジエータＤ）と、活性炭および上記式（ＩＩ）のポルフィリン錯体（中心金属は鉄）をコーティングしたラジエータ（ラジエータＥおよびＦ）と、活性炭および上記式（ＩＩ－ａ）のピケットフェンス型ポルフィリン錯体（中心金属は鉄）をコーティングしたラジエータ（ラジエータＧおよびＨ）とをそれぞれ準備し、ラジエータ床温を８０℃に保持した状態で、ラジエータ前方から後方に向けてオゾン濃度１３０ｐｐｍの空気（Wｅｔ（水分濃度２％：湿度６０％相当）条件またはDｒｙ条件）を通過させた際に、ラジエータ後方のオゾン濃度を暴露時間毎に測定することにより作成したものである。
　図５に示すように、ラジエータＧおよびＨのオゾン浄化率は、長期間にわたって高い水準を維持した。ここで、ラジエータＧとラジエータＨとの違いは、ラジエータを通過させる空気中の水分量条件（Wｅｔ条件またはDｒｙ条件）の違いである。従って、この結果から、ピケットフェンス型ポルフィリン錯体を使用すれば、長期間にわたり良好なオゾン浄化能力を示すオゾン浄化体が得られることが分かる。このような結果を示したのは、ピケットフェンス型の構造上の特徴によるものと本発明者らは推察している。この推察について、図６を参照しながら説明する。
　図６は、ピケットフェンス型ポルフィリン錯体の構造を説明するための図である。有機金属錯体を使用する場合、例えば水分子、水とオゾンとの反応により生じた過酸化水素分子や、過酸化水素から生じたプロトンやスーパーオキサイドといったオゾン以外の物質がその中心金属上に配位する可能性がある。オゾン以外の物質が中心金属上に配位すれば、それだけオゾンの配位確率が減少する可能性がある。故に、有機金属錯体のオゾン浄化機能が阻害される可能性が生じる。この点、ピケットフェンス型の錯体は、図６に示すように、アミド残基上の水素原子（Ｈ＊）が中心金属上に配位することでピケットフェンスが中心金属に覆い被さるような構造をとることができる。従って、オゾン以外の物質によるオゾンの配位確率の減少を良好に抑制できる。
　なお、図５において、ラジエータＧおよびＨには劣るものの、ラジエータＦのオゾン浄化率が長期間にわたって高い水準を維持した理由は、図３におけるラジエータＢの結果に対する理由と同様である。また、ラジエータＤ、Ｅのオゾン浄化率が暴露時間の経過と共に低下した理由は、図３におけるラジエータＡ、Ｃの結果に対する理由と同様である。
　１０　車両
　１２　内燃機関
　１４　ラジエータ
　１６　コンデンサ
　１８　バンパーグリル

Claims (4)

  1. 　車両の走行時に大気と接触する箇所に配置された車両構成部品と、
    　前記車両構成部品に設けられ、オゾンを浄化可能なオゾン浄化体と、を備え、
    　前記オゾン浄化体が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムを中心金属とする有機金属錯体のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする車両用大気浄化装置。
  2. 　前記有機金属錯体が、下記式（Ｉ）で表されるサレン錯体、下記式（ＩＩ）で表されるポルフィリン錯体、下記式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体または下記式（ＩＶ）で表されるフェナントロリン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の車両用大気浄化装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（Ｉ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、Ｒ６は、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐を有するアルキレン基または炭素数３～８のシクロアルキレン基、または一般式－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲ７－（ＣＨ２）ｑ－（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑは１～４の整数である。）を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（ＩＩ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ８～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、Ｒ１６は、水素原子または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、イソチオシアナト基、イミダゾールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体またはヒスチジンおよびその誘導体を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ１７～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（ＩＶ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｒ３３～Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２～８のアシル基またはニトロ基を表し、ｎは自然数を表す。）
  3. 　前記有機金属錯体が、下記式（ＩＩ－ａ）または式（ＩＩ－ｂ）で表されるピケットフェンス型ポルフィリン錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の車両用大気浄化装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（ＩＩ－ａ）および式（ＩＩ－ｂ）中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムであり、Ｘは、ハロゲン原子、イソチオシアナト基、イミダゾールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体またはヒスチジンおよびその誘導体を表す。）
  4. 　前記オゾン浄化体が、活性炭を更に含むことを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の車両用大気浄化装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104874258A (zh) * 2015-04-12 2015-09-02 浙江理工大学 一种空气中挥发性有机污染物的净化方法
US9404450B2 (en) 2011-03-31 2016-08-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air purification device for vehicles
US9486549B2 (en) 2011-03-31 2016-11-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air cleaner for vehicle
US10342885B2 (en) 2011-03-31 2019-07-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Vehicular air cleaner

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104667731B (zh) * 2015-02-06 2017-04-05 宁波市雨辰环保科技有限公司 一种臭氧清除器
CN105413389A (zh) * 2015-12-07 2016-03-23 徐州猎奇商贸有限公司 一种车用空气净化装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55152530A (en) * 1979-05-15 1980-11-27 Toho Rayon Co Ltd Removal of ozone
JP2002514966A (ja) * 1995-01-20 2002-05-21 エンゲルハード・コーポレーシヨン 汚染物質処理表面を有する乗物を大気中を動かすことによる周囲空気の清浄化

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5777019A (en) * 1980-10-30 1982-05-14 Toho Rayon Co Ltd Fibrous activated carbon and its manufacture
CN1174519A (zh) * 1995-01-20 1998-02-25 恩格尔哈德公司 车辆发动机舱内用于净化环境空气的设备

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55152530A (en) * 1979-05-15 1980-11-27 Toho Rayon Co Ltd Removal of ozone
JP2002514966A (ja) * 1995-01-20 2002-05-21 エンゲルハード・コーポレーシヨン 汚染物質処理表面を有する乗物を大気中を動かすことによる周囲空気の清浄化

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9404450B2 (en) 2011-03-31 2016-08-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air purification device for vehicles
US9486549B2 (en) 2011-03-31 2016-11-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air cleaner for vehicle
US10342885B2 (en) 2011-03-31 2019-07-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Vehicular air cleaner
CN104874258A (zh) * 2015-04-12 2015-09-02 浙江理工大学 一种空气中挥发性有机污染物的净化方法

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