WO2012124507A1

WO2012124507A1 - 結晶体、基板およびその作製方法

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Publication number: WO2012124507A1
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Inventors: 荻本　泰史
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Abstract

　結晶軸方向に沿った凹凸構造を有する結晶体を提供する。本発明のある態様においては、酸化物結晶を露出させ酸化物結晶の結晶軸を含む方向に延びている表面１０Ｌを備えてなり、表面１０Ｌが、結晶軸に沿って延びる少なくとも３種の向きの面１１Ｌ～１４Ｌによって構成される凹凸構造を有している結晶体１が提供される。

Description

結晶体、基板およびその作製方法

　本発明は結晶体、基板およびその作製方法に関する。より詳細には、本発明は、酸化物結晶を利用した凹凸構造を表面に備える結晶体、基板およびその作製方法に関する。

　近年、バルクでは得られない新機能の発現や既存性能の高度化を目指した量子ドット、量子細線といった構造（以下、「ナノ構造」という）の研究が精力的に行われている。そのようなナノ構造を形成するために利用されるよく知られた構造の一つが、単結晶基板の表面に形成されたステップ・テラス構造（step and terrace structure）である。ステップ・テラス構造のテラスは原子層レベルで平坦な面であり、ステップは基板物質の単位胞あるいはその整数倍、または半整数倍の高低差である。このため、ステップ・テラス構造は、規則的あるいは周期的な繰り返しを有するナノ構造を形成するきっかけとなる構造として利用される。例えばスパッタ法、レーザーアブレーション法、およびＭＢＥ法などの手法によって、上記ステップとテラスとの境界線（ステップエッジ）を出発点とし、複数の物質を規則的あるいは周期的に配置することにより、一次元量子細線（ナノワイア）等を作製する研究が行なわれている。

　上記ステップ・テラス構造を酸化物結晶に作製する手法には、大気中での１０００℃前後でのアニール工程と酸によるウエットエッチング工程とを組み合わせる手法が知られている。例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の（１００）面方位の単結晶基板の表面をＢＨＦ（バッファードフッ酸）によりエッチングすることによって、ＴｉＯ_２によって終端されたテラス面を有するステップ・テラス構造が得られることが報告されている（非特許文献１）。

　また、特許文献１（特開２０００－１５９６００号公報）には、チタン酸ストロンチウムの基板において、（１００）面から傾斜した面方位に切り出された基板を用いることによって、［００１］軸方向に延びるステップのステップ・テラス構造が作製されることが開示されている（特許文献１、段落［００１８］）。特許文献１には、ステップ・テラス構造におけるステップ高さが熱処理時間によって変化することも開示されている（同、段落［００１９］、［００２０］）。

特開２０００－１５９６００号公報、例えは段落［００１８］～［００２０］

Ｍ．Ｋａｗａｓａｋｉ　ｅｔ　ａｌ,"Ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳｒＴｉＯ３　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｕｒｆａｃｅ"、　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｖｏｌ．２６６, ｐｐ．１５４０－１５４２（１９９４）．

　しかしながら、非特許文献１に記載される従来の手法によってステップ・テラス構造が形成される機構には、実際の結晶基板において、作製目標の面方位と実際の表面との間に残留する角度誤差であるミスカット角が関連している。そのため、上記ステップ・テラス構造の面内の方向は、結晶基板の結晶軸の方向とは無関係となる。なお、ミスカット角の値は０．３～０．５度の範囲であることが多い。

　ミスカット角に起因して基板の結晶軸とは無関係な方向性を持つように形成されるステップ・テラス構造を利用しても、そこから形成されるナノ構造は、デバイスの機能を制御する目的では利用しにくいものとなってしまう。というのは、一般にデバイスにおいて利用される電気伝導度や磁化等の電子物性はそれら自体が結晶そのものの異方性を反映しており、酸化物においても同様なためである。すなわち、ミスカット角を利用してステップ・テラス構造による形状による異方性を反映するナノ構造を形成したとしても、ナノ構造の形状による量子効果に基づく異方性と、結晶に基づく元来の異方性とが互いに無関係に決定される。つまり、量子効果による異方性と元来の異方性とが、ミスカット角によって互いに互いに相殺しあう場合もあれば助長しあう場合もある。このため、従来のミスカット角によるステップ・テラス構造を利用するデバイスの量子効果による機能は、意図通りに発現しなかったり、基板の製造ロットの影響を受けるという課題があった。

　ここで、特許文献１（特開２０００－１５９６００号公報）に開示される手法によるステップ・テラス構造は、基板表面の［００１］軸方向に延びるものであるため、ステップ・テラス構造の形状と、結晶軸との関係に生じる不確定さを減少させる可能性を秘めている。ただし、特許文献１に開示される形状は、従来のステップ・テラス構造に留まるものである。つまり、特許文献１に開示される表面の形状は、従来のステップ・テラス構造と同様に、一方向にステップ部とテラス部とが交互に並び、そのステップ部が１種の向きの面をなし、テラス部も１種類の向きの面をなす、合計２種の面を有するものである。そのため、そのステップ・テラス構造を用いて、量子細線といった一次元的な性質を発現させることは容易ではない。

　特許文献１の開示に基づいてより詳細に説明すれば、まず、（１００）面を微小な角度（オフ角）だけ意図的に傾斜させる手法が採用される。特許文献１においては、そのオフ角は、２度、５．７度または６度といった角度を例に説明されている（特許文献１、段落[００１７]～[００２０]）。ＢＨＦによりエッチング処理された各基板に対して、オフ角が２度の場合に酸素中にて９００℃で熱処理を施すと、平均ステップ高さが３単位結晶格子層程度の高低差が実現される。同様に、オフ角が６度の場合には酸素中にて９００℃で１時間熱処理を施すと、ステップ高さが３～５単位結晶格子層程度となり、オフ角が５．７度の場合に酸素中にて９００℃、２時間の熱処理を施すと、平均６単位結晶格子層程度のステップが形成される。こうして形成される形状は、基板表面の一つの方向に延びる通常のステップ・テラス構造、つまり、ステップ部とテラス部とがそれぞれ１種、合計２種向きの面を持つステップ・テラス構造である（特許文献１、図４（ｃ））。

　そこで、本願の発明者は、基板のオフ角を特許文献１の場合より大きく設定することによって、ステップ・テラス構造の高低差を増大させるアプローチを試行することとした。そのために、まず、想定可能な最大のオフ角といえる４５度付近のオフ角における状況を調査した。図９は約４５度のオフ角を有する結晶体と表面との関係を断面により示す模式図である。このうち、図９（ａ）は、幾何学的に正確に４５度のオフ角を有する場合である。実際の基板において（１１０）面の基板を採用した場合にも作製精度の限界からミスカット角によるステップは生じる。このため、図９（ｂ）には、４５度のオフ角に作製時の残留誤差としてのミスカット角が重畳している場合も例示している。なお、図９においては、立方晶の基本単位格子の格子点をつなぐ線として結晶格子を略記している。また、結晶体の表面は図９の紙面上左右方向に示している。

　ところが、４５度のオフ角の結晶体では、図９（ａ）に示すように、表面となる（１１０）面が安定な表面となり、基板の表面が（１１０）面によって終端される。そして、ステップが生じるとしても、それは図９（ｂ）に示すようにミスカット角に基づくステップになってしまう。実際のミスカット角は、上述した従来のミスカット角と同様に方位が特定できるものでない。したがって、オフ角を増大させるというアプローチでは、［００１］軸方位に延びる構造を作製することができない。また、仮にこのアプローチによって、ある方位、例えば［００１］軸方位に延びるステップが得られたとしても、そのステップによって実現される高低差は、図９（ｂ）に図示したように、ユニットセルサイズ×（１／２）^１／２程度、すなわち、ＳｒＴｉＯ_３の場合には約０．２８ｎｍ程度に留まる。

　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、結晶軸方向に明確に対応付けてその結晶軸の方向に延びる凹凸構造を有する結晶体やそれを有する基板とその製造方法を提供することにより、凹凸構造により発現する電子物性などを活用する各種のデバイスの発展に寄与するものである。

　本願の発明者は、従来のステップ・テラス構造よりも増大された高低差を示す凹凸構造が形成される新規な現象を発見した。そして、その現象の結果得られる結晶体表面の構造が、上記課題を解決するために有効であることを見出した。

　すなわち、本発明のある態様においては、酸化物結晶を露出させ該酸化物結晶の結晶軸を含む方向に延びている表面を備えてなり、該表面が、該結晶軸に沿って延びる少なくとも３種の向きの面によって構成される凹凸構造を有している結晶体が提供される。

　また、本発明のある態様においては、上記各態様の結晶体を備える結晶基板も提供される。

　さらに、本発明のある態様においては、表面に凹凸構造を有する結晶体の製造方法であって、酸化物結晶を露出させ該酸化物結晶の結晶軸を含む方向に延びている表面を有する結晶体を準備する工程と、前記結晶軸方向に沿って延びる少なくとも３種の向きの面によって構成される凹凸構造を、アニールによって形成する工程とを含む結晶体の製造方法も提供される。

　上記各態様において、凹凸構造を構成する面には、いずれも、結晶軸に沿って延びる少なくとも３種の向きの面が含まれている。ここで、少なくとも３種の向きの面とは、面の向きを各面の法線ベクトルの向きによって特定し、その法線ベクトルの向きを局所的な面ごとに定めると、法線ベクトルに少なくとも３種の法線ベクトルが存在することを意味する。なお、１８０度反転することによって一致する互いに向き、すなわち互いに反平行な向きは、別々のものとする。また、面の向きも、面を画定する平面が互いに平行な二つの平面であっても、面のなす表面の表裏が反転しているような面は、互いに別の向きを向く面と考える。その意味で、本出願において「向き（orientation）」の特定のために反転を別々のものと考えることとし、反転を同一視する「方向（direction）」からは厳密に区別される。

　上記各態様において結晶体とは少なくとも部分的に結晶をなす任意の物体である。上記各態様における結晶体の最も端的なものは単結晶の物体である。それ以外に、各種の格子欠陥を含んでいるような結晶をなす物体や、利用する性質に対して性能を定める特徴サイズに比べて十分に粗いサイズのグレインバウンダリーによって仕切られている多結晶および微結晶をもつ物体も、上記各態様における結晶体に含まれている。また、結晶体は、単一の組成の物質のみには限定されない。上記各態様において酸化物結晶とは、例えば立方晶ペロフスカイト構造の金属酸化物といった、特に組成の限定されない酸素を含む組成の化合物の結晶である。

　上記各態様において結晶軸とは、例えば立方晶ペロフスカイト構造では、［００１］軸などの結晶軸であり、結晶の単位胞（unit cell）を張る（subtend）通常３つ存在する基本ベクトルのいずれかを含む軸をいう。なお、面が結晶軸方向に沿って延びるとは、面の広がりを規定する平面が結晶軸に平行な方向軸を含んでいることである。ただし、これらの解釈において、実施上生じる各種の原因による角度誤差による不一致は許容されている。

　そして、上記各態様において、結晶体に対して行なうアニール処理とは、ある時間にわたり制御された温度にて結晶体を加熱する処理を一般に指している。したがって、例えば、加熱以外に他の目的で行なわれる処理であっても、それが一定の時間の結晶体の温度上昇をもたらすものである限り、本発明の各態様のアニール処理に含まれる。そのようなアニール処理の例を挙げれば、結晶体に、それと同一の材質の層または別の材質の層を形成する目的で加熱する処理や、結晶体をある雰囲気（例えば大気または酸素雰囲気）の下、加熱することにより表面を改質する処理である。

　本発明のいずれかの態様により、酸化物結晶においてステップ・テラス構造による高低差を超える高低差の凹凸構造が初めて提供される。本発明のいずれかの態様の結晶体、基板、またはその製造方法により、結晶軸による物質元来の異方性と、表面形状による異方性とを共に利用することが可能となる。

本発明のある実施形態における（２１０）面方位の酸化物結晶体の単位胞を示す概略断面図である。図１（ａ）は面内［００１］軸に向かってみた側面図、図１（ｂ）は面内［１－２０］軸に背を向けてみた側面図である。本発明のある実施形態の結晶体の製造方法を示すフローチャートである。市販されているＳｒＴｉＯ_３（２１０）単結晶基板表面のＡＦＭ像である。本発明のある実施形態において１１００℃でのアニール後のＳｒＴｉＯ_３（２１０）単結晶基板表面のＡＦＭ像である。本発明のある実施形態における結晶体の実施例低温サンプルにおいて形成される凹凸構造が形成された表面を、その凹凸構造の延びる向きに直交する面にて切断した場合の表面形状を示す模式図である。本発明のある実施形態において１１８０℃でのアニール後のＳｒＴｉＯ_３（２１０）単結晶基板表面のＡＦＭ像である。本発明のある実施形態における結晶体の実施例高温サンプルにおいて形成される凹凸構造が形成された表面を、その凹凸構造の延びる向きに直交する面にて切断した場合の表面形状を示す模式図である。本発明のある実施形態においてアニール温度により細長凸部の幅と高低差とが制御される様子を示す模式図である。約４５度のオフ角を有する結晶体と表面との関係を断面により示す模式図であり、図９（ａ）は、幾何学的に正確に４５度のオフ角を有する場合であり、図９（ｂ）は、４５度のオフ角にミスカット角が重畳している場合である。

　以下、本発明に係る結晶体、基板、およびその製造方法の実施形態を説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。

＜第１実施形態＞
　本実施形態として、立方晶ペロフスカイト構造をとるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の（２１０）面方位の単結晶板の表面に、凹凸構造を形成する結晶体について説明する。作製される結晶体を以下、結晶体１という。

［結晶方位］
　まず、図１を参照して、本実施形態の結晶体１において採用される立方晶ペロフスカイト構造であるＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位の単結晶における単位胞について説明する。図１は、立方晶ペロフスカイト構造の（２１０）面方位の酸化物結晶体の単位胞を示す概略断面図である。例えば、結晶体１に用いるＳｒＴｉＯ_３は、立方晶ペロフスカイト構造をとる。この立方晶ペロフスカイト構造は、結晶体１が他の物質である場合の結晶構造でもあるため、一般性を失わない表現によって説明する。

　立方晶のペロフスカイト構造は一般にＡＢＯ_３と表記され、立方晶のユニットセルにおいて、Ａが頂点、Ｂが体心、Ｏ（酸素）が面心の各位置を占めている。本実施形態の説明において、頂点のサイトをＡサイトとよび、そこを占める原子をＡ原子と呼ぶ。体心のＢサイトの原子も同様にＢ原子と呼ぶ。ＳｒＴｉＯ_３では、ＳｒがＡ原子となり、ＴｉがＢ原子となる。

　図１においては、図の左右方向に結晶体の表面の断面を描いている。図１に示すように、結晶体の表面が延びる面に沿って、結晶格子の［１－２０］軸および［００１］軸方向を含む面つまり（２１０）面が向けられている。結晶体の表面の面内の軸であることを明示するため、［１－２０］軸および［００１］軸を、それぞれ面内［１－２０］軸および面内［００１］軸と記す。また、図１においては、紙面に向かって図の上下方向に［２１０］軸が描かれている。この［２１０］軸の方向を、結晶体の表面の延びる方向にとって法線方向であるため、面直方向と呼ぶ。図１（ａ）と図１（ｂ）は、面内［００１］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図１（ａ））、および、面内［１－２０］軸に背を向けてみた結晶のユニットセルの側面図（図１（ｂ））である。

　結晶体の表面が（１００）面に対してなす角度、すなわち（２１０）面と（１００）面となす角度θは約２６．５６度である。また結晶体１においては、面直方向に、ＡＯ－ＢＯ_２－ＡＯ・・・と原子面が交互に積み重なっている。結晶体１では、面直方向（２１０）面の面間隔は、式
　　ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ　　　　　式１
から求められる。このｄ（２１０）の値は、結晶体１がＳｒＴｉＯ_３であれば、ａに約０．３９０５ｎｍ、θに約２６．５６度を代入することにより、０．１７４６ｎｍと求められる。また、立方晶のユニットセルが（１００）面から２６．５６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は、３ｄ（２１０）である０．５２３８ｎｍとなる。図１（ｂ）には、ｄ（２１０）および３ｄ（２１０）によって示されている間隔を例示している。さらに、面内原子位置における周期性まで考慮した面直方向の長さは５ｄ（２１０）である０．８７３ｎｍとなる。

［比較例：アニール処理による表面状態］
　非特許文献１に関連して上述したように、従来、酸化物表面では大気中での１０００℃前後でのアニール処理と酸によるウエットエッチング工程によりミスカット角によるステップ・テラス構造が形成される。そこで、アニール処理により結晶体の表面がどのように変化するかを、二つのサンプルを対象に観察した。具体的には、第１比較例サンプルとして、結晶体１と同じＳｒＴｉＯ_３を材質とし、図１に示したものとは面方位が異なり（１００）面方位である結晶体を観察対象とした。もう一つの第２比較例サンプルとして、結晶体１とは物質が異なり（ＬａＡｌＯ_３）_０．３－（ＳｒＡｌ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３）_０．７（以下「ＬＳＡＴ」と表記する）であるものの、結晶体１と同じく（２１０）面方位である結晶体を観察対象とした。

　（第１比較例サンプル）
　第１比較例サンプルのＳｒＴｉＯ_３の（１００）面方位の結晶体においては、大気雰囲気中、結晶体の到達温度１１８０～１２００℃、１２時間アニール、という条件によって、従来と同様のステップ・テラス構造が形成されたことをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により確認した。形成されたステップによる高低差はＳｒＴｉＯ_３の単位胞に相当する約０．４ｎｍであり、ステップエッジが結晶体の表面において延びる方向と、その結晶体の表面において結晶軸となる方向とは、約３０度の角度をなしていた。このように、第１比較例サンプルにおいては、ステップエッジと結晶軸の方向とは一致していなかった。また、第１比較例サンプルにおいて形成されたステップ・テラス構造は、ステップ部の面の向きと、テラス部の面の向きが各１種類の系２種の向きの面から構成されており、その形状は、階段状またはのこぎり歯状の形状であった。さらに、上述のステップエッジが結晶体表面において延びる方向は、（１００）面方位を目標に作製された別ロットのＳｒＴｉＯ_３の（１００）面方位の結晶体では、２０度となったことを別途確認している。つまり、第１比較例サンプルと同様の条件のＳｒＴｉＯ_３の（１００）面方位の結晶体ではステップエッジの方向は制御することができなかった。

　（第２比較例サンプル）
　第２比較例サンプルのＬＳＡＴの（２１０）面方位の結晶体においては、大気雰囲気中、結晶体の到達温度１１００℃、１２時間アニール、という条件によって従来のステップ・テラス構造が形成されたことをＡＦＭにより確認した。形成されたステップによる高低差は、ＬＳＡＴの単位胞あるいはその２倍に相当する約０．５～１ｎｍであり、ステップエッジが結晶体表面において延びる方向と、その結晶体表面において結晶軸となる方向とは、約４０度の角度をなしていた。第１比較例サンプルにおいは、ステップエッジと結晶軸の方向とは一致していなかった。さらに、第２比較例サンプルにおいて形成されたステップ・テラス構造は、ステップ部の面の向きと、テラス部の面の向きが各１種類の計2種の向きの面から構成されており、その形状は、階段状またはのこぎり歯状の形状であった。さらに、上述のステップエッジか結晶体表面において延びる方向は、同一の目標切り出し角によって作製された別ロットのＬＳＡＴの（２１０）面方位の結晶体では、１０度となったことを別途確認している。つまり、第２比較例サンプルと同様の条件のＬＳＡＴの（２１０）面方位の結晶体においてはステップエッジの方向は制御できなかった。

［実施例：ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位の結晶体によるナノ構造の形成］
　以上の比較例は、ステップ・テラス構造を形成するために必要となるアニール温度が結晶体の物質、結晶体の切り出された面方位によって異なることを示している。そこで、本実施形態の実施例としてＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位の結晶体を採用し、アニール温度を１１００℃および１１８０℃と設定して実施例のための二つのサンプルを作製した。１１００℃で１２時間アニールを行って作製したＳｒＴｉＯ_３（２１０）の結晶体１のサンプルを、以下「実施例低温サンプル」という。もう一つのサンプルは、一旦製造した結晶体１の実施例低温サンプルに追加のアニール処理を施したサンプルである。このサンプルを、「実施例高温サンプル」という。

　図２を参照しながら、実施例低温サンプルを例に、本実施形態における結晶体の作製方法を説明する。図２は、本実施形態の結晶体の製造方法を示すフローチャートである。まず事前確認として、酸化物結晶としてＳｒＴｉＯ_３を表面に露出させている表面を有する結晶体を準備する（Ｓ１０２）。この結晶体としては、例えばＳｒＴｉＯ_３の単結晶基板として市販されているものを採用することができる。この表面はＳｒＴｉＯ_３の（２１０）面となるようにされており、必然的に、その表面は［００１］軸の結晶軸を含む方向に延びている。次に、アニール処理を行なう（Ｓ１０４）。このアニール処理の詳細については後述する。その結果、結晶軸［００１］軸方向に沿って延びる少なくとも３種の向きの面によって構成される凹凸構造が結晶体の表面に形成される。

　図３に、市販されているＳｒＴｉＯ_３（２１０）単結晶基板表面のＡＦＭ像を示す。ＡＦＭ像は、本来は各画素が中間調を有する画像であるが、この紙面においては、微細な白黒の画素の密度により中間調を表現している。図３に示すように、市販されているＳｒＴｉＯ_３（２１０）単結晶基板表面においては、表面はサブｎｍレベルで平坦であり、ステップとテラスのような規則構造は見られない。

　図４に実施例低温サンプル、つまり、市販されているＳｒＴｉＯ_３（２１０）単結晶基板をアニールして作製した結晶体１の表面１０ＬのＡＦＭ像を示す。紙面において微細な白黒の画素の密度により中間調を表現しているのは、図３と同様である。図５は、実施例低温サンプルにおいて形成される凹凸構造が形成された表面を、その凹凸構造の延びる向きに直交する面にて切断した場合の表面形状を示す模式図である。図４に示すように、結晶体１の実施例低温サンプルの表面１０Ｌには、幅約４０ｎｍ程度の幅Ｗ_Ｌの細長凸部（ridge）が１μｍ以上の長さで［００１］軸方向に延びている凹凸構造が、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）単結晶の結晶体表面に対し概して平行に広がって形成されていることを確認した。そこで、実施例低温サンプルの表面を面内［１－２０］軸方向にたどりながら測定すると、図５に示すような約３ｎｍ前後の高低差Δｈ_Ｌを持つ凹凸構造がその表面１０Ｌに生成されていることが確かめられた。なお、この高低差は、ＳｒＴｉＯ_３の単位胞に換算しておよそ６個程度の高低差である。

　図４のＡＦＭ像と図５の凹凸構造の模式図から、実施例低温サンプルにおいて形成された凹凸構造は、凹凸の頂部となる頂部面（top face）１１Ｌと底部となる底部面（floor face）１２Ｌという二つの面と、それらの間の段差をなす法面（slope face）１３Ｌと法面１４Ｌとを含んで形成されていることが確認された。これらの面のうち、頂部面１１Ｌおよび底部面１２Ｌは、互いに平行な面であって、結晶格子の（１００）面にも平行で同じ側に表面を向けている面である。このような頂部面１１Ｌおよび底部面１２Ｌの向きは本出願においては１種類とカウントする。これに対し段差をなす法面１３Ｌは、結晶格子の（０１０）面に平行な面である。これらの面を同定する表面状態の計測は、図示しないが、結晶体１の実施例低温サンプルを対象にして取得したＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折）パターンと、図４のＡＦＭ像とを組み合わせることによって行なわれた。具体的には、ＲＨＥＥＤパターンでは、表面１０Ｌの鏡面成分によって生じるピークとは異なる回折パターンスクリーン上の位置に、結晶格子の（１００）面と（０１０）面とにより生じるファセットに対応する矢尻型の回折パターン、すなわち、傾斜したストリークを両側に持つ特徴的な回折パターンが観察された（図示しない）。

　図５には、比較のため、底部面１２Ｌをそのまま延長した場合の仮想面１２Ａも明示している。従来のステップ・テラス構造では、底部面１２Ｌと仮想面１２Ａとをつなげた（０１０）面のテラスと、法面１３Ｌの下方の一部のステップとによる２種の面のみのステップ・テラス構造が形成される。その際、法面１４Ｌに対応する面は形成されない。また、その場合の高低差Δｈ_Ａは、例えばユニットセルの格子定数程度の値である。これに対し、実施例低温サンプルにおいて得られた凹凸構造は、その２種の向きの面からなる階段状のステップ・テラス構造によって生じる高低差Δｈ_Ａに比較して増大された約３ｎｍ前後の高低差Δｈ_Ｌで繰り返す凹凸の表面形状を有している。

　なお、段差をなす法面１４Ｌは、図５の模式図では一つの傾斜面として描いているが、実際にはどのような面であるかは不明であった。ただし、確実にいえることは、法面１４Ｌの両側の頂部面１１Ｌおよび底部面１２Ｌが、互いに同一の向きで不連続な、高低差のある面の対となっていることである。つまり、図５の法面１４Ｌは、底部面１２Ｌから頂部面１１Ｌに向かって高さを増加させるような何らかの面をなしていることである。したがって、法面１４Ｌは、頂部面１１Ｌや底部面１２Ｌの向きとも、また、法面１３Ｌの向きとも異なる、少なくとも一種類の向きの面（平面か曲面かを問わない）を含んでいる。可能性としては法面１４Ｌは、法面１３Ｌに対して平行な、逆向きの面である可能性もある。その場合にも、法面１４Ｌは、法面１３Ｌとは異なる向きの面である。これらから、実施例低温サンプルの表面１０Ｌは、少なくとも３種の向きの面を含み、［００１］軸の向きに向かって延びる凹凸構造を備えている。つまり、少なくとも３種の向きの面として、第１の向きを向く頂部面１１Ｌおよび底部面１２Ｌと、その第１の向きと異なる第２の向きの法面１３Ｌと、第１の向きとも第２の向きとも異なる第３の向きの法面１４Ｌとが、凹凸構造を形成している。これらの頂部面１１Ｌ、底部面１２Ｌ、ならびに法面１３Ｌおよび１４Ｌは、いずれも、凹凸構造の延びる向きすなわち［００１］軸に延びている面である。

　もう一つの実施例高温サンプルについては、具体的には、結晶体１の実施例低温サンプルを対象に、大気雰囲気中、結晶体の到達温度１１８０℃、１２時間の条件でアニール処理を行うことにより、結晶体１の実施例高温サンプルを製造した。そして、実施例高温サンプルでは、実施例低温サンプルから表面１０Ｌの凹凸構造の概略構成を保って形状が変化することを確認した。

　図６は、結晶体１の実施例高温サンプルの表面１０ＨのＡＦＭ像である。紙面において微細な白黒の画素の密度により中間調を表現しているのは、図３、４と同様である。また、図７は、実施例高温サンプルの表面形状を図５と同様の図法によって示す模式図である。実施例高温サンプルの表面１０Ｈには、幅約２０ｎｍ程度の幅Ｗ_Ｈの細長凸部が１μｍ以上の長さで［００１］軸方向に延びる凹凸構造が形成されている。さらに、当該表面１０Ｈの凹凸構造の高低差を面内［１－２０］軸方向にたどって測定すると、約６ｎｍ前後の高低差Δｈ_Ｈが生成されていることが確かめられた。なお、この高低差は、ＳｒＴｉＯ_３の単位胞に換算しておよそ１２個程度の高低差である。また、結晶体１の実施例高温サンプルにおいても、結晶体１の実施例低温サンプルと同様にステップエッジが［００１］軸方向に沿って形成されていた。実施例高温サンプルにおける表面１０Ｈも、少なくとも３種の向きの面を含み、［００１］軸の向きに向かって延びる凹凸構造を備えていた。

　図７に示すように、実施例高温サンプルの表面形状は、図５の実施例低温サンプルの表面形状と概ね同様の凹凸形状を有していた。つまり、凹凸構造は、凹凸の頂部となる頂部面１１Ｌと底部となる底部面（floor face）１２Ｌという二つの面と、それらの間の段差をなす法面（slope face）１３Ｌと法面１４Ｌとを含んで形成されていた。また、これらの面の向きも同様であった。これらの構成は、（１００）面と（０１０）面とにより生じるファセットに対応する矢尻型の回折パターンを示したＲＨＥＥＤパターンと、図６のＡＦＭ像とを組み合わせることによって決定された。

　以上に説明した実施例低温サンプルと実施例高温サンプルを比較することにより、アニール処理における温度の作用が確認された。そして、アニール処理を高温で行なうと、細長凸部の幅が狭まり、凹凸構造の高低差が増大された。このように、アニール温度によって細長凸部の幅および凹凸構造の高低差のアスペクト比を制御しうることが確認された。

［凹凸構造が形成されるメカニズム］
　上述した比較例および実施例の実験結果に基づいて、結晶体１の表面１０Ｌおよび１０Ｈ（以下、集合的に「表面１０」と記す）において凹凸構造が形成されるメカニズムについて説明する。まず、第１比較例サンプルと第２比較例サンプルの双方におけるステップ・テラス構造はいずれも結晶軸方向に沿って形成されてはいない。これらに対し、実施例では、結晶体１のいずれのサンプルにおいても、結晶体１の表面１０の結晶軸に沿った凹凸構造が形成されている。このように、結晶体１における凹凸構造が形成されるための条件には、物質と面方位との組み合わせが関係していることがわかる。

　ここでは、実施例の結晶体１の各サンプルにおいて、結晶軸に沿って延びる少なくとも３種の面を有する凹凸構造が、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）結晶体表面に対して概して平行に広がって形成される原理について説明する。まず、いくつかの一般的な知見を説明する。第１の知見は、第１比較例サンプルとして調査した（１００）面方位のＳｒＴｉＯ_３結晶体において、大気中のアニールによりＳｒあるいはその酸化物であるＳｒＯが表面に析出すると報告されていることである。その逆に、発明者が知る限り、（１００）面方位のＬＳＡＴ結晶体ではそのような析出現象は報告されていない。これらから、ＳｒＴｉＯ_３とＬＳＡＴとは、大気中での酸素分圧とアニール温度とにより決定されるそれぞれの熱平衡条件下において、互いに異なる性質を有しているといえる。すなわち、ＳｒＴｉＯ_３は、熱平衡状態で、結晶体の表面近傍内部においてＳｒ欠損を形成させて、そのＳｒをそのまま、または酸化物として表面に析出させることが熱力学的に安定である。これに対しＬＳＡＴは、熱平衡状態において、そのようなＡサイトの欠損を生成させない状態が安定である。また、第２の知見として、ペロフスカイト構造では（１００）面の表面エネルギーが最小であることが知られている。つまり、析出したＳｒあるいはその酸化物であるＳｒＯは、アニールの際に与えられる熱エネルギーにより、（１００）面あるいはそれと等価な（０１０）面上に堆積しやすい。

　これらの知見を、実施例に採用した（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ_３結晶体である結晶体１の表面１０に対して当てはめて挙動を考察してみる。（１００）面方位のＳｒＴｉＯ_３結晶体の表面と結晶体１の表面１０においては、ともに、同一のアニール条件に対して同様にＳｒあるいはその酸化物であるＳｒＯが表面に析出すると考えられる。そして、析出によって堆積が進む面は、結晶体１においても、（１００）面と（０１０）面である。

　ところが、このような従来の知見を当てはめたのみでは、図５に対比して示したような温度による違いを説明することはできない。そこで、実際の現象を説明しうるメカニズムを考察したところ、（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ_３結晶体である結晶体１においては、（１００）面と（０１０）面に対してＳｒまたはその酸化物が堆積する際に、結晶体が非対称であることが影響しているようである。つまり、面内［１－２０］軸方向（図１（ａ）の紙面の左右方向）に鏡像や反転対称性がなく非対称であるため、（１００）面と（０１０）面方向との成長速度に差異が生じるのである。その差異は、成長が進行するにつれて大きな高低差となって表われ、数単位胞にもなる高低差を生じさせる。この高低差は、［００１］軸方向に沿って形成されるステップエッジ（ステップ部）となる。

　また、成長の初期に戻って説明すると、研磨直後の結晶体表面は、終端面がＳｒＯかＴｉＯ_２であるかは偶然に支配され、まちまちである。研磨直後の高低差を形成しているこれらの成分も、やはりアニールにより与えられた熱エネルギーによって、安定位置を求めて表面をマイグレーションしてゆく。このとき、ＳｒあるいはＳｒＯによって異方的に成長した面に堆積することが表面エネルギー的には安定となることから数単位胞もの高低差へと成長できると考えられる。なお、この高低差が大きくなりすぎると逆に表面エネルギー的には不安定となるため、その範囲内で高低差の上限が決定されることになる。

　ちなみに、比較例において凹凸構造が形成されなかった理由については、次の通りである。まず、面内が４回対称である第１比較例サンプルの（１００）面方位の結晶体ではこのような異方的成長は発生しないため結晶軸方向に沿ったナノ構造は形成されないことになる。また、第２比較例サンプルのＬＳＡＴ（２１０）面方位の結晶体では初期のきっかけとなる析出層がなく異方的に（１００）面あるいは（０１０）面が成長しないため、表面を平坦化するものと考えられる。このように、（２１０）面方位といういわば非対称なオフ各を採用することが新規な凹凸構造が発現するために大きく役立っているものと発明者は考えている。

［アニール処理の具体的方法：凹凸構造の形状を制御する手法］
　次に、実施例に基づいて、アニール処理（図２、Ｓ１０４）において凹凸構造の形状を制御する手法について説明する。実施例にて説明したように、結晶体１の実施例低温サンプルと実施例高温サンプルでは、凹凸構造の細長凸部の幅と高低差とが異なっている。ここで、実際に作製した結晶体１の実施例高温サンプルは、低温（１１００℃）にて一度アニール処理された実施例低温サンプルに対して追加の高温（１１８０℃）でアニール処理を行なったものである。ただし、十分な時間だけ実施したアニール処理では、表面１０の形状は最終の温度に依存し、初期状態、つまり研磨したままの結晶体であったか何らかのアニール処理を経た結晶体であったか、には無関係である。そして、実施例低温サンプルと実施例高温サンプルのように、アニール温度の違いによって、凹凸構造における細長凸部の幅や高低差を調整することが可能である。図８は、アニール温度により細長凸部の幅と高低差とが制御される様子を示す模式図である。表面１０に対して熱平衡状態となる形状は、アニール温度に依存している。そのため、アニール温度を調整することによって凹凸構造の細長凸部の幅や高低差が調整される。図８に示すように、アニール温度を高温にすると、凹凸構造の高低差が高くなり、細長凸部の幅が狭くなる。このとき、実施例低温サンプルと実施例高温サンプルとの両者において、凹凸の周期は変化していない。したがって、結晶体１の凹凸構造の部分に発現する量子現象を利用したり、または、結晶体１の凹凸構造を利用して他のナノ構造を形成して量子現象を利用する場合には、凹凸構造の高低差や細長凸部の幅を所望の形状になるようにある程度制御することが可能である。

［アニール処理の具体的方法：凹凸構造の高低差を抑制する手法］
　結晶構造に沿って形成されるステップ部の高低差が大きすぎる場合には、アニール後に酸を用いてウエットエッチングを行なうことにより、堆積されたＳｒあるいはその酸化物であるＳｒＯを除去し、ステップ部の高低差を１単位胞にまで小さくすることも可能である。すなわち、低めのアニール温度でナノ構造を形成してから酸によるウエットエッチングを行う、という工程を数回繰り返すことによっても、所望の高低差に制御することが可能である。

［凹凸構造の他の表現］
　従来のステップ・テラス構造とは別個の表面形状として特徴付けるために、上述した実施例低温サンプルと実施例高温サンプルにおいて観察された凹凸構造を、上述した面の向きに着目するものとは異なる別の表現によって規定することもできる。例えば、面の高さは、この凹凸構造を特徴付ける別の側面（aspect）である。すなわち、本実施形態の特徴的な凹凸構造には、少なくとも３種の向きの面のうちの同一の向きの面として、頂部面１１Ｌおよび１１Ｈ（以下、集合的に、「頂部面１１」と記す）、ならびに、底部面１２Ｌおよび１２Ｈ（同、「底部面１２」）が存在する。そして、頂部面１１の連なりの間に底部面１２が位置し、底部面１２が、それを挟む両側の頂部面１１のいずれとも同一平面になく不連続で高さが低くなっているような面となっている。このような表現によっても、本実施形態の凹凸構造を規定することが可能である。また、図５および図７の模式図においては、ほぼ一定の周期に凹凸構造が形成されている状態を説明したが、本実施形態の結晶体における凹凸構造はこのような一定の周期の形状には限定されない。

＜第１実施形態：変形例＞
　本実施形態は、種々の変形を行なうことができる。例えば、上述したチタン酸ストロンチウム以外の材料を用いて同様の結晶体を提供することもできる。特に、ペロフスカイト構造として、ＡＢＯ_３の組成を持つ材質では上述した第１実施形態の検討結果が、具体的な条件を探索する程度の検討によって当てはまる。

　このようなＡＢＯ_３の組成を持つ材質の群の有力なもののひとつは、Ａ原子としてＳｒ（ストロンチウム）を含む立方晶ペロフスカイト材料（「Ｓｒ系材料」という）である。典型的なＳｒ系材料には、ＳｒＦｅＯ_３、ＳｒＶＯ_３、ＳｒＭｎＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３の組成式の各物質が含まれている。なお、ＳｒＣｒＯ_３はここには含まれていない。これは、Ｃｒ^４＋という状態を取ることが困難であるためである。また、ここに記載されたもののうち、ＳｒＭｎＯ_３では立方晶となるのは多結晶体の場合に限定される。ただし、多結晶の結晶体もグレインの大きさによっては十分に実用的なデバイスを構成するものであるという事情から、ＳｒＭｎＯ_３も第１実施形態にて説明したものと同様の結晶体の材料とすることが可能である。

　次に、Ｓｒ系以外のＡＢＯ_３の組成をもつ材料も選択される。この場合の選択基準は、Ｓｒと同様に、大気中などの適当な条件のアニールによって点欠陥が生成されることである。このような材料は、典型的には、Ａ原子としてＴｉ（チタニウム）を含む立方晶ペロフスカイト材料（「Ｔｉ系材料」という）である。Ｔｉ系材料には、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３の組成式の物質が含まれている。別の典型的な材料として、Ａ原子としてＫ（カリウム）を含む立方晶ペロフスカイト材料（「Ｋ系材料」という）を挙げることができる。このＫ系材料には、ＫＮｂＯ_３、ＫＴａＯ_３の組成式の各物質が含まれている。なお、Ｋ系材料においては、Ｋ_３Ｏという組成による析出が生じる。

　上述した第１実施形態の結晶体１は、その結晶体１それ自体によって生じる量子現象特有の構成を利用する各種のデバイスとして利用することが可能である。

＜第２実施形態＞
　上述した第１実施形態の結晶体は、その結晶体を基板として用いることができる。つまり、第１実施形態の結晶体１の凹凸構造に伴う表面形状や特有の結晶構造を、その上に形成される付加的な物体に量子論的なサイズ効果を発現させるために用いることもできる。この際、付加的な物体が形成される態様には特段の限定はなく、付加的な物体、例えば、細長凸部の頂部のみに形成されたり、凹凸構造に沿って形成されたり、凹凸構造の凹部をうめて平坦化するように形成されることが可能である。

　以上に説明したように、本発明の各実施形態における凹凸構造を有する結晶体、基板およびその作製方法により、結晶軸による異方性と形状による異方性を共に利用可能な凹凸構造が作製される。この際、従来の表面形成工程や装置に特段の変更を加える必要は無い。本発明の各実施形態により、結晶体の凹凸構造を利用するデバイスの機能を設計通り発現することが可能となる。さらに、本実施形態における結晶体の凹凸構造は結晶軸に沿って形成される。このため、凹凸構造の延びる向きを、結晶体の切り出しや研磨工程に依存せずに作製することが可能となり、結晶体の製造時のロットによるばらつきも解消される。なお、本実施形態で例示した薄膜や結晶体の材料やその組成、膜厚、形成方法等、とりわけ、例示したアニール温度、アニール時間、アニール雰囲気等の実施上の詳細な条件は、上記各実施形態に明示したものに限定されるものではない。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本発明が上記実施形態に限定されるものではない。本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。

　本発明は、本発明は、デバイスに新機能あるいは高性能を付与する凹凸構造をもつ結晶体、基板、およびその作製方法として利用可能である。

　１　結晶体
　２　ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜
　１０Ｌ、１０Ｈ　表面
　１１Ｌ、１１Ｈ　頂部面
　１２Ｌ、１２Ｈ　底部面
　１２Ａ　仮想面
　１３Ｌ、１３Ｈ、１４Ｌ、１４Ｈ　法面

Claims

　酸化物結晶を露出させ該酸化物結晶の結晶軸を含む方向に延びている表面を備えてなり、
　該表面が、該結晶軸に沿って延びる少なくとも３種の向きの面によって構成される凹凸構造を有している
　結晶体。
　前記酸化物結晶がペロフスカイト構造の結晶構造を有しており、
　前記結晶軸が該酸化物結晶の［００１］軸であり、
　前記凹凸構造が該酸化物結晶の（２１０）面に対し概して平行に広がっている、
　請求項１に記載の結晶体。
　前記酸化物結晶がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）であり、
　前記凹凸構造が１１００℃以上の到達温度でアニール処理することによって形成されたものである
　請求項２に記載の結晶体。
　前記少なくとも３種の向きの面が、
　第１の向きの頂部面と
　該第１の向きの底部面と、
　前記第１の向きと異なる第２の向きの法面と、
　前記第１の向きとも前記第２の向きとも異なる第３の向きの法面と
　を有することにより、前記凹凸構造をなしている
　請求項１に記載の結晶体。
　前記凹凸構造が、２種の向きの面からなる階段状のステップ・テラス構造によって生じる高低差に比較して増大された高低差で繰り返す凹凸の表面形状を有している
　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の結晶体。
　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の結晶体
　を備える
　結晶基板。
　表面に凹凸構造を有する結晶体の製造方法であって、
　酸化物結晶を露出させ該酸化物結晶の結晶軸を含む方向に延びている表面を有する結晶体を準備する工程と、
　前記結晶軸方向に沿って延びる少なくとも３種の向きの面によって構成される凹凸構造を、アニールによって形成する工程と
　を含む結晶体の製造方法。
　前記酸化物結晶が（２１０）面方位のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）であり、
　前記凹凸構造を形成する工程が、１１００℃以上の到達温度でアニールする工程である
　請求項７に記載の結晶体の製造方法。