WO2012118062A1 - 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法 - Google Patents

脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法 Download PDF

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acid
ether
fatty acid
polyoxyalkylene alkyl
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川名　潤
翔平 小川
宏明 梅澤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether.
  • Fatty acid polyoxyalkylene alkyl ethers or fatty acid polyoxyalkylene alkenyl ethers are known as ester-type nonionic surfactants. Widely used as a dispersant and the like.
  • a direct addition method in which a fatty acid alkyl ester or a fatty acid alkenyl ester (hereinafter, fatty acid alkyl (alkenyl) ester) is reacted with an alkylene oxide to directly add an oxyalkylene group
  • a fatty acid alkyl ester or a fatty acid alkenyl ester hereinafter, fatty acid alkyl (alkenyl) ester
  • transesterification by transesterification of fatty acid alkyl (alkenyl) ester with polyoxyalkylene alkyl ether or polyoxyalkylene alkenyl ether hereinafter, polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether
  • Patent Document 3 an esterification method by reaction of a fatty acid and a polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is known (for example, Patent Document 3).
  • a specific heterogeneous catalyst such as a calcined alumina hydroxide / magnesium catalyst disclosed in Patent Document 1 is used.
  • the direct addition method requires a step for removing the heterogeneous catalyst and by-products. Furthermore, equipment for removing heterogeneous catalysts and by-products is required.
  • the transesterification method since the transesterification method is not highly reactive, it is necessary to charge the fatty acid alkyl (alkenyl) ester excessively and to heat and reduce the pressure after the reaction to remove the remaining fatty acid alkyl (alkenyl) ester. In addition, an alkylene glycol monoalkyl monoether component and a dialkylene glycol monoalkyl monoether component are produced as by-products. For this reason, in the transesterification method, as in the technique of Patent Document 2, a process for removing excess fatty acid alkyl (alkenyl) ester is provided, a process for removing by-products is provided, or the removed by-products are recycled. It is necessary to provide a process.
  • esterification method uses a general-purpose homogeneous catalyst, it does not require a step for removing the catalyst, but produces a by-product having a low molecular weight (weight average molecular weight of less than 1000). For this reason, the esterification method requires a step for removing low molecular weight by-products. In addition, a facility for removing by-products is required.
  • the present invention provides a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether that can suppress the formation of by-products without providing any special equipment and can easily obtain a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether in high yield.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the present invention has the following aspects.
  • a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is produced by reacting a fatty acid with a polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether in the presence of an acid catalyst and an antioxidant. Is the method.
  • the fatty acid is one or more selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. It is the manufacturing method of the fatty-acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether as described in an aspect.
  • the polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is polyoxyethylene methyl ether. It is.
  • the antioxidant is one or more selected from the group consisting of dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole and tocopherol. This is a method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether.
  • a fifth aspect of the present invention is the process for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether according to any one of the first to fourth aspects, wherein the acid catalyst is a homogeneous catalyst.
  • the sixth aspect of the present invention is the fatty acid according to any one of the first to fifth aspects, wherein the residual amount of the fatty acid after the reaction is in the range of 0.01 to 5.0% by mass.
  • This is a method for producing a polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether.
  • the seventh aspect of the present invention is the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) according to any one of the first to sixth aspects, wherein the amount of methyl cellosolve after the reaction is from the detection lower limit to 20 ppm by mass. It is a manufacturing method of ether.
  • the production of by-products can be suppressed without requiring any special equipment, and the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) can be easily produced in a high yield. ) Ether can be obtained.
  • the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether obtained by the production method of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group
  • R 3 represents an alkylene group
  • n is an integer of 1 or more.
  • the alkyl group or alkenyl group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the carbon number of R 1 is not particularly limited, but is preferably 3 to 40, more preferably 5 to 21. If the carbon number of R 1 is within the above range, the production method of the present invention can be suitably applied.
  • the alkyl group or alkenyl group represented by R 2 may be linear or branched.
  • the carbon number of R 2 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 4. If the carbon number of R 2 is within the above range, the production method of the present invention can be suitably applied.
  • R 3 is an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 3 is not particularly limited, but is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 3. That is, R 3 is more preferably an ethylene group or a propylene group. If the number of carbon atoms in R 3 is within the above range, the production method of the present invention can be suitably applied.
  • OR 3 may be composed of only one oxyalkylene group, for example, an oxyethylene group or an oxypropylene group, or two or more oxyalkylene groups may be mixed. When two or more kinds of oxyalkylene groups are mixed, OR 3 may be one obtained by randomly polymerizing two or more different oxyalkylene groups or one obtained by block polymerization.
  • n is a number of 1 or more indicating the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by OR 3 .
  • n is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 30, and more preferably 3 to 20. If n is in the above range, the production method of the present invention can be suitably applied.
  • the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether of the present invention is adjusted in hydrophilicity and hydrophobicity by the combination of the carbon number of R 1 , R 2 , R 3 and n.
  • the surface activity of various detergents The agent is suitable.
  • fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ethers examples include caprylic acid polyoxyethylene methyl ether (R 1 : C 7 H 15 , R 2 : CH 3 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1.
  • capric acid polyoxyethylene methyl ether (R 1 : C 9 H 19 , R 2 : CH 3 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1 to 30), lauric acid polyoxyethylene methyl ether (R 1 : C 11 H 23 , R 2 : CH 3 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1 to 30), myristic acid polyoxyethylene methyl ether (R 1 : C 13 H 27 , R 2 : CH 3 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1-30), palmitic acid polyoxyethylene methyl ether (R 1 : C 15 H 31 , R 2 : CH 3 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1 to 30), stearic acid polyoxyethylene methyl ether (R 1 : C 17 H 35 , R 2 : CH 3 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1 to 30), polyoxyoleate Fatty acid polyoxyethylene methyl ether such as
  • palmitic acid polyoxyethylene ethyl ether (R 1 : C 15 H 31 , R 2 : C 2 H 5 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1 to 30), myristic acid polyoxyethylene isopropyl ether (R 1 : C 13 H 27 , R 2 : C 3 H 7 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1 to 30), polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether laurate (R 1 : C 11 H 23 , R 2 : C 8 H 17 , R 3 : C 2 H 4 , n: 1 to 30) and the like.
  • the pH of the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is preferably from 4 to 10, more preferably from 5 to 8. If it is in the said range, it can prevent that a fatty-acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether hydrolyzes.
  • a general-purpose pH adjuster can be used. As the pH adjuster, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, methanesulfonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine And diethanolamine.
  • the pH of the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is a value obtained by measuring a 5% by mass aqueous solution (25 ° C.) with a pH meter (product name: docometer, manufactured by SARTORUS).
  • the viscosity of the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s. If it is in the said range, handling will be favorable.
  • the viscosity of the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is the hydrocarbon chain length of the fatty acid (carbon number of R 1 ) described later, the added mole number of oxyalkylene of the polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether (number of n), It can be adjusted by a combination of reaction rates.
  • the viscosity of the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is a value measured under the following measurement conditions using a BL type rotary viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Rotor: No. 2 Rotation speed: 30rpm Measurement temperature: 50 ° C Measurement time: 20 seconds later (10th rotation value)
  • the method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a production method) is a fatty acid (hereinafter referred to as component (A)) in the presence of an acid catalyst and an antioxidant. And a polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether (hereinafter sometimes referred to as component (B)) and a step (esterification step).
  • the component (A) is represented by the following formula (2).
  • R 1 is the same as R 1 in the formula (1).
  • (A) component used in the production method of the present invention may be selected depending on the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether of interest, for example, caprylic acid (R 1: C 7 H 15), capric acid (R 1 : C 9 H 19 ), lauric acid (R 1 : C 11 H 23 ), myristic acid (R 1 : C 13 H 27 ), palmitic acid (R 1 : C 15 H 31 ), stearic acid (R 1 : C 17 H 35 ), oleic acid (R 1 : C 17 H 33 ) and the like.
  • the above component (A) can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the component (B) is represented by the following formula (3).
  • R 2 is the same as R 2 in the formula (1)
  • R 3 is the same as R 3 in the formula (1)
  • n is in the formula (1). It is the same as n in the above.
  • (B) component used for the manufacturing method of this invention can be selected according to the target fatty-acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether, for example, polyoxyethylene methyl ether (7), polyoxyethylene methyl ether (15) And polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxypropylene methyl ether such as polyoxyethylene methyl ether and polyoxypropylene methyl ether (10).
  • polyoxyethylene methyl ether is preferable from the viewpoint of improving detergency due to moderate hydrophilicity.
  • the numerical value in the parenthesis of the above-described component (B) represents the average added mole number of the oxyalkylene group.
  • said (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • Component (B) can be prepared by a conventionally known method. For example, a method in which an alkylene oxide gas is reacted with a starting material such as an aliphatic monohydric alcohol, ethylene glycol alkyl ether, diethylene glycol alkyl ether or the like in the presence of a basic catalyst so as to have a desired average addition mole number.
  • a starting material such as an aliphatic monohydric alcohol, ethylene glycol alkyl ether, diethylene glycol alkyl ether or the like
  • a basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and the like.
  • the amount of the basic catalyst with respect to 100 parts by mass of the starting material is, for example, 0.01 to 20 parts by mass.
  • the reaction temperature between the starting material and the alkylene oxide is not particularly limited and is, for example, 50 to 200 ° C.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it can promote the esterification reaction between the component (A) and the component (B).
  • Lewis acid such as boron trifluoride, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.
  • Homogeneous catalysts such as mineral acids, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and other heterogeneous catalysts, phosphotungstic acid, silicotungstic acid
  • heterogeneous catalysts such as acids and strongly acidic ion exchange resins.
  • homogeneous catalysts are preferable, and paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, and methanesulfonic acid are more preferable. This is because the homogeneous catalyst does not require physical removal of the acid catalyst after the production of the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether.
  • p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and methanesulfonic acid are less colored in the reaction solution and are inexpensive.
  • These acid catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants such as dibutylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA), amine antioxidants such as dioctyldiphenylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine, and ascorbine. Acid (vitamin C), tocopherol (vitamin E) and the like can be mentioned. Among them, phenolic antioxidants and tocopherol are preferable, and BHT, BHA and tocopherol are more preferable. This is because the phenol-based oxidizing agent and tocopherol are excellent in solubility, heat stability, and odor. These antioxidants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • esterification reaction examples include a method in which a catalyst, an antioxidant, a component (A), and a component (B) are mixed and heated.
  • a vessel or reactor equipped with a stirrer that can be heated to an arbitrary temperature while stirring a mixture (primary mixture) of an acid catalyst, an antioxidant, a component (A), and a component (B). Etc. can be used.
  • This reaction apparatus preferably includes means for depressurizing the inside of the reaction vessel in which the primary mixture is stored and circulating nitrogen gas in the reaction vessel.
  • the acid catalyst, the antioxidant, the component (A) and the component (B) are charged into the reaction vessel.
  • the ratio of the component (A) and the component (B) charged into the reaction vessel is preferably a molar ratio (A / B charging ratio) represented by [(A) component] / [(B) component]. It is 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and still more preferably 0.95 to 1.05. If it is in the said range, an unreacted (A) component or (B) component will decrease, and the improvement of the yield of fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether can be aimed at.
  • the remaining amount of the component (A) can be reduced, and by increasing the A / B feed ratio within the above range, (B) The remaining amount of components can be increased.
  • the A / B charge ratio can be appropriately adjusted according to the application scene of the present fatty residue polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether.
  • the amount of the acid catalyst can be determined in consideration of the type of the catalyst and the like. For example, 0.01 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 05 to 2 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 1 part by mass is more preferable. If it is less than the above lower limit, the esterification reaction is too slow and the production efficiency may be reduced. Even if it exceeds the above upper limit, there is a possibility that further improvement in the rate of esterification reaction cannot be expected. On the other hand, if the value exceeds the upper limit, a large amount of neutralizing agent for neutralizing the homogeneous catalyst is required, and the removal of the heterogeneous catalyst may become complicated.
  • the amount of the antioxidant can be determined in consideration of the kind of the antioxidant and the acid catalyst. For example, 0.001 to 1 mass per 100 mass parts of the total amount of the component (A) and the component (B). Part is preferable, and 0.01 to 0.5 part by mass is more preferable. If it is less than the lower limit, the production of by-products may not be sufficiently suppressed. Even if it exceeds the upper limit, there is a possibility that the effect of adding the antioxidant is saturated and further suppression of by-products cannot be expected.
  • the remaining amount of the component (A) after the reaction is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass, and in the range of 0.01 to 2.5% by mass. More preferably.
  • the amount is more than 5.0% by mass
  • the storage temperature is set to 5 ° C. or less.
  • (A) component may precipitate in this, and the external appearance may become cloudy.
  • the remaining amount of the component (B) after the reaction is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, and more preferably in the range of 1 to 8% by mass.
  • the amount of methyl cellosolve as a by-product is preferably in the range of the detection lower limit to 20 mass ppm, more preferably in the range of the detection lower limit to 5 mass ppm. preferable.
  • the yield of the product fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • a solvent can be added to the primary mixture.
  • the solvent include xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the inside of the reaction vessel is, for example, a nitrogen atmosphere, and the acid catalyst, the antioxidant, the component (A) and the component (B) charged in the reaction vessel are mixed, and further heated and reacted while stirring.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 100 to 170 ° C.
  • the inside of the reaction vessel is in a reduced pressure state, a state in which nitrogen gas is circulated in the reaction vessel, or a combination thereof.
  • the pressure in the reaction vessel is not limited as long as water generated in the esterification step can be removed. If it is less than the above lower limit value, the pressure resistance of the reaction vessel may be strengthened or a special vacuum pump may be required, and if it exceeds the upper limit value, water produced in the esterification step may not be efficiently removed. is there.
  • the nitrogen gas flow rate is only required to be able to remove water generated in the esterification step.
  • 0.1 to 10 L / min is preferable, and 0.5 to 5 L / min is more preferable. preferable. If it is less than the lower limit, water produced in the esterification step may not be efficiently removed, and even if the upper limit is exceeded, further improvement in water removal efficiency may not be expected.
  • the reaction time of the esterification step can be determined in consideration of the type and amount of the acid catalyst, the type and amount of the component (A) and the component (B), and is preferably 1 to 20 hours, for example, 5 to 10 hours. More preferred.
  • fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is produced by subjecting the component (A) and the component (B) to an esterification reaction represented by the following formula (I) under such conditions.
  • an antioxidant suppresses the formation of various by-products such as methyl cellosolve.
  • a reaction stopping step for stopping the esterification reaction can be provided.
  • the reaction stopping step can be determined according to the type of the acid catalyst. For example, when a homogeneous catalyst is used as the acid catalyst, the basic catalyst is added to neutralize the acid catalyst and stop the esterification reaction. .
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. These basic compounds may be added as a solid or an aqueous solution.
  • the reaction stopping step includes a method of removing the heterogeneous catalyst by filtering the reaction product.
  • the product fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether is acid-decomposed to produce low molecular weight by-products such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, and ethyl carbitol.
  • the fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether obtained by the conventional esterification method is subjected to purification processes such as adsorption treatment by ion exchange to remove by-products, coagulation precipitation treatment with silicate clay, and distillation treatment. It was necessary.
  • the production of by-products can be suppressed by a simple method in which the esterification reaction is performed in the presence of an antioxidant. For this reason, fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether can be easily produced without providing a special process for removing by-products.
  • the esterification step and the reaction stop step can be performed consistently in one reaction kettle.
  • the production method of the present invention can stop the esterification reaction by a simple method of neutralization by using a homogeneous catalyst.
  • fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether can be manufactured with simple equipment.
  • the heterogeneous catalyst and auxiliary agent removed from the product are generated as waste. Since the production method of the present invention uses a homogeneous catalyst, the waste is only water generated during the esterification reaction.
  • PTS acid Paratoluenesulfonic acid monohydrate
  • PTS acid 96 mass% sulfuric acid
  • reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Methodhanesulfonic acid reagent grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Made by Co., Ltd.
  • BHT Dibutylhydroxytoluene
  • BHA Degussa Butylhydroxyanisole
  • -Tocopherol DL- ⁇ -tocopherol, reagent grade, manufactured by Junsei Co., Ltd.
  • fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ethers were produced by the following method.
  • a reflux tube was attached to a 1 L capacity four-necked flask, a condenser tube was attached to the tip of the reflux tube to make a reaction vessel, and a magnetic stirrer was attached to this reaction vessel to make a reaction device.
  • the components (A) and (B) are placed in a reaction vessel so that the total amount is 500 g, the temperature is raised to 70 ° C., an acid catalyst and an antioxidant are added to the reaction vessel, and the reaction vessel is filled with nitrogen gas. Replaced with.
  • (A) component mixes lauric acid and myristic acid by the molar ratio as described in a table
  • (B) component is measured according to the A / B preparation ratio shown in a table
  • the inside of the reaction vessel was set to 26660 Pa.
  • the temperature was raised to the reaction temperatures shown in Tables 1 and 2 over 1 hour, and then heated at the reaction temperature for 1 hour. After heating for 1 hour, the pressure in the reaction vessel was reduced to 1330 Pa over 2 hours. Thereafter, the esterification reaction was carried out while maintaining the reaction temperature and the atmospheric pressure of 1330 Pa (esterification step).
  • reaction time in the table passed after reaching the reaction temperature
  • the reaction product in the reaction vessel was cooled to 60 ° C.
  • 90 g of the cooled reaction product was taken out, 5 g of water was added, and 1N aqueous sodium hydroxide solution (titration reagent) was added dropwise to adjust the pH to 8.0 (50 ° C.).
  • 1N aqueous sodium hydroxide solution titration reagent
  • the acid catalyst was neutralized and the esterification reaction was stopped (reaction stopping step).
  • water was added so that the total amount became 100 g, and a product sample was obtained.
  • the product composition and the amount of by-products were measured.
  • the residual amount of component (A) is calculated based on a calibration curve prepared for each of lauric acid and myristic acid. Further, the remaining amount of the component (B) is calculated based on the calibration curve prepared for each of AE (15) and AE (7).
  • FIGS. 1 is a graph showing the measurement results of Example 2
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of Comparative Example 2
  • FIGS. 1 and 2 both show time (minutes) on the vertical axis. It is.
  • the solvent detected at 1.5 to 4.5 minutes is the solvent methanol
  • the one detected at 9.5 minutes is the internal standard.
  • the amount of methyl cellosolve found in 11.2 minutes of the measurement results of each example was calculated, and this was used as a representative amount of by-product, which was used as an index of the amount of by-product produced.
  • the amount of methyl cellosolve produced was calculated based on a calibration curve of methyl cellosolve prepared in advance. For by-products other than methyl cellosolve, no compound was specified.
  • the method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether of the present invention can suppress the formation of by-products without providing any special purification equipment or process, and can easily produce a fatty acid polyoxyalkylene alkyl in a high yield. Since (alkenyl) ether can be produced, it can be suitably used, for example, as a method for producing industrial fatty acid polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether.

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Abstract

酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、式（２）で表される脂肪酸と式（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを反応させることを特徴とする式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。） （式（２）中、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同じである。） （式（３）中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ式（１）中のＲ２、Ｒ３及びｎと同じである。）

Description

脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法
本発明は、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法に関する。本願は、２０１１年３月１日に、日本に出願された特願２０１１－０４４０２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又は脂肪酸ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（以下、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）は、エステル型のノニオン界面活性剤として知られ、各種洗浄剤における洗浄成分、化粧品における乳化剤や分散剤等として広く用いられている。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法としては、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸アルケニルエステル（以下、脂肪酸アルキル（アルケニル）エステル）とアルキレンオキサイドとを反応させ、オキシアルキレン基を直接付加する直接付加法（例えば、特許文献１）、脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（以下、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）とのエステル交換によるエステル交換法（例えば、特許文献２）、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとの反応によるエステル化法（例えば、特許文献３）が知られている。
特許第２９４０８５２号公報 特許第４３８１８１５号公報 特開２０００－１３６３９９号公報
　ところで、直接付加法では、特許文献１に示された焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒等の特定の不均一系触媒を用いる。加えて、アルキレンオキサイドの重合物である高分子量（重量平均分子量１０００以上）のポリアルキレングリコールが副生物として生成する。このため、直接付加法では、不均一系触媒や副生物を除去するための工程が必要である。さらに、不均一系触媒や副生物を除去する設備が必要となる。
　また、エステル交換法は、反応性が高くないため、脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルを過剰に仕込み、反応後に加熱減圧して、残存した脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルを除去する必要がある。加えて、アルキレングリコールモノアルキルモノエーテル成分及びジアルキレングリコールモノアルキルモノエーテル成分等を副生物として生成する。
このため、エステル交換法では、特許文献２の技術のように、余剰の脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルを除去する工程を設けたり、副生物を除去する工程を設けたり、除去した副生物をリサイクルする工程を設ける必要がある。加えて、副生物を除去する設備、副生物をリサイクルする設備が必要である。
エステル化法は、汎用の均一系触媒を用いるため、触媒を除去する工程を設ける必要がないものの、低分子量（重量平均分子量１０００未満）の副生物を生成する。このため、エステル化法では、低分子量の副生物を除去するための工程が必要となる。加えて、副生物を除去する設備が必要となる。
そこで、本発明は、特段の設備を設けることなく、副生物の生成を抑制でき、容易に高収率で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
本発明の第１の態様は、酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを反応させることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法である。
本発明の第２の態様は、前記脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸からなる群より選択される１種以上である、前記第１の態様に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法である。
本発明の第３の態様は、前記ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが、ポリオキシエチレンメチルエーテルである、前記第１又は２の態様に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法である。
本発明の第４の態様は、前記酸化防止剤が、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール及びトコフェロールからなる群より選択される１種以上である前記第１～３のいずれか１つの態様に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法である。
本発明の第５の態様は、前記酸触媒が均一系触媒である前記第１～４のいずれか１つの態様に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法である。
また、本発明の第６の態様は、反応後の前記脂肪酸の残存量が、０．０１～５．０質量％の範囲内である前記第１～５のいずれか１つの態様に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法である。
また、本発明の第７の態様は、反応後メチルセロソルブの量が検出下限以下～２０質量ｐｐｍである、前記第１～６のいずれか１つの態様に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法である。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法によれば、特段の設備を必要とすることなく、副生物の生成を抑制でき、容易に高収率で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを得られる。
実施例の結果を示すグラフである。 比較例の結果を示すグラフである。
　（脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）
本発明の製造方法で得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、下記（１）式で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記（１）式中、Ｒ１およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数である。）
Ｒ１で表されるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ１の炭素数は、特に限定されないが、３～４０が好ましく、５～２１がより好ましい。Ｒ１の炭素数が上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
Ｒ２で表されるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ２の炭素数は、特に限定されないが、１～３０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｒ２の炭素数が上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
上記（１）式中、Ｒ３は、アルキレン基である。Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、２～８が好ましく、２～３がより好ましい。即ち、Ｒ３は、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。Ｒ３の炭素数が上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
ＯＲ３は、１種のオキシアルキレン基、例えば、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のみで構成されていてもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が混在していてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が混在している場合、ＯＲ３は、２種以上の異なるオキシアルキレン基がランダム重合したものであってもよいし、ブロック重合したものであってもよい。
上記（１）式中、ｎは、ＯＲ３で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。ｎは、１以上であれば特に限定されないが、１～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。ｎが上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数とｎとの組み合わせにより、親水性、疎水性の調節がされ、例えば、各種洗浄剤の界面活性剤として好適なものとされる。
このような脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとしては、例えば、カプリル酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ７Ｈ１５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、カプリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ９Ｈ１９、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、ラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、ミリスチン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、パルミチン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、ステアリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、オレイン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）等の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル、カプリル酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ７Ｈ１５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１～３０）、カプリン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ９Ｈ１９、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１～３０）、ラウリン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１～３０）、ミリスチン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１～３０）、パルミチン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１～３０）、ステアリン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１～３０）、オレイン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１～３０）等の脂肪酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル等が挙げられる。更に、パルミチン酸ポリオキシエチレンエチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ２：Ｃ2Ｈ５、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、ミリスチン酸ポリオキシエチレンイソプロピルエーテル（Ｒ１：Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２：Ｃ3Ｈ7、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）、ラウリン酸ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル（Ｒ１：Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２：Ｃ8Ｈ17、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１～３０）等の脂肪酸ポリオキシエチレンアルキレンエーテルが挙げられる。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルのｐＨは、４～１０が好ましく、５～８がより好ましい。上記範囲内であれば、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが加水分解するのを防止できる。
ｐＨの調整には、汎用のｐＨ調整剤を用いることができ、ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
なお、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルのｐＨは、５質量％水溶液（２５℃）をｐＨメーター（製品名：ドキュメータ、ＳＡＲＴＯＲＩＵＳ社製）で測定した値である。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの粘度は、特に限定されないが、０．１～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記範囲内であれば、ハンドリングが良好である。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの粘度は、後述する脂肪酸の炭化水素鎖長（Ｒ１の炭素数）、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルのオキシアルキレンの付加モル数（ｎの数）、反応率の組み合わせにより調節できる。
なお、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの粘度は、株式会社東京計器製のＢＬ型回転式粘度計を用い、以下に示す測定条件で測定される値である。
ローター：Ｎｏ．２
回転数：３０ｒｐｍ
測定温度：５０℃
測定時間：２０秒後（１０回転目の値）
（製造方法）
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法（以下、単に製造方法ということがある）は、酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、脂肪酸（以下、（Ａ）成分ということがある）と、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを反応させる工程（エステル化工程）を有するものである。
（Ａ）成分は、下記（２）式で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記（２）式中、Ｒ１は、（１）式中のＲ１と同じである。）
本発明の製造方法に用いる（Ａ）成分は、目的とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルに応じて選択でき、例えば、カプリル酸（Ｒ１：Ｃ７Ｈ１５）、カプリン酸（Ｒ１：Ｃ９Ｈ１９）、ラウリン酸（Ｒ１：Ｃ１１Ｈ２３）、ミリスチン酸（Ｒ１：Ｃ１３Ｈ２７）、パルミチン酸（Ｒ１：Ｃ１５Ｈ３１）、ステアリン酸（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３５）、オレイン酸（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３３）等が挙げられる。
本発明の製造方法には、上記の（Ａ）成分を１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分は、下記（３）式で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記（３）式中、Ｒ２は、（１）式中のＲ２と同じであり、Ｒ３は、（１）式中のＲ３と同じであり、ｎは、（１）式中のｎと同じである。）
本発明の製造方法に用いる（Ｂ）成分は、目的とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルに応じて選択でき、例えば、ポリオキシエチレンメチルエーテル（７）、ポリオキシエチレンメチルエーテル（１５）等のポリオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（１０）等のポリオキシプロピレンメチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。中でも、適度な親水性により洗浄力を向上させる観点から、ポリオキシエチレンメチルエーテルが好ましい。なお、上記した（Ｂ）成分のカッコ内の数値は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
本発明の製造方法には、上記の（Ｂ）成分を１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分は、従来公知の方法で調製できる。例えば、塩基性触媒の存在下で、脂肪族一価アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル等の出発原料に、アルキレンオキサイドガスを所望の平均付加モル数になるように反応させて調製する方法が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等が挙げられる。出発原料１００質量部に対する塩基性触媒の量は、例えば、０．０１～２０質量部とされる。
出発原料とアルキレンオキサイドとの反応温度は、特に限定されず、例えば、５０～２００℃とされる。
酸触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのエステル化反応を促進できるものであれば特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸等の均一系触媒、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等の不均一系触媒が挙げられ、中でも、均一系触媒が好ましく、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸がより好ましい。均一系触媒であれば、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造後に、酸触媒を物理的に除去する必要がないためである。加えて、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸は、反応液への着色が少なく、かつ安価なためである。
これらの酸触媒は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のフェノール系酸化防止剤、ジオクチルジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられ、中でも、フェノール系酸化防止剤、トコフェロールが好ましく、ＢＨＴ、ＢＨＡ、トコフェロールがより好ましい。フェノール系酸化剤、トコフェロールは、溶解性、熱安定性、臭気に優れているためである。
これらの酸化防止剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
エステル化反応としては、例えば、触媒と、酸化防止剤と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合し、加熱する方法が挙げられる。
エステル化工程には、例えば、酸触媒と酸化防止剤と（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物（一次混合物）を攪拌しつつ、任意の温度に加熱できる、攪拌機付きのベッセルや反応釜等の反応装置を用いることができる。この反応装置は、一次混合物が貯留された反応容器内を減圧し、反応容器内に窒素ガスを流通する手段を備えていることが好ましい。
まず、酸触媒、酸化防止剤、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を反応容器内に投入する。反応容器内に投入する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率としては、［（Ａ）成分］／［（Ｂ）成分］で表されるモル比（Ａ／Ｂ仕込み比）が、好ましくは０．８～１．２、より好ましくは０．９～１．１、さらに好ましくは０．９５～１．０５である。上記範囲内であれば、未反応の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が少なくなり、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの収率の向上を図ることができる。また、Ａ／Ｂ仕込み比を前記範囲内で小さくすることにより、（Ａ）成分の残存量をより少なくすることができ、Ａ／Ｂ仕込み比を前記範囲内で大きくすることにより、（Ｂ）成分の残存量をより多くすることができる。Ａ／Ｂ仕込み比は、本脂肪残ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの活用場面に応じて適宜調整することができる。
酸触媒の量は、触媒の種類等を勘案して決定でき、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～２質量部がより好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましい。上記下限値未満であると、エステル化反応が遅すぎて、製造効率が低下するおそれがある。上記上限値超としても、さらなるエステル化反応の速度の向上が望めないおそれがある。また、上記上限値超とすると、均一系触媒を中和する中和剤が多量に必要となり、不均一系触媒の除去が煩雑になるおそれがある。
酸化防止剤の量は、酸化防止剤や酸触媒の種類等を勘案して決定でき、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し、０．００１～１質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。上記下限値未満であると、副生物の生成を十分に抑制できないおそれがある。上記上限値超としても、酸化防止剤の添加効果が飽和し、さらなる副生物の抑制が望めないおそれがある。
本発明の製造方法において、反応後の（Ａ）成分の残存量は、０．０１～５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１～２．５質量％の範囲内であることがより好ましい。５．０質量％より多い場合は、本発明の製造方法で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを用いて洗浄剤組成を製造した場合に、その保管温度を５℃以下にした際に（Ａ）成分が析出してしまい、外観が白濁化してしまうことがある。
　本発明の製造方法において、反応後の(Ｂ)成分の残存量は、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、１～８質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の製造方法において、副生物であるメチルセロソルブの量は、検出下限以下～２０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、検出下限以下～５質量ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の製造方法において、生成物の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの収率は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
必要に応じ、一次混合物に溶剤を添加することができる。溶剤を添加することで、一次混合物中における各成分の分散を均一にできる。
　溶剤としては、例えば、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　次いで、反応容器内を例えば窒素雰囲気とし、反応容器内に投入した酸触媒、酸化防止剤、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、さらに攪拌しつつ加熱し反応させる。反応温度は、６０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
エステル化工程では、反応容器内が減圧された状態、反応容器内に窒素ガスが流通された状態、又はこれらを組み合わせた状態であることが好ましい。このような反応条件とすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応で生じる水を効率的に除去できる。
反応容器内を減圧する場合、反応容器内の圧力は、エステル化工程で生じる水を除去できればよく、例えば、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）～５３３２０Ｐａ（４００ｔｏｒｒ）が好ましく、１３３Ｐａ～３３３２５Ｐａ（２５０ｔｏｒｒ）がより好ましい。上記下限値未満であると、反応容器の耐圧性の強化や、特殊な真空ポンプを必要とする場合があり、上記上限値超では、エステル化工程で生成する水を効率的に除去できないおそれがある。
反応容器内に窒素ガスを流通させる場合、窒素ガスの流通速度は、エステル化工程で生じる水を除去できればよく、例えば、０．１～１０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５～５Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。上記下限値未満では、エステル化工程で生成する水を効率的に除去できないおそれがあり、上記上限値超としても、水の除去効率のさらなる向上が望めないおそれがある。
エステル化工程の反応時間は、酸触媒の種類や量、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類や量等を勘案して決定でき、例えば、１～２０時間が好ましく、５～１０時間がより好ましい。
エステル化工程では、このような条件で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを下記（Ｉ）式に示すエステル化反応させることで、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが生成する。この反応時に、酸化防止剤が存在することで、例えばメチルセロソルブ等の様々な副生物の生成が抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
エステル化工程の後、エステル化反応を停止させる反応停止工程を設けることができる。
反応停止工程は、酸触媒の種類に応じて決定でき、例えば、酸触媒に均一系触媒を用いた場合、塩基性化合物を添加することで、酸触媒を中和し、エステル化反応を停止する。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、固体で添加されてもよいし、水溶液で添加されてもよい。
あるいは、酸触媒として不均一系触媒を用いた場合、反応停止工程としては、反応物を濾過して、不均一系触媒を除去する方法が挙げられる。
従来のエステル化法は、生成物の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが酸分解し、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等の低分子量の副生物を生成する。このため、従来のエステル化法で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、副生物を取り除くためのイオン交換による吸着処理、ケイ酸白土による凝集沈殿処理、蒸留処理等の精製工程が必要であった。
上述の通り、本発明によれば、エステル化反応を酸化防止剤の存在下で行うという簡便な方法で、副生物の生成を抑制できる。このため、副生物を取り除くための特段の工程を設けることなく、容易に脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造できる。例えば、１つの反応釜で、エステル化工程と反応停止工程とを一貫して行える。
加えて、本発明の製造方法は、均一系触媒を用いることで、中和という簡単な方法でエステル化反応を停止できる。このため、直接付加法等に比べて、簡易な設備で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造できる。
直接付加法では、生成物から除去した不均一系触媒や助剤が廃棄物として発生する。本発明の製造方法は、均一系触媒を用いるため、廃棄物はエステル化反応の際に生じる水のみである。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
（使用原料）
［（Ａ）成分：脂肪酸］
・ラウリン酸：純度９８質量％以上、Ｐ．Ｔ．ＭＵＳＩＭ　ＭＡＳ社（インドネシア）製
・ミリスチン酸：純度９８質量％以上、Ｐ．Ｔ．ＭＵＳＩＭ　ＭＡＳ社（インドネシア）製
［（Ｂ）成分：ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル］
・ポリオキシエチレンメチルエーテル（１５）（ＡＥ（１５））：水酸化カリウムを触媒として、メチルアルコール１モルに対しエチレンオキサイドガスを平均１５モル付加したもの。
・ポリオキシエチレンメチルエーテル（７）（ＡＥ（７））：水酸化カリウムを触媒として、メチルアルコール１モルに対しエチレンオキサイドガスを平均７モル付加したもの。
［酸触媒］
・パラトルエンスルホン酸・１水塩（ＰＴＳ酸）：協和発酵ケミカル株式会社製
・硫酸：９６質量％硫酸、試薬グレード、和光純薬工業株式会社製
・メタンスルホン酸：試薬グレード、和光純薬工業株式会社製
［酸化防止剤］
・ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：Ｋ－ＮＯＸ　ＢＨＴ（商品名）、Ｄｅｇｕｓｓａ製
・ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）：３（２）－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、試薬グレード、和光純薬工業株式会社製
・トコフェロール：ＤＬ－α－トコフェロール、試薬グレード、純正化学株式会社製
（実施例１～１３）
表１～２に示す一次混合物組成に従い、以下の方法で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造した。
１Ｌ容量の４つ口フラスコに還流管を取り付け、還流管の先に凝縮管を取り付けて反応容器とし、この反応容器にマグネット式攪拌機を取り付けて反応装置とした。
反応容器内に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を計５００ｇとなるように入れ、７０℃まで昇温させた後、酸触媒及び酸化防止剤を反応容器に添加し、反応容器内を窒素ガスで置換した。なお、（Ａ）成分は、ラウリン酸とミリスチン酸とを表中に記載のモル比で混合したものである。また、（Ｂ）成分は、表中に示すＡ／Ｂ仕込み比に従って計量されたものである。
還流管に８０℃の水を通流させると共に、反応容器内を２６６６０Ｐａとした。さらに表１～２に記載の反応温度まで１時間かけて昇温させた後、その反応温度で１時間加熱した。１時間加熱後、反応容器内を２時間かけて１３３０Ｐａまで減圧した。その後、反応温度と１３３０Ｐａの気圧を保ち、エステル化反応を行った（エステル化工程）。
反応温度に達してから表中の反応時間が経過した時点で、反応容器内の反応物を６０℃まで冷却した。冷却した反応物９０ｇを取り出し、水５ｇを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（滴定用試薬）を滴下してｐＨ８．０（５０℃）に調整した。こうして、酸触媒を中和し、エステル化反応を停止させた（反応停止工程）。さらに、全量が１００ｇとなるように水を加え、生成物の試料とした。得られた生成物について、生成物組成及び副生物量を測定した。
（比較例１～２）
エステル化工程で酸化防止剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして生成物の試料を得た。得られた生成物について、生成物組成及び副生物量を測定した。
（測定方法）
［生成物組成の測定］
ピリジンに溶解した各例の試料をＮ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドでシリル化処理を行い、これを組成測定用試料とした。この組成測定用試料をキャピラリーカラムガスクロマトグラフィーで下記測定条件にて測定した。得られたピーク面積から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との残存量をそれぞれ算出すると共に、全ピーク面積から算出される質量から（Ａ）成分の残存量及び（Ｂ）成分の残存量を減じて、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの生成量を求めた。
なお、（Ａ）成分の残存量は、ラウリン酸及びミリスチン酸のそれぞれについて検量線を作成し、この検量線に基づいて算出されたものである。また、（Ｂ）成分の残存量は、ＡＥ（１５）及びＡＥ（７）のそれぞれについて検量性を作成し、この検量線に基づいて算出されたものである。
＜測定条件＞
検出器：ＦＩＤ、Ａｇｉｌｅｎｔ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
カラム：ＤＢ－１ＨＴ、Ａｇｉｌｅｎｔ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
キャリアガス：ヘリウム
［副生物の測定］
各例の試料と、内部標準物質として１－ブタノールとを１０質量％メタノールに溶解し、これを副生物測定用試料とした。
この副生物測定用試料をキャピラリーカラムガスクロマトグラフィーで下記測定条件にて測定した。
測定例を図１～２に示す。図１は、実施例２の測定結果を示すグラフであり、図２は、比較例２の測定結果を示すグラフであり、図１、２は、いずれも縦軸が時間（分）を表すものである。
図１中、１．５～４．５分に検出されたものが溶媒のメタノールであり、９．５分に検出されたものが内部標準物質である。また、５．９分、６．２分、１１．２分、１３．４分、１３．９分に検出されたものが、低分子量の副生物である。
図２中、１．５～４．５分に検出されたものが溶媒のメタノールであり、９．５分に検出されたものが内部標準物質である。また、６．１分、８．３分、１１．２分、１３．４分、１４．０分に検出されたものが、低分子量の副生物である。
この内、１１．２分に見られるものは、メチルセロソルブを単独で分析したものとピークが一致したことから、メチルセロソルブと判断された。
そこで、各例の測定結果の１１．２分に見られるメチルセロソルブの量を算出し、これを代表的な副生物の量とし、副生物の生成量の指標とした。メチルセロソルブの生成量は、予め作成したメチルセロソルブの検量線に基づき算出した。
なお、メチルセロソルブ以外の副生物については、化合物を特定しなかった。
　＜測定条件＞
検出器：ＦＩＤ、Ａｇｉｌｅｎｔ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
カラム：ＨＰ－ＩＮＮＯＷａｘ、Ａｇｉｌｅｎｔ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
キャリアガス：ヘリウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表１～２に示すように、本発明を適用した実施例１～１３は、生成物の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの収率が８２％以上と高く、（Ａ）成分の残存量は、３．５％以下と低く、（Ｂ）成分の残存量もＡ／Ｂ仕込み比によって違いはあるが、１７．６％以下と低くなった。そして、いずれもメチルセロソルブ（副生物）の生成量が４．７質量ｐｐｍ以下であった。
一方、酸化防止剤を添加せずにエステル化反応を行った比較例１～２は、いずれもメチルセロソルブ（副生物）の生成量が１８３質量ｐｐｍ以上であった。
　図１示す実施例２で得られた生成物の測定結果、及び図２に示す比較例２で得られた生成物の測定結果との比較から、酸化防止剤を反応時に添加することで、６．１分、８．３分、１３．４分、１４．０分に検出されたメチルセロソルブ以外の副生物についても、生成を抑制できることが判った。
これらの結果から、本発明を適用することで、特段の精製設備や工程等を設けることなく、副生物の生成を抑制でき、容易に高収率で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを得られることが判った。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法は、特段の精製設備や工程等を設けることなく、副生物の生成を抑制でき、かつ、容易に高収率で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造できることから、例えば、工業的な脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、式（２）で表される脂肪酸と式（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを反応させることを特徴とする式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同じである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ式（１）中のＲ２、Ｒ３及びｎと同じである。］
  2. 前記脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
  3. 前記ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、ポリオキシエチレンメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
  4. 前記酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール及びトコフェロールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
  5. 前記酸触媒は、均一系触媒であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
  6. 反応後の前記脂肪酸の残存量が、０．０１～５．０質量％の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
  7. 反応後メチルセロソルブの量が、検出限界以下～２０質量ｐｐｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002371297A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Kao Corp 固形洗浄剤基剤
JP2003292997A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 Kao Corp 固形洗浄剤基剤
JP2006104168A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Osaka Organic Chem Ind Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2008201761A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Sanyo Chem Ind Ltd エステル化物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002371297A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Kao Corp 固形洗浄剤基剤
JP2003292997A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 Kao Corp 固形洗浄剤基剤
JP2006104168A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Osaka Organic Chem Ind Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2008201761A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Sanyo Chem Ind Ltd エステル化物の製造方法

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