WO2012117171A1 - Dispositif de production de nanoparticules à haut rendement, utilisation dudit dispositif et procede de depot de nanoparticules - Google Patents

Dispositif de production de nanoparticules à haut rendement, utilisation dudit dispositif et procede de depot de nanoparticules Download PDF

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WO2012117171A1
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magnetic field
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magnetron
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Etienne Quesnel
Viviane Muffato
Stéphanie PAROLA
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
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    • H01J37/3461—Means for shaping the magnetic field, e.g. magnetic shunts

Definitions

  • the invention relates to a device for producing nanoparticles.
  • the invention also relates to a method for depositing nanoparticles.
  • the synthesized particles often have sizes 0 less than 100 nm and preferably between 1 and 20 nm.
  • a conventional nanoparticle production device comprises a target 1.
  • the target 1 preferably has a plate shape, and is made of a material from which atoms will be torn out so as to generate the nanoparticles.
  • the face of the target from which the atoms are torn off is called the source face 1a nanoparticles.
  • the target 1 is mounted on a magnetron 2, and the source face 1 of the nanoparticles is opposite the magnetron 2.
  • a sputtering gas is used during the generation of the nanoparticles. Therefore, the production device may also include a cooled enclosure in which are disposed the target 1 and the magnetron 2.
  • the target 1 and the magnetron 2 of Figure 1 then form an element also called sputtering element.
  • a magnetron 2 comprises, as in FIG. 1, a cathode 3 at the rear of which magnets 4a, 4b are arranged.
  • a first magnet 4a may have the shape of a hollow cylinder and a second magnet 4b may have the shape of a hollow cylinder, or full, inserted into the hollow cylinder of the first magnet 4a.
  • the polarities of the first and second magnets 4a, 4b are reversed.
  • One of the poles of the first magnet 4a is oriented towards the cathode 3
  • one of the poles of the second magnet 4b is oriented towards the cathode 3, preferably the two poles mentioned are in contact with the cathode 3.
  • the target 1 is in direct contact with the cathode 3 on one face of the cathode 3 opposite the face in contact with the magnets 4a, 4b.
  • the magnetron 2 comprises a compression element 5 of soft iron.
  • This element 5 of soft iron is intended to trap the field lines of the magnetic field generated by the magnets 4a, 4b of the magnetron 2 on its rear face 2a (the front face being defined by the face of the cathode 3 bearing the target 1) , and in the particular case of Figure 1 to pass from the first magnet 4a to the second magnet 4b or vice versa.
  • the magnetic field comprises outgoing C field lines of the target 1 before retracing it.
  • the magnetron 2 further comprises an anode 6 radially surrounding the magnet / element 5 of soft iron and cathode 3.
  • WO95 / 12003 discloses a device for producing particles from a target. Magnets are mounted in a cathode. A target of ferromagnetic material is mounted on the cathode. A magnetic shunt is made by iron elements.
  • the object of the invention is to provide a device for producing nanoparticles whose performance of pulverized nanoparticles is improved.
  • a magnetron generating a first magnetic field
  • the target being mounted on the magnetron and the first magnetic field forming field lines at the source face of the nanoparticles
  • balancing means the first magnetic field at the target, arranged to close fleeing field lines of the first magnetic field and maintain said lines closed at said source face of the nanoparticles, said balancing means being separate magnetron and arranged so that the first magnetic field on the source side has a minimum value B min and a maximum value B max , the dispersion of the first magnetic field defined by the formula being less than 0.5.
  • the balancing means comprise a plate provided with a ferromagnetic element, said plate being arranged between the target and the magnetron.
  • the plate may comprise at least one material selected from Fe, Co, Ni, Mn.
  • the balancing means comprise a magnetic coil generating a second magnetic field, said magnetic coil being controlled by control means comprising a state in which the leaky field lines of the first magnetic field are closed, said lines being maintained at said source face.
  • the absolute value of the difference between B min and B max is less than 5 * 10 -2 Tesla
  • the device comprises a temperature measurement sensor arranged facing the source face.
  • the invention also relates to a use of a device for producing nanoparticles in a nanoparticle deposition device.
  • the device for producing nanoparticles may comprise an enclosure in which the magnetron, the target and the balancing means are disposed, said enclosure comprising an arrival of a sputtering gas and an outlet orifice of the nanoparticles.
  • the deposition device comprises a first chamber in which the outlet orifice of the enclosure opens, and a second chamber provided with a nanoparticle deposition substrate, the first chamber communicating with the second chamber through a hole, and said second chamber chamber being in depression with respect to the first chamber.
  • the invention also relates to a method for depositing nanoparticles using a magnetron on which is mounted a target provided with a nanoparticle source face, the magnetron generating a magnetic field forming field lines at the source face of the nanoparticles.
  • the method comprises a step of adjusting the magnetic field of closing off leaking field lines of the magnetic field and maintaining said lines closed at said nanoparticle source face, the adjustment being made by balancing means separate from the magnetron so that after adjustment the magnetic field on the source face (1a) of the target has a minimum value B min and a maximum value B max , the dispersion of the magnetic field defined
  • FIG. 1 illustrates a device for producing nanoparticles as seen in section according to the prior art.
  • FIG. 2 illustrates a device for producing nanoparticles, seen in section according to a first embodiment.
  • FIG. 3 illustrates a sectional view along A-A of FIG. 2.
  • FIG. 4 illustrates a device for producing nanoparticles seen in section according to a second embodiment.
  • Figure 5 illustrates a combination of the first and second embodiments.
  • Figure 6 illustrates a particular implementation of the device for producing nanoparticles.
  • Figure 7 illustrates a plot of the probability of nucleation of nanoparticle seeds as a function of temperature.
  • FIG. 8 illustrates a curve representative of the temperature as a function of the distance away from the target.
  • Figure 9 illustrates a device for depositing nanoparticles.
  • Figure 10 illustrates the evolution of the temperature as a function of the distance of the target for a modified device and a standard device. DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS The device described below differs from those of the prior art in that it comprises means for balancing the magnetic field at the target.
  • a magnetron according to the prior art is not intrinsically balanced, and is rather unbalanced.
  • unbalanced means that the magnetic field at the target has leaking field lines Ct (see Figure 1).
  • These leaking field lines C f are in fact lines coming out of the target 1, moving away from the target 1 without going back there.
  • the greater the magnetron was unbalanced that is, the more the field lines leaked) the lower the efficiency of the nanoparticle deposition.
  • the device for producing nanoparticles comprises a target 1 provided with a source face 1a of the nanoparticles, and a magnetron 2 generating a first magnetic field.
  • the target is mounted on the magnetron 2.
  • the source face 1 has nanoparticles is opposed to a mounting face of the target 1, the mounting face being oriented towards the magnetron 2.
  • the first magnetic field forms C-field lines at the source face 1a of the nanoparticles.
  • Balancing means the first magnetic field at the target 1, are arranged to close leaking field lines of the first magnetic field and maintain said lines closed at said source face 1a nanoparticles.
  • These balancing means are distinct from the magnetron 2. Separate from the magnetron is notably distinct from the magnets generating the first magnetic field.
  • the level of the source face of the target is meant as illustrated in FIG. 2 that the field lines come out and re-enter, through the source face 1a of the nanoparticles, into the target 1 while remaining close to said source face 1a of the target 1.
  • field lines C project from the target 1, and remain close to its surface, whereas without the balancing means, some of these field lines would become elusive.
  • the magnetron 2 may comprise a cathode 3 and a compression element 5 of the field lines, for example of soft iron, sandwiching magnets 4a, 4b.
  • a first magnet 4a may have the shape of a hollow cylinder
  • a second magnet 4b may have the shape of a cylinder which is also hollow, or alternatively solid, inserted into the hollow cylinder of the first magnet 4a, as illustrated in particular in the figure
  • the two poles mentioned are in contact with the cathode 3.
  • the poles opposite to those in contact with the cathode 3 are, preferably, in contact with the compression element 5.
  • This contention element 5 is intended to trap the field lines of the first magnetic field generated by the magnets 4a, 4b of the magnetron 2 on the rear face 2a of the magnetron 2 opposite the target 1, and to pass them from the first magnet 4a to the second magnet 4b or vice versa.
  • the magnetron 2 may comprise a cathode 3 provided with a first face, and a second face opposite to said first face. On the first face are mounted magnets 4a, 4b, permanent or not, and the target 1 is mounted on the second face forming the front face of the magnetron 2.
  • the magnetron 2 further comprises an anode 6. This anode 6 may, for example, form a guard surrounding the edges of the cathode assembly 3 / magnets 4a, 4b / contention element 5.
  • FIG. 2 relates to a magnetron 2 provided with a circular flat cathode 3 with a diameter of 50 mm.
  • the first magnet 4a is preferably of toroidal shape with a height of 1 cm, an outside diameter di of 50 mm and an inside diameter d 2 of 40 mm (hollow cylinder).
  • the second magnet 4b can be a hollow cylinder, or full, outer diameter d3 2cm, inner diameter d 4 1cm (if hollow), and height 1cm.
  • height is meant the dimension l- ⁇ of Figure 2, and a dimension not visible in Figure 3 but oriented perpendicular to the plane of Figure 3.
  • the invention is not limited to the particular example of magnetron described above. The skilled person may use different magnetrons of his knowledge commonly used in physical vapor deposition.
  • the cathode 3 may have a rectangular plate shape and the magnets 4a, 4b a horseshoe shape.
  • the balancing means comprise a plate 7 comprising a ferromagnetic element.
  • This plate 7 can also be called a magnet plate.
  • the plate 7 is disposed between the target 1 and the magnetron 2, more particularly between the target 1 and the cathode 3.
  • the plate 7 may comprise only this ferromagnetic element or an alloy of several ferromagnetic elements.
  • the ferromagnetic element or elements are chosen from Fe, Co, Ni, Mn.
  • the target 1 can be mounted on the cathode 3 of the magnetron 2 by interposition of the plate 7.
  • the plate 7 can be arranged in direct contact with the cathode 3, then the plate 7 receives in direct contact the target 1.
  • the source face has portions of the first target and portions of the target second.
  • the nanoparticle mixture can also be obtained through a target whose source face is substantially flat, and is in the form of a mosaic based on at least two materials.
  • Fixing supports (not shown) that do not modify the first magnetic field induced by the magnetron 2 can also be used to hold the target 1 against the cathode 3.
  • the plate 7 is in contact with a face of the magnetron 2.
  • cathode 3 opposite magnets of magnetron 2.
  • the thickness of the plate 7 is calculated as a function of the power of the magnets 4a, 4b of the cathode 3, and the thickness of the target 1 so that the field lines of the first magnetic field are kept close to the 1a source face of the nanoparticles.
  • the magnetic permittivity of the plate 7 must be sufficient to guide the magnetic field emanating from the cathode 3, but also allow the field lines of the first magnetic field to leave the target by the source face 1a of the nanoparticles before go back there.
  • the plate 7 will have a thickness of between 0.05mm and 10mm. Of course this thickness will be a function of the characteristics of the first magnetic field and the ferromagnetic characteristics of the plate 7.
  • the magnetron 2 (identical to that of the first embodiment) is subjected to a magnetic element generating a second magnetic field, outside the magnetron 2, favoring the closing of the field lines. leaking from the first magnetic field.
  • This second magnetic field may for example be implemented by a magnetic coil 8 balancing means.
  • This coil 8 may be a solenoid type electromagnet.
  • the balancing means comprise, in addition to the coil 8, control means 9 slaving the coil 8 and comprising a state in which the leaking field lines of the first magnetic field are closed, and where said closed lines are maintained at the source face 1a of nanoparticles. This state may correspond to a modulation of the second magnetic field to adjust the first magnetic field.
  • Such a coil 8 may for example be arranged around the magnetron 2 in the same plane as the latter.
  • the magnetron 2 is disposed in the center of the coil 8, which then surrounds its edges, the edges of the magnetron corresponding to faces joining its front face to its rear face.
  • the coil 8 may be coaxial with the magnetron 2.
  • the coil 8 surrounds the anode 6.
  • the use of the coil 8 is more malleable than the use of the plate having ferromagnetic properties, although the plate gives better results for a frozen and known configuration. Indeed, the coil 8 makes it possible on the one hand to adjust the second magnetic field via the direction and the intensity of the current of the coil 8 whatever the first magnetic field, but on the other hand to escape in an upper part. of the target 1 some magnetic field lines parallel to the axis of the magnetron, thus participating in a minimal imbalance of the magnetron 2.
  • upper part is meant a distance of about 3cm from the target 1 in a direction opposite to the magnetron 2 starting from the source face 1 a.
  • minimal imbalance it is understood that the magnetron 2 is better balanced with the coil 8 than without.
  • the two embodiments can also be combined as illustrated in FIG. 5, taking again the references of FIGS. 2 and 4, so that their advantages act synergistically to increase the production yield of the nanoparticles.
  • the advantage of using the coil 8 in combination with the plate 7 is to prevent the adverse effects mentioned in the second embodiment while retaining flexibility of adjustment to increase the production yield of the nanoparticles.
  • the balancing means comprise both the plate 7 and the coil 8 associated with its control means 9.
  • the balancing means are arranged so that the first magnetic field on the source face 1a of the target 1 has a minimum value B min and a maximum value B max , the dispersion of the first magnetic field defined by the formula
  • the device for producing nanoparticles may further comprise an enclosure 10 in which the target 1, the magnetron 2 and the balancing means 7, 8, 9 are arranged (whether in the first mode embodiment, in the second embodiment or in the combination of the two modes).
  • the balancing means, the magnetron 2, and the target 1 may form an assembly called a sputtering element.
  • the chamber 10 may include a gas inlet 11 and an outlet port 12 of the nanoparticles.
  • the gas inlet 11, the outlet port 12 are placed along the same axis A1.
  • the magnetron 2 and its target 1 are preferably located between the gas inlet 11 and the outlet orifice 12.
  • the source face 1a of the nanoparticles is oriented towards the outlet orifice 12.
  • This enclosure 10 may be cooled by a cooling element not shown.
  • the gas is injected into the chamber 10 by the arrival 11 of gas.
  • the anode 6 and the cathode 3 of the magnetron 2 are polarized so that the target is polarized negatively, and the gas near the target becomes positively ionized.
  • a gas such as Argon will be used when arriving near the target will react in the following way:
  • This phenomenon of agglomeration results from the formation of germs consisting of some atoms torn from the target (nucleation) followed by their growth by accumulation on the seed of other atoms of the target.
  • the magnetron 2 associated with the balancing means 7, 8, 9 makes it possible to improve the yield of the nanoparticles by promoting nucleation.
  • the quality of nucleation, and therefore of the yield depends on the cooling profile when the atoms move away from the target 1. In the particular case of the target 1 placed in an enclosure 10, the cooling profile corresponds to the evolution of the temperature between the target 1 and the outlet orifice 12.
  • the nucleation theory shows that the nucleation is maximum for a given temperature T opt and can only occur if at a point, if any of the enclosure, the temperature profile approaches this value.
  • the optimal cooling between the target 1 and the outlet orifice 12 induces a nucleation of germs followed by their growth, that is why in the prior art, expensive and complex cooling systems are used.
  • Figure 7 illustrates the number of possible nucleations as a function of temperature for a copper target material.
  • the curve has a Gaussian shape, and makes it very clear that if the temperature is too hot or too cold, there is no nucleation.
  • T min -173 ° C
  • Tmax 326 ° C
  • T opt the value of T opt depends on the material of the target.
  • FIG. 8 illustrates the evolution of the temperature as a function of the distance, from the target 1, between the target 1 and, where appropriate, the outlet orifice 12.
  • the temperature is about 580 ° C, and at the orifice 12, the temperature is about 76 ° C.
  • This curve makes it possible to demonstrate the importance of controlling the thermal profile. Indeed, by connecting the curve of Figure 7 with that of Figure 8, it is possible to determine a first zone where nucleation is impossible and a second zone where nucleation is possible.
  • the nucleation zone extends from 25 mm to the outlet orifice 12.
  • the steeper the curve associated with the temperature drop while moving away from the target the larger the zone of nucleation. nucleation within enclosure 10 will be large, and the higher the yield will be important.
  • the nanoparticle production device described above provided with at least one magnetron 2 and means for balancing the first magnetic field makes it possible to act on the thermal profile. Indeed, the leaking field lines participate in the heating of distant areas of the magnetron 2.
  • the enclosure is cooled to very low temperature using for example a coolant such as nitrogen liquid at -196 ° C.
  • the balancing means make it possible to achieve high nanoparticle synthesis yields while avoiding, if necessary, cooling using heat-transfer fluids at negative temperatures, such as nitrogen for example.
  • the balancing means Thanks to the balancing means, the leaking field lines are much fewer, the thermal profile is better controlled and costly cooling systems can be avoided, a simple water cooling system may be sufficient.
  • control of the field lines C of the first magnetic field also makes it possible to homogenize the wear of the target with an area of impact of the enlarged spray ions, thus avoiding premature replacement of the target.
  • the device for producing nanoparticles may comprise, as illustrated in FIGS. 4 to 6, a first temperature measuring sensor 13 arranged facing the source face 1 a, and arranged to give a temperature representative of the temperature, preferably at the source side 1a of the nanoparticles.
  • the first-sensor 13 is disposed in the chamber 10 between the face 1a and the orifice 12. This first sensor 13 may be disposed a few centimeters from the source face 1a, for example between 1 cm and 5cm .
  • the magnetron 2 can be polarized, and the temperature measured by the first sensor 13, once it is stabilized. This measured value can then be transmitted to the control means 9 of the coil 8 adapted to vary the second magnetic field of the coil 8 so as to obtain the smallest possible value of temperature measured by the first sensor 13. whereas the thermal profile is degressive the further away from the target 1, the temperature at a given point is minimal when the magnetron 2 is the most balanced. In this configuration we increase the probabilities of reaching or approaching T opt .
  • a particular embodiment of the calibration phase can be implemented by a loop of steps. First of all the current of the coil 8 is zero, then a first temperature measurement T 0 is performed. Then, the value of the current in the coil 8 is incremented, a second temperature measurement T is carried out, and if TT 0 ⁇ 0 is continued to increase the current of the coil until T n + iT n is positive. If T n + iT n is positive then the magnetron is considered balanced.
  • the device may furthermore comprise a second temperature measurement sensor 14, preferably disposed near the outlet orifice 12 (see FIG. 6) and for example connected to the control element 9.
  • control element 9 can then modulate the second magnetic field of the coil 8 as a function of the temperature difference between the first sensor 13 and the second sensor 14.
  • Measurements using one or two temperature sensors may also be used in the first embodiment to select the correct plate as a function of a set of ferromagnetic plates. Thus, for each plate, temperature measurements are made, then the plate associated with the smallest measurement, or the fastest falling slope, is chosen.
  • FIG. 9 illustrates a particular implementation of an NP nanoparticle deposition device.
  • a deposition device comprises a first chamber 15 and an enclosure 10 in which are arranged the magnetron 2, the target 1 and the balancing means (not visible in FIG. 9).
  • the enclosure 10 comprises an inlet 11 of a sputtering gas and an outlet orifice 12 of the nanoparticles.
  • the outlet orifice 12 of the NP nanoparticles opens into the first chamber 15.
  • the device further comprises a second chamber 16 provided with a substrate 18 for depositing the nanoparticles, called deposit chamber, the first chamber 15 communicating with the second chamber
  • the second chamber 16 is in depression with respect to the first chamber 15. It is this pressure difference that allows the NP nanoparticles to be projected from the chamber 10 into the first chamber 15, then into the chamber 15. the second chamber 16 to be deposited on the substrate 18.
  • the magnetron 2 and the associated target 1 can generate a vapor of the target material or materials.
  • the nanoparticles are generated from the source face a of the target along the axis A1 until reaching the outlet orifice 12 and then to be propelled into the deposition chamber by the hole 17 towards the substrate 18 of associated deposit.
  • the deposition device may comprise a first pumping element (pumping 1) intended to evacuate in the first chamber 15, and a second pumping element (pumping 2) intended to evacuate in the second room 16.
  • the interior of the enclosure 10 is cooled by a cooling element 19, for example with water (typically between 10 ° C. and 25 ° C.) making it possible to partially regulate the thermal profile of the gas in the atmosphere.
  • enclosure 10 in combination with the effects of the balancing means.
  • This can for example be implemented by circulating around the enclosure 10 the heat transfer fluid.
  • adjusting the equilibrium of a magnetron makes it possible to increase the deposition efficiency of nanoparticles by controlling the spatial profile of the vapor that it emits, while reducing the resources required for cooling the enclosure 10.
  • the inlet 11 of the gas, the outlet orifice 12 of the enclosure 10, and the hole 17 allowing the communication between the first chamber 15 and the second chamber 16 are located along the same axis A1. This promotes the displacement of the NP nanoparticles according to the direction of diffusion of the sputtering gas.
  • the magnetron 2 can be arranged along this axis A1, the source face 1a being then oriented towards the orifice 12.
  • nanoparticle deposition device is not limiting, and the person skilled in the art will be able to adapt other structures of deposition devices based on the device for producing nanoparticles as described above. .
  • the modified device was polarized with a 150mA sputtering current, the average silver particle size was measured at 5nm, and the deposited mass per hour was 200 to 250ng / cm 2 .
  • the deposited mass has been higher thanks to the balancing means used to improve the performance.
  • the gain on the number of particles deposited is a factor of two, while the spraying current is 25% lower.
  • the decrease in spray current is directly related to a drop of 25% of the target material consumed to obtain this result.
  • the target used is a germanium target.
  • Deposition experiments were performed with a standard nanoparticle producing device selected so that the dispersion of its magnetic field was greater than 0.5 and the absolute value of the difference between B min and B ma x was about 90mT is 9 * 10 -2 Tesla
  • a device of identical characteristics was modified with balancing means so that the dispersion was set at 0.35 and the absolute value of the difference between B min and B ma x at about 30mT or 3 * 10 "2 Tesla.
  • the industrial applications of the present deposition device relate to any product using nanoparticles for essentially surface devices ranging in size from a few square millimeters to a few square centimeters.
  • optoelectronic detectors simple sensors, imagers, solar cells, optical and / or magnetism-based data storage, fuel cells, micro-batteries, any electrochemical device using catalyst nanoparticles, or thermoelectric devices, etc.
  • the device for producing nanoparticles has the advantage of being close to the magnetron structures commonly used in PVD deposits.
  • the invention also relates to a method for depositing nanoparticles using a magnetron 2 on which is mounted a target provided with a source face 1a of nanoparticles.
  • the magnetron 2 generates a magnetic field forming field lines at the source face 1a of the nanoparticles.
  • the method comprises a step of adjusting the magnetic field of closing leaking field lines of the magnetic field and maintain said lines closed at said source face 1a nanoparticles. The adjustment is made by means of balancing separate magnetron.
  • the adjustment step is performed before proceeding to the deposition of nanoparticles on a support substrate, that is to say preferably before spraying the gas to react with the target. Examples of adjustment from a Gaussmeter or a temperature sensor are described above. After adjustment, it is possible to polarize the magnetron and then vaporize the spray gas so that the latter reacts with the target to generate nanoparticles that will be deposited on a substrate.
  • the power supply of the magnetron can be continuous, pulsed, sinusoidal, low frequency or radiofrequency mode.
  • the magnets of the magnetron may be permanent or not.
  • the target may include metallic, semiconductor or dielectric materials.
  • the target does not contain ferromagnetic materials.
  • the balancing means are, of course, distinct from the target and advantageously allow to balance the first magnetic field.
  • the target comprises ferromagnetic elements, use the embodiment or variant with the coil that can as the material of the target is consumed, adapt the first magnetic field.
  • the target will be based on at least one material selected from Si, Ge, Co, Ni, Ag, Cu, Pt, etc.

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Abstract

Le dispositif de production de nanoparticules (NP) comprend une cible (1 ) munie d'une face (la) source des nanoparticules, et un magnétron (2) générant un premier champ magnétique, la cible (1) étant montée sur le magnétron (2) et le premier champ magnétique formant des lignes de champ au niveau de la face (la) source des nanoparticules. Le dispositif comporte en outre des moyens d'équilibrage (7, 8, 9), du premier champ magnétique au niveau de la cible (1), agencés pour refermer des lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique et maintenir lesdites lignes refermées au niveau de ladite face (la) source des nanoparticules, lesdits moyens d'équilibrage (7, 8, 9) étant distincts du magnétron (2).

Description

DISPOSITIF DE PRODUCTION DE NANOPARTICULES A HAUT RENDEMENT, UTILISATION DUDIT DISPOSITIF ET PROCEDE DE DEPOT DE NANOPARTICULES .
5
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un dispositif de production de nanoparticules. 0 L'invention est également relative à un procédé de dépôt de nanoparticules.
État de la technique 5 La formation de matériaux sous forme de particules de taille nanométrique adresse de nombreuses applications telles que l'optique, l'optoélectronique, la thermoélectricité ou encore les biotechnologies, etc.
Dans ces applications, les particules synthétisées ont souvent des tailles 0 inférieures à 100nm et, de préférence, comprises entre 1 et 20nm.
Pour synthétiser ces nanoparticules, il est possible d'utiliser la synthèse par voie liquide par précipitation d'un précurseur liquide, la synthèse par électrodéposition à partir d'une solution, ou encore la synthèse sous vide par 5 technique CVD (dépôt chimique en phase vapeur) ou PVD (dépôt physique en phase vapeur). Les techniques sous vide sont intéressantes car elles utilisent des équipements très proches de ceux habituellement utilisés en optronique. 0 Cependant, les techniques CVD ou PVD pour la synthèse de nanoparticules ne proposent pas le même degré de contrôle. Dans la technique CVD la nucléation-croissance des nanoparticules va se faire sur un substrat, ce qui rend difficile le contrôle indépendant de la taille et de la densité des particules. La technique PVD est donc privilégiée. Comme illustré à la figure 1 , un dispositif de production de nanoparticules classique comprend une cible 1. La cible 1 a, de préférence, une forme de plaque, et est réalisée dans un matériau à partir duquel des atomes seront arrachés de sorte à générer les nanoparticules. La face de la cible à partir de laquelle les atomes sont arrachés est appelée face source 1 a des nanoparticules. La cible 1 est montée sur un magnétron 2, et la face 1 a source des nanoparticules est opposée au magnétron 2. De manière générale, un gaz de pulvérisation est utilisé lors de la génération des nanoparticules. Dès lors le dispositif de production peut aussi comporter une enceinte refroidie dans laquelle sont disposés la cible 1 et le magnétron 2. La cible 1 et le magnétron 2 de la figure 1 forment alors un élément aussi appelé élément de pulvérisation cathodique.
Classiquement, un magnétron 2 comporte comme sur la figure 1 une cathode 3 à l'arrière de laquelle des aimants 4a, 4b sont disposés. Un premier aimant 4a peut avoir la forme d'un cylindre creux et un second aimant 4b peut avoir la forme d'un cylindre lui aussi creux, ou plein, inséré dans le cylindre creux du premier aimant 4a. Les polarités des premier et second aimants 4a, 4b sont inversées. Un des pôles du premier aimant 4a est orienté vers la cathode 3, et un des pôles du second aimant 4b est orienté vers la cathode 3, de préférence les deux pôles mentionnés sont en contact avec la cathode 3. La cible 1 est en contact direct avec la cathode 3 sur une face de la cathode 3 opposée à la face en contact avec les aimants 4a, 4b. À l'opposé de la jonction entre la cathode 3 et les aimants 4a, 4b, le magnétron 2 comporte un élément 5 de contention en fer doux. Cet élément 5 de fer doux a pour but d'emprisonner les lignes de champ du champ magnétique générées par les aimants 4a, 4b du magnétron 2 sur sa face arrière 2a (la face avant étant définie par la face de la cathode 3 portant la cible 1 ), et dans le cas particulier de la figure 1 de les faire passer du premier aimant 4a au second aimant 4b ou inversement. Pour générer les nanoparticules le champ magnétique comporte des lignes de champ C sortantes de la cible 1 avant d'y repénétrer.
Sur la figure 1 , le magnétron 2 comporte en outre une anode 6 entourant radialement l'ensemble aimants/élément 5 de fer doux et cathode 3.
Le document « Modeling metallic nanoparticle synthesis in a magnetron- based nanocluster source by gas condensation of a sputtered vapor » de E Quesnel et al. publié le 04 mars 2010 en ligne par le « Journal of Applied Physics 107, 054309 » décrit un dispositif complet de dépôt de nanoparticules sous vide dans lequel le dispositif de production de nanoparticules peut être utilisé.
Le document W095/12003 décrit un dispositif de production de particules à partir d'une cible. Des aimants sont montés dans une cathode. Une cible en matériau ferromagnétique est montée sur la cathode. Un shunt magnétique est réalisé par des éléments en fer.
Le rendement d'un tel dispositif de dépôt de nanoparticules sous vide n'est pas optimum, et nécessite un système de refroidissement performant, donc coûteux et fastidieux à mettre en oeuvre.
Objet de l'invention L'objet de l'invention vise à réaliser un dispositif de production de nanoparticules dont le rendement de nanoparticules pulvérisées est amélioré.
On tend vers cet objet au moyen d'un dispositif qui comporte
- une cible munie d'une face source des nanoparticules,
- un magnétron générant un premier champ magnétique, la cible étant montée sur le magnétron et le premier champ magnétique formant des lignes de champ au niveau de la face source des nanoparticules,
- des moyens d'équilibrage, du premier champ magnétique au niveau de la cible, agencés pour refermer des lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique et maintenir lesdites lignes refermées au niveau de ladite face source des nanoparticules, lesdits moyens d'équilibrage étant distincts du magnétron et agencés de sorte que le premier champ magnétique sur la face source comporte une valeur minimale Bmin et une valeur maximale Bmax, la dispersion du premier champ magnétique définie par la formule étant inférieure à 0,5.
Figure imgf000005_0001
Selon un premier mode de réalisation, les moyens d'équilibrage comportent une plaque munie d'un élément ferromagnétique, ladite plaque étant disposée entre la cible et le magnétron. La plaque peut comporter au moins un matériau choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn.
Selon un second mode de réalisation, les moyens d'équilibrage comportent une bobine magnétique générant un second champ magnétique, ladite bobine magnétique étant asservie par des moyens de contrôle comprenant un état dans lequel les lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique sont refermées, lesdites lignes étant maintenues au niveau de ladite face source. Selon une variante, la valeur absolue de l'écart entre Bmin et Bmax est inférieure à 5*10"2 Tesla. Selon une mise en œuvre, le dispositif comporte un capteur de mesure de température disposé en regard de la face source.
L'invention est aussi relative à une utilisation d'un dispositif de production de nanoparticules dans un dispositif de dépôt de nanoparticules. Le dispositif de production de nanoparticules peut comporter une enceinte dans laquelle le magnétron, la cible et les moyens d'équilibrage sont disposés, ladite enceinte comprenant une arrivée d'un gaz de pulvérisation et un orifice de sortie des nanoparticules. Le dispositif de dépôt comporte une première chambre dans laquelle l'orifice de sortie de l'enceinte débouche, et une seconde chambre munie d'un substrat de dépôt des nanoparticules, la première chambre communiquant avec la seconde chambre par un trou, et ladite seconde chambre étant en dépression par rapport à la première chambre.
L'invention est aussi relative à un procédé de dépôt de nanoparticules utilisant un magnétron sur lequel est montée une cible munie d'une face source de nanoparticules, le magnétron générant un champ magnétique formant des lignes de champ au niveau de la face source des nanoparticules, le procédé comporte une étape d'ajustement du champ magnétique consistant à refermer des lignes de champ fuyantes du champ magnétique et maintenir lesdites lignes refermées au niveau de ladite face source de nanoparticules, l'ajustement étant réalisé par des moyens d'équilibrage distincts du magnétron de sorte qu'après ajustement le champ magnétique sur la face source (1a) de la cible comporte une valeur minimale Bmin et une valeur maximale Bmax, la dispersion du champ magnétique définie
Figure imgf000007_0001
par la formule étant inférieure à 0,5.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 illustre un dispositif de production de nanoparticules vu en coupe selon l'art antérieur.
La figure 2 illustre un dispositif de production de nanoparticules vu en coupe selon un premier mode de réalisation.
La figure 3 illustre une vue en coupe selon A-A de la figure 2.
La figure 4 illustre un dispositif de production de nanoparticules vu en coupe selon un second mode de réalisation.
La figure 5 illustre une combinaison des premier et second modes de réalisation.
La figure 6 illustre une mise en œuvre particulière du dispositif de production de nanoparticules.
La figure 7 illustre une courbe de la probabilité de nucléation de germes de nanoparticules en fonction de la température.
La figure 8 illustre une courbe représentative de la température fonction de la distance d'éloignement de la cible.
La figure 9 illustre un dispositif de dépôt de nanoparticules.
La figure 10 illustre l'évolution de la température en fonction de la distance de la cible pour un dispositif de modifié et un dispositif standard. Description de modes préférentiels de réalisation Le dispositif décrit ci-après diffère de ceux de l'art antérieur en ce qu'il comporte des moyens d'équilibrage du champ magnétique au niveau de la cible.
En effet, un magnétron selon l'art antérieur n'est pas intrinsèquement équilibré, et est plutôt déséquilibré. Par déséquilibré, on entend que le champ magnétique au niveau de la cible comporte des lignes de champ fuyantes C-t (voir figure 1 ). Ces lignes de champ fuyantes Cf sont en fait des lignes qui sortent de la cible 1 , s'éloignent de la cible 1 sans y retourner. Lors d'essais dans le cadre de la présente invention, il a été remarqué que plus le magnétron était déséquilibré (c'est-à-dire que plus les lignes de champ fuyaient) plus le rendement du dépôt de nanoparticules était faible.
Il est bien connu que, par construction, un magnétron n'est jamais équilibré, bien qu'en positionnant convenablement des aimants 4a, 4b du magnétron 2 il soit possible de modifier l'équilibre. Cependant, par modification des aimants 4a, 4b, on obtiendrait un magnétron figé utilisable avec un seul type/épaisseur de cible. Par définition, le déséquilibre d'un magnétron à base de cathode circulaire est d'autant plus fort que la valeur absolue du champ magnétique au centre de la cathode est différente de celle du champ magnétique à la périphérie de la cathode. Sur les figures 2 à 5, le dispositif de production de nanoparticules comporte une cible 1 munie d'une face source 1a des nanoparticules, et un magnétron 2 générant un premier champ magnétique. La cible est montée sur le magnétron 2. Bien entendu, de manière classique, la face source 1 a des nanoparticules est opposée à une face de montage de la cible 1 , la face de montage étant orientée vers le magnétron 2. Le premier champ magnétique forme des lignes de champ C au niveau de la face source 1a des nanoparticules.
Des moyens d'équilibrage, du premier champ magnétique au niveau de la cible 1 , sont agencés pour refermer des lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique et maintenir lesdites lignes refermées au niveau de ladite face source 1a des nanoparticules. Ces moyens d'équilibrage sont distincts du magnétron 2. Par distinct du magnétron, on entend notamment distinct des aimants générant le premier champ magnétique. Par au niveau de la face source de la cible, on entend comme illustré à la figure 2 que les lignes de champ sortent et re-pénètrent, par la face source 1 a des nanoparticules, dans la cible 1 tout en restant à proximité de ladite face source 1a de la cible 1. Autrement dit, des lignes C de champ sont en saillie de la cible 1 , et restent à proximité de sa surface, alors que sans les moyens d'équilibrage, certaines de ces lignes de champ deviendraient fuyantes.
Comme évoqué dans l'art antérieur, le magnétron 2 peut comporter une cathode 3 et un élément 5 de contention des lignes de champs, par exemple de fer doux, prenant en sandwich des aimants 4a, 4b. Un premier aimant 4a peut avoir la forme d'un cylindre creux, et un second aimant 4b peut avoir la forme d'un cylindre lui aussi creux, ou plein selon une variante, inséré dans le cylindre creux du premier aimant 4a, comme illustré notamment à la figure
3 représentant une coupe selon A-A de la figure 2. Les polarités des premier et second aimants 4a, 4b sont inversées. Un des pôles du premier aimant
4a, par exemple le pôle sud, est orienté vers la cathode 3, et un des pôles du second aimant 4b, par exemple le pôle nord, est orienté vers la cathode 3. De préférence, les deux pôles mentionnés sont en contact avec la cathode 3. Sur la figure 2, les pôles opposés à ceux en contact avec la cathode 3 sont, de préférence, en contact avec l'élément 5 de contention. Cet élément de contention 5 a pour but d'emprisonner les lignes de champ du premier champ magnétique générées par les aimants 4a, 4b du magnétron 2 sur la face arrière 2a du magnétron 2 opposée à la cible 1 , et de les faire passer du premier aimant 4a au second aimant 4b ou inversement. Autrement dit, le magnétron 2 peut comporter une cathode 3 munie d'une première face, et d'une seconde face opposée à ladite première face. Sur la première face sont montés des aimants 4a, 4b, permanents ou non, et la cible 1 est montée sur la seconde face formant face avant du magnétron 2. À la figure 2, le magnétron 2 comporte en outre une anode 6. Cette anode 6 peut, par exemple, former une garde entourant les bords de l'ensemble cathode 3/aimants 4a, 4b/élément de contention 5.
L'exemple de la figure 2 est relatif à un magnétron 2 muni d'une cathode 3 plane circulaire de diamètre 50mm.
Comme illustré à la figure 3, le premier aimant 4a est, de préférence de forme toroïdale de hauteur 1cm, de diamètre extérieur di de 50mm et de diamètre intérieur d2 de 40mm (cylindre creux).- Le second- aimant 4b peut être un cylindre creux, ou plein, de diamètre extérieur d3 2cm, de diamètre intérieur d4 1cm (si creux), et de hauteur 1cm. Par hauteur on entend la dimension l-^ de la figure 2, et une dimension non visible à la figure 3 mais orientée perpendiculairement au plan de la figure 3. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple particulier de magnétron décrit ci-dessus. L'homme du métier pourra utiliser différents magnétrons de sa connaissance communément utilisés dans les dépôts physiques en phase vapeur. Par exemple, la cathode 3 peut avoir une forme de plaque rectangulaire et les aimants 4a, 4b une forme de fer à cheval. Dans un premier mode de réalisation particulier visible à la figure 2, les moyens d'équilibrage comportent une plaque 7 comprenant un élément ferromagnétique. Cette plaque 7 peut aussi être qualifiée de plaque à aimantation. La plaque 7 est disposée entre la cible 1 et le magnétron 2, plus particulièrement entre la cible 1 et la cathode 3. La plaque 7 peut comprendre uniquement cet élément ferromagnétique ou un alliage de plusieurs éléments ferromagnétiques. À titre d'exemple, le ou les éléments ferromagnétiques sont choisis parmi Fe, Co, Ni, Mn.
La cible 1 peut être montée sur la cathode 3 du magnétron 2 par interposition de la plaque 7. Autrement dit, la plaque 7 peut être disposée en contact direct avec la cathode 3, puis la plaque 7 reçoit en contact direct la cible 1 . Selon une variante, il est possible d'empiler deux cibles, ou encore deux plaques 7 en matériau ferromagnétique. Dans le cas de la présence de deux cibles, il est possible d'avoir une première cible en contact, par exemple, avec la cathode 3 et recouverte en partie par la seconde cible de sorte à produire un mélange de nanoparticules. Autrement dit, la face source comporte des portions de la première cible et des- portions - de la -seconde -cible. - Le mélange de nanoparticules peut aussi être obtenu grâce à une cible dont la face source est sensiblement plane, et se présente sous la forme d'une mosaïque à base d'au moins deux matériaux. Des supports de fixations (non représentés) ne modifiant pas le premier champ magnétique induit par le magnétron 2 peuvent aussi être utilisés pour maintenir la cible 1 contre la cathode 3. Sur la figure 2, la plaque 7 est en contact avec une face de la cathode 3 opposée aux aimants du magnétron 2. L'épaisseur de la plaque 7 est calculée en fonction de la puissance des aimants 4a, 4b de la cathode 3, et de l'épaisseur de la cible 1 de sorte que les lignes de champ du premier champ magnétique soient conservées à proximité de la face source 1a des nanoparticules. Autrement dit, la permittivité magnétique de la plaque 7 doit être suffisante pour guider le champ magnétique émanant de la cathode 3, mais aussi permettre aux lignes de champ du premier champ magnétique de sortir de la cible par la face source 1a des nanoparticules avant d'y repénétrer.
L'utilisation d'une telle plaque permet de modifier facilement et à moindre coûts un magnétron du commerce pour optimiser son rendement dans le cadre d'une utilisation comme dispositif de production de nanoparticules. De plus avec un jeu de plaques 7 différentes, il est possible d'adapter aisément le magnétron 2 avec tout type de cible 1.
À titre d'exemple, la plaque 7 aura une épaisseur comprise entre 0,05mm et 10mm. Bien entendu cette épaisseur sera fonction des caractéristiques du premier champ magnétique et des caractéristiques ferromagnétiques de la plaque 7.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier illustré à la figure 4, le magnétron 2 (identique à celui du premier mode de réalisation) est soumis à un élément magnétique générant un second champ magnétique, extérieur au magnétron 2, favorisant la fermeture des lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique. Ce second champ magnétique peut par exemple être mis en œuvre par une bobine magnétique 8 des moyens d'équilibrage. Cette bobine 8 peut être un électroaimant de type solénoïde. Les moyens d'équilibrages comportent, en plus de la bobine 8, des moyens de contrôle 9 asservissant la bobine 8 et comprenant un état dans lequel les lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique sont refermées, et où lesdites lignes refermées sont maintenues au niveau de la face source 1 a de nanoparticules. Cet état peut correspondre à une modulation du second champ magnétique pour ajuster le premier champ magnétique. Une telle bobine 8 peut par exemple être disposée autour du magnétron 2 dans le même plan que ce dernier. Autrement dit, le magnétron 2 est disposé au centre de la bobine 8, qui entoure alors ses bords, les bords du magnétron correspondant à des faces rejoignant sa face avant à sa face arrière. Par exemple dans le cas d'un magnétron 2 de section circulaire, la bobine 8 peut être coaxiale au magnétron 2. Sur la figure 4, la bobine 8 entoure l'anode 6.
L'utilisation de la bobine 8 est plus malléable que l'utilisation de la plaque ayant des propriétés ferromagnétiques, bien que la plaque donne de meilleurs résultats pour une configuration figée et connue. En effet, la bobine 8 permet d'une part d'ajuster le second champ magnétique via le sens et l'intensité du courant de la bobine 8 quel que soit le premier champ magnétique, mais laisse d'autre part échapper dans une partie supérieure de la cible 1 certaines lignes de champ magnétique parallèles à l'axe du magnétron, participant donc à un déséquilibre minime du magnétron 2. Par partie supérieure, on entend une distance d'environ 3cm de la cible 1 dans une direction opposée au magnétron 2 en partant de la face source 1 a. Par déséquilibre minime, on entend que le magnétron 2 est mieux équilibré avec la bobine 8 que sans.
Dans les deux modes de réalisation, il est possible que certaines lignes de champ fuyantes puissent subsister, elles restent néanmoins beaucoup moins nombreuses. Les deux modes de réalisation peuvent aussi être combinés comme illustré à la figure 5, reprenant les références des figures 2 et 4, afin que leurs avantages agissent en synergie pour augmenter le rendement de production des nanoparticules. En effet, l'avantage d'utiliser la bobine 8 en association avec la plaque 7 est d'empêcher les effets néfastes mentionnés dans le second mode de réalisation tout en gardant une souplesse de réglage pour augmenter le rendement de production des nanoparticules. Ainsi, à la figure 5, les moyens d'équilibrage comportent à la fois la plaque 7, et la bobine 8 associée à ses moyens de contrôle 9.
De préférence, et ce de manière valable pour les deux modes de réalisation et leur combinaison, les moyens d'équilibrage sont agencés de sorte que le premier champ magnétique sur la face source 1 a de la cible 1 comporte une valeur minimale Bmin et une valeur maximale Bmax, la dispersion du premier champ magnétique définie par la formule |( J- in|)| étant inférieure à
0,5 et, de préférence, la valeur absolue de l'écart entre Bmin et Bmax est inférieure à 5*10"2 Tesla. La formule est représentative du rapport entre
Ainsi, dans le premier mode de réalisation pour un magnétron 2 donné, il est possible de choisir la bonne plaque 7 par essais successifs et mesures, avec différentes plaques 7, du premier champ magnétique induit au niveau de la face source 1a par un gaussmètre de sorte à atteindre les conditions visées ci-dessus.
Dans le second mode de réalisation, pour un magnétron 2 donné, il sera possible d'adapter le fonctionnement de la bobine 8 en fonction de mesures du champ magnétique induit au niveau de la face source 1a par un gaussmètre de sorte à atteindre les conditions visées ci-dessus. Dans les deux cas, pour une cathode en forme de plaque circulaire, Bmin est mesuré au centre et Bmax le long du périmètre intérieur de la cathode ou inversement. Bien entendu, cela peut aussi dépendre du positionnement des aimants 4a, 4b du magnétron 2.
Comme illustré à la figure 6, le dispositif de production de nanoparticules peut en outre comporter une enceinte 10 dans laquelle la cible 1 , le magnétron 2 et les moyens d'équilibrage 7, 8, 9 sont disposés (que cela soit dans le premier mode de réalisation, dans le second mode de réalisation ou dans la combinaison des deux modes). Les moyens d'équilibrage, le magnétron 2, et la cible 1 peuvent former un ensemble appelé élément de pulvérisation cathodique. L'enceinte 10 peut comporter une arrivée 11 de gaz et un orifice 12 de sortie des nanoparticules. De préférence, l'arrivée 11 de gaz, l'orifice 12 de sortie sont placés le long d'un même axe A1. Le magnétron 2 et sa cible 1 sont, de préférence, situés entre l'arrivée 11 de gaz et l'orifice 12 de sortie. La face source 1a des nanoparticules est orientée vers l'orifice 12 de sortie. Cette enceinte 10 peut être refroidie par un élément de refroidissement non représenté. Ainsi, en fonctionnement, le gaz est injecté dans l'enceinte 10 par l'arrivée 11 de gaz. L'anode 6 et la cathode 3 du magnétron 2 sont polarisées de sorte que la cible soit polarisée négativement, et que le gaz à proximité de la cible devienne ionisé positivement. Par exemple, on utilisera un gaz comme l'Argon qui en arrivant à proximité de la cible réagira de la manière suivante :
Ar + e'→ Ar+ + 2e~ Les électrons générés par cette réaction se déplacent selon les lignes de champ C du premier champ magnétique (figure 2) et s'enroulent autour de ces lignes. Cet enroulement permet de rallonger leur parcours, et cela augmente leur probabilité de collision avec le gaz Ar et donc la production d'ions Ar+. De leur côté, les ions générés sont accélérés par le potentiel négatif de la cible 1 de sorte à bombarder la face source 1a orientée vers l'orifice 12 de sortie. Ce bombardement arrache des atomes de la cible 1 qui sont ensuite envoyés en direction de l'orifice de sortie 12 puis expulsés sous forme de nanoparticules par l'orifice de sortie 12. Plus on s'éloigne de la cible 1 dans l'enceinte 10, plus les atomes arrachés s'agglomèrent sous forme de nanoparticules de taille plus ou moins importante, de préférence de 1 nm à 10nm voire 20nm, et pouvant aller jusqu'à 100nm. Ce phénomène d'agglomération résulte de la formation de germes constitués de quelques atomes arrachés à la cible (nucléation) suivi de leur croissance par accumulation sur le germe d'autres atomes de la cible. Le magnétron 2 associé aux moyens d'équilibrage 7, 8, 9 permet d'améliorer le rendement des nanoparticules en favorisant la nucléation. En fait, la qualité de nucléation, et donc du rendement, dépend du profil de refroidissement lorsque les atomes s'éloignent de la cible 1. Dans le cas particulier de la cible 1 placée dans une enceinte 10, le profil de refroidissement correspond à l'évolution de la température entre la cible 1 et l'orifice 12 de sortie.
La théorie de la nucléation montre que la nucléation est maximale pour une température donnée Topt et ne peut se produire que si en un point, le cas échéant de l'enceinte, le profil de température approche cette valeur. Le refroidissement optimal entre la cible 1 et l'orifice 12 de sortie induit une nucléation de germes suivis de leur croissance, c'est pour cela que dans l'art antérieur, des systèmes de refroidissement coûteux et complexes sont utilisés. Comme énoncé dans le document « Modeling metallic nanoparticle synthesis in a magnetron-based nanocluster source by gas condensation of a sputtered vapor » publié dans « Journal of applied Physics 107, 054309 (2010) » de E. Quesnel et al., il y a une forte influence entre le profil de température dans l'enceinte 10 et le rendement des nanoparticules.
La figure 7 illustre le nombre de nucléation possibles en fonction de la température pour un matériau de cible en cuivre. La courbe a une forme de gaussienne, et permet de déterminer très clairement que si la température est trop chaude ou trop froide il n'y a pas de nucléation. Sur la figure 7 en dessous de -173°C (Tmin) il n'y a pas de nucléation et au-dessus de 326°C (Tmax) il n'y a pas de nucléation. La température optimale Topt représente le sommet de la gaussienne, à cette température, la nucléation est optimale. Bien entendu, la valeur Topt dépend du matériau de la cible.
La figure 8 illustre l'évolution de la température en fonction de la distance où l'on se trouve, à partir de la cible 1 , entre la cible 1 et, le cas échéant, l'orifice 12 de sortie. Au niveau de la cible 1 , la température est d'environ 580°C, et au niveau de l'orifice 12, la température est d'environ 76°C. Cette courbe permet de démontrer l'importance du contrôle du profil thermique. En effet, en mettant en relation la courbe de la figure 7 avec celle de la figure 8, il est possible de déterminer une première zone où toute nucléation est impossible et une seconde zone où la nucléation est possible. À la figure 8, la zone de nucléation s'étend de 25mm à l'orifice de sortie 12. Ainsi, plus la pente de la courbe associée à la chute de température en s'éloignant de la cible sera forte, plus la zone de nucléation au sein de l'enceinte 10 sera grande, et plus le rendement sera important.
Le dispositif de production de nanoparticules décrit ci-dessus muni d'au moins un magnétron 2 et des moyens d'équilibrage du premier champ magnétique permet d'agir sur le profil thermique. En effet, les lignes de champ fuyantes participent au réchauffement de zones éloignées du magnétron 2. Dans l'art antérieur, l'enceinte est refroidie à très basse température en utilisant par exemple un fluide caloporteur comme de l'azote liquide à -196°C. Les moyens d'équilibrage permettent d'atteindre de hauts rendements de synthèse de nanoparticules tout en s'affranchissant, le cas échéant, d'un refroidissement utilisant des fluides caloporteurs à températures négatives, comme l'azote par exemple.
Grâce aux moyens d'équilibrage, les lignes de champ fuyantes sont beaucoup moins nombreuses, le profil thermique est donc mieux maîtrisé et les coûteux systèmes de refroidissement peuvent être évités, un simple système de refroidissement à eau pouvant suffire.
De plus, le contrôle des lignes de champ C du premier champ magnétique permet aussi une homogénéisation de l'usure de la cible avec une zone d'impact des ions de pulvérisation élargie, évitant ainsi un remplacement prématuré de la cible.
Dans le second mode de réalisation, et la variante combinant le premier et le second mode, il est alors aussi possible d'étalonner de manière précise le dispositif sans requérir à des mesures du premier champ magnétique au niveau de la cible. Dès lors, le dispositif de production de nanoparticules peut comporter comme illustré aux figures 4 à 6 un premier capteur 13 de mesure de température disposé en regard de la face source 1 a, et agencé pour donner une température représentative de la température, de préférence, au niveau de la face source 1a des nanoparticules. Le cas échéant, le premier -capteur 13 est disposé dans l'enceinte 10 entre la face 1a et l'orifice 12. Ce premier capteur 13 peut être disposé à quelques centimètres de la face source 1 a, par exemple entre 1 cm et 5cm. Dans une phase d'étalonnage, le magnétron 2 peut être polarisé, et la température mesurée par le premier capteur 13, une fois celle-ci stabilisée. Cette valeur mesurée peut ensuite être transmise aux moyens de contrôle 9 de la bobine 8 apte à faire varier le second champ magnétique de la bobine 8 de sorte à obtenir la plus petite valeur possible de température mesurée par le premier capteur 13. En considérant que le profil thermique est dégressif plus on s'éloigne de la cible 1 , la température en un point donné est minimale quand le magnétron 2 est le plus équilibré. Dans cette configuration on augmente les probabilités d'atteindre ou de se rapprocher de Topt.
Une réalisation particulière de la phase d'étalonnage peut être mise en œuvre par une boucle d'étapes. Tout d'abord le courant de la bobine 8 est nul, puis une première mesure de température T0 est réalisée. Ensuite, la valeur du courant dans la bobine 8 est incrémentée, une seconde mesure de température T est réalisée, et si T T0<0 on continue d'incrémenter le courant de la bobine jusqu'à ce que Tn+i-Tn soit positif. Si Tn+i-Tn est positif alors le magnétron est considéré comme équilibré.
Selon une variante, le dispositif peut comporter en outre un second capteur 14 de mesure de température, de préférence, disposé près de l'orifice 12 de sortie (voir figure 6) et par exemple relié à l'élément de contrôle 9. L'élément de contrôle 9 peut alors moduler le second champ magnétique de la bobine 8 en fonction de l'écart de température entre le premier capteur 13 et le second capteur 14. L'utilisation de deux capteurs permet de déterminer une pente moyenne de la chute de température, plus la pente est inclinée en direction de la verticale plus le rendement sera meilleur.
Les mesures utilisant un ou deux capteurs de température peuvent aussi être utilisées dans le premier mode de réalisation afin de choisir la bonne plaque en fonction d'un ensemble de plaques ferromagnétique. Ainsi, pour chaque plaque des mesures de température sont réalisées, puis on choisit la plaque associée à la plus petite mesure, ou à la chute de pente la plus rapide.
Le dispositif de production de nanoparticules tel que décrit ci-dessus peut être utilisé dans un dispositif de dépôt de nanoparticules, de préférence sous vide. La figure 9 illustre une mise en œuvre particulière d'un dispositif de dépôt de nanoparticules NP. Un tel dispositif de dépôt comporte une première chambre 15 et une enceinte 10 dans laquelle sont disposés le magnétron 2, la cible 1 et les moyens d'équilibrage (non visibles à la figure 9). L'enceinte 10 comprend une arrivée 11 d'un gaz de pulvérisation et un orifice 12 de sortie des nanoparticules. L'orifice de sortie 12 des nanoparticules NP débouche dans la première chambre 15. Le dispositif comporte en outre une seconde chambre 16 munie d'un substrat 18 de dépôt des nanoparticules, dite chambre de dépôt, la première chambre 15 communiquant avec la seconde chambre 16 par un trou 17. La seconde chambre 16 est en dépression par rapport à la première chambre 15. C'est cette différence de pression qui permet aux nanoparticules NP d'être projetées de l'enceinte 10 dans la première chambre 15, puis dans la seconde chambre 16 pour être déposées sur le substrat 18. Par réaction avec le gaz, le magnétron 2 et la cible 1 associée permettent de générer une vapeur du ou des matériaux de la cible. Ainsi, les nanoparticules sont générées à partir de la face source a de la cible le long de l'axe A1 jusqu'à atteindre l'orifice 12 de sortie puis à être propulsées dans la chambre de dépôt par le trou 17 en direction du substrat 18 de dépôt associé.
Afin de réaliser la surpression, le dispositif de dépôt peut comporter un premier élément de pompage (pompage 1 ) destiné à faire le vide dans la première chambre 15, et un second élément de pompage (pompage 2) destiné à faire le vide dans la seconde chambre 16.
De préférence, l'intérieur de l'enceinte 10 est refroidi par un élément de refroidissement 19, par exemple à l'eau (typiquement comprise entre 10°C et 25 °C) permettant de réguler en partie le profil thermique du gaz dans l'enceinte 10 en combinaison avec les effets des moyens d'équilibrage. Ceci peut par exemple être mis en œuvre en faisant circuler autour de l'enceinte 10 le fluide caloporteur. Autrement dit, ajuster l'équilibre d'un magnétron permet d'augmenter le rendement de dépôt de nanoparticules en contrôlant le profil spatial de la vapeur qu'il émet, tout en diminuant les ressources nécessaires au refroidissement de l'enceinte 10.
De préférence, l'arrivée 11 du gaz, l'orifice 12 de sortie de l'enceinte 10, et le trou 17 permettant la communication entre la première chambre 15 et la seconde chambre 16 sont situés le long d'un même axe A1. Ceci favorise le déplacement des nanoparticules NP selon le sens de diffusion du gaz de pulvérisation. Le magnétron 2 peut être disposé le long de cet axe A1 , la face source 1 a étant alors orientée vers l'orifice 12.
Bien entendu, cet exemple particulier de réalisation du dispositif de dépôt de nanoparticules n'est pas limitatif, et l'homme du métier pourra adapter d'autres structures de dispositifs de dépôt à base du dispositif de production de nanoparticules tel que décrit ci-dessus.
Dans des tests de fonctionnement, il a été utilisé deux dispositifs de dépôts identiques utilisant une cible en argent à la différence près que l'un a été modifié pour comporter les moyens d'équilibrage du premier champ magnétique tels que décrit ci-avant. Le dispositif standard selon l'art antérieur a été polarisé de sorte à produire un courant de pulvérisation de 200mA, la taille moyenne des particules d'argent a été mesurée à 5nm, la masse déposée par heure a été de 100 à 150ng/cm2. Le courant de pulvérisation permet de générer un flux d'ions qui bombarde la cible, plus il est élevé plus la vapeur d'atomes de la cible est dense, et plus on forme de nanoparticules. Le dispositif modifié a été polarisé avec un courant de pulvérisation de 150mA, la taille moyenne des particules d'argent a été mesurée à 5nm, et la masse déposée par heure a été de 200 à 250ng/cm2. Ainsi, même avec un courant de pulvérisation inférieur, la masse déposée a été supérieure grâce aux moyens d'équilibrage utilisés pour améliorer le rendement. Le gain sur le nombre de particules déposées est d'un facteur deux, alors que le courant de pulvérisation est inférieur de 25%. La baisse de courant de pulvérisation est directement reliée à une chute de 25% de la matière de la cible consommée pour obtenir ce résultat.
Dans un autre exemple particulier de mise en œuvre, la cible utilisée est une cible en germanium. Des expériences de dépôt ont été réalisées avec un dispositif de production de nanoparticules standard choisi de sorte que la dispersion de son champ magnétique était supérieure à 0,5 et que la valeur absolue de l'écart entre Bmin et Bmax était d'environ 90mT soit 9*10"2 Tesla. Un dispositif de caractéristiques identiques a été modifié avec des moyens d'équilibrage de sorte que la dispersion a été réglée à 0,35 et la valeur absolue de l'écart entre Bmin et Bmax à environ 30mT soit 3*10"2 Tesla. Ces deux dispositifs ont permis d'obtenir les profils thermiques de la figure 10 dans des conditions opératoires similaires (débit de gaz et gaz identique, même débit de liquide de refroidissement pour refroidir l'enceinte). La seule différence réside dans l'utilisation d'un courant de pulvérisation plus faible 200mA pour le dispositif sans les moyens d'équilibrage et 300mA pour le dispositif modifié. On constate sur la figure 10 que le dispositif modifié (équipé des moyens d'équilibrage) génère une vapeur bien mieux refroidie malgré une vapeur plus intense due à un courant de pulvérisation 30% supérieur. Cette amélioration du profil thermique pour la synthèse de nanoparticules de germanium permet un fort gain, ce qui est l'objectif recherché. De plus, dans ce test le flux massique de particules du dispositif standard a été mesuré comme inférieur à 1 ng/cm2 par minute, alors qu'avec le dispositif modifié il excède largement 100ng/cm2 par minute. Les applications industrielles du présent dispositif de dépôt sont relatives à tout produit utilisant des nanoparticules pour des dispositifs essentiellement de surface dont la taille va de quelques millimètres carrés à quelques centimètres carrés. À titre d'exemple, il est possible de citer les détecteurs optoélectroniques, les simples capteurs, les imageurs, les cellules solaires, le stockage de données basé sur l'optique et/ou le magnétisme, les piles à combustibles, les micro batteries, tout dispositif électrochimique utilisant des nanoparticules de catalyseurs, ou encore les dispositifs thermoélectriques, etc.
Le dispositif de production de nanoparticules présente l'avantage d'être proche des structures magnétrons utilisées couramment dans les dépôts PVD. L'invention est aussi relative à un procédé de dépôt de nanoparticules utilisant un magnétron 2 sur lequel est montée une cible munie d'une face source 1 a de nanoparticules. Le magnétron 2 génère un champ magnétique formant des lignes de champ au niveau de la face source 1a des nanoparticules. Le procédé comporte une étape d'ajustement du champ magnétique consistant à refermer des lignes de champ fuyantes du champ magnétique et maintenir lesdites lignes refermées au niveau de ladite face source 1 a de nanoparticules. L'ajustement est réalisé par des moyens d'équilibrage distincts du magnétron. Dans le procédé est décrit ci-dessus, toutes les caractéristiques applicables au magnétron (et au dispositif de production de nanoparticules) décrit sont applicables, notamment après ajustement le champ magnétique sur la face source 1a de la cible peut comporter une valeur minimale Bmjn et une valeur maximale Bmax, la dispersion du champ magnétique définie par la formule étant
Figure imgf000023_0001
inférieure à 0,5. Typiquement, l'étape d'ajustement est réalisée avant de procéder au dépôt de nanoparticules sur un substrat de support, c'est-à-dire de préférence avant pulvérisation du gaz destiné à réagir avec la cible. Des exemples d'ajustement à partir d'un gaussmètre ou d'un capteur de température sont décrits ci-avant. Après ajustement, il est possible de polariser le magnétron puis de vaporiser le gaz de pulvérisation de sorte à ce que ce dernier réagisse avec la cible pour générer des nanoparticules qui seront déposées sur un substrat.
L'alimentation électrique du magnétron peut être continue, puisée, en mode sinusoïdale, basse fréquence ou radiofréquence.
Les aimants du magnétron peuvent être permanents ou non.
La cible peut comporter des matériaux métalliques, semi-conducteurs ou diélectriques. De préférence, la cible ne comporte pas de matériaux ferromagnétiques. Dans le cas où la cible comporterait des éléments ferromagnétiques, les moyens d'équilibrage sont, bien entendu, distincts de la cible et permettront avantageusement d'équilibrer le premier champ magnétique. De préférence, si la cible comporte des éléments ferromagnétiques, on utilisera le mode de réalisation ou la variante avec la bobine qui pourra au fur et à mesure que le matériau de la cible est consommé, adapter le premier champ magnétique.
Préférentiellement, la cible sera à base d'au moins un matériau choisi parmis Si, Ge, Co, Ni, Ag, Cu, Pt, etc.

Claims

Revendications
1. Dispositif de production de nanoparticules comprenant :
- une cible (1 ) munie d'une face source (1 a) des nanoparticules,
- un magnétron (2) générant un premier champ magnétique, la cible (1 ) étant montée sur le magnétron (2) et le premier champ magnétique formant des lignes de champ (C) au niveau de la face source (1a) des nanoparticules,
- des moyens d'équilibrage (7, 8, 9), du premier champ magnétique au niveau de la cible (1 ), agencés pour refermer des lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique et maintenir lesdites lignes refermées au niveau de ladite face source (1a) des nanoparticules, lesdits moyens d'équilibrage (7, 8, 9) étant distincts du magnétron (2),
caractérisé en ce que les moyens d'équilibrage (7, 8 ,9) sont agencés de sorte que le premier champ magnétique sur la face source (1 a) comporte une valeur minimale Bmin et une valeur maximale Bmax, la dispersion du premier champ magnétique définie par la formule étant
Figure imgf000025_0001
inférieure à 0,5.
2. Dispositif selon la revendication, 1 , caractérisé, en ce que les moyens d'équilibrage comportent une plaque (7) munie d'un élément ferromagnétique, ladite plaque (7) étant disposée entre la cible (1 ) et le magnétron (2).
3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la plaque (7) comporte au moins un matériau choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn.
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens d'équilibrage comportent une bobine (8) magnétique générant un second champ magnétique, ladite bobine (8) magnétique étant asservie par des moyens de contrôle (9) comprenant un état dans lequel des lignes de champ fuyantes du premier champ magnétique sont refermées, lesdites lignes refermées étant maintenues au niveau de ladite face source (1 a).
5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la valeur absolue de l'écart entre Bmin et Bmax est inférieure à 5*10'2 Tesla.
6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte un capteur (13) de mesure de température disposé en regard de la face source (1 a).
7. Utilisation d'un dispositif de production de nanoparticules selon la revendication 1 dans un dispositif de dépôt de nanoparticules.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dispositif de production de nanoparticules comporte une enceinte (10) dans laquelle le magnétron (2), la cible (1 ) et les moyens d'équilibrage (7, 8, 9) sont disposés, ladite enceinte (10) comprenant une arrivée (1 1 ) d'un gaz de pulvérisation et un orifice de sortie (12) des nanoparticules, et en ce que le dispositif de dépôt comporte :
- une première chambre (15) dans laquelle l'orifice de sortie (12) de l'enceinte (10) débouche,
- une seconde chambre (16) munie d'un substrat (18) de dépôt des nanoparticules, la première chambre (15) communiquant avec la seconde chambre (16) par un trou (17), et ladite seconde chambre (16) étant en dépression par rapport à la première chambre (15).
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte un élément de refroidissement (19) de l'intérieur de l'enceinte (10).
10. Procédé de dépôt de nanoparticules utilisant un magnétron (2) sur lequel est montée une cible munie d'une face source (1 a) de nanoparticules, le magnétron (2) générant un champ magnétique formant des lignes de champ au niveau de la face source (1 a) des nanoparticules,
caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'ajustement du champ magnétique consistant à refermer des lignes de champ fuyantes du champ magnétique et maintenir lesdites lignes refermées au niveau de ladite face source (1a) de nanoparticules, l'ajustement étant réalisé par des moyens d'équilibrage distincts du magnétron de sorte qu'après ajustement le champ magnétique sur la face source (1a) de la cible comporte une valeur minimale Bmin et une valeur maximale Bmax, la dispersion du champ magnétique définie
Figure imgf000027_0001
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