WO2005095296A2 - Procede de preparation d’un film dope aux terres rares - Google Patents

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WO2005095296A2
WO2005095296A2 PCT/FR2005/000787 FR2005000787W WO2005095296A2 WO 2005095296 A2 WO2005095296 A2 WO 2005095296A2 FR 2005000787 W FR2005000787 W FR 2005000787W WO 2005095296 A2 WO2005095296 A2 WO 2005095296A2
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earth doped
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Fabrice Gourbilleau
Richard Rizk
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Centre National De La Recherche Scientifique -Cnrs-
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target

Definitions

  • the present invention relates to the field of processes for preparing dielectric layers.
  • the present invention relates more particularly to techniques for the manufacture of dielectric layers doped with Si nanoparticles and rare earths (erbium), in particular for applications in optical communication and optoelectronics.
  • the prior art also knows, from US Pat. No. 6,208,456 (Molecular Optoelectronics Corporation), a compact optical amplifier with pumping source and an integrated optical waveguide.
  • the invention of this American patent relates to an optical amplifier with optical waveguide, pumping source and any other integrated components, for the amplification of an input optical signal transmitted by an optical fiber.
  • the amplifier comprises a housing in which the above-mentioned components are mounted, an optical device suitable for transmitting optical input and output signals to or from the appropriate ports, and for routing an optical pumping signal from its source to the waveguide.
  • the optical waveguide of the invention is a waveguide amplification chip with canal, relatively small in size.
  • the pumping source of the invention is a laser diode capable of generating the optical pumping signal inside the housing, only with electrical signals (eg power) applied to the latter from outside the housing.
  • Other optional components can be provided for cooperative optical processing in the amplifier housing.
  • the optical amplifier of the invention is more advantageous in terms of size and cost than the other known systems.
  • An active optical device has a glass waveguide structure disposed on a substantially planar surface of a substrate.
  • This structure includes an active core based on silica and doped with erbium.
  • This American patent also describes a method for producing an active optical device comprising a step of deposition by spraying of the active core doped with erbium.
  • optical amplifier the discovery of which has enabled the development of multi-wavelength communications.
  • Such a device remains, however, expensive and bulky since its miniaturization abuts the necessary length of the active element (from 10 to 30 m of silica fiber doped with erbium) to obtain sufficient gain.
  • the rare earth is found to benefit from an indirect excitation (via the nanograin) by resonant and non-resonant lines spreading over a wide band.
  • This possibility offers potential for the realization of planar optical guides based on nanograins of silicon and erbium which can be excited with diodes emitting in the visible at low cost (40/50 $ / piece) instead of the laser diodes emitting at 980 nm ($ 500 to $ 1,000 per piece), which would make the use of these devices extremely attractive.
  • the present invention relates to a process for the manufacture by reactive magnetron sputtering of multilayers alternating pure silica and silica enriched in silicon.
  • the excess silicon in the latter agglomerates into nanograins, the size of which can be limited by the nanometric thickness of the sublayer which encloses them, that is to say the silica enriched in silicon (SES). ).
  • SES silica enriched in silicon
  • the present invention intends to remedy the drawbacks of the prior art by proposing a new technique for manufacturing multilayers using magnetron sputtering.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a film doped with rare earths, characterized in that one proceeds to at least one step of depositing an insulating matrix, of at least one rare earth and of silicon nanograins on a substrate by magnetron sputtering.
  • said insulating matrix is a glass film previously doped with at least one rare earth.
  • said film of doped glass is an alumino-silicate glass.
  • said glass is a glass previously doped with erbium.
  • said glass is a glass previously doped with erbium with a concentration of approximately 2.10 20 atoms per cm 3 .
  • said insulating matrix is a silica film.
  • said insulating matrix is a silica film resulting from the spraying of a silica target not previously doped with rare earths.
  • said dopant consists of erbium.
  • said dopant consists of neodymium.
  • said dopant consists of thulium.
  • said dopant consists of praseodymium.
  • the method comprises a plurality of spraying steps with dopants of different natures.
  • the deposition is carried out by co-spraying.
  • the silicon is incorporated by reactive sputtering based on a reducing gas of the silica target.
  • said reducing gas is hydrogen.
  • the silicon is incorporated by co-spraying.
  • the spraying parameters are adjusted in order to maximize the luminescence of the rare earths.
  • the size and density of the nanograins are controlled by the spray parameters in order to maximize the luminescence of the rare earths.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the two target cathodes and anode-substrate within the deposit frame
  • Figure 2 is a typical high resolution micrograph obtained by transmission electron microscopy
  • FIG. 3 illustrates a comparison of the spectra of typical photoluminescence obtained from the two schematic configurations of multilayers
  • FIG. 4 illustrates an evolution of the PL at 1.54 ⁇ m as a function of the thickness of the SES sublayer containing the nanograins Si and the Er ions;
  • FIG. 1 is a schematic representation of the two target cathodes and anode-substrate within the deposit frame
  • Figure 2 is a typical high resolution micrograph obtained by transmission electron microscopy
  • FIG. 3 illustrates a comparison of the spectra of typical photoluminescence obtained from the two schematic configurations of multilayers
  • FIG. 4 illustrates an evolution of the PL at 1.54 ⁇ m as a function of the thickness of the SES sublayer containing the nanograins Si and the Er ions
  • FIG. 5 illustrates an evolution of the PL at 1.54 ⁇ m as a function of the thickness of the silica sublayer doped with Er ions and for two thicknesses of SES; and - Figure 6 shows a typical plot of excitation and de-excitation (a) and variation of the PL intensity at 1.54 ⁇ m as a function of the flux of excitation photons.
  • the reactive magnetron sputtering technique used for depositing multilayers is shown diagrammatically in FIG. 1. It is characterized by two aspects, the technical aspect linked to the use of two cathodes and alternating deposits by sequential rotation of the substrate holder (anode ) and the reactive aspect linked to the presence of hydrogen in the plasma and therefore interacting with the silica target.
  • the diagram in FIG. 1 illustrates the case of configuration 1 for depositing multilayers.
  • the two targets are made of silica, one of which is surmounted by a variable number of Er 2 0 3 platelets so as to modulate the concentration of Er ions incorporated.
  • the substrate or the anode
  • the substrate or the anode
  • the deposited layer will then contain an excess of silicon alongside the erbium ions incorporated by the co-spraying of Er 2 0 platelets 3 .
  • the layer obtained is silica.
  • Configuration 1 of the multilayers ie ... SES + Er / silica / SES + Er ..., is therefore obtained by the alternation of these deposition sequences.
  • the deposition conditions are: equal pressures of argon and hydrogen of 15x10 " 3 mbar, density RF of 1.27 W / cm 2 , concentration of Er estimated at 5 ⁇ 10 ⁇ Vcm 3 substrate temperature is 650 ° C.
  • the post-deposition heat treatments were carried out at 900 ° C. for 1 h under a flow of nitrogen aimed at promoting the formation of Si nanograins from excess silicon.
  • FIG. 2 reproducing the high resolution electron micrograph microscopy transmission indeed highlights the formation of a chain of Si nanocrystals in the SES sublayer, sandwiched between two silica sublayers.
  • the crystallization made it possible to observe nanocrystals because the amorphous nanograins which are necessarily formed next to the crystallized are indistinguishable due to the low contrast between the amorphous phases of silicon and silica. Note however that this crystallization is not necessary to ob serve an energy transfer towards Er ions and was not sought by the annealing carried out at 900 ° C whose beneficial effect lies in: (i) the growth of a silica shell of insulation and passivation around the nanograins, (ii) healing of defects of the pendant bond type and (iii) agglomeration of the rest of the excess silicon atoms in amorphous nanoamas which can also play the role of sensitizer of Er ions, as already emphasized. It is therefore suspected that such active nanoamas are formed alongside the nanocrystals observed.
  • FIG. 3 compares the photoluminescence (PL) spectra obtained on two configurations of multilayers having comparable thicknesses of the active layers. It appears that the emission from configuration 1 (Er in SES) is more than 30 times greater than that from configuration 2 (Er in the adjacent silica). Knowing that Er is much closer to nanograins in the first than in the second, this result is a conclusive indication of the need to minimize the distance separating Er from the nanograin. This observation suggests the need to determine the limit distance beyond which the energy transfer mechanism no longer operates.
  • PL photoluminescence
  • FIG. 4 shows the variation of the PL at 1.54 ⁇ m as a function of the thickness of the SES sublayer of configuration 1 illustrated in the insert.
  • the growth of the PL with thickness up to about 4 nm is due to the concomitant growth of the amount of Er ions.
  • the decrease observed for a thickness equal to and exceeding 4 nm is due (i) to the formation of more and more nanograins whose size is equal to or greater than 4 nm; for these grains the quantum confinement of photogenerated carriers (excitons) is less and less obvious, resulting in a certain ineffectiveness, even absence, of energy transfer towards the neighboring Er ions, (ii) to an energy transfer phenomenon return of Er ions to Si nanograins (energy back transfer).
  • This PL ceases to grow and reaches a certain saturation, thus suggesting the existence, in the sub-layer which has become 'thick', of a central zone containing Er ions not excited by the nanograins of the adjacent sub-layers because they are located at a distance exceeding the limit separation for efficient energy transfer.
  • the difference observed for the two thicknesses of SES underlay tends to prove that this critical distance is apparently dependent on the thickness of the adjacent SES.
  • the size of the Si nanograin, crystalline or amorphous must not exceed approximately 4 nm to be the seat of a quantum confinement effect preluding the efficient transfer of energy to neighboring Er ions
  • the Er ions benefiting from the indirect excitation via the Si nanograins are those located at less than 0.4 nm for nanograins having a size of 1.8 nm and
  • the lifespan was found between 2.7 and 3.3 ms for configuration 1 and between 2.8 and 6.6 ms for configuration 2; it represents a good proportion of the corresponding value for our solid layers obtained by reactive magnetron sputtering (6 ms) and two to three times greater than that for the PECVD layers, reflecting the good quality of the deposited multilayers.
  • the effective excitation cross section of erbium ions it has been estimated at 5x10 "16 cm 2 on average, comparable to the absorption cross section of nanograins If and more than three orders of magnitude greater than that of direct excitation (-ÎO -19 - 10 ⁇ 20 cm 2 ). This provides an additional demonstration of the existence of the energy transfer mechanism in our multilayers and thus opens the way to the realization of a planar optical amplifier.

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Abstract

La présente invention se rapporte à des techniques pour la fabrication de couches diélectriques dopées aux nanoparticules de Si et aux terres rares (erbium), en particulier pour des applications en communication optique et en optoélectronique. La présente invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares caractérisé en ce que l'on procède à au moins une étape de dépôt d'une matrice isolante, d'au moins une terre rare et de nanograins de silicium sur un substrat par pulvérisation magnétron.

Description

PROCEDE DE PRÉPARATION D'UN FILM DOPE AUX TERRES RARES
La présente invention se rapporte au domaine des procédés de préparation de couches diélectriques.
La présente invention se rapporte plus particulièrement à des techniques pour la fabrication de couches diélectriques dopées aux nanoparticules de Si et aux terres rares (erbium), en particulier pour des applications en communication optique et en optoélectronique.
L'art antérieur connaît déjà, par le brevet européen EP 0 440 049 (Corning Incorporated) , un amplificateur intégré pour signal optique. Ce document présente un amplificateur pour signal optique avec un chemin guide d'ondes intégré dans une partie en verre dopée avec un matériau optiquement actif. Le signal à amplifier est transmis à travers le guide d'ondes et la pompe est couplée au guide d'ondes à une extrémité.
L'art antérieur connaît également, par le brevet américain US 6 208 456 (Molecular Optoelectronics Corporation) , un amplificateur optique compact à source de pompage et un guide d'ondes optiques intégré. L'invention de ce brevet américain concerne un amplificateur optique à guide d'ondes optiques, source de pompage et autres composants éventuels intégrés, pour l'amplification d'un signal optique d'entrée transmis par une fibre optique. L'amplificateur comprend un boîtier dans lequel les composants susmentionnés sont montés, un dispositif optique approprié pour la transmission de signaux optiques d'entrée et de sortie aux ports appropriés ou depuis ces derniers, et pour l'acheminement d'un signal de pompage optique de sa source jusqu'au guide d'ondes. Le guide d'ondes optiques de l'invention est une puce d'amplification guide d'ondes à canal, de taille relativement petite. La source de pompage de 1 ' invention est une diode laser capable de générer le signal de pompage optique à l'intérieur du boîtier, seulement avec des signaux électriques (ex. de puissance) appliqués sur ce dernier depuis l'extérieur du boîtier. D'autres composants éventuels peuvent être prévus pour le traitement optique coopératif dans le boîtier de l'amplificateur. L'amplificateur optique de l'invention est plus avantageux au plan de la taille et du coût que les autres systèmes connus.
On connaît également dans l'état de la technique le brevet européen EP 0 867 985, un guide d'ondes planaire dopé à l'Erbium.
L'art antérieur connaît également, par le brevet américain US 5 200 029 (AT&T), un procédé pour réaliser un amplificateur optique planaire. Un dispositif optique actif comporte une structure de guide d'ondes en verre disposée sur une surface sensiblement plane d'un substrat. Cette structure comprend un noyau actif basé sur de la silice et dopé à l'erbium. Ce- brevet américain décrit également un procédé pour réaliser un dispositif optique actif comportant une étape de dépôt par pulvérisation du noyau actif dopé à l'erbium.
L'art antérieur connaît également, par le brevet américain US 6 483 861 (Korea Research Institute of Standards and Science), une structure à fine couche de silicium pour d.es dispositifs optoélectroniques. Cette structure multicouches est composée d'une pluralité d'unités structurelles .
Pour répondre aux besoins croissant d'intégration et de compacité dans le domaine des télécommunications optiques, des composants optiques ultimes et bien spécifiques sont activement recherchés pour le développement d'une photonique adaptée aux réseaux existants. Cependant, la miniaturisation des dispositifs optiques est bien plus ardue que celle des composants semi-conducteurs électroniques, car elle tire plutôt avantage des propriétés quantiques de la matière et est tributaire de la conjonction de larges compétences allant de la physique des matériaux et des nanostructures à la physique des composants en passant par l'optique et l'électromagnétisme. Le point de départ des efforts actuels est l'amplificateur optique dont la découverte a permis le développement des communications multi longueurs d'onde. Un tel dispositif reste, cependant, cher et encombrant puisque sa miniaturisation bute sur la longueur nécessaire de l'élément actif (de 10 à 30 m de fibre de silice dopée à l'erbium) pour l'obtention d'un gain suffisant. Son coût s'échelonne, selon sa complexité, de quelques 1.000 à 10.000 $ dû pour une large part au prix excessif des diodes lasers (DL) utilisées pour le pompage direct de l'erbium (980 et 1480 nm) . Un gain de compacité a été récemment obtenu avec le développement d'amplificateurs planaires à base d'erbium qui restent néanmoins chers, toujours en raison du pompage effectué à l'aide de DLs, en plus de sa faible efficacité (mW/$) par rapport aux dispositifs à fibres.
La découverte récente du rôle de 'relais', 'médiateur'
" ou 'sensibilisateur' joué par le nanograin de silicium pour l'excitation d'un ou de plusieurs ions erbium voisins dans la matrice de silice a ouvert la voie à la possibilité de fabrication d'un guide planaire amplificateur, efficace et de faible coût. En effet, du fait d'une section efficace d'absorption du nanograin Si (~10~16 cm2), 3-4 ordres de grandeur supérieure à celle de l'excitation directe de l'erbium (~10"20 cm2), c'est le nanograin qui absorbe le(s) photon(s) d'excitation et transfère rapidement l'énergie à l'ion ou aux ions Er voisins, conduisant à une augmentation de deux ordres de grandeur de l'émission de l'Er à 1,54 μm, par rapport à celle obtenue à partir de l'Er seul dans la silice. Aussi, la terre rare se trouve-elle bénéficiaire d'une excitation indirecte (via le nanograin) par des raies résonantes et non résonantes s 'étalant sur une large bande. Cette possibilité offre des potentialités pour la réalisation de guides optiques planaires à base de nanograins de silicium et d'erbium pouvant être excités avec des diodes émettant dans le visible à faible coût (40/50$/pièce) au lieu des diodes lasers émettant à 980 nm (500 à 1000 $ la pièce), ce qui rendrait l'emploi de ces dispositifs extrêmement attractifs. Cependant, pour optimiser l'effet de transfert d'énergie, il faudrait maximiser le nombre d'ions Er couplés aux nanograins et donc bénéficiaires de cette excitation indirecte. Car les ions non couplés sont fortement absorbants et concourent avec d'autres processus de perte à diminuer les chances d'obtention d'un gain. À partir d'une capacité d'incorporation d'erbium dans la silice, limitée à quelque 2xl020/cm3 au-delà de laquelle l'Er s'agglomère et induit une perte, il va falloir déterminer la densité requise de nanograins de Si. Il s'agit de nanograins de taille appropriée, se formant dans la silice et devant se trouver à une distance inférieure à une valeur critique d'interaction avec l'Er pour que le transfert d'énergie s'opère de façon efficace. La détermination de cette distance est extrêmement cruciale dans la mesure où elle régit la densité et la distribution des nanograins dont la nature amorphe ou cristalline importe peu pour l'efficacité du transfert d'énergie. Cependant les limites inférieure et supérieure de la taille des nanograins préservant leur action de sensibilisation, restent indéterminées. Pour la limite inférieure, notons que des agglomérats renfermant quelques 50 atomes de silicium restent apparemment efficaces, mais c'est la limite supérieure de la taille qui mérite d'être bien déterminée. L'objectif atteint par l'invention décrite ci-après est donc double : détermination de la limite supérieure de la taille du nanograin et de la distance de séparation Er-nanograin, au-delà desquelles le mécanisme de transfert d'énergie susmentionnée devient inopérant. La présente invention concerne un procédé de fabrication par pulvérisation magnétron réactive de multicouches alternant la silice pure et la silice enrichie en silicium. Lors du recuit, le silicium en excès dans cette dernière s'agglomère en nanograins dont la taille peut être limitée par l'épaisseur nanometrique de la sous-couche qui les renferme, c'est-à-dire la silice enrichie en silicium (SES). En co-pulvérisant l'erbium lors du dépôt de l'une ou de l'autre des sous-couches, on peut à loisir incorporer la terre rare soit dans la silice, soit dans la SES et donc à proximité immédiate des nanograins formés lors du recuit. Aussi, avons-nous étudié les deux configurations de multicouches : ... SES+Er/silice/SES+Er/.... (configuration 1) et .../SES/silice+Er/SES/.... (configuration 2) et avons-nous déterminé les deux paramètres susmentionnés (la taille supérieure des nanograins et distance limite d'interaction Er-nanograin) à l'aide de la procédure à trois étapes suivante : • Comparaison des émissions de l'Er dans les deux configurations, • Variation de l'épaisseur de la couche SES+Er dans la configuration 1 en vue d'examiner l'impact de la taille des nanograins, supposée limitée par l'épaisseur de cette sous-couche, sur l'efficacité du transfert d'énergie, • Variation de l'épaisseur de silice+Er dans la configuration 2 afin de déterminer la distance limite d'interaction Er-nanograin au-delà de laquelle le transfert d'énergie cesse de se produire. La détermination des valeurs critiques de la taille des grains et d'interaction Er-grain autorise l'optimisation du taux de couplage entre les terres rares et les agglomérats de Si à travers les conditions de préparation
(dépôt, recuit, ...) en vue d'obtenir un gain notable.
La présente invention entend remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une nouvelle technique de fabrication de multicouches mettant en œuvre la pulvérisation magnétron.
À cet effet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares, caractérisé en ce que l'on procède à au moins une étape de dépôt d'une matrice isolante, d'au moins une terre rare et de nanograins de silicium sur un substrat par pulvérisation magnétron. Selon un mode de mise en œuvre particulier, ladite matrice isolante est un film de verre préalablement dopé avec au moins une terre rare. Selon une variante, ledit film de verre dopé est un verre alumino-silicate. Selon une autre variante, ledit verre est un verre préalablement dopé erbium. De préférence, ledit verre est un verre préalablement dopé erbium avec une concentration d'environ 2.1020 atomes par cm3. Avantageusement, ladite matrice isolante est un film de silice. De préférence, ladite matrice isolante est un film de silice issu de la pulvérisation d'une cible silice non préalablement dopée terres rares. Selon un mode de mise en œuvre, ledit dopant est constitué d'erbium. Selon une variante, ledit dopant est constitué de néodyme. Selon une autre variante, ledit dopant est constitué de thulium. Selon une autre variante, ledit dopant est constitué de praséodyme. Avantageusement, le procédé comporte une pluralité d'étapes de pulvérisation avec des dopants de natures différentes. De préférence, le dépôt est réalisé par copulvérisation. Avantageusement, le silicium est incorporé par pulvérisation réactive à base d'un gaz réducteur de la cible de silice. De préférence, ledit gaz réducteur est de l'hydrogène. Selon une variante avantageuse, le silicium est incorporé par copulvérisation. Avantageusement, les paramètres de pulvérisation (la température du substrat, la puissance radiofrequence, la pression du plasma) sont ajustés afin de maximiser la luminescence des terres rares. De préférence, la taille et la densité des nanograins sont contrôlées par les paramètres de pulvérisation afin de maximiser la luminescence des terres rares.
On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ci-après à titre purement explicatif, d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux figures annexées : - la figure 1 est une représentation schématique des deux cathodes-cibles et de l'anode-substrat au sein du bâti de dépôt ; la figure 2 est une micrographie haute résolution type obtenue par microscopie électronique à transmission ; la figure 3 illustre une comparaison des spectres de photoluminescence type obtenus à partir des deux configurations schématisées de multicouches ; la figure 4 illustre une évolution de la PL à 1,54 μm en fonction de l'épaisseur de la sous-couche SES renfermant les nanograins Si et les ions Er ; la figure 5 illustre une évolution de la PL à 1,54 μm en fonction de l'épaisseur de la sous-couche de silice dopée avec des ions Er et pour deux épaisseurs de SES ; et - la figure 6 représente un tracé type d'excitation et de désexcitation (a) et de variation de l'intensité PL à 1,54 μm en fonction du flux de photons d'excitation.
La technique de pulvérisation magnétron réactive utilisée pour le dépôt des multicouches est schématisée sur la figure 1. Elle se caractérise par deux aspects, l'aspect technique lié à l'utilisation de deux cathodes et dépôts alternés par rotation séquentielle du porte- substrat (anode) et l'aspect réactif lié à la présence d'hydrogène dans le plasma et donc interagissant avec la cible de silice.
Le schéma de la figure 1 illustre le cas de la configuration 1 de dépôt des multicouches. Les deux cibles sont en silice dont l'une est surmontée d'un nombre variable de plaquettes Er203 de sorte à moduler la concentration d'ions Er incorporés. Lorsque le substrat (ou l'anode) se trouve face à cette dernière cible, examinons le cas du dépôt s 'effectuant sous plasma d'argon mélangé à l'hydrogène (-1:1). Compte tenu du pouvoir réducteur de l'hydrogène vis- à-vis de l'oxygène provenant de la cible de silice, la couche déposée contiendra alors un excès de silicium à côté des ions erbium incorporés par la co-pulvérisation des plaquettes Er203. Pour la position du substrat face à la cible de silice pure et si le dépôt est réalisé sous plasma d'argon pur, la couche obtenue est de la silice. La configuration 1 des multicouches, i.e. ...SES+Er/silice/SES+Er..., est donc obtenue par l'alternance de ces séquences de dépôt. En inversant la nature du gaz de plasma pour les dépôts successifs à partir de la cible de silice (Ar+H2 au lieu d'Ar seul) et à partir de la cible de silice surmontée de plaquettes Er203 (Ar seul au lieu de Ar+H2), on obtient la configuration 2 des multicouches ... SES/silice+Er/SES/
Les conditions de dépôt sont : pressions égales d'argon et d'hydrogène de 15x10" 3 mbar, densité RF de 1,27 W/cm2, concentration d'Er estimée à 5xlOαVcm3 température de substrat est de 650°C. Les traitements thermiques post-dépôt ont été effectués à 900°C durant lh sous un flux d'azote visant à favoriser la formation de nanograins de Si à partir du silicium en excès. La figure 2 reproduisant la micrographie haute résolution de microscopie électronique en transmission met, en effet, en évidence la formation d'un chapelet de nanocristaux de Si dans la sous-couche SES, prise en sandwich entre deux sous-couches de silice. La cristallisation a rendu possible l'observation des nanocristaux car les nanograins amorphes qui sont nécessairement formés à côté des cristallisés sont impossibles à distinguer en raison du faible contraste entre les phases amorphes du silicium et de la silice. A noter cependant que cette cristallisation n'est pas nécessaire pour observer un transfert d'énergie vers les ions Er et n'a pas été recherchée par le recuit effectué à 900°C dont l'effet bénéfique réside dans : (i) la croissance d'une coquille de silice d'isolation et de passivation autour des nanograins, (ii) la guérison des défauts du type liaison pendante et (iii) l'agglomération du restant des atomes de silicium en excès en nanoamas amorphes pouvant également jouer le rôle de sensibilisateur des ions Er, comme déjà souligné. L'on soupçonne donc la formation de tels nanoamas actifs à côté des nanocristaux observés.
La figure 3 compare les spectres de photoluminescence (PL) obtenus sur des deux configurations de multicouches ayant des épaisseurs comparables des couches actives. Il apparaît que l'émission de la configuration 1 (Er dans SES) est plus de 30 fois supérieure à celle provenant de la configuration 2 (Er dans la silice adjacente). Sachant que l'Er est beaucoup plus proche des nanograins dans la première que dans la deuxième, ce résultat constitue une indication concluante quant à la nécessité de réduire au minimum la distance séparant l'Er du nanograin. Cette constatation suggère la nécessité de déterminer la distance limite au-delà de laquelle le mécanisme de transfert d'énergie ne s'opère plus. Mais avant de présenter l'étude s'y rapportant, nous décrivons l'effet de la variation de l'épaisseur de la sous-couche SES dans la configuration 1, i.e. le cas où elle comprend conjointement les ions Er et les nanograins Si, sachant que cette épaisseur est un facteur limitant la croissance du nanograin donc un moyen de contrôle de sa taille.
La figure 4 montre la variation de la PL à 1,54 μm en fonction de l'épaisseur de la sous-couche SES de la configuration 1 illustrée dans l'encart. La croissance de la PL avec l'épaisseur jusqu'à environ 4 nm est due à la croissance concomitante de la quantité d'ions Er. La décroissance observée pour une épaisseur égale et dépassant les 4 nm est due (i) à la formation de nanograins de plus en plus nombreux dont la taille est égale ou supérieure à 4 nm ; pour ces grains le confinement quantique des porteurs photogénérés (excitons) est de moins en moins évident, résultant en une certaine inefficacité, voire absence, de transfert d'énergie vers les ions Er voisins, (ii) à un phénomène de transfert d'énergie retour des ions Er vers les nanograins de Si (energy back transfer). Cette observation indique que la préservation de l'action de sensibilisation des nanograins vis-à-vis de l'Er réside dans la formation à proximité des terres rares de nanograins de taille inférieure à 5 nm environ. Quant à la distance critique d'interaction Er- nanograin, elle a été déterminée par l'approche concernant la configuration 2, i.e. le cas où la sous-couche de silice est dopée aux ions Er. La première approche a consisté à faire varier l'épaisseur de cette dernière et la figure 5 montre l'évolution concomitante de la PL à 1,54 μm pour deux épaisseurs fixées à 3,8 nm et 1,8 nm des couches SES adjacentes. Il apparaît que la PL croît avec l'épaisseur de la sous-couche silice+Er jusqu'à une valeur de 3 nm environ pour tSES = 1,8 nm et 10 nm environ pour tSES = 3,8 nm, reflétant le nombre de plus en plus grand d'ions Er excités par les nanograins des deux sous-couches SES adjacentes. Cette PL cesse de croître et atteint une certaine saturation suggérant ainsi l'existence, dans la sous-couche devenue 'épaisse', d'une zone centrale contenant des ions Er non excités par les nanograins des sous-couches adjacentes car situés à une distance dépassant la séparation limite pour le transfert efficace d'énergie. La valeur de cette distance de séparation critique peut être estimée à 0,5 nm environ pour tSES = 1,8 nm et 2,6 nm pour tSES = 3,8 nm pour saturer la PL. La différence constatée pour les deux épaisseurs de sous-couche SES tend à prouver que cette distance critique est apparemment dépendante de l'épaisseur des SES adjacentes.
Il en résulte donc deux aspects pertinents : - la taille du nanograin de Si, cristallin ou amorphe, ne doit pas dépasser 4 nm environ pour être le siège d'un effet de confinement quantique préludant le transfert efficace de l'énergie aux ions Er voisins, les ions Er bénéficiaires de l'excitation indirecte via les nanograins de Si sont ceux situés à moins de 0,4 nm pour des nanograins ayant une taille de 1,8 nm et
2,6 nm pour des nanograins de Si ayant une taille moyenne de
3,8 nm. Ces deux éléments autorisent l'optimisation des densités relatives des ions Er et des nanograins afin de maximiser le nombre des terres rares optiquement actif pour augmenter les chances d'obtenir un gain optique notable dans ces structures. Par ailleurs, des expériences d'excitation et de désexcitation et d'évolution de l'intensité à 1,54 μm r1/5 en fonction du flux incident φ, ont permis de déterminer la durée de vie de l'émission à 1,54 μm et la section efficace effective d'excitation des ions erbium. Un tracé type des dynamiques d'excitation et de dé-excitation est sur la figure 6A, alors que la variation de J1/5 en fonction de φ est montrée sur la figure 6B. La durée de vie a été trouvée entre 2,7 et 3,3 ms pour la configuration 1 et entre 2,8 et 6,6 ms pour la configuration 2 ; elle représente une bonne proportion de la valeur correspondante pour nos couches massives obtenues par pulvérisation magnétron réactive (6 ms) et deux à trois fois supérieure à celle pour les couches PECVD, reflétant la bonne qualité des multicouches déposées. Quant à la section efficace effective d'excitation des ions erbium, elle a été estimée à 5x10"16 cm2 en moyenne, comparable à la section efficace d'absorption des nanograins Si et supérieure de plus de trois ordres de grandeur à celle de l'excitation directe (-ÎO-19 - 10~20 cm2). Ceci apporte une démonstration supplémentaire de l'existence du mécanisme de transfert d'énergie dans nos multicouches et ouvre ainsi la voie à la réalisation d'un amplificateur optique planaire.
L'invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de 1 ' invention sans pour autant sortir du cadre du brevet.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares, caractérisé en ce que l'on procède à au moins une étape de dépôt d'une matrice isolante, d'au moins une terre rare et de nanograins de silicium sur un substrat par pulvérisation magnétron.
2 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice isolante est un film de verre préalablement dopé avec au moins une terre rare.
3 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit film de verre dopé est un verre alumino-silicate.
4 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit verre est un verre préalablement dopé erbium.
5 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit verre est un verre préalablement dopé erbium avec une concentration d'environ 2.1020 atomes par cm3.
6 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice isolante est un film de silice.
7 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite matrice isolante est un film de silice issu de la pulvérisation d'une cible silice non préalablement dopée terres rares. 8 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit dopant est constitué d'erbium.
9 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de néodyme. 10 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de thulium.
11 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de praséodyme.
12 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité d'étapes de pulvérisation avec des dopants de natures différentes.
13 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par copulvérisation.
14 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le silicium est incorporé par pulvérisation réactive à base d'un gaz réducteur de la cible de silice. 15 — Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit gaz réducteur est de l'hydrogène. 16 -Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le silicium est incorporé par copulvérisation. 17 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les paramètres de pulvérisation (la température du substrat, la puissance radiofrequence, la pression du plasma) sont ajustés afin de maximiser la luminescence des terres rares.
18 - Procédé de préparation d'un film dopé aux terres rares selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que la taille et la densité des nanograins sont contrôlés par les paramètres de pulvérisation afin de maximiser la luminescence des terres rares.
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