WO2012111585A1 - アルミニウム多孔体及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム多孔体及びその製造方法 Download PDF

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肇 太田
健吾 後藤
西村　淳一
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum porous body manufacturing method and an aluminum porous body, in which an urethane porous body is obtained by removing urethane resin from an aluminum structure in which an aluminum film is formed on the surface of a urethane resin porous body having a three-dimensional network structure. .
  • Metal porous bodies having a three-dimensional network structure are used in various fields such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes.
  • cermet made of nickel (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark) is used as an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries.
  • Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature of high porosity (90% or more) compared to other porous bodies such as a metal nonwoven fabric. This can be obtained by forming a nickel layer on the surface of the porous resin skeleton having continuous air holes such as urethane foam, then heat-treating it to decompose the foamed resin molding, and further reducing the nickel. Formation of the nickel layer is performed by depositing nickel by electroplating after applying a carbon powder or the like to the surface of the skeleton of the foamed resin molded body and conducting a conductive treatment.
  • aluminum like nickel, has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight.
  • a positive electrode of a lithium battery is coated with an active material such as lithium cobaltate on the surface of an aluminum foil. Things are used.
  • aluminum is made porous to increase the surface area, and the active material is also filled inside the aluminum. This is because the active material can be used even if the electrode is thickened, and the active material utilization rate per unit area is improved.
  • Patent Document 1 discloses that a metal aluminum layer having a thickness of 2 to 20 ⁇ m is formed by subjecting a three-dimensional net-like plastic substrate having an internal communication space to aluminum vapor deposition by an arc ion plating method. A method is described. According to this method, it is said that an aluminum porous body having a thickness of 2 to 20 ⁇ m can be obtained, but it is difficult to manufacture in a large area because of the vapor phase method, and depending on the thickness and porosity of the substrate, It is difficult to form a uniform layer. In addition, there are problems such as a slow formation rate of the aluminum layer and an increase in manufacturing cost due to expensive equipment. Further, when a thick film is formed, there is a risk that the film may crack or aluminum may fall off.
  • Patent Document 2 a film made of a metal (such as copper) that forms a eutectic alloy below the melting point of aluminum is formed on the skeleton of a foamed resin molding having a three-dimensional network structure, and then an aluminum paste is applied.
  • a method is described in which a metal porous body is obtained by performing heat treatment at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere to eliminate organic components (foamed resin) and sinter aluminum powder.
  • a layer that forms a eutectic alloy with aluminum is formed, and a high-purity aluminum layer cannot be formed.
  • Patent Document 3 uses a low melting point composition in which onium halide and aluminum halide are mixed and melted as a plating bath, and the amount of moisture in the bath
  • An aluminum electroplating method is disclosed, in which aluminum is deposited on the cathode while maintaining 2% by mass or less.
  • the present inventors diligently studied about a method of performing electroplating of aluminum on the surface of a urethane resin porous body having a three-dimensional network structure. At least, in a molten salt bath, aluminum was added to the urethane resin porous body whose surface was made conductive. It was found that plating was possible by plating with, and a method for producing a porous aluminum body was completed. According to this manufacturing method, an aluminum structure having a urethane resin porous body as a skeleton core is obtained. Depending on applications such as various filters and catalyst carriers, it may be used as a composite of resin and metal as it is. However, due to restrictions in the usage environment, when using as a metal structure without resin, the resin is removed and aluminum is used. It is necessary to make it porous.
  • Removal of the resin can be performed by any method such as decomposition (dissolution) with an organic solvent, molten salt, or supercritical water, and thermal decomposition.
  • methods such as thermal decomposition at high temperatures are simple, but involve oxidation of aluminum. Unlike nickel and the like, aluminum is difficult to reduce once oxidized. For example, when used as an electrode material for a battery or the like, it cannot be used because conductivity is lost due to oxidation.
  • the present inventors immersed an aluminum structure formed by forming an aluminum film on the surface of the porous resin molded body in a molten salt, A method for producing an aluminum porous body was completed by heating the aluminum film to a temperature below the melting point of aluminum while applying a negative potential to thermally decompose and remove the porous resin molded body. Although this method is an excellent method for removing a resin that does not cause oxidation of aluminum, there is room for improvement in terms of process and cost since a molten salt is used.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily removing a urethane resin from an aluminum structure in which an aluminum film is formed on the surface of a urethane resin porous body having a three-dimensional network structure so that the aluminum is not oxidized.
  • the present inventors have intensively studied. As a result, the purity of the aluminum film in the aluminum structure in which the aluminum film is formed on the surface of the urethane resin porous body having a three-dimensional network structure is 99.9.
  • the present invention was completed by finding that the aluminum film was not oxidized even if the resin was thermally decomposed and removed by high-temperature heating in the atmosphere by setting the content to at least mass%. That is, the present invention relates to a method for producing a porous aluminum body as described below.
  • An aluminum film having a purity of 99.9% by mass or more is formed on the surface of a urethane resin porous body having a three-dimensional network structure to obtain an aluminum structure composed of the urethane resin porous body and the aluminum film.
  • a method for producing a porous aluminum body characterized in that a urethane resin is obtained by heat-treating the body at 370 ° C. or more and less than 660 ° C. in an atmosphere to remove the urethane resin.
  • an aluminum porous body can be obtained by simply removing the urethane resin from an aluminum structure in which an aluminum film is formed on the surface of the urethane resin porous body having a three-dimensional network structure.
  • the thickness of the oxide film on the surface of the formed Al plating when an aluminum plating with a purity of 99.93% by mass on the surface of aluminum (A1050) was heat-treated in the atmosphere was measured with a scanning X-ray photoelectron spectrometer.
  • the urethane resin is thermally decomposed and removed from the aluminum structure having an aluminum film formed on the surface of the urethane resin porous body having a three-dimensional network structure in the atmosphere.
  • the surface of aluminum is easily oxidized and is usually covered with a natural oxide film (Al 2 O 3 film).
  • Al 2 O 3 film a natural oxide film
  • the thickness of the oxide film increases. If the thickness of the oxide film on the surface of the aluminum porous body is large, when the aluminum porous body is used as a battery current collector, the current collecting function is impaired, so that it cannot be used as a battery current collector.
  • the aluminum porous body when used as a current collector such as a battery, a step of welding a tab lead to the aluminum porous body is necessary.
  • the thickness of the oxide film on the surface of the aluminum porous body is large, the weldability is improved. There is also the problem of getting worse.
  • the oxide film on the surface of the aluminum porous body becomes thick, so that the urethane resin is conventionally used. It was not carried out by pyrolysis removal in the atmosphere.
  • the inventors have found that the oxide film becomes thicker when the purity of aluminum is low. That is, if aluminum contains impurities, the heating proceeds in the atmosphere, and oxidation proceeds from the impurities to form a thick oxide film. However, if the aluminum purity is 99.9% by mass or more, it is 370 ° C. in the atmosphere. It was found that the surface oxide layer did not become thick even when heated above. Therefore, in the present invention, the purity of the aluminum film formed on the surface of the urethane resin porous body is set to 99.9% by mass or more.
  • an aluminum film having a purity of 99.9% by mass or more on the surface of the urethane resin porous body.
  • vapor deposition, plating, or the like can be used as a method for forming a high purity aluminum film on the surface of the porous urethane resin.
  • FIG. 1 shows aluminum (A1050) with a purity of 99% by mass
  • FIG. 2 shows the aluminum (A1050) surface with an aluminum plating with a purity of 99.93% by mass, each heat treated at 520 ° C. for 5 minutes.
  • It is a graph which shows the result of having investigated the thickness of the oxide film formed in the surface at the time of doing using the scanning X-ray photoelectron spectroscopy analyzer.
  • the analysis conditions are as follows.
  • X-ray source monochrome-Al (K ⁇ ) Beam condition: 100 ⁇ m ⁇ / 25W-15kV Transmission energy: 280 eV
  • Thickness SiO 2 equivalent
  • an oxide film having a thickness of 200 nm is formed by heat treatment of 99 mass% aluminum (A1050).
  • an oxide film having a thickness of 90 nm is formed by heat treatment of aluminum having a purity of 99.93% by mass, and metal aluminum is present on the outermost surface.
  • metallic aluminum refers to aluminum in which the electronic state of aluminum atoms is in a metallic state in X-ray photoelectron spectroscopy analysis. From this result, it can be seen that when the purity of aluminum is 99.9% by mass or more, the oxide film does not become thick even by heat treatment in the atmosphere.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the manufacturing process of the aluminum structure.
  • FIG. 5 schematically shows a state in which an aluminum plating film is formed using a resin porous body as a core material corresponding to the flow diagram. The flow of the entire manufacturing process will be described with reference to both drawings.
  • preparation 101 of the base resin porous body is performed.
  • FIG. 5A is an enlarged schematic view in which the surface of a porous resin body having continuous air holes is enlarged as an example of the base resin porous body. Pores are formed with the resin porous body 1 as a skeleton.
  • the surface 102 of the resin porous body is made conductive. By this step, as shown in FIG.
  • a thin conductive layer 2 made of a conductor is formed on the surface of the porous resin body 1.
  • aluminum plating 103 in a molten salt is performed to form an aluminum plating layer 3 on the surface of the porous resin body on which the conductive layer is formed (FIG. 5C).
  • an aluminum structure in which the aluminum plating layer 3 is formed on the surface using the base resin porous body as a base material is obtained.
  • the base resin porous body is removed 104 from the base resin porous body.
  • the aluminum porous body (porous body) in which only the metal layer remains can be obtained by decomposing and disappearing the porous resin body 1 (FIG. 5D).
  • each step will be described in order.
  • a porous resin body having a three-dimensional network structure and continuous air holes is prepared.
  • a polyurethane foamed resin molded body is used as the material of the porous resin body.
  • a resin porous body having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes).
  • the foamed resin molded article preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Urethane foam has a high porosity, and has excellent porosity uniformity and a small pore diameter. It also has pore connectivity and thermal decomposition, and is easily available.
  • FIG. 6 shows a urethane resin porous body that has been subjected to a cleaning treatment as a pretreatment.
  • the porous resin body constitutes a three-dimensional network as a skeleton, thereby constituting continuous pores as a whole.
  • the skeleton of the porous urethane resin has a substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction.
  • the porosity is defined by the following equation.
  • Porosity (1 ⁇ (mass of porous material [g] / (volume of porous material [cm 3 ] ⁇ material density))) ⁇ 100 [%]
  • the pore diameter is enlarged as the surface of the porous resin body with a micrograph, and the number of pores per inch (25.4 mm) is counted as the number of cells. Find the value.
  • the surface of the foamed resin is subjected to a conductive treatment in advance.
  • a conductive treatment can provide a conductive layer on the surface of the porous resin body, electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition and sputtering of aluminum, or conductive particles such as carbon.
  • coating of the conductive paint containing this, can be selected.
  • Formation of aluminum film molten salt plating
  • electroplating is performed in a molten salt to form an aluminum plating film on the surface of the porous resin body.
  • a thick aluminum film can be uniformly formed on the surface of a complicated skeleton structure such as a resin porous body having a three-dimensional network structure.
  • a direct current is applied in molten salt with the porous resin body having a conductive surface as the cathode and aluminum as the anode.
  • an organic molten salt that is a eutectic salt of an organic halide and an aluminum halide, or an inorganic molten salt that is a eutectic salt of an alkali metal halide and an aluminum halide can be used.
  • Use of an organic molten salt bath that melts at a relatively low temperature is preferable because plating can be performed without decomposing the porous resin body as a base material.
  • the organic halide imidazolium salt, pyridinium salt and the like can be used, and specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and butylpyridinium chloride (BPC) are preferable. Since the molten salt deteriorates when moisture or oxygen is mixed in the molten salt, the plating is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in a sealed environment.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a molten salt bath containing nitrogen is preferable, and among them, an imidazolium salt bath is preferably used.
  • an imidazolium salt bath is preferably used.
  • a salt that melts at a high temperature is used as the molten salt, the resin is dissolved or decomposed in the molten salt faster than the growth of the plating layer, and the plating layer cannot be formed on the surface of the porous resin body.
  • the imidazolium salt bath can be used without affecting the resin even at a relatively low temperature.
  • a salt containing an imidazolium cation having an alkyl group at the 1,3-position is preferably used.
  • an aluminum chloride and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride mixed (AlCl 3 -EMIC) type molten salt is used. It is most preferably used because it is highly stable and difficult to decompose. Plating onto foamed urethane resin or foamed melamine resin is possible, and the temperature of the molten salt bath is 10 ° C to 65 ° C, preferably 25 ° C to 60 ° C. The lower the temperature, the narrower the current density range that can be plated, and the more difficult it is to plate on the entire porous body surface. At a high temperature exceeding 65 ° C., a problem that the shape of the base resin is impaired tends to occur.
  • the purity of aluminum as the anode material needs to be 99.9% by mass or more, preferably 99.99% by mass or more.
  • impurities such as Fe and Cu contained in the molten salt bath as much as possible.
  • an anode and a cathode (dummy) are formed before the step of forming an aluminum plating film on the surface of the resin porous body.
  • Electrolysis air electrolysis using aluminum as the cathode
  • depositing ions such as Fe and Cu in the molten salt bath on the dummy cathode and then conducting the electrolysis by replacing the cathode with a conductive resin porous body.
  • an organic solvent to the molten salt bath, and 1,10-phenanthroline is particularly preferably used.
  • the amount added to the plating bath is preferably 0.2 to 7 g / L. If it is 0.2 g / L or less, it is brittle with plating having poor smoothness, and it is difficult to obtain the effect of reducing the difference in thickness between the surface layer and the inside. If it is 7 g / L or more, the plating efficiency is lowered and it is difficult to obtain a predetermined plating thickness.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a configuration of an apparatus for continuously performing the aluminum plating process on the above-described belt-shaped resin.
  • a configuration in which the belt-like resin 22 whose surface is made conductive is sent from the left to the right in the figure.
  • the first plating tank 21a includes a cylindrical electrode 24, an anode 25 made of aluminum provided on the inner wall of the container, and a plating bath 23. By passing the strip-shaped resin 22 along the cylindrical electrode 24 through the plating bath 23, a uniform current can easily flow through the entire porous resin body, and uniform plating can be obtained.
  • the plating tank 21b is a tank for applying a thick and uniform plating, and is configured to be repeatedly plated in a plurality of tanks.
  • Plating is performed by passing the belt-like resin 22 having a conductive surface through a plating bath 28 while sequentially feeding the belt-like resin 22 by an electrode roller 26 that also serves as a feeding roller and an out-of-vessel feeding cathode.
  • anodes 27 made of aluminum provided on both surfaces of the resin porous body via a plating bath 28, and uniform plating can be applied to both surfaces of the resin porous body. After sufficiently removing the plating solution from the plated aluminum porous body by nitrogen blowing, the aluminum porous body is obtained by washing with water.
  • an inorganic salt bath can be used as the molten salt as long as the resin is not dissolved.
  • the inorganic salt bath is typically a binary or multicomponent salt of AlCl 3 —XCl (X: alkali metal).
  • Such an inorganic salt bath generally has a higher melting temperature than an organic salt bath such as an imidazolium salt bath, but is less restricted by environmental conditions such as moisture and oxygen, and can be put to practical use at a low cost overall.
  • the resin is a foamed melamine resin, it can be used at a higher temperature than the foamed urethane resin, and an inorganic salt bath at 60 ° C. to 150 ° C. is used.
  • an aluminum structure having a porous resin body as a skeleton core is obtained.
  • they may be used as a composite of resin and metal as they are, but the resin is removed when used as a metal structure without resin due to restrictions on the use environment.
  • the resin is removed by thermal decomposition in the atmosphere described below.
  • the temperature needs to be 370 ° C. or higher.
  • the temperature in order not to melt the aluminum, it is necessary to perform the treatment at a temperature lower than the melting point of aluminum (660 ° C.). If the treatment is performed at a high temperature lower than the melting point (660 ° C.) of aluminum, for example, 600 ° C., the urethane resin can be thermally decomposed in a shorter treatment time, and the progress of oxidation is small.
  • the processing temperature is lowered, the temperature control accuracy is improved, and the oxidation of aluminum can be more stably carried out.
  • a preferable temperature range is 370 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. When the temperature is 500 ° C. or higher, carbon (soot) generated by thermal decomposition of the urethane resin reacts with oxygen in the atmosphere to form CO 2 and carbon is removed.
  • the aluminum porous body of the present invention obtained as described above (hereinafter referred to as “the present aluminum porous body”) can be used for various applications, and the preferred applications will be described below.
  • Battery current collector lithium battery (LIB), capacitor, molten salt battery
  • LIB lithium battery
  • capacitor molten salt battery
  • this aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), it has a structure that can hold a large amount of battery material, can form a thick and large electrode, and can reduce the electrode area. Cost can be reduced. Moreover, the usage-amount of an extra binder and a conductive support agent can be reduced, and a battery can be increased in capacity.
  • This aluminum porous body has good contact with the battery material, can increase the output of the battery, prevents the battery material from falling off, and prolongs the life of the battery and capacitor, so that the LIB, capacitor, molten salt battery, etc. It can be used for an electrode current collector application.
  • Catalyst carrier (industrial deodorization catalyst, sensor catalyst) Since this aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), the supported area of the catalyst and the contact area with the gas increase, and the catalyst carrier effect is increased. It can be used for catalyst carrier applications such as catalysts.
  • This aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), and when this is used as a heater, kerosene can be efficiently heated and vaporized. It can be used for heating equipment such as a heater.
  • Radioactive contaminated water filtration filter Aluminum is used as a material to prevent radioactivity leakage because it has the property of blocking radioactivity. At present, the removal of radioactivity from contaminated water generated from nuclear power plants is an issue, but the aluminum foil used as a radioactive leak prevention material does not allow water to pass through, so the radioactivity of contaminated water cannot be removed. . On the other hand, since this aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), it can permeate water and can be used as a purification filter for radioactively contaminated water. Furthermore, the filtration of impurities can be strengthened by forming a double-structured film of poreflon (registered trademark: polytetrafluoroethylene (PTFE) porous body) and the present aluminum porous body.
  • poreflon registered trademark: polytetrafluoroethylene (PTFE) porous body
  • Silencer sience of engine and air equipment, reduction of wind noise such as pantograph sound absorption Since this aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (high specific surface area), it has a large sound absorbing effect, and since the material is aluminum and lightweight, it can be used as a silencer for engines and pneumatic equipment, as well as for sound absorbing materials for pantographs, etc. It can be used for wind noise reduction applications.
  • Electromagnetic shielding shield room, various shields Since this porous aluminum body has a continuous air hole structure (high air permeability), it has superior air permeability compared to a sheet-like electromagnetic shielding material, and the hole diameter can be freely selected so that it can be used in various frequency bands. Therefore, it can be used for electromagnetic wave shielding applications such as a shield room and various electromagnetic wave shields.
  • Heat dissipation and heat exchange (heat exchanger, heat sink)
  • This aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (large specific surface area), and since the material is aluminum and has high thermal conductivity, it has a large heat dissipation effect, so that heat dissipation and heat from heat exchangers, heat sinks, etc. Can be used for exchange applications.
  • the present porous aluminum body has the characteristics of a three-dimensional porous structure, low resistance, and a passive film on the surface. In the atmosphere, it can be used as a gas diffusion layer / current collector and separator, and as a result, the cost can be reduced, so that it can be used for fuel cells such as a gas diffusion layer / current collector and separator of a polymer electrolyte fuel cell. Can be used for
  • aluminum porous bodies with closed pores are sometimes used to reduce weight. Since the present aluminum porous body has a three-dimensional porous structure (high porosity), it can be further reduced in weight compared to a closed porous aluminum porous body. In addition, since it is a continuous ventilation hole, other materials such as resin can be filled in the space, and when combined with a material with functions such as heat insulation, sound insulation, humidity control, etc., it is not possible with conventional porous aluminum porous body A composite material having a certain function can be obtained.
  • Electromagnetic induction heating It is said that earthenware pots are preferred when pursuing deliciousness in cooking utensils.
  • IH heating allows fine heat control. Taking advantage of both characteristics, there is a demand for a clay pot that can be heated by IH. Conventionally, methods such as arranging a magnetic material on the bottom of a clay pot or using special soil have been proposed, but none of them has a sufficient heat conduction and does not make full use of the features of IH heating.
  • using this porous aluminum body as a core material kneading soil into it and sintering it in an inert gas atmosphere to form a clay pot, the aluminum porous body that becomes the core material generates heat, so it is uniform. Heating is possible. Both the nickel porous body and the aluminum porous body are effective, but the present aluminum porous body is preferred in view of weight reduction.
  • lithium battery a battery electrode material and a battery using an aluminum porous body will be described.
  • a battery electrode material and a battery using an aluminum porous body will be described.
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or the like is used as an active material.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • Conventional positive electrode materials for lithium batteries have an active material applied to the surface of an aluminum foil.
  • the coating thickness of the active material is increased.
  • the aluminum foil and the active material need to be in electrical contact with each other, so that the active material is used in combination with a conductive additive.
  • the porous aluminum body of the present invention has a high porosity and a large surface area per unit area. Therefore, even if the active material is thinly supported on the surface of the porous body, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive auxiliary agent can be reduced.
  • a lithium battery uses the above positive electrode material as a positive electrode, and graphite, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), an alloy system such as Si, or lithium metal is used for the negative electrode.
  • An organic electrolyte or a solid electrolyte is used as the electrolyte. Since such a lithium battery can improve capacity even with a small electrode area, the energy density of the battery can be made higher than that of a conventional lithium battery.
  • the electrolyte used for the lithium battery includes a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte.
  • FIG. 8 is a longitudinal sectional view of an all-solid lithium battery using a solid electrolyte.
  • the all solid lithium battery 60 includes a positive electrode 61, a negative electrode 62, and a solid electrolyte layer (SE layer) 63 disposed between both electrodes.
  • the positive electrode 61 includes a positive electrode layer (positive electrode body) 64 and a positive electrode current collector 65
  • the negative electrode 62 includes a negative electrode layer 66 and a negative electrode current collector 67.
  • a non-aqueous electrolyte described later is used as the electrolyte.
  • a separator such as a porous polymer film
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated in both electrodes and the separator.
  • an aluminum porous body When an aluminum porous body is used for a positive electrode of a lithium battery, a material capable of removing and inserting lithium can be used as an active material, and it is suitable for a lithium secondary battery by filling such an aluminum porous body. An electrode can be obtained.
  • the material for the positive electrode active material include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium nickel cobaltate (LiCo 0.3 Ni 0.7 O 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4).
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • a conductive additive examples thereof include transition metal oxides such as olivine compounds which are conventional lithium iron phosphate and its compounds (LiFePO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 ). Further, the transition metal element contained in these materials may be partially substituted with another transition metal element.
  • Still other positive electrode active materials include, for example, TiS 2 , V 2 S 3 , FeS, FeS 2 , LiMSx (M is a transition metal element such as Mo, Ti, Cu, Ni, Fe, or Sb, Sn, Pb) ) And the like, and lithium metal having a skeleton of a metal oxide such as TiO 2 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , and MnO 2 .
  • the above-described lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) can also be used as a negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte a polar aprotic organic solvent is used, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and the like are used.
  • the supporting salt lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and an imide salt are used.
  • Solid electrolyte filled in aluminum porous body In addition to the active material, a solid electrolyte may be added and filled. By filling an aluminum porous body with an active material and a solid electrolyte, it can be made suitable for an electrode of an all-solid-state lithium battery.
  • the proportion of the active material in the material filled in the aluminum porous body is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of securing the discharge capacity.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity is preferably used.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity examples include a sulfide-based solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur. It is done.
  • the sulfide solid electrolyte may further contain an element such as O, Al, B, Si, and Ge.
  • Such a sulfide-based solid electrolyte can be obtained by a known method.
  • lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are prepared as starting materials, and the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is about 50:50 to 80:20 in molar ratio.
  • a method of melting and quenching the mixture melting quenching method
  • a method of mechanically milling the mixture mechanical milling method.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the above method is amorphous. Although it can be used in this amorphous state, it may be heat-treated to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte. Crystallization can be expected to improve lithium ion conductivity.
  • the active material for filling the active material (the active material and the solid electrolyte)
  • a known method such as an immersion filling method or a coating method
  • the coating method include roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a conductive additive or binder is added, and an organic solvent is mixed therewith to produce a positive electrode mixture slurry.
  • the filling of the active material (the active material and the solid electrolyte) is preferably performed in an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the aluminum porous body.
  • the conductive auxiliary agent for example, carbon black such as acetylene black (AB) or ketjen black (KB) can be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used.
  • the organic solvent used for preparing the positive electrode mixture slurry has an adverse effect on the material (ie, the active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, the solid electrolyte) filled in the aluminum porous body. If not, it can be selected as appropriate.
  • organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate. , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, ethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the conventional positive electrode material for ion batteries has applied the active material to the surface of aluminum foil.
  • the coating thickness of the active material is increased.
  • the aluminum foil and the active material need to be in electrical contact with each other, so that the active material is used in combination with a conductive additive.
  • the porous aluminum body has a high porosity and a large surface area per unit area. Therefore, even if the active material is thinly supported on the surface of the porous body, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive auxiliary agent can be reduced.
  • a lithium battery uses the above positive electrode material as the positive electrode, graphite as the negative electrode, and organic electrolyte as the electrolyte. Since such a lithium battery can improve capacity even with a small electrode area, the energy density of the battery can be made higher than that of a conventional lithium battery.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a capacitor using a capacitor electrode material.
  • an electrode material in which an electrode active material is supported on a porous aluminum body is disposed as a polarizable electrode 141.
  • the polarizable electrode 141 is connected to the lead wire 144 and is entirely housed in the case 145.
  • activated carbon is used as an active material for the current collector.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive aid and a binder.
  • a conductive aid graphite, carbon nanotube, etc. can be used.
  • the binder polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber or the like can be used. Fill with activated carbon paste.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the activated carbon is preferably 90% by mass or more in terms of the composition ratio after drying (after solvent removal).
  • the conductive assistant is preferably 10% by mass or less, and the binder is preferably 10% by mass or less.
  • Activated carbon has a specific surface area of 2000 m 2 / g or more because the larger the surface area, the larger the capacity of the capacitor.
  • ketjen black, acetylene black, carbon fiber, or a composite material thereof can be used as the conductive auxiliary.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, xanthan gum and the like can be used.
  • water or an organic solvent may be appropriately selected depending on the kind of the binder. In organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone is often used. Moreover, when using water for a solvent, you may use surfactant in order to improve a filling property.
  • An activated carbon paste can be obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of activated carbon.
  • the activated carbon paste is filled in the current collector and dried, and the electrode for a capacitor is obtained by adjusting the thickness with a roller press or the like as necessary.
  • Capacitor production Two of the electrodes obtained as described above are punched out to a suitable size, and are opposed to each other with a separator interposed therebetween. And it accommodates in a cell case using a required spacer, and impregnates electrolyte solution. Finally, the case using a non-aqueous electrolyte can be manufactured by sealing the case with an insulating gasket. When a non-aqueous material is used, in order to reduce the moisture in the capacitor as much as possible, the capacitor is manufactured in an environment with little moisture, and the sealing is performed in a reduced pressure environment.
  • the capacitor is not particularly limited as long as the current collector and electrode of the present invention are used, and the capacitor may be manufactured by other methods.
  • the negative electrode is not particularly limited, and a conventional negative electrode can be used. However, since the capacity of the conventional electrode using an aluminum foil as a current collector is small, the negative electrode can be used for a porous material such as the aforementioned foamed nickel. An electrode filled with a substance is preferred.
  • Electrolyte can be used for both aqueous and non-aqueous, but non-aqueous is preferable because the voltage can be set higher.
  • potassium hydroxide or the like can be used as an electrolyte.
  • non-aqueous systems there are many ionic liquids in combination of cations and anions.
  • cation lower aliphatic quaternary ammonium, lower aliphatic quaternary phosphonium, imidazolinium and the like are used, and as the anion, imide compounds such as metal chloride ion, metal fluoride ion, and bis (fluorosulfonyl) imide Etc. are known.
  • electrolyte solution there are polar aprotic organic solvents as the electrolyte solution, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, and the like are used.
  • polar aprotic organic solvents ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, and the like are used.
  • the supporting salt in the nonaqueous electrolytic solution lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and an imide salt are used.
  • the aluminum porous body can also be used as an electrode material for a molten salt battery.
  • a metal compound capable of intercalating cations of a molten salt serving as an electrolyte such as sodium chromite (NaCrO 2 ) and titanium disulfide (TiS 2 ) as an active material Is used.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • a conductive assistant acetylene black or the like can be used.
  • the binder polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used. When sodium chromate is used as the active material and acetylene black is used as the conductive aid, PTFE is preferable because both can be firmly fixed.
  • the aluminum porous body can also be used as a negative electrode material for a molten salt battery.
  • an aluminum porous body is used as a negative electrode material
  • sodium alone, an alloy of sodium and another metal, carbon, or the like can be used as an active material.
  • the melting point of sodium is about 98 ° C., and the metal softens as the temperature rises. Therefore, it is preferable to alloy sodium with other metals (Si, Sn, In, etc.). Of these, an alloy of sodium and Sn is particularly preferable because it is easy to handle.
  • Sodium or a sodium alloy can be supported on the surface of the aluminum porous body by a method such as electroplating or hot dipping.
  • a metal (such as Si) that is alloyed with sodium is attached to the aluminum porous body by a method such as plating, a sodium alloy can be obtained by charging in a molten salt battery.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of a molten salt battery using the battery electrode material.
  • the molten salt battery includes a positive electrode 121 carrying a positive electrode active material on the surface of an aluminum skeleton part of an aluminum porous body, a negative electrode 122 carrying a negative electrode active material on the surface of the aluminum skeleton part of an aluminum porous body, and an electrolyte.
  • a separator 123 impregnated with molten salt is housed in a case 127. Between the upper surface of the case 127 and the negative electrode, a pressing member 126 including a pressing plate 124 and a spring 125 that presses the pressing plate is disposed.
  • the current collector (aluminum porous body) of the positive electrode 121 and the current collector (aluminum porous body) of the negative electrode 122 are connected to the positive electrode terminal 128 and the negative electrode terminal 129 by lead wires 130, respectively.
  • molten salt As the electrolyte, various inorganic salts or organic salts that melt at the operating temperature can be used.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • strontium (Sr) and barium (Ba) can be used.
  • the operating temperature can be 90 ° C. or lower.
  • a separator is for preventing a positive electrode and a negative electrode from contacting, and a glass nonwoven fabric, a porous resin porous body, etc. can be used for it.
  • the above positive electrode, negative electrode, and separator impregnated with molten salt are stacked and housed in a case to be used as a battery.
  • Example 10 Formation of conductive layer
  • a polyurethane foam having a porosity of 95%, the number of pores per 1 inch (number of cells), a pore diameter of about 550 ⁇ m, and a thickness of 1 mm was prepared and cut into 100 mm ⁇ 30 mm square.
  • Aluminum was formed on the surface of the polyurethane foam by sputtering at a basis weight of 10 g / m 2 to form a conductive layer.
  • the polyurethane foam having a conductive layer formed on the surface obtained above was set as a workpiece on a jig having a power feeding function, and then placed in a glove box having an argon atmosphere and low moisture (dew point -30 ° C or lower).
  • a molten salt aluminum plating bath having a temperature of 60 ° C.
  • the jig on which the workpiece was set was connected to the cathode side of the rectifier, and a counter electrode aluminum plate (purity 99.9 mass%) was connected to the anode side.
  • Plating was performed by applying a direct current having a current density of 3.6 A / dm 2 for 90 minutes. Stirring was performed at 300 rpm using a Teflon (registered trademark) rotor as a stirrer.
  • the current density is a value calculated by the apparent area of the polyurethane foam.
  • the jig to which the workpiece was attached was taken out and left on the plating tank for 2 minutes to drain the liquid.
  • Thermal decomposition of resin The aluminum structure obtained above was placed in a heating furnace at room temperature, the temperature was increased at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 520 ° C. for 5 minutes. Thereafter, heating of the furnace was stopped and air cooling was performed (cooling rate: 3 ° C./min) to obtain a porous aluminum body.
  • a heat treatment profile for pyrolysis is shown in FIG. When the obtained aluminum porous body was dissolved in aqua regia and measured with an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer, the aluminum purity was 99.9% by mass or more.
  • the thickness of the oxide film was 90 nm as measured by a scanning X-ray photoelectron spectrometer (ULVAC-PHI Quantera SXM). Further, the carbon content was measured by a high frequency induction furnace combustion-infrared absorption method of JIS-G1211 and found to be 0.82 g / m 2 .
  • the component analysis value of the aluminum porous body obtained in Table 1 is shown together with the analysis value of commercially available aluminum (A1050). When the aluminum foil tab lead was spot welded to the obtained porous aluminum body, the welded state was good.
  • Example 1 a porous aluminum body was obtained in the same manner as in Example 1 except that air electrolysis was not performed and aluminum having a purity of 99% by mass (A1050) was used as the anode.
  • A1050 aluminum having a purity of 99% by mass
  • the aluminum purity was 99.0% by mass and the thickness of the oxide film was 200 nm.
  • Example 1 The aluminum structure obtained in Example 1 was immersed in a LiCl—KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of ⁇ 1 V was applied for 30 minutes. Bubbles were generated in the molten salt due to the decomposition reaction of the polyurethane. Then, after cooling to room temperature in the atmosphere, the molten salt was removed by washing with water to obtain a porous aluminum body from which the resin was removed. When the surface of the obtained aluminum porous body was measured with a scanning X-ray photoelectron spectrometer (ULVAC-PHI Quantera SXM), the thickness of the oxide film was 80 nm. From the above, it can be seen that an aluminum porous body having an oxide film thickness comparable to the method of thermally decomposing urethane resin in molten salt can be obtained by a simple method of thermally decomposing urethane resin in the atmosphere.
  • UUV-PHI Quantera SXM scanning X-ray photoelectron
  • the resin can be stably and thermally decomposed and removed from the sheet-like aluminum structure formed by forming an aluminum film on the surface of the urethane resin porous body, various filters, catalyst carriers, In a battery electrode or the like, it is possible to provide a method for producing an aluminum porous body and an aluminum porous body that can be widely applied when the characteristics of aluminum are utilized.

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Abstract

　三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成したアルミニウム構造体からアルミニウムが酸化しないようにしてウレタン樹脂を簡便に除去する方法を提供する。三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面に純度９９．９質量％以上のアルミニウム膜を形成してウレタン樹脂多孔体とアルミニウム膜とからなるアルミニウム構造体を得て、このアルミニウム構造体を大気下で３７０℃以上６６０℃未満で熱処理することによりウレタン樹脂を除去してアルミニウム多孔体を得ることを特徴とするアルミニウム多孔体の製造方法。

Description

アルミニウム多孔体及びその製造方法
　本発明は、三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜が形成されてなるアルミニウム構造体からウレタン樹脂を除去してアルミニウム多孔体を得るアルミニウム多孔体の製造方法及びアルミニウム多孔体に関する。
　三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
　一方、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウム電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。このようにすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
　アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２～２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。
この方法によれば、２～２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じたりするおそれがある。
　また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
　しかしながら、この方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。
　他の方法としては、アルミニウムめっきを三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体に施すことが考えられる。アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているが、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２質量％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
　しかしながら、アルミニウムの電気めっきについては金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂成形体表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する樹脂多孔体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。
特許第３４１３６６２号公報 特許第３５６８０５２号公報 特許第３２０２０７２号公報
　本発明者等は三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウムの電気めっきを施す方法について鋭意検討したところ、少なくとも表面が導電化されたウレタン樹脂多孔体に、アルミニウムを溶融塩浴中でめっきすることによりめっきが可能であることを見出して、アルミニウム多孔体の製造方法を完成した。この製造方法によると、骨格の芯としてウレタン樹脂多孔体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去してアルミニウム多孔体とする必要がある。
　樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。そこで、本発明者等はアルミニウムの酸化が起こらないようにして樹脂を除去する方法として、多孔質樹脂成形体の表面にアルミニウム膜を形成してなるアルミニウム構造体を溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウム膜に負電位を印加しながらアルミニウムの融点未満の温度に加熱して多孔質樹脂成形体を熱分解して除去することによってアルミニウム多孔体を製造する方法を完成した。
　この方法は、アルミニウムの酸化が起こらない樹脂除去方法として優れた方法ではあるが、溶融塩を使用するために工程的、コスト的には改善の余地がある。
　本発明は、三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成したアルミニウム構造体からアルミニウムが酸化しないようにしてウレタン樹脂を簡便に除去する方法を提供することを目的とする。
　上記課題解決のため、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜が形成されてなるアルミニウム構造体におけるアルミニウム膜の純度を９９．９質量％以上とすることにより、大気中での高温加熱によって樹脂を熱分解除去してもアルミニウム膜が酸化されることがないことを見出して本件発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下に記載する通りのアルミニウム多孔体の製造方法に係るものである。
（１）三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面に純度９９．９質量％以上のアルミニウム膜を形成してウレタン樹脂多孔体とアルミニウム膜とからなるアルミニウム構造体を得て、このアルミニウム構造体を大気下で３７０℃以上６６０℃未満で熱処理することによりウレタン樹脂を除去してアルミニウム多孔体を得ることを特徴とするアルミニウム多孔体の製造方法。
（２）前記熱処理の温度を３７０℃以上５５０℃以下とすることを特徴とする（１）に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（３）前記ウレタン樹脂多孔体がポリウレタンフォームであることを特徴とする（１）～（２）のいずれかに記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（４）前記アルミニウム膜を溶融塩浴中での電気めっきにより形成することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（５）ウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成する工程の前に溶融塩中の金属イオンを電解処理によって除去する工程を行うことを特徴とする（４）に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（６）アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であることを特徴とする三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体。
（７）三次元網目構造を形成する骨格のアルミニウムの外側表面には厚さ２００ｎｍ未満のアルミニウムの酸化膜が存在していることを特徴とする（６）に記載のアルミニウム多孔体。
（８）三次元網目構造を形成する骨格のアルミニウムの外側最表面に金属アルミニウムが存在していることを特徴とする（６）又は（７）に記載のアルミニウム多孔体。
（９）カーボン量が１ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする（６）～（８）のいずれかに記載のアルミニウム多孔体。
　本発明によれば、三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成したアルミニウム構造体からウレタン樹脂を簡便に除去してアルミニウム多孔体を得ることができる。
純度９９質量％のアルミニウム（Ａ１０５０）を大気下で熱処理した場合のアルミニウム表面の酸化膜の厚さを走査型Ｘ線光電子分光分析装置で評価した結果を示すグラフである。 アルミニウム（Ａ１０５０）表面に純度９９．９３質量％のＡｌめっきを形成したものを大気下で熱処理した場合の、形成されたＡｌめっき表面の酸化膜の厚さを走査型Ｘ線光電子分光分析装置で評価した結果を示すグラフである。 アルミニウム多孔体を電池の集電体として用いた場合の不純物の挙動を示す図である。 本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。 本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。 ウレタン樹脂多孔体の構造を示す表面拡大写真である。 溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。 アルミニウム多孔体をリチウム電池に適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体をキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。 実施例におけるウレタン樹脂を熱分解除去する際の熱処理プロファイルを示す図である。
　本発明においては三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成したアルミニウム構造体からウレタン樹脂を大気下で熱処理してウレタン樹脂を熱分解除去する。
　ところで、アルミニウムの表面は酸化しやすく通常は自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）で覆われている。そして、この自然酸化膜が形成されたアルミニウムを大気下で加熱すると、この酸化膜の厚みが厚くなる。アルミニウム多孔体表面の酸化膜の厚みが厚いと、アルミニウム多孔体を電池の集電体として使用したとき、集電機能が損なわれるため電池の集電体として使用できなくなる。更に、アルミニウム多孔体を電池等の集電体とて使用する場合には、アルミニウム多孔体にタブリードを溶接する工程が必要であるが、アルミニウム多孔体表面の酸化膜の厚みが厚いと溶接性が悪くなるという問題もある。
　ウレタン樹脂を熱分解するには３７０℃以上の温度で加熱する必要があるが、ウレタン樹脂をこのような高温で大気下に熱分解するとアルミニウム多孔体の表面の酸化膜が厚くなるため従来はウレタンを大気下で熱分解除去することは行われていなかった。
　しかしながら、本発明者等がアルミニウムに酸化膜が形成されないための条件について検討を進めた結果、アルミニウムの純度が低いと酸化膜が厚くなることが分かった。すなわち、アルミニウムが不純物を含んでいると大気下での加熱によりこの不純物を起点として酸化が進行し厚い酸化膜が形成されるが、アルミニウム純度を９９．９質量％以上とすると大気中で３７０℃以上に加熱しても表面酸化層が厚くならないことが分かった。
　そこで、本発明においてはウレタンの樹脂多孔体の表面に形成されるアルミニウム膜の純度を９９．９質量％以上とする。
　本発明においてはウレタン樹脂多孔体の表面に純度９９．９質量％以上のアルミニウム膜を形成する必要がある。ウレタン樹脂多孔体の表面に高純度のアルミニウム膜を形成する方法としては蒸着法、めっき法等を用いることができる。
　純度が９９．９質量％以上のアルミニウムを大気下で加熱処理した場合に形成される酸化膜は純度９９．０質量％のアルミニウムを大気下で加熱処理した場合に形成される酸化膜に比べて厚みが薄いことについて以下説明する。
　図１は純度９９質量％のアルミニウム（Ａ１０５０）を、また、図２はアルミニウム（Ａ１０５０）表面に純度９９．９３質量％のＡｌめっきを形成したものを、それぞれ大気下で５２０℃で５分熱処理した場合の表面に形成される酸化膜の厚さを走査型Ｘ線光電子分光分析装置を用いて調べた結果を示すグラフである。
　分析条件は以下の通りである。
　装置　　　　　　：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ　（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）
　Ｘ線源　　　　　：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅ－Ａｌ（Ｋα）
　ビーム条件　　　：１００μｍφ／２５Ｗ－１５ｋＶ
　透過エネルギー　：２８０ｅＶ
　厚み　　　　　　：ＳｉＯ２換算
　図１に示された結果によると純度９９質量％のアルミニウム（Ａ１０５０）を熱処理したものでは膜厚２００ｎｍの酸化膜が形成されている。これに対し、図２に示された結果によると、純度９９．９３質量％のアルミニウムを熱処理したものでは膜厚９０ｎｍの酸化膜が形成されており、また、最表面には金属アルミニウムが存在していることがわかる。ここで、金属アルミニウムとは、Ｘ線光電子分光分析にて、アルミニウム原子の電子状態が金属状態であるアルミニウムを指す。この結果から、アルミニウムの純度を９９．９質量％以上とすることによって大気下での熱処理によっても酸化膜が厚くならないことがわかる。
　また、純度の低いアルミニウム多孔体を電池の集電体として用いると電池の寿命が短くなることが予想される。これを図３に基づいて説明する。
　例えば図３（ａ）に示すようにアルミニウム箔及び正極材料からなる正極と、銅箔及び負極材料からなる負極と、セパレータとを積層した電池を考えると、純度の低いアルミ箔を用いると図３（ａ）に示すようにアルミニウム中の不純物である金属が溶出して負極に移動して図３（ｂ）に示すように負極に析出する。そうすると、図３（ｃ）に示すように析出した不純物金属析出部に電流が流れやすくなり、この部分に電流が集中して電解液の分解反応が起こるため電解液が劣化する可能性がある。本発明の純度９９．９質量％以上のアルミニウム多孔体を用いるとこのような不具合がなくなる。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
　以下では、アルミニウム多孔体を製造するプロセスについて詳細に述べるが、ウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成する方法としてアルミめっき法を適用する例を代表例として適宜図を参照して説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
（アルミニウム構造体の製造工程）
　図４は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図５は、フロー図に対応して樹脂多孔体を芯材としてアルミニウムめっき膜を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂多孔体の準備１０１を行う。図５（ａ）は、基体樹脂多孔体の例として、連通気孔を有する樹脂多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂多孔体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂多孔体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図５（ｂ）に示すように樹脂多孔体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。
　続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂多孔体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図５（ｃ））。これで、基体樹脂多孔体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。基体樹脂多孔体について基体樹脂多孔体の除去１０４を行う。
　樹脂多孔体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図５（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
（樹脂多孔体の準備）
　三次元網目構造を有し連通気孔を有する樹脂多孔体を準備する。樹脂多孔体の素材としてはポリウレタンの発泡樹脂成形体を用いる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂多孔体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、気孔の均一性に優れたものや、気孔径の小さなものが得られ、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れ、更に入手が容易である。
　ウレタン樹脂多孔体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。ウレタン樹脂多孔体に前処理として洗浄処理を施したものを図６に示す。樹脂多孔体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。ウレタン樹脂多孔体の骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の質量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂多孔体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
（樹脂多孔体表面の導電化）
　電気めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。樹脂多孔体の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
（アルミニウム膜の形成：溶融塩めっき）
　次に溶融塩中で電気めっきを行い、樹脂多孔体表面にアルミニウムめっき膜を形成する。
　溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム膜を形成することができる。
　表面が導電化された樹脂多孔体を陰極とし、アルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。
　また、溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂多孔体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
　溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
　溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂多孔体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド混合（ＡｌＣｌ３－ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から６５℃、好ましくは２５℃から６０℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔体表面全体へのめっきが難しくなる。６５℃を超える高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。
　樹脂多孔体表面に形成されるアルミニウム膜の純度を９９．９質量％以上とするためには陽極材料であるアルミニウムの純度を９９．９質量％以上、好ましくは９９．９９質量％以上とする必要があり、また、溶融塩浴中に含まれるＦｅ、Ｃｕ等の不純物をできるだけ低減する必要がある。
　溶融塩浴中の不可避的に混入しているＦｅ、Ｃｕ等の不純物を低減するための好ましい方法としては、樹脂多孔体の表面にアルミニウムのめっき膜を形成する工程の前に陽極及び陰極（ダミー陰極）をアルミニウムとして電解（空電解）を行い、溶融塩浴中のＦｅ、Ｃｕ等のイオンをダミー陰極に析出させたのち、陰極を導電化処理した樹脂多孔体に代えて電解を行う方法がある。
　金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ３－ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０－フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた樹脂多孔体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０－フェナントロリンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、めっき皮膜の平滑性が向上し、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。
　以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。
　上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０－フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２～７ｇ／Ｌが好ましい。０．２ｇ／Ｌ以下では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７g/L以上ではめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。
　図７は前述の帯状樹脂に対してアルミニウムめっき処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられたアルミニウムからなる陽極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂多孔体全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電陰極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂多孔体の両面の対面にめっき浴２８を介して設けられたアルミニウムからなる陽極２７があり、樹脂多孔体の両面により均一なめっきを付けることができる。めっきされたアルミ多孔体に窒素ブローでめっき液を十分除去した後、水洗しアルミ多孔体を得る。
　一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ３－ＸＣｌ（Ｘ：　アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能となる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃～１５０℃での無機塩浴が用いられる。
　以上の工程により骨格の芯として樹脂多孔体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去する。本発明においては、以下に述べる大気中での熱分解により樹脂を除去する。
（樹脂の熱分解除去）
　また、ウレタン樹脂を熱分解するには温度を３７０℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）未満の温度で処理する必要がある。アルミニウムの融点（６６０℃）未満の高い温度、例えば６００℃で処理すれば、より短い処理時間でウレタン樹脂を熱分解することができ、酸化の進行も少ない。一方、処理温度を下げると、温度のコントロール精度が上がり、アルミニウムの酸化抑制をより安定的に実施することができる。好ましい温度範囲は３７０℃以上５５０℃以下である。５００℃以上であるとウレタン樹脂の熱分解で生じるカーボン（すす）が大気中の酸素と反応してＣＯ２を形成し、カーボンが除去される。
　上記のようにして得られた本発明のアルミニウム多孔体（以下「本アルミニウム多孔体」という）は種々の用途に使用することができるが、以下にその好適な用途について述べる。
・電池用集電体（リチウム電池（ＬＩＢ）、キャパシタ、溶融塩電池）
　本アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するため、電池材料を多く保持できる構造となっており、厚くて容量の大きい電極を形成することができ、電極面積を低減して低コスト化できる。また、余分なバインダーや導電助剤の使用量を低減することができ、電池を高容量化することができる。
　本アルミニウム多孔体は電池材料との接触がよく、電池を高出力化することができ、また、電池材料の脱落を防ぎ、電池やキャパシタが長寿命化できることから、ＬＩＢ、キャパシタ、溶融塩電池などの電極集電体用途に使用することができる。
・触媒用担体（工業用脱臭触媒、センサ用触媒）
　本アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するために触媒の坦持面積や気体との接触面積が増加し、触媒担体効果が大きくなることから、工業用脱臭触媒、センサ用触媒などの触媒用担体用途に使用することができる。
・暖房機器（灯油の気化・霧化）
　本アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有しており、これをヒータとして利用した場合、効率よく灯油を昇温し気化することができるため、灯油の気化器や霧化器などの暖房機器用途として使用することができる。
・各種フィルタ（オイルミストコレクタ、グリスフィルタ）
　本アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するためにオイルミストやグリスとの接触面積が大きく効率よくオイルやグリスを捕集することができることから、オイルミストコレクタやグリスフィルタなどの各種フィルタ用途に使用することができる。
・放射能汚染水濾過フィルタ
　アルミニウムは放射能を遮断する性質があるため、放射能漏れを防止する材質として使用されている。現在、原子力発電所から発生する汚染水からの放射能除去が課題となっているが、放射能漏れ防止材として使用されているアルミ箔では水を透過しないため、汚染水の放射能除去はできない。これに対して本アルミニウム多孔体は３次元多孔構造（高比表面積）を有するために水を透過させることができ、放射能汚染水の浄化フィルタとして使用することができる。さらに、ポアフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体）と本アルミニウム多孔体との２重構造の膜にすることで不純物の濾過を強化することが出来る。
・サイレンサー（エンジン、空気機器の消音、パンタグラフ吸音などの風切り音低減）
　本アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（高比表面積）を有するために吸音効果が大きく、また、材質がアルミニウムであり軽量のため、エンジンや空気機器の消音器用途やパンタグラフの吸音材などの風切り音低減用途に使用することができる。
・電磁波遮蔽（シールドルーム、各種シールド）
　本アルミニウム多孔体は、連通気孔構造（高通気性）を有しているために、シート状の電磁遮蔽材に比べて通気性に優れ、また、孔径を自由に選定できるために多様な周波数帯域に対応できることから、シールドルームや各種電磁波シールドなどの電磁波遮蔽用途に使用することができる。
・放熱・熱交換（熱交換器、ヒートシンク）
　本アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造（比表面積が大きい）を有し、また、材質がアルミニウムであり高熱伝導率であるために放熱効果が大きいことから熱交換器、ヒートシンクなどの放熱・熱交換用途に使用することができる。
・燃料電池
　現在、固体高分子形燃料電池のガス拡散兼集電体やセパレータにはカーボンペーパーが主に使用されているが、これは材料コストが高く、また、複雑な流路形成が必要なことから製作コストも高くなるという問題がある。これに対して、本アルミニウム多孔体は、３次元多孔構造、低抵抗、表面の不働態膜の特徴を有するために、複雑な流路を形成しなくても、燃料電池内の高電位、酸性雰囲気において、ガス拡散層兼集電体及びセパレータとして使用することができ、その結果、低コスト化が図れるため、固体高分子形燃料電池のガス拡散層兼集電体及びセパレータなどの燃料電池用途に使用することができる。　
・水耕栽培用支持体
　水耕栽培において発育促進に遠赤外線で支持体を暖める方式が採られている。現在、水耕栽培用支持体としてはロックウールなどが主として使用されているが、ロックウールの熱伝導率が悪く熱交換の効率が悪い。これに対して、本アルミニウム多孔体は３次元多孔構造（高比表面積）を有するために水耕用栽培支持体として使用でき、さらに、材質がアルミニウムであり熱伝導率が良いことから、効率よく支持体を暖めることができるので水耕栽培用支持体として使用することができる。さらに、本アルミニウム多孔体を使用した場合、支持体を暖める方式に誘導加熱方式が使用でき、遠赤外線方式に比べて支持体を効率良く暖めることができる水耕栽培用支持体として使用することができる。
・建築資材
　建築資材には、軽量化を狙って従来閉気孔のアルミニウム多孔体が用いられることがある。本アルミニウム多孔体は３次元多孔構造（高気孔率）を有するため閉気孔のアルミ多孔体よりもさらに軽量化することができる。また、連通気孔であるため空間に樹脂などその他材料を充填することができ、断熱性や遮音性、調湿性といった機能を持つ材料と組み合わせることにより、従来の閉気孔のアルミニウム多孔体では不可能であった機能を有する複合材料とすることができる。
・電磁誘導加熱
　調理器具用途においておいしさを追求すると土鍋が好ましいと言われている。一方、ＩＨ加熱は細やかな熱制御が可能である。両者の特徴を活かして、ＩＨ加熱可能な土鍋が求められている。従来は、土鍋の底に磁性材料を配置する、特殊な土を使用するなどの方法が提案されているが、いずれも熱伝導が不十分で、ＩＨ加熱の特徴を生かし切れていない。これに対し、本アルミニウム多孔体を芯材に用い、これに土を練り込んで、不活性ガス雰囲気で焼結することにより土鍋を形成すると、芯材となるアルミニウム多孔体が発熱するため、均一な加熱が可能である。ニッケル多孔体、アルミニウム多孔体のどちらも有効であるが、軽量化を考慮すると本アルミニウム多孔体の方が好ましい。
　以上、本アルミニウム多孔体の種々の用途について述べたが、以下では、上記した用途の内、特にリチウム電池、キャパシタ、溶融塩電池の用途について詳細に述べる。
（リチウム電池）
　次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｓｉ等の合金系、あるいはリチウム金属等が使用される。電解質には有機電解液あるいは固体電解質を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
（リチウム電池用電極）
　リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
　図８は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池６０は、正極６１、負極６２、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
　電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム等）が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。
（アルミニウム多孔体に充填する活物質）
　アルミニウム多孔体をリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料をアルミニウム多孔体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２－ｙＯ４）；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム複合酸化物等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムリン酸鉄及びその化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。
　更に他の正極活物質の材料としては例えば、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉＭＳｘ（ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素、又はＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ）などの硫化物系等のカルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの金属酸化物を骨格としたリチウム金属が挙げられる。ここで、上記したチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は負極活物質として使用することも可能である。
（リチウム電池に使用される電解液）
　非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
　（アルミニウム多孔体に充填する固体電解質）
　活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。アルミニウム多孔体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、アルミニウム多孔体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることが好ましい。
　上記固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有してもよい。
　このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用意し、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比で５０：５０～８０：２０程度の割合で混合し、これを溶融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（メカニカルミリング法）が挙げられる。
　上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
（アルミニウム多孔体への活物質の充填）
活物質（活物質と固体電解質）の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活物質（活物質と固体電解質）を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤を混合して正極合剤スラリーを作製し、これを上記方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。活物質（活物質と固体電解質）の充填は、アルミニウム多孔体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックなどを用いることができ、また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。
　なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
　なお、従来のイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、アルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
（キャパシタ用電極）
　図９はキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。分極性電極１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。
　キャパシタ用の電極を製造するには、集電体に活物質として活性炭を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
　活性炭ペーストを充填する。キャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後(溶媒除去後)の組成比で活性炭が９０質量％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダーは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダーは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダーは１０質量％以下が好ましい。
　活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮ－メチル－２－ピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
　上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により調厚することによりキャパシタ用電極が得られる。
（キャパシタの作製）
　上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより非水電解液を用いるキャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行う。なお、本発明の集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
　また、負極は特に限定されず従来の負極用電極を使用可能であるが、アルミ箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。
　電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系としては、イオン液体がカチオンとアニオンの組み合わせで多数有る。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用され、アニオンとしては、金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、及びビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などが知られている。また、電解液溶媒として極性非プロトン性有機溶媒があり、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
（溶融塩電池用電極）
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電気めっき、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
　図１０は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
　電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
　溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。
例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎａ-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＮａＦＳＡ＞とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
　溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂多孔体等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
　以下では、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。
［実施例］
（導電層の形成）
　ウレタン樹脂多孔体として、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個、気孔径約５５０μｍ、厚さ１ｍｍのポリウレタンフォームを準備し、これを１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタリングによってアルミニウムを目付量１０ｇ／ｍ２で製膜して導電層を形成した。
（溶融塩めっき）
　溶融塩めっきのめっき浴として温度６０℃の溶融塩アルミめっき浴（ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３＝１：２）を準備した。
　このめっき浴に陰極及び陽極としてアルミニウム板（材質：Ａ１０５０）を浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２で３時間空電解を行った。
　次いで、上記で得た、表面に導電層を形成したポリウレタンフォームをワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点－３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、前記の温度６０℃の溶融塩アルミめっき浴に浸漬した。
　ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９質量％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してめっきした。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子をスターラーとして用いて３００ｒｐｍで行った。ここで、電流密度はポリウレタンフォームの見かけの面積で計算した値である。
　ワークを取り付けた治具を取り出し、液切りのためにめっき槽上で２分放置した。この後、底にコックのついた容器に１Ｌのキシレンを投入し、この中に１分間浸漬することによりワークに付着しためっき液を洗い流した。さらに治具からワークを取り外した後、キシレンの入った洗浄瓶にて追加洗浄を行った。なおこの際に用いたキシレンも回収し、浸漬処理に用いたキシレンに加えた。全量は１．５Ｌとなった。キシレンにより洗浄したワークをグローブボックスから取り出し、温風にて乾燥を行った。この結果、１５０ｇ／ｍ２の目付量のアルミニウム膜を有するアルミニウム構造体を得た。
（樹脂の熱分解）
　上記で得られたアルミニウム構造体を室温下で加熱炉に入れて昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、５２０℃で５分間保持した。その後、炉の加熱を停止し、空冷し（冷却速度３℃／ｍｉｎ）、アルミニウム多孔体を得た。熱分解のための熱処理プロファイルを図１１に示す。
　得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は９９．９質量％以上であった。また、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）で測定したところ、酸化膜の厚みは９０ｎｍであった。更にカーボン含有量をＪＩＳ－Ｇ１２１１の高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法で測定したところ、０．８２ｇ／ｍ２であった。
　表１に得られたアルミニウム多孔体の成分分析値を市販のアルミニウム（Ａ１０５０）の分析値と共に示す。
　得られたアルミニウム多孔体にアルミ箔のタブリードをスポット溶接したところ溶接状態は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　実施例１において、空電解を行わず、陽極として純度９９質量％のアルミニウム（Ａ１０５０）を用いたことを除いては実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体を得て、このアルミニウム多孔体について実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体の純度及び酸化膜の厚みを評価したところ、アルミニウム純度は９９．０質量％であり、酸化膜の厚みは２００ｎｍであった。
［参考例１］
　前記実施例１で得られたアルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、－１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体の表面を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）で測定したところ、酸化膜の厚みは８０ｎｍであった。
　上記のことから、大気下でウレタン樹脂を熱分解するという簡便な方法によってもウレタン樹脂を溶融塩中で熱分解する方法と同程度の酸化膜厚を有するアルミニウム多孔体が得られることが分かる。
　以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
　本発明によれば、ウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成して成るシート状のアルミニウム構造体から樹脂を安定して連続的に熱分解除去することができるので、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができるアルミニウム多孔体の製造方法及びアルミニウム多孔体を提供できる。
　　１　樹脂多孔体
　　２　導電層
　　３　アルミニウムめっき層
　２１ａ，２１ｂ　めっき槽
　２２　帯状樹脂
　２３，２８　めっき浴
　２４　円筒状電極
　２５，２７　正電極
　２６　電極ローラ
　６０　リチウム電池
　６１　正極
　６２　負極
　６３　固体電解質層（ＳＥ層）
　６４　正極層（正極体）
　６５　正極集電体
　６６　負極層
　６７　負極集電体
１２１　正極
１２２　負極
１２３　セパレータ
１２４　押さえ板
１２５　バネ
１２６　押圧部材
１２７　ケース
１２８　正極端子
１２９　負極端子
１３０　リード線
１４１　分極性電極
１４２　セパレータ
１４３　有機電解液
１４４　リード線
１４５　ケース

Claims (9)

  1. 　三次元網目構造を有するウレタン樹脂多孔体の表面に純度９９．９質量％以上のアルミニウム膜を形成してウレタン樹脂多孔体とアルミニウム膜とからなるアルミニウム構造体を得て、このアルミニウム構造体を大気下で３７０℃以上６６０℃未満で熱処理することによりウレタン樹脂を除去してアルミニウム多孔体を得ることを特徴とするアルミニウム多孔体の製造方法。
  2. 　前記熱処理の温度を３７０℃以上５５０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
  3. 　前記ウレタン樹脂多孔体がポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
  4. 　前記アルミニウム膜を溶融塩浴中での電気めっきにより形成することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
  5. 　ウレタン樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜を形成する工程の前に溶融塩中の金属イオンを電解処理によって除去する工程を行うことを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
  6. 　アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であることを特徴とする三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体。
  7. 　前記三次元網目構造を形成する骨格のアルミニウムの外側表面には厚さ２００ｎｍ未満のアルミニウムの酸化膜が存在していることを特徴とする請求項６に記載のアルミニウム多孔体。
  8. 　前記三次元網目構造を形成する骨格のアルミニウムの外側最表面には金属アルミニウムが存在していることを特徴とする請求項６叉は７に記載のアルミニウム多孔体。
  9. 　カーボン量が１ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のアルミニウム多孔体。
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