WO2012107377A1 - Anorganische oberflächenaktive partikel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the invention relates to platelet-shaped, anisotropic, polar, inorganic particles whose basal surfaces are selectively functionalized in such a way that they have a surfactant effect.
  • the different in their chemical composition basal surfaces of polar, inorganic particles are hydrophilized or hydrophobic with organic or inorganic molecules.
  • the interaction with polar, aqueous or non-polar, organic substances can be controlled, e.g.
  • No. 7,781,509 (B2) describes the functionalization of sheet silicates with unsaturated cationic compounds and an alkoxyamine.
  • preactivated particles are then mixed with a monomer solution and the polymerization started from the sheet silicate surface.
  • Selective functionalization of different particle surfaces with different compounds is not described. The functionalization is only intended to improve the interaction between filler and surrounding, homogeneous polymer matrix, not to compatibilize different polymer phases.
  • US6986943 (B1) describes the functionalization of particles, u. a. Phyllosilicates included kaolinite, in several steps. However, not different particle surfaces are selectively functionalized, but the functionalizations bind to each other.
  • WO2009063257 (A2) describes the process for the production of microcapsules from clay particles and a crosslinker for encapsulating active ingredients for agriculture.
  • the clay material preferably kaolin, is surface modified with aminopropyltriethoxysilane and dispersed in water. At the phase boundary of an oil-in-water emulsion, the clay particles react with the crosslinking agent dissolved in the organic phase to form a crosslinked microcapsule shell.
  • tubular kaolin, halloysite which consists of rolled aluminosilicate layers and therefore does not have two different outer surfaces, is preferred.
  • JP09221316 includes an alumina composite of a 1: 1 phyllosilicate (preferably kaolin), which is first cleaved and then surface-modified with a silane or titanate coupling agent.
  • the main application for such composites is the control of the rheological properties of dispersions (thickening effect).
  • both basal surfaces are selectively functionalized and to adjust the polarity of the clay particles to increase the dispersibility and / or emulsifiability of the particles.
  • W09843598 (A2) describes the use of an organically modified clay material for the stabilization of cosmetic / pharmaceutical emulsions which additionally contain ascorbic acid.
  • the functionalization of the clay materials preferably bentonite (the main mineral component is the 2: 1 layered montmorillonite), is carried out by ion exchange with ammonium cations.
  • US5362314 includes a varnish comprising a clay-stabilized emulsion of bitumen in which the clay material is present in an amount sufficient to emulsify the bitumen, in combination with a cohesive-requiring additive selected from the group consisting of amines, Amidoamines and mixtures thereof is selected.
  • Kaolin is mentioned among other clay materials, but the advantage of 1: 1-layer silicates over 2: 1 layer silicates, namely to make a selective and different surface modification of both basal surfaces is not mentioned. Instead, attapulgite (a magnesium aluminum phyllosilicate) is preferred.
  • the cohesion promoting agent is not used to functionalize the particle surface.
  • HU72477 describes the conversion of by-products of petroleum refineries with alkylsulfonic acid in a colloidal solution by treatment with an emulsifying catalyst, namely natural silicate minerals such as bentonite or kaolin with potassium stearate or triethanolamine as peptizer.
  • an emulsifying catalyst namely natural silicate minerals such as bentonite or kaolin with potassium stearate or triethanolamine as peptizer.
  • FR845426 involves the dispersion of hydrocarbons, especially tar, with kaolinite types as an additive.
  • an emulsion auxiliary such as the sodium salt of the sulfonated cetyl alcohol or higher alcohols is added to the emulsion.
  • Janus particles can e.g. be used to stabilize emulsions.
  • Such solids-stabilized emulsions so-called “Pickering emulsions”, were discovered by Pickering as early as 1907.
  • the stabilization of emulsions was further developed by the introduction of solid particles into the interfaces of two immiscible liquids and theoretically investigated [Phys.Chem Chem. Phy., 2007, 9, 6298] Although the wettability of particles was considered in these studies, their structural condition and modification were not investigated.
  • the object of the present invention is to provide platelet-shaped particles which, in addition to the so-called Pickering effect, stabilize emulsions / mixtures of immiscible phases against segregation.
  • a method is needed that selectively exploits the different composition and thus chemical reactivity of basal surfaces of anisotropic, polar, inorganic particles in order to selectively functionalize them with organic molecules in order to adjust the hydrophilicity / hydrophobicity of the different surfaces.
  • the utilization of the anisotropy of the starting materials used and functionalization in dispersion is advantageous over the prior art, consuming to modify isotropic particles unilaterally, for which purpose the particles are e.g. be brought to a phase interface and functionalized there.
  • the object of the described invention selectively functionalized particles to stabilize emulsions of immiscible liquids or dispersions of solid particles in liquids or to achieve a phase transfer between immiscible polymers.
  • An advantage over the prior art is that the particles of the invention no additional additives such as organic surfactants must be used as phase mediators, which may adversely affect the properties of the resulting product, since they are often not long-term stability or degraded by environmental influences.
  • the functionalized particles of the invention it is not necessary to functionalize hydrophobic polymer particles of a polymer dispersion itself with ionic groups in order to disperse them in polar media.
  • Disadvantage of this currently used known method is the presence of many counterions in the dispersion, which lead, for example, in dispersion paints, inter alia, to a reduced corrosion protection of these paints.
  • the object is achieved in that platelet-shaped particles of anisotropic, polar, inorganic materials are used as the starting material for such particles having a surfactant or phase-promoting action, the basal surfaces of which have a lower chemical composition.
  • these particles should possess different surfaces with compatibility to the different phases to be mixed.
  • the starting materials in dispersion are selectively surface-modified in order, for example, to adjust the hydrophilicity / hydrophobicity of the different surfaces in a targeted manner.
  • the platelet-shaped morphology of the particles means that a large proportion of the total surface area of these particles is attributable to the opposing, chemically different basal areas.
  • the invention accordingly provides platelet-shaped, inorganic particles having anisotropic crystal structure and with different surface composition of their basal surfaces, characterized in that at least one of their basal surfaces is selectively covalently and / or covalently bonded to the basal surface by means of organic or inorganic compounds which are in particular polar or ionic or ionically bonded, is functionalized so that the particles have a surfactant effect.
  • Suitable starting materials for such particles are all known anisotropic, polar, inorganic materials, in particular having wurtzite structure, preferably but not limited to those from the series: zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium telluride, gallium nitride, silver iodide or certain 1: 1 phyllosilicates, in particular kaolinite whose basal surfaces have a different chemical composition.
  • Preferred starting material for such particles are 1: 1 sheet silicates, particularly preferably kaolinite.
  • the particles which are characterized in that the two basic surface layers have a different elemental composition and both are functionalized.
  • the particles have a diameter with a number average in the range of 1 to 15 ⁇ and a layer thickness with an average value of 50 to 80 nm.
  • catechols, alcohols, diols, polyols, phosphine oxides, phosphines, alkenes, amines, ammonium and phosphonium compounds preferably catechols and / or alkylammonium compounds, more preferably choline and / or primary alkylammonium compounds, are used for functionalizing the basal surfaces.
  • platelet-shaped particles of phyllosilicates are used as the starting material for the described, phase-mediating particles whose basal surfaces differ in their chemical composition.
  • Kaolinite is particularly preferably used. Kaolinite is a polar anisotropic 1: 1 layer silicate. This means that the basal surfaces are terminated differently, one carries negatively charged Si 2 0 5 -Tetraedersch Anlagenen, the other Aluminol groups. This diverse chemical composition alone already leads to a different hydrophilicity and chemical reactivity of the surfaces. Because of this, the basal surfaces can be differently functionalized in order to increase the hydrophilicity, hydrophobicity and thus the polarity and / or to influence the interaction with the surrounding matrix on the one side and the dispersed particles or emulsion droplets.
  • the invention also provides a process for the preparation of the novel particles, characterized in that a dispersion of platelet-shaped, inorganic particles, with anisotropic crystal structure and with different surface composition of their basal surfaces is produced in an aqueous dispersion medium, the dispersion a radio ti from the series: Alcohols, diols, polyols, phosphine oxides, phosphines, alkenes, amines, catechols and organic cations, preferably choline, or cationic compounds with hydrophobic carbon chains, in particular ammonium or phosphonium compounds is added, the mixture is stirred vigorously and the functionalized particles, in particular by centrifugation, isolated and optionally subsequently heat treated at elevated temperature.
  • a radio ti from the series: Alcohols, diols, polyols, phosphine oxides, phosphines, alkenes, amines, catechols and organic cations, preferably choline,
  • the heat treatment is preferably carried out at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably from 30 to 150 ° C and particularly preferably from 40 to 80 ° C.
  • a preferred embodiment of the method is characterized in that the dispersion of the particles is carried out using a rotary mixer according to the rotor / stator principle.
  • Another object of the invention is the stabilization of emulsions of immiscible liquids and the phase transfer between immiscible Polymers.
  • Emulsions of polymers in solvents in particular emulsions of hydrophobic polymers in aqueous solvents, are preferably stabilized here.
  • the invention also relates to the use of the novel particles described herein as dispersing aids, in particular for the preparation and stabilization of emulsions, in particular of oil in water or water in oil emulsions.
  • the invention also relates to the use of the novel particles described here as phase mediators for polymer blends.
  • the invention also relates to the use of the new particles described herein as dispersing aids for polymer dispersions, preferably for polyurethane dispersions.
  • the main aspect of the invention is the utilization of the Janus character of 1: 1 layer silicates and other platelet-shaped, polar, anisotropic, inorganic particles which are described in US Pat above publications was not provided.
  • a specific modification of the various basal surfaces of a 1: 1 layer silicate in a dispersion feasible while this is not true for a 2: layered silicate or other non-polar, anisotropic particles.
  • Phyllosilicates are composed of layers of a Si 2 0 5 -Tetraeder GmbH and octahedral layers in which a cation, especially aluminum, iron and magnesium octahedrally surrounded by hydroxide or oxygen. It can be both a Si ? 0. ⁇ - Tetrahedroncrisicht with an octahedral layer (two-layer or 1: 1-layered silicate) and two tetrahedral layers with egg ner octahedral layers (three-layer or 2: 1-layer silicate) connected. Two-layer minerals are uncharged; the individual shells are held together by D i po 1-dipole interactions, hydrogen bonds, and van der Waals forces.
  • Example 1 Modification of the phyllosilicates with catechol
  • 300 mg of the layered silicate to be modified (kaolinite, hectorite and montmorillonite) are mixed in ethanolic solution with 0.23 mmol of a catechol.
  • the reaction mixture is allowed to react at 60 ° C for 18 hours.
  • the modified kaolinite is washed 10 times with 50 ml of ethanol to eliminate catechol adsorbed on the surface, and then dried at 60 ° C.
  • Example 3 Modification of the kaolinites with catechol and alkylammonium chains
  • a catechol is synthesized carrying an MR-active linker that has high NMR sensitivity and high natural abundance. For this purpose, 300 mg of kaolinite in ethanolic solution with 0.23 mmol of a catechol, which carries a phosphorus linker, added. The reaction mixture is allowed to react at 60 ° C for 18 hours.
  • the modified kaolinite is washed 10 times with 50 ml of ethanol to eliminate catechol adsorbed on the surface, and then dried at 60 ° C.
  • the analysis of the modification is carried out by solid-state NMR.
  • the NMR spectra are recorded at room temperature with an Avance II 300 Magnetic Angle-Spinning (MAS) spectrometer at a corresponding Larmor frequency of 121.5 MHz with a rotation frequency of 12.5 kHz.
  • the samples are in standard 4 mm Zr0 2 rotors and standard double resonance MAS probe (Bruker).
  • the signals are referenced to an 85% H 3 P0 4 ---- solution for reference.
  • Example 5 Modification of the tetrahedral side of kaolinite using complex cations
  • 300 mg of kaolinite are dispersed in an aqueous solution of the complex cation Ru (bypy) 3 2+ of different concentration.
  • the solutions are stirred for one hour at room temperature and then measured the filtered supernatant of the solution by means of US-Vis spectroscopy at a wavelength of 453 nm. From the difference to the corresponding stock solution a maximum adsorption of 2.0 meq / l OOg kaolinite can be determined. In this way, the adsorption of the complex cation on the kaolinite surface can be detected quantitatively.
  • Ru (bypy) 3 2+ dyes the kaolinite particles because of its high adsorption coefficient.
  • Flow potential measurements prove that the negative potential of the kaolinite particles prior to the modification is reduced in magnitude by the addition of the complex cations and can also be reloaded with the corresponding electrolyte background.
  • Zeta potential measurements of the samples before and after the modifications show a significantly reduced zeta potential.
  • Further flow potential measurements with different inorganic or organic cations, all showing a reduction of the potential, show that cations in general are able to modify kaolinite.
  • kaolinite particles can be modified on both sides, ie on the octahedral side and the tetrahedral side. These doubly modified kaolinite particles are analyzed by TOF-SIMS time-of-fiight secondary ion mass spectroscopy (TOF-SIMS). For this purpose, the kaolinite particles are sedimented on a gold or Si surface from a very dilute solution. This results in an orderly orientation, which specifically introduces a deposition of modi fied Kaolinitkpumblen. In this case, the modified kaolinite particles deposit on the gold surface with the tetreaser side facing away from it.
  • TOF-SIMS time-of-fiight secondary ion mass spectroscopy
  • the mass fragments detected by SIMS can only be assigned to the catechol modifier located on the upside-down side of the particles.
  • the phosphorus is to identify the particle, while a Ru mass signal of the modifier of the tetrahedral side is not measurable.
  • the silicon surface on the other hand, all the particles separate so that the tedra leather side faces away from the surface, while the octahedral side faces the substrate. This can clearly show the ruthenium of the complex cation are identified on the surface of the kaolinite particles, while no phosphorus signal is to be identified on the particle surface.
  • Example 2 a 2% strength by weight aqueous suspension of the particles functionalized according to Example 1, Example 2 or Example 3 is prepared. 25 mL of this suspension are mixed with 3 mL, 7 mL, 10 mL, 13 mL, 17 mL and 20 mL, respectively, of oil. These were paraffin or silicone oil. The suspensions with the corresponding oil fractions are stirred on a hotplate for 1 hour at 60 ° C. in a screw-on glass vessel.
  • the samples After cooling to room temperature, the samples are treated for further homogenization with a disperser (Ultra-Turrax®) at 15500 rpm for 1 minute. The samples are assessed after 2 days.
  • a disperser Ultra-Turrax®
  • All emulsions are oil-in-water emulsions.
  • the oil droplets are encased by the layer of silicate particles.
  • the oil phase has a lower density and therefore floats on top.
  • the oil droplets stabilized by silicate particles frame. It is therefore an oil-in-water emulsion that floats on the water phase.
  • An oil phase can hardly be perceived in most cases because the solid particles completely emulsify the oil phase.
  • the solid initially introduced in the aqueous phase is required almost completely at the interface.
  • the emulsion droplets produced are stable in water. If you put the emulsion droplets in water frame them. The framed droplets are very stable. However, when the emulsion droplets are placed in oil, no droplets are discernible after some time and the organophilized solid is dispersed in the oil. This creates a turbidity of the oil phase.
  • the water phase is very clear because the solid content that has coated the oil droplets of the emulsion does not change into the liquid phase. In the case of the emulsions prepared, these are clearly oil-in-water emulsions which cream depending on the droplet diameter.
  • Example 8 Emulsion stabilization by alkylammonium-modified sheet silicates
  • kaolinite In kaolinite, on the other hand, only a basal plane is modified by the alkylammonium chains, and thus hydrophobization is performed only on a basal plane. This results in a sustained interfacial activity of the thus modified particles.
  • the water phase in the mixtures with kaolinite In contrast to the samples with hectorite and montmorillonite, the water phase in the mixtures with kaolinite is not cloudy, but clear and there is little or no sediment. This means that the interfacial activity of the A 1 ky lammonium chain modified kaolinite particles is much larger than that of hectorite or montmorillonite particles.
  • reflected-light microscope images of the emulsions made with alkylammonium re-modified phyllosilicate, water and silicone oil show very different behavior. While the emulsions stabilized by kaolinite show a very homogeneous size distribution of the emulsion droplets, the emulsions stabilized by montmorillonite and hectorite are very polydisperse. In addition, in the samples with the 2: 1 sheet silicates, areas are to be recognized which have no emulsion droplets and consist only of agglomerated solid.
  • Example 9 Emulsion stabilization by choline-modified layered silicates
  • the choline-modified phyllosilicates are used to prepare emulsions with paraffin oil.
  • the sample prepared with modified kaolinite shows a clear creaming of the water-in-oil emulsion. Due to the kaolinite particles or the modified kaolinite surface, however, there is no refraction of the emulsion and it remains stable for months. The water phase shows a slight haze. Sediment is barely visible.
  • the emulsions made with modified montmorillonites and hectorites break the frothed emulsion. This creates a much smaller Percentage of the creamed emulsion compared to the kaolinite-made emulsion.
  • the two sides hydrophilically modified particles thus cause no stabilization of the emulsion, which forms a clear oil phase. Only in the case of hectorite samples with very low oil contents of 3 mL and 7 mL is there no complete refraction of the emulsion.
  • the very small montmorillonite and hectorite particles remain sediment-stable in the water phase, while the remaining particles settle as sediment. This can be recognized by a pronounced proportion of sediment.
  • hydrophilic modification of a 2: 1 layered silicate degrades the emulsion-forming ability because the layered silicate shows no tendency to form an interface with the nonpolar oil layer. It is therefore energetically more favorable if the montmorillonite modified with chol and hectorite remains in the water phase, while the choline-modified kaolinite, which is distinguished by its one-sided modification, still has the ability to stabilize a creamed oil-in-water emulsion.
  • Example 10 Viscosity measurement of emulsions stabilized with phyllosilicates
  • Silicone oil-water emulsions with hectorites and kaolinites which have been modified by dodecylammonium are measured by way of example on the rheometer.
  • a very low shear rate of 100 s -1 is applied in a plate-plate geometry and the viscosity of the emulsions is measured.
  • the viscosity of the hectorite-stabilized emulsion is twice as high as that of the kaolinite-stabilized emulsion, which has a viscosity of about 64 mPas. This can be attributed to the fact that the modified emulsions with modified hectorites as stabilizer have no defined emulsion droplets, but z. T. consist of aggregates or the emulsion droplets are cross-linked with each other three-dimensional, as the Auflichtmikroskopische examination of the particles of Example 8 shows.
  • the emulsions stabilized with dodecylammonium-modified kaolinites are an emulsion with a defined droplet size which has no cross-linking of the oil droplets with one another, since they have a very good flow behavior.
  • the modified hectorite particles tend to agglomerate between the individual oil droplets.
  • Silicon oil-water emulsions with hectorites and kaolinites modified by dodecylammonium are subjected to centrifugal force in a rotor.
  • the samples are moved in a transparent vessel perpendicular to the axis of rotation r and meanwhile in Time intervals measured the transmission of the sample at certain points of the sample vessel.
  • the emulsions contain a lot of solid and thus significantly reduce the transmission compared to pure oil or water.
  • all vessels are filled with pure emulsion, which corresponds to a transmission in the entire measured range of 0%.
  • the transmission measurement was realized after 30 seconds and 30 minutes at a speed of 3000 rpm.
  • the kaolinite-stabilized emulsion has larger areas in the measuring cell after only 30 seconds, which have a high degree of transparency. In these areas there is no emulsion, but a pure oil or water phase is formed. A significant compression of the emulsion layer can be observed. Moderate shaking, however, can restore a homogeneous emulsion.
  • Example 7 silicone oil-water emulsions are prepared with unmodified phyllosilicates (kaolinite, hectorite and Montmorrelonit).
  • Example 13 Phase mediator of a polymer mixture (PS / PMMA) by kallyolin particles which have been iodinated on both sides
  • the interfacial tension of the two Kaolinitbasal lake is matched to that of the polymer mixture polystyrene (PS) / polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA chains are grafted onto the octahedron side of the kaolinite, by adding 200 mg of the copolymer poly (2 (2,3-dihydroxy-benzoyloxypropyl) methyl methacrylate) 46 -iiaimethylmethacrylat ⁇ in 50 ml of THF with 1 g of kaolinite analogous to Example 1 to Reaction is brought.
  • THF polymethyl methacrylate
  • the particles flocculate because this modification reduces the zeta potential of the tetrahedral basal surface to zero.
  • the double-sided modification can be detected by 13 C solid-state NMR, infrared spectroscopy (IR) and thermogravimetric analysis (TGA). Both in the IR spectrum and in the 13 C-NMR clear bands or signals can be seen, which are uniquely caused by the modification by the graft-grafted copolymers. With TGA it can be determined that the modification of both basal surfaces makes up about 5% by weight of the total sample. It can be deduced that the entire basal surfaces are covered with polymer chains. The selectivity of the modification on octahedral or tetrahedral basal surface can be demonstrated by the different results from the stability measurements of the various modified kaolinite suspensions in water and THF.
  • the kaolinite particles modified on both sides are introduced into a 17% strength by weight PS-PMMA 3-7 polymer solution in THF and, for better dispersion, are agitated with ultrasound at 40 ° C. for 15 minutes. Subsequently, a thin film is shaken out of this solution and, after drying, examined by means of SEM. A clear arrangement of the modified particles in the PS-PMMA interface can be seen. This arrangement in the interface can not be observed with unmodified kaolinite. From these results it can be concluded that the selective modification of the kaolinite basal surfaces with the respective phases of the polymer mixture brings about a greatly improved interfacial mediation.

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Abstract

Es werden neue anorganische oberflächenaktive Partikel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Die Partikel basieren auf nanoskalige, plättchen formigen, anorganischen Partikeln, mit anisotroper polarer Struktur mit unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzung ihrer Basalfiächen, die selektiv funktionalisiert sind.

Description

Anorganische oberflächenaktive Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft plättchenförmige, anisotrope, polare, anorganische Partikel, deren Basalflächen selektiv derart funktionalisiert sind, dass sie eine Tensidwirkung besitzen. Insbesondere werden die in ihrer chemischen Zusammensetzung verschiedenen Basalflächen polarer, anorganischer Partikel mit organischen bzw. anorganischen Molekülen hydrophiliert bzw. hydrophobiert. Dadurch kann die Wechselwirkung mit polaren, wässrigen bzw. unpolaren, organischen Stoffen gesteuert werden, um z.B. Emulsionen nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten oder Dispersionen von Feststoffteilchen in Flüssigkeiten zu stabilisieren oder eine Phasenvermittlung zwischen nicht miteinander mischbaren Polymeren zu erzielen. US7781509 (B2) beschreibt die Funktionalisierung von Schichtsilikaten mit ungesättigten kationischen Verbindungen und einem Alkoxyamin. Diese voraktivierten Partikel werden dann mit einer Monomerlösung gemischt und die Polymerisation von der Schichtsilikatoberfläche aus gestartet. Eine selektive Funktional isierung verschiedener Partikel Oberflächen mit unterschiedlichen Verbindungen wird nicht beschrieben. Die Funktionalisierung soll lediglich die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und umgebender, homogenen Polymermatrix verbessern, nicht verschiedenen Polymerphasen kompatibilisieren.
US6986943 (Bl) beschreibt die Funktionalisierung von Partikeln, u. a. Schichtsilikate inbegriffen Kaolinite, in mehreren Schritten. Dabei werden aber nicht unterschiedliche Partikeloberflächen selektiv funktionalisiert, sondern die Funktionalisierungen binden aufeinander an. WO2009063257 (A2) beschreibt den Prozess zur Erzeugung von Mikrokapseln aus Tonpartikeln und einem Vernetzer zum Verkapseln von Wirkstoffen für die Landwirtschaft. Das Tonmaterial, bevorzugt Kaolin, wird mit Aminopropyltriethoxysilan oberflächenmodifiziert und in Wasser dispergiert. An der Phasengrenze einer Öl-in Wasser- Emul sion reagieren die Tonpartikel mit dem in der organischen Phase gelösten Vernetzungsmittel und bilden dadurch eine vernetzte Mikrokapselhülle. Allerdings wird der Vorteil von 1 : 1 -Schichtsilikaten zur Stabilisierung von Öl- in- Wasser-Emulsionen nicht hervorgehoben. Stattdessen wird in der Erfindung röhrenförmiger Kaolin, Halloysit, bevorzugt, der aus aufgerollten Alumosilikat-Schichten besteht und daher nicht zwei unterschiedliche äußere Oberflächen aufweist.
JP09221316 beinhaltet ein Tonerde-Komposit aus einem l : l-Schichtsilikat (bevorzugt Kaolin), das zunächst gespalten und dann mit einer Silan- oder Titanat-Haftvermittler oberflächenmodifiziert wird. Die Hauptanwendung für solche Komposite liegt in der Kontrolle der rheologischen Eigenschaften von Dispersionen (verdickender Effekt). Allerdings wird weder beansprucht noch ist in den Beispielen ein Hinweis darauf zu finden, dass beide Basalflächen selektiv funktionalisiert und damit die Polarität der Tonpartikel angepasst wird, um die Dispersions- und/oder Emulsionsfähigkeit der Partikel zu erhöhen.
W09843598 (A2) beschreibt die Anwendung eines organisch modifizierten Tonmaterials zur Stabilisierung von kosmetischen / pharmazeutischen Emulsionen, die zusätzlich Ascorbinsäure beinhalten . Die Funk tionali sierung der Tonmaterialien, bevorzugt Bentonit (mineralische Hauptkomponente ist das 2: i-Schichtsiiikat Montmorillonit), erfolgt durch lonenaustausch mit Ammoniumkationen.
US5362314 (A) beinhaltet einen Lack bestehend aus einer mit Tonmaterialien stabilisierten Emulsion von Bitumen, in der das Tonmaterial in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, den Bitumen zu emulgieren, in Kombination mit einem kohäsionsfordernden Additiv, das aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Amidoaminen und Mischungen daraus ausgewählt ist. Kaolin wird unter anderen Tonmaterialien genannt, doch der Vorteil von 1 : 1 -Schichtsilikaten gegenüber 2: 1- Schichtsilikaten, nämlich eine selektive und unterschiedliche Oberflächenmodifizierung beider Basal flächen vorzunehmen, wird nicht erwähnt. Stattdessen wird Attapulgit (ein Magnesium- Aluminium-Phyllosilikat) bevorzugt. Das kohäsionsfördernde Agen s wird n i ch t zur Funktionalisierung der Partikeloberfläche genutzt.
HU72477 beschreibt d i e Umwandlung von Nebenprod uk ten der Erdölraffineri e mit Alkylsulfonsäure in einer kolloidalen Lösung durch Behandlung mit einem emulgierenden Katalysator nämlich natürlichen Silikatmineralien wie Bentonit oder Kaolin mit Kaliumstearat oder Triethanolamin als Peptisationsmittel.
FR845426 beinhaltet die Dispersion von Kohlenwasserstoffen, im Speziellen Teer, mit Kaolinit- Typen als Additiv. Dabei wird zusätzlich ein Emulsionshilfsmittel wie das Natrium salz der sulfonierten Cetylalkohols oder höheren Alkoholen der Emulsion zugesetzt.
Keine der erwähnten Patentschriften schließt eine selektive, verschiedenartige Funktionalisierung der chemisch unterschiedlichen Kaolinitoberflächen ein.
Das Konzept der asymmetrischen Präparation von Partikeln wird bis jetzt nur realisiert, indem symmetrische Partikel benutzt werden, um komplexe individuelle Modifikationen für jede basale Fläche eines symmetrischen Material s zu realisieren . In der Konsequenz wird al so ein asymmetrisches Material aus einem symmetrischen Material unter großen Anstrengungen kreiert. Solche Partikel werden Janus-Partikel genannt, die von de Gennes et al. [Rev.Mod.Phys. 1992, 64 645] beschrieben wurden.
Daher werden verschiedene Techniken angewandt, um Janus Partikel mit einer mannigfaltigen Gestalt und mit einer guten Kontrolle über die Größenverteilung zu generieren. Ein guter Überblick über die bis dahin realisierten Methoden liefert eine Arbeit von Ferro et al. [J.Mater.Chem. 2005,
15 3745] Hierbei werden verschiedene Maskierungstechniken, Techniken mit verschiedenen Flüssen von Polymerlösungen oder Feldern, sowie Mikrokon taktdruck und Techniken, die einen Kontakt mit der Grenzfläche ausüben, berücksichtigt. Diese Maskierungstechniken oder gezielte Modifizierung an der Grenzfläche werden in zahlreichen
Arbeiten näher beschrieben. Z.B. Paulus et al.[Langmuir 2010, 26 15945] realisierten die Synthese von Janus-Partikeln an einer Flüssig-Flüssig-Phasengrenze und Lee et al. [J.Am.Chem.Soc. 2005, 127 4122] an einer Luft-Flüssig-G renzfläche. Hierbei werden Feststoffpartikel in diese Phasengrenze gebracht. Der flüssigen Phase wird ein Modifikator zugesetzt, der anschließend die an der Phasengrenze befindlichen Feststoffpartikel gezielt einseitig modifiziert. Die Maskierung der anderen basalen Fläche des Feststoffpartikels wird hierbei durch die beabsichtigte Unlöslichkeit des Modifikators in der anderen flüssigen Phase erreicht. Eine ähnlich Innovation wurde von Lin et al. [ACS Appl.Mater.Interfaces 2010, 2 3 1 85] an einer Fest-Flüssig-Phasengrenze umgesetzt, wobei hier Partikel in ein Polymersubstrat eingebettet oder adsorbiert wurden und im Anschluss auf diese einseitig aufgepfropft wurde. Anschließend konnte die zweite Seite der Partikel modifiziert werden. Eine gezielte Ausnutzung einer polaren Struktur, wie in der hier beschriebenen Neuerung, ist bei diesen Ansätzen jedoch nicht gegeben. Love et al. [Nano Lett. 2002, 2 891 ] und viele andere nutzen eine andere Möglichkeit aus, um aus einem symmetrischen Partikel einen asymmetrischen zu generieren. Dabei werden Partikel auf einer Oberfläche abgeschieden und einseitig mit einer Goldschicht bedampft. Allerdings werden bei all diesen Methoden wiederum symmetrische Partikel über Verfahren, die einen Scale up nicht zulassen, in asymmetrische Partikel umgewandelt, was in keinem Widerspruch zu der hier beschriebenen Neuerung steht.
Eine weitere wichtige Methode um Janus-Partikel zu synthetisieren sind mikro fluide Techniken, wobei zwei parallel verlaufende Polymerlösungen z.B. unter Einfluss des elektrischen Felds von Roh et al. [Nat. ater. 2005, 4 759] verspritzt werden. Eine andere, wenn gleich auch ältere Methode zur Synthese von Janus-Partikeln auf Basis von Di-Block-Co-Polymeren unter Ausnutzung der Phasensegregation ist von Walther et al. [Soft Matter 2008, 4 663] beschrieben worden. Daneben wurde die gezielte Synthese von Janus-Partikeln basierend auf ausgesuchten anorganischen Materialen realisiert. [Nano Lett. 2005, 5 1689] Allerdings sind die inhärenten Schwierigkeiten diese Techniken in einer voraussagbaren Art und Weise zu kontrollieren und einen „Scale up" der Technik hin zu großen Mengen zu realisieren, limitierend für einen weitläufigen Einsatz der zuvor genannten Methoden und damit des Materials. Obwohl viele Vorschritte im Bezug auf die Fabrikation von isotropen oder isotrop modifizierten Materialien gemacht wurden, besteht weiterhin das Problem, dass die strukturelle und funktionelle Komplexität des Materials, die anisotrope Strukturen und eine anisotrope chemische Zusammensetzung besitzen, sehr limitiert ist bezüglich dessen, was in der Anwendung gebraucht wird. Daher soll der Unterschied zu dieser Neuerung, die den Ansatz der gezielten Benutzung von polaren, anisotropen Partikel verfolgt, neben den oben schon genannten Beispielen herausgestellt werden.
Diese Janus-Partikel können z.B. zur Stabilisierung von Emulsionen genutzt werden. Solche feststoffstabilisierten Emulsionen, so genannte„Pickering Emulsionen", wurden durch Pickering schon 1907 entdeckt. In den folgenden Jahrzehnten wurden die Stabilisierung von Emulsionen durch das Einbringen von Feststoffpartikeln in die Grenzflächen zweier sich nicht mischbarer Flüssigkeiten weiter entwickelt und theoretisch untersucht. [Phys.Chem.Chem.Phys. 2007, 9 6298] Bei diesen Untersuchungen wurde zwar die Benetzbarkeit von Partikeln betrachtet, aber die strukturelle Gegebenheit dieser sowie deren Modifikation wurden nicht untersucht.
Wang et al. [J. Colloid Interface Sei. 2004, 274, 625] betrachteten Pickering Emulsionen auf Basis von Kaol ini t . Es konnte durch Beimengung e ines K oemu lgator eine Reduktion der Grenzflächenspannung an einer Öl-Wasser-Phasengrenze und damit eine Grenzflächenaktivität beobachtet werden. Bei diesen Untersuchungen wurde Kaolinit jedoch nur als negativ geladenes Partikel angesehen und nicht gezielt zu modifiziertes Partikel mit polarer Struktur genutzt. Von Masliyah et al. [J.Colloid Interface Sei. 2002, 252, 409] wurden darüber hinaus zahlreiche Untersuchungen von Emulsionen mit Kaolinit durchgeführt. Allerdings handelte es sich dabei um mit Asphalten (Polycyclen) modifizierten Kaolinit, wodurch sich ein klarer, struktureller Unterschied zu den in diesem Patent beschriebenen Inhalten zeigt. Auf die Art und die strukturellen Auswirkung der Modifikation wurde nicht näher eingegangen. Auch die polaren, Janus-artigen Eigenschaften von Kaolinit blieben unerwähnt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, plättchenförmige Partikel bereitzustellen, die über den sogenannten Pickering-Effekt hinaus Emulsionen / Vermengungen nicht miteinander mischbarer Phasen gegen Segregation zu stabilisieren. Dazu wird ein Verfahren benötigt, das die unterschiedliche Zusammensetzung und damit chemische Reaktivität von Basalflächen anisotroper, polarer, anorganischer Partikel gezielt ausnutzt, um diese selektiv mit organischen Molekülen zu funktionalisieren, um die Hydrophilie / Hydrophobie der unterschiedlichen Oberflächen gezielt einzustellen. Die Ausnutzung der Anisotropie der verwendeten Ausgangsstoffe und Funktionalisierung in Dispersion ist vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik, isotrope Partikel aufwändig einseitig zu modifizieren, wozu die Partikel z.B. an eine Phasengrenzfläche gebracht und dort funktionalisiert werden.
Darüber hinaus besteht die Aufgabe der beschriebenen Erfindung, mit den erfindungsgemäß selektiv funktionali sierten Partikeln Emulsionen nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten oder Dispersionen von Feststoffteilchen in Flüssigkeiten zu stabilisieren oder eine Phasenvermittlung zwischen nicht miteinander mischbaren Polymeren zu erzielen. Vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik ist, dass zu den erfindungsgemäßen Partikeln keine zusätzlichen Additive wie organische Tenside als Phasenvermittler eingesetzt werden müssen, die gegebenenfalls die Eigenschaften des resultierenden Produkts negativ beeinflussen, da sie oft nicht langzeitstabil sind oder durch Umwelteinflüsse abgebaut werden. Des Weiteren ist es durch die Verwendung der erfindungsgemäßen, funktionalisierten Partikel nicht notwendig, hydrophobe Polymerpartikel einer Polymerdispersion selbst mit ionischen Gruppen zu funktionalisieren, um sie in polaren Medien zu dispergieren. Nachteil dieses derzeit genutzten bekannten Verfahrens ist die Anwesenheit vieler Gegenionen in der Dispersion, die zum Beispiel in Dispersionslacken unter anderem zu einem verminderten Korrosionsschutz dieser Lacke fuhren. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Ausgangsstoff für solche Partikel mit Tensid- bzw. phasenvermittelnder Wirkung plättchenformige Teilchen von anisotropen, polaren, anorganischen Material ien benutzt werden, deren Basalfl ächen eine un terschi edliche chemi sche Zusammensetzung aufweisen. Um vermittelnde Eigenschaften zu besitzen, sollten diese Partikel unterschiedliche Oberflächen mit Kompatibilität zu den verschiedenen zu vermischenden Phasen besitzen. Dazu werden die Ausgangsstoffe in Dispersion selektiv oberflächenmodi fizi ert, um zum Beispiel die Hydrophilie / Hydrophobie der unterschiedlichen Oberflächen gezielt einzustellen. Die plättchenformige Morphologie der Partikel führt dazu, dass ein großer Anteil der Gesamtoberfläche dieser Teilchen auf die gegenüberliegenden, chemisch unterschiedlichen Basalflächen entfällt.
Gegenstand der Erfindung sind demnach plättchenformige, anorganische Partikel, mit anisotroper Kristallstruktur und mit unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzung ihrer Basalflächen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine ihrer Basalflächen selektiv mittels organischer oder anorganischer Verbindungen, die insbesondere polar oder ionisch sind, und die an die Basalfläche kovalent und/oder ionisch gebunden sind, funktionalisiert ist, sodass die Partikel eine Tensidwirkung aufweisen. Als Ausgangsstoff für derartige Partikel eignen sich alle bekannten anisotropen, polaren, anorganischen Materialien insbesondere mit Wurtzitstruktur, bevorzugt, aber nicht darauf beschränkt solche aus der Reihe: Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Galliumnitrid, Silberiodid oder bestimmte 1 : 1 Schichtsilikate, insbesondere Kaolinit, deren Basalflächen eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Bevorzugter Ausgangsstoff für derartige Partikel sind 1 : 1 Schichtsilikate, besonders bevorzugt Kaolinit.
Besonders bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die beiden basalen Oberflächenschichten eine verschiedene Elementarzusammensetzung aufweisen und beide funktionalisiert sind. Bevorzugt weisen die Partikel einen Durchmesser mit einem Zahlenmittel im Bereich von 1 bis 15 μτα und eine Schichtdicke mit einem Mittelwert von 50 bis 80 nm auf.
Zur Funktionaiisierung der Basalflächen werden insbesondere Katechole, Alkohole, Diole, Polyole, Phosphinoxide, Phosphine, Alkene, Amine, Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, bevorzugt Katechole und/oder Alkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt Cholin und/oder primäre Alkylammoniumverbindungen, eingesetzt.
Bevorzugt werden plättchenförmige Partikel von Schichtsilikaten als Ausgangsstoff für die beschriebenen, phasen vermittelnden Partikel verwendet, deren Basal flächen sich in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Besonders bevorzugt wird Kaolinit verwendet. Kaolinit ist ein polares, anisotropes 1 : 1 -Schichtsilikat. Das bedeutet, die Basalflächen sind unterschiedlich terminiert, eine trägt negativ geladene Si205-Tetraedersch ichten , die andere Aluminol-Gruppen. Diese verschiedenartige chemische Zusammensetzung führt allein schon zu einer unterschiedlichen Hydrophilie und chemischen Reaktivität der Oberflächen. Aufgrund dessen lassen sich die Basalflächen unterschiedlich funktional isieren, um die Hydrophilie, Hydrophobie und damit die Polarität zu erhöhen und / oder die Wechselwirkung mit der umgebenden Matrix auf der einen Seite und den dispergierten Partikeln bzw. Emulsionströpfchen zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion von pl ättchenförmi gen, anorganischen Partikeln, mit anisotroper Kristall struktur und mit unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzung ihrer Basal flächen in einem wässrigen Dispergiermedium erzeugt wird, der Dispersion ein Funk ti onali si erungsmittel aus der Reihe: Alkohole, Diole, Polyole, Phosphinoxide, Phosphine, Alkene, Amine, Katechole und organische Kationen, bevorzugt Cholin, oder kationische Verbindungen mi t hydrophoben Kohlenstoffketten, insbesondere Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen zugegeben wird, die Mischung intensiv gerührt wird und die funktionalisierten Partikel, insbesondere durch Zentrifugation, isoliert und gegebenenfalls anschließend bei erhöhter Temperatur wärmebehandelt werden.
Die Wärmebehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt von 30 bis 150 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 80 °C durchgeführt.
Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung der Partikel unter Verwendung eines Rotationsmischers nach dem Rotor/Stator-Prinzip erfolgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung von Emulsionen nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten und die Phasenvermittlung zwischen nicht miteinander mischbaren Polymeren. Bevorzugt werden hier Emulsionen von Polymeren in Lösungsmitteln, besonders Emulsionen von hydrophoben Polymeren in wässrigen Lösungsmitteln stabilisiert.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der hier beschriebenen neuen Partikel als Dispergierhilfsmittel, insbesondere zur Herstellung und Stabilisierung von Emulsionen, insbesondere von Öl in Wasser- oder Wasser in Öl-Emulsionen.
Gegenstand der Erfindung ist noch die Verwendung der hier beschriebenen neuen Partikel als Phasenvermittler für Polymermischungen .
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der hier beschriebenen neuen Partikel als Dispergierhilfsmittel für Polymerdispersionen, bevorzugt für Polyurethandispersionen, Hauptaspekt der Erfindung ist die Ausnutzung des Janus-Charakters von 1 : 1 Schichtsilicaten und anderen plättchenförmigen, polaren, anisotropen, anorganischen Partikeln, die in den oben genannten Veröffentlichungen nicht erbracht wurde. Wie aus eigenen Untersuchungen eindeutig hervorgeht, ist beispielsweise eine gezielte Modifikation der verschiedenartigen Basalflächen eines 1 : 1 Schichtsilicats in einer Dispersion realisierbar, während dies für ein 2: Schichtsilicat oder andere nicht-polare, anisotrope Partikel nicht zutrifft.
Schichtsilikate sind aus Lagen einer Si205-Tetraederschicht und Oktaederschichten aufgebaut, in denen ein Kation, vor allem Aluminium, Eisen und Magnesium oktaedrisch von Hydroxid bzw. Sauerstoff umgeben ist. Dabei kann sowohl eine Si?0.<-Tetraederscriicht mit einer Oktaederschicht (Zweischicht- oder 1 : 1 -Schichtsilikat) als auch zwei Tetraederschichten mit e i ner Oktaederschichten (Dreischicht- oder 2: 1 -Schichtsilikat) verbunden sein. Zweischichttonminerale sind ungeladen ; die einzelnen Schi chten werden durch D i po 1-Dipol- Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten. Durch isomorphe Substitution mit trivalenten Ionen in der Tetraederschicht kann eine negative Ladung generiert werden, die durch Gegenkationen an der tertraedrischen Basaifläche ausgeglichen wird. Folglich ist der wichtige strukturelle Unterschied für die phasenvermittelnde Eigenschaft eines 1 : 1- Schichtsilicats, dass es somit zwei unterschiedlich ausgeprägte basale Oberflächen besitzt. Der kristallographische Aspekt der Verzwilligung ist bei Kaoliniten nicht zu beobachten. Darüber hinaus kann durch unterschiedliche M odifikation dieser beiden basalen Flächen der Benetzungsgrad noch entscheidend verändert und auf die jeweiligen Medien abgestimmt werden. Dies ist bei einem 2:1 -Schichtsilicat nur sehr aufwändig möglich. Diese wichtige Neuerung, die Partikel schon vor Einbringen in die Grenzfläche gezielt für die zu emulgierenden Medien abzustimmen, wurde bis dato im Stand der Technik noch nicht beschrieben. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 : Modifizierung der Schichtsilikate mit Catechol
300 mg des zu modifizierenden Schichtsilicats (Kaolinit, Hectorit und Montmorillonit) werden in ethanolischer Lösung mit 0.23 mmol eine Catechols versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 60 °C für 18 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschließend wird der modifizierte Kaolinit 10 mal mit je 50 ml Ethanol waschen, um oberflächlich adsorbiertes Catechol zu beseitigen, und anschließend bei 60 °C getrocknet.
Beispiel 2 : Modifizierung der Schichtsilikate mit Alkyammoniumketten
5 g des zu modifizierenden Schichtsilicats (Kaolinit, Hectorit und Montmorrelonit) werden mit 100 ml verschiedener 0, 1 M Alkylammoni um-Lö s un g e n aus primärem Alkylammonium unterschiedlicher Kettenlänge (mit Alkyl = C3-Alkyl, C6-AIkyl, C9-Alkyl, C12-Alky1, C16-Alkyl) versetzt und gerührt. Anschließend werden die Suspensionen bei 8000 rpm zentrifugiert und mehrmals mit Wasser ionenfrei gewaschen. Das modifizierte Schichtsilicat wird bei 60 °C getrocknet.
Beispiel 3 : Modifizierung der Kaolinite mit Catechol und Alkyammoniumketten
5 g des nach Beispiel 1 catechol-modifizierenden Kaolinits werden mit 100 ml verschiedener 0,1 M Alkylammonium-Lösungen aus Alkylammonium unterschiedl icher Kettenlänge (mit Alkyl = C3- Alkyl, C6- Alkyl, C9-Alkyl, C 12- Alkyl, C 16- Alkyl) versetzt und gerührt. Anschließend werden die Suspensionen bei 8000 rpm zentrifugiert und mehrmals mit Wasser ionenfrei gewaschen. Das zweifach modifizierte Kaolinit wird bei 60 °C getrocknet.
Beispiel 4 : Nachweis der Modifizierung der Oktcaderscite von Kaolinit mit Catechol:
Um die Modifizierung der Oktaederseite von Kaolinit nachweisen zu können, benötig man eine sehr sensitive Methode, da die reine Partikeloberfläche im Vergleich zu dem Partikelvolumen vergleichsweise sehr klein ist. Daher kann eine Modifikation mit reinem Catechol nicht mittels Standardmessverfahren nachgewiesen werden. Daher wird ein Catechol synthetisiert, das einen MR-aktiven Linker trägt, der eine hohe NMR Empfindlichkeit und eine hohe natürliche Häufigkeit besitzt. Dazu werden 300 mg Kaolinit in ethanolischer Lösung mit 0.23 mmol eines Catechols, das einen Phosphor-Linker träg, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 60 °C für 18 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das modifizierte Kaolinit 10 mal mit je 50 ml Ethanol gewaschen, um oberflächlich adsorbiertes Catechol zu beseitigen, und anschließend bei 60 °C getrocknet. Die Analyse der Modifikation erfolgt mittels Festkörper NMR. Die NMR- Spektren werden bei Raumtemperatur mit einem Avance II 300 Spektrometer unter Magnetic- Angle-Spinning (MAS) bei einer korrespondierenden Larmor-Frequenz von 121,5 MHz mit einer Rotationsfreuquenz von 12,5 kHz aufgenommen. Dabei werden die Proben in Standard-4 mm Zr02-Rotoren und in Standard-Doppelresonanz MAS-Probenkopf (Bruker) vermessen. Die Signale werden auf eine 85 % H3P04 ----- Lösung als Referenz bezogen. Bei der Messung des 31P Spektrums des modifizierten Kaolinits ist zweifelsfrei ein Signal zu identifizieren, das bei der Vermessung des reinen (unmodifizierten) Kaolinits nicht auftritt. Dieses Signal kann eineindeutig dem Phosphorlinker des benutzten Catechol zugewiesen werden.
Beispiel 5 : Modifizierung der Tetraederseite von Kaolinit mittels Komplexkationen
300 mg Kaolinit werden in einer wässrigen Lösung der Komplexkations Ru(bypy)3 2+ unterschiedlicher Konzentration dispergiert. Die Lösungen werden eine Stunde bei Raumtemperat r gerührt und anschließend der gefilterte Überstand der Lösung mittels US-Vis Spektroskopie bei einer Wellen l änge von 453 nm vermessen . Aus der Differenz zur entsprechenden Stammlösung kann eine maximale Adsorption von 2,0 mval/ l OOg Kaolinit bestimmt werden. Auf diese Weise kann die Adsorption des Komplexkations an die Kaolinitoberfläche quantitativ nachgewiesen werden. Außerdem ist mit bloßem Auge zu erkennen, dass Ru(bypy)3 2+ aufgrund seines hohen Adsorptionkoeffizienten die Kaolinitpartikel einfärbt. Strömungspotential Messungen beweisen, dass das vor der Modifikation negative Potential der Kaolinitpartikel durch den Zusatz der Komplexkationen betragsmäßig verkleinert wird und bei entsprechendem Elektrolythintergrund auch umgeladen werden kann. Zetapotentialmessungen der Proben vor und nach der Modifikationen zeigen ein deutlich vermindertes Zetapotential. Weitere Strömungspotentialmessungen mit verschiedenen an- bzw. organischen Kationen, die alle eine Reduktion des Potentials aufzeigen, belegen dass Kationen im Allgemeinen vermögen Kaolinit zu modifizieren.
Beispiel 6 : Nachweis der beidseitigen Modifikation der Kaolinitpartikel
Wie in Beispiel 3 gezeigt, können Kaolinitpartikel beidseitig, also auf der Okteaderseite und der Tetraederseite, modifiziert werden. Diese zweifach modifizierten Kaolinitpartikel werden mit TOF- SIMS time-of-fiight Sekundär-Ionen-Massenspectrokopie (TOF-SIMS) untersucht. Dazu werden die Kaolinitpartikel auf einer Gold bzw. Si-Oberfläche aufsedimentiert aus einer sehr verdünnten Lösung. Dadurch kommt es zu einer geordneten Ausrichtung, die gezielt eine Abscheidung der modi fizierten Kaolinitkpartikel hereinführt. Hierbei scheiden sich die modifizierten Kaolinitpartikel auf der Goldoberfläche mit der Tetreaderseite zu dieser gewandt ab. Die Massefragmente, die mit Hilfe der SIMS nachgewiesen werden, könne n n u r de m Catecholmodifikator der sich auf der nach oben gewandten Seite der Partikel befinden, zugeordnet werden. So ist der Phosphor auf den Partikel zu identifizieren, während eine Ru-Massesignal des Modifikators der Tetraederseite nicht messbar ist. Auf der Siliziumoberfläche hingegen scheiden sich alle Partikel so ab, dass die Tedraederseite von der Oberfläche abgewandt ist, während die Okteaderseite zum Substrat zeigt. Dadurch können deutlich das Ruthenium des Komplexkations auf der Oberfläche der Kaolinitpartikel identifiziert werden, während kein Phosphorsignal auf der Partikeloberfläche zu identifizieren ist. Durch die selektive Abscheidung der beidseitig modifizierten Kaolinitpartikel können somit eindeutig die jeweilige und vor allem die selektive Modifikation der Oktaeder- bzw. Tetraederseite nachgewiesen werden. Beispiel 7 : Herstellung der Emulsionen
Zur Herstellung der Emulsionen wird jeweils eine 2 Gew.-%-ige wässrige Suspension der nach Beispiel 1, Beispiel 2 oder Beispiel 3 funktionalisierten Partikel hergestellt. 25 mL dieser Suspension werden mit jeweils 3 mL, 7 mL, 10 mL, 13 mL, 17 mL und 20 ml , öl versetzt. Dabei handelte es sich um Paraffin- oder Siliconöl. Die Suspensionen mit den entsprechenden Ölanteilen werden auf einer Heizplatte für 1 Stunde bei 60°C in einem verschraubbaren Glasgefäß gerührt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Proben zur weiteren Homogenisierung mit einem Dispergierer (Ultra-Turrax®) bei 15500 rpm für 1 Minute behandelt. Die Proben werden nach 2 Tagen beurteilt.
Bei allen Emulsionen handelt es sich um Öl-in- Wasser-Emulsionen. Die Öltröpfchen werden dabei von den Schichtsilicatpartikeln ummantelt. Die ölphase besitzt eine geringere Dichte und schwimmt daher oben auf. Trotz der adsorbierten Schichtsilicatpartikel an der öl- Wasser Grenzfläche rahmen die von Silicatpartikeln stabilisierten Öltröpfchen auf. Es handelt sich also um eine öl-in-Wasser Emulsion, die an der Wasserphase aufschwimmt. Eine ölphase kann in den meisten Fällen kaum wahrgenommen werden, da die Feststoffpartikel die Ölphase völlig emulgieren. Je nach Grenzflächenaktivität des Feststoffs wird der in wässriger Phase vorgelegte Feststoff nahezu völlig an der Grenzfläche benötigt.
Die hergestellten Emulsionströpfchen sind in Wasser stabil. Gibt man die Emulsionströpfchen in Wasser so rahmen diese auf. Die aufgerahmten Tröpfchen sind sehr stabil. Werden die Emulsionströpfchen allerdings in Öl gegeben, sind nach einiger Zeit keine Tröpfchen mehr zu erkennen und der organophilierte Feststoff ist im öl dispergiert. Dadurch entsteht eine Trübung der Ölphase. Die Wasserphase hingegen ist sehr klar, da der Feststoffanteil der die Öltröpfchen der Emulsion ummantelt hat nicht in die Flüssigkeitsphase übergeht. Es handelt sich al o bei den hergestellten Emulsionen eindeutig um Öl-in- Wasser-Emulsioenn, die je nach Tröpfchen- Durchmesser aufrahmen. Beispiel 8 : Emulsionsstabilisieru ng durch Alkylammonium-modifinerte Schichtsilikate
Bei der Modifikation von Hectorit und Montmorillonit mit Alkylammoniumketten werden beide basale Flächen hydrophobisiert. Damit wird die Tendenz der Benetzung mit Wasser sehr gering und die funktionalisierten 2: 1 -Schichtsilikate gehen in die organische Phase über, in der sie suspendiert vorliegen. Bei hohen Schichtsilikat-Konzentrationen in dieser organischen Phase aber sedimentieren die Partikel, sinken über die Öl-Wasser-Grenzfläche hinweg ab und bilden ein Sediment am Boden des Probengefäßes. Bei Verlängerung der Kohlenstoffkette nimmt die Benetzung mit der organischen Phase zu. Bei einer beidseitigen Modifizierung werden dadurch die Partikel immer schlechter durch Wasser benetzt und dafür mehr in der Öl-Phase stabilisiert.
Bei Kaolinit hingegen wird nur eine basale Fläche durch die Alkylammoniumketten modifiziert und somit wird die Hydrophobisierung nur auf einer basalen Fläche durchgeführt. Dies führt zu einer anhaltenden Grenzflächenaktivität der derart modifizierten Partikel. Im Gegensatz zu den Proben mit Hectorit und Montmorrilonit ist die Wasserphase bei den Mischungen mit Kaolinit nicht eingetrübt, sondern klar und es zeigt sich kein oder kaum Sediment. Diese bedeutet, dass die Grenzflächenaktivität der mit A 1 ky lammonium ketten modifizierten Kaolinite-Partikel viel größer ist als die der Hectorit- oder der Montmorillonit-Partikel.
Des Weiteren zeigen Auflichtmikroskopbilder der Emulsionen, die mit Alkylammoni ummodifiziertem Schichtsilicat, Wasser und Siliconöl hergestellt wurden, sehr unterschiedliches Verhalten. Während die durch Kaolinit stabilisierten Emulsionen eine sehr homogene Größen Verteilungen der Emulsionströpfchen zeigen, sind die durch Montmorillonit und Hectorit stabilisierten Emulsionen sehr polydispers. Darüber hinaus sind in den Proben mit den 2:1- Schichtsilikate Areale zu erkennen, die keine Emulsionströpfchen aufweisen und nur aus agglomeriertem Feststoff bestehen. Dies bedeutet, dass durch die Modifizierung von Hectorit und Montmorillonit zum Teil ein Transfer des modifizierten Feststoffs in die organische Phase geschieht, zum anderen Teil wird der Feststoff in die öl- Wasser-Grenzfläche gebracht, doch keine echte Stabilisierung von Öl-Tröpfchen in der Wasserphase realisiert, wie es im Fall der modifizierten Kaolinitpartikel geschieht.
Beispiel 9 : Emulsionsstabilisicrung durch Cholin-modifizicrtc Schichtsilikatc
Die Modifizierung mit Cholin führt zu einer partiellen Hydrophilierung der Sil icatoberfläche, da die positive Ladung des quaternisierten Stickstoffs an das Schichtsilicat ankert. Hierbei findet bei den 1 : 1 -Schichtsilikaten (Kaolinite) aufgrund ihrer strukturellen Natur nur eine einseitige Modifizierung der Silicatoberfiäche statt, während bei den 2 : 1 -Schi chtsi Ii caten (Hectorite, Montmorrilonite) beide Basalflächen modifiziert werden.
Mit den Cholin-modifizierten Schichtsilikaten werden Emulsionen mit Paraffinöl hergestellt. Die mit modifiziertem Kaoliniten hergestellte Probe zeigt sich eine deutliche Aufrahmung der Wasser- in-Öl-Emulsion. Durch die Kaolinitpartikel bzw. durch die modifizierte Kaolinitoberfläche kommt es jedoch zu keiner Brechung der Emulsion und diese bleibt für Monate stabil. Die Wasserphase zeigt eine leichte Trübung. Sediment ist kaum zu erkennen.
Im Gegensatz dazu zeigen die Emulsionen, die mit modifizierten Montmorilloniten und Hectoriten hergestellt wurden, dass die aufgerahmte Emulsion bricht. Dadurch entsteht ein deutlich kleinerer Anteil an der aufgerahmten Emulsion im Vergleich zu der mit Kaoliniten hergestellten Emulsion. Die beidseitig hydrophil modifizierten Partikel bewirken also keine Stabilisierung der Emulsion, wodurch sich eine klare Ölphase ausbildet. Lediglich im Falle der Hectoritproben mit sehr geringen ölanteilen von 3 mL und 7 mL kommt es zu keiner vollständigen Brechung der Emulsion. Die sehr kleineren Montmorillonit und Hectorit Partikel bleiben sedimentationsstabil in der Wasserphase, während sich die restliche Partikel als Sediment absetzen. Dies ist an einem ausgeprägten Sedimentanteil zu erkennen.
Insgesamt ist festzuhalten, dass eine hydrophile Modifizierung eines 2: 1 Schichtsilicats die Fähigkeit zur Emulsionsbildung verschlechtert, da das Schichtsilicat keine Tendenzen mehr zeigt, mit der unpolaren ölschicht eine Grenzfläche auszubilden. Es ist daher energetisch günstiger, wenn der mit Chol in modifizierte Montmorillonit und Hectorit in der Wasserphase verbleibt, während der mit Cholin modifizierte Kaolinit, der sich durch seine einseitige Modifikation auszeichnet, immer noch die Fähigkeit besitzt eine aufgerahmte Öl in Wasser Emulsion zu stabilisieren.
Beispiel 10 : Viskositätsmessung der mit Schichtsilikaten stabilisierten Emulsionen
Siliconöl-Wasser-Emulsionen mit Hectoriten und Kaoliniten, die durch Dodecylammonium modifiziert wurden, werden exemplarisch am Rheometer vermessen. Hierbei wird in einer Platte- Platte-Geometrie eine sehr geringe Scherrate von 100 s"1 appliziert und die Viskosität der Emulsionen vermessen.
Die Viskosität der mit Hectorit stabilisierten Emulsion ist mit ca. 134 mPas doppelt so groß wie die der mit Kaolinit stabilisierten Emulsion, die eine Viskosität von ca. 64 mPas besitzt. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass die aufgerahmten Emulsionen mit modifizierten Hectoriten als Stabilisator keine definierten Emulsionströpfchen aufweisen, sondern z. T. aus Aggregaten bestehen bzw. die Emulsionströpfchen untereinander dreidimensional vernetzt sind, wie die auflichtmikroskopische Untersuchung der Partikel aus Beispiel 8 zeigt.
Bei der mit Dodecylammonium-modifizierten Kaoliniten stabilisierten Emulsionen handelt es sich jedoch um eine Emulsion mit einer definierten Tröpfchengröße, die keine Vernetzung der Öl- Tröpfchen untereinander aufweist, da sie ein sehr gutes Fließverhalten besitzen. Dies bedeutet, dass die Grenzflächenaktivität der modifizierten Kaolinitpartikel sehr hoch ist, da sie sich bevorzugt in der Grenzfläche aufhalten und keine bevorzugten Kartenhausstrukturen in einer Phase ausbilden. Die modifizierten Hectoritpartikel hingegen neigen u einer Agglomeration zwischen den einzelnen Öl-Tröpfchen.
Beispiel 11 : Komprimierung der Emulsionen im Gravitationsfeld
Siliconöl-Wasser-Emulsionen mit Hectoriten und Kaoliniten, die durch Dodecylammonium modifiziert wurden, werden in einem Rotor einer Zentrifugalkraft aussetzt. Die Proben werden dazu in einem transparenten Gefäß senkrecht zur Rotationsachse r bewegt und währenddessen in zeitlichen Abständen die Transmission der Probe an bestimmten Punkten des Probengefäßes gemessen. Die Emulsionen enthalten viel Feststoff und setze damit die Transmission deutlich gegenüber reinem Öl oder Wasser herab. Zu Beginn der Messung werden alle Gefäße mit reiner Emulsion gefüllt, was einer Transmission im gesamten gemessenen Bereich von 0 % entspricht. Die Transmissionsmessung wurde nach 30 Sekunden und 30 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 3000 rpm realisiert. Hierbei ist zu erkennen, dass bei der mit funktional! sierten Kaoliniten stabilisierten Emulsion schon nach 30 Sekunden größere Bereiche in der Messzelle vorhanden sind, die eine hohe Transparenz aufweisen. In diesen Bereichen befindet sich keine Emulsion mehr, sondern ein reine öl- bzw. Wasserphase entsteht. Es kann eine deutliche Komprimierung der Emulsionsschicht beobachtet werden. Durch mäßiges Schütteln lässt sich aber eine homogene Emulsion wiederherstellen .
Bei den mit funktional i sierten Montmorilloniten und Hectoriten versetzten Emulsionen zeigt sich allerdings selbst nach 30 min bei 3000 rpm noch eine ausgedehnte Öl- Wasser-Mischphase. Hiermit kann die Vernetzung und Agglomeration von Montmorillonit- und Hectoritpartikeln zwischen einzelnen Öl-Tröpfchen bestätigt werden und somit ihre im Vergleich zu Kaolinit geringere Grenzflächenaktivität. Daher eignet sich Kaolinit nicht nur besser zur Verkapselung von organischen Phasen, sondern zeigt auch durch Anlegen einer Zentrifugalkraft eine bessere Freisetzung dieser. Beispiel 12 : Vergleichendes Beispiel: Silikonöl-Wasser-Emulsionsen mit unmodifizierten
Schichtsilikaten
Entsprechend der Vorgehensweise aus Beispiel 7 werden auch Silikonöl- Wasser-Emulsionen mit unmodifizierten Schichtsilikaten (Kaolinit, Hectorit und Montmorrelonit) hergestellt.
Bei Hectorit und Montmorillonit ist die Tendenz zur Phasen verm ittl ung bei dem System Silikonöl- Wasser nicht ausgeprägt. Deswegen befindet sich sehr wenig Feststoff in der Öl- Wassergrenzfläche und es werden nur sehr große Öltröpfchen stabilisiert, die jedoch über den Zeitraum von mehreren Tagen vollständig kollabieren. Im Gegensatz dazu zeigt sich bei den mit Kaolinit stabilisierten Proben mit Silionöl eine wesentlich größere Tendenz zur Phasenvermittlung. Die basale Tetraederfläche weist mit dem Siliconöl eine gewisse chemische Ähnlichkeit auf während die andere basale Fläche des Kaolinits eine gute Benetzbarkeit mit Wasser besitzt. Dadurch zeigt sich eine relativ gut Stabilisierung der Öl-in- Wasser-Emulsion selbst ohne selektive Modifikation der Basalflächen mit organischen Molekülen. Die aufgerahmte Emulsion, die durch Kaolinit stabilisiert ist, erweist sich über Monate stabil. Jedoch ist deutlich bei allen Proben zu erkennen, dass ein Feststoffanteil der wässrigen Phase von 2 Gew.-% nicht vollständig in der Grenzfläche platziert werden kann. Beispiel 13: Phasenvermittler einer Polymermischung (PS/PMMA) durch beidseitig niodifzierte Kaolinitpartikel
Zunächst wird hierzu die Grenzflächenspannung der beiden Kaolinitbasalflächen auf die der Polymermischung Polystyrol (PS) / Polymethyl Methacrylat (PMMA) abgestimmt. Dazu werden PMMA Ketten auf die Oktaederseite des Kaolinits aufgepfropft, indem 200 mg des Copolymers Poly-(2(2,3-Dihydroxy-Benzoyloxypropyl)methylmethacrylat)46-iiai- methylmethacrylat^ in 50 ml THF mit 1 g Kaolinit analog zu Beispiel 1 zur Reaktion gebracht wird. Durch mehrmaliges Waschen mit THF wird der modifizierte Kaolinit von überschüssigem, nicht gebundenem Copolymer befreit und anschließend bei 60 °C getrocknet.
Die tetraederische Kaolinitbasalfläche wird analog zu Beispiel 2 durch Kationenaustausch mit Poly(2-Dimemylaminoemylmemylmemacrylat)92-ö/ocA-Polystyrol607Xationen (lg 1 Lösung) in einer angesäuerten Wasser/THF-Mischung (5:1; pH=5.5) modifiziert. Die Partikel flocken aus, da durch diese Modifikation das Zetapotential der tetraedrischen Basalfläche gegen null reduziert wird.
Die beidseitige Modifikation kann mittels 13C Festkörper-NMR, Infrarotspektrokopie (IR) und thermogravimetrischer Analyse (TGA) nachgewiesen werden. Sowohl im IR-Spektrum als auch im 13C-NMR sind deutliche Banden bzw. Signale zu erkennen, die eineindeutig von der Modifikation durch die oberflächlich aufgepfropften Copolymere verursacht werden. Mit TGA kann bestimmt werden, dass die Modifikation beider Basalflächen ca. 5 Gew.-% der gesamten Probe ausmacht. Daraus lässt sich ableiten, dass die gesamten Basalflächen mit Polymerketten belegt sind. Die Selektivität der Modifizierung auf oktaedrischer bzw. tetraedrischer Basalfläche kann durch die unterschiedlichen Ergebnisse aus den Stabilitätsmessungen der verschieden modifizierten Kaolinitsuspensionen in Wasser und THF nachgewiesen werden.
Die beidseitig modifizierten Kaolinitpartikel werden in eine 17 Gew.-%-ige PS-PMMA 3-7- Polymerlösung in THF eingebracht und zur besseren Dispergierung für 15 Minuten bei 40 °C mit Ultraschall agitiert. Anschließend wird aus dieser Lösung ein dünner Film gerackelt und nach Trocknung mittels REM untersucht. Eine deutliche Anordnung der modifizierten Partikel in der PS-PMMA-Grenzfläche ist zu erkennen. Diese Anordnung in der Grenzfläche kann bei unmodifiziertem Kaolinit nicht beobachtet werden. Aus diesen Ergebnissen kann gefolgert werden, dass die selektive Modifizierung der Kaolinitbasalflächen mit den jeweiligen Phasen der Polymermischung eine stark verbesserte Grenzflächenvermittlung bewirkt.

Claims

Patentansprüche
1. Plättchen förmige, anorganische Partikel, mit anisotroper polarer Kristallstruktur und mit unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzung ihrer Basalflächen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine ihrer Basalflächen selektiv mittels organischer oder anorganischer Verbindungen, die an die Basal fläche kovalent und/oder ionisch gebunden sind, funktionalisiert ist, sodass die Partikel eine Tcnsidwirkung aufweisen.
2. Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Kristallstrukturen vom Wurtzittyp aufweisen.
3. Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Material ausgewählt aus der Reihe: 1 : 1 -Schichtsilikate, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Galliumnitrid oder Silberiodid aufgebaut sind.
4. Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese auf 1 : 1 -Schichtsilikaten insbesondere auf Kaolinit basieren.
5. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden basalen Oberflächenschichten eine verschiedene Elementarzusammensetzung aufweisen und beide funktionalisiert sind.
6. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Durchmesser mit einem Zahlenmittel im Bereich von 1 bis 15 μτη besitzen und eine Schichtdicke mit einem Mittelwert von 50 bis 80 nm aufweisen.
7. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem Mittel aus der Reihe: Katechole, Amine, Alkohole, Diole, Polyole, Phosphinoxide, Phosphine, Alkene, Amine und/oder Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, bevorzugt mit Katecholen und/oder Alkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt mit Cholin und/oder primären Alkylammoniumverbindungen, funktionalisiert sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion von nanoskaligen, plättchenförmigen, anorganischen P art i k e l n , m i t an i so tro p er K ri s tal l stru k tur un d m i t un ters c h i ed l i c h er Oberflächenzusammensetzung ihrer Basalflächen in einem wässrigen Dispergiermedium erzeugt wird, der Dispersion ein Funktionalisierungsmittel aus der Reihe: Alkohole, Diole, Polyole, Amine, Katechole, bevorzugt Cholin, oder kationische Verbindungen mit hydrophoben Kohlenstoffketten, insbesondere Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen zugegeben wird, die M i schung in ten si v gerührt wird und die funktionalisierten Partikel, insbesondere durch Zentrifugation, isoliert und gegebenenfalls anschließend bei erhöhter Temperatur wärmebehandelt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt von 30 bis 150 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 80 °C durchgeführt wird.
10. Partikel hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis 9.
11. Verwendung der Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 als Dispergierhilfsmittel, insbesondere zur Herstellung und Stabilisierung von Emulsionen, insbesondere von Öl-in- Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen.
12. Verwendung der Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 als Phasenvermittler für Polymermischungen.
13. Verwendung der Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 als Dispergierhilfsmittel für Polymerdispersionen, bevorzugt Polyurethandispersionen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025035956A1 (zh) * 2023-08-17 2025-02-20 清华大学 一种天然材质基Janus颗粒及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR845426A (fr) 1938-04-26 1939-08-23 Procédé pour l'obtention d'émulsions colloïdales d'hydrocarbures et en particulier de goudrons
US2697699A (en) * 1951-04-26 1954-12-21 Elastic Colloid Res Corp Rubber composition reinforced with a clay which contains olefinically unsaturated cations
US2982665A (en) * 1957-08-16 1961-05-02 Minerals & Chem Philipp Corp Modified kaolin clay
GB867752A (en) * 1958-03-21 1961-05-10 Georgia Kaolin Co Treatment of mineral materials for use as fillers for organic materials
US3211565A (en) * 1961-11-15 1965-10-12 Georgia Kaolin Co Hydrophobic organophilic particulate matter
US5362314A (en) 1992-06-15 1994-11-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Additive modified bituminous emulsions
JPH09221316A (ja) 1996-02-09 1997-08-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 変性層状粘土複合体及びその製造方法
WO1998043598A2 (en) 1997-04-03 1998-10-08 La Prairie, Inc. Stable topical cosmetic/pharmaceutical emulsion compositions containing ascorbic acid
US6986943B1 (en) 2002-06-12 2006-01-17 Tda Research, Inc. Surface modified particles by multi-step addition and process for the preparation thereof
WO2009063257A2 (en) 2008-03-13 2009-05-22 Syngenta Limited, Microencapsulation
US20090246529A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Particle with Bipolar Topospecific Characteristics and Process for Preparation Thereof
US7781509B2 (en) 2005-03-16 2010-08-24 Arkema Inc. Clays pre-activated with intercalated polymerization initiation sites

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR845426A (fr) 1938-04-26 1939-08-23 Procédé pour l'obtention d'émulsions colloïdales d'hydrocarbures et en particulier de goudrons
US2697699A (en) * 1951-04-26 1954-12-21 Elastic Colloid Res Corp Rubber composition reinforced with a clay which contains olefinically unsaturated cations
US2982665A (en) * 1957-08-16 1961-05-02 Minerals & Chem Philipp Corp Modified kaolin clay
GB867752A (en) * 1958-03-21 1961-05-10 Georgia Kaolin Co Treatment of mineral materials for use as fillers for organic materials
US3211565A (en) * 1961-11-15 1965-10-12 Georgia Kaolin Co Hydrophobic organophilic particulate matter
US5362314A (en) 1992-06-15 1994-11-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Additive modified bituminous emulsions
JPH09221316A (ja) 1996-02-09 1997-08-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 変性層状粘土複合体及びその製造方法
WO1998043598A2 (en) 1997-04-03 1998-10-08 La Prairie, Inc. Stable topical cosmetic/pharmaceutical emulsion compositions containing ascorbic acid
US6986943B1 (en) 2002-06-12 2006-01-17 Tda Research, Inc. Surface modified particles by multi-step addition and process for the preparation thereof
US7781509B2 (en) 2005-03-16 2010-08-24 Arkema Inc. Clays pre-activated with intercalated polymerization initiation sites
WO2009063257A2 (en) 2008-03-13 2009-05-22 Syngenta Limited, Microencapsulation
US20090246529A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Particle with Bipolar Topospecific Characteristics and Process for Preparation Thereof

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARBEIT VON PERRO ET AL., J.MATER.CHEM., vol. 15, 2005, pages 3745
FELDS VON ROH ET AL., NAT.MATER., vol. 4, 2005, pages 759
LEE ET AL., J.AM.CHEM.SOC., vol. 127, 2005, pages 4122
LOVE ET AL., NANO LETT., vol. 2, 2002, pages 891
NANO LETT., vol. 5, 2005, pages 1689
PHYS.CHEM.CHEM.PHYS., vol. 9, 2007, pages 6298
VON LIN ET AL., ACS APPL.MATER.INTERFACES, vol. 2, 2010, pages 3185
VON MASLIYAH ET AL., J.COLLOID INTERFACE SCI., vol. 252, 2002, pages 409
WALTHER ET AL., SOFT MATTER, vol. 4, 2008, pages 663
WANG ET AL., J. COLLOID INTERFACE SCI., vol. 274, 2004, pages 625
Z.B. PAULUS ET AL., LANGMUIR, vol. 26, 2010, pages 15945

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025035956A1 (zh) * 2023-08-17 2025-02-20 清华大学 一种天然材质基Janus颗粒及其制备方法

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