WO2012086721A1 - ポリテトラフルオロエチレン混合物 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン混合物 Download PDF

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ptfe
polytetrafluoroethylene
mixture
powder
stretched
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澤田　又彦
俊二 笠井
拓 山中
渋谷　吉之
乾　邦彦
茶圓　伸一
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Daikin Industries Ltd
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    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene mixture that can be suitably used as a stretching material for producing a polytetrafluoroethylene porous membrane.
  • the polytetrafluoroethylene porous membrane is a porous body having innumerable fine pores inside using polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) having excellent heat resistance and chemical resistance. It is used for various purposes.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 relates to a polytetrafluoroethylene porous material used for a microfiltration filter or the like, and a PTFE porous material comprising a mixture of PTFE having an average molecular weight of 2 million or more and PTFE having an average molecular weight of 1 million or less. The body is described.
  • Patent Document 2 in a material for forming a tape, a filament, a film, a rod, a tube, or the like, for the purpose of providing thermal stability, a stretched structure in which nodes are connected by fibrils is drawn.
  • Porous polytetrafluoroethylene material wherein the material comprises a mixture of two different polymers, one polymer is a polytetrafluoroethylene homopolymer and the other polymer is modified Is described.
  • Patent Document 3 describes porous polytetrafluoroethylene obtained by decomposing polytetrafluoroethylene radiochemically, mixing the decomposed polytetrafluoroethylene with a high molecular weight emulsion polymer, and extruding the mixture. Has been.
  • Patent Document 4 discloses a porous expanded PTFE article including an expanded PTFE resin including a first fine powder PTFE resin and a second fine powder PTFE resin, wherein the first PTFE resin is formed from the second PTFE resin.
  • the second PTFE resin has the property of forming a thicker node than the node formed from the first PTFE resin, and the expanded PTFE article has a plurality of properties.
  • a porous expanded PTFE article is described that includes nodes and fibrils and has a thickness of about 100 ⁇ m or greater.
  • JP-A-3-17136 Japanese National Patent Publication No. 10-505378 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-53755 JP 2010-018800 A
  • a material capable of forming a PTFE porous membrane that can be uniformly stretched and has low pressure loss is required. It is known that two types of PTFE are blended as in Patent Documents 1 to 4, but with conventional materials, uniform stretching is performed, and a PTFE porous membrane with low pressure loss is manufactured. It was not possible to achieve both. For example, in the mixture described in Patent Document 2, biaxial stretching was difficult at a high stretch ratio even if the pressure loss was reduced. Moreover, the mixture described in Patent Document 3 was difficult to be biaxially stretched and easily broken during stretching.
  • the object of the present invention is to provide a material that is easy to biaxially stretch, can be uniformly stretched even at a high stretch ratio, and can form a PTFE porous membrane with low pressure loss.
  • the present invention relates to polytetrafluoroethylene (A) having non-melt processability obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene and polytetrafluoroethylene having non-melt processability obtained by suspension polymerization of tetrafluoroethylene. And a polytetrafluoroethylene mixture characterized by containing fluoroethylene (B).
  • the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention preferably has a mass ratio (A) / (B) of polytetrafluoroethylene (A) to polytetrafluoroethylene (B) of 99 to 50/1 to 50.
  • Polytetrafluoroethylene (A) preferably has a specific surface area of 6 to 20 m 2 / g.
  • the polytetrafluoroethylene (B) preferably has a specific surface area of 0.5 to 5.0 m 2 / g.
  • the polytetrafluoroethylene (B) preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.230.
  • the polytetrafluoroethylene (B) preferably has an average particle diameter of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the polytetrafluoroethylene (B) is preferably obtained by granulating a powder obtained by suspension polymerization.
  • the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention is preferably a stretched material.
  • the present invention is also a polytetrafluoroethylene porous membrane formed by stretching the polytetrafluoroethylene mixture.
  • the PTFE mixture of the present invention has the above-described configuration, it can be easily biaxially stretched, can be stretched uniformly even at a high stretch ratio, and can form a PTFE porous membrane with low pressure loss. Since the PTFE porous membrane of the present invention is produced by stretching the PTFE mixture, the membrane appearance is good and the pressure loss is low.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of a roll stretching apparatus used in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the tenter stretching apparatus used in the examples.
  • the polytetrafluoroethylene mixture (hereinafter also referred to as “PTFE mixture”) of the present invention is a non-melt-processable polytetrafluoroethylene [PTFE] (A) obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene [TFE]. And PTFE (B) having non-melt processability obtained by suspension polymerization of TFE.
  • PTFE non-melt-processable polytetrafluoroethylene
  • the mass ratio of PTFE (A) to PTFE (B) is preferably (A) / (B) from 99 to 50/1 to 50. More preferably, it is 97-60 / 3-40. If the proportion of PTFE (B) is too large, it may be difficult to stretch uniformly, and if it is too small, the pressure loss of the PTFE porous membrane obtained from the PTFE mixture (stretched material) may be increased.
  • the PTFE mixture of the present invention has a PTFE (B) of 3 with respect to the total mass of PTFE (A) and PTFE (B). It is preferably from 15% by mass to 15% by mass, more preferably from 3% by mass to less than 15% by mass, still more preferably from 3% by mass to 10% by mass, and even more preferably from 3% by mass to 10% by mass. It is particularly preferred that it is less than.
  • the PTFE (B) is preferably 3% by mass or more and less than 15% by mass with respect to the total mass of the PTFE (A) and PTFE (B). More preferably, the content is 3% by mass or more and less than 10% by mass.
  • the PTFE mixture of the present invention is preferably obtained by co-coagulation of an aqueous dispersion containing PTFE (A) and PTFE (B).
  • A aqueous dispersion containing PTFE
  • B PTFE
  • PTFE (B) is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and less than 15% by mass with respect to the total mass of A and PTFE (B).
  • PTFE (A) is obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene and has non-melt processability.
  • the PTFE mixture of the present invention contains non-melt processable PTFE (A) obtained by emulsion polymerization, it is easy to biaxially stretch, can be uniformly stretched even at a high stretch ratio, and has a low pressure loss. A membrane can be formed.
  • PTFE is obtained by dispersing a fluorine-containing surfactant as an emulsifier in an aqueous medium, adding a polymerization initiator, and polymerizing TFE and, if necessary, monomers other than TFE.
  • a fluorine-containing surfactant is present, so that PTFE emulsion particles (also referred to as micelles or primary particles) of less than 1 ⁇ m are obtained in a dispersed state in an aqueous dispersion.
  • PTFE (A) preferably has fibrillation properties.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by “paste extrusion” which is a typical method for forming “high molecular weight PTFE powder” which is a powder made from a TFE polymer.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties.
  • an unfired molded product obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example, when the elongation breaks when pulled at 0%, it can be considered that there is no fibrillation property.
  • PTFE (A) preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.230, more preferably 2.130 to 2.190, and 2.140 to 2.170. Further preferred. If the SFE of PTFE (A) is too high, the stretchability of the PTFE mixture may be inferior. If the SSG is too low, the rollability deteriorates, the homogeneity of the porous film deteriorates, and the pressure of the porous film Loss may be high. SSG is a value measured according to ASTM D 4895.
  • PTFE (A) preferably has a specific surface area of 6 to 20 m 2 / g.
  • the specific surface area in the above range is a specific surface area that PTFE obtained by emulsion polymerization usually has.
  • the specific surface area is a value that can be measured using a surface analyzer according to the BET method.
  • PTFE (A) preferably has an average primary particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle size is determined by measuring the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the aqueous dispersion whose polymer concentration is adjusted to 0.22% by mass and the unidirectional diameter in the transmission electron micrograph.
  • a calibration curve with the average primary particle diameter is prepared, the transmittance is measured for the aqueous dispersion to be measured, and the calibration curve can be determined based on the calibration curve.
  • PTFE (B) is obtained by suspension polymerization of TFE and has non-melt processability.
  • the PTFE mixture of the present invention contains non-melt processable PTFE (B) obtained by suspension polymerization, it is easy to biaxially stretch, can be uniformly stretched even at a high stretch ratio, and has a low pressure loss. A porous membrane can be formed.
  • a surfactant is not used or a limited amount is used, a polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium, and TFE and, if necessary, monomers other than TFE are polymerized to form PTFE granules. Directly isolate the powder (molding powder).
  • high shear of agglomeration causes the initially formed polymer to solidify early in the polymerization and subsequent polymerization occurs on solid particles in a gas-solid reaction where water acts primarily as a heat transfer medium. .
  • PTFE (B) has non-fibrillation properties, that is, does not have fibrillation properties.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by the method described above.
  • PTFE (B) preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.230.
  • Standard specific gravity (SSG) is a value measured according to ASTM D 4895.
  • PTFE (B) preferably has a specific surface area of 0.5 to 5 m 2 / g.
  • the specific surface area in the above range is a specific surface area that PTFE obtained by suspension polymerization usually has.
  • PTFE (B) preferably has an average particle size of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m. If the average particle size of PTFE (B) is too large, the homogeneity of the PTFE porous membrane may be impaired. If the average particle size is too small, the effect of maintaining the thickness of the PTFE porous membrane may be reduced. .
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by JEOL Ltd.), without using a cascade, measuring the particle size distribution at a pressure of 0.1 MPa and a measurement time of 3 seconds. Equal to the value corresponding to 50%.
  • PTFE (B) may be a powder directly obtained by suspension polymerization, may be obtained by pulverizing the obtained powder, or may be obtained by granulating the obtained powder. Good. Further, the powder obtained by granulation may be further pulverized.
  • the method of pulverizing the powder is not particularly limited, and examples thereof include a method of pulverizing using a pulverizer such as a hammer mill, a pin mill, a jet mill, or a cutter mill.
  • the grinding temperature may be -200 to 100 ° C.
  • fine particles and fibrous particles may be removed by airflow classification, or coarse particles may be removed using airflow classification using a mesh, a vibration sieve, an ultrasonic sieve, or the like.
  • the PTFE (B) is preferably obtained by granulating a powder obtained by suspension polymerization.
  • PTFE (B) When PTFE (B) is obtained by granulating a powder obtained by suspension polymerization, PTFE (B) preferably has an average particle size of 100 to 1000 ⁇ m, more preferably 300 to 1000 ⁇ m.
  • the granulation method of the powder is not particularly limited, and examples thereof include an underwater granulation method, a hot water granulation method, an emulsification dispersion granulation method, an emulsification hot water granulation method, a solventless granulation method, and a dry solvent granulation method.
  • PTFE (A) has a peak top at 333 to 347 ° C. in a heat of fusion curve obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min for PTFE (A) that has not been heated to a temperature of 300 ° C. or higher. It preferably has a (DSC melting point). It is more preferable to have a peak top at 333 to 345 ° C., and still more preferable to have a peak top at 340 to 345 ° C. If the DSC melting point is too low, the stretchability of the stretched material may be inferior. If the DSC melting point is too high, the rollability may be deteriorated, and the homogeneity of the porous film may be deteriorated.
  • PTFE (B) has a peak top at 333 to 347 ° C. in the heat of fusion curve obtained at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter for PTFE (B) having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher. It preferably has a (DSC melting point).
  • the differential scanning calorimetry [DSC] uses RDC220 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) temperature-calibrated in advance using indium and lead as a standard sample, and about 3 mg of PTFE is aluminum. It is placed in a bread maker (crimp container) and heated in a temperature range of 250 to 380 ° C. at 10 ° C./min under an air stream of 200 ml / min. In addition, the amount of heat was calibrated using indium, lead, and tin as standard samples, and the above-described empty aluminum pan was used as a measurement reference. The obtained heat of fusion curve uses Muse standard analysis software (manufactured by SII Nanotechnology) as the melting point at the temperature showing the peak top of the heat of fusion.
  • PTFE (A) and PTFE (B) may be modified polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “modified PTFE”) or homopolytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “homo PTFE”). It may be.
  • modified PTFE polytetrafluoroethylene
  • homopolytetrafluoroethylene hereinafter also referred to as “homo PTFE”. It may be.
  • PTFE (A) is preferably homo-PTFE from the viewpoint of stretchability and breaking strength.
  • the modified PTFE is modified PTFE composed of tetrafluoroethylene [TFE] and a monomer other than TFE (hereinafter also referred to as “modified monomer”). It is preferable that the modified PTFE is uniformly modified.
  • the modified PTFE is composed of a TFE unit based on TFE and a modified monomer unit based on a modified monomer.
  • the modified monomer unit is preferably 0.005 to 0.500% by weight of the total monomer units. More preferably, it is 0.02 to 0.30% by weight.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • VDF hydrogen-containing fluoroolefins
  • VDF vinylidene fluoride
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in the PAVE examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Perfluoropropyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PAVE, PFAE, and ethylene. PAVE is more preferable, and PPVE is still more preferable.
  • the modified PTFE preferably has a cylinder extrusion pressure at a reduction ratio 1600 of 70 MPa or more. More preferably, the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1600 is 80 MPa or more.
  • the upper limit of the extrusion pressure is not particularly limited, and cannot be extruded by an extruder, and may be high enough to exceed the limit of measurement, for example, 110 MPa.
  • a material that can be uniformly stretched and can form a PTFE porous membrane with low pressure loss can be obtained. Further, a molded article such as a PTFE porous membrane obtained from the stretched material of the present invention can be made excellent in homogeneity.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1600 may be less than 70 MPa.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1600 is a value measured in accordance with ASTM D 4895.
  • 50 g of PTFE and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G (registered trademark), manufactured by Exxon), which is an extrusion aid, were mixed in a glass bottle for 3 minutes, and room temperature (25 ⁇ (2 ° C) for 1 hour, and then into an extrusion die with a cylinder (inner diameter 25.4 mm) (with a restriction angle of 30 ° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) The mixture is filled, a 1.2 MPa load is applied to the piston inserted in the cylinder and held for 1 minute, and then the mixture is immediately extruded from the orifice at a ram speed of 20 mm / min at room temperature to obtain a rod-like material. In the latter half of the extrusion, a value obtained by dividing the pressure
  • the modified PTFE preferably has a cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio 100 (RR100) of 5 MPa or more, more preferably 8 MPa or more. Moreover, it is preferable that it is 15 Mpa or less.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is a value obtained by the following method.
  • 100 g of PTFE left at room temperature for 2 hours or more and 21.7 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) as an extrusion aid are placed in a glass bottle with a capacity of 900 cc and mixed for 3 minutes.
  • the value obtained by dividing the load when the extrusion load is in an equilibrium state by the area of the cylinder used is defined as the column extrusion pressure at the reduction ratio 100.
  • the homo-PTFE is substantially composed of only TFE units.
  • the homo-PTFE is obtained without using a modified monomer.
  • the homo-PTFE preferably has a stress relaxation time of 150 seconds or longer. More preferably, it is 300 seconds or more.
  • the stress relaxation time is obtained by the following method.
  • the bead (extruded product) prepared by measuring the paste extrusion pressure at the reduction ratio 100 is cut to an appropriate length, each end is fixed so that the gap between the clamps is 38 mm, and heated to 300 ° C. in an air circulating furnace. Then, the stretched body a2 is formed by stretching the clamp at a stretching rate of 1000% / second until the total stretching becomes 2400%.
  • the stretched body a2 (total length: 25 cm) is fixed to the fixture in a state of being pulled tightly, and the time required from the time when it is left in an oven at a temperature of 390 ° C. until it breaks is determined as the stress relaxation time.
  • the stretched body a2 in the fixture is inserted into the oven through the (covered) slot on the side of the oven so that the temperature does not drop during placement of the stretched body a2 in the oven and is therefore No time is required for recovery as disclosed in US Pat. No. 4,576,869.
  • the homo-PTFE preferably has a breaking strength of 5 to 50N. More preferably, it is 10 to 30N.
  • the said breaking strength is calculated
  • the clamp is stretched at a stretching rate of 100% / About the stretched body a1 created by stretching in seconds, the strength at break when pulled at a rate of 300 mm / min at room temperature using a tensile tester (trade name: AGS-500D, manufactured by Shimadzu Corporation) The value obtained by measurement is taken as the breaking strength.
  • the homo-PTFE has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 35 MPa at a reduction ratio 100. More preferably, the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is 10 to 20 MPa. If the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is too large, the pressure loss of the porous membrane may be increased, and if it is too small, it may be difficult to stretch uniformly.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 can be measured in the same manner as in modified PTFE.
  • the shape of the PTFE mixture of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powder.
  • the PTFE mixture of the present invention is not stretched.
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.230, more preferably 2.130 to 2.190, and still more preferably 2.140 to 2.30. 170.
  • SSG standard specific gravity
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 20 MPa at a reduction ratio 100.
  • the measuring method of the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is the same as the measuring method of the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 of the modified PTFE described above.
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a breaking strength of 5 to 25N. More preferably, it is 10 to 25N. When the breaking strength is in the appropriate range, a PTFE porous membrane that can be stretched more uniformly and has low pressure loss can be formed.
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a stress relaxation time of 100 to 600 seconds.
  • the stress relaxation time can be measured by the same method as the stress relaxation time in homo-PTFE described above.
  • the PTFE mixture of the present invention may contain a known additive in addition to PTFE (A) and PTFE (B).
  • a known additive in addition to PTFE (A) and PTFE (B).
  • carbon materials such as carbon nanotubes and carbon black, pigments, photocatalysts, activated carbon, antibacterial agents, adsorbents, deodorants, lubricants and the like are included. It is also preferable.
  • the PTFE mixture of the present invention can be produced by various methods.
  • the PTFE mixture is a mixed powder
  • the PTFE (A) powder and the PTFE (B) powder are mixed with a general mixer or the like.
  • Examples thereof include a method of mixing (for example, dry mixing), a method of obtaining a mixed powder by co-coagulating an aqueous dispersion containing PTFE (A) and PTFE (B).
  • a method of co-coagulating (A) and PTFE (B) is preferred.
  • Examples of the co-coagulation method include a method of coagulating after adding a powder of PTFE (B) to an aqueous dispersion of PTFE (A).
  • the co-coagulation is preferably carried out by adding an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid; and metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid
  • metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • a PTFE porous membrane By molding the PTFE mixture of the present invention, a PTFE porous membrane can be obtained.
  • a polytetrafluoroethylene porous membrane formed by stretching the PTFE mixture is also one aspect of the present invention. Since the PTFE porous membrane of the present invention is composed of the above PTFE mixture, the membrane appearance is excellent and the pressure loss is low. Moreover, the uniformity of the film is excellent.
  • the film thickness of the PTFE porous membrane is preferably 5 ⁇ m or more. More preferably, it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more. If the film thickness is too thin, the mechanical strength may decrease. Moreover, although the upper limit of a film thickness is not specifically limited, For example, it is 100 micrometers.
  • the method for producing the PTFE porous membrane is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the PTFE mixture to which a liquid lubricant such as solvent naphtha and white oil is added is subjected to paste extrusion in a rod shape, and then the rod-like paste extrudate is rolled to obtain a PTFE green body (PTFE green tape). And can be produced by stretching the PTFE green tape.
  • the PTFE mixture of the present invention is preferably a stretched material.
  • the present invention also includes the use of the PTFE mixture of the present invention to produce a PTFE porous membrane.
  • the present invention also includes a method for producing a polytetrafluoroethylene porous membrane characterized by including a step of stretching the mixture of the present invention.
  • Average primary particle size Average primary particle size determined by measuring the transmittance of projection light at 550 nm with respect to the unit length of an aqueous dispersion whose polymer concentration was adjusted to 0.22% by mass, and the unidirectional diameter in a transmission electron micrograph. A calibration curve with the particle diameter can be prepared, the transmittance can be measured for the aqueous dispersion to be measured, and the calibration curve can be determined based on the calibration curve.
  • the surface area was measured by a specific surface area BET method using a surface analyzer (trade name: MONQSORB, manufactured by QUANTA CHLROME). Note that a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium was used as the carrier gas, and cooling was performed using liquid nitrogen.
  • an average particle diameter laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by JEOL Ltd.
  • PTFE powder mixed with the above-mentioned extrusion aid is put into a 100 mm ⁇ preforming machine, and after reaching a pressure of 3 MPa, it is held for 10 minutes to obtain a preform.
  • the preform is put into an extruder having an inner diameter of 100 mm ⁇ , in which a die having an inner diameter of 16 mm ⁇ is previously set at 50 ° C., and then extruded. Furthermore, it rolls with the 400 mm diameter rolling roll heated at 60 degreeC, and makes a 200-micrometer-thick sheet
  • the TFE polymer sheet is unwound from the unrolled film unwinding roll 1 at a speed of 1.0 m / min, and the final winding speed is 5 m / min.
  • the obtained 5-fold stretched sheet is stretched at a stretch ratio of 36 times in the width direction using a device (tenter) shown in the left half of FIG. 2 that can be sandwiched between continuous clips, heat-set, and PTFE porous membrane Got.
  • the stretching temperature was 290 ° C.
  • the heat setting temperature was 360 ° C.
  • the stretching speed was 500% / second.
  • PTFE porous membrane thickness gauge (1D-110MH type, manufactured by Mitutoyo Corporation) measure the total film thickness by stacking five PTFE porous membranes stretched 5 times in length and 36 times in width. A value obtained by dividing the value by 5 was defined as one film thickness.
  • the PTFE porous membrane stretched 5 times in length x 36 times in width is set in a filter holder with a diameter of 100 mm, the inlet side is pressurized with a compressor, and the flow rate of air permeated with a flowmeter is 5.3 cm / sec. Adjusted. And the pressure loss at this time was measured with the manometer.
  • the obtained aqueous dispersion had a polymer concentration of 23.0% by weight and an average primary particle size of 0.33 ⁇ m.
  • a stainless steel (SUS316) stirring blade, a baffle plate, and a temperature control jacket are provided, and the paraffin is separated by filtration into a stainless steel (SUS316) coagulation tank having an internal volume of 6 liters. 3 L of an aqueous PTFE dispersion diluted to% with deionized water was charged.
  • Production Example 2 (Production of PTFE (B)) A stainless steel (SUS316) autoclave equipped with two stainless steel (SUS316) flat plate stirring blades and a temperature control jacket is charged with 2980 ml of deionized water and heated to 70 ° C with nitrogen. The inside of the system was replaced with gas three times and with TFE gas twice to remove oxygen. Thereafter, the internal pressure was adjusted to 0.50 MPa with TFE gas, the mixture was stirred at 700 rpm, and the internal temperature was kept at 70 ° C.
  • SUS316 stainless steel
  • SUS316 stainless steel
  • the dried powder was pulverized with a pulverizer to obtain PTFE powder a (SSG: 2.170, specific surface area: 1.8 m 2 / g, average particle size: 52 ⁇ m).
  • a pulverizer Hosokawa Micron Air Jet Mill 200AFG equipped with a classifier was used.
  • Production Example 3 (Production of PTFE (B)) A stainless steel (SUS316) stirring blade and a temperature control jacket were provided, and 6 L of deionized water was charged into a stainless steel (SUS316) stirring tank having an internal volume of 15 liters, and the temperature was adjusted to 20 to 22 ° C. in advance. . Next, 2.5 kg of the powder a obtained in Production Example 2 was charged and stirred at 800 to 900 rpm.
  • Example 1 2850 g of PTFE powder of Preparation Example 1 obtained by emulsion polymerization and 150 g of PTFE powder a of Preparation Example 2 obtained by suspension polymerization were charged into a 15 L plastic bottle and mixed for 5 minutes with a tumbler mixer to obtain a PTFE mixture. The obtained mixture was subjected to various measurements and evaluations.
  • Examples 2-5 Except for changing the mixing ratio of the PTFE powder of Preparation Example 1 and the PTFE powder a of Preparation Example 2 to the mixing ratio shown in Table 1, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a PTFE mixture. About the obtained mixture, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Except for changing the PTFE powder a of Production Example 2 to the PTFE granulated powder b of Production Example 3, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a PTFE mixture. About the obtained mixture, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 In the same coagulation tank as in Production Example 1, 3393 g of the aqueous PTFE dispersion obtained in Production Example 1 and 25 g of the PTFE powder a obtained in Production Example 2 were charged.
  • the aqueous dispersion obtained by removing the polymerization additive such as paraffin from the aqueous dispersion obtained after the aqueous dispersion polymerization of TFE by filtration was diluted with deionized water to a solid content concentration of 14% by weight. Is. After the temperature is adjusted so that the temperature of the contents is 20 ° C., stirring is started (600 rpm). At this time, 10 ml of nitric acid as a coagulant is charged into the coagulation tank.
  • the obtained wet powder was filtered off, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a PTFE mixture. About the obtained mixture, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Co-coagulation was carried out in the same manner as in Example 7 except that the amount of PTFE aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1 was changed to 3214 g and the amount of PTFE powder a obtained in Preparation Example 2 was changed to 50 g. And a PTFE mixture was obtained. About the obtained mixture, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 Co-coagulation was carried out in the same manner as in Example 7 except that the amount of the PTFE aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1 was changed to 3036 g and the amount of the PTFE powder a obtained in Preparation Example 2 was changed to 75 g. And a PTFE mixture was obtained. About the obtained mixture, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
  • the PTFE mixture of the present invention is a material that can be suitably used as a stretched material, and is particularly suitable as a material for producing a PTFE porous membrane.
  • Unwinding film unwinding roll 2 18: Winding roll 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12: Roll 6, 7: Heat roll 13: Unwinding roll 14 for longitudinally oriented film : Preheating zone 15: Stretching zone 16: Heat fixing zone 17: Laminate roll

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Abstract

二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる材料を提供する。本発明は、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、テトラフルオロエチレンの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物。

Description

ポリテトラフルオロエチレン混合物
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための延伸材料として好適に利用可能な、ポリテトラフルオロエチレン混合物に関する。
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）を用いた、内部に無数の微細な空孔をもつ多孔質体であり、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１には、精密濾過フィルタ等に使用されるポリテトラフルオロエチレン多孔質体に関し、平均分子量が２００万以上のＰＴＦＥと、平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの混合物からなる、ＰＴＦＥ多孔質体が記載されている。
ところで、特許文献２には、テープ、フィラメント、フィルム、棒、チューブ等の形状にするための材料において、熱安定性を与えることを目的として、節がフィブリルで連結された微細構造を有する延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料であって、前記材料が２つの異なったポリマーの混合物を含み、１つのポリマーがポリテトラフルオロエチレンホモポリマーであり、他のポリマーが変性されたポリテトラフルオロエチレンポリマーであるものが記載されている。
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンを放射線化学的に分解し、分解したポリテトラフルオロエチレンを高分子量の乳化重合体と混合し、混合物を押し出すことによって得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンが記載されている。
特許文献４には、第１の微粉ＰＴＦＥ樹脂及び第２の微粉ＰＴＦＥ樹脂を含む延伸ＰＴＦＥ樹脂を含んでなる多孔質延伸ＰＴＦＥ物品であって、第１のＰＴＦＥ樹脂は第２のＰＴＦＥ樹脂から形成されるフィブリルより多くかつ長いフィブリルを形成する特性を有し、第２のＰＴＦＥ樹脂は第１のＰＴＦＥ樹脂から形成されるノードより太いノードを形成する特性を有し、当該延伸ＰＴＦＥ物品は複数のノード及びフィブリルを含みかつ約１００μｍ以上の厚さを有する、多孔質延伸ＰＴＦＥ物品が記載されている。
特開平３－１７１３６号公報 特表平１０－５０５３７８号公報 特開平７－５３７５５号公報 特開２０１０－０１８８００号公報
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料としては、均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料が求められている。特許文献１～４のように、２種のＰＴＦＥをブレンドすることは知られているが、従来の材料では、均一な延伸を行うことと、圧力損失の低いＰＴＦＥ多孔質膜を製造することとを両立することができなかった。例えば、特許文献２に記載の混合物では、圧力損失が低下しても、高い延伸倍率では、二軸延伸が困難であった。また、特許文献３に記載の混合物は二軸延伸しにくく、延伸時に破断しやすかった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料を提供する。
本発明者らが鋭意検討したところ、乳化重合により製造された非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレンと、懸濁重合により製造された非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレンとを混合すると、容易に二軸延伸することができ、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できることが見出された。
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、テトラフルオロエチレンの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９～５０／１～５０であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、比表面積が６～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、比表面積が０．５～５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、平均粒子径が１～１０００μｍであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものであることが好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、延伸材料であることが好ましい。
本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜でもある。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、上記構成を有することによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ混合物を延伸して製造されたものであるため、膜外観が良好であり、かつ圧力損失が低い。
図１は、実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。 図２は、実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物（以下、「ＰＴＦＥ混合物」ともいう。）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕の乳化重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（Ａ）と、ＴＦＥの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するＰＴＦＥ（Ｂ）と、の混合物である。
本発明のＰＴＦＥ混合物において、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）が９９～５０／１～５０であることが好ましい。より好ましくは、９７～６０／３～４０である。ＰＴＦＥ（Ｂ）の割合が多すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、少なすぎると、ＰＴＦＥ混合物（延伸材料）から得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
二軸延伸がより容易であり、高い延伸倍率でもより均質に延伸できることから、本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量に対して、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％未満であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上１０質量％未満であることが特に好ましい。
また、本発明のＰＴＦＥ混合物が、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）とをドライ混合して得られたものである場合、二軸延伸がより容易であり、高い延伸倍率でもより均質に延伸できることから、本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量に対して、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１５質量％未満であることが好ましく、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１０質量％未満であることがより好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）とを含む水性分散液を共凝析することにより得られるものであることが好ましい。本発明のＰＴＦＥ混合物が共凝析して得られたものである場合、二軸延伸がより容易であり、高い延伸倍率でもより均質に延伸できることから、本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量に対して、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％未満であることがより好ましい。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られ、非溶融加工性を有する。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、乳化重合により得られた非溶融加工性のＰＴＦＥ（Ａ）を含むので、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
乳化重合では、水性媒体中に乳化剤として含フッ素界面活性剤を分散させ、重合開始剤を添加して、ＴＦＥ、及び要すればＴＦＥ以外のモノマーを重合させることによって、ＰＴＦＥを得る。乳化重合では、懸濁重合と異なり、含フッ素界面活性剤が存在するので、１μｍ未満のＰＴＦＥの乳化粒子（ミセル、一次粒子とも呼ばれる）が水性分散液に分散した状態で得られる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、フィブリル化性を有することが好ましい。フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましく、２．１３０～２．１９０であることがより好ましく、２．１４０～２．１７０であることが更に好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）のＳＳＧが高すぎると、ＰＴＦＥ混合物の延伸性が劣るおそれがあり、ＳＳＧが低すぎると、圧延性が悪化して、多孔質膜の均質性が悪化し、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定する値である。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、比表面積が６～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲の比表面積は、乳化重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、平均一次粒子径が０．０５～０．５μｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥの懸濁重合により得られ、非溶融加工性を有するものである。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、懸濁重合により得られた非溶融加工性のＰＴＦＥ（Ｂ）を含むので、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
懸濁重合では、界面活性剤を用いないか又は限られた量を用い、水性媒体中に重合開始剤を分散させ、ＴＦＥ及び要すればＴＦＥ以外のモノマーを重合させることによって、ＰＴＦＥの顆粒状粉末（モールディングパウダー）を直接単離する。懸濁重合では、撹拌の高剪断により、初期に形成されたポリマーを重合の早い段階において凝固させ、水が熱伝達媒体として主に作用する気体－固体反応において固体粒子上に引き続いて重合が起こる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、非フィブリル化性を有する、すなわち、フィブリル化性を有しないことが好ましい。フィブリル化性の有無は、上述した方法により判断することができる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定された値である。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、比表面積が０．５～５ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲の比表面積は、懸濁重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、平均粒子径が１～１０００μｍであることが好ましく、１０～１０００μｍであることがより好ましい。ＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、ＰＴＦＥ多孔質膜の均質性が損なわれるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、ＰＴＦＥ多孔質膜の厚み保持の効果が低くなるおそれがある。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、懸濁重合により直接得られたパウダーであってもよいし、得られたパウダーを粉砕したものであってもよいし、得られたパウダーを造粒したものであってもよい。また、造粒して得られたパウダーを更に粉砕したものであってもよい。
パウダーの粉砕方法としては特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、カッターミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉砕温度は－２００～１００℃であってよい。粉砕の後、微粒子や繊維状粒子を気流分級により除去したり、メッシュによる気流分級、振動篩又は超音波篩等を用いて粗粒子を除去したりしてもよい。
より低い圧力損失のＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができることから、ＰＴＦＥ（Ｂ）は、懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものであることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ｂ）が懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものである場合、ＰＴＦＥ（Ｂ）は、平均粒子径が１００～１０００μｍであることが好ましく、３００～１０００μｍであることがより好ましい。
パウダーの造粒方法としては特に限定されず、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３～３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。３３３～３４５℃にピークトップを有するものであることがより好ましく、３４０～３４５℃にピークトップを有するものであることが更に好ましい。上記ＤＳＣ融点が低すぎると、延伸材料として延伸性が劣るおそれがあり、上記ＤＳＣ融点が高すぎると、圧延性が悪化し、多孔質膜の均質性が悪化するおそれがあり、また、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ｂ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３～３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。
より具体的に説明すると、上記示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いた。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度を融点とする。
ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよい。ＰＴＦＥ（Ａ）は、延伸性及び破断強度の観点からホモＰＴＦＥであることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、均一に変性されたものであることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性モノマーに基づく変性モノマー単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２～０．３０重量％である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基である、パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）が変性ＰＴＦＥである場合、該変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である。上記押出圧力の上限は特に限定されず、押出機により押し出すことができず、測定の限界を超える程度に高くてもよく、例えば、１１０ＭＰａでもよい。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力を７０ＭＰａ以上とすることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる材料とすることができる。また、本発明の延伸材料から得られるＰＴＦＥ多孔質膜等の成形品を、均質性が優れたものとすることができる。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は７０ＭＰａ未満であってもよい。
リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した値である。具体的な測定方法としては、ＰＴＦＥ５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持し、その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を上記押出圧力とすることができる。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）が変性ＰＴＦＥである場合、該変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００（ＲＲ１００）における円柱押出圧力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上である。また、１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、下記方法により求めた値である。室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値をリダクションレシオ１００における円柱押出圧力とする。
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）がホモＰＴＦＥである場合、該ホモＰＴＦＥは、応力緩和時間が１５０秒以上であることが好ましい。より好ましくは、３００秒以上である。応力緩和時間は下記方法により求められる。
上記リダクションレシオ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成する。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求める。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）がホモＰＴＦＥである場合、該ホモＰＴＦＥは、破断強度が５～５０Ｎであることが好ましい。より好ましくは、１０～３０Ｎである。上記破断強度は、下記の方法により求められる。
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ－５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定することで求めた値を破断強度とする。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）がホモＰＴＦＥである場合、該ホモＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～３５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａである。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、小さすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、変性ＰＴＦＥと同様に測定することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物の形状は特に限定されないが、例えば、粉末が挙げられる。なお、本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸されていないものである。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましく、２．１３０～２．１９０であることがより好ましく、更に好ましくは、２．１４０～２．１７０である。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａであることが好ましい。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法は、上述した変性ＰＴＦＥのリダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法と同じである。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、破断強度が５～２５Ｎであることが好ましい。より好ましくは、１０～２５Ｎである。破断強度が上記適切な範囲であることで、より均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、応力緩和時間が１００～６００秒であることが好ましい。応力緩和時間の測定方法は、上述した、ホモＰＴＦＥにおける応力緩和時間と同様の方法で測定することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）以外にも、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する材料として本発明のＰＴＦＥ混合物を用いる場合、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤、潤滑剤等を含むことも好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、種々の方法により製造することができ、例えば、ＰＴＦＥ混合物が混合粉末である場合、ＰＴＦＥ（Ａ）の粉末とＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末とを一般的な混合機等で混合する方法（例えば、ドライ混合）、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析することによって混合粉末を得る方法等が挙げられる。
ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）とがより均一に分散し、高い延伸倍率でも均質に延伸できることから、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を凝析する方法、すなわち、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）を共凝析する方法が好ましい。
上記共凝析の方法としては、例えば、ＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末を、ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物を成形することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
上記ＰＴＦＥ混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜も本発明の一つである。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ混合物からなるものであるため、膜外観が優れ、かつ圧力損失が低い。また、膜の均一性に優れる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤が添加された上記ＰＴＦＥ混合物に、棒状にペースト押出を行い、その後、この棒状のペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体（ＰＴＦＥ未焼成テープ）を得て、このＰＴＦＥ未焼成テープを延伸することにより製造することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物は延伸材料であることが好ましい。本発明には、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための本発明のＰＴＦＥ混合物の使用も含まれる。また、本発明には、本発明の混合物を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法も含まれる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。
水性分散液のポリマー（固形分）濃度
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
平均一次粒子径
ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
比表面積
ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＭＯＮＱＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。なお、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＰＴＦＥシートを、下記（２）の方法で縦５倍×横３６倍に延伸し、得られた延伸シート（ＰＴＦＥ多孔質膜）について外観を目視して評価した。
（１）ＰＴＦＥシートの作成
ＰＴＦＥの粉末３ｋｇと、押出助剤（製品名：アイソパーＭ、エクソン社製）７８０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
次に１００ｍｍφの予備成形機に上記押出助剤を混合したＰＴＦＥの粉末を投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍφの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、２００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去してＰＴＦＥシートを得る。
（２）延伸方法
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、上記ＴＦＥ重合体シートを未焼成フィルムの巻き出しロール１から繰り出し速度１．０ｍ／分、最終の巻取り速度５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に５倍に延伸する。
得られた５倍延伸シートを、連続クリップで挟むことのできる図２の左半分に示す装置（テンター）を用いて幅方向に延伸倍率３６倍で延伸し、熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この時の延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃、また延伸速度は５００％／秒であった。
評価基準は、以下の通りである。
◎　：均一
○　：均一（一部にムラ有り）
△　：ムラが多い
×　：部分的に欠陥による破断
××：破断する（全体的に破断）
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚み
膜厚計（１Ｄ－１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚とした。
圧力損失
上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を、直径１００ｍｍのフィルタホルダーにセットし、コンプレッサーで入口側を加圧し、流速計で空気の透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整した。そして、この時の圧力損失をマノメータで測定した。
作製例１（ＰＴＦＥ（Ａ）の製造）
特公昭５８－３９４４３号公報の実施例４記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．８５ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．９０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が３７８ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ＰＴＦＥの水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２３．０重量％、平均一次粒子径は０．３３μｍであった。
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別し、ポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液を３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１ｍｌを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を脱イオン水３Ｌで水洗した。この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥの粉末を得た（ＳＳＧ：２．１６０，比表面積：８．０ｍ２／ｇ）。
作製例２（ＰＴＦＥ（Ｂ）の製造）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製２枚平板型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．５０ＭＰａにして、７００ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム６ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．６０ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は７００ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．６０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が７００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させた。重合後の液面及び液中の湿潤状態のポリマー粉末を回収し、脱イオン水で洗浄した上で濾別した。濾別したポリマー粉末を、１６０℃の熱風循環式乾燥機にて１８時間乾燥させた。
さらに乾燥後の粉末を粉砕機にて微粉砕し、ＰＴＦＥの粉末ａ（ＳＳＧ：２．１７０，比表面積：１．８ｍ２／ｇ，平均粒径：５２μｍ）を得た。粉砕機は、分級機を備えたホソカワミクロン製エアージェットミル２００ＡＦＧを用いた。
作製例３（ＰＴＦＥ（Ｂ））の製造）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製コーン型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が１５リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製撹拌槽に、脱イオン水６Ｌを仕込み、予め２０～２２℃に温調した。次いで、作製例２で得られた粉末ａを２．５ｋｇ仕込み、８００～９００ｒｐｍで撹拌させた。
撹拌開始から１分後に１．８ｋｇのジクロロメタンをゆっくり添加した。１０分間攪拌を行った後、液面及び液中の湿潤状態のポリマー粉末を回収し、１７０℃の熱風循環式乾操機にて２４時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥの造粒粉末ｂ（ＳＳＧ：２．１６７，比表面積：１．６ｍ２／ｇ，平均粒径：４３０μｍ）を得た。
実施例１
乳化重合により得られた作製例１のＰＴＦＥ粉末２８５０ｇと、懸濁重合により得られた作製例２のＰＴＦＥ粉末ａ１５０ｇを１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、各種測定及び評価を行った。
実施例２～５
作製例１のＰＴＦＥ粉末と作製例２のＰＴＦＥ粉末ａとの混合比率を、表１に記載の混合比率に変更する以外は実施例１と同様に混合を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
実施例６
作製例２のＰＴＦＥ粉末ａを、作製例３のＰＴＦＥ造粒粉末ｂに変更する以外は実施例１と同様に混合を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
比較例１
乳化重合により得られた作製例１のＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１に示す結果から明らかなように、実施例１～６ではいずれも低い圧力損失が達成できる。また、実施例１～５では優れた膜外観が達成でき、実施例１～３では特に優れた膜外観が達成できる。比較例１では、膜外観は優れているが圧力損失が高い。
実施例７
作製例１と同様の凝析槽に、作製例１で得られたＰＴＦＥの水性分散液を３３９３ｇと、作製例２で得られたＰＴＦＥの粉末ａを２５ｇ仕込んだ。上記水性分散液は、ＴＦＥの水性分散重合から得られた重合上がりの水性分散液からパラフィン等の重合添加剤を濾別により除去したものを脱イオン水で固形分濃度を１４重量％まで希釈したものである。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（６００ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１０ｍｌを凝析槽内に仕込む。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、ＰＴＦＥ混合物を得た。
得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
実施例８
作製例１で得られたＰＴＦＥの水性分散液の仕込量を３２１４ｇとし、作製例２で得られたＰＴＦＥの粉末ａの仕込量を５０ｇに変更する以外は実施例７と同様に共凝析を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
実施例９
作製例１で得られたＰＴＦＥの水性分散液の仕込量を３０３６ｇと、作製例２で得られたＰＴＦＥの粉末ａの仕込量を７５ｇに変更する以外は実施例７と同様に共凝析を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸材料として好適に利用できる材料であり、特に、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料として好適なものである。
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール

Claims (10)

  1. テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、
    テトラフルオロエチレンの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、
    を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物。
  2. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９～５０／１～５０である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  3. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、比表面積が６～２０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  4. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、比表面積が０．５～５．０ｍ２／ｇである請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  5. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０である請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  6. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、平均粒子径が１～１０００μｍである請求項１、２、３、４又は５記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  7. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものである請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  8. 延伸材料である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  9. 二軸延伸材料である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
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