WO2012081767A1 - 탄소나노섬유 제조에 사용되는 신규피치중합체, 상기 피치중합체를 이용한 탄소나노섬유 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 탄소재료 - Google Patents

탄소나노섬유 제조에 사용되는 신규피치중합체, 상기 피치중합체를 이용한 탄소나노섬유 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 탄소재료 Download PDF

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김보혜
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Definitions

  • the present invention relates to carbon nanofibers, and more particularly, a novel pitch polymer having physical properties suitable for use in the production of carbon nanofibers having desired properties, with the focus on the properties of carbon nanofibers produced according to the physical properties of the pitch,
  • the present invention relates to a carbon nanofiber and a carbon material including the carbon nanofiber prepared by controlling to have desired physical properties using the novel pitch polymer.
  • Carbon fibers or activated carbon fibers can be classified into polyacrylonitrile (PAN), pitch, and phenol based rayon based on starting materials.
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch-based fibers are produced by pitch spinning fibers by melt spinning or melt-blown method, and then stabilized in an oxidizing gas atmosphere and carbonized under an inert gas atmosphere. To prepare.
  • Pitch is petroleum residue and coal tar. It is mainly composed of aromatic structure and has the molecular weight of oligomer. Its strength is maintained even after heat treatment in the tensionless state, and its activation characteristics are superior to other polymer materials.
  • the material that can produce carbon fiber by using it has excellent solubility, so that the viscosity of the fiber can be maintained. Rather than to be decomposed when heat-treated at a high temperature should set an attribute that generates an aromatic hydrocarbon while.
  • the molecular weight in order to electrospin, the molecular weight must be large enough so that there is no cutting phenomenon due to surface tension and the viscosity must be low enough to be suitable for spinning. Manufacturing such pitches remains an important challenge.
  • the electrospun nanofibers have a short fiber length and thus cannot be heat treated in a tensioned state, so that the strength and tensile modulus of elasticity are not comparable to those of the filament carbon fiber heat treated in the tensioned state.
  • the composite is formed in the pitch and molecular state having a plate-like structure, it is possible to prevent the shrinkage of the PAN polymer by the plate-like pitch molecule, so that the pitch molecule and the PAN molecule form a molecular complex to form carbon fiber. If manufactured, composite carbon nanofibers with high strength and high tensile modulus may be possible.
  • composite carbon nanofibers such as pitch system or pitch / PAN system are determined according to the property of pitch which is a precursor, there is a need to develop a pitch polymer suitable for use in order to manufacture nano carbon nanofibers expressing a desired function. It became.
  • the present inventors have completed the present invention by developing two kinds of pitch polymers having the characteristics of expressing the most appropriate function according to the characteristics of the desired carbon nanofibers as a result of research efforts to solve these problems.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon nanofiber and a carbon material for high strength, which are manufactured to have improved strength and tensile modulus by using a pitch polymer having low molecular weight and high solubility.
  • Another object of the present invention is to control the size and depth of the pores formed by using a high molecular weight and a high molecular weight pitch polymer, so that a plurality of ultra-micropores formed porous carbon nanofibers and porous carbon nanofibers It is to provide a porous carbon material exhibiting excellent properties such as high energy density, high power density, and high adsorption using the properties of.
  • the present invention is made of a repeating unit having the following structural formula 1, and provides a low molecular weight pitch polymer, characterized in that the molecular weight is 300 to 1500.
  • the low molecular weight pitch polymer solution is mixed with the polymer solution to form a single phase solution.
  • the polymer solution comprises at least one polymer selected from the group consisting of PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, Kevlar.
  • the present invention provides a high-strength carbon nanofiber, characterized in that the low-molecular weight pitch polymer of any one of claims 1 to 3 is dissolved alone or blended with PAN and the spinning solution is electrospun.
  • the low-molecular-weight pitch polymer and the PAN-dissolved spinning solution is a high-strength carbon nanofiber formed by electrospinning
  • pores having a diameter in the range of 0.5 to 1.6 nm are formed, and the pores of 1.2 nm are all pores. Is 60% or more, and 1.4 nm or more are 20% or less, and 1.4 nm or more are 20% or less.
  • the present invention also provides a high-strength carbon material comprising the high-strength carbon nanofiber of claim 4.
  • the present invention also provides a high molecular weight pitch polymer comprising a repeating unit having the following Structural Formula 2 and having a molecular weight of 1000 to 5000.
  • the high molecular weight pitch polymer solution is mixed with the polymer solution to form a separate biphasic solution.
  • the polymer solution comprises at least one polymer selected from the group consisting of PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, Kevlar.
  • the present invention provides a porous carbon nanofiber, characterized in that the high molecular weight pitch polymer of any one of claims 7 to 9 is dissolved alone or blended with PAN and the spinning solution is electrospun.
  • pores having a diameter in the range of 0.5 to 1.4 nm are formed. Is 80% or more, and the porosity of 1.2 nm is 20% or less.
  • the present invention also provides a porous carbon material comprising the porous carbon nanofiber of claim 10.
  • the porous carbon material is used as at least one of an electric double layer capacitor electrode, a fuel cell electrode, a diffusion layer of the fuel cell, a hydrophilic selective filter.
  • the present invention has the following excellent effects.
  • carbon nanofibers having high strength and tensile modulus characteristics and carbon materials for high strength can be manufactured by using a pitch polymer having low molecular weight and high solubility.
  • the polymer solution and the pitch polymer which is phase-separated while having a high molecular weight and high solubility are mixed to separate the skin and the core layer, and the pore size and depth can be controlled according to the thickness of the skin layer.
  • a plurality of ultra-micropore is formed of a porous carbon nanofibers, and a high energy density by using the characteristics of the porous carbon pores formed in the nano-fiber, high-high power density, is to provide a porous carbon material which exhibits excellent properties such as separation adsorption Can be.
  • 1 is a (a) electron micrograph of the web carbonized at 1000 °C by electrospinning the pitch solution and (b) electrical conductivity graph (1000 °C, 1 hour carbonization, PAN, Polyacrylonitrile; PI, Polyimide; PBI, Polybenzimidazol) )
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the development of the use of carbon nanofibers and carbon materials prepared using the novel pitch polymer of the present invention
  • Figure 3a is a graph showing the results of 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis of the low molecular weight pitch polymer of the novel pitch polymer of the present invention
  • Figure 3b is a graph showing the results of 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis of high molecular weight pitch polymer of the novel pitch polymer of the present invention
  • Figure 4a is a graph showing the results of 1 H MAS nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis of low molecular weight pitch polymer of the novel pitch polymer of the present invention
  • Figure 4b is a graph showing the results of 1 H MAS nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis of high molecular weight pitch polymer of the novel pitch polymer of the present invention
  • 5A is an average molecular structure diagram of a monomer which is a repeating unit of a low molecular weight pitch polymer of the novel pitch polymer of the present invention
  • 5B is an average molecular structure diagram of a monomer which is a repeating unit of a high molecular weight pitch polymer of the novel pitch polymer of the present invention
  • FT-IR infrared absorption spectral distribution graph
  • FIG. 7A is a graph showing the solution electrical conductivity (16.5 ° C.) of the physical properties of the novel pitch polymer solutions of the present invention.
  • FIG. 7B is a graph showing solution viscosity (19.5 ° C.) in the physical properties of the novel pitch polymer solutions of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic flowchart illustrating a method of manufacturing carbon nanofibers by electrospinning a spinning solution prepared using the novel pitch polymers of the present invention and a method of manufacturing a supercapacitor electrode using the same;
  • phase diagram 9 is a phase diagram of a phase balance diagram of a mixed solution of a novel pitch polymer solution and a PAN solution of the present invention.
  • FIG. 10 is a pore distribution graph of carbon fibers prepared using a high molecular weight novel pitch polymer among the novel pitch polymers of the present invention
  • TEM 12 is an electron transmission electron microscope (TEM) photograph of the novel pitch polymers / PAN carbon nanofibers of the present invention
  • FIG. 13 is a graph of Ragon plot of low molecular weight pitch polymer / PAN carbon nanofiber electrode according to activation temperature in manufacturing carbon fiber using low molecular weight pitch polymer among novel pitch polymers of the present invention.
  • FIG. 14 is a Ragon plot graph of a high molecular weight pitch polymer / PAN carbon nanofiber electrode according to a high molecular weight pitch polymer concentration (PCF) in the production of carbon fibers using the high molecular weight pitch polymer of the novel pitch polymer of the present invention.
  • PCF high molecular weight pitch polymer concentration
  • the technical feature of the present invention is to provide two kinds of novel pitch polymers having the most suitable properties for use according to the properties of the desired carbon nanofibers, low molecular weight pitch polymer and high molecular weight pitch polymer according to molecular weight and solubility characteristics. It was divided as follows.
  • the low molecular weight pitch polymer of the present invention is composed of repeating units having the following Structural Formula 1, and has a molecular weight of 300 to 1500.
  • the low molecular weight pitch polymer solution is mixed with the polymer solution to form a single phase solution and thus has a high solubility.
  • the high molecular weight pitch polymer of the present invention is composed of repeating units having the following Structural Formula 2, and has a molecular weight of 1000 to 5000, wherein the high molecular weight pitch polymer solution is mixed with the polymer solution to form a separated double phase solution. .
  • the polymer solution preferably contains any one or more polymers selected from the group consisting of PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, and Kevlar.
  • Electrospinning is carried out using only a solution in which two kinds of petroleum pitches, a low molecular weight pitch polymer (hereinafter referred to as "pitch 1”) and a high molecular weight pitch polymer (hereinafter referred to as "pitch 2”) in a solvent, especially THF, is used as a spinning solution.
  • pitch 1 a low molecular weight pitch polymer
  • pitch 2 a high molecular weight pitch polymer
  • Carbon fiber was prepared by electrospinning the spinning solution prepared by mixing the solution and PAN solution, and the characteristics of each carbon fiber were analyzed as in the following experimental examples.
  • carbon fibers formed by electrospinning have high strength and high tensile properties and are suitable for use as a high strength carbon material.
  • pores having a diameter in the range of 0.8 to 1.6 nm are formed.
  • 1.2 nm pores are 60% or more of the total pores, and 1.4 nm.
  • the pore of is 20% or less, and the pore of 1.4 nm or more is 20% or less.
  • the carbon fiber formed by the electrospinning since the spinning solution containing pitch 2 is formed in a separate double phase, the carbon fiber formed by the electrospinning, the depth of the pore is determined according to the thickness of the skin layer, so that many ultramicropores having a small depth and a large specific surface area are formed. Since it has a porous property, it forms a porous carbon material suitable for use as a supercapacitor or a high performance adsorptive separation material having a high energy density and a power density at the same time.
  • the carbon nanofibers in which pitch 2 and PAN are composed of skins and cores are prepared using a phase in which pitch 2 and PAN are separated, the electrical conductivity of the pitch system is excellent, and low porosity and large
  • the specific surface area can be used for electrodes of supercapacitors that can simultaneously improve power density and energy density.
  • the pitch-based carbon fiber layer having hydrophobic properties surrounds the layer of polar PAN-based carbon fiber, hydrophilic or hydrophobic solvents or gases can be selectively separated or stored.
  • pores having a diameter in the range of 0.5 to 1.4 nm are formed, and 0.5 nm pores are 80% or more of the total pores, and 1.2 The pore of nm is 20% or less.
  • the 13 C solid NMR shown in FIGS. 3A and 3B shows broad peaks of aliphatic and aromatic carbon in the range of ⁇ 0-50 and 100-150 ppm, respectively.
  • pitch 1 shows a single peak
  • pitch 2 it can be expected that the pitch 2 is bound to aromatic other functional groups other than hydrogen through the splitting of the peak.
  • pitch 2 has a relatively larger area ratio than pitch 1, which can be expected to have more aliphatic hydrocarbons in pitch 2, which is consistent with the IR results described below. Can be.
  • pitch 2 is separated from peaks of aliphatic methyl hydrogen and aromatic hydrogen in the range of ⁇ 0-5 and ⁇ 5-10 ppm, whereas pitch 1 is a broad overlapping line at ⁇ 0-10 ppm. Can be observed. Pitch 1 also peaks toward ⁇ 5-10 ppm, which can be expected to have more aromatic hydrogen.
  • the average molecular structure of the monomers forming the repeating units having pitches 1 and 2 was determined and shown in FIGS. 5A and 5B, respectively.
  • An important difference between the pitch 1 and 2 monomer molecular structures is that pitch 2 has a large molecular weight compared to pitch 1 while the molecule contains many functional groups such as aliphatic hydrocarbons and hydroxyl groups.
  • pitch 2 contains more functional groups than pitch 1, it exhibits relatively weak ⁇ - ⁇ stacking interaction due to its low orientation. From these results, pitch 2 has a low anisotropy effect and less dipolar interaction between the nuclear spins, so that the peak splitting can be clearly observed in 1 H solid NMR.
  • HI Hexane insoluble
  • BS Benzene dissolved fraction
  • BI-PS Benzene Insoluble-Pyridine Dissolved
  • PI Pyridine Insoluble
  • Table 2 which is the result of analyzing the molecular weight of pitch 1 and pitch 2 and Table 3, which is the result of analyzing solubility, shows that pitch 2 has a higher weight average molecular weight than pitch 1, but pitch 2 has a high content of hydrogen and oxygen in the solvent. It can be seen that the solubility is higher than pitch 1.
  • pitch 1 and pitch 2 both have similar functional groups.
  • the stretching vibration of the aliphatic hydrocarbon CH bonds appearing at 3000-2700 cm ⁇ 1 can predict that the pitch 2 has more aliphatic hydrocarbon structure due to the stronger pitch 2 than the pitch 1.
  • pitch 1 has a higher degree of directionality through IR and NMR, so that molecules of pitch 1 are more easily stacked, so that solution conductivity is higher than that of pitch 2 solution. Larger, solution viscosity showed higher viscosity because of higher molecular weight of pitch 2.
  • carbon nanofibers may be prepared by electrospinning pitch 1 and pitch 2 spinning solutions or PAN / pitch 1 and PAN / pitch 2 spinning solutions, and a supercapacitor electrode may be manufactured using the same.
  • the 40wt.% Pitch / THF solution and the pitch (1, 2) / THF / DMF (8/2) mixed solution were electrospun or the PAN and pitch 1, 2 were dissolved in the mixed solution of THF and DMF.
  • the phase equilibrium of the PAN / pitch mixed solution, a spinning solution prepared by mixing 50:50 wt% and 70:30 wt%, is shown in FIG. 9.
  • Phase A is a homogeneous solution
  • Phase B is a biphasic solution
  • Phase C is a mixture of solid solute and solvent
  • the grayscale portion in Phase B is highly radioactive.
  • pitch 2 has a wider two-phase solution portion and gray-filled portion of phase B than pitch 1, and phase separation easily occurs between pitch and PAN, and the difference in pitch and PAN concentration in the phase is large. At the same time it shows a larger area that can be radiated.
  • Pitch or PNA / pitch spun fiber obtained by electrospinning the spinning solution prepared in Experimental Example 5 was supplied with a compressed air at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulation ,, and 200 ⁇ at a temperature rising rate of 1 °C per minute. Stabilization was carried out at 300 ° C. for 1 hour to obtain a single pitch or PAN / pitch flame resistant fiber.
  • the resultant values shown in Table 4 are the average diameters of the specific surface area and the average pore of the PAN / pitch 1 activated fiber according to the activation temperature, and the resultant values shown in Table 5 indicate the activation of PAN / Pitch 2 according to the pitch content in the spinning solution. It is the average diameter of a specific surface area and an average pore before following.
  • PAN / pitch-based carbon fiber composed of ultramicropores will exhibit very large electrode characteristics when used as a supercapacitor electrode because the solvated ions of aqueous solution or organic electrolyte have a size of 0.8 ⁇ 1.0 nm. It is expected.
  • FIGS. 11 and 12 Pitch 1 and 20,000 carbon fibers and PAN / pitch composite carbon fibers prepared by electrospinning were observed under an electron microscope (SEM) and an electron transmission electron microscope (TEM), and the photographs are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
  • SEM electron microscope
  • TEM electron transmission electron microscope
  • FIGS. 11 and 12 respectively.
  • FIG. 11 (a) is a photograph of carbon nanofibers using pitch 1
  • (b) is a photograph of carbon nanofibers using pitch 2
  • (c) is carbon nanofibers using PAN / pitch 1-70 / 30.
  • D is a photograph of carbon nanofibers using PAN / Pitch 2-70 / 30.
  • FIG. 12 (a) is a picture of carbon nanofibers using PAN / pitch 1-70 / 30, and (b) is a picture of carbon nanofibers using PAN / pitch 2-70 / 30.
  • the PAN / pitch composite carbon fiber has a smaller fiber diameter than that of the pitch 1 and 20,000 carbon fibers, and that the PAN / pitch 2 has a smaller fiber diameter than the PAN / pitch 1.
  • FIGS. 13 and 14 Ragon graphs showing the results of measuring the electric double buffer capacitors of PAN / Pitch 1 carbon nanofibers prepared as Table 4 and PAN / Pitch 2 carbon nanofibers prepared as Table 5 are shown in FIGS. 13 and 14, respectively. It was. As the electrolyte, KOH, which is an aqueous solution electrolyte, was used, and the charge / discharge voltage ranged from 0 to 1V. The energy and power densities of PAN / pitch carbon fiber capacitors were measured in aqueous electrolyte. At this time, in Figure 13 (a) is 700 °C, (b) is 800 °C, (c) means PAN / Pitch 1 carbon nanofibers formed at 900 °C.
  • KOH which is an aqueous solution electrolyte
  • the PAN / pitch 2 carbon nanofibers have higher energy density 9.0 to 15 Wh / kg and power density 400 to 100,000 W / kg than the PAN / pitch 1 activated fiber, respectively, without undergoing an activation process to increase porosity. I can see it.

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 피치의 물성에 따라 제조되는 탄소나노섬유의 특성이 달라지는데 착안하여 안출된 원하는 특성을 갖는 탄소나노섬유 제조시 사용하기에 적합한 물성을 갖는 신규피치중합체, 상기 신규피치중합체를 이용하여 원하는 물성을 갖도록 제어되어 형성된 탄소나노섬유 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 탄소재료에 관한 것이다.

Description

탄소나노섬유 제조에 사용되는 신규피치중합체, 상기 피치중합체를 이용한 탄소나노섬유 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 탄소재료
본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 피치의 물성에 따라 제조되는 탄소나노섬유의 특성이 달라지는데 착안하여 원하는 특성을 갖는 탄소나노섬유 제조시 사용하기에 적합한 물성을 갖는 신규피치중합체, 상기 신규피치중합체를 이용하여 원하는 물성을 갖도록 제어되어 제조된 탄소나노섬유 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 탄소재료에 관한 것이다.
탄소섬유(carbon fiber)나 활성탄소섬유(activated carbon fibers, ACFs)는 주로 출발물질에 따라 polyacrylonitrile(PAN)계, 피치(pitch)계, 페놀(phenol)계 레이온 (Rayon)계 등으로 분류할 수 있으며 보통 피치(pitch)계 섬유는 용융방사(melt spinning)나 용융분사(melt-blown) 방법에 의해 피치전구체섬유를 제조한 다음 이를 산화성 가스 분위기하에서 안정화한 후 불활성 가스분위기하에서 탄소화하여 탄소섬유를 제조한다.
피치는 석유 잔사유 및 콜타르로서 주로 방향족 구조로 구성되어 있고 올리고머 정도의 분자량을 가지고 있어 무장력 상태에서 열처리하여도 강도가 유지되며 다른 고분자 물질에 비하여 활성화특성이 우수하고[스팀활성화 후의 원료별 세공특성 (800 ℃, 30 min)을 나타낸 하기 표 1 참고], 전기 방사하여 1000℃에서 탄화한 웹의 (a) 전자현미경 사진 및 (b) 원료별 전기 전도도 (1000 ℃, 1 시간 탄화, PAN, Polyacrylonitrile; PI, Polyimide; PBI, Polybenzimidazol)를 도시한 도1로부터 알 수 있듯이 탄화 공정후 수율이 높고 전기전도성이 25 배 우수하게 나타난다.
표 1
Figure PCTKR2011001601-appb-T000001
대한민국 특허출원번호 10-2003-0002759에서는 "석유계 등방성 피치용액을 프리커서로 이용하여 정전방사를 통하여 등방성 활성탄소섬유 나노웹을 제조하는 방법에 있어서, 상기 정전방사에 의해서 제조된 나노웹을 산화성 가스 분위기로 250∼300℃의 범위에서 행하는 안정화 (stabilization) 과정, 아르곤 (Ar) 가스를 이용한 불활성 (Inert) 분위기 안에서 800∼900℃의 범위에서 행하는 탄소화 (Carbonization) 과정, 수증기를 이용하여 700∼800℃의 범위에서 행하는 활성화 (Activation) 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 등방성 활성탄소섬유 나노웹을 제조하는 방법"즉 전기방사법에 의한 피치계 탄소나노섬유의 제조를 제안하고 있는데, 전기 방사를 이용하여 탄소섬유를 제조할 수 있는 소재는 우선 용해성이 뛰어나 섬유가 성형 될 수 있는 정도의 점도가 유지 되어야 하고 고온에서 열처리 했을 때 분해되기 보다는 방향족을 생성하면서 탄화되는 특성을 보여야 한다. 특히, 전기방사를 하기위해 분자량이 충분이 커서 표면장력에 의한 절단 현상이 없어야하며 점도가 방사하기에 적합할 정도로 낮아야 되는 특성에 부합해야 된다. 이러한 피치를 제조하는 것이 중요한 과제로 남아 있다.
또한, 일반적으로 전기 방사한 나노 섬유의 경우는 섬유장이 짧아 긴장상태에서 열처리 할 수 없기 때문에 인장상태에서 열처리하는 필라멘트 탄소 섬유에 비해서 강도와 인장 탄성율이 비교가 되지 않을 정도로 낮은 편이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 판상구조를 하고 있는 피치와 분자상태에서 복합체를 형성하면 판상의 피치 분자에 의해서 PAN 고분자의 수축을 방지할 수 있기 때문에 피치분자와 PAN분자가 분자 복합체를 이루도록 하여 탄소섬유를 제조하게 되면 고강도 및 고 인장탄성율의 복합탄소나노섬유가 가능 할 것으로 보인다.
이와 같이 피치계 또는 피치/PAN계와 같은 복합계 탄소나노섬유가 전구체인 피치의 성상에 따라 결정되기 때문에 원하는 기능을 발현하는 나노 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 용도에 적합한 피치중합체를 개발할 필요성이 대두되었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 원하는 탄소나노섬유의 특성에 따라 가장 적합한 기능을 발현하는 특성을 갖는 두 종류의 피치중합체를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소나노섬유 제조시 탄소나노섬유의 원하는 특성에 가장 적합하게 사용할 수 있는 두 종류의 신규 피치중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저분자량이고 고용해도를 가진 피치중합체를 이용하여 향상된 강도와 인장 탄성율을 갖도록 제조된 탄소나노섬유 및 고강도용 탄소재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자량이고 고용해도를 가진 피치중합체를 이용하여 형성되는 세공의 크기와 깊이의 제어가 가능하므로 다수의 울트라마이크로포어가 형성된 다공성탄소나노섬유 및 다공성 탄소나노섬유에 형성된 세공의 특성을 이용하여 높은 에너지 밀도, 높은 동력밀도, 높은 흡착성 등 우수한 특성을 나타내는 다공성 탄소재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 구조식1을 갖는 반복단위체로 이루어지고, 분자량이 300 내지 1500인 것을 특징으로 하는 저분자량 피치중합체를 제공한다.
[구조식1]
Figure PCTKR2011001601-appb-I000001
바람직한 실시예에 있어서, 상기 저분자량 피치중합체 용액은 고분자 용액과 혼합되어 단일 상의 용액을 형성한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자 용액은 PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, Kevlar로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함한다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 저분자량 피치중합체가 단독으로 용해되거나 PAN과 블렌드되어 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 것을 특징으로 하는 고강도 탄소나노섬유를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 저분자량 피치중합체와 PAN이 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 고강도 탄소나노섬유인 경우, 직경이 0.5~1.6nm 범위인 세공이 형성되는데, 1.2 nm의 세공이 전체세공의 60%이상이고, 1.4nm의 세공이 20%이하이며, 1.4nm이상의 세공이 20%이하이다.
또한, 본 발명은 제 4 항의 고강도 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 고강도탄소재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 구조식2를 갖는 반복단위체로 이루어지고, 분자량이 1000 내지 5000인 것을 특징으로 하는 고분자량 피치중합체를 제공한다.
[구조식2]
Figure PCTKR2011001601-appb-I000002
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자량 피치중합체 용액은 고분자 용액과 혼합되어 분리된 이중상의 용액을 형성한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자 용액은 PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, Kevlar로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함한다.
또한, 본 발명은 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 고분자량 피치중합체가 단독으로 용해되거나 PAN과 블렌드되어 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노섬유를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자량 피치중합체와 PAN이 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 다공성탄소나노섬유인 경우, 직경이 0.5~1.4nm 범위인 세공이 형성되는데, 0.5nm의 세공이 전체세공의 80%이상이고, 1.2nm의 세공이 20%이하이다.
또한, 본 발명은 제 10 항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성탄소재료를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성탄소재료는 전기이중층 캐패시터 전극, 연료전지 전극, 연료전지의 확산층, 친소수성 선택 필터 중 어느 하나 이상으로 사용된다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 탄소나노섬유 제조시 탄소나노섬유의 원하는 특성에 가장 적합하게 사용할 수 있는 두 종류의 신규피치중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 저분자량이고 고용해도를 가진 피치중합체를 이용하여 향상된 강도와 인장 탄성율 특성을 갖는 탄소나노섬유 및 고강도용 탄소재료를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 고분자량이고 고용해도를 가지면서 고분자 용액과 상분리가 되는 피치중합체를 혼합하여 스킨과 코아층으로 분리되게 하고 이 스킨층의 두께에 따라 세공의 크기와 깊이의 제어가 가능하므로 다수의 울트라마이크로포어(ultramicropore)가 형성된 다공성탄소나노섬유 및 다공성 탄소나노섬유에 형성된 세공의 특성을 이용하여 높은 에너지 밀도, 높은 동력밀도, 높은 분리 흡착성 등 우수한 특성을 나타내는 다공성 탄소재료를 제공할 수 있다.
도 1은 피치용액을 전기 방사하여 1000℃에서 탄화한 웹의 (a) 전자현미경 사진 및 (b) 원료별 전기 전도도그래프(1000℃, 1 시간 탄화, PAN, Polyacrylonitrile; PI, Polyimide; PBI, Polybenzimidazol)
도 2는 본 발명의 신규피치중합체를 이용하여 제조된 탄소나노섬유 및 탄소재료의 용도를 전개한 개략도,
도 3a는 본 발명의 신규피치중합체 중 저분자량피치중합체의 13C 핵자기 공명 분광법(NMR) 분석결과가 도시된 그래프,
도 3b는 본 발명의 신규피치중합체 중 고분자량피치중합체의 13C 핵자기 공명 분광법(NMR) 분석결과가 도시된 그래프,
도 4a는 본 발명의 신규피치중합체 중 저분자량피치중합체의 1H MAS 핵자기 공명 분광법 (NMR) 분석결과가 도시된 그래프,
도 4b는 본 발명의 신규피치중합체 중 고분자량피치중합체의 1H MAS 핵자기 공명 분광법 (NMR) 분석결과가 도시된 그래프,
도 5a는 본 발명의 신규피치중합체 중 저분자량피치중합체의 반복단위체인 단량체의 평균 분자구조도,
도 5b는 본 발명의 신규피치중합체 중 고분자량피치중합체의 반복단위체인 단량체의 평균 분자구조도,
도 6은 본 발명의 신규피치중합체들의 적외선 흡수 분광분포 그래프(FT-IR),
도 7a는 본 발명의 신규피치중합체들 용액의 물리적 특성 중 용액 전기전도도 (16.5 ℃)가 도시된 그래프,
도 7b는 본 발명의 신규피치중합체들 용액의 물리적 특성 중 용액 점도 (19.5 ℃)가 도시된 그래프.
도 8은 본 발명의 신규피치중합체들을 이용하여 제조된 방사용액을 전기 방사하여 탄소나노섬유를 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼캐퍼시터 전극 제조방법을 나타낸 개략적인 흐름도,
도 9는 본 발명의 신규피치중합체들 용액과 PAN 용액이 혼합된 혼합용액의 상평형도 그래프,
도 10은 본 발명의 신규피치중합체들 중 고분자량 신규피치중합체를 이용하여 제조된 탄소섬유의 공극도분포 그래프,
도 11은 본 발명의 신규피치중합체들을 이용한 전기방사에 의해 제조된 탄소섬유의 전자현미경 사진,
도 12는 본 발명의 신규피치중합체들/PAN 탄소나노섬유의 전자 투과전자 현미경(TEM) 사진,
도 13은 본 발명의 신규피치중합체 중 저분자량 피치중합체를 이용한 탄소섬유 제조시 활성화온도에 따른 저분자량피치중합체/PAN 탄소나노섬유 전극의 Ragon plot 그래프,
도 14는 본 발명의 신규피치중합체 중 고분자량 피치중합체를 이용한 탄소섬유 제조시 고분자량 피치중합체 농도PC-pitch concentration in THF)에 따른 고분자량피치중합체/PAN 탄소나노섬유 전극의 Ragon plot 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 개시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 원하는 탄소나노섬유의 특성에 따라 사용하기에 가장 적합한 특성을 갖는 두 종류의 신규피치중합체를 구분하여 제공하는 것인데, 분자량과 용해도 특성에 따라 저분자량 피치중합체와 고분자량 피치중합체로 하기와 같이 구분하였다.
먼저, 본 발명의 저분자량 피치중합체는 하기 구조식1을 갖는 반복단위체로 이루어지고, 분자량이 300 내지 1500인데, 저분자량 피치중합체 용액은 고분자 용액과 혼합되어 단일 상의 용액을 형성하므로 고용해도를 갖는다.
[구조식1]
Figure PCTKR2011001601-appb-I000003
또한, 본 발명의 고분자량 피치중합체는 하기 구조식2를 갖는 반복단위체로 이루어지고, 분자량이 1000 내지 5000인데, 고분자량 피치중합체 용액은 고분자 용액과 혼합되어 분리된 이중상의 용액을 형성하는 특성을 나타낸다.
[구조식2]
Figure PCTKR2011001601-appb-I000004
여기서, 고분자 용액은 PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, Kevlar로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
두 종류의 석유계 피치인 저분자량 피치중합체(이하 "피치1")과 고분자량 피치중합체(이하 "피치2")를 용매 특히 THF에 용해시킨 용액만을 방사용액으로 사용하여 전기방사하거나, 피치중합체 용액과 PAN 용액을 혼합하여 제조한 방사용액을 전기방사하여 탄소섬유를 제조하고 각 탄소섬유의 특성을 하기의 실험예들과 같이 분석하였다.
후술하는 바와 같이 피치1이 포함된 방사용액은 단일계(monophase)가 형성되므로, 전기방사에 의해 형성된 탄소섬유가 고강도 및 고인장성 특성을 가지므로 고강도 탄소재료로 사용되기에 적합하다. 특히 피치1과 PAN이 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 고강도 탄소나노섬유인 경우, 직경이 0.8~1.6nm 범위인 세공이 형성되는데, 1.2 nm의 세공이 전체세공의 60%이상이고, 1.4nm의 세공이 20%이하이며, 1.4nm이상의 세공이 20%이하이다.
또한, 피치2가 포함된 방사용액은 분리된 이중상이 형성되므로, 전기방사에 의해 형성된 탄소섬유가 스킨층의 두께에 따라 세공의 깊이가 결정되어 깊이가 얕고 비표면적이 큰 울트라마이크로포어가 다수 형성되는 다공성 특성을 가지므로, 높은 에너지 밀도와 동력 밀도를 동시에 갖는 슈퍼캐패시터나 고성능 흡착 분리 재료로 사용되기에 적합한 다공성탄소재료를 형성한다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이 피치2와 PAN이 분리된 상을 이용하여 피치2와 PAN이 각각 스킨과 코아로 구성되는 탄소 나노섬유를 제조하면 피치계의 전기 전도성이 우수하고 낮은 세공 및 큰 비표면적을 이용해서 동력밀도와 에너지 밀도를 동시에 향상시킬 수 있는 슈퍼캐패시터의 전극에 응용할 수 있다. 그리고 소수성 특성을 갖는 피치계 탄소섬유층이 극성을 갖는 PAN계 탄소섬유의 층을 둘러싸고 있을 때 친수성이나 소수성 용매나 가스를 선택적으로 분리 혹은 저장 할 수 있게 된다.
특히, 피치2와 PAN이 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 다공성탄소나노섬유인 경우, 직경이 0.5~1.4nm 범위인 세공이 형성되는데, 0.5nm의 세공이 전체세공의 80%이상이고, 1.2nm의 세공이 20%이하이다.
실험예1
납사분해 공정 잔사유로부터 분리하여 수득한 본원 발명의 저분자량피치중합체(이하 "피치1")와 고분자량피치중합체(이하 "피치2")의 반복단위체를 이루는 단량체분자구조를 다음과 같이 결정하였다.
즉, 본원발명의 피치 1과 2의 분자 안에 있는 탄소와 수소 원자에 대한 정보를 얻기 위해 핵자기 공명 분광법 (NMR)을 이용하여 각 피치들의 구조를 좀 더 정확하게 파악하고 그 결과를 도 3a, 3b, 4a 및 4b에 도시하였다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 13C 고체 NMR에서는 δ0~50과 100~150 ppm의 각각의 범위에서 지방족 (aliphatic)과 방향족(aromatic) 탄소의 광대역 피크(broad peak)를 보여준다. 방향족 탄소가 나타나는 δ100~150 ppm에서 피치 1은 단일피크가 나타나는 반면 피치 2의 NMR에서는 피크의 갈라짐을 통해 피치 2가 방향족에 수소이외의 다른 작용기가 결합되어 있음을 예상할 수 있다. 또한 지방족 탄소의 피크인 δ0~50 범위에서 피치 2가 피치 1보다 상대적으로 더 큰 면적비를 갖게 되는데 이는 피치 2에 지방족 탄화수소가 더 많음을 예상할 수 있고, 이는 후술하는 IR 결과와 일치함을 알 수 있다.
도 4a 및 4b의 1H 고체 NMR에서 피치 2는 δ0~5과 δ5~10 ppm 범위에서 지방족 methyl hydrogen과 방향족 (aromotic) 수소의 피크가 분리되는 대신, 피치 1은 δ0~10 ppm에서 broad overlapping line을 관찰 할 수 있다. 또한 피치 1은 δ5~10 ppm 쪽으로 피크가 치우치는데 이는 방향족 수소가 더 많이 존재함을 예측할 수 있다.
이러한 FT-IR과 NMR 데이터를 기초로 하여 피치 1과 2의 반복단위체를 이루는 단량체의 평균 분자구조를 결정하여 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 피치 1과 2 단량체 분자구조의 중요한 차이점은 피치 2는 분자내에 지방족 탄화수소와 수산기와 같은 작용기가 많이 포함되어 있으면서 분자량이 피치 1에 비해서 크다는 특성이 있는 점이다.
즉 NMR에서 피크의 갈라짐을 스핀-스핀 갈라짐 (spin-spin splitting)이라 하며, 비동등한 이웃 양성자 또는 인접 양성자의 존재로 인하여 일어난다. 피치 2는 피치 1에 비해 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 낮은 방향성으로 인해 상대적으로 약한 π-π stacking interaction을 나타낸다. 이와 같은 결과로부터 피치 2는 낮은 비등방성 효과 (anisotropy effect)와 핵스핀들 간의 dipolar interaction이 적어 1H 고체 NMR에서 피크의 갈라짐을 확연하게 관찰할 수 있다.
실험예2
본원 발명의 피치1과 피치2의 분자량, 용해성 및 원소분석을 수행하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
표 2
피치a M w b M n c PDI (M w /M n )d
피치 1 556 488 1.14
피치 2 2380(1000-5000) 1982 1.20
a, THF에 용해된 부분; b, 무게평균분자량; c, 수평균분자량; d, PDI (polydispersity): 다분산지수, 분자량 분포
표 3
피치 연화점a(℃) 용해도 (%)b 원소분석(%)
HI BS BI-PS PI C H N O
피치 1 256 97.2 54.4 44.9 0.72 93.82 5.22 0.13 0.73
피치 2 292 96.7 63.8 36.2 0 92.74 5.83 0.02 1.41
a, Mettler 방법으로 측정; HI, Hexane 불용분; BS, Benzene 용해분; BI-PS, Benzene 불용분-Pyridine 용해분; PI, Pyridine 불용분
상기 표 2와 같이 THF에 용해된 부분의 무게평균분자량은 피치 2가 피치 1보다 더 4배 정도 큰 값을 나타냄을 겔침투크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)를 통해 확인하였다.
이와 같이 피치1 및 피치2의 분자량을 분석한 결과인 표2 및 용해도를 분석한 결과인 표 3으로부터 피치 2가 피치 1보다 무게평균분자량은 더 높지만 피치2가 수소 및 산소의 함량이 높아 용매에 대한 용해도가 피치1보다 더 높음을 알 수 있다.
실험예3
본원발명의 피치 1과 2의 적외선 흡수 스펙트라 (FT-IR)를 분석하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 적외선 흡수 스펙트라 (FT-IR) 그래프에 도시된 바와 같이, 피치 1과 피치 2는 모두 비슷한 관능기 (functional group)가 있음을 알 수 있다. 특히 3000-2700 cm-1에서 나타나는 지방족(Aliphatic) 탄화수소 C-H 결합의 신축진동은 피치 2가 피치 1 보다 더 강하게 나타남을 통해 피치 2에 지방족 탄화수소 구조가 더 많음을 예측할 수 있다.
실험예4
본원 발명의 피치1 및 피치2의 단독으로 또는 PAN과 함께 용해된 전기방사용 방사용액의 특성을 분석하여 그 결과를 용액의 물리적 특성 중 용액 전기전도도 (16.5 ℃)는 도 7a에, 용액 점도(19.5 ℃)는 도7b에 나타내었다. 즉 피치1 및 2를 단독 방사하거나 또는 폴리 아크릴로 니트릴, (polyacrylonitrile, PAN)과 혼합하여 전기 방사 한 후, 열처리과정을 거쳐 탄소섬유를 제조하기 위하여 방사에 적합한 용액의 전도도와 점도를 조사하였다.
실험 결과 도 7a 및 7b에 도시된 바와 같이, 피치용액만을 단독 방사하는 경우 피치 1은 IR과 NMR을 통해 방향화도가 더 크기 때문에 피치 1의 분자가 더 쉽게 적층되어 피치 2 용액보다 용액 전도도가 더 크게 나타났고, 용액점도는 피치 2의 분자량이 더 높기 때문에 더 높은 점도를 보여주었다.
또한, PAN/pitch 혼합용액의 전도도나 점도 역시 피치용액과 같은 경향성을 보여주고 있음을 알 수 있다. 한편 PAN과 피치 용액을 블렌드한 PAN/pitch 혼합용액을 전기 방사한 후, 산화안정화·탄화하여 탄소섬유를 제조하게 되면 PAN과 피치를 단독으로 전기방사하는 경우 발생하는 각각의 단점을 해결하고, 전기이중층 캐패시터의 고출력과 고 용량의 성능을 동시에 발현시킬 수 있다.
실험예 5
도 8에 도시된 바와 같이 피치1 및 피치2 방사용액 또는 PAN/피치1, PAN/피치2 방사용액을 전기 방사하여 탄소나노섬유를 제조하고 이를 이용하여 슈퍼캐퍼시터 전극을 제조할 수 있다. 본 실험예에서는 특히 40wt.% 피치/THF 용액과 피치(1, 2)/THF/DMF(8/2) 혼합용액을 전기방사 하거나, PAN과 피치 1, 2를 THF와 DMF의 혼합용액에 용해하여 50:50 wt%, 70:30 wt% 비율로 혼합하여 제조된 방사 용액인 PAN/피치 혼합용액의 상평형도를 분석하여 도 9에 나타내었다.
즉, THF와 DMF의 혼합용액에 불용해와 용해부분을 분리하고, 각각의 PAN, 피치, solvent의 양을 측정하여 상평형도를 작성하였다. 상 A는 균일계 용액(homogeneous solution), 상 B는 2상계용액 (biphasic solution), 상 C는 mixture of solid solute and solvent, 상 B 안에 있는 회색조 부분은 방사성이 우수한 조성이다. 도 9에 도시된 바와 같이 피치 2는 피치 1에 비해서 상 B의 2상계 용액 부분과 회색으로 채워진 부분이 더 넓음을 통해 피치와 PAN 사이에 상분리가 쉽게 일어나며 상내에서의 피치와 PAN의 농도차가 큼을 보여줌과 동시에 방사 가능한 영역이 더 큼을 보여 준다.
실험예 6
실험예5에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 얻은 피치 또는 PNA/피치 방사 섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 단독 피치 또는 PAN/피치 내염화섬유를 얻었다.
그 후, 기공을 발달시키기 위하여 스팀을 운반기체 질소로 공급하여 700~950 ℃의 온도에서 활성화과정을 거쳐 PAN/피치1 활성화 섬유를 제조하였다. 또한 안정화 과정을 거친 PAN/피치2 내염섬유를 비활성 기체 (N2, Ar 기체) 분위기하의 600~1500 ℃의 온도에서 탄화하여 PAN/피치 2 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 섬유 각각의 비표면적과 평균 세공의 평균 직경을 분석하여 그 결과 값을 표 4와 5에 나타내었다.
여기서 표 4에 기재된 결과 값은 활성화 온도에 따른 PAN/피치1 활성화 섬유의 비표면적과 평균 세공의 평균 직경이고, 표 5에 기재된 결과 값은 방사용액 중의 피치의 함량에 따른 PAN/피치2의 활성화하기 전 비표면적과 평균 세공의 평균 직경이다.
표 4
Activation Temperature (℃) BET surface area (m2/g) Pore volume(cm3/g) Average pore size (Å)
700 722.9 0.3244 17.9
800 1220.2 0.7674 18.9
900 1724.8 1.1138 25.8
표 5
Sample ID BET surface area (m2/g) Pore volume(cm3/g) Average pore size (Å)
PANHP73-PC20-T293 963.28 0.3788 15.731
PANHP73-PC30-T293 887.23 0.3483 15.704
PANHP73-PC40-T293 820.30 0.3350 15.780
PANHP73-PC50-T293 692.93 0.2714 15.667
PANHP55-PC40-T293 555.15 0.2188 15.762
PAN-T293 708.46 0.2765 15.561
실험예 7
PAN, 피치2, PAN/피치2-73-PC20 또는 50 (PC: pitch concentration in THF) 용액의 전기방사로 제조된 탄소섬유의 공극도분포를 분석하여 도 10에 나타내었다.
도 10에 도시된 그래프로부터 탄소섬유에 형성된 공극의 대부분이 1.6 nm 이하의 ultramicropore들로 구성되어져 있음을 알 수 있다. 특히 PAN/피치2-73-PC20계 탄소섬유는 전체 기공의 80%가 0.6 nm 근처에서 나타나는 반면, PAN계 탄소섬유는 1.4 nm에서 대부분의 기공의 분포도를 보여준다. 따라서 pitch 조성 성분에 따라 세공의 크기분포가 확연하게 변화되며 PAN/피치2-73-PC20계 탄소섬유는 0.6 nm 크기의 mono disperse한 세공을 형성하고 비표면적이 가장 크다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 0.7 nm 이하의 ultramicropore들은 분자체 효과 (molecular effect)와 같은 선택적 이온의 흡탈착이 가능하다. 따라서 ultramicropore들로 구성된 PAN/피치2계 탄소섬유는 슈퍼캐퍼시터 전극으로 사용할 때 수용액이나 유기 전해질의 용매화(solvation)된 이온이 0.8~1.0 nm의 크기를 갖고 있으므로 매우 큰 용량의 전극특성을 나타내리라 기대되어진다.
실험예 8
전기방사로 제조된 피치 1과 2 만의 탄소섬유 및 PAN/피치계 복합 탄소섬유를 전자현미경(SEM) 및 전자 투과전자 현미경(TEM)으로 관찰하고 그 결과 사진을 각각 도 11 및 도 12에 도시하였다. 도 11에서, (a)는 피치 1을 이용한 탄소나노섬유의 사진이고, (b)는 피치 2를 이용한 탄소나노섬유의 사진이며, (c)는 PAN/피치1-70/30을 이용한 탄소나노섬유의 사진이고, (d)는 PAN/피치2-70/30을 이용한 탄소나노섬유의 사진이다. 도 12에서 (a)는 PAN/피치1-70/30을 이용한 탄소나노섬유의 사진이고, (b)는 PAN/피치2-70/30을 이용한 탄소나노섬유의 사진이다.
도 11로부터 피치 1과 2 만의 탄소섬유 보다는 PAN/피치 복합 탄소섬유가 섬유의 직경이 작고, PAN/피치2가 PAN/피치1 보다 섬유직경이 작다는 것을 알 수 있다.
도 12에 도시된 PAN/피치 흑연화섬유의 전자 투과전자 현미경(TEM) 사진을 관찰하면, PAN/피치1-70/30에서는 상분리를 관찰할 수 없지만 PAN/피치2-70/30에서는 2개의 상으로 분리된 것을 관찰할 수 있다. 또한 성분 분석결과 내염화 섬유의 코어에서는 질소가 확인되었고 스킨에서는 탄소만이 확인되었다. 이 결과를 통해 코어부분에는 질소를 포함하는 PAN이 위치하고, 스킨부분에는 피치가 위치하는 스킨-코어 구조를 보이고, 시스에 결정층과 코어에 저 결정 층으로 상분리가 되어있는 것을 관찰 했으며 스킨의 두께는 피치의 농도가 증가할수록 증가하였음을 실험적으로 확인하였다. 이러한 경우 소수성 특성을 갖는 피치계 탄소섬유층이 극성을 갖는 PAN계 탄소섬유의 층을 둘러싸고 있을 때 친수성이나 소수성 용매나 가스를 선택적으로 분리 혹은 저장 할 수 있게 된다.
실험예 9
표 4와 같이 제조된 PAN/피치1 탄소나노섬유 및 표5와 같이 제조된 PAN/피치2 탄소나노섬유의 전기이중충 캐퍼시터를 측정하여 그 결과를 나타내는 Ragon 그래프를 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다. 전해질은 수용액 전해질인 KOH를 이용하였고, 충방전 전압은 0~1V 범위였다. 수용액 전해질에서 PAN/피치 탄소섬유 캐패시터의 에너지와 동력밀도를 측정하였다. 이 때 도 13에서 (a)는 700℃, (b)는 800℃, (c)는 900 ℃에서 형성된 PAN/피치1 탄소나노섬유를 의미한다.
도 13 및 도 14로부터 PAN/피치2 탄소나노섬유는 기공을 증가시키는 활성화 과정을 거치지 않아도 PAN/피치1 활성화섬유보다 각각 높은 에너지 밀도 9.0 ~ 15 Wh/kg과 동력밀도 400~100,000 W/kg를 보이는 것을 알 수 있다.
이상의 실험결과들은 본 발명의 신규피치중합체들을 원하는 탄소나노섬유 특성에 따라 선택하고, 선택된 피치중합체를 이용하여 탄소나노섬유의 미세구조와 세공의 크기 및 비표면적을 제어하여 용도에 적합한 소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 구조식1을 갖는 반복단위체로 이루어지고, 분자량이 300 내지 1500인 것을 특징으로 하는 저분자량 피치중합체.
    [구조식1]
    Figure PCTKR2011001601-appb-I000005
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저분자량 피치중합체 용액은 고분자 용액과 혼합되어 단일 상의 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 저분자량 피치중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, Kevlar로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 저분자량 피치중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 저분자량 피치중합체가 단독으로 용해되거나 PAN과 블렌드되어 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 것을 특징으로 하는 고강도 탄소나노섬유.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 저분자량 피치중합체와 PAN이 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 고강도 탄소나노섬유인 경우, 직경이 0.5~1.6nm 범위인 세공이 형성되는데, 1.2 nm의 세공이 전체세공의 60%이상이고, 1.4nm의 세공이 20%이하이며, 1.4nm이상의 세공이 20%이하인 것을 특징으로 하는 고강도 탄소나노섬유.
  6. 제 4 항의 고강도 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 고강도탄소재료.
  7. 하기 구조식2를 갖는 반복단위체로 이루어지고, 분자량이 1000 내지 5000인 것을 특징으로 하는 고분자량 피치중합체.
    [구조식2]
    Figure PCTKR2011001601-appb-I000006
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자량 피치중합체 용액은 고분자 용액과 혼합되어 분리된 이중상의 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자량 피치중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 PAN, Polyimide, Poybenzimidazole, Cellulose, Kevlar로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량 피치중합체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 고분자량 피치중합체가 단독으로 용해되거나 PAN과 블렌드되어 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노섬유.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자량 피치중합체와 PAN이 용해된 방사용액이 전기방사되어 형성된 다공성 탄소나노섬유인 경우, 직경이 0.5~1.4nm 범위인 세공이 형성되는데, 0.5nm의 세공이 전체세공의 80%이상이고, 1.2nm의 세공이 20%이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노섬유.
  12. 제 10 항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성탄소재료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성탄소재료는 전기이중층 캐패시터 전극, 연료전지 전극, 연료전지의 확산층, 친소수성 선택 필터 중 어느 하나 이상으로 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성탄소재료.
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