WO2012072466A1 - Pulverförmiger beschleuniger - Google Patents

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WO2012072466A1
WO2012072466A1 PCT/EP2011/070820 EP2011070820W WO2012072466A1 WO 2012072466 A1 WO2012072466 A1 WO 2012072466A1 EP 2011070820 W EP2011070820 W EP 2011070820W WO 2012072466 A1 WO2012072466 A1 WO 2012072466A1
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water
mol
cement
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structural units
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PCT/EP2011/070820
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Jutta Karin Langlotz
Stefan Friedrich
Christoph Hesse
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Construction Research & Technology Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/043—Alkaline-earth metal silicates, e.g. wollastonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding

Definitions

  • the present invention relates to a solid composition comprising calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel, a process for preparing the composition, its use as a hardening accelerator and the use as a grinding aid in the production of cement.
  • the invention also relates to building material mixtures containing the compositions.
  • Powdered hardening accelerators for cementitious building material mixtures which are basically suitable for use in dry mortar mixtures because of their solid state of aggregation, are known in the prior art.
  • Examples of such accelerators are calcium nitrate, calcium formate, calcium chloride and lithium carbonate.
  • a disadvantage of chloride- or nitrate-containing accelerators is their negative effects on the corrosion resistance of, for example, steel-reinforced concrete. Due to national standards, use restrictions exist. Efflorescence on the surface of hardened building materials can also be a problem, especially when using calcium salts (for example calcium formate).
  • accelerators which overcome the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the accelerators should allow an effective increase in the early strengths, while in dry mortar mixtures at the same time good compatibility with water-sensitive, or water-binding binders such as cement.
  • Particularly preferred is the task that with effective increase of the early strengths, the final strengths of the building material mixtures are not adversely affected.
  • the object of the invention is achieved by a solid composition containing calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer, which
  • step a) bringing into contact an aqueous suspension of calcium silicate hydrate with at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel; and b) drying the product from step a) at temperatures below 140 ° C., preferably at temperatures below 100 ° C., more preferably at temperatures below 80 ° C and most preferably at temperatures between 15 ° C and 80 ° C.
  • the object is also achieved by the use of the compositions as hardening accelerators in cement, blastfurnace, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans, burnt oil shale and / or calcium aluminate cement-containing building material mixtures or in building material mixtures containing cement and binders which are based on calcium sulfate , Particularly preferred are building material mixtures which essentially contain cement as binder.
  • the compositions according to the invention as grinding aids in the production of cement.
  • the object is also achieved by building material mixtures comprising the compositions according to the invention and cement, blastfurnace, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans, burnt oil shale and / or calcium aluminate cement, or mixtures of building materials containing the compositions, cement and binders according to the invention based on calcium sulfate.
  • the composition of the invention is in the solid state.
  • the composition is preferably powdery and preferably suitable as a setting and curing accelerator for cementitious binder systems.
  • the proportion of water in the solid composition according to the invention should preferably be less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • the solid composition of the present invention is preferably an accelerator composition. It contains an inorganic and an organic component.
  • the inorganic component may be considered as a modified, finely dispersed calcium silicate hydrate (CSH), which may contain foreign ions such as magnesium, aluminum or sulfate.
  • CSH modified, finely dispersed calcium silicate hydrate
  • the calcium silicate hydrate (as educt for further processing) can first be prepared in the form of an aqueous suspension, preferably in the presence of a comb polymer superplasticizer, as described in WO 2010/026155 A1.
  • the suspensions may be prepared by a process according to any one of claims 1 to 14 or 15 to 38 of WO 2010/026155 Al.
  • preference is given to the reaction of a water-soluble calcium compound with a water-soluble silicate compound, the reaction of the water-soluble calcium compound with the water-soluble silicate compound being carried out in the presence of an aqueous solution which contains a water-soluble comb polymer suitable as a flow agent for hydraulic binders.
  • a suspension containing the calcium silicate hydrate (C-S-H) in finely dispersed form is obtained.
  • the solids content of the suspension is preferably between 5 and 35% by weight, more preferably between 10 and 30% by weight, particularly preferably between 15 and 25% by weight.
  • the inorganic component calcium silicate hydrate (CSH) can in most cases be described in terms of their composition by the following empirical formula: a CaO, SiO 2 , b Al 2 O 3 , c H 2 O, d X 2 O, e WO
  • X is an alkali metal
  • W is an alkaline earth metal, preferably W is an alkaline earth metal, which is different from calcium,
  • 1 ⁇ c ⁇ 6 preferably 1 ⁇ c ⁇ 6.0
  • the molar ratios are selected such that in the above formula the preferred ranges for a, b and e are satisfied (0.66 ⁇ a ⁇ 1, 8, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.1 ).
  • the calcium silicate hydrate in the compositions of the invention is in the form of foshagite, hillebrandite, xonotlite, nekoite, clinoto-bermorite, 9A-tobermorite (riversiderite), 1E-tobermorite, 14A-tobermorite (plombierite), jennit, meta-nite, calcium Chondrodite, afwillite, ⁇ -C2SH, dellaite, jaffeite, rosehahnite, carnauba and / or suolunite before, more preferably as xonotlite, 9A-tobermorite (riversiderite), 1E-tobermorite, 14A-tobermorite
  • the molar ratio of calcium to silicon in the calcium silicate hydrate is from 0.6 to 2, and more preferably from 1, 0 to 1, 8.
  • the molar ratio of calcium to water in the calcium silicate hydrate is preferably from 0.6 to 6, more preferably from 0.6 to 2 and particularly preferably from 0.8 to 2.
  • the particle size of the calcium silicate hydrate (C-S-H) in the solid compositions according to the invention is less than 1, 000 nm, more preferably less than 500 nm and particularly preferably less than 200 nm, measured by light scattering with the device ZetaSizer Nano Malvern.
  • the organic component of the composition is at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel.
  • Hydrogels are defined as a water-containing but water-insoluble polymer whose molecules are chemically mixed, for example, by covalent or ionic bonds, or physically, e.g. B. by looping the polymer chains are linked to a three-dimensional network. Linkage via covalent bonds to form a three-dimensional network is preferred.
  • hydrophilic polymer components By incorporating hydrophilic polymer components they swell in water with a considerable volume increase, but without losing their material cohesion. They absorb considerable amounts of water.
  • the water-swellable polymers which can form a hydrogel constitute the dried precursors of the hydrogels.
  • the water-swellable polymers which can form a hydrogel are also called superabsorbents. When in contact with water, they can absorb up to a multiple of their own weight.
  • the determination of the absorption capacity of the water-swellable polymers according to the invention, which can form a hydrogel, is carried out according to the edana 441 .2-02 standard developed for the hygiene industry with the following modification of the standard. In the test, a 1% aqueous solution of calcium formate is used in place of a 0.9% aqueous NaCl solution.
  • This method also called “tea bag test” is carried out by welding a defined amount (about 200 mg) of superabsorbent polymer into a tea bag and immersing it in the 1% aqueous solution of calcium formate for 30 minutes. Then let the tea bags drain for five minutes and weigh them out. A tea bag without superabsorbent polymer is tested as a blank. To calculate the recording capacity, use the following formula:
  • Absorption capacity (weight - blank value - weight) / weight (g / g)
  • the absorption capacity of the invention which is tested according to the norm edana 441.2-02 using a 1% aqueous solution of calcium formate is preferably water-swellable polymers which can form a hydrogel, more than 5 g / g, more preferably more than 15 g / g, and most preferably more than 20 g / g.
  • the water-swellable polymers which can form a hydrogel are preferably crosslinked hydrophilic polymers.
  • Examples of water-swellable polymers according to the invention which can form a hydrogel include ⁇ ) anionic crosslinked polyelectrolytes, ⁇ ) cationic crosslinked polyelectrolytes, ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolytes and / or ⁇ ) nonionic crosslinked polymers, preferably nonionic crosslinked polymers from free-radical polymerization.
  • polyelectrolytes in particular the ⁇ ) anionic, crosslinked polyelectrolytes and the ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolytes are less preferred are water-swellable polymers based on crosslinked polycarboxylates, in particular on pure polycarboxylates or on polymers with a very high polycarboxylate, since their Water absorption in strong ionic solutions (as is usually the case in building material mixtures) is relatively weak.
  • Such polymers are used, for example, in the hygiene industry.
  • ionic water-swellable polymers which can form a hydrogel, in particular ⁇ ) anionic, crosslinked polyelectrolytes, ⁇ ) cationic crosslinked polyelectrolytes and / or ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolytes.
  • the water-swellable polymers which can form a hydrogel, when brought into contact with an aqueous suspension of finely divided calcium silicate hydrate (C-SH), are believed to incorporate the calcium silicate hydrate into the three-dimensional network.
  • C-SH finely divided calcium silicate hydrate
  • the three-dimensional polymer network is believed to encase the calcium silicate hydrate fine particles to provide some shielding over other calcium silicate hydrate particles.
  • agglomeration of the fine particles during drying can be largely prevented. It can be assumed that the stabilizing effect of the water-swellable polymers according to the invention on the drying process is based on the above-described facts.
  • solid compositions containing calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel the solid composition containing no (Portland) cement.
  • solid compositions comprising calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel the solid composition containing no (Portland) cement which has come into contact with water.
  • (Portland) cement which has come into contact with water, it should also meanwhile understood dried mixtures of (Portland) cement and water, which may contain a preferred low water content.
  • the weight ratio of the water-swellable polymer which can form a hydrogel to Caiciumsilikathydrat from 1:10 to 3: 1, more preferably from 1: 5 to 2: 1.
  • the stabilizing effect of the water-swellable polymers on drying becomes too weak and the efficiency as an accelerator of the compositions in the solid state decreases. Even larger amounts of stabilizer cause no significant further improvement in the efficiency of the accelerator, the economics of the compositions is no longer given.
  • compositions in which the water-swellable polymer which can form a hydrogel is selected from the group
  • crosslinking agent preferably means that at least one crosslinker group is present in the respective water-swellable polymers, which has a, preferably covalent, bond linkage between at least two
  • crosslinking linkage between the polymer components by the crosslinker group is preferably designed such that branching is preferably present at the bond linkages.
  • crosslinking agent particularly preferably means that more than one crosslinker group is present in the respective water-swellable polymers, which effect multiple, preferably covalent bond linkages between polymer components other than the crosslinker group.
  • crosslinking structural units derived from monomers having polyethylenically unsaturated vinyl groups are particularly preferred. These can be used, for example, together with free-radically polymerizable monomers having only one ethylenically unsaturated vinyl group in a free-radical
  • anionic crosslinked polyelectrolytes comprises polymers which as anionic groups preferably contain sulfonates, sulfates, phosphates and / or phosphites. Sulfonates are particularly preferred as the anionic group. Less preferred are polymers with a very high proportion of carboxylate groups. Carboxylates are less preferred because they can not develop strong water absorption and superabsorbent activity in highly ionic, especially calcium-containing, aqueous systems. The proportion of carboxylate groups based on the total amount of all anionic groups is preferably less than 40 mol%.
  • the alternative ⁇ ) of the cationic crosslinked polyelectrolytes comprises polymers which preferably have quaternary ammonium salts as cationic groups.
  • the alternative ⁇ ) of ampholytic crosslinked polyelectrolytes comprises polymers which contain both anionic groups, preferably the anionic groups mentioned above under ⁇ ), as well as cationic groups, preferably the cationic groups mentioned above under ⁇ ).
  • the ratio of the number of anionic to cationic groups is preferably between 95: 5 and 5:95, more preferably between 80:20 and 20:80.
  • nonionic crosslinked polymers includes nonionic polymers.
  • these polymers are hydrophilic in order to achieve a charge despite the absence of charges to achieve sufficient water absorption capacity.
  • the nonionic crosslinked polymers are obtained from free radical polymerization.
  • Nonionic crosslinked polymers are obtained from radical polymerization, preference is given to using monomers which crosslink to a three-dimensional network.
  • the crosslinking monomers preferably have polyethylenically unsaturated vinyl groups which are suitable for free-radical polymerization. A detailed description of the crosslinking monomers will be made in describing further preferred embodiments of the invention.
  • Both the anionic, the cationic, the ampholytic crosslinked polyelectrolytes, and the nonionic crosslinked polymers are preferably produced by free-radical polymerization of correspondingly charged or uncharged monomers.
  • the anionic and cationic variants only the correspondingly charged monomers are used, and in the case of the ampholytic polyelectrolytes both anionic and cationic monomers.
  • Nonionic crosslinked polymers use uncharged monomers. However, nonionic, ie neutral monomers in all three alternatives ⁇ ), ß) and ⁇ ) are not excluded.
  • the polymers of the alternative contain ⁇ ) structural units derived from anionic monomers, more preferably from sulfonates.
  • the polymers of the alternative contain ⁇ ) structural units derived from anionic monomers, preferably from sulfonates, in an amount of from 5 to
  • the polymers of the alternative ⁇ ) structural units derived from cationic monomers in an amount of 5 to 99.99 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%, based on the sum of all monomers.
  • the sum of structural units derived from anionic and cationic monomers, based on the sum of all monomers, is preferably greater than 5 mol%, particularly preferably greater than 20 mol%.
  • the ratio of structural units derived from anionic monomers to structural units derived from cationic monomers is preferably from 95: 5 to 5:95, more preferably from 80:20 to 20:80.
  • the preparation of the water-swellable polymers according to the invention can be formed in a manner known per se by linking the respective structural units Monomers are carried out by free-radical polymerization. All monomers present as acid can be polymerized as free acids or in their salt form. Furthermore, the neutralization of the acids by addition of appropriate bases can also take place after the copolymerization, a partial neutralization before or after the polymerization is also possible. The neutralization of the monomers or of the copolymers can be carried out, for example, with the bases sodium, potassium, calcium, magnesium hydroxide and / or ammonia.
  • bases are primary, secondary or tertiary, in each case branched or unbranched alkyl groups having d- to C 2o-alkylamines, C 1 - to C 20 -alkanolamines, C5- to Ce-cycloalkylamines and / or CQ- to Ci4-arylamines.
  • One or more bases can be used. Preference is given to neutralization with alkali metal hydroxides and / or ammonia, particular preference being given to sodium hydroxide.
  • the inorganic or organic bases should be selected so that they form relatively well water-soluble salts with the respective acid.
  • the copolymerization of the monomers is preferably carried out by free-radical bulk, solution, gel, emulsion, dispersion or suspension polymerization. Since the products according to the invention are hydrophilic, water-swellable copolymers, the polymerization in the aqueous phase, the polymerization in reverse emulsion, or the polymerization in inverse suspension is preferred. In particularly preferred embodiments, the reaction takes place as gel polymerization or as inverse suspension polymerization in organic solvents.
  • the production of the superabsorbent polymer can be carried out in a particularly preferred embodiment as an adiabatic polymerization and can be started both with a redox initiator system and with a photoinitiator. In addition, a combination of both start variants is possible.
  • the redox initiator system consists of at least two components, an organic or inorganic oxidizing agent and an organic or inorganic reducing agent.
  • compounds with peroxide units are used, for example inorganic peroxides such as alkali metal and ammonium persulfate, alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its salts (sodium peroxide, barium peroxide) or organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • inorganic peroxides such as alkali metal and ammonium persulfate, alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its salts (sodium peroxide, barium peroxide) or organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • other oxidizing agents for example potassium permanganate, sodium and potassium chlor
  • Sulfur-containing compounds such as sulfites, thiosulfates, sulfinic acid, organic thiols (for example ethylmercaptan, 2-hydroxyethanethiol, 2-mercaptoethylammonium chloride, thioglycolic acid) can be used as the reducing agent. and others are used.
  • ascorbic acid and low-valency metal salts are possible [copper (I); Manganese (II); Iron (II)].
  • Phosphorus compounds can also be used, for example sodium hypophosphite. In the case of photopolymerization, this is started with UV light, which causes the decomposition of a photoinitiator.
  • photoinitiators examples include benzoin and benzoin derivatives such as benzoin ethers, benzil and its derivatives such as benzil ketals, aryldiazonium salts, azo initiators such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and / or acetophenone derivatives are used.
  • benzoin and benzoin derivatives such as benzoin ethers, benzil and its derivatives such as benzil ketals, aryldiazonium salts
  • azo initiators such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and / or acetophenone derivatives are used.
  • the proportion by weight of the oxidizing and the reducing component in the case of the redox initiator systems is preferably in each case in the range between 0.00005 and 0.5 wt .-%, particularly preferably in each case between 0.001 and 0.1 wt .-%.
  • this range is preferably between 0.001 and 0.1% by weight, more preferably between 0.002 and 0.05% by weight.
  • the stated percentages by weight for oxidizing and reducing components and photoinitiators in each case relate to the mass of the monomers used for the copolymerization.
  • the copolymerization is preferably carried out in aqueous solution, preferably in concentrated aqueous solution, batchwise in a polymerization vessel (batch process) or continuously in accordance with the "endless belt” method described in US-A-4857610.
  • aqueous solution preferably in concentrated aqueous solution
  • batch process batchwise in a polymerization vessel
  • endless belt method described in US-A-4857610.
  • Another possibility is the polymerization in a continuous or batchwise manner
  • the process is usually started at a temperature of between -20 and 20 ° C., preferably between -10 and 10 ° C., and carried out at atmospheric pressure without external heat supply, wherein the heat of polymerization causes a maximum end temperature of 50 to 150 ° C.
  • comminution of the polymer present as a gel is generally carried out
  • the comminuted gel is, if carried out on a laboratory scale, in a circulating air drying oven at 70 to 180 ° C., preferably at 80 to 150 ° C. dried i
  • the drying can also be carried out in a continuous manner in the same temperature ranges, for example on a belt dryer or in a fluidized-bed dryer.
  • the copolymerization takes place as inverse suspension polymerization of the aqueous monomer phase in an organic solvent.
  • the W / O emulsifiers and protective colloids are also referred to as stabilizers. It is possible to use customary compounds known as stabilizers in the inverse suspension polymerization technique, such as hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate butyrate blends, copolymers of ethylene and vinyl acetate, of styrene and butyl acrylate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, laurate or stearate and block copolymers of propylene and / or ethylene oxide.
  • customary compounds known as stabilizers such as hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate butyrate blends, copolymers of ethylene and vinyl acetate, of styrene and butyl acrylate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, laurate or stearate and block copolymers of propylene and / or ethylene oxide.
  • Suitable organic solvents are, for example, linear aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, branched aliphatic hydrocarbons (isoparaffins), cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin, and also aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • linear aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, branched aliphatic hydrocarbons (isoparaffins), cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin, and also aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • alcohols, ketones, carboxylic acid esters, nitro compounds, halogen-containing hydrocarbons, ethers and many other organic solvents are suitable. Preference is given to those
  • the water-swellable copolymers initially accumulate in swollen form as finely divided aqueous droplets in the organic suspension medium and are preferably isolated by removal of the water as solid spherical particles in the organic suspending agent. After separation of the suspending agent and drying, a powdery solid remains.
  • the inverse suspension polymerization has the advantage that the particle size distribution of the powders can be controlled by varying the polymerization conditions and thus an additional process step (grinding process) for adjusting the particle size distribution can usually be avoided.
  • compositions which are characterized in that anionic crosslinked polyelectrolytes contain ⁇ ) structural units of the general formula (I) containing sulfonic acid groups, preferably in an amount of from 5 to 99.99 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%. , are included,
  • R 1 is the same or different and is represented by hydrogen and / or a methyl radical
  • R 2 , R 3 , R 4 are each the same or different and are each independently represented by hydrogen, an aliphatic, branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms and / or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 14 C atoms
  • M is the same or different and is represented by hydrogen, a monovalent or divalent metal cation and / or an ammonium ion
  • a is the same or different and is represented by 1/2 and / or 1. In the case of divalent metal cations, a assumes the value 1/2.
  • the sulfonic acid group-containing structural unit corresponding to general formula (I) preferably proceeds from the copolymerization of one or more of the monomer species 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, and / or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid, or in each case the salts of the acids mentioned.
  • Particularly preferred are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt compounds.
  • the cations associated with the salt compounds of the acids may be present in each case as monovalent or divalent metal cations, such as preferably sodium, potassium, calcium or magnesium ions or as ammonium ions which are derived from ammonia, primary, secondary or tertiary, C 1 to C 20 Alkylamines, C to C 20 alkanolamines, C 5 to Ce cycloalkylamines and CQ to C arylamines.
  • the alkyl radicals can each be branched or unbranched. Examples of corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine and diphenylamine.
  • Preferred cations are alkali metal ions and / or ammonium ions, particularly preferred is the sodium ion.
  • water-soluble carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides used in the polymerization in the ⁇ ) anionic crosslinked polyelectrolytes, as well as in the ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolytes preferably in an amount of less than 40 mol%, as further anionic monomer components more preferably less than 25 mol%, based on the total moles of all monomers in the water-swellable polymer.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, ⁇ -methacrylic acid (crotonic acid), ⁇ -phenylacrylic acid, ⁇ -acryloxypropionic acid, sorbic acid, ⁇ -chlorosorbic acid, 2 Methylisocrotonic acid, cinnamic acid, p-chlorocinnamic acid, ⁇ -stearylacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, maleic acid, fumaric acid and / or tricarboxyethylene.
  • the carboxylic acid anhydride used can be maleic anhydride.
  • the abovementioned further anionic monomer components can also be present in the ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolyte as the anionic component, preferably in an amount of less than 40 mol%, particularly preferably less than 25 mol%, based on the total molar number of all monomers in the water-swellable polymer ,
  • compositions which are characterized in that in the cationic crosslinked polyelectrolytes ⁇ ) cationic structural units having a quaternized nitrogen atom of the generic my formula (II), preferably in an amount of 5 to 99.99 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%, are contained,
  • R 1 is the same or different and is represented by hydrogen and / or a methyl radical
  • X is the same or different and is represented by oxygen and / or NR 10 ,
  • Y a is the same or different and is represented by a halide, C 1 - to C 4 -alkyl sulfate, C 1 - to C 4 -alkyl sulfonate and / or sulfate,
  • a is the same or different and is represented by 1/2 and / or 1. In the case of doubly charged ions such as sulphate, a assumes the value 1/2.
  • the structural unit having a quaternized nitrogen atom corresponding to general formula (III) preferably proceeds from the polymerization of one or more monomer species selected from the group of [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium salts, [2- (Methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium salts, [3- (acryloyl-amino) -propyl] trimethylammonium salts and / or [3- (methacryloylamino) -propyl] -trimethylammonium salts.
  • compositions which are characterized in that in the ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolyte sulfonic acid containing structural units of the general formula (I) and cationic, a quaternized nitrogen atom-containing structural units of the general formula (II) are included.
  • the structural formulas (I) and (II) have already been described above.
  • the anionic monomers of the formula (I) are preferably in an amount of 5 to 95 mol%, and the cationic monomers of the formula (II) are preferably in an amount of 5 to 95 mol% contained in the ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolyte.
  • the sum of the cationic and the anionic polymers is preferably from 5 mol% to 99.99 mol%, particularly preferably from 20 mol% to 80 mol%.
  • the statements made above in mol% in each case relate to the sum of all structural units obtainable by free-radical polymerization, in other words to the sum of all monomers in the respective polymers.
  • R 1 has the meaning given above
  • R 5 and R 6 are each the same or different and independently of one another by hydrogen, a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms and / or an aryl radical having 6 to 14 C atoms is represented.
  • the structural units (III) are derived from the copolymerization of one or more of the monomer species acrylamide, methacrylamide,
  • anionic in the cationic and in the ampholytic crosslinked polyelectrolytes are the
  • (Meth) acrylamido phenomenon preferably from 30 to 94 mol%, preferably from 40 to 80 mol% and most preferably from 50 to 70 mol%, in each case based on the total number of all obtainable by free-radical polymerization structural units.
  • the ⁇ ) nonionic crosslinked polymers which can form a hydrogel contain (meth) acrylamido-containing structural units of the general formula (III).
  • the formula (III) has been explained above.
  • the structural units (III) preferably result from the copolymerization of one or more of the abovementioned acrylamido group-containing monomer species.
  • (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide, particularly preferred is acrylamide.
  • the structural units of the formula (III) are preferably present in an amount of from 50 to 99.99 mol%, in each case based on the total number of structural units obtained by free-radical polymerization.
  • the invention relates to compositions, the alternatives
  • the water-swellable polymer capable of forming a hydrogel contains structural units derived from monomers having only one radically polymerizable ethylenically unsaturated vinyl group and crosslinking structural units derived from monomers which are polyethylenically unsaturated Vinyl groups, wherein preferably the proportion of the structural units derived from monomers having multiply ethylenically unsaturated vinyl groups from 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol%, based on the sum of all monomers.
  • Crosslinking of the polymers to a three-dimensional network can preferably take place in the case of the alternatives ⁇ ), ⁇ ), ⁇ ) and ⁇ ) during the free-radical polymerization, by copolymerization of crosslinking structural units derived from monomers having multiply ethylenically unsaturated vinyl groups.
  • ⁇ ), ⁇ ), ⁇ ) or ⁇ ) is preferably the proportion of the structural units derived from monomers having multi-ethylenically unsaturated vinyl groups, from 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol% , based on the sum of all monomers in the respective water-swellable polymer.
  • the effect of the polyethylenically unsaturated vinyl groups is based on the fact that they lead to the formation of a network through a cross-linking, or bring about a bridging of polymer chains. Without crosslinking monomers, it would be known to obtain straight-chain polymers.
  • crosslinker monomers may contain at least two (meth) acrylate groups, vinyl ether groups, allyl groups and / or
  • (Meth) acrylamide groups have.
  • a hydrolysis-stable crosslinker is to be understood as meaning a crosslinker which, when incorporated in the network, retains its crosslinking effect independently of pH, in particular preferably even at a high pH of greater than 7, preferably greater than 9.
  • the linking points of the network which are preferably introduced by radical polymerization of crosslinking monomers having multiply ethylenically unsaturated vinyl groups, can therefore not be broken by a change in the pH of the swelling medium.
  • the source medium is to be understood as meaning the water-containing, mixed-use mixture into which the compositions according to the invention are introduced for the purpose of accelerating the setting and increasing the early strengths.
  • hydrolysis-stable crosslinkers are N, N'-methylenebis (meth) acrylamide and monomers having more than one maleimide group per molecule, such as hexamethylene bismaleimide; more than one vinyl ether group per molecule having monomers such as ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and / or cyclohexanediol divinyl ether, for example cyclohexane-1, 4-dioldivinylether. Allylamino or allylammonium compounds having more than one allyl group, such as triallylamine and / or tetraallylammonium salts, may also be used.
  • the hydrolysis-stable crosslinkers also include the allyl ethers, such as tetraallyloxyethane and pentaerythritol triallyl ether.
  • hydrolysis-stable crosslinkers since they act as superabsorbent when mixing the dry mortar, or the tile adhesive with water. Part of the water is removed from the building material and advantageously, the dosage of other additives such as powdered dispersion and cellulose ethers can be reduced. This effect has been described in DE 10 2007 027470 A1.
  • hydrolysis-labile crosslinkers which - incorporated in the network - can lose their crosslinking effect by changing the pH, in particular by increasing the pH.
  • compositions which are characterized in that in the water-swellable polymers obtained by free-radical polymerization, based on the total molar number of all monomers, less than 40 mol%, more preferably less than 25 mol%, of carboxylic monomers, preferably monocar - Boxylic monomers are included.
  • Carboxylic monomers can, owing to their anionic character, be copolymerized in particular in the ⁇ ) anionic crosslinked polyelectrolytes and / or in the ⁇ ) ampholytic crosslinked polyelectrolyte.
  • water-swellable polymers which are preferably obtained from a free-radical polymerization
  • further monomers for the polymerization for example acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylpyridine, isoprenol, hydroxybutyl vinyl ethers, hydroxyethyl vinyl ethers or alkoxylates, preferably ethoxylates of the abovementioned ethylenically unsaturated alcohols, esters of (meth) acrylic acid with alkylpolyalkylene glycols (preferably methyl polyethylene glycols (M-PEG)) styrene, vinyl acetate and / or hydroxyl-containing (meth) acrylic esters such as hydroxyethyl ( meth) acrylate and / or hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • alkylpolyalkylene glycols preferably methyl polyethylene glycols (M-PEG)
  • tristyrylphenol-polyethylene glycol-1 100-methacrylate behenyl-polyethylene glycol-1 100-methacrylate, stearyl polyethylene glycol-1 100-methacrylate, tristyrylphenol-polyethylene glycol-1 100-acrylate, tristyrylphenol-polyethene-glycol-1 100-monovinyl ether, behenyl polyethene glycol-1 100-monovinyl ether , Stearyl polyethene glycol-1 100-monovinyl ether, tristyrylphenol-polyethylene glycol-1 100-vinyloxy-butyl ether, behenyl polyethylene glycol-1 100-vinyloxy-butyl ether, tristyrylphenol-polyethylene glycol-block-propylene glycol allyl ether, behenyl-polyethylene glycol-block-propylene glycol allyl ether, behenyl-polyethylene glycol-block-
  • the structural units which are derived from a copolymerization of the nonionic monomers mentioned in the preceding paragraph are preferably present in an amount of from 1 to 30 mol%, particularly preferably from 2 to 15 mol%, based on the total number of all monomers in the water-swellable polymers.
  • hydrolysis-labile, crosslinking structural units be derived from monomers which hydrolyze at a pH of 9 to 14 in an aqueous environment.
  • Mixing cementitious binder systems with water typically results in a very high pH.
  • the high pH can, for example, lead to the hydrolysis of ester bonds.
  • Hydrolysis-labile crosslinkers may be: poly (meth) acryl-functional monomers, such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol-A-dimethacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol dimethacrylate, methacrylate Neopentylglykoldi-, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene diacrylate, diacrylate triethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Tetraethylengly-, tetra
  • Reaction products of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or dicarboxylic anhydrides with polyols, preferably triols, can also be used as hydrolysis-labile crosslinkers.
  • the reaction takes place in to be used triplets.
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of unsaturated dicarboxylic acid to triol greater than 1: 1, more preferably in a ratio greater than 2: 1, in particular greater than or equal to 3: 1.
  • the dicarboxylic acid used is particularly preferably maleic acid or fumaric acid and / or its anhydride.
  • triol component for example, butane-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1, 2,6- can be used as the triol component.
  • Corresponding ester compounds having a plurality of ethylenically unsaturated vinyl groups suitable for free-radical polymerization are described in International Patent Application PCT / EP2010 / 059847 as oligomeric or polymeric component C. These compounds are useful as hydrolysis labile crosslinkers, the disclosure of PCT / EP2010 / 059847 relating to component C is incorporated by reference herein.
  • Esters of acrylates with alcohols are an example of high-pH relatively hydrolysis-sensitive esters. Particularly preferred due to their relatively high rate of hydrolysis in the basic medium, in particular at a pH greater than 9, are esters of acrylates with polyhydric hydroxy alcohols.
  • hydrolysis-labile crosslinkers are 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, cyclopentadiene diacrylate and / or tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate.
  • the crosslinking and thus the three-dimensional polymer network are abolished and the influence on the rheology in aqueous building material mixtures, in particular in cementitious systems, can be kept low.
  • a thickening effect due to the dehydrating effect of the water-swellable polymers may be undesirable in some applications.
  • the rapid and efficient release of the calcium silicate hydrate particles acting as accelerators can be ensured when introduced into aqueous cement-containing building material mixtures.
  • Suitable chain regulators are formic acid or its salts, for example sodium formate, compounds which contain a mercapto group (R-SH) or a mercapto group (RS-M +), where in each case the radical R is an organic aliphatic or aromatic radical having 1 to 16C Atoms (eg mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoethylammonium chloride, thioglycolic acid, mercapto Mercaptoethylamine, 2-mercaptoethylammonium chloride, thioglycolic acid, mercaptoethanesulfonate (sodium salt), cysteine, trismercaptotriazole (TMT) as the sodium salt, 3-mercaptotriazole, 2-mercapto-1-methylimidazole), compounds containing an RSSR 'group (disulfite group), in which case the radicals R and R 'independently of one another may be an organic aliphatic or aromatic
  • crosslinked polymers prepared by radical polymerization which contain structural units which are derived from monomers which hydrolyze at a pH of from 9 to 14 in an aqueous environment, whereby the crosslinking effect is abolished by the hydrolysis and the production thereof is conditioned.
  • were chosen in particular the type and amount of chain stopper), so that during the hydrolysis short fragments arise that affect the rheology of the mortar system as little as possible.
  • the molecular weight M w of the fragments after the hydrolysis is preferably less than 1 000 000 g / mol, more preferably less than 500 000 g / mol.
  • the invention also relates to a process for the preparation of, preferably pulverulent, compositions, the following process steps
  • the process, in particular the process steps a) and b), is preferably carried out in the absence of (Portland) cement.
  • Step a) of the process can be carried out, for example, by mixing a suitable suspension of finely divided calcium silicate hydrate with the water-swellable polymers.
  • a hydrogel with a gel-like consistency is obtained in this step. This is preferably comminuted for drying.
  • drying step b) is preferably carried out at low temperatures, particularly preferably at low temperatures and reduced pressure.
  • the chosen drying temperature should preferably be less than 100 ° C. in order to avoid dehydration of the calcium silicate hydrate particles.
  • circulating air drying oven, vacuum drying oven or fluidized bed dryer are suitable.
  • the fluidized bed method is to be mentioned, since relatively high drying rates can be achieved.
  • a preferred process is that the aqueous suspension of calcium silicate hydrate used in process step a) was obtained by reacting a water-soluble calcium compound with a water-soluble silicate compound, the reaction of the water-soluble calcium compound with the water-soluble silicate compound taking place in the presence of an aqueous solution preferably a water-soluble, suitable as a flow agent for hydraulic binder comb polymer contains.
  • an aqueous solution preferably a water-soluble, suitable as a flow agent for hydraulic binder comb polymer contains.
  • a further preferred embodiment of the method is characterized in that a method step c) follows, which comprises the grinding of the dried products from process step b) into powders.
  • the particle size is adjusted by grinding so that more than 98 wt .-% of the particles pass through a sieve of mesh size 350 ⁇ , more preferably more than 98 wt .-% of the particles pass through a sieve of mesh size 200 ⁇ .
  • the milling may preferably be carried out by a centrifugal mill or a counter-impact mill.
  • the particle size is determined according to the norm edana 420.2-02.
  • Advantage of the grinding into powders is easier handling, in particular a homogeneous distribution of the compositions according to the invention in dry mortars is substantially facilitated, or only possible.
  • the invention also relates to the use of solid compositions containing calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel as hardening accelerator in cement, blast furnace slag, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans, burnt oil shale and / or calcium aluminate cement Building material mixtures or in building material mixtures containing cement and binders, which are based on calcium sulfate, preferably in building material mixtures which contain cement as a hydraulic binder substantially.
  • the dosage based on the particular binder particularly preferably based on (Portland) cement, from 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 2 wt .-%.
  • the calcium silicate hydrate contained in the solid compositions according to the invention preferably does not originate from a hydration reaction of (Portland) cement with water.
  • the solid compositions of the present invention contain no (Portland) cement that has come in contact with water. Under (Portland) cement, which has come into contact with water, it should now also mean dried mixtures of (Portland) cement and water, which may still contain a preferred low water content.
  • the solid compositions according to the invention are preferably used in dry mortar mixtures, in particular in powder form.
  • the invention also relates to the use of the compositions according to the invention as grinding aids in the production of cement, preferably in the milling of the clinker or clinker blend to the cement.
  • Under Klinkerblend is preferably a mixture of clinker and substitutes such as slag, fly ash and / or Puzzo lane understood.
  • the compositions are used in amounts of from 0.001% by weight to 5% by weight, preferably in amounts of from 0.01% by weight to 0.5% by weight, in each case based on the clinker or clinker blend to be milled. It is possible to use the compositions according to the invention as grinding aids in ball mills or in vertical mills.
  • compositions according to the invention can be used as grinding aids alone or else in combination with other grinding aids, for example mono-, di-, tri- and polyglycols, polyalcohols (for example glycerol of different degrees of purity, for example from biodiesel production), amino alcohols (for example M EA, DEA, TEA, TI PA, THEED, DI HEIPA), organic acids and / or their salts (eg acetic acid and / or salts thereof, formates, gluconates), amino acids, sugars and residues from sugar production (eg molasses, vinasse) , inorganic salts (chlorides, fluorides, nitrates, sulfates) and / or organic see polymers (eg polyether carboxylates (PCEs)).
  • PCEs polyether carboxylates
  • the accelerator suspensions (liquid) disclosed in WO 2010026155 A1 and the pulverulent accelerators disclosed in WO 2010026155 A1 are suitable as grinding aids in the production of cement from clinker or clinker blends. These grinding aids may also be used alone or in combination with the aforementioned list of grinding aids. Again, both a ball mill and a vertical mill can be used.
  • the invention also relates to the use of the solid composition according to the invention containing calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel, in a process for producing a sprayable composition containing hydraulic binder, which as essential components water, aggregates, hydraulic binder and accelerator contains and characterized in that the calcium silicate hydrate containing inventive composition is added before and / or at the spray nozzle.
  • the solid compositions according to the invention can be used according to one of the dependent claims of this patent application. Further preferred embodiments of the method for producing a hydraulically setting, sprayable hydraulic binder composition are described in international application PCT / EP2010 / 062671.
  • the invention relates to building material mixtures containing solid compositions of calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel and (Portland) cement, blastfurnace, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans, burnt oil shale and / or calcium aluminate cement, or building material mixtures containing cement and binders which are based on calcium sulfate, preferably building material mixtures which contain as cement hydraulic cement essentially cement.
  • Preferred building material mixtures are tile adhesive formulations, plasters, adhesive and reinforcing mortar, grouting mortar, screeds and self-leveling putties.
  • Portland cement which has come into contact with water, should now also be understood to mean dried mixtures of (Portland) cement and water, which may contain a preferably low proportion of water.
  • Binders based on calcium sulphate are to be understood as meaning, for example, gypsum, hemihydrate and anhydrite.
  • the building material mixtures may contain, as other additives, defoamers, air-entraining agents, fillers, redispersible polymer powders, retarders, thickeners, water retention agents and / or wetting agents. Examples
  • the solution was transferred to a plastic container having the dimensions (b ⁇ ⁇ t h) 15 cm 10 cm ⁇ ⁇ 20 cm decanted and then 16 g were successively one percent 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, 20 g of 1% sodium peroxodisulfate solution, 0.7 g of 1% Rongalit C solution, 16.2 g of 0.1% tert.
  • the copolymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W). After approx. Two hours, remove the hardened gel from the plastic container and cut it with a pair of scissors into an edge length of approx. 5 cm. Before the gel cubes are comminuted by means of a conventional meat grinder, they are coated with the release agent Sitren 595 (polymethylsiloxane emulsion, Goldschmidt).
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion diluted one to twenty with water.
  • the solution was transferred to a plastic container having the dimensions (b ⁇ ⁇ t h) 15 cm 10 cm ⁇ ⁇ 20 cm decanted and then 16 g were successively one percent 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, 20 g sodium peroxodisulfate solution, 0.7 g 1% Rongalit C solution, 16.2 g 0.1% tert-butyl hydroperoxide solution and 2.5 g 0.1% Fe (II) sulfate heptahydrate solution.
  • the copolymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W).
  • the release agent Sitren 595 polydimethylsiloxane emulsion, Goldschmidt.
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion, in the ratio
  • the resulting gel granules of the copolymer was uniformly distributed on a dry grid and dried in a circulating air dryer at about 120 to 140 ° C to constant weight. About 280 g of a white, hard granulate were obtained, which was converted into a pulverulent state by means of a centrifugal mill.
  • the solution was transferred to a plastic container having the dimensions (b ⁇ ⁇ t h) 15 cm 10 cm ⁇ ⁇ 20 cm decanted and then 16 g were successively one percent 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, Add 20 g of 1 percent sodium peroxodisulfate solution, 0.7 g of 1 percent Rongalit C solution, 16.2 g of 0.1 percent tert-butyl hydroperoxide solution and 2.5 g of 0.1 percent Fe (II) sulfate heptahydrate solution. The copolymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W).
  • the release agent Sitren 595 polymethylsiloxane emulsion, Goldschmidt
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion diluted one to twenty with water.
  • the resulting gel granules of the copolymer were evenly distributed on a dry grid and dried in a circulating air dryer at about 120 to 140 ° C tosureskon- stance. There were obtained about 390 g of a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • Anionic hydrolysis-labile superabsorbent copolymer (Polymer 4) In a 2 l three-necked flask equipped with stirrer and thermometer 145 g of water were introduced and then successively 319.3 g (0.70 mol, 25.8 mol%) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt (50 wt .-% solution in water), 283.5 g (2.00 mol, 73.8 mol%) of acrylamide (50% by weight solution in water) and 3.8 g (0.01 mol, 0.4 mol%) of diethylene glycol diacrylate added.
  • the copolymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W). After about two hours, take the hardened gel from the plastic container and cut it with scissors into cubes with an edge length of approx. 5 cm. Before the gel cubes are comminuted by means of a conventional meat grinder, they are painted with the release agent Sitren 595 (polydimethylsiloxane emulsion, Goldschmidt).
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion which has been diluted with water at a ratio of one to twenty.
  • the resulting gel granules of the copolymer was evenly distributed on a dry grid and dried in a circulating air dryer at about 100 ° C to constant weight. There were obtained about 305 g of a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • Nonionic hydrolysis-labile superabsorbent copolymer (Polymer 5)
  • the solution was transferred to a plastic container having the dimensions (b ⁇ ⁇ t h) 15 cm 10 cm ⁇ ⁇ 20 cm decanted and subsequently successively 24 g of one percent 2,2'-azobis (2-amidinopropane) - dihydrochloride Solution, 0.7 g of one percent Rongalit C solution, 16 g of 0.1 percent tert-butyl hydroperoxide solution and 2.4 g of 0.1 percent Fe (II) sulfate heptahydrate solution added.
  • the copolymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W). After about two hours, take the hardened gel from the plastic container and cut it with scissors into cubes with an edge length of approx.
  • the release agent Sitren 595 polydimethylsiloxane emulsion, Goldschmidt.
  • the release agent acts it was a polydimethylsiloxane emulsion diluted one to twenty with water.
  • the resulting gel granules of the copolymer were evenly distributed on a dry grid and dried in a circulating air dryer at about 100 ° C to constant weight. There were obtained about 240 g of a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • the copolymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W). After about two hours, take the hardened gel from the plastic container and cut it with scissors into cubes with an edge length of approx. 5 cm. Before the gel cubes are comminuted by means of a conventional meat grinder, they are painted with the release agent Sitren 595 (polydimethylsiloxane emulsion, Goldschmidt).
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion diluted one to twenty with water.
  • compositions of the invention were evenly distributed on a dry grid and dried in a circulating air dryer at about 100 ° C to constant weight. There were obtained about 335 g of a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • the preparation of the calcium silicate hydrate-containing hydrogels was carried out by sprinkling one or more water-swellable polymers into the product X-Seed®-100 (available from BASF Construction Chemicals Europe AG).
  • compositions according to the invention 100 ml of X-Seed®-100 were initially introduced into a beaker and stirred with a finger stirrer. Carefully, the appropriate amount (see Table 1) of the respective superabsorbent particles (polymers 1 - 6) was interspersed and the resulting gel was stirred for about 30 minutes. The resulting gel was crushed and dried at 45 ° C in a fluidized bed. The dried gel was then coarsely crushed and converted into a powdery state by means of a centrifugal mill. The average particle diameter of the polymer powder was 40 to 60 ⁇ . The particle size is determined according to the norm edana 420.2-02. Table 1: Compositions according to the invention:
  • Formulation standard mortar 250 g of water
  • Reference 3 with powder of an X-Seed®-100 dispersion, which was dried without the addition of superabsorbent copolymers (at 60 ° C in a circulating air dryer)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Zusammensetzung enthaltend Calcium-Silikat-Hydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, weiterhin ein Verfahren zu Herstellung der Zusammensetzung, deren Verwendung als Erhärtungsbeschleuniger und als Mahlhilfe bei der Zementherstellung. Ebenso betroffen sind Baustoffmischungen, welche die Zusammensetzungen enthalten.

Description

Pulverförmiger Beschleuniger
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Zusammensetzung enthaltend Calcium- Silikat-Hydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, weiterhin ein Verfahren zu Herstellung der Zusammensetzung, deren Verwendung als Erhärtungsbeschleuniger und die Verwendung als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von Zement. Die Erfindung betrifft auch Baustoffmischungen, welche die Zusammensetzungen enthalten.
Pulverförmige Erhärtungsbeschleuniger für zementäre Baustoffmischungen, welche sich aufgrund ihres festen Aggregatzustands grundsätzlich zum Einsatz in Trockenmörtelmischungen eignen, sind im Stand der Technik bekannt. Beispiele für solche Beschleuniger sind Calciumnitrat, Calciumformiat, Calciumchlorid und Lithiumkarbonat. Ein Nachteil Chlorid-, oder nitrathaltiger Beschleuniger sind ihre negativen Auswirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit von zum Beispiel stahlarmierten Beton. Aufgrund nationaler Normen bestehen Einsatzbeschränkungen. Ausblühungen auf der Oberfläche von erhärteten Baustoffen können, insbesondere bei Verwendung von Calciumsal- zen (zum Beispiel Calciumformiat), ebenfalls ein Problem darstellen.
Bei vielen Anwendungen besteht die Notwendigkeit eine noch größere Beschleunigung des Abbindens und höhere Frühfestigkeiten in zementären Systemen, wie beispielsweise in Mörtel oder Beton, zu erreichen. Die oben genannten Beschleunigertypen und sonstige marktübliche Beschleuniger ermöglichen es aber dem Fachmann derzeit nicht dieses Ziel zu erreichen, auch ist bei den marktüblichen Beschleunigern ein natürlich unerwünschter Verlust von Endfestigkeit zu beobachten, besonders bei höheren Dosierungen. Es besteht also das große Bedürfnis bei vielen Anwendungen höhere Frühfestigkeiten zu erreichen, was mit den derzeit im Stand der Technik bekannten Beschleu- nigern nicht möglich ist.
Suspensionen von Calciumsilikathydrat (C-S-H) werden seit kurzem als hocheffiziente Beschleuniger in zementhaltigen Baustoffmischungen wie Beton eingesetzt. Sie ermöglichen es deutlich höhere Frühfestigkeiten (6 Stunden) im Vergleich zu den markt- üblichen Beschleunigern zu erzielen. Dabei ist im Wesentlichen keine Abnahme der Endfestigkeiten (28 Tage) zu beobachten. Entsprechende Suspensionen werden in der WO 2010026155 A1 beschrieben. Es ist allerdings aus praktischen Gründen nicht möglich Trockenmörtelmischungen, welche als Bindemittel im wesentlichen Zement enthalten, mit den wasserhaltigen Dispersionen von Calciumsilikathydrat (C-S-H) zu formulieren, da der Wassergehalt zu einer nicht akzeptablen, zumindest teilweisen vorzeitigen Hydratation des Bindemittels führen würde.
Auf dem Fachgebiet zementhaltiger Trockenmörtelmischungen besteht ebenso wie für Nichttrockenmörtelanwendungen wie Beton, ein starker Bedarf nach geeigneten, hochwirksamen Beschleunigern, um somit auch in Trockenmörtelsystemen eine deutliche Steigerung der Frühfestigkeiten, vorzugsweise ohne Verluste bei den Endfestigkeiten (Festigkeiten nach 28 Tagen) zu ermöglichen. Als Aufgabe der vorliegenden Erfindung ergibt sich somit Beschleuniger zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend genannten Nachteile des Stands der Technik überwinden. Insbesondere sollen die Beschleuniger eine effektive Steigerung der Frühfestigkeiten ermöglichen, bei in Trockenmörtelmischungen gleichzeitig guter Verträglichkeit mit wasserempfindlichen, bzw. mit Wasser hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie beispielsweise Zement. Insbesondere bevorzugt stellt sich die Aufgabe, dass bei effektiver Steigerung der Frühfestigkeiten die Endfestigkeiten der Baustoffmischungen nicht negativ beeinträchtigt werden.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine feste Zusammensetzung enthaltend Calcium-Silikat-Hydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein
Hydrogel ausbilden kann, weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten festen Zusammensetzungen, wobei folgende Verfahrensschritte
a) In Kontakt bringen einer wässrigen Suspension von Calciumsilikathydrat mit mindestens einem wasserquellbaren Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann und b) Trocknen des Produkts aus dem Schritt a) bei Temperaturen unter 140 °C, bevorzugt bei Temperaturen kleiner als 100 °C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen kleiner als 80 °C und am meisten bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15 °C und 80 °C, durchgeführt werden. Auch wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung der Zusammensetzungen als Erhärtungsbeschleuniger in Zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat-Zement enthaltenden Baustoffmischungen oder in Baustoffmischungen enthaltend Zement und Bindemittel, welche auf Calciumsulfat basieren. Insbesondere bevorzugt sind Baustoffmi- schungen, die als Bindemittel im wesentlichen Zement enthalten. Ebenfalls wir die Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von Zement. Die Aufgabe wird auch gelöst durch Baustoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, ge- brannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat-Zement, oder Baustoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Zement und Bindemittel, welche auf Calciumsulfat basieren.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt im festen Aggregatzustand vor. Die Zusammensetzung ist bevorzugt pulverförmig und bevorzugt als Abbinde- und Aushärtungsbeschleuniger für zementhaltige Bindemittelsysteme geeignet. Bevorzugt sollte der Wasseranteil in der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung kleiner als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% sein. Die erfindungsgemäße feste Zusammensetzung ist bevorzugt eine Beschleunigerzusammensetzung. Sie enthält eine anorganische und eine organische Komponente. Die anorganische Komponente kann als modifiziertes, feindisperses Calciumsilikathydrat (C-S-H) angesehen werden, welches Fremdionen wie Magnesium, Aluminium oder Sulfat enthalten kann.
Das Calciumsilikathydrat (als Edukt zur Weiterverarbeitung) kann zunächst in Form einer wässrigen Suspension, bevorzugt in Gegenwart eines Kammpolymer-Fließmittels hergestellt werden, wie in der WO 2010/026155 A1 beschrieben. Bevorzugt können die Suspensionen nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder 15 bis 38 der WO 2010/026155 A1 hergestellt werden. Dabei findet bevorzugt die Reaktion einer wasserlöslichen Calciumverbindung mit einer wasserlöslichen Silikatverbindung statt, wobei die Umsetzung der wasserlöslichen Calciumverbindung mit der wasserlös- liehen Silikatverbindung in Anwesenheit einer wässrigen Lösung erfolgt, welche ein wasserlösliches, sich als Fließmittel für hydraulische Bindemittel eignendes Kammpolymer enthält.
Üblicherweise wird dabei eine das Calciumsilikathydrat (C-S-H) in feindisperser Form enthaltende Suspension erhalten. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt der Suspension zwischen 5 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.-%.
Die anorganische Komponente Calciumsilikathydrat (C-S-H) kann in den meisten Fällen bezüglich ihrer Zusammensetzung durch die folgende Summenformel beschrieben werden: a CaO, Si02, b Al203, c H20, d X20, e WO
X ist ein Alkalimetall
W ist ein Erdalkalimetall, bevorzugt ist W ein Erdalkalimetall, welches sich von Calcium unterscheidet,
0, 1 < a < 2 vorzugsweise 0,66 < a < 1 ,8
0 < b < 1 vorzugsweise 0 < b < 0,1
1 < c < 6 vorzugsweise 1 < c < 6,0
0 < d < 1 vorzugsweise 0 < d < 0,4
0 < e < 2 vorzugsweise 0 < e < 0,1
Besonders bevorzugt sind die Molverhältnisse so gewählt, dass in der obigen Summenformel die bevorzugten Bereiche für a, b und e erfüllt sind (0,66 < a < 1 ,8; 0 < b < 0,1 ; 0 < e < 0,1 ). Vorzugsweise liegt das Calcium-Silikat-Hydrat in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Foshagit, Hillebrandit, Xonotlit, Nekoit, Clinotobermorit, 9Ä - Tobermorit (Riversiderit), 1 1Ä - Tobermorit, 14 Ä - Tobermorit (Plombierit), Jennit, Metajennit, Calcium Chondrodit, Afwillit, α - C2SH, Dellait, Jaffeit, Rosenhahnit, Killa- lait und/oder Suolunit vor, besonders bevorzugt als Xonotlit, 9Ä-Tobermorit (Riversiderit), 1 1Ä - Tobermorit, 14 Ä - Tobermorit (Plombierit), Jennit, Metajennit, Afwillit und/oder Jaffeit. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Calcium zu Silicium im Calcium-Silikat-Hydrat von 0,6 bis 2 und besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,8. Das molare Verhältnis von Calcium zu Wasser im Calciumsilikathydrat beträgt vorzugswei- se 0,6 bis 6, besonders bevorzugt 0,6 bis 2 und insbesondere bevorzugt 0,8 bis 2.
Bevorzugt ist die Partikelgröße des Calciumsilikathydrats (C-S-H) in den erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen kleiner als 1 .000 nm, besonders bevorzugt kleiner als 500 nm und insbesondere bevorzugt kleiner als 200 nm, gemessen durch Lichtstreuung mit dem Gerät ZetaSizer Nano der Firma Malvern.
Die organische Komponente der Zusammensetzung stellt mindestens ein wasserquell- bares Polymer dar, welches ein Hydrogel ausbilden kann. Hydrogele sind definiert als ein Wasser enthaltendes, aber wasserunlösliches Polymer, dessen Moleküle che- misch, zum Beispiel durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z. B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Eine Verknüpfung über kovalente Bindungen zur Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks ist dabei bevorzugt. Durch eingebaute hydrophile Polymerkomponenten quellen sie in Wasser unter beträchtlicher Volumenzunahme, ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren. Dabei nehmen sie beträchtliche Mengen an Wasser auf. In der vorliegenden Erfindung stellen die wasserquellbaren Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, die getrockneten Vorstufen der Hydrogele dar. Die wasserquellbaren Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, werden auch Superabsorber genannt. Sie können bei Kontakt mit Wasser dieses bis zu einem Viel- fachen des eigenen Gewichts aufnehmen. Die Bestimmung der Aufnahmekapazität der erfindungsgemäßen wasserquellbaren Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, erfolgt gemäß der für die Hygieneindustrie entwickelten Norm edana 441 .2-02 unter folgender Abwandlung der Norm. Es wird bei dem Test an Stelle einer 0.9 % wässrigen NaCI-Lösung eine 1 % wässrige Lösung von Calciumformiat eingesetzt. Diese auch "Teebeuteltest" genannte Methode wird ausgeführt, indem man eine definierte Menge (etwa 200 mg) superabsorbierendes Polymer in einen Teebeutel einschweißt und 30 Minuten in die 1 % wässrige Lösung von Calciumformiat eintaucht. Anschließend lässt man die Teebeutel fünf Minuten lang abtropfen und wiegt sie aus. Ein Teebeutel ohne superabsorbierendes Polymer wird als Blindwert mitgeprüft. Zur Berechnung der Aufnahmekapazität verwendet man folgende Formel:
Aufnahmekapazität = (Auswaage - Blindwert - Einwaage) / Einwaage (g/g)
Bevorzugt beträgt die nach der Norm edana 441.2-02 unter Einsatz einer 1 % wässrigen Lösung von Calciumformiat geprüfte Aufnahmekapazität der erfindungsgemäßen wasserquellbaren Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, mehr als 5g/g besonders bevorzugt mehr als 15 g/g und insbesondere bevorzugt mehr als 20 g/g.
Die wasserquellbaren Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, sind bevorzugt vernetzte hydrophile Polymere. Beispiele für erfindungsgemäße wasserquellbare Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, sind unter anderem α ) anionische vernetzte Polyelektrolyte, ß ) kationische vernetzte Polyelektrolyte, γ ) ampholytische vernetzte Polyelektrolyte und/oder δ ) nichtionische vernetzte Polymere, bevorzugt nichtionische vernetzte Polymere aus radikalischer Polymerisation. Es können eine oder mehrere der vorstehend genannten Alternativen an wasserquellbaren Polymeren, welche ein Hydrogel ausbilden können, zum Einsatz kommen. Diese Alternativen werden bei den weiteren bevorzugten Ausführungsformen weiter im Detail erläutert.
Innerhalb der Gruppe der Polyelektrolyte, insbesondere der α ) anionischen, vernetzten Polyelektrolyte und der γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyte weniger be- vorzugt sind wasserquellbare Polymere, die auf vernetzten Polycarboxylaten basieren, insbesondere auf reinen Polycarboxylaten oder auf Polymeren mit einem sehr hohen Polycarboxylatanteil, da deren Wasseraufnahmefähigkeit in stark ionischen Lösungen (wie in Baustoffmischungen meist der Fall) nur relativ schwach ist. Solche Polymere kommen beispielsweise in der Hygieneindustrie zum Einsatz.
In vorliegender Erfindung ist es vorteilhaft, solche Superabsorber zu verwenden, die auch bei hohen Salzkonzentrationen, insbesondere hohen Calciumionenkonzentratio- nen wie sie üblicher Weise in zementären wässrigen Systemen vorliegen, ein hohes Wasserabsorptionsvermögen aufweisen. Bevorzugt sind also ionische wasserquellbare Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, insbesondere α ) anionische, vernetzte Polyelektrolyte, ß ) kationische vernetzte Polyelektrolyte und/oder γ ) ampholytische vernetzte Polyelektrolyte.
Es können auch δ ) nichtionische vernetzte Copolymere eingesetzt werden, die ein niedrigeres Wasserabsorptionsvermögen aufweisen, welches allerdings von der Salzfracht nahezu unbeeinflusst ist.
Die wasserquellbaren Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, dürften bei in Kontakt bringen mit einer wässrigen Suspension feinteiligen Calciumsilikathydrats (C- S-H) das Calciumsilikathydrat in das dreidimensionale Netzwerk mit aufnehmen. Beim Trocknen des so entstandenen Hydrogels wird vermutlich das dreidimensionale Polymernetzwerk die Calciumsilikathydrat-Feinpartikel so umschließen, dass eine gewisse Abschirmung gegenüber anderen Calciumsilikathydrat-Partikeln erfolgt. Somit kann eine Agglomeration der Feinpartikel beim Trocknen weitgehend verhindert werden. Es ist davon auszugehen, dass der beim Trocknungsprozess stabilisierende Effekt der erfindungsgemäßen wasserquellbaren Polymere auf vorhergehend geschildertem Sachverhalt beruht. Trocknungsversuche (zum Vergleich) von feinteiligem Calciumsilikathydrat (C-S-H) ohne einen Stabilisator oder unter Zusatz nicht erfindungsgemäßer Stoffe ergaben weniger wirksame Beschleuniger. Dies wird auf eine Agglomeration der Caiciumsilikathydrat (C-S-H) Teilchen in Abwesenheit des erfindungsgemäßen Stabilisators zurückgeführt. Erst durch den Einsatz wasserquellbarer Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, wurde es möglich die in der wässrigen Suspension weit- gehend stabilen, feinteiligen Calciumsilikathydrat-Partikel auch beim Trocknen so zu stabilisieren, dass diese in den festen Aggregatzustand ohne wesentlichen Verlust an Wirksamkeit (als Beschleuniger) überführt werden können.
Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen enthaltend Caiciumsilikathydrat und min- destens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, wobei das Caiciumsilikathydrat nicht aus einer Hydratationsreaktion von (Portland)zement mit Wasser stammt.
Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen enthaltend Caiciumsilikathydrat und min- destens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, wobei die feste Zusammensetzung keinen (Portland)zement enthält. Besonders bevorzugt sind feste Zusammensetzungen enthaltend Caiciumsilikathydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, wobei die feste Zusammensetzung keinen (Portland)zement enthält, der mit Wasser in Berührung ge- kommen ist. Unter (Portland)zement, der mit Wasser in Berührung gekommen ist, sollen dabei auch inzwischen getrocknete Mischungen von (Portland)zement und Wasser verstanden werden, welche einen bevorzugt geringen Wasseranteil enthalten können.
Bevorzugte Ausführungsformen der wasserquellbaren Polymere sind in den abhängi- gen Ansprüchen genannt und werden im Folgenden erläutert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des wasserquellbaren Polymers, welches ein Hydrogel ausbilden kann, zum Caiciumsilikathydrat von 1 :10 bis 3:1 , besonders bevorzugt von 1 :5 bis 2:1. Bei Einsatz von weniger wasserquellbarem Polymer als es dem vorgenannten Gewichtsverhältnis ent- spricht, wird die Stabilisierungswirkung der wasserquellbaren Polymere beim Trocknen zu schwach und die Effizienz als Beschleuniger der Zusammensetzungen im festen Aggregatzustand lässt nach. Noch größere Mengen an Stabilisator bewirken keine wesentliche weitere Verbesserung bei der Wirksamkeit der Beschleuniger, die Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzungen ist kaum mehr gegeben.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen das wasserquellbare Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, ausgewählt ist aus der Gruppe
α ) anionischer vernetzter Polyelektrolyte,
ß ) kationischer vernetzter Polyelektrolyte,
γ ) ampholytischer vernetzter Polyelektrolyte und/oder
δ ) nichtionischer vernetzter Polymere, bevorzugt nichtionischer vernetzter Polymere aus radikalischer Polymerisation. Der Begriff„vernetzf'bedeutet dabei bevorzugt, dass mindestens eine Vernetzergruppe in den jeweiligen wasserquellbaren Polymeren vorhanden ist, welche eine, bevorzugt kovalente, Bindungsverknüpfung zwischen mindestens zwei
Polymerbestandteilen, die sich von der Vernetzergruppe unterscheiden, bewirken. Die Bindungsverknüpfung zwischen den Polymerbestandteilen durch die Vernetzergruppe bevorzugt so ausgestaltet, dass an den Bindungsverknüpfungen bevorzugt eine Verzweigung vorliegt. Der Begriff „vernetzf'bedeutet besonders bevorzugt, dass mehr als eine Vernetzergruppe in den jeweiligen wasserquellbaren Polymeren vorhanden sind, welche mehrere, bevorzugt kovalente Bindungsverknüpfungen zwischen Polymerbestandteilen, die sich von der Vernetzergruppe unterscheiden, bewirken.
Insbesondere bevorzugt sind vernetzende Struktureinheiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehrfach ethylenisch ungesättigte Vinylgruppen aufweisen. Diese können beispielsweise zusammen mit radikalisch polymerisierbaren, nur eine ethyle- nisch ungesättigte Vinylgruppe aufweisenden Monomeren in einer radikalischen
(Co)polymerisation zu den jeweiligen wasserquellbaren Polymeren umgesetzt werden.
Die Alternative α ) der anionischen vernetzten Polyelektrolyte umfasst Polymere welche als anionische Gruppen bevorzugt Sulfonate, Sulfate, Phosphate und/oder Phos- phite enthalten. Sulfonate sind als anionische Gruppe besonders bevorzugt. Weniger bevorzugt sind Polymere mit einem sehr hohen Anteil an Carboxylatgruppen. Carboxy- late sind weniger bevorzugt, weil sie in stark ionenhaltigen, insbesondere calciumhalti- gen, wässrigen Systemen keine starke Wasserabsorption und Wirksamkeit als Super- absorber entwickeln können. Der Anteil von Carboxylatgruppen bezogen auf die Ge- samtmenge aller anionischen Gruppen beträgt bevorzugt weniger als 40 mol %.
Die Alternative ß ) der kationischen vernetzten Polyelektrolyte umfasst Polymere welche als kationische Gruppen bevorzugt quartäre Ammoniumsalze aufweisen. Die Alternative γ ) ampholytischer vernetzter Polyelektrolyte umfasst Polymere, welche sowohl anionische Gruppen enthalten, bevorzugt die vorstehend unter α ) genannten anionischen Gruppen, als auch kationische Gruppen enthalten, bevorzugt die vorstehend unter ß ) genannten kationischen Gruppen. Das Verhältnis der Anzahl von anionischen zu kationischen Gruppen beträgt bevorzugt zwischen 95:5 und 5:95, beson- ders bevorzugt zwischen 80:20 und 20:80.
Bevorzugt werden die α ) anionischen vernetzten Polyelektrolyte, ß ) kationischen vernetzten Polyelektrolyte und γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyte aus radikalischer Polymerisation erhalten.
Die Alternative δ ) nichtionischer vernetzter Polymere, umfasst nichtionische Polymere. Bevorzugt sind diese Polymere hydrophil, um trotz des Fehlens von Ladungen eine ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit zu erreichen. Bevorzugt werden die nichtionischen vernetzten Polymere aus radikalischer Polymerisation erhalten.
Wenn die α ) anionischen vernetzten Polyelektrolyte, ß ) kationischen vernetzten Poly- elektrolyte, γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyte oder δ ) nichtionischen vernetzten Polymere aus radikalischer Polymerisation erhalten werden, kommen bevorzugt Monomere, welche eine Vernetzung zu einem dreidimensionalen Netzwerk bewirken, zum Einsatz. Vorzugsweise weisen die vernetzenden Monomere mehrfach ethy- lenisch ungesättigte Vinylgruppen auf, welche zur radikalischen Polymerisation geeig- net sind. Eine detaillierte Beschreibung der vernetzenden Monomere erfolgt bei der Beschreibung weiterer bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.
Bevorzugt werden sowohl die anionischen, die kationischen, die ampholytischen vernetzten Polyelektrolyte, als auch die nichtionischen vernetzten Polymere durch radika- lische Polymerisation entsprechend geladener oder ungeladener Monomere erzeugt. Bei der anionischen und der kationischen Variante kommen dabei nur die entsprechend geladenen Monomere zum Einsatz, bei den ampholytischen Polyelektrolyten sowohl anionische als auch kationische Monomere. Bei den nichtionischen vernetzten Polymeren kommen ungeladene Monomere zum Einsatz. Allerdings sind nichtionische, also neutrale Monomere bei allen drei Alternativen α ), ß ) und γ ) nicht ausgeschlossen.
Bevorzugt enthalten die Polymere der Alternative α ) Struktureinheiten, die sich von anionischen Monomeren ableiten, insbesondere bevorzugt von Sulfonaten. Bevorzugt enthalten die Polymere der Alternative α ) Struktureinheiten, die sich von anionischen Monomeren, bevorzugt von Sulfonaten, ableiten, in einer Menge von 5 bis
99,99 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, bezogen auf die Summe aller Monomere. Bevorzugt enthalten die Polymere der Alternative ß ) Struktureinheiten, die sich von kationischen Monomeren ableiten, in einer Menge von 5 bis 99,99 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, bezogen auf die Summe aller Monomere.
Bei den γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten ist bevorzugt die Summe aus Struktureinheiten, die sich von anionischen und kationischen Monomeren ableiten, bezogen auf die Summe aller Monomere größer als 5 mol %, besonders bevorzugt größer als 20 mol %. Das Verhältnis von Struktureinheiten, die sich von anionischen Monomeren ableiten zu Struktureinheiten, die sich von kationischen Monomeren ableiten, beträgt vorzugsweise von 95:5 bis 5:95, besonders bevorzugt von 80:20 bis 20: 80.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserquellbaren Polymere kann in an sich bekannter weise durch Verknüpfung der die jeweiligen Struktureinheiten bildenden Monomere durch radikalische Polymerisation erfolgen. Alle als Säure vorliegenden Monomere können als freie Säuren oder in deren Salzform polymerisiert werden. Ferner kann die Neutralisation der Säuren durch Zugabe entsprechender Basen auch nach der Copolymerisation erfolgen, eine Teilneutralisation vor oder nach der Polyme- risation ist ebenfalls möglich. Die Neutralisation der Monomere, bzw. der Copolymere kann beispielsweise mit den Basen Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumhydroxid und/oder Ammoniak erfolgen. Ebenfalls als Basen geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre, jeweils verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen aufweisende d- bis C2o-Alkylamine, d- bis C2o-Alkanolamine, C5- bis Ce-Cycloalkylamine und/oder CQ- bis Ci4-Arylamine. Es können eine oder mehrere Basen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden und/oder Ammoniak, besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid. Die anorganischen oder organischen Basen sollen so ausgewählt werden, dass sie mit der jeweiligen Säure relativ gut wasserlösliche Salze bilden.
Die Copolymerisation der Monomere erfolgt bevorzugt durch radikalische Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um hydrophile, in Wasser quellbare Copolymere handelt, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehr- ter Emulsion, bzw. die Polymerisation in inverser Suspension bevorzugt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung als Gelpolymerisation oder als inverse Suspensionspolymerisation in organischen Lösemitteln.
Die Herstellung des superabsorbierenden Polymers kann in einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform als adiabatische Polymerisation durchgeführt und sowohl mit einem Redox-Initiatorsystem als auch mit einem Photoinitiator gestartet werden. Außerdem ist eine Kombination von beiden Startvarianten möglich. Das Redox- Initiatorsystem besteht aus mindestens zwei Komponenten, einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen oder anorganischen Redukti- onsmittel. Häufig werden dabei Verbindungen mit Peroxideinheiten verwendet, z.B. anorganische Peroxide wie Alkalimetall- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid und dessen Salze (Natriumperoxid, Bariumperoxid) oder organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Butylhydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben können aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, zum Beispiel Kaliumpermanganat, Natrium- und Kaliumchlorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel können schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure, organische Thiole (zum Beispiel Ethylmercaptan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure) und andere verwendet werden. Daneben sind Ascorbinsäure und niedervalente Metallsalze mög- lieh [Kupfer(l); Mangan(ll); Eisen(ll)]. Auch Phosphorverbindungen können verwendet werden, zum Beispiel Natriumhypophosphit. Im Falle einer Photopolymerisation wird diese mit UV-Licht gestartet, welches den Zerfall eines Photoinitiators bewirkt. Als Photoinitiator können zum Beispiel Benzoin und Benzoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale, Aryldi- azoniumsalze, Azoinitiatoren wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)hydrochlorid und/oder Acetophenonderivate verwendet werden.
Der Gewichtsanteil der oxidierenden und der reduzierenden Komponente im Falle der Redox-Initiatorsysteme liegt bevorzugt jeweils im Bereich zwischen 0,00005 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt jeweils zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%. Für Photoinitiatoren liegt dieser Bereich bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 0,05 Gew.-%. Die genannten Gew.-%-Angaben für oxi- dierende und reduzierende Komponente und Photoinitiatoren beziehen sich dabei jeweils auf die Masse der zur Copolymerisation eingesetzten Monomere.
Die Copolymerisation wird bevorzugt in wässriger Lösung, bevorzugt in konzentrierter wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß (Batchverfahren) oder kontinuierlich nach der in der US-A-4857610 beschriebenen„endlosen Band" Methode durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit ist die Polymerisation in einem kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Knetreaktor. Der Prozess wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen -20 und 20 °C, bevorzugt zwischen -10 und 10 °C gestar- tet und bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, wobei durch die Polymerisationswärme eine vom Monomergehalt abhängige maximale Endtemperatur von 50 bis 150 °C erhalten wird. Nach dem Ende der Copolymerisation erfolgt in der Regel eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden Polymerisates. Das zerkleinerte Gel wird im Falle einer Durchführung im Labormaßstab in einem Umlufttrockenschrank bei 70 bis 180 °C, bevorzugt bei 80 bis 150 °C getrocknet. Im industriellen Maßstab kann die Trocknung auch auf kontinuierliche Weise in den gleichen Temperaturbereichen, zum Beispiel auf einem Bandtrockner oder in einem Wirbelbetttrockner erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Copolymerisation als inver- se Suspensionspolymerisation der wässrigen Monomerphase in einem organischen Lösemittel. Hierbei wird bevorzugt so verfahren, dass man das in Wasser gelöste und gegebenenfalls neutralisierte Monomergemisch in Gegenwart eines organischen Lösemittels, in welchem die wässrige Monomerphase nicht oder schwer löslich ist, poly- merisiert. Vorzugsweise wird in Gegenwart von "Wasser in ÖI"-Emulgatoren (W/0- Emulgatoren) und/oder Schutzkolloiden auf Basis nieder- oder hochmolekularer Verbindungen gearbeitet, die in Anteilen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, verwendet werden. Die W/O-Emulgatoren und Schutzkolloide werden auch als Stabilisatoren bezeichnet. Es können übliche, in der inversen Suspensionspolymerisationstechnik als Stabilisatoren bekannte Verbindun- gen wie Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetatbuty- ratmischether, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, aus Styrol und Butylacrylat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, -laurat, bzw. -stearat und Blockcopolymere aus Propylen- und/oder Ethylenoxid verwendet werden. Als organische Lösemittel kommen beispielsweise lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Isoparaffine), cyclo-aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol zum Einsatz. Darüber hinaus eignen sich Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Nitroverbindungen, ha- logenhaltige Kohlenwasserstoffe, Ether und viele andere organische Solventien. Bevorzugt sind solche organischen Lösemittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, besonders bevorzugt sind solche, die dabei einen möglichst hohen Wasseranteil im Azeotrop aufweisen.
Die wasserquellbaren Copolymere fallen zunächst in gequollener Form als fein verteilte wässrige Tröpfchen im organischen Suspensionsmedium an und werden vorzugsweise durch Entfernen des Wassers als feste kugelförmige Partikel im organischen Suspen- sionsmittel isoliert. Nach Abtrennung des Suspensionsmittels und Trocknung verbleibt ein pulverförmiger Feststoff. Die inverse Suspensionspolymerisation hat bekanntlich den Vorteil, dass durch Variation der Polymerisationsbedingungen die Partikelgrößenverteilung der Pulver kontrolliert werden kann und damit ein zusätzlicher Verfahrensschritt (Mahlvorgang) zur Einstellung der Partikelgrößenverteilung meist vermieden werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in den anionischen vernetzten Polyelektrolyten α ) sulfonsäuregruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I), bevorzugt in einer Menge von 5 bis 99,99 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, enthalten sind,
(I)
— CH2-CR 1—
R2— C— R3
H— C— R4 worin
R1 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder einen Methylrest repräsentiert wird,
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 C-Atomen repräsentiert werden, M gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation und/oder ein Ammoniumion repräsentiert wird,
a gleich oder verschieden ist und durch 1/2 und/oder 1 repräsentiert wird. Im Fall zweiwertiger Metallkationen nimmt a den Wert 1/2 an.
Bevorzugt geht die der allgemeinen Formel (I) entsprechende sulfonsäuregruppen- haltige Struktureinheit aus der Copolymerisation von einer oder mehreren der Mono- merspezies 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, und / oder 2-Acrylamido-2,4,4- trimethylpentansulfonsäure, bzw. jeweils den Salzen der genannten Säuren hervor. Besonders bevorzugt sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salzverbindungen. Die den Salzverbindungen der Säuren zugehörigen Kationen können dabei jeweils als ein- oder zweiwertige Metallkationen vorliegen, wie vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen oder als Ammoniumionen, die sich ableiten von Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären, d- bis C2o-Alkylaminen, C bis C2o-Alkanolaminen, C5- bis Ce-Cycloalkylaminen und CQ- bis C -Arylaminen. Die Alkylreste können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein. Beispiele für entsprechende Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethano- lamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin sowie Dipheny- lamin. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen, besonders bevorzugt ist das Natriumion.
Als weitere anionische Monomerkomponenten können in den α ) anionischen vernetzten Polyelektrolyten, als auch in den γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten, zusätzlich ethylenisch ungesättigte, wasserlösliche Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride bei der Polymerisation verwendet werden, bevorzugt in einer Menge von weniger als 40 mol %, besonders bevorzugt weniger als 25 mol %, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomere in dem wasserquellbaren Polymer. Bei den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kann es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methac- rylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, ß-Methacrylsäure (Cro- tonsäure), α-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, a- Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß- Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesacronsäure, Glutaconsäure, Aconit- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Tricarboxyethylen handeln. Als Carbonsäu- reanhydrid kann Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Die vorstehend genannten weiteren anionischen Monomerkomponenten können auch in den γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten als anionische Komponente enthalten sein, bevorzugt in einer Menge von weniger als 40 mol %, besonders bevorzugt weniger als 25 mol %, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomere in dem wasserquellbaren Polymer.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in den kationischen vernetzten Polyelektrolyten ß ) kationische, ein quaterniertes Stickstoffatom aufweisende Struktureinheiten der allge- meinen Formel (II), bevorzugt in einer Menge von 5 bis 99,99 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, enthalten sind,
(II)
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worin
R1 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder einen Methylrest repräsentiert wird,
R7, R8, R9, R10
jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8
C-Atomen und/oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, repräsentiert werden, m gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
X gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff und/oder N-R10 repräsentiert wird,
Y a gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenid, Ci-bis C4-Alkylsulfat, Ci-bis C4-Alkylsulfonat und/oder Sulfat, repräsentiert wird,
a gleich oder verschieden ist und durch 1/2 und/oder 1 repräsentiert wird. Im Fall zweifach geladener Ionen wie Sulfat nimmt a den Wert 1/2 an.
In den kationischen wasserquellbaren Polyelektrolyten geht die der allgemeinen Formel (III) entsprechende, ein quaterniertes Stickstoffatom aufweisende Struktureinheit bevorzugt hervor aus der Polymerisation von einer oder mehreren Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe der [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumsalze, [2- (Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumsalze, [3-(Acryloyl-amino)-propyl]- trimethylammoniumsalze und / oder [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethyl- ammoniumsalze.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in den γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten sulfonsäuregruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und kationische, ein quaterniertes Stickstoffatom aufweisende Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) enthalten sind. Die Strukturformeln (I) und (II) wurden schon vorstehend beschrieben. Die anionischen Monomere gemäß der Formel (I) sind bevorzugt in einer Menge von 5 bis 95 mol %, die kationischen Monomere gemäß der Formel (II) bevorzugt in einer Menge von 5 bis 95 mol % in den γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten enthalten. Die Summe der kationischen und der anionischen Polymere beträgt bevorzugt 5 mol % bis 99,99 mol %, besonders bevorzugt 20 mol % bis 80 mol %. Die vorstehend gemachten Angaben in mol % beziehen sich jeweils auf die Summe aller durch radikalische Polyme- risation erhältlichen Struktureinheiten, in anderen Worten auf die Summe aller Monomere in den jeweiligen Polymeren.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
(meth)acrylamidogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III), bevor- zugt in einer Menge von 30 bis 94 mol %, besonders bevorzugt in einer Menge von 40 bis 80 mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller durch radikalische Polymerisation erhältlichen Struktureinheiten, in den α ) anionischen vernetzten Polyelektrolyten, in den ß ) kationischen vernetzten Polyelektrolyten und/oder γ ) in den ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten,
enthalten sind,
(III)
— CH2-CR 1— ISIR5R6
worin
R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R5 und R6 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen und/oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen repräsentiert wird.
Beispielsweise gehen die Struktureinheiten (III) aus der Copolymerisation von einer oder mehreren der Monomerspezies Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methyl(meth)acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N- Diethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N,N-
Dimethylaminopropylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylamid und/oder N-tertiär Butylacrylamid hervor. Bevorzugt sind Methylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, und Methacrylamid, besonders bevorzugt ist Acrylamid. In den anionischen, in den kationischen und in den ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten sind die
(meth)acrylamidogruppenhaltigen Struktureinheiten der Strukturformel (III) bevorzugt von 30 bis 94 mol %, bevorzugt von 40 bis 80 mol % und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70 mol % enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller durch radikalische Polymerisation erhältlichen Struktureinheiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die δ ) nichtionischen vernetzten Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können, (meth)acrylamido- gruppenhaltigen Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III). Die Formel (III) wurde vorstehend erläutert. Bevorzugt gehen die Struktureinheiten (III) aus der Copolymerisa- tion von einer oder mehreren der ebenfalls vorstehend genannten acrylamidogruppen- haltigen Monomerspezies hervor. Bevorzugt sind wiederum (Meth)acrylamid, und N,N- Dimethyl(meth)acrylamid, besonders bevorzugt ist Acrylamid. Die Struktureinheiten gemäß der Formel (III) sind bevorzugt in einer Menge von 50 bis 99,99 mol % enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller durch radikalische Polymerisation erhält- liehen Struktureinheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, wobei die Alternativen
α ) anionische vernetzte Polyelektrolyte,
ß ) kationische vernetzte Polyelektrolyte,
γ ) ampholytische vernetzte Polyelektrolyte und/oder
δ ) nichtionische vernetzte Polymere
dadurch gekennzeichnet sind, dass das wasserquellbare Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, Struktureinheiten enthält, die sich von Monomeren ableiten, welche nur eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Vinylgruppe aufweisen und vernetzende Struktureinheiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehrfach e- thylenisch ungesättigte Vinylgruppen aufweisen, wobei bevorzugt der Anteil der Struktureinheiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehrfach ethylenisch ungesättigte Vinylgruppen aufweisen von 0.01 bis 10 mol %, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 mol %, bezogen auf die Summe alle Monomere beträgt.
Die Vernetzung der Polymere zu einem dreidimensionalen Netwerk kann bevorzugt bei den Alternativen α ), ß ), γ ) und δ ) während der radikalischen Polymerisation erfolgen, durch Einpolymerisation vernetzender Struktureinheiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehrfach ethylenisch ungesättigte Vinylgruppen aufweisen. In den jeweiligen wasserquellbaren Polymeren α ), ß ), γ ) oder δ ) beträgt bevorzugt der Anteil der Struktureinheiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehrfach ethylenisch ungesättigte Vinylgruppen aufweisen, von 0.01 bis 10 mol %, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 mol %, bezogen auf die Summe aller Monomere in dem jeweiligen was- serquellbaren Polymer. Der Effekt der mehrfach ethylenisch ungesättigten Vinylgruppen beruht darauf, dass sie zur Ausbildung eines Netzwerks durch eine Vernetzung führen, bzw. eine Verbrückung von Polymerketten bewirken. Ohne vernetzende Monomere würde man bekanntlich geradkettige Polymere erhalten.
Beispielsweise können die Struktureinheiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehrfach ethylenisch ungesättigte Vinylgruppen aufweisen (Vernetzermonomere) mindestens zwei (Meth)acrylatgruppen, Vinylethergruppen, Allylgruppen und / oder
(Meth)acrylamid-Gruppen aufweisen. Man unterscheidet hydrolyselabile und hydrolysestabile Vernetzer. Unter einem hydrolysestabilen Vernetzer soll ein Vernetzer verstanden werden, der - im Netzwerk eingebaut - pH-Wert-unabhängig, insbesondere bevorzugt auch bei einem hohen pH-Wert von größer als 7, bevorzugt größer als 9, seine vernetzende Wirkung behält. Die Ver- knüpfungspunkte des Netzwerkes, welche bevorzugt durch radikalische Polymerisation von Vernetzermonomeren mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Vinylgruppen eingeführt werden, können also nicht durch eine pH-Wert-Änderung des Quellmediums aufgebrochen werden. Unter dem Quellmedium soll die wasserhaltige, bauchemische Mischung verstanden werden, in welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Zweck der Beschleunigung des Abbindens und zur Steigerung der Frühfestigkeiten eingebracht werden. Meist ist diese aufgrund des Zementgehalts stark alkalisch. Beispiele für hydrolysestabile Vernetzer sind N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid und mehr als eine Maleinimidgruppe pro Molekül aufweisende Monomere wie Hexamethy- lenbismaleinimid; mehr als eine Vinylethergruppe pro Molekül aufweisende Monomere wie Ethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether und/oder Cyclohexandioldivi- nylether, beispielsweise Cyclohexan-1 ,4-dioldivinylether. Auch können Allylamino- oder Allylammonium-Verbindungen mit mehr als einer Allylgruppe, wie Triallylamin und/oder Tetraallylammoniumsalze eingesetzt werden. Zu den hydrolysestabilen Vernetzern gehören auch die Allylether, wie Tetraallyloxyethan und Pentaerythrittriallylether.
In manchen Anwendungen, besonders wenn es sich um standfeste Systeme wie Fliesenkleber handelt, ist es vorteilhaft hydrolysestabile Vernetzer zu benutzen, da diese als Superabsorber beim Anmischen des Trockenmörtels, bzw. des Fliesenklebers mit Wasser wirken. Ein Teil des Wassers wird dem Baustoff entzogen und vorteilhafter Weise kann die Dosierung anderer Additive wie Dispersionspulver und Celluloseether reduziert werden. Dieser Effekt wurde in der DE 10 2007 027470 A1 beschrieben. Im Gegensatz dazu stehen hydrolyselabile Vernetzer, die - im Netzwerk eingebaut - ihre vernetzende Wirkung durch eine Änderung des pH-Wertes, insbesondere eine Erhöhung des pH-Wertes, verlieren können. Selbstverständlich können auch hydrolyselabi- le und hydrolysestabile Vernetzer kombiniert werden.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass in den wasserquellbaren Polymeren, welche durch radikalische Polymerisation erhalten werden, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomere, weniger als 40 mol %, beson- ders bevorzugt weniger als 25 mol %, carboxylische Monomere, bevorzugt monocar- boxylische Monomere enthalten sind. Carboxylische Monomere können aufgrund ihres anionischen Charakters insbesondere in den α ) anionischen vernetzten Polyelektroly- ten und/oder in den γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten einpolymerisiert werden.
In den wasserquellbaren Polymeren, welche bevorzugt aus einer radikalischen Polymerisation erhalten werden, können weitere Monomere zur Polymerisation verwendet werden, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin, Isoprenol, Hydroxybutyl- vinylether, Hydroxyethylvinylether oder Alkoxylate, bevorzugt Ethoxylate der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Alkohole, Ester von (Meth)acrylsäure mit Alkylpolyalkylenglykolen (bevorzugt Methylpolyethylenglykolen (M-PEG)) Styrol, Vinyl- acetat und/oder hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylsäureester wie Hydroxye- thyl(meth)acrylat und/oder Hydroxypropyl(meth)acrylat. Bevorzugt könnenTristyrylphe- nol-polyethylenglykol-1 100-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-1 100-methacrylat, Stearylpolyethylenglykol-1 100-methacrylat, Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1 100- acrylat, Tristyrylphenol-polyethenglykol-1 100-monovinylether, Behenylpolyethenglykol- 1 100-monovinylether, Stearylpolyethenglykol-1 100-monovinylether, Tristyrylphenol- polyethylenglykol-1 100-vinyloxy-butylether, Behenylpolyethylenglykol-1 100-vinyloxy- butylether, Tristyrylphenol-polyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Behenylpo- lyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Stearylpolyethylenglykol-block- propylenglykolallylether, Allylpolyethylenglykol-(350 bis 2000), Methylpolyethylenglykol- (350 bis 2000)-monovinylether, Polyethylenglykol-(500 bis 5000)-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(500 bis 5000)-vinyloxy-butylether und Methyl- polyethylenglykol-block-propylenglykolallylether enthalten sein.
Bevorzugt sind die Struktureinheiten, die sich aus einer Copolymerisation der im vorigen Absatz genannten nichtionischen Monomere ableiten, in einer Menge von 1 bis 30 mol %, besonders bevorzugt 2 bis 15 mol %, bezogen auf die Gesamtzahl aller Monomere in den wasserquellbaren Polymeren enthalten.
Bevorzugt ist, dass die hydrolyselabilen, vernetzenden Struktureinheiten sich von Monomeren ableiten, welche bei einem pH-Wert von 9 bis 14 in wässriger Umgebung hydrolysieren. Beim Anmischen zementhaltiger Bindemittelsysteme mit Wasser stellt sich typischerweise ein sehr hoher pH-Wert ein. Der hohe pH-Wert kann beispielsweise zur Hydrolyse von Esterbindungen führen. Hydrolyselabile Vernetzer können sein: Mehrfach (meth)acrylfunktionelle Monomere, wie 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,4- Butandioldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethy- lenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- dimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi- methacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylengly- koldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylengly- koldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentae- rythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpro- pantrimethacrylat, Cyclopentadiendiacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat und/oder Tris(2-hydroxy)[ethyl]isocyanurattrimethacrylat; mehr als eine Vinylester-, bzw. Allylestergruppe mit entsprechender Carbonsäure aufweisende Monomere wie Divinylester von Polycarbonsäuren, Diallylester von Polycarbonsäuren, Triallylte- rephthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat und/oder Diallylsuccinat. Als hydrolyselabile Vernetzer können auch Umsetzungsprodukte von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden mit Polyolen, bevorzugt Triolen eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in zugt Triolen eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis von ungesättigter Dicarbonsäure zu Triol größer als 1 :1 , besonders bevorzugt in einem Verhältnis größer als 2:1 , insbesondere größer gleich 3:1. Als Dicarbonsäure kommt insbesondere bevorzugt Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder dessen An- hydrid zum Einsatz. Als Triolkomponente können beispielsweise eingesetzt werden Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n- Hexan-1 ,2,5-triol und/oder n-Hexan-1 , 3, 6-triol. Entsprechende Esterverbindungen mit mehreren zur radikalischen Polymerisation geeigneten ethylenisch ungesättigten Vi- nylgruppen sind in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2010/059847 als oli- gomere oder polymere Komponente C beschrieben. Diese Verbindungen sind als hydrolyselabile Vernetzer geeignet, die Offenbarung der PCT/EP2010/059847 bezüglich der Komponente C wird durch Verweis an dieser Stelle eingefügt.
Ester von Acrylaten mit Alkoholen sind ein Beispiel für bei hohem pH-Wert relativ hyd- rolyseempfindliche Ester. Insbesondere bevorzugt aufgrund ihrer relativ hohen Hydrolysegeschwindigkeit im basischen Medium, insbesondere bei einem pH-Wert größer 9, sind Ester von Acrylaten mit mehrfach hydroxyfunktionellen Alkoholen. Beispiele für besonders bevorzugte hydrolyselabile Vernetzer sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Triethylengly- koldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Dipentaerythrit- pentaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylol- propantriacrylat, Cyclopentadiendiacrylat und/oder Tris(2-hydroxyethyl)iso- cyanurattriacrylat.
Durch die Hydrolyse wird die Vernetzung und damit das dreidimensionale Polymernetzwerk aufgehoben und der Einfluss auf die Rheologie in wässrigen Baustoffmischungen, insbesondere in zementären Systemen, kann gering gehalten werden. Insbesondere ein Verdickungseffekt durch die wasserentziehende Wirkung der wasser- quellbaren Polymere kann bei manchen Anwendungen unerwünscht sein. Auch kann aufgrund des hydrolysebedingten Abbaus des dreidimensionalen Netzwerks die schnelle und effiziente Freisetzung der als Beschleuniger wirksamen Calciumsilikat- hydrat-Partikel beim Einbringen in wässrige zementhaltige Baustoffmischungen gewährleistet werden. Insbesondere vorteilhaft ist es bei der Synthese des hydrolyselabi- len wasserquellbaren Polymers (Superabsorber) eine relativ hohe Menge an Kettenabbruchreagenz (Kettenregler) zu verwenden, um in der Anwendung nach Hydrolyse des Vernetzers in wässrigen zementhaltigen Baustoffmischungen relativ niedermolekulare Polymere, bzw. Polymerbruchstücke, zu erhalten. Diese niedermolekularen Polymere haben einen eher geringen Einfluss auf die Rheologie, insbesondere einen geringen Verdickungseffekt. Geeignete Kettenregler sind Ameisensäure oder ihre Salze, z.B. Natriumformiat, Verbindungen, die eine Mercaptogruppe (R-SH) oder eine Mercap- tatgruppe (R-S-M+) enthalten, wobei hier jeweils der Rest R ein organischer aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 16 C-Atomen sein kann (z.B. Mercaptoethanol, 2-Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure, Mercap- Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure, Mercap- toethansulfonat (Natriumsalz), Cystein, Trismercaptotriazol (TMT) als Natriumsalz, 3-Mercaptotriazol, 2-Mercapto-1 -methylimidazol), Verbindungen, die eine R-S-S-R' - Gruppe (Disulfitgruppe) enthalten, wobei hier die Reste R und R' unabhängig vonein- ander ein organischer aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 16 C-Atomen sein können (z.B. Cystaminiumdichlorid, Cystein), phosphorhaltige Verbindungen, wie hy- pophosphorige Säure und deren Salze (z.B. Natriumhypophosphit) oder schwefelhaltige anorganische Salze wie Natriumsulfit. Außerdem können doppelbindungshaltige Sulfonsäuren, z.B. Natriummethallylsulfonat verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind durch radikalische Polymerisation hergestellte vernetzte Polymere, die Struktureinheiten enthalten, die sich von Monomeren ableiten, welche bei einem pH-Wert von 9 bis 14 in wässriger Umgebung hydrolysieren, wobei durch die Hydrolyse die vernetzende Wirkung aufgehoben wird und bei deren Herstellung Bedin- gungen gewählt wurden (insbesondere die Art und Menge des Kettenabbruchreagens), so dass bei der Hydrolyse kurze Bruchstücke entstehen, die die Rheologie des Mörtelsystems möglichst wenig beeinflussen. Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht Mw der Bruchstücke nach der Hydrolyse weniger als 1 .000.000 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 500.000 g/mol.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von, bevorzugt pulverförmi- gen, Zusammensetzungen, wobei folgende Verfahrensschritte
a) In Kontakt bringen einer wässrigen, bevorzugt als Abbinde- und Aushärtungsbeschleuniger für zementhaltige Bindemittelsysteme geeigneten Suspension mit mindes- tens einem wasserquellbaren Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann b) Trocknen des Produkts aus dem Schritt a) bei Temperaturen unter 140 °C, bevorzugt bei Temperaturen kleiner als 100 °C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen kleiner als 80 °C und am meisten bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15 °C und 80 °C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren, insbesondere die Ver- fahrensschritte a) und b), in Abwesenheit von (Portland)zement ausgeführt.
Der Schritt a) des Verfahrens kann beispielsweise durch Vermischen einer geeigneten Suspension von feinteiligem Calciumsilikathydrat mit den wasserquellbaren Polymeren erfolgen. Im Allgemeinen erhält man in diesem Arbeitsschritt ein Hydrogel mit einer gelartigen Konsistenz. Dieses wird bevorzugt zum Trocknen zerkleinert.
Im Trocknungsschritt b) wird bevorzugt bei niedrigen Temperaturen gearbeitet, insbesondere bevorzugt bei niedrigen Temperaturen und vermindertem Druck. Die gewählte Trocknungstemperatur sollte bevorzugt kleiner als 100 °C sein, um eine Dehydratisie- rung der Calciumsilikathydratpartikel zu vermeiden. Zum Trocknen sind beispielsweise Umlufttrockenschrank, Vakuumtrockenschrank oder Wirbelbetttrockner geeignet. Als eine bevorzugte Trocknungsmethode ist das Wirbelbettverfahren zu nennen, da relativ hohe Trocknungsraten erreicht werden können. Ein bevorzugtes Verfahren ist, dass die im Verfahrensschritt a) als Edukt verwendete wässhge Suspension von Caiciumsilikathydrat durch Umsetzung einer wasserlöslichen Calciumverbindung mit einer wasserlöslichen Silikatverbindung erhalten wurde, wobei die Umsetzung der wasserlöslichen Calciumverbindung mit der wasserlöslichen Sili- katverbindung in Anwesenheit einer wässrigen Lösung erfolgt, welche bevorzugt ein wasserlösliches, sich als Fließmittel für hydraulische Bindemittel eignendes Kammpolymer enthält. Es wird auf die Patentanmeldung WO 2010026155 A1 verwiesen, in welcher die entsprechenden Verfahren zur Herstellung der wässrigen Suspension von Caiciumsilikathydrat und die dabei verwendeten wasserlöslichen, sich als Fließmittel für hydraulische Bindemittel eignenden Kammpolymere beschrieben sind. Der Inhalt der WO 2010026155 wird an dieser Stelle durch Verweis eingefügt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahrensschritt c) anschließt, welcher das Vermählen der getrockneten Produkte aus dem Verfahrensschritt b) zu Pulvern umfasst. Bevorzugt wird die Partikelgröße durch das Vermählen so eingestellt, dass mehr als 98 Gew.-% der Partikel ein Sieb der Maschengröße 350 μιη passieren, besonders bevorzugt mehr als 98 Gew.-% der Partikel ein Sieb der Maschengröße 200 μιη passieren. Das Mahlen kann bevorzugt durch eine Zentrifugalmühle oder eine Gegenprallmühle erfolgen. Die Be- Stimmung der Partikelgröße erfolgt dabei nach der Norm edana 420.2-02. Vorteil des Vermahlens zu Pulvern ist eine leichtere Handhabbarkeit, insbesondere wird eine homogene Verteilung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Trockenmörteln wesentlich erleichtert, bzw. erst möglich. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von festen Zusammensetzungen enthaltend Caiciumsilikathydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, als Erhärtungsbeschleuniger in Zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat-Zement enthaltenden Baustoffmischungen oder in Baustoffmischun- gen enthaltend Zement und Bindemittel, welche auf Calciumsulfat basieren, bevorzugt in Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bindemittel im wesentlichen Zement enthalten. Bevorzugt ist dabei die Dosierung bezogen auf das jeweilige Bindemittel, insbesondere bevorzugt bezogen auf (Portland)zement, von 0.1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 2 Gew.-%. Dabei stammt das in den erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen enthaltene Caiciumsilikathydrat bevorzugt nicht aus einer Hydratationsreaktion von (Portland)zement mit Wasser. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen keinen (Portland)zement, der mit Wasser in Berührung gekommen ist. Unter (Portland)zement, der mit Wasser in Berührung gekommen ist, sollen dabei auch inzwischen getrocknete Mischungen von (Portland)zement und Wasser verstanden werden, welche noch einen bevorzugt geringen Wasseranteil enthalten können. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen in Trockenmörtelmischungen eingesetzt, insbesondere in Pulverform.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von Zement, bevorzugt bei der Vermahlung des Klinkers oder Klinkerblends zum Zement. Unter Klinkerblend wird bevorzugt eine Mischung aus Klinker und Ersatzstoffen wie Schlacke, Flugasche und/oder Puzzo- lane verstanden. Dabei werden die Zusammensetzungen in Mengen von 0,001 % Gew. % bis 5 Gew. %, bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew. % bis 0,5 Gew. %, jeweils bezo- gen auf den zu mahlenden Klinker oder Klinkerblend eingesetzt. Es ist möglich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mahlhilfsmittel in Kugelmühlen oder auch in Vertikalmühlen einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Mahlhilfsmittel alleine oder auch in Kombination mit anderen Mahlhilfsmitteln verwendet werden, wie beispielsweise Mono-, Di-, Tri- und Polyglykole, Polyalkohole (zum Beispiel Glycerin verschiedener Reinheitsgrade, beispielsweise aus der Biodieselherstellung), Aminoalkohole (z.B. M EA, DEA, TEA, Tl PA, THEED, DI HEIPA), organische Säuren und/oder deren Salze (z.B. Essigsäure und/oder deren Salze, Formiate, Glu- conate), Aminosäuren, Zucker und Rückstände aus der Zuckerproduktion (z.B. Molasse, Vinasse), anorganische Salze (Chloride, Fluoride, Nitrate, Sulfate) und/oder organi- sehe Polymere (z.B. Polyethercarboxylate (PCEs)). Es hat sich herausgestellt, dass sich insbesondere die Frühfestigkeiten des so hergestellten Zements verbessern lassen. Ebenso sind die in der WO 2010026155 A1 offenbarten Beschleunigersuspensionen (flüssig) als auch die in der WO 2010026155 A1 offenbarten pulverförmigen Beschleuniger als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von Zement aus Klinker oder Klin- kerblends geeignet. Diese Mahlhilfsmittel können ebenfalls alleine oder in Kombination mit der vorstehend genannten Liste von Mahlhilfsmitteln zum Einsatz kommen. Dabei kann wiederum sowohl eine Kugelmühle als auch eine Vertikalmühle zum Einsatz kommen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung enthaltend Calciumsilikathydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, in einem Verfahren zur Herstellung einer hydraulisches Bindemittel enthaltenden spritzbaren Zusammensetzung, welche als wesentliche Komponenten Wasser, Aggregate, hydraulisches Bindemittel und Be- schleuniger enthält und gekennzeichnet dadurch ist, dass die Calciumsilikathydrat enthaltende erfindungsgemäße Zusammensetzung vor und/oder an der Spritzdüse zugegeben wird. In bevorzugten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen nach einem der abhängigen Ansprüche dieser Patentanmeldung zum Einsatz kommen. Weitere bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung einer hydraulisch abbindenden, spritzbaren hydraulischen Bindemittelkomposition sind in der internationalen Anmeldung PCT/EP2010/062671 beschrieben. Die entsprechenden auf Calciumsilikathydrat basierenden Beschleuniger dieser Patentanmeldung können in analoger Weise in den Verfahren der PCT/EP2010/062671 verwandt werden. Der Inhalt der PCT/EP2010/062671 gilt an dieser Stelle durch Verweis eingefügt.
Die Erfindung betrifft Baustoffmischungen enthaltend feste Zusammensetzungen von Calciumsilikathydrat und mindestens einem wasserquellbaren Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann und (Portland)zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat- Zement, oder Baustoffmischungen enthaltend Zement und Bindemittel, welche auf Calciumsulfat basieren, bevorzugt Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bin- demittel im wesentlichen Zement enthalten. Bevorzugte Baustoffmischungen sind Flie- senkleberformulierungen, Putze, Klebe- und Armiermörtel, Vergussmörtel, Estriche und selbstverlaufende Spachtelmassen.
Bevorzugt sind Baustoffmischungen enthaltend feste Zusammensetzungen von Calci- umsilikathydrat und mindestens einem wasserquellbaren Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann und (Portland)zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat-Zement, wobei das Calciumsilikathydrat nicht aus einer Hydratationsreaktion von (Port- land)zement mit Wasser stammt.
Bevorzugt sind Baustoffmischungen enthaltend feste Zusammensetzungen von Calciumsilikathydrat und mindestens einem wasserquellbaren Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann und (Portland)zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat-Zement, wobei die feste Zusammensetzung keinen (Portland)zement enthält, der mit Wasser in Berührung gekommen ist. Unter (Portland)zement, der mit Wasser in Berührung gekommen ist, sollen dabei auch inzwischen getrocknete Mischungen von (Port- land)zement und Wasser verstanden werden, welche einen bevorzugt geringen Wasseranteil enthalten können.
Unter Bindemitteln, welche auf Calciumsulfat basieren sollen beispielsweise Gips, He- mihydrat und Anhydrit verstanden werden. Die Baustoffmischungen können als sonstige Zusatzmittel Entschäumer, Luftporenbildner, Füllstoffe, redispergierbare Polymerpulver, Verzögerer, Verdicker, Wasserre- tentionsmittel und/oder Netzmittel enthalten. Beispiele
Herstellung der wasserquellbaren Polymere Anionisches hydrolysestabiles superabsorbierendes Copolymer (Polymer 1 ):
In einem 2 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 160 g Wasser vorgelegt und anschließend nacheinander 352,5 g (0,74 mol, 28 mol %) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser), 286,4 g (2,0 mol, 72 mol %) Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 0,3 g (0,0021 mol, 0,08 Mol %) Methylenbisacrylamid zugesetzt. Nach Einstellen auf pH 7 mit 20 %iger Natronlauge und dreißigminütigem Spülen mit Stickstoff kühlt man auf ca. 5 °C ab. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b■ t■ h) 15 cm■ 10 cm■ 20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 16 g einprozentige 2,2'-Azo-bis-(2- amidinopropan)-dihydrochlorid Lösung, 20 g einprozentige Natriumperoxodisufat Lö- sung, 0,7 g einprozentige Rongalit C-Lösung, 16,2 g 0,1 prozentige tert-
Butylhydroperoxid-Lösung und 2,5 g 0,1 prozentige Fe(ll)sulfat-Heptahydrat Lösung zugesetzt. Die Copolymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. zwei Stunden nimmt man das hart gewordene Gel aus dem Plastikbehälter und schneidet es mit einer Schere in Wür- fei einer Kantenlänge von ca. 5 cm. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, streicht man sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Poly- dimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) ein. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die im Verhältnis eins zu zwanzig mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat des Copolymers wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 120 bis 140 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden ca. 375 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde. Anionisches Acrylsäurehaltiges hydrolysestabiles superabsorbierendes Copolymer (Polymer 2):
In einem 2 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 200 g Wasser vorgelegt, 27,1 g (0,38 mol, 13 mol %) Acrylsäure (99,5 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zu- gegeben und mit 29,4 g Natronlauge (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) neutralisiert. Anschließend wurden nacheinander 218,8 g (0,46 mol, 17 mol %) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser), 286,4 g (2,0 mol, 70 mol %) Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 1 ,1 g (0,0030 mol, 0,1 mol %) Pentaerythritolallylether (70 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Nach Einstellen auf pH 7 mit 20 %iger Natronlauge und dreißigminütigem Spülen mit Stickstoff kühlt man auf ca. 5 °C ab. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b■ t■ h) 15 cm■ 10 cm■ 20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 16 g einprozentige 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid Lösung, 20 g einpro- zentige Natriumperoxodisufat Lösung, 0,7 g einprozentige Rongalit C-Lösung, 16,2 g 0,1 prozentige tert.-Butylhydroperoxid-Lösung und 2,5 g 0,1 prozentige Fe(ll)sulfat- Heptahydrat Lösung zugesetzt. Die Copolymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV- Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. zwei Stunden nimmt man das hart gewordene Gel aus dem Plastikbehälter und schneidet es mit einer Schere in Würfel einer Kantenlänge von ca. 5 cm. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, streicht man sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) ein. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die im Verhältnis
eins zu zwanzig mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat des Copolymers wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 120 bis 140 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden ca. 280 g eines weißen, harten Granulats erhalten, wel- ches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Gemischtionisches hydrolysestabiles superabsorbierendes Copolymer (Polymer 3): In einem 2 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 33 g Wasser vorgelegt und anschließend nacheinander 41 1 ,0 g (0,86 mol, 49,9 mol %) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser), 309,6 g
(0,90 mol, 49,9 mol %) 3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid (60 Gew.- %ige Lösung in Wasser) und 1 ,0 g (0,0027 mol, 0,2 mol %) Pentaerythritolallylether (70 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Nach Einstellen auf pH 7 mit 20 %iger Natronlauge und dreißigminütigem Spülen mit Stickstoff kühlt man auf ca. 5 °C ab. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b■ t■ h) 15 cm ■ 10 cm ■ 20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 16 g einprozentige 2,2'-Azo-bis-(2- amidinopropan)-dihydrochlorid Lösung, 20 g einprozentige Natriumperoxodisufat Lösung 0,7 g einprozentige Rongalit C-Lösung, 16,2 g 0,1 prozentige tert.- Butylhydroperoxid-Lösung und 2,5 g 0,1 prozentige Fe(ll)sulfat-Heptahydrat Lösung zugesetzt. Die Copolymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. zwei Stunden nimmt man das hart gewordene Gel aus dem Plastikbehälter und schneidet es mit einer Schere in Würfel einer Kantenlänge von ca. 5 cm. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, streicht man sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Poly- dimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) ein. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die im Verhältnis eins zu zwanzig mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat des Copolymers wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 120 bis 140 °C bis zur Gewichtskon- stanz getrocknet. Es wurden ca. 390 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Anionisches hydrolyselabiles superabsorbierendes Copolymer (Polymer 4) In einem 2 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 145 g Wasser vorgelegt und anschließend nacheinander 319,3 g (0,70 mol, 25,8 mol %) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser), 283,5 g (2,00 mol, 73,8 mol %) Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 3,8 g (0,01 mol, 0,4 mol %) Diethylenglycoldiacrylat zugesetzt. Nach Zugabe von 6 g Natrium- methallylsulfonat Lösung (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser) wurde der pH-Wert mit 20 %iger Natronlauge auf 7 eingestellt und nach dreißigminütigem Spülen mit Stickstoff auf ca. 10 °C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b■ t■ h) 15 cm ■ 10 cm ■ 20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 24 g einprozentige 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid Lösung, 0,7 g einprozen- tige Rongalit C-Lösung, 16 g 0,1 prozentige tert.-Butylhydroperoxid-Lösung und 2,4 g 0,1 prozentige Fe(ll)sulfat-Heptahydrat Lösung zugesetzt. Die Copolymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestar- tet. Nach ca. zwei Stunden nimmt man das hart gewordene Gel aus dem Plastikbehälter und schneidet es mit einer Schere in Würfel einer Kantenlänge von ca. 5 cm. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, streicht man sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) ein. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsi- on, die im Verhältnis eins zu zwanzig mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat des Copolymers wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden ca. 305 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Nichtionisches hydrolyselabiles superabsorbierendes Copolymer (Polymer 5)
In einem 2 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 270 g Wasser vorgelegt und anschließend nacheinander 476,2 g (3,36 mol, 99,7 mol %) Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 3,2 g (0,008 mol, 0,3 mol %) Diethylenglycoldiacrylat zugesetzt. Nach Zugabe von 7,5 g Ameisensäure-Lösung (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser) wurde der pH-Wert mit 20 %iger Natronlauge auf 7 eingestellt und nach dreißigminütigem Spülen mit Stickstoff auf ca. 10 °C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b■ t■ h) 15 cm ■ 10 cm ■ 20 cm umgefüllt und anschlie- ßend wurden nacheinander 24 g einprozentige 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid Lösung, 0,7 g einprozentige Rongalit C-Lösung, 16 g 0,1 prozentige tert.-Butylhydroperoxid-Lösung und 2,4 g 0,1 prozentige Fe(ll)sulfat-Heptahydrat Lösung zugesetzt. Die Copolymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. zwei Stunden nimmt man das hart gewordene Gel aus dem Plastikbehälter und schneidet es mit einer Schere in Würfel einer Kantenlänge von ca. 5 cm. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, streicht man sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) ein. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die im Verhältnis eins zu zwanzig mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat des Copolymers wurde gleichmäßig auf Trockengitter ver- teilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden ca. 240 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Gemischtionisches hydrolyselabiles superabsorbierendes Copolymer (Polymer 6)
In einem 2 I-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 130 g Wasser vorgelegt und anschließend nacheinander 73,5 g (0,16 mol, 5,2 mol %) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser), 194,0 g (0,56 mol, 18,1 mol %) 3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid (60 Gew.- %ige Lösung in Wasser), 333,2 g (2,35 mol, 75,5 mol %) Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 16,6 g (0,038 mol, 1 ,2 mol %) Polyethylenglycol-300-diacrylat zugesetzt. Nach Zugabe von 6 g Ameisensäure-Lösung (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser) wurde der pH-Wert mit 20 %iger Natronlauge auf 7 eingestellt und nach dreißigminütigem Spülen mit Stickstoff auf ca. 10 °C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b■ t■ h) 15 cm ■ 10 cm ■ 20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 24 g einprozentige 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid Lösung, 0,7 g einprozentige Rongalit C-Lösung, 16 g 0,1 prozentige tert.-Butylhydroperoxid-Lösung und 2,4 g 0,1 prozentige Fe(ll)sulfat-Heptahydrat Lösung zugesetzt. Die Copolymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Phi- lips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. zwei Stunden nimmt man das hart gewordene Gel aus dem Plastikbehälter und schneidet es mit einer Schere in Würfel einer Kantenlänge von ca. 5 cm. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, streicht man sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt) ein. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die im Verhältnis eins zu zwanzig mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat des Copolymers wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden ca. 335 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde. Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Die Herstellung der calciumsilikathydrathaltigen Hydrogele erfolgte durch Einstreuen eines, oder auch mehrerer, wasserquellbarer Polymere in das Produkt X-Seed ®-100 (erhältlich von der Firma BASF Construction Chemicals Europe AG ).
In einem Becherglas wurden 100 ml_ X-Seed ®-100 vorgelegt und mit einem Finger- rührer gerührt. Vorsichtig wurde die entsprechende Menge (siehe Tabelle 1 ) der jeweiligen Superabsorberpartikel (Polymere 1 - 6) eingestreut und das entstehende Gel ca. 30 min weitergerührt. Das erhaltene Gel wurde zerkleinert und bei 45°C im Wirbelbett getrocknet. Das getrocknete Gel wurde anschließend grob zerkleinert und mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt. Der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerpulvers betrug 40 bis 60 μιη. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt dabei nach der Norm edana 420.2-02. Tabelle 1 : erfindungsgemäße Zusammensetzungen:
Einwaage superabsorbieMenge X-Seed®-100 rendes Copolymer Dispersion
10 g Polymer 1
(anionisches hydrolysesta¬
Pulver 1 100 ml_
biles superabsorbierendes
Copolymer)
10 g Polymer 2
(acrylsäurehaltiges hydroly¬
Pulver 2 100 ml_
sestabiles superabsorbierendes Copolymer)
5 g Polymer 3
(gemischtionisches hydroly¬
Pulver 3 100 ml_
sestabiles superabsorbierendes Copolymer)
5 g Polymer 4 (anionisches
Pulver 4 hydrolyselabiles superab100 ml_
sorbierendes Copolymer)
5 g Polymer 5
(nichtionisches hydrolysela¬
Pulver 5 100 ml_
biles superabsorbierendes
Copolymer)
5 g Polymer 6
(gemischtionisches hydroly¬
Pulver 6 100 ml_
selabiles superabsorbierendes Copolymer) Anwendungstechnische Untersuchungen
Um die Wirksamkeit der erhaltenen erfindungsgemäßen Pulver zu überprüfen, wurden
5 6-Stunden-Festigkeiten in einem Normenmörtel bestimmt (Prismen analog DIN EN
196-1 , aber mit einem Wasserzementwert von 0,55).
Rezeptur Normenmörtel: 250 g Wasser
1350 g Normsand
450 g CEM I 52,5 R Milke
10
Als Referenzversuche wurden folgende Mischungen getestet:
Referenz 1 : Blindwert ohne Zusatz von Beschleuniger
Referenz 2: mit wässriger X-Seed®-100 Dispersion
15 Referenz 3: mit Pulver einer X-Seed®-100 Dispersion, das ohne Zusatz von superabsorbierenden Copolymeren getrocknet wurde (bei 60°C im Um- lufttrockenschrank)
Referenz 4: mit Pulver einer X-Seed®-100 Dispersion, das mit Zusatz von 5 Gew.- % Starvis® T 50 F (anionischer Polyacrylamid-Verdicker) getrocknet
20 wurde (bei 60°C im Umlufttrockenschrank)
Es wurden in allen Fällen Biegezug- und Druckfestigkeiten nach 6 Stunden und 28
Tagen bestimmt (Tabelle 2).
25
Tabelle 2: Biegezug- und Druckfestigkeiten
Dosierung Biegezugfestigkeit Druckfestigkeit Biegezugfestigkeit Druckfestigkeit
[g] [N/mm2] nach 6 h [N/mm2] nach [N/mm2] nach 28d [N/mm2] nach
6 h 28 d nicht messbar,
nicht messbar,
Referenz 1 Prisma zer¬
- Prisma zerbricht 7,1 46,7 (Blindwert) bricht beim
beim Ausschalen
Ausschalen
Referenz 2
(wässrige X-
32,1 2,1 6,8 8,2 55,5 Seed®-100
Dispersion 1)
Referenz 3
(bei 60°C ge7,9 0,9 2,7 9,5 47,1 trocknete X- Seed®- 100 Dispersion)
Referenz 4
(mit Starvis® T
nicht messbar,
50 F2 bei 60°C nicht messbar,
Prisma zer¬
8,4 Prisma zerbricht 6,2 36,9 getrocknete X- bricht beim
beim Ausschalen
Ausschalen
Seed®- 100
Dispersion)
Pulver 1
(enthält anionisches hydrolysestabiles su10,0 1 , 1 4,0 7,7 54,1 perabsorbierendes Copo- lymer)
Pulver 2
(enthält acryl- säurehaltiges
hydrolysestabi10,0 1 ,5 4,3 8,8 54,5 les superabsorbierendes
Copolymer)
Pulver 3
(enthält gemischtionisches
hydrolysestabi8,4 1 ,0 3,9 7,0 44,5 les superabsorbierendes
Copolymer)
Pulver 4
(enthält anionisches hydrolyselabiles su8,4 1 ,5 5, 1 9,0 49,6 perabsorbierendes Copolymer)
Pulver 5
(enthält nichtionisches hydro¬
8,4 1 ,9 5,6 8,9 55,0 lyselabiles superabsorbierendes Copo- lymer)
Pulver 6
(enthält gemischtionisches
hydrolyselabiles 8,4 1 ,7 5,0 7,7 47,5 superabsorbierendes Copo- lymer)
1 Das Anmachwasser dieser Mörtelmischung wurde um 25,7 g reduziert, um den gleichen Wasserzementwert einzustellen.
2 Starvis® T 50 F, Produkt der BASF Construction Polymers GmbH , ist ein anionischer 5 Polyacrylamid-Verdicker.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Pulver konnte gezeigt werden, dass die Aktivität der erfindungsgemäßen Pulver als Beschleuniger beim Trocknen im Vergleich zu den Referenzversuchen 1 , 3 und 4 verbessert wird. Im Vergleich zu der wässrigen Disper-
10 sion der Referenz 2 müssen nur relativ leichte Abschläge bei der jeweiligen Druckfestigkeitsentwicklung nach 6 Stunden hingenommen werden. Die beobachtete Wirkung als Beschleuniger war beim Einsatz der hydrolysierbaren wasserquellbaren Polymere (Copolymere 4, 5 und 6) höher als beim Einsatz der hydrolysestabilen Superabsorber (Copolymere 1 , 2 und 3) , was darauf schließen lässt, dass die Freisetzung der C-S-H-
15 Partikel durch die Verwendung der hydrolysierbaren Vernetzer begünstigt wird. Es ist davon auszugehen, dass durch die Hydrolyse in den wässrigen zementhaltigen Systemen bei den dabei vorherrschenden hohen pH-Werten eine schnellere„ Entknäue- lung" des dreidimensionalen Netzwerks des Superabsorbers erfolgen kann und damit die Freisetzung des als Beschleuniger wirksamen Calciumsilikathydrats beschleunigt
20 wird. Die Versuche zeigen, dass auch nach der Trocknung der wässrigen Beschleunigerdispersion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von wasserquellbaren Polymeren, die ein Hydrogel ausbilden können, eine hohe Aktivität als Beschleuniger erhalten bleibt. Die Wirkung als Beschleuniger ist bei den Vergleichsversuchen mit nicht auf Hydrogelen basierenden Chemien (Referenz 4) ähnlich schlecht wie
25 der nach 6 Stunden noch nicht messbare Blindwert (Referenz 1 ). Die Endfestigkeiten (Werte nach 28 Tagen) werden überraschenderweise durch die pulverförmigen Beschleuniger im Vergleich zum Blindwert ohne Zugabe irgendwelcher Additive (Referenz 1 ) in keinem Fall negativ, teilweise sogar positiv (Copolymere 1 , 2 und 5) beeinflusst.

Claims

Patentansprüche
1 . Feste Zusammensetzung enthaltend Caiciumsilikathydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Gewichtsverhältnis des wasser- quellbaren Polymers, welches ein Hydrogel ausbilden kann, zum Caiciumsilikathydrat von 1 :10 bis 3:1 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserquellbare Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, ausgewählt ist aus der Gruppe
α ) anionischer vernetzter Polyelektrolyte,
ß ) kationischer vernetzter Polyelektrolyte,
γ ) ampholytischer vernetzter Polyelektrolyte und/oder
δ ) nichtionischer vernetzter Polymere, bevorzugt nichtionischer vernetzter Polymere aus radikalischer Polymerisation.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den anionischen vernetzten Polyelektrolyten α ), sulfonsäuregruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I), bevorzugt in einer Menge von 5 bis 99,99 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, enthalten sind,
(I)
— CH2-CR 1—
R2— C— R 3
H— C— R4
worin
R1 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder einen Methylrest repräsentiert wird,
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 C-Atomen repräsentiert werden,
M gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation und/oder ein Ammoniumion repräsentiert wird,
a gleich oder verschieden ist und durch 1/2 und/oder 1 repräsentiert wird.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den kationischen vernetzten Polyelektrolyten ß ), kationische, ein quaterniertes Stickstoffatom aufweisende Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II), bevorzugt in einer Menge von 5 bis 99,99 mol %, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol %, enthalten sind,
(II)
Figure imgf000033_0001
worin
R1 gleich oder verschieden ist und durch Wasserstoff und/oder einen Methylrest repräsentiert wird,
R7, R8, R9, R10
jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen und/oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, repräsentiert werden, m gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
X gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff und/oder N-R10 repräsentiert wird,
Y a gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenid, Ci-bis C4-Alkylsulfat, Ci-bis
C4-Alkylsulfonat und/oder Sulfat, repräsentiert wird,
a gleich oder verschieden ist und durch 1/2 und/oder 1 repräsentiert wird.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den γ ) ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten sulfonsäuregruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und kationische, ein quaterniertes Stickstoffatom aufweisende Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) enthalten sind.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass (meth)acrylamidogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III), bevorzugt in einer Menge von 30 bis 94 mol %, in den α ) anionischen vernetzten Polyelektrolyten, in den ß ) kationischen vernetzten Polyelektrolyten und/oder γ ) in den ampholytischen vernetzten Polyelektrolyten,
enthalten sind, (Hl)
Figure imgf000034_0001
worin
R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R5 und R6 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen und/oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen repräsentiert wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die δ ) nichtionischen vernetzten Polymere, welche ein Hydrogel ausbilden können,
(meth)acrylamidogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) enthalten.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das wasserquellbare Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann, Struktureinheiten enthält, die sich von Monomeren ableiten, welche nur eine radikalisch polymeri- sierbare, ethylenisch ungesättigte Vinylgruppe aufweisen und vernetzende Strukturein- heiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehrfach ethylenisch ungesättigte Vinylgruppen aufweisen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den was- serquellbaren Polymeren, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomere, weniger als 40 mol % carboxylische Monomere, bevorzugt monocarboxylische Monomere enthalten sind.
1 1 . Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzenden Struktureinheiten sich von Monomeren ableiten, welche bei einem pH- Wert von 9 bis 14 in wässriger Umgebung hydrolysieren.
12. Verfahren zur Herstellung von, bevorzugt pulverförmigen, Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei folgende Verfahrensschritte
a) In Kontakt bringen einer wässrigen, bevorzugt als Abbinde- und Aushärtungsbe- schleuniger für zementhaltige Bindemittelsysteme geeigneten, Suspension von
Calciumsilikathydrat mit mindestens einem wasserquellbaren Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann und
b) Trocknen des Produkts aus dem Schritt a) bei Temperaturen unter 140 °C, bevorzugt bei Temperaturen kleiner als 100 °C, insbesondere bevorzugt bei Tem- peraturen kleiner als 80 °C und am meisten bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15 °C und 80 °C durchgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Sus- pension von feinteiligem Calciumsilikathydrat durch Umsetzung einer wasserlöslichen Kalziumverbindung mit einer wasserlöslichen Silikatverbindung erhalten wurde, wobei die Umsetzung der wasserlöslichen Calciumverbindung mit der wasserlöslichen Silikatverbindung in Anwesenheit einer wässrigen Lösung erfolgt, welche bevorzugt ein wasserlösliches, sich als Fließmittel für hydraulische Bindemittel eignendes Kammpo- lymer enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahrensschritt c) anschließt, welcher das Vermählen der getrockneten Produkte aus dem Verfahrensschritt b) zu Pulvern umfasst.
15. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Erhärtungsbeschleuniger in Zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat-Zement enthaltenden Baustoffmischungen oder in Baustoffmischungen enthaltend Zement und auf Calciumsulfat basierende Bindemittel, bevorzugt in Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bindemittel im wesentlichen Zement enthalten.
16. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von Zement.
17. Baustoffmischungen enthaltend Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 und (Portland)zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium-Aluminat-Zement, oder Baustoffmischungen enthaltend Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , Zement und auf Calciumsulfat basierende Bindemittel, bevorzugt Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bindemittel im wesentlichen Zement enthalten.
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