WO2012070620A1 - 金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法 - Google Patents

金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法 Download PDF

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Definitions

  • a metal complex such as iridium having a phosphine as a ligand can be an excellent hydrogen production catalyst for the dehydrogenation reaction of formic acid, which has solved the above-mentioned problems, in particular, a predetermined functional group (for example, it has been found that a metal complex having a phosphine having a phosphine having a substituted aryl group as a ligand has remarkable catalytic activity, and further, a hydrogenation reaction of an unsaturated compound can be performed using such a catalyst.
  • the present invention has been completed.
  • phosphine is at least one phosphine selected from the group consisting of trialiphatic phosphine, trialicyclic phosphine, triaromatic phosphine, and triaralkylphosphine. catalyst.
  • the phrase “may have a substituent” includes both those having a substituent and those having no substituent.
  • the phrase “independently” means that all of the objects may be the same, all of the objects may be different from each other, some of the objects are the same and some are different. It means that it may be.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • complex (1) Dihydridocarbonyltris (tris (4-methoxyphenyl) phosphine) iron, dihydridocarbonyltris (2-dicyclohexylphosphino-2 '-(N, N-dimethylamino) biphenyl) iron, dihydridocarbonyltris (tricyclooctyl) Phosphine) iron, dihydridocarbonyltris ((4- (N, N-dimethylamino) phenyl) diphenylphosphine) iron.
  • Dihydridocarbonyltris tris (4-methoxyphenyl) phosphine
  • dihydridocarbonyltris (2-dicyclohexylphosphino-2 '-(N, N-dimethylamino) biphenyl) iron dihydridocarbonyltris (tricyclooctyl) Phosphine) iron
  • the amount of the catalyst for hydrogen production is not particularly limited, but the concentration of the metal phosphine complex in the formic acid aqueous solution at the time of the contact is usually 0.01 while considering conditions such as the concentration of the formic acid aqueous solution. It can be adjusted in a range of ⁇ 500 ⁇ mol / mL, preferably 10 to 100 ⁇ mol / mL.
  • the hydrogenation method of the present invention includes a step of reacting an unsaturated compound with hydrogen in the presence of the hydrogenation reaction catalyst of the present invention and the formic acid aqueous solution as described above.

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Abstract

　本発明は、溶媒やアミンなどを添加しなくても高濃度のギ酸水溶液中で一定の高い活性を有するなど、従来よりも性能の高い水素製造用触媒を提供することを一つの目的とする。本発明に係る金属ホスフィン錯体は、一般式（１）ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される金属ホスフィン錯体であって、式中、Ｍはイリジウム、鉄、ロジウムまたはルテニウム原子を示し；Ｍがイリジウムまたはロジウム原子の場合、ｍ＝３、ｎ＝２であり、Ｍが鉄またはルテニウム原子の場合、ｍ＝２、ｎ＝３であり；ｎ個のＬは、それぞれ独立して、一般式（２）ＰＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるトリ置換ホスフィンを示す。本発明に係る水素製造用触媒は、上記金属ホスフィン錯体を構成成分として含む。

Description

金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法
　本発明は、金属錯体触媒を用いてギ酸から水素を製造する方法等に関する。より詳細には、本発明は、特定の化学構造を有する新規な金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含むギ酸の分解反応による水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法に関する。
　近年、室温で水素を製造できるギ酸は、メタノールや有機ハイドライドと同様に有望な水素貯蔵材料として世界中で研究されており、ギ酸燃料電池（たとえば特許文献１参照）の市場供給も開始されている。
　燃料電池等においてギ酸から水素を製造する際に、ギ酸をエネルギー源として水素を発生する微生物（生体触媒）を用いる方法もあるが（特許文献２）、生体触媒に比べて耐熱性や耐酸性などで優れている化学触媒を用いる方法の開発が国内外で積極的に行われている。その化学触媒を用いる方法の代表例としては、高温熱分解法（非特許文献１）、固体触媒法（非特許文献２）、そして金属錯体触媒法（特許文献３～５，非特許文献３～７）が挙げられる。
　一方、一般式ＩｒＨ3(ＣＯ)Ｌ2で表されるイリジウムヒドリド錯体として、配位子ＬがＰＰｈ3, ＰＣｙ3, ＰＥｔ3, ＰＰｈ2(４－ＭｅＰｈ), ＰＥｔ2Ｐｈ［式中、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基の略号である。以下同じ。］である化合物が公知である（Scifinderによる検索）。また、一般式Ｉｒ(ａｃａｃ)Ｌ2［式中、ａｃａｃはアセチルアセトナートの略号である。以下同じ。］で表されるイリジウム錯体として、配位子ＬがＰＰｈ3, ＰＭｅＰｈ2, ＰＭｅ3, ＰＰｈ2Ｐｙ［式中、Ｐｙはピリジル基の略号である。以下同じ。］である化合物が公知であり、一般式ＩｒＨ3Ｌ3で表されるイリジウムヒドリド錯体として、配位子ＬがＰＰｈ3, ＰＭｅ2Ｐｈ, ＰＰｈ(４－ＭｅＰｈ), ＰＭｅＰｈ2である化合物が公知である。
　このような化合物に関連して、たとえば特許文献６には、ＩｒＨxＨａｌ3-xＰn2やＩｒＨxＨａｌ3-x(ＣＯ)Ｐn2（式中、ｘは０～３であり、Ｐnは三級ホスフィンまたはアルシン、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）ギ酸とその他の脂肪酸もしくは脂肪酸エステルとの混合物と接触させることにより、当該混合物中のギ酸を選択的に分解する方法が記載されている。上記錯体について、明細書の一般記載にはＩｒＨ3Ｐ(ＰＡｒ3)3（式中、Ａｒはフェニル基または置換されたフェニル基を表す。）が好ましいと記載されており（第１欄５９～６０行目、claim 5参照）、実施例ではＩｒＨ3(ＰＰｈ3)3が使用されている（EXAMPLE 5, 6, 8, 9参照）。
　しかしながら、特許文献６には、脂肪酸もしくは脂肪酸エステルが共存する混合物（脂肪酸もしくは脂肪酸エステルを溶媒とするギ酸溶液ともいえる）中で、低濃度のギ酸を分解することができることが記載されているにすぎない。上記混合物中のギ酸の濃度は、明細書にはたとえば１～５０％と記載されているが（第１欄下から３行目～最終行、claim 7参照）、ＩｒＨ3(ＰＰｈ3)3を使用した実施例では３～１０％程度である（EXAMPLE 5, 6, 8, 9参照）。また、ＩｒＨ3Ｐ(ＰＡｒ3)3で表される錯体として「置換されたフェニル基」を有するものを使用した実施例や、ＩｒＨ3(ＣＯ)Ｐn2で表される錯体を使用した実施例は、一つも開示されていない。
　また、特許文献７には、第VII族遷移金属のヒドリド錯体と脂肪族第三級アミンとを含む触媒の存在下に、一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは水素または炭化水素基を表す。）で示される化合物（つまり水またはアルコール）を二酸化炭素および水素と反応させる、ギ酸またはギ酸エステルの製造方法が記載されている。上記第VII族遷移金属のヒドリド錯体の具体例としては、(ＰＰｈ3)4ＲｕＨ2、(ＰＰｈ3)4ＩｒＨ3、(ＰＰｈ3)3(ＣＯ)ＲｈＨなどが挙げられている（第２頁右上欄参照）。また、実施例では、所定のヒドリド錯体とメタノール、エタノールまたは水とを仕込み、二酸化炭素および水素を圧入して、それぞれギ酸メチル、ギ酸エチルまたはギ酸を製造する態様が記載されている。
　しかしながら、特許文献７に記載された方法は、上記所定の錯体を用いて、別途投入される水素等によりギ酸等を製造する（この際「二酸化炭素の水素化」が起きる）方法であるが、上記錯体により別の化合物から水素を取り出し、その水素を用いて不飽和化合物（炭素－炭素不飽和結合等を有する化合物）を水素化する方法は、記載も示唆もされていない。また、特許文献７には、第VII族遷移金属のヒドリド錯体として、トリフェニルホスフィンを配位子とするものしか具体的に開示されていない、つまりフェニル基以外の置換基を有するホスフィンを配位子とするものは具体的に開示されていない。さらに、特許文献７に記載の水素化反応においては、脂肪族第三級アミンの併用が必須の要件とされている。
　非特許文献８には、遷移金属錯体の存在下にギ酸（および好ましくはギ酸塩）を用いてオレフィンおよびアセチレンを水素化（還元）する方法が記載されている。オレフィン（１－オクテン）の水素化に用いられる遷移金属錯体の具体例としては、(Ｐｈ3Ｐ)2Ｉｒ(ＣＯ)Ｂｒ、(Ｐｈ3Ｐ)3Ｉｒ(ＣＯ)Ｈ、(Ｐｈ3Ｐ)2ＩｒＨ2Ｃｌ、(Ｐｈ3Ｐ)2Ｉｒ(ＣＯ)2Ｈなどが挙げられている（Table I）。
　しかしながら、非特許文献８には、一般式ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される遷移金属（イリジウム等）の錯体として、トリフェニルホスフィンを配位子とするものしか具体的に開示されていない、つまりフェニル基以外の置換基を有するホスフィンを配位子とするものは具体的に開示されていない。また、３－ヘキシンおよびフェニルアセチレンのように炭素－炭素三重結合を有する不飽和化合物に対しては、遷移金属錯体として(Ｐｈ3Ｐ)3ＲｈＣｌを用いる態様しか具体的に開示されていない。また、６０℃程度の温度で反応させた場合、特にギ酸のみを用いてギ酸塩を併用しない場合は、全体的に水素化生成物の収率が低い傾向にある。
国際公開第２００７／０７６５９５号パンフレット 特開２００３－１２３８２１号公報 国際公開第２００８／０５９６３０号パンフレット 特開２００９－７８２００号公報 特表２０１０－５０６８１８号公報 米国特許第３，４８８，３８３号明細書 特開昭５１－１３８６１４号公報
M. Nakahara, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 11082 W. Xing, Chem. Mater., 2010, 22, 5122 M. Beller, Adv. Synth. Catal., 2009, 351, 2517 S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1496 G. Laurenczy, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3966 Y. Deng, ChemSusChem, 2010, 3, 71 Y. Himeda, Green Chem., 2009, 11, 2018 M. E. Vol'pin et al., Tetrahedron Letters, 1971, 46, 4435-4438
　前記高温熱分解法では、ギ酸の脱カルボニル化反応（ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）が起きて副生成ガスである一酸化炭素が発生する上、高温条件（200℃以上）が必要とされる。また、前記固体触媒法で用いられている触媒（PdAu@Au/Cコアシェル型触媒）は、高価な貴金属である白金やパラジウムを大量に使用するにもかかわらず低活性である。
　一方、従来の金属錯体法で用いられていた触媒は、高濃度のギ酸溶液中（50vol%以上、強酸性条件下）では低活性であり、しかも水以外の溶媒・ギ酸塩・アミンなどの添加が必要である（かといって低濃度のギ酸溶液を用いたのでは水素貯蔵密度が低くなってしまう）。
　本発明は、水以外の溶媒やアミンなどを添加しなくても高濃度のギ酸水溶液中で一定の高い活性を有するなど、従来よりも性能の高い水素製造用触媒を提供することを一つの目的とする。
　本発明者らは、ホスフィンを配位子とするイリジウム等の金属錯体が前述のような課題を解決したギ酸の脱水素反応用の優れた水素製造用触媒となり得ること、特に所定の官能基（たとえば置換されたアリール基等）を有するホスフィンを配位子とする金属錯体が顕著な触媒活性を有すること、さらにそのような触媒を用いて不飽和化合物の水素化反応を行うこともできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は下記の内容を包含する。
　［１］　一般式（１）で表される金属ホスフィン錯体。
　　　　　　　　　　ＭＨm(ＣＯ)Ｌn　　　　　　　　（１）
［式（１）中、
　Ｍはイリジウム、鉄、ロジウムまたはルテニウム原子を示し、
　Ｍがイリジウムまたはロジウム原子の場合、ｍ＝３、ｎ＝２であり、Ｍが鉄またはルテニウム原子の場合、ｍ＝２、ｎ＝３であり、
　ｎ個のＬは、それぞれ独立して、一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンを示す。
　　　　　　　　　　ＰＲ1Ｒ2Ｒ3　　　　　　　　（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基を示す。）
　ただし、すべてのＬが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3すべて無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基であるトリ置換ホスフィンである場合を除く。］
　［２］　前記一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンが、少なくとも１つ、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または４－ジアルキルアミノフェニル基を有するものである、前記項１に記載の金属ホスフィン錯体。
　［３］　前記一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンが、トリ（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィン、ジ（４－ジアルキルアミノフェニル）フェニルホスフィン、４－ジアルキルアミノフェニルジフェニルホスフィン、トリメチルシクロヘキシルホスフィン、メチルシクロヘキシルジシクロヘシシルホスフィン、ジシクロヘキシル（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィンおよびシクロヘキシルジ（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記項１または２に記載の金属ホスフィン錯体。
　［４］　前記項１～３のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む、ギ酸の分解反応（ＨＣＯＯＨ→Ｈ2＋ＣＯ2）による水素製造用触媒。
　［５］　さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、前記項４に記載の水素製造用触媒。
　［６］　前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアミンである、前記項５に記載の水素製造用触媒。
　［７］　前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のホスフィンである、前記項６に記載の水素製造用触媒。
　［８］　前記項４～７のいずれかに記載の水素製造用触媒とギ酸水溶液とを接触させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
　［９］　前記接触の温度が０～１００℃である、前記項８に記載の水素の製造方法。
　［１０］　前記接触が、ギ酸の濃度が１体積％以上１００体積％未満であるギ酸水溶液中で行われる、前記項８または９に記載の水素の製造方法。
　［１１］　前記接触の際のギ酸水溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が０．０１～５００μmol／ｍＬである、前記項８～１０のいずれかに記載の水素の製造方法。
　［１２］　前記項１～３のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む水素化反応触媒。
　［１３］　さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、前記項１２に記載の水素化反応触媒。
　［１４］　前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアミンである、前記項１３に記載の水素化反応触媒。
　［１５］　前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のホスフィンである、前記項１５に記載の水素化反応触媒。
　［１６］　前記項１２～１５のいずれかに記載の水素化反応触媒及びギ酸水溶液の存在下に、不飽和化合物と水素とを反応させることを特徴とする水素化方法。
　［１７］　前記不飽和化合物が炭素－炭素二重結合および／または炭素－炭素三重結合を有する不飽和化合物である、前記項１６に記載の水素化方法。
　［１８］　前記水素化反応の際の反応溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が０．０１～５００μmol／ｍＬである、前記項１６または１７に記載の水素化方法。
　［１９］　前記項４～７のいずれかに記載の水素製造用触媒を構成成分とする燃料電池。
　なお、本発明において、上記した芳香族炭化水素基、アラルキル基、脂環式炭化水素基または分岐炭化水素基の炭素原子数は、これらの官能基が有することのある、炭素原子を有する置換基の炭素原子数を含まない。
　また、「置換基を有していてもよい」という語句は、その対象が置換基を有するものと置換基を有さないもの両方を包含している。「それぞれ独立して」という語句は、その対象全てが同一であってもよいし、その対象全てが互いに相違していてもよいし、その対象のうちのいくつかが同一でいくつかが相違していてもよいことを意味する。
　以下の本発明に関する記載において、一般式（１）、（４）、（５）、（１'）で表される金属ホスフィン錯体を、それぞれ、錯体（１）、（４）、（５）、（１'）と略称することがある。さらに、錯体（１）、（４）、（１'）を「（Ｍの金属、たとえばイリジウム）ヒドリド錯体」と称することがあり、錯体（５）を「（Ｍの金属、たとえばイリジウム）錯体」と称することがある。また、一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンをそれぞれホスフィン（２）と略称することがある。一般式（３）で表される金属二座配位子錯体を錯体（３）と略称することがある。
　本発明により提供される水素製造用触媒は、添加物を使用しなくてもギ酸の高濃度領域で高い活性を示すため、高濃度のギ酸水溶液を使用して水素貯蔵密度を非常に高めることができるとともに、高濃度領域かつ室温(25℃)においても水素を発生させることができ、反応温度を変化させれば水素発生量を制御することができる。しかも、このような水素製造用触媒を用いた場合には一酸化炭素が発生しないため、水素を利用する上で複雑なガス分離操作を必要としない。また、このような水素製造用触媒に用いられる錯体は、空気中で比較的安定であるため取扱いが容易であり、しかも合成法が簡便であるため製造コストが低い。
イリジウムヒドリド錯体Ａの1H NMRスペクトルを示す。 イリジウムヒドリド錯体Ａの13C NMRスペクトルを示す。 イリジウムヒドリド錯体Ａの31P NMRスペクトルを示す。 イリジウムヒドリド錯体ＡのFT-IRスペクトルを示す。 ギ酸分解反応における反応温度の影響を示す（経時変化、反応条件：表４と同様）。 発生した気体のガスクロマトグラム。 ギ酸分解反応におけるイリジウム錯体Ｇの耐久性評価を示す。
　＜金属ホスフィン錯体＞
　本発明における新規な金属ホスフィン錯体（錯体（１））は、一般式（１）で表される。
　　　　　　　　　　ＭＨm(ＣＯ)Ｌn　　　　　　　　（１）
　式（１）中、
　Ｍはイリジウム、鉄、ロジウムまたはルテニウム原子を示し、
　Ｍがイリジウムまたはロジウム原子の場合、ｍ＝３、ｎ＝２であり、Ｍが鉄またはルテニウム原子の場合、ｍ＝２、ｎ＝３であり、
　ｎ個のＬは、それぞれ独立して、一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィン（ホスフィン（２））を示す。
　　　　　　　　　　ＰＲ1Ｒ2Ｒ3　　　　　　　　（２）
　式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１５の脂環式炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3すべてが、無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基である場合を除く。（つまり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうちの１つまたは２つが無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基であっても、残りが無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基以外の置換基であるトリ置換ホスフィンである場合、そのようなトリ置換ホスフィンを有する錯体は上記式（１）の定義に含まれる錯体である。
　換言すれば、錯体（１）は下記一般式（１１）～（１４）で表される金属ホスフィン錯体を包含する。一般式（１１）～（１４）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の定義は式（１）中のＬと同じである。
　　　　　　　　　　ＩｒＨ3(ＣＯ)Ｌ1Ｌ2　　　　　（１１）
　　　　　　　　　　ＲｈＨ3(ＣＯ)Ｌ1Ｌ2　　　　　（１２）
　　　　　　　　　　ＦｅＨ2(ＣＯ)Ｌ1Ｌ2Ｌ3　　　（１３）
　　　　　　　　　　ＲｕＨ2(ＣＯ)Ｌ1Ｌ2Ｌ3　　　（１４）
　前記炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。
　前記炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基およびアダマンチル基が挙げられる。
　また、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の（前記芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が有する）置換基としては、たとえば、ハロゲン（フッ素など）、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１２以下のアミノ基（ジメチルアミノ基など）、炭素原子数１～６の炭化水素基（メチル基など）、炭素原子数１～６のアルコキシ基（メトキシ基など）が挙げられる。なお、上に挙げた置換基（たとえばスルホ基）は塩（たとえばナトリウム塩）を形成していてもよい。これらのうち、置換基を有していてもよい炭素原子数が１２以下のアミノ基、たとえばジメチルアミノ基を有する芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等を、前記Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一つとして有するトリ置換ホスフィンは、触媒性能に優れる傾向にあるため好ましい。
　また、一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンは、少なくとも１つ、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または４－ジアルキルアミノフェニル基を有することが好ましい。
　そのような芳香族炭化水素基を有するホスフィン（２）の具体例としては、トリ（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィン、ジ（４－ジアルキルアミノフェニル）フェニルホスフィン、４－ジアルキルアミノフェニルジフェニルホスフィンが挙げられる。
　また、そのような脂環式炭化水素基を有するホスフィン（２）の具体例としては、トリメチルシクロヘキシルホスフィン、メチルシクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルジ（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィンが挙げられる。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍがイリジウムであり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基である錯体（１）の具体例を以下に挙げる：
トリヒドリドカルボニルビス(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(ジフェエニル(４－(Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ)フェニル)ホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリシクロペンチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリシクロヘプチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリシクロオクチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(ジフェニル(２－メトキシフェニル)ホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(４－ジフェニルホスファニル安息香酸、２－（トリメチルシリル）エチルエステル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－（ジフェニルホスフィノ）安息香酸)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(４－（ジフェニルホスフィノ）安息香酸)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリス（２，４,６－ジメトキシフェニル）ホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(（２－ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'６'－ジイソプロキシビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'６'－ジメトキシビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'４'６'－トリイソプロピルビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジフェニルホスフィノ－２'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２'－ジシクロヘキシルホスフィノ－２，６－ジメトキシ－１，１'－ビフェニル－３－スルホン酸ナトリウム・水和物)イリジウム。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍがロジウムであり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基である錯体（１）の具体例を以下に挙げる：
トリヒドリドカルボニルビス(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)ロジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン)ロジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル)ロジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリシクロオクチルホスフィン)ロジウム、トリヒドリドカルボニルビス(（４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ジフェニルホスフィン)ロジウム。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍが鉄であり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基である錯体（１）の具体例を以下に挙げる：
ジヒドリドカルボニルトリス(トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン)鉄、ジヒドリドカルボニルトリス(２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル)鉄、ジヒドリドカルボニルトリス(トリシクロオクチルホスフィン)鉄、ジヒドリドカルボニルトリス(（４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ジフェニルホスフィン)鉄。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍがルテニウムであり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基である錯体（１）の具体例を以下に挙げる：
ジヒドリドカルボニルトリス(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス(トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン)ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス(２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル)ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス(トリシクロオクチルホスフィン)ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス(（４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ジフェニルホスフィン)ルテニウム。
　本発明の別の側面として、化学構造が上記式（１）と類似するものの、Ｌとしてのトリ置換ホスフィンの式（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3が定義通りの芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基ではない錯体を、水素製造用触媒の成分として用いる方法も提供される。
　そのような錯体としては、たとえば、式（１）中のＬとして、式（２）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が７～１５のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数が３～６の分岐炭化水素基であるトリ置換ホスフィンを有する錯体が挙げられる。（本明細書において、このような金属ホスフィン錯体を錯体（１’）、トリ置換ホスフィンをホスフィン（２’）と称することがある。）
　炭素原子数が７～１５のアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。これらのアラルキル基は、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基について例示したものと同様の置換基を有していてもよい。このようなアラルキル基を有するトリ置換ホスフィンの具体例としては、トリベンジルホスフィン、トリメチルベンジルホスフィンが挙げられる。
　炭素原子数が３～６の分岐炭化水素基としては、たとえば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチル－２－ブチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチル－２－ペンチル基が挙げられる。これらの分岐炭化水素基は、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基について例示したものと同様の置換基を有していてもよい。このような分岐炭化水素基を有するトリ置換ホスフィンの具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリｓｅｃ－ブチルホスフィン、トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ２－ペンチルホスフィン、トリ３－ペンチルホスフィン、トリ２－メチル－２－ブチルホスフィン、トリ２－ヘキシルホスフィン、トリ３－ヘキシルホスフィン、トリ２－メチル－２－ペンチルホスフィンが挙げられる。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍがイリジウムであり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基ではない錯体（１’）の具体例を以下に挙げる：
トリヒドリドカルボニルビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(tert-ブチルジシクロヘキシルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(tert-ブチルジイソプロピルホスフェン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(tert-ブチルジフェニルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(ジ-tert-ブチルネオペンチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(イソプロピルジフェニルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリベンジルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリイソブチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリイソプロピルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス((４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)-tert-ブチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(４，４’－（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）ジカリウム塩・水和物)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(（２－ビフェニル）ジ－tert－ブチルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジ－tert－ブチルホスフィノ－２'－メチルビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジ－tert－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２'４'６'－トリイソプロピル－１，１'－ビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(２－ジ－tert－ブチルホスフィノ－２'４'６'－トリイソプロピルビフェニル)イリジウム、トリヒドリドカルボニルビス(ジ（１－アダマンチル）ベンジルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニル(ジシクロヘキシル(４－ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)(トリベンジルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニル(ジシクロヘキシル(４－ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)(トリイソプロピルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドカルボニル((４－ジメチルアミノフェニル)ジフェニルホスフィン)(トリベンジルホスフィン)イリジウム。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍがロジウムであり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基ではない錯体（１’）の具体例を以下に挙げる：
トリヒドリドカルボニルビス(トリベンジルホスフィン)ロジウム、トリヒドリドカルボニルビス(トリイソプロピルホスフィン)ロジウム、トリヒドリドカルボニル(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)(トリベンジルホスフィン)ロジウム。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍが鉄であり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基ではない錯体（１’）の具体例を以下に挙げる：
ジヒドリドカルボニルトリス(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)鉄、ジヒドリドカルボニルトリス(トリベンジルホスフィン)鉄、ジヒドリドカルボニルトリス(トリイソプロピルホスフィン)鉄、ジヒドリドカルボニルビス(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)(トリベンジルホスフィン)鉄、ジヒドリドカルボニル(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)ビス(トリベンジルホスフィン)鉄、ジヒドリドカルボニル(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)(トリベンジルホスフィン)(トリイソプロピルホスフィン)鉄。
　ＭＨm(ＣＯ)Ｌnで表される錯体であって、Ｍがルテニウムであり、配位子Ｌとしてのトリ置換ホスフィンＰＲ1Ｒ2Ｒ3が有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基ではない錯体（１’）の具体例を以下に挙げる：
ジヒドリドカルボニルトリス(トリベンジルホスフィン)ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス(トリイソプロピルホスフィン)ルテニウム、ジヒドリドカルボニルビス(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)(トリベンジルホスフィン)ルテニウム、ジヒドリドカルボニル(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)ビス(トリベンジルホスフィン)ルテニウム、ジヒドリドカルボニル(ジシクロヘキシル(４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル)ホスフィン)(トリベンジルホスフィン)(トリイソプロピルホスフィン)ルテニウム。
　＜金属ホスフィン錯体の製造方法＞
　一般式（１）で表される金属ホスフィン錯体（錯体（１））は、下記一般式（３）で表される金属二座配位子錯体（錯体（３））と、前記一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィン（ホスフィン（２））と、水素とを、適切な条件下で反応させることにより製造することができる。
　　　　　　　　　　Ｌ10 kＬ20 2Ｍ　　　　　　　（３）
　式（３）中、Ｍの定義は前記式（１）と同じである。Ｍがイリジウムまたはロジウム原子の場合、ｋ＝１であり、Ｍが鉄またはルテニウム原子の場合、ｋ＝２である。
　Ｌ10はマイナス１価の二座配位子を示す。Ｌ10の代表例としては、それぞれ置換基を有していてもよいアセチルアセトナート（略号ａｃａｃ）およびフェノキシイミンが挙げられる。また、上記置換基としては、たとえば、炭素原子数が１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（メチル基、tert-ブチル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基など）が挙げられる。
　また、Ｌ20はそれぞれ独立に中性配位子を示し、２個のＬ20は一体となって環状の中性配位子を形成していてもよい。このＬ20は、錯体（１）を生成する上記の反応が適切に進行するものであれば特に限定されるものではないが、代表的には、２個のＬ20が一体となって形成された環状の中性配位子に該当する、環状の中性オレフィン性配位子（たとえば１，５－シクロオクタジエン）を挙げることができる。また、非環状のオレフィン性配位子（たとえば２分子のエチレン）、あるいはホスフィン（２）以外のホスフィンなどであってもよい。
　上記の反応における水素は、適切な還元剤（水素源）から供給されるようにすればよい。そのような還元剤としては、代表的にはギ酸を挙げることができるが、一般的な金属ヒドリド錯体を合成する際に用いられているその他の還元剤、たとえばイソプロパノール、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、トリエチルアルミニウム、アンモニアなども挙げられる。
　上記の反応は、ホスフィン（２）の配位子に応じて、［ｉ］錯体（３）、ホスフィン（２）および水素を１段階で反応させるか、［ｉｉ］錯体（３）およびホスフィン（２）を適切な溶媒中で反応させた後、当該溶媒を除去してから、生成した中間体（＝後述する錯体（５）に相当）と水素とを反応させるかの、いずれか適切な方で行うようにする。不適切な反応様式を選択した場合、目的とする化合物とは異なる化合物が生成してしまうおそれがある。たとえば、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン：P(4-MeOPh)3を用いてイリジウムヒドリド錯体IrH3(CO)(P(4-MeOPh)3)2を合成する際には上記［ｉｉ］の反応様式を選択することが適切であり（後記実施例１－２の合成スキーム参照）、上記［ｉ］の反応様式を選択した場合には目的とする当該錯体が得られないおそれがある。逆に、たとえばジシクロヘキシル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィンを用いてイリジウムヒドリド錯体：IrH3(CO)(PCy2(4-dmaPh))2を合成する際には上記［ｉ］の反応様式を選択することが適切であるが（後記実施例１－１の合成スキーム参照）、上記［ｉｉ］の反応様式を選択しても目的とする当該錯体が得られるような場合もある。
　上記［ｉｉ］の反応様式で用いる溶媒の代表例としては、１，２－ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ギ酸、水などを挙げることができる。これらは任意の割合で混合して用いることもできる。
　Ｍがイリジウムまたはロジウムの場合、錯体（１）は、錯体（３）１分子に対してホスフィン（２）２分子を反応させることにより生成することができる（後記実施例１－２の合成スキーム参照）。一方、Ｍが鉄またはルテニウムの場合、錯体（１）は、錯体（３）１分子に対してホスフィン（２）２分子を反応させることにより生成することができる。上記の化学量論に応じて原料として用いる錯体（３）およびホスフィン（２）の量を調整することにより、錯体（１）を製造することができる。
　上記の反応の温度（加熱）条件は、通常は０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃、さらに好ましくは５５～８０℃の範囲で調整すればよい。
　ここで、Ｍがイリジウムまたはロジウムであって、錯体（３）１分子に対してホスフィン（２）３分子を反応させた場合、あるいはＭが鉄またはルテニウムであって、錯体（３）１分子に対してホスフィン（２）４分子を反応させた場合、錯体（１）とは異なる、一般式（４）で表される金属ホスフィン錯体（錯体（４））が生成する（後記参考例１－８の合成スキーム参照）。
　　　　　　　　　　ＭＨmＬn　　　　　　　　　　　（４）
　式（４）中、ＭおよびＬならびにＬとしてのホスフィン（２）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3の定義は前記式（１）と同じであり、それらの説明、例示等も、式（１）に関連して前述したものと同じである。Ｍがイリジウムまたはロジウム原子の場合、ｍ＝３、ｎ＝３であり、Ｍが鉄またはルテニウム原子の場合、ｍ＝２、ｎ＝４である。
　つまり、金属ホスフィン錯体（４）は下記一般式（４１）～（４４）で表される金属ホスフィン錯体を包含する。一般式（４１）～（４４）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の定義は式（４）中のＬ、すなわち式（１）中のＬと同じである。
　　　　　　　　　　ＩｒＨ3Ｌ1Ｌ2Ｌ3　　　　　　（４１）
　　　　　　　　　　ＲｈＨ3Ｌ1Ｌ2Ｌ3　　　　　　（４２）
　　　　　　　　　　ＦｅＨ2Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4　　　　（４３）
　　　　　　　　　　ＲｕＨ2Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4　　　　（４４）
　上記錯体（４）もまた、触媒性能が多少変動する可能性があるが、錯体（１）と同様に本発明に用いることができる。すなわち、本発明のさらなる側面において、一般式（４）で表される金属ホスフィン錯体、当該錯体を構成成分として含むギ酸の分解反応による水素製造用触媒、当該触媒を用いる水素の製造方法等も提供されうる。
　さらに、前記錯体（１）および（４）の製造方法の［ｉｉ］における中間体に相当する化合物として、その生成までの手順や反応条件と同様にして、一般式（５）で表される金属ホスフィン錯体（錯体（５））を製造することもできる。
　　　　　　　　　　　　Ｌ10 kＭＬ2　　　　　　　　　（５）
　式（５）中、Ｍ、Ｌおよび当該Ｌとしてのホスフィン（２）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3の定義は前記式（１）と同じであり、Ｌ10 kの定義は前記式（３）と同じであり、それらのより具体的な説明、例示等も、式（１）および（３）に関連して前述したものと同じである。Ｍがイリジウムまたはロジウム原子の場合、ｋ＝１であり、Ｍが鉄またはルテニウム原子の場合、ｋ＝２である。
　つまり、金属ホスフィン錯体（５）は下記一般式（５１）～（５４）で表される金属ホスフィン錯体を包含する。一般式（５１）～（５４）中、Ｌ1およびＬ2の定義は式（５）中のＬ、すなわち式（１）中のＬと同じである。
　　　　　　　　　　Ｌ10ＩｒＬ1Ｌ2　　　　　　　（５１）
　　　　　　　　　　Ｌ10ＲｈＬ1Ｌ2　　　　　　　（５２）
　　　　　　　　　　Ｌ10 2ＦｅＬ1Ｌ2　　　　　　（５３）
　　　　　　　　　　Ｌ10 2ＲｕＬ1Ｌ2　　　　　　（５４）
　上記錯体（５）もまた、触媒性能が多少変動する可能性があるが、錯体（１）と同様に本発明に用いることができる。すなわち、本発明のさらなる側面において、一般式（５）で表される金属ホスフィン錯体、当該錯体を構成成分として含むギ酸の分解反応による水素製造用触媒、当該触媒を用いる水素の製造方法等も提供されうる。
　＜水素製造用触媒＞
　本発明の水素製造用触媒は、上述した一般式（１）で表される金属ホスフィン錯体を構成成分として含む。
　なお、錯体（１）の代わりに前述した錯体（１）、（４）、（５）を用いて、これらを構成成分として含む水素製造用触媒を製造することも可能である。
　錯体（１）は、そのままで触媒として用いることができるが、必要に応じて他の構成物質（たとえば担体）と組み合わせて触媒として用いてもよい。また、錯体（１）を触媒として用いる場合は、いずれか１種のみを用いてもよいし、複数種を組み合わせて（混合して）用いてもよい。
　＜水素の製造方法＞
　本発明の水素の製造方法は、上述したような本発明の水素製造用触媒の存在下に、ギ酸から水素（および二酸化炭素）を生成させる工程を含む。この工程は、適切な条件下で本発明の水素製造用触媒とギ酸とを接触させ、下記の反応式で表されるギ酸の脱水素反応を進行させることにより行われる。
　　　　　　　　　　ＨＣＯＯＨ　→　Ｈ2＋ＣＯ2
　本発明の水素製造用触媒を用いる場合、ギ酸の脱水素反応は室温でも進行するが、適切な温度に加熱することにより反応速度（触媒回転率）を向上させることができる。本発明の水素生成工程における前記接触の際の温度は、通常は０～１００℃、好ましくは２５～８０℃の範囲で調整される。
　上記のギ酸の脱水素反応は、通常は適量の水を必要とするので、ギ酸と水を混合して適切な濃度のギ酸水溶液を調製し、これを反応工程に用いるようにする。前記接触の際のギ酸水溶液中のギ酸の濃度は特に限定されるものではなく、水素の製造効率（触媒回転率）等を考慮しながら、通常は１体積％以上１００体積％未満の範囲で調整されるが、下限値は好ましくは２０体積％、より好ましくは４０体積％、さらに好ましくは５０体積％であり、上限値は好ましくは９８％体積である。
　水素製造用触媒の使用量は特に限定されるものではないが、ギ酸水溶液の濃度等の条件を考慮しながら、前記接触の際のギ酸水溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が、通常は０．０１～５００μmol／ｍＬ、好ましくは１０～１００μmol／ｍＬとなる範囲で調整することができる。
　また、本発明の水素製造用触媒を用いる水素の製造方法では、従来の触媒と併用されることのあった（たとえば非特許文献１参照）アミンまたはホスフィンは必要ではないが、ギ酸水溶液の濃度が高い範囲（たとえば９８体積％）における反応速度（触媒回転率）をさらに向上させるために、アミンまたはホスフィンを併用してもよい。すなわち、本発明の水素製造用触媒は、構成成分としてさらにアミンまたはホスフィンを含んでいてもよい。
　上記のアミンまたはホスフィンとしては公知の化合物を用いることができる。アミンには、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミンなどが含まれ、その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ピリジン、ビピリミジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、イミダゾールが挙げられる。一方、ホスフィンには、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィン、トリアラルキルホスフィンなどが含まれ、その具体例としては、トリブチルホスフィンが挙げられる。
　上記のアミンまたはホスフィンの添加量はその種類に応じて適宜調整することができるが、通常は１～１０×１０5μmol／ｍＬ、好ましくは１００～１０００μmol／ｍＬの範囲である。
　上記のような反応により発生する水素には副生成物である二酸化炭素が含まれているので、本発明の水素の製造方法は、純度の高い水素を利用できるようにするために、二酸化炭素を分離する工程をさらに含んでいてもよい。
　＜水素化反応触媒＞
　上述した本発明の水素製造用触媒と同様の態様の触媒は、水素化反応触媒として用いることもできる。すなわち、本発明の水素化反応触媒は、前記一般式（１）で表される金属ホスフィン錯体を構成成分として含み、さらに前記アミンまたはホスフィンを含んでいてもよい。
　＜水素化方法＞
　本発明の水素化方法は、上述したような本発明の水素化反応触媒及びギ酸水溶液の存在下に、不飽和化合物と水素とを反応させる工程を含む。
　不飽和化合物としては、一般的な水素化反応の対象となりうる、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を有する各種の化合物が挙げられる。たとえば、直鎖状または環状のアルケンまたはアルキンのような、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する不飽和化合物は、本発明の水素化反応を適用する好適な対象となる。また、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステルのような、炭素－酸素不飽和結合を有する化合物も、本発明の水素化反応を適用できる可能性がある。
　本発明による水素化反応は、本発明の水素化反応触媒と、ギ酸水溶液と、不飽和化合物とを、適切な条件下で接触させればよい。この水素化反応では、水素化反応触媒とギ酸水溶液との接触により取り出されるギ酸に由来する水素が、不飽和化合物中の不飽和結合と反応する。つまり、本発明の水素化反応では、ギ酸（水溶液）を水素の供給源とすることができる。
　水素化反応に用いられるギ酸水溶液の濃度は、上述した水素の製造方法と同程度とすることができ、通常は１体積％以上１００体積％未満の範囲で調整されるが、下限値は好ましくは５体積％、より好ましくは１０体積％、さらに好ましくは２０体積％であり、上限値は好ましくは９８％体積である。なお、水素化反応の対象となる不飽和化合物を溶解させるために、必要であれば、ギ酸水溶液と相溶性を有する適切な有機溶媒を添加してもよい。その場合、上記ギ酸水溶液の濃度は、ギ酸水溶液および添加した有機溶媒からなる混合溶媒中のギ酸の濃度に相当することになる。
　水素化反応は室温程度でも進行するが、適切な温度に加熱することにより反応速度（触媒回転率）を向上させることができる。本発明の水素化反応工程における前記接触の際の温度は、通常は０～１００℃、好ましくは２０～８０℃の範囲で調整される。
　水素化反応触媒の使用量は、前記接触の際の混合物中の金属ホスフィン錯体の濃度が、通常は０．０１～５００μmol／ｍＬ、好ましくは１０～１００μmol／ｍＬとなる範囲で調整され、混合物中の不飽和化合物の濃度に応じてさらに調整してもよい。
　＜ギ酸製造用触媒およびギ酸の製造方法＞
　本発明の水素製造用触媒および水素化反応用触媒のために用いられる、一般式（１）等で表される金属ホスフィン錯体は、ギ酸製造用の触媒のために用いることもできる。すなわち、本発明は別の側面において、一般式（１）等で表される金属ホスフィン錯体を構成成分として含むギ酸製造用触媒、および当該触媒の存在下に、水素および二酸化炭素からギ酸を生成させる工程を含むギ酸の製造方法を提供する。この工程は、適切な条件下で本発明のギ酸製造用触媒と水素および二酸化炭素とを接触させ、下記の反応式で表される反応を進行させることにより行われる。
　　　　　　　　　　Ｈ2＋ＣＯ2　→　ＨＣＯＯＨ
　上記のギ酸生成工程における前記接触の際の温度は、通常は０～２００℃、好ましくは４０～２００℃の範囲で調整される。前記接触の際の圧力（反応系内の全圧）は、通常は１～１００気圧、好ましくは１～７０気圧の範囲で調整される。また、ギ酸製造用触媒の使用量は、前記接触の際の反応系内中の金属ホスフィン錯体の濃度が、通常は０．００１～１００μmol／ｍＬ、好ましくは０．０１～１００μmol／ｍＬとなる範囲で調整される。
　＜燃料電池＞
　本発明の水素の製造方法は、水素ガスを利用する各種の装置や機器に適用することができ、その対象は特に限定されるものではないが、本発明の水素製造用触媒の優れた性能に鑑みて、たとえば燃料電池への適用性に優れている。本発明の水素製造用触媒を構成成分として含む燃料電池は、従来の水素製造用触媒が用いられている燃料電池において、その水素製造用触媒に代えて本発明の水素製造用触媒を用い、必要であれば適切な改変を加えることにより製造することができる。
　［イリジウムヒドリド錯体：IrH3L3またはIrH3(CO)L2の合成］
　以下の実験例で合成したイリジウムヒドリド錯体Ａ～Ｈおよびそれぞれが有する配位子ａ～ｈの化学構造、ならびに公知のイリジウムヒドリド錯体Ｉ～Ｊおよびそれぞれが有する配位子ｉ～ｊの化学構造は下記表に示す通りである。なお、イリジウムヒドリド錯体Ａ、ＢおよびＥは式（１）の定義を満たす錯体であり、その他のイリジウムヒドリド錯体は式（１）の定義を満たさない、参考例としての錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１
　イリジウムヒドリド錯体Ａ（IrH3(CO)(PCy2(4-dmaPh))2）の合成（下記合成スキーム参照）：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にジシクロヘキシル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（a）（95.2 mg, 0.30 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20 .0 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）2 mL加え、密栓した後、60℃で1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、黄白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Ａを得た（32.9 mg, 0.04 mmol）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
イリジウムヒドリド錯体Ａの分光学的データ（図１～図４参照）：
1H NMR (CD2Cl2), δ: 7.76-7.81 (m, 4H), 6.69-6.71 (m, 4H), 2.97 (s, 12H), 1.07-2.08 (m, 44H), [mer: -11.33 (td, 2H), -12.66 (tt, 1H)]
31P[1H] NMR (CD2Cl2), δ: 28.4 (s)
13C NMR (CD2Cl2), δ: 179.5 (CO)
IR (Nujol, cm-1), ν: 2081, 2036, 1953, 1934, 1776 (IrH, CO)。
　実施例１－２
　イリジウムヒドリド錯体Ｂ（IrH3(CO)(P(4-MeOPh)3)2）の合成（下記合成スキーム参照）：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（b）（35.2 mg, 0.10 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20.0 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン1 mLを加え、密栓した後、80℃で3.5時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）0.5 mL加え、密栓した後、60℃で1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールを加えて一晩撹拌した後に洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Ｂを得た（8.8 mg, 0.01 mmol）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
イリジウムヒドリド錯体Ｂの分光学的データ：
1H NMR (C6D6), δ: 7.60-8.10 (m, 12H), 6.62-6.78 (m, 12H), 3.23 (s, 18H), [mer: -9.03 (td, JH-P = 16.8 Hz, JH-H = 4.4 Hz, 2H), -9.61 (tt, JH-P = 19.6 Hz, JH-H = 4.4 Hz, 1H)], [fac: -9.24 (t, JH-P = 18.4 Hz, 1H), -10.41 (ddd, JH-P = 105.5, 17.6 Hz, JH-H = 2.0 Hz, 2H)]
31P[1H] NMR (CD2Cl2), δ: [mer: 9.16 (s)], [fac: 1.37 (s)]。
　参考例１－３
　イリジウムヒドリド錯体Ｃ（IrH3(CO)(P(3-SO3NaPh)3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス（３－スルホネートフェニル）ホスフィン水和物・ナトリウム塩（c）（42.6 mg, 0.075 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（10 .0 mg, 0.025 mmol）を加えた。シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）0.5 mL加え、密栓した後、60℃で1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Ｃを得た（46.6 mg）。
イリジウムヒドリド錯体Ｃの分光学的データ：
1H NMR (D2O), δ: 6.97-8.00 (m, 24H), [fac: -10.64 (t, JH-P = 18.4 Hz, 1H), -11.83 (ddd, JH-P = 102.7, 20.4 Hz, JH-H = 4.8 Hz, 2H)]。
　参考例１－４
　イリジウムヒドリド錯体Ｄ（IrH3(PPh2(C6F5))3）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（d）（52.8 mg, 0.15 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20 .0 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン1 mLを加え、密栓した後、80℃で3.5時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）0.5 mL加え、密栓した後、60℃で15分撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Ｄを得た（23.9 mg, 0.02 mmol）。
イリジウムヒドリド錯体Ｄの分光学的データ：
1H NMR (CD2Cl2), δ: 7.58-7.60 (m, 12H), 7.20-7.23 (m, 18H), [fac: -12.18 (dd, JH-P = 85.5 Hz, JH-P = 20.4 Hz, 3H)]
31P[1H] NMR (CD2Cl2), δ: 2.97 (s)。
　実施例１－５
　イリジウムヒドリド錯体Ｅ（IrH3(CO)(P(4-dmaPh)Ph2)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管に（４－ジメチルアミノフェニル）ジフェニルホスフィン（e）（122.1 mg, 0.4 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（80 .0 mg, 0.2 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン4 mLを加え、密栓した後、15℃で12時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）2.5 mL加え、密栓した後、60℃で1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールを加えて一晩撹拌した後に洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Ｅを得た（115.9 mg, 0.14 mmol）。
イリジウムヒドリド錯体Ｅの分光学的データ：
1H NMR (CD2Cl2), δ: 7.17-7.68 (m, 24H), 6.51-6.53 (m, 4H), 2.99 (s, 12H), [mer: -10.08 (td, JH-P = 16.8 Hz, JH-H = 4.8 Hz, 2H), -10.48 (tt, JH-P = 18.8 Hz, JH-H = 5.2 Hz, 1H)], [fac: -10.18 (t, JH-P = 18.4 Hz, 1H), -11.64 (ddd, JH-P = 103.5, 19.2 Hz, JH-H = 2.4 Hz, 2H)]
31P[1H] NMR (CD2Cl2), δ: [mer: 13.9 (s)], [fac: 5.62 (s)]。
　参考例１－６
　イリジウムヒドリド錯体Ｆ（IrH3(CO)(PiPr3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリイソプロピルホスフィン（f）（172 μL, 0.90 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（120.0 mg, 0.30 mmol）を加えた。シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）3 mL加え、密栓した後、60℃で3分撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、黄色の粉体として錯体Ｆを得た（26.5 mg）。
イリジウムヒドリド錯体Ｆの分光学的データ：
1H NMR (CD2Cl2), δ: 2.00 (m, 6H), 1.17 (m, 36H), [mer: -12.16 (td, JH-P = 15.2 Hz, JH-H = 4.8 Hz, 2H), -12.97 (tt, JH-P = 19.2 Hz, JH-H = 4.8 Hz, 1H)]
31P[1H] NMR (CD2Cl2), δ: 41.7 (s)。
　参考例１－７
　イリジウムヒドリド錯体Ｇ（IrH3(CO)(PBz3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリベンジルホスフィン（g）（45.7 mg, 0.15 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20.0 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン1 mLを加え、密栓した後、80℃で3.5時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）1.5 mL加え、密栓した後、60℃で1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Ｇを得た（28.2 mg, 0.03 mmol）。
イリジウムヒドリド錯体Ｇの分光学的データ：
1H NMR (CD2Cl2), δ:7.05-7.27 (m, 30H), 3.25 (s, 12H), [mer: -11.80 (td, JH-P = 16.8 Hz, JH-H = 4.8 Hz, 2H), -11.99 (tt, JH-P = 20.0 Hz, JH-H = 4.8 Hz, 1H)]
31P[1H] NMR (CD2Cl2), δ: 6.63 (s)。
　参考例１－８
　イリジウムヒドリド錯体Ｈ（IrH3(P(4-MeOPh)3)3）の合成（下記合成スキーム参照）：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（b）（52.9 mg, 0.15 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20.0 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン1 mLを加え、密栓した後、80℃で3.5時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液（98 vol%）0.5 mL加え、密栓した後、60℃で１時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Ｈを得た（38.9 mg, 0.03 mmol）。
イリジウムヒドリド錯体Ｈの分光学的データ：
1H NMR (CD2Cl2), δ: 6.85-7.19 (m, 18H), 6.38-6.68 (m, 18H), 3.72 (s, 27H), [mer: -11.1 (q, JH-P = 23.6 Hz, 3H)]
31P[1H] NMR (CD2Cl2), δ: 14.12 (d)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［イリジウムヒドリド錯体：IrH3L3またはIrH3(CO)L2を用いたギ酸分解反応］
　実施例／参考例２－１～２－１０
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に所定量の前記イリジウムヒドリド錯体（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）とギ酸水溶液（98 vol%、0.095 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。また、既知のイリジウムヒドリド錯体である、配位子にトリフェニルホスフィン（PPh3）を有するIrH3(CO)(PPh3)2（錯体Ｉ）またはトリシクロヘキシルホスフィン（PCy3）を有するIrH3(CO)(PCy3)2（錯体Ｊ）をギ酸分解反応用の触媒として用いて、上記と同様の実験を行った。実施例／参考例２－１～２－１０の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例３－１～３－７
　アルゴン雰囲気下でシュレンク管にイリジウムヒドリド錯体Ａ（2.2 mg、2.0 μmol）と所定濃度のギ酸水溶液（10 mL）を加えてガラス栓をし、シュレンク管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、このシュレンク管のコックを開放して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことでシュレンク管内の圧力を一定に保った。反応後に、シュレンク管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例３－１～３－７の結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例４－１～４－６
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウムヒドリド錯体Ａ（1.4 mg、1.6 μmol）とギ酸水溶液（60 vol%、2.5 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に所定の温度で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例４－１～４－６の結果を表４と図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例５－１～５－４
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウムヒドリド錯体Ａ（1.4 mg、1.6 μmol）と所定量のギ酸水溶液（98 vol%）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例５－１～５－４の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例６－１～６－９
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウムヒドリド錯体Ａ（1.4 mg、1.6 μmol）とギ酸水溶液（98 vol%、1.0 mL）、所定量の添加物を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例６－１～６－９の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　[イリジウム錯体：Ir(acac)L2の合成]
　以下の実験例で合成したイリジウム錯体Ａ～Ｉおよびそれらの配位子ａ～ｉの化学構造は表７に示す通りである。なお、これらのイリジウム錯体はいずれも、式（１）の定義を満たさない、参考例としての錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　参考例７－１
　イリジウム錯体Ａ（Ir(acac)(P(4-MeOPh)3)2）の合成（下記合成スキーム参照）：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン(a)（35.2 mg, 0.10 mmol）とアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20.0 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン1 mLを加え、密栓した後、80℃で3.5時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、ヘキサンで洗浄し、黄色の粉体としてイリジウム錯体Ａを得た（44.1 mg, 0.04 mmol）。
イリジウム錯体Ａの分光学的データ：
1H NMR (C6D6), δ: 7.77-7.94 (m, 12H), 6.66-6.74 (m, 12H), 5.43 (s, 1H), 3.28 (s, 18H), 1.44 (s, 6H)
 31P[1H] NMR (C6D6), δ: 13.9 (s)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　参考例７－２
　イリジウム錯体Ｂ（Ir(acac)(P(4-dmaPh)Ph3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20 mg, 0.05 mmol）と（４－ジメチルアミノフェニル）ジフェニルホスフィン(b)（30.5 mg, 0.10 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン（1 mL）を加えて、密栓した後、室温で12時間撹拌した。反応後は析出した黄白色の固体としてイリジウム錯体Ｂを回収した。
イリジウム錯体Ｂの分光学的データ：
1H NMR (C6D6), δ: 7.94-8.03 (m, 12H), 7.00-7.20 (m, 12H), 6.37-6.39 (m, 4H), 5.40 (s, 1H), 2.43 (s, 12H), 1.38 (s, 6H)
31P[1H] NMR (C6D6), δ: 16.3(s)。
　参考例７－３
　イリジウム錯体Ｃ（Ir(acac)(PPh3(4-MeOPh))2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（20 mg, 0.05 mmol）とジフェニル（４－メチルフェニル）ホスフィン(c)（13.8 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン（1 mL）を加えて、密栓した後、80度で12時間撹拌した。反応後は１，２－ジメトキシエタンを減圧下で留去し、ヘキサンを用いて洗浄し、黄色の粉体としてイリジウム錯体Ｃを得た。
　参考例７－４
　イリジウム錯体Ｄ（Ir(acac)(PCy3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（40 mg, 0.1 mmol）とトリシクロヘキシルホスフィン(d)（56 mg, 0.2 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン（2 mL）を加えて、密栓した後、80度で3.5時間撹拌した。反応後は１，２－ジメトキシエタンを減圧下で留去し、粘性の高い茶色の固体としてイリジウム錯体Ｄを得た。
　参考例７－５
　イリジウム錯体Ｅ（Ir(acac)(PBu3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（26 mg, 0.05 mmol）とトリブチルホスフィン(e)（24.6 mL, 0.10 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン（1 mL）を加えて、密栓した後、室温で3時間撹拌した。反応後は１，２－ジメトキシエタンを減圧下で留去し、粘性の高い茶色の固体としてイリジウム錯体Ｅを得た。
　参考例７－６
　イリジウム錯体Ｆ（Ir(acac)(dppe）)の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管に合成したアセチルアセトナートイリジウムビス（シクロオクテン）（26 mg, 0.05 mmol）と１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン(f)（19.9 mg, 0.05 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン（1.5 mL）を加えて、密栓した後、室温で24時間撹拌した。反応後は析出したオレンジ色の粉体としてイリジウム錯体Ｆを回収した。
イリジウム錯体Ｆの分光学的データ：
1H NMR (CDCL3), δ: 7.25-7.37 (m, 20H), 6.30 (s, 1H), 2.13 (s, 10H)
31P[1H] NMR (CDCL3), δ: 66.5 (s)。
　参考例７－７
　イリジウム錯体Ｇ（Ir(acac-Ph2)(PPh3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリフェニルホスフィン(g)（57.7 mg, 0.22 mmol）と合成した（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）イリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（52.4 mg, 0.10 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン2 mLを加え、密栓した後、80℃で3.5時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、ヘキサンで洗浄し、茶色の粉体としてイリジウム錯体Ｇを得た（77.1 mg, 0.08 mmol）。
イリジウム錯体Ｇの分光学的データ：
1H NMR (C6D6), δ: 7.91-8.02 (m, 12H), 7.33-7.35 (m, 4H), 7.20-7.26 (m, 6H), 6.95-7.08 (m, 18H), 6.73 (s, 1H)
31P[1H] NMR (C6D6), δ: 17.9 (s)。
　参考例７－８
　イリジウム錯体Ｈ（Ir(acac-tBu2)(PPh3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリフェニルホスフィン(h)（57.7 mg, 0.22 mmol）と合成した（１，３－ジ－tert－ブチル－１，３－プロパンジオナト）イリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（48.4 mg, 0.10 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン2 mLを加え、密栓した後、80℃で3.5時間撹拌した。反応後、１，２－ジメトキシエタンを減圧下で除去し、ヘキサンで洗浄し、黄色の粉体としてイリジウム錯体Ｈを得た（49.8 mg, 0.06 mmol）。
イリジウム錯体Ｈの分光学的データ：
1H NMR (C6D6), δ: 7.87-7.91 (m, 18H), 6.89-6.91 (m, 12H), 6.17 (s, 1H), 0.89 (s, 18H)
31P[1H] NMR (C6D6), δ: 19.1 (s)。
　参考例７－９
　イリジウム錯体Ｉ（Ir(Ph-Im)(PPh3)2）の合成：アルゴン雰囲気下でシュレンク管に合成したフェノキシイミンイリジウム（１，５－シクロオクタジエン）（51.1 mg, 0.1 mmol）とトリフェニルホスフィン(i)（52.5 mg, 0.2 mmol）を加えた。シリンジで脱気した１，２－ジメトキシエタン（2 mL）を加えて、密栓した後、80度で12時間撹拌した。反応後は、析出したオレンジ色の粉体としてイリジウム錯体Ｉを回収した。
イリジウム錯体Ｉの分光学的データ：
1H NMR (C6D6), δ: 8.01 (s, 1H), 6.57-7.45 (m, 38H), 2.28 (s, 3H)
31P[1H] NMR (C6D6), δ: 6.32 (s)。
　[イリジウム錯体：Ir(acac)L2を用いたギ酸分解反応]
　参考例８－１～８－９
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に所定量の前記イリジウム錯体（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ）（5.0 μmol）とギ酸水溶液（98 vol%、0.095 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した（触媒回転率：反応初期1時間当たりの触媒回転数）。参考例８－１～８－９の結果を表８に示す。発生ガスの定性分析はガスクロマトグラフ装置（ＴＣＤ）を用い、発生ガスは水素と二酸化炭素であり、一酸化炭素は発生していないことを確認した（図６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　参考例９－１～９－９
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に既知のイリジウム錯体（4.8 mg, 5.0 μmol）とギ酸水溶液（98 vol%、0.095 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例９－１～９－９の結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　参考例１０－１～１０－７
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウム錯体Ｇ（2.4 mg, 2.5 μmol）と所定濃度のギ酸水溶液（0.095 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例１０－１～１０－７の結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　参考例１１－１～１１－４
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウム錯体Ｇ（4.8 mg, 5.0 μmol）とギ酸水溶液（98 vol%、0.095 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に所定の温度で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、シュレンク管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例１１－１～１１－４の結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　参考例１２－１～１２－４
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に所定量のイリジウム錯体Ｇとギ酸水溶液（98 vol%、0.095 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例１２－１～１２－４の結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　参考例１３－１
　アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウム錯体Ｇ（4.8 mg, 5.0 μmol）とギ酸水溶液（98 vol%、0.095 mL）を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60℃で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。その後、減少したギ酸の量だけ再度試験管に加えて、30分ごとに反応したギ酸量を添加しながら10時間連続的に反応させた。参考例１３－１の結果を図７に示す。
　実施例１４－１
　ネジ式試験管に、イリジウムヒドリド錯体Ａ（３ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアセチレン（８９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ギ酸（９８ｖｏｌ％，２０μＬ，０．５ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４－ジオキサン（０．５ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で密閉した。アルミ製ヒートブロックを用いて８０℃で２時間加熱した。生成物をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、ｃｉｓ－スチルベンが４２％収率、ｔｒａｎｓ－スチルベンが４％収率、ビベンジルが１％収率でそれぞれ得られた。原料のジフェニルアセチレンの回収率は４２％だった。すなわち、水素ガスを全く加えなくても、水素化生成物であるｃｉｓ－スチルベン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ビベンジルが得られた。ビベンジルが生成したことから、イリジウムヒドリド錯体Ａは、炭素－炭素二重結合をもつ化合物（例えばスチルベン）の水素化反応も触媒することがわかった。
　実施例１４－２
　ネジ式試験管に、イリジウムヒドリド錯体Ａ（３ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアセチレン（８９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ギ酸（９８ｖｏｌ％，２０μＬ，０．５ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４－ジオキサン（０．５ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で密閉した。２０℃で１２時間撹拌した。生成物をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、ｃｉｓ－スチルベンが２％収率、ｔｒａｎｓ－スチルベンが１％収率でそれぞれ得られた。原料のジフェニルアセチレンの回収率は９７％だった。このように２０℃の条件下でも、触媒的な水素化反応が進行することがわかった。

Claims (19)

  1. 　一般式（１）で表される金属ホスフィン錯体。
    　　　　　　　　　　ＭＨm(ＣＯ)Ｌn　　　　　　　　（１）
    ［式（１）中、
    　Ｍはイリジウム、鉄、ロジウムまたはルテニウム原子を示し、
    　Ｍがイリジウムまたはロジウム原子の場合、ｍ＝３、ｎ＝２であり、Ｍが鉄またはルテニウム原子の場合、ｍ＝２、ｎ＝３であり、
    　ｎ個のＬは、それぞれ独立して、一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンを示す。
    　　　　　　　　　　ＰＲ1Ｒ2Ｒ3　　　　　　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が６～１５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が５～１０の脂環式炭化水素基を示す。）
    　ただし、すべてのＬが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3すべてが無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基であるトリ置換ホスフィンである場合を除く。］
  2. 　前記一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンが、少なくとも１つ、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または４－ジアルキルアミノフェニル基を有するものである、請求項１に記載の金属ホスフィン錯体。
  3. 　前記一般式（２）で表されるトリ置換ホスフィンが、トリ（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィン、ジ（４－ジアルキルアミノフェニル）フェニルホスフィン、４－ジアルキルアミノフェニルジフェニルホスフィン、トリメチルシクロヘキシルホスフィン、メチルシクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィンおよびシクロヘキシルジ（４－ジアルキルアミノフェニル）ホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載の金属ホスフィン錯体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む、ギ酸の分解反応（ＨＣＯＯＨ→Ｈ2＋ＣＯ2）による水素製造用触媒。
  5. 　さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、請求項４に記載の水素製造用触媒。
  6. 　前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアミンである、請求項５に記載の水素製造用触媒。
  7. 　前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のホスフィンである、請求項６に記載の水素製造用触媒。
  8. 　請求項４～７のいずれかに記載の水素製造用触媒とギ酸水溶液とを接触させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
  9. 　前記接触の温度が０～１００℃である、請求項８に記載の水素の製造方法。
  10. 　前記接触が、ギ酸の濃度が１体積％以上１００体積％未満であるギ酸水溶液中で行われる、請求項８または９に記載の水素の製造方法。
  11. 　前記接触の際のギ酸水溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が０．０１～５００μmol／ｍＬである、請求項８～１０のいずれかに記載の水素の製造方法。
  12. 　請求項１～３のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む水素化反応触媒。
  13. 　さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、請求項１２に記載の水素化反応触媒。
  14. 　前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアミンである、請求項１３に記載の水素化反応触媒。
  15. 　前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のホスフィンである、請求項１３に記載の水素化反応触媒。
  16. 　請求項１２～１５のいずれかに記載の水素化反応触媒及びギ酸水溶液の存在下に、不飽和化合物と水素とを反応させることを特徴とする水素化方法。
  17. 　前記不飽和化合物が炭素－炭素二重結合および／または炭素－炭素三重結合を有する不飽和化合物である、請求項１６に記載の水素化方法。
  18. 　前記水素化反応の際の反応溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が０．０１～５００μmol／ｍＬである、請求項１６または１７に記載の水素化方法。
  19. 　請求項４～７のいずれかに記載の水素製造用触媒を構成成分とする燃料電池。
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