WO2012069561A1 - Rahmen für eine elktrochemische energiespeichereinheit - Google Patents

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Thomas Heckenberger
Fan Jin
Alexandra Schnaars
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Behr Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing frame elements for a frame for holding and arranging electrochemical cells in an electrochemical energy storage unit.
  • the present invention also relates to the use of certain plastic mixtures for the production of these frame members.
  • the frame elements or frames according to the invention are particularly preferably used in electrochemical energy storage units with a high power density.
  • electrochemical energy storage units with high power density are used in particular for the operation of motor vehicles with electric drive, for example in vehicles that are driven according to the "hybrid” principle (electric drive and internal combustion engine), and preferably also exclusively or primarily electrically operated vehicles ("electric vehicles", “EV”).
  • electrochemical energy storage units with high Power density is preferably used lithium-ion batteries or lithium-polymer batteries.
  • Electrochemical energy storage units with high power density have a number of special requirements, in particular with regard to the management or the removal of heat developed during operation of the energy storage unit, which can significantly exceed the heat generation in other or conventional batteries. Furthermore, in the preferred application of such energy storage units for operating motor vehicles, a particularly large number of electrochemical cells must be arranged in an energy storage unit ("battery") to save space and weight in spatially limited conditions. This arrangement should remain dimensionally stable over the entire service life.
  • Electrochemical energy storage units also called “batteries” preferably comprise a plurality of electrochemical cells which physically separate units, these units comprising cell stacks located in an enclosure.
  • these cell stacks comprise at least two electrodes each having at least one electrochemically active material.
  • Abieiter protrude which serve the supply or removal of electricity (to charge or discharge the cell).
  • these plurality of cells are electrically connected in series.
  • this plurality of electrochemical cells is fixed in a frame with frame elements against each other and against the environment dimensionally stable.
  • these electrochemical cells which construct the electrochemical energy storage unit, are preferably flat cells, that is to say have a length dimension (thickness), which at least less than half, preferably less than a quarter, more preferably one-eighth of the other two longitudinal dimensions (height and width) is.
  • Such flat cells are preferably cuboid, and not cylindrical or not of a cylinder geometry.
  • the electrochemical energy storage unit comprises a plurality of flat cells, which in turn each have at least two Abieiter and a sheath with a first and a second end face and a first and a second flat side.
  • the multiplicity of flat cells with their substantially mutually parallel planar sides are stacked one above the other, the absorbers protruding at least partially from the first and / or second end side and at least one drain of a first flat cell having at least one drain of a second flat cell at least one connecting element are electrically connected to each other.
  • a frame is arranged between the flat sides of adjacent flat cells.
  • this frame should preferably be made of plastic, as well as be designed by the use of positioning and / or connecting means so that the number of parts to be positioned during assembly can be reduced.
  • An object of the present invention is therefore to provide a method for the production of frame elements for frames of electrochemical energy units with high power density, or to provide materials which are particularly suitable for such production methods.
  • the plastic mixture comprising at least one homopolymer or at least one copolymer or the mixture thereof, which is processed into a frame element or frame, suitable for injection molding (also referred to as "injection molding").
  • the present invention also relates to the use of a plastic mixture comprising at least one homopolymer or at least one copolymer, or a mixture thereof, in particular a polymer blend, and further comprising at least one additive selected from the group consisting of: plasticizer, flame retardant, processing aid or elastomer modification means, in a frame member for frames of electrochemical energy storage units, in particular of high power density, said frame member being obtained in an injection molding process.
  • Injection molding methods are particularly suited to other prior art methods of making plastic moldings for the present application because these methods are economically advantageous and permit the processing of such plastic materials which meet the above-mentioned particular requirements for frame members in high energy electrochemical energy storage devices Energy density meet.
  • the resulting plastic mixture comprising at least one homopolymer or at least one copolymer, or the mixture thereof, which is processed into a frame element or frame, or the frame element itself, substantially electrically insulating, so does not act as an electrical conductor or only as a bad electrical conductor.
  • the specific resistance (also known as volume resistivity) of the frame element (plastic molded part) thus obtained is preferably more than 1 ⁇ m (at 20 ° C.), preferably more than 10 5 ⁇ m (at 2 ° C.), more preferably more than 10 10 ⁇ m ( at 20 ° C), more preferably more than 10 15 Dm (for 2 ⁇ X), and more preferably more than 10 20 Qm (at 20 ° C).
  • the specific resistance of PET which is a preferred material for the purposes of the present invention, is 10 20 Om (at 20 ° C).
  • the measurement of resistivity or volume resistivity is well known to those skilled in the art and is described, for example, in DIN 53482. It is particularly preferred for the purposes of the present invention if the resulting plastic mixture or the thus obtained ne frame element (plastic molding) is not only a bad or no electrical conductor, but also at the same time a good or very good heat conductor.
  • thermal conductivities also known as thermal conductivity, specific thermal conductivity or thermal conductivity
  • the thermal conductivity of materials, in particular of plastics, is determined according to DIN 53612 and DIN 52613.
  • the plastic mixture comprising at least one homopolymer or at least one copolymer, or a mixture thereof, which is processed into a frame element or frame, difficult to ignite, since the electrochemical energy storage unit is housed in a motor vehicle and may optionally be in contact with other combustible materials .
  • the issue of flammability / ignitability especially in electrochemical energy storage devices with high energy density of particular importance, since they may contain chemically reactive components, such as flammable solvents or metal ions in unstable oxidation states, as in the case of lithium-ion batteries. In particular, no flame formation or soot development should occur in the frame elements.
  • the plastic mixture comprising at least one homopolymer or at least one copolymer, or a mixture thereof, which is worked into a frame element or frame, preferably a material of fire class V0 and preferably contains no halo- or nitrate-containing flame retardants.
  • the plastic mixture comprising at least one homopolymer or at least one copolymer, or a mixture thereof, wel Ches is processed into a frame element or frame, suitable that riveting be performed with the frame elements produced therefrom. This is advantageous in particular because the contact rail in the electrochemical energy store is preferably hot-riveted to the frame.
  • the temperature of the plastic molding which is obtained from the plastic mixture (here: frame member), a suitable for hot riveting softening temperature, further preferably, the plastic mixture, comprising at least one homopolymer or at least one copolymer, or a mixture thereof, which to a Frame element or frame is processed, have only a slight tendency to relax. As a result, the contact pressure between the contact rail and the heat conductor foil is kept as constant as possible.
  • the at least one homopolymer or the at least one copolymer, or the mixture thereof, in the process according to the invention leads to a frame element which, under continuous thermal stress, lasts several weeks, preferably several months (continuous use temperature -40 ° C to + 100 ° C, preferably -30 ° C) ° C to + 50 ° C) has sufficient dimensional stability under operating conditions.
  • the H DT / B value of the frame element according to the invention (plastic molding) of 50 ° C to 200 ° C, preferably from 80 ° C to 200 ° C (ISO 75).
  • the frame element according to the invention is at least slightly elastic, that is modified with an elastomer, since in this way the connection of the individual frame elements to each other (to the frame) can be carried out particularly advantageous, for example by means of (snap) hook connections.
  • the at least one homopolymer is preferably selected from the group comprising: polyamide (PA), thermoplastic polyurethane (PU), polyester (preferably polyethylene terephthalate PET), polyoxymethylene (POM), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylsulfide (PPS), polyimide (PI) or Polybutylene terephthalate (PBT).
  • the at least one copolymer is preferably selected from the group comprising: PA66 / 6 or PP copolymers.
  • PA 66/6 copolymers are known in the art for other applications and can in principle be prepared by known methods. For example, a PA66 / 6 copolymer can be obtained by polycondensation with elimination of water. PA66 / 6 copolymers are particularly preferred for the methods of the invention and the use of the invention.
  • the presently preferred class of "PA66 / 6" copolymers is preferably intended to include all copolymers in which the polyamide is polymerized by the simultaneous polycondensation of PA66 and PA6 blocks.
  • the proportion of the PA66 blocks is preferably in a range of 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, more preferably from 20 to 40 wt .-%, particularly preferably 25 to 35 wt .-%.
  • the polyamide has improved flow properties and thus improved processability. Furthermore, this copolymerization leads to an improvement in toughness compared to pure polyamide.
  • Preferred polymer blends are mixtures of PC, PP, PBT and PET with elastomeric toughened phase, which are preferably compounded by means of reactive extrusion.
  • the frames and frame members of the present invention are preferably used in high power density electrochemical energy storage devices, more preferably lithium ion batteries or lithium polymer batteries.
  • the electrochemical energy storage devices of the present invention preferably comprise a plurality of electrochemical cells which are physically separate entities, these entities comprising cell stacks located in an enclosure.
  • these cell stacks comprise at least two electrodes each having at least one electrochemically active material. Further preferably projecting from this enclosure Abieiter, which serve to supply or discharge of electric current.
  • an electrochemical energy storage unit preferably comprises more than 10 electrochemical cells, more preferably more than 20 electrochemical cells, more preferably more than 30 electrochemical cells, more preferably more than 40 electrochemical cells.
  • these electrochemical cells which build up the electrochemical energy storage unit, are preferably flat cells, thus having a length dimension (thickness) which is at least less than half, preferably less than a quarter, more preferably less than one-eighth, the other both length dimensions (height and width) is.
  • Such flat cells are preferably cuboid, and not cylindrical or of a cylinder geometry.
  • the electrochemical energy storage unit of the present invention preferably has a high power density, preferably more than 100 W / kg, more preferably more than 300 W / kg, more preferably more than 1000 W / kg, particularly preferably more than 2000 W / kg (each at least over 20 sec).
  • each individual electrochemical cell preferably a flat cell
  • a plurality of frame members with associated electrochemical cell, preferably flat cell is preferably stacked such that 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, further preferably 40 or more of such frame members with associated electrochemical cell, preferably flat cell, side by side in physical contact, preferably in physical contact over the longitudinal surfaces ("flat side") and not over the side surface of the face ",
  • each of the frame element which is preferably formed substantially rectangular, in each case at least two corners, preferably at four corners, in each case at least one positioning and / or connecting means.
  • the positioning and / or connecting means are preferably designed as mandrels, hooks, latching noses, snap hook connections or clip connections.
  • the heat-conducting foil at the same time has a high thermal conductivity, likewise disclosed in preferred numerical ranges as already described above with respect to the frame elements.
  • at least one elastomer-modified polyamide is used as the at least one homopolymer or the at least one copolymer, or as a mixture thereof.
  • plasticizers of a similar polar structure to that of the polymer By means of plasticizers of a similar polar structure to that of the polymer, it is possible to make the base polymers of the plastic mixture more flexible.
  • the higher elongation and notched impact strength at room temperature places these materials in the vicinity of the thermoplastic polyamide elastomers of equal hardness.
  • thermoplastic elastomers based on polyamides in the novel process for the production of frame members.
  • At least one block copolymer is used as the at least one homopolymer or the at least one copolymer, or as a mixture thereof.
  • Block copolymers alternately comprise sufficiently long "hard” and “soft” segments within the polymer chain. Without being bound by any particular theory or mechanism, it is believed herein that the elastomeric properties in this embodiment are achieved by the chains interacting with each other so that the "hard” segments form aggregated regions and in the amorphous regions Matrix act as physical crosslinking points (in the case of PA elastomers by hydrogen bonds). This physical crosslinking enables thermoplastic processability and, after solidification, causes the behavior of the plastic mixture as an elastomer.
  • plastic mixtures according to the invention in the form of elastomers having a high tensile strength is preferably achievable by virtue of the fact that more than two hard segments are present per block copolymer building block.
  • thermoplastic PA elastomers is the Vestamid E developed by Hüls AG.
  • Mixtures "blends" or polymer alloys) of at least one polyamide with at least one other polyamide are particularly preferred for the purposes of the present invention.
  • PA6 / PA66- Blends [preferably 10 to 40% PA66, more preferably 25 to 35%], PA6 / PA66 / PA12 Triblends, PA6 / PA1010 blends, PA6 / PA2 blends or PA1010 / PA12 blends].
  • Mixtures of at least one polyamide with at least one further polymer are also preferred for the purposes of the present invention, in particular mixtures of polyamides (PA) with polyolefins.
  • PA polyolefin blends are characterized by an increase in impact strength of 3 to 5 times and a reduction in water absorption to one third compared to pure PA.
  • Unsaturated acid-containing adhesion promoters are preferably used in these blends. Particular preference is given to:
  • HDPE high-density polyolefin, LOPE (low-density polyolefin) and LLDPE (linear low-density polyethylene), preferably in a weight ratio of 5 to 25% PA6, preferably 15 to 20%, preferably im ⁇ / ⁇ blends.
  • PA linear low-density polyethylene
  • PA6 and / or PA 2 and / or PA66 with PPE polyphenylene ether, poly (oxy-2,6-dimethyl-1, 4-phenylene, PPO), ie mixtures which absorb very little moisture and are therefore more dimensionally stable preferably, the mixing ratio is PA66 / PPO, in weight percent, 5 to 20% PPO, preferably 5 to 10%;
  • PA / ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers) blends these have an increased impact resistance, hardness, arc resistance and rigidity in comparison with pure PA; preferred blends include: PA6 / ABS blend (preferably 15-20% ABS) and PA1010 / ABS blends;
  • PA6 / PPS polyphenylene sulfide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA6 blend preferably with 10 to 40% PA6, more preferably 15 to 25%.
  • polyamide-based blends have good mechanical properties, such as high abrasion resistance, good corrosion resistance, easy processability, good heat resistance, high continuous service temperature, lower water absorption (as in PA homopolymers), good chemical resistance, low diffusion and a good electrical insulation behavior.
  • PC polycarbonate
  • ABS polystyrene-butadiene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-
  • PC / ABS blends have favorable rheological properties that facilitate processing, as well as low processing shrinkage and low moisture absorption.
  • PC / PS blends with 3 to 20%, preferably 5 to 10%
  • PC / POM blends 5 to 20% POM, preferably 5 to 10%
  • PC / polyolefin blends [ eg PC / PP, PC / PE blend with 5 to 25% polyolefin, in this case preferred polyolefins; LLDPE (linear low density polyethylene) and LDPE (low density polyethylene)]
  • PC / PE / EVA Triblends with 1 to 5% EVA
  • PC / PMMA blends with 5 to 30% PM A (polymethyl methacrylate) preferred 10-20%)
  • PC / TPU blends with 10 to 40% TPU, preferably 20 to 25%).
  • SAH styrene-maleic anhydride
  • processing aids in the present invention as they improve (e.g., but are not limited to: increasing crystallization rate, increasing impact strength, improving weld line strength, reducing processing shrinkage, etc.).
  • plastic mixtures for the frames according to the invention include polyolefin blends, such as PP / BR, PP / EPA, PP / EPDM, PP / PE, PP / PBT, PP / PET, PP / EPDM / CaC0 3 Blends (at 5 to 40%, preferably 7 to 20%).
  • polyolefin blends such as PP / BR, PP / EPA, PP / EPDM, PP / PE, PP / PBT, PP / PET, PP / EPDM / CaC0 3 Blends (at 5 to 40%, preferably 7 to 20%).
  • step (ii) of the process according to the invention the addition of impact modifiers such as preferably ethylene-propylene rubber (EPR, EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene-styrene copolymer, random (SBR), styrene Butadiene-styrene block copolymer, random (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), methyl-methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), acrylic rubber (ACR), ethyl ethylene-vinyl acetate rubber (EVA), ethylene / acrylic acid copolymers (EAA), PE, Melt Processible Rubber (MPR), natural rubber, chlorinated butyl rubber (CBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile (chlorinated polyethylene) styrene (ACS), chloride-propylene
  • the at least one homopolymer or the at least one copolymer, or the mixture thereof is elastomerically modified.
  • at least one elastomer-modifying agent is preferably added to the at least one homopolymer or the at least one copolymer, or the mixture thereof.
  • Preferred means for elastomer modification are: ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), elastomer / MAH graft copolymers, polyolefin elastomers (ethylene-octene copolymer POE) grafted with MAH (maleic anhydride), MAH grafted styrene butadiene styrene copolymer.
  • the MAH share is sufficient preferably from 0.1 to 5%, preferably from 0.3 to 0.7%.
  • the proportion of impact modifiers is preferably at least 5%, preferably from 5 to 20%.
  • the coupling agent is selected from the group comprising: maleic anhydride, methylmethacrylic acid glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride, dibutyl maleate, maleic acid, styrene-glycidyl methacrylate (SG) and glycidyl phenyl ether.
  • the weight fraction of adhesion promoters on the grafted matrix polymer is 0.3 to 20%, preferably 3 to 10%.
  • Fla mm protection agents can be roughly divided into phosphorus-free or phosphorus-containing flame retardants.
  • Preferred phosphorus-containing flame retardants are: bisphenol A disphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
  • RDP oligomeric resorcinol-bis (diphenyl phosphate)
  • ammonium polyphosphate red phosphorus
  • ammonium polyphosphate trimethyl phosphate
  • TMP trimethyl phosphate
  • HMP di (polyoxyethylene) hydroxymethylphosphonate
  • PIR polyisocyanurate
  • Preferred phosphorus-free flame retardants are: magnesium hydroxide, carbonate oligomers, alkali metal organosulfonate, ammonium octamolybdate (AOM), molybdenum oxide, aluminum hydroxide, co-metal oxides (eg MgO / ZnO, MoO 3 / ZnO), barium metaborate, magnesium sulfate heptahydrate, antimony oxide, zinc borate and calcium borate.
  • step (ii) of the inventive method of the possible classes of additives namely plasticizers, flame retardants, processing aids and means for elastomer modification
  • at least two classes of additives are used, more preferably at least three classes of additives, and particularly preferably all four classes of additives, ie at least one Weichma- tend, at least one flame retardant, at least one processing aid, and at least one means for elastomer modification.
  • the addition amount of additives is total (in weight percent) of 0.5 to 40%, preferably 4 to 17%.
  • the plastic has a particularly high toughness and elasticity example
  • FIG. 1 shows a frame element for an electrochemical cell produced according to the invention by the injection molding process (material: the abovementioned polymer blend of PA6 and PA6.6).
  • FIG. 1 also shows the position of the samples in the frame. The upper three samples are transverse to the flow direction and the lower three samples are longitudinal to the flow direction.
  • plastic mixture according to the invention is particularly suitable for frame elements in electrochemical energy stores.
  • thermogravimetric analysis TGA Only the influence of heat aging was considered. The other influences such as environmental influences, UV light etc. were neglected.
  • the TGA was carried out with four different heating rates (5, 10, 15 and 20 K / min) under air with a sample weight of about 10 mg.
  • Figure 2 shows the four TGA curves.
  • the first is between 300 and 350 ° C
  • the second between 400 and 470 ° C.
  • the loss is between 40 and 70%.
  • the lifetime is calculated from the kinetic equation of the thermal degradation reaction (based on the Arrhenius equation) for different temperatures of use.
  • the relationship between temperature and weight loss can be determined. From this, the activation energy can be calculated. This is 10, 617 KJ / mol for the Gn7on ST-V0 polymer blend. With the help of the activation energy, the lifetime of the polymer can be determined at any operating temperature: Service life t f service temperature
  • a service life of more than eight years at a temperature of 60 ° C is to be regarded as advantageous for the intended use of the frame elements.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rahmenelementen für einen Rahmen zur Halterung und Anordnung von elektrochemischen Zellen in einer elektrochemischen Energiespeichereinheit. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von bestimmten Kunststoffgemischen zur Herstellung dieser Rahmenelemente. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Rahmenelemente beziehungsweise Rahmen in elektrochemischen Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte eingesetzt. Solche elektrochemischen Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte werden insbesondere für den Betrieb von Kraftfahrzeugen mit elektrischem Antrieb verwendet, zum Beispiel in Fahrzeugen, die nach dem "Hybrid' -prinzip (elektrischer Antrieb und Verbrennungsmotor) angetrieben werden, sowie bevorzugt auch für ausschließlich oder primär elektrisch betriebene Fahrzeuge. Dabei werden als elektrochemische Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte vorzugsweise Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Polymer-Batterien eingesetzt.

Description

Rahmen für eine elektrochemische Energiespeichereinheit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rahmenelementen für einen Rahmen zur Halterung und Anordnung von elektrochemischen Zellen in einer elektrochemischen Energiespeichereinheit. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von bestimmten Kunststoffmischungen zur Herstellung dieser Rahmenelemente.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Rahmenelemente beziehungsweise Rahmen in elektrochemischen Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte eingesetzt. Solche elektrochemischen Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte werden insbesondere für den Be- trieb von Kraftfahrzeugen mit elektrischem Antrieb verwendet, zum Beispiel in Fahrzeugen, die nach dem "Hybrid"-prinzip (elektrischer Antrieb und Verbrennungsmotor) angetrieben werden, sowie bevorzugt auch für ausschließlich oder primär elektrisch betriebene Fahrzeuge ("electric vehicles", "EV"). Dabei werden als elektrochemische Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte vorzugsweise Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Polymer- Batterien eingesetzt.
Elektrochemische Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte wei- sen eine Reihe von besonderen Anforderungen auf, insbesondere betreffend das Management beziehungsweise die Abfuhr von während des Betriebes der Energiespeichereinheit entwickelter Wärme, welche die Wärmeentwicklung in anderen beziehungsweise konventionellen Batterien deutlich übersteigen kann. Weiterhin muss in der bevorzugten Anwendung solcher Ener- giespeichereinheiten zum Betrieb von Kraftfahrzeugen eine besonders große Zahl an elektrochemischen Zellen zu einer Energiespeichereinheit ("Batterie") platz- und gewichtssparend in räumlich begrenzten Verhältnissen angeordnet werden. Dabei soll diese Anordnung über die gesamte Betriebsdauer formstabil bleiben.
Elektrochemische Energiespeichereinheiten (auch "Batterien" genannt) umfassen vorzugsweise eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen, welche physikalisch voneinander getrennte Einheiten darstellen, wobei diese Einheiten Zellstapel umfassen, die in einer Einhausung befindlich sind. Dabei um- fassen diese Zellstapel zumindest zwei Elektroden mit jeweils zumindest einem elektrochemisch aktiven Material. Typischerweise ragen aus dieser Einhausung sogenannte Abieiter heraus, welche der Zu- oder Abfuhr von elektrischem Strom dienen (zum Laden oder Entladen der Zelle). In einer elektrochemischen Energiespeichereinheit ("Batterie") sind diese Vielzahl von Zellen elektrisch in Serie geschaltet. Vorteilhaft wird diese Vielzahl von elektrochemischen Zellen in einem Rahmen mit Rahmenelementen gegeneinander und auch gegen die Umgebung formstabil fixiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diese elektrochemischen Zellen, welche die elektrochemische Energiespeichereinheit aufbauen, vorzugsweise Flachzellen, weisen also eine Längendimension (Dicke) auf, wel- che zumindest weniger als die Hälfte, vorzugsweise weniger als ein Viertel, weiter vorzugsweise ein Achtel der anderen beiden Längendimensionen (Höhe und Breite) beträgt. Solche Flachzellen sind vorzugsweise quaderförmig, und dabei nicht zylinderförmig oder nicht von einer Zylindergeometrie.
Aus der DE 10 2007 037 416 ist ein solcher Aufbau für eine Energiespeichereinheit mit einer Vielzahl von gestapelten Flachzellen in einem Rahmen prinzipiell bekannt: Die elektrochemische Energiespeichereinheit umfasst dabei eine Vielzahl von Flachzellen, die wiederum jeweils mindestens zwei Abieiter und eine Ummantelung mit einer ersten und einer zweiten Stirnseite und einer ersten und einer zweiten flächigen Seite umfassen. Dabei ist die Vielzahl von Flachzellen mit ihren im Wesentlichen parallel zueinander angeordneten flächigen Seiten stapelartig übereinander angeordnet, wobei die Abieiter zumindest teilweise aus der ersten und/oder zweiten Stirnseite her- vortreten und zumindest ein Abieiter einer ersten Flachzelle mit zumindest einem Abieiter einer zweiten Flachzelle über zumindest ein Verbindungselement elektrisch miteinander verbunden sind. Zwischen den flächigen Seiten benachbarter Flachzellen ist ein Rahmen angeordnet. Gemäß Lehre der DE 10 2007 037 416 soll dieser Rahmen vorzugsweise aus Kunststoff sein, sowie durch den Einsatz von Positionier- und/oder Verbindungsmittel so ausgestaltet sein, dass die Anzahl der während der Montage zu positionierenden Teile reduziert werden kann.
Wenngleich also Rahmen zur parallelen oder gestapelten Anordnung einer Vielzahl von elektrochemischen Zellen prinzipiell bereits aus dem Stand der Technik bereits bekannt sind, so sind die Materialien für solche Rahmen, sofern diese Materialien überhaupt explizit erwähnt werden, nicht für den Einsatz in elektrochemischen Energieeinheiten mit hoher Leistungsdichte geeignet beziehungsweise optimiert. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Rahmenelementen für Rahmen von elektrochemischen Energieeinheiten mit hoher Leistungsdichte bereitzustellen, beziehungsweise Materialien bereitzustellen, welche für solche Herstellungsverfahren beson- ders geeignet sind.
Diese und andere Aufgaben wird beziehungsweise werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Rahmenetementen für Rahmen von elektrochemischen Energiespeichereinheiten, insbesondere mit hoher Leistungs- dichte, umfassend zumindest die folgenden Schritte:
(i) Bereitstellen von zumindest einem Homopolymer oder zumindest einem Copolymer, oder Mischungen hiervon, insbesondere Polymerblends;
(ii) Zugabe von zumindest einem Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmacher, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmitte!, Mittel zur Elastomer-Modifizierung, um eine Kunststoffmischung zu erhalten;
(iii) Spritzgießen der so erhaltenen Kunststoffmischung zu einem Rahmenelement,
Dabei ist die Kunststoffmischung umfassend zumindest ein Homopolymer oder zumindest ein Copolymer oder die Mischung hiervon, welches zu einem Rahmenelement beziehungsweise Rahmen verarbeitet wird, zum Spritzgießen (auch als "Spritzguss" bezeichnet) geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Kunststoffmischung umfassend zumindest ein Homopolymer oder zumindest ein Copolymer, oder eine Mischung hiervon, insbesondere ein Polymerblend, sowie weiter umfassend zumindest ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Weichmacher, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel oder Mittel zur Elastomer-Modifizierung, in einem Rahmenelement für Rahmen von elektrochemischen Energiespeichereinheiten, insbesondere mit hoher Leistungsdichte, wobei besagtes Rahmenelement in einem Spritzgussverfahren erhalten wird.
Spritzgussverfahren sind gegenüber anderen Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Kunststoffformteilen für die vorliegende Anwendung besonders geeignet, da diese Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft sind und das Verarbeiten von solchen Kunststoff-Materialien gestatten, welche die oben genannten besonderen Anforderungen an Rahmenelemente in elektrochemischen Energiespeichern mit hoher Energiedichte erfüllen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das so erhaltene Kunststoffgemisch umfassend zumindest ein Homopolymer oder zumindest ein Copolymer, oder die Mischung hiervon, welches zu einem Rahmenelement beziehungsweise Rahmen verarbeitet wird, bzw. das Rahmenelement selber, im Wesentlichen elektrisch isolierend, fungiert also nicht als elektrischer Leiter oder nur als schlechter elektrischer Leiter. Vorzugsweise beträgt der spezifische Widerstand (auch: spezifischer Durchgangswiderstand) des so erhaltenen Rahmenelements (Kunststoffformteil) mehr als 1 Qm (bei 20°C), vorzugsweise mehr als 105 Om (bei 2Q°C), weiter vorzugsweise mehr als 1010 üm (bei 20°C), weiter vorzugsweise mehr als 1015 Dm (bei 2ÖX) sowie besonders bevorzugt mehr als 1020 Qm (bei 20°C). So beträgt beispielsweise der spezifische Widerstand von PET, welches ein im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Material ist, 1020 Om (bei 20°C). Die Messung von spezifischem Widerstand beziehungsweise des spezifischen Durchgangswiderstands ist dem Fachmann wohlbekannt und ist beispielsweise in der DIN 53482 beschrieben. Dabei ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, wenn das so erhaltene Kunststoffgemisch beziehungsweise das so erhalte- ne Rahmenelement (Kunststoffformteil) nicht nur ein schlechter oder überhaupt kein elektrischer Leiter ist, sondern auch zugleich ein guter oder sehr guter Wärmeleiter. Dabei sind Wärmeleitfähigkeiten (auch bekannt als Wärmeleitzahl, spezifisches Wärmeleitvermögen oder thermische Leitfähigkeit) für das so erhaltene Rahmenelement (Kunststoffformteil) von größer als 0, 1 W/(m K), vorzugsweise größer als 0,2 W/(m K), weiter vorzugsweise größer als 0,5 W/(m K) sowie besonders bevorzugt größer als 1 W/(m K) jeweils bevorzugt. Die Wärmeleitfähigkeit von Materialien, insbesondere von Kunststoffen, wird dabei nach DIN 53612 sowie DIN 52613 bestimmt.
Vorzugsweise ist das Kunststoffgemisch umfassend zumindest ein Homopolymer oder zumindest ein Copolymer, oder eine Mischung hiervon, welches zu einem Rahmenelement beziehungsweise Rahmen verarbeitet wird, nur schwer entzündbar, da die elektrochemische Energiespeichereinheit in einem Kraftfahrzeug untergebracht wird und gegebenenfalls mit anderen brennbaren Materialien in Kontakt stehen kann. Außerdem ist die Frage der Brennbarkeit/Entzündbarkeit gerade bei elektrochemischen Energiespeichern mit hoher Energiedichte von besonderer Bedeutung, da diese chemisch reaktive Bestandteile enthalten können, beispielsweise brennbare Lö- sungsmittel oder Metallionen in instabilen Oxidationsstufen, wie im Fall von Lithium-Ionen-Batterien. Insbesondere soll bei den Rahmenelementen keine Flammenbildung oder Rußentwicklung auftreten.
Somit ist das Kunststoffgemisch umfassend zumindest ein Homopolymer oder zumindest ein Copolymer, oder eine Mischung hiervon, welches zu einem Rahmenelement beziehungsweise Rahmen gearbeitet wird, vorzugsweise ein Material der Brandklasse V0 und enthält vorzugsweise keine halo- gen- oder nitrathaltigen Flammenschutzmittel. Vorzugsweise ist das Kunststoffgemisch umfassend zumindest ein Homopolymer oder zumindest ein Copolymer, oder eine Mischung hiervon, wel- ches zu einem Rahmenelement beziehungsweise Rahmen verarbeitet wird, geeignet, dass mit den hieraus hergestellten Rahmenelementen Nietverfahren durchgeführt werden. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil die Kontaktschiene im elektrochemischen Energiespeicher mit dem Rahmen vorzugsweise warmvernietet wird. Hierfür soll die Temperatur des Kunststoffformteils, welches aus dem Kunststoffgemisch erhalten wird (hier: Rahmenelement), eine für das Warmnieten geeignete Erweichungstemperatur aufweisen, Weiter vorzugsweise soll das Kunststoffgemisch, umfassend zumindest ein Homopolymer oder zumindest ein Copolymer, oder eine Mischung hiervon, welches zu einem Rahmenelement beziehungsweise Rahmen verarbeitet wird, nur eine geringe Relaxationsneigung besitzen. Hierdurch wird der Anpressdruck zwischen Kontaktschiene und Wärmeleiterfolie möglichst kon- stant gehalten.
Vorzugsweise führt das zumindest eine Homopolymer oder das zumindest eine Copolymer, oder die Mischung hiervon, im erfindungsgemäßen Verfahren zu einem Rahmenelement, welches bei thermischer Dauerbelastung über mehrere Wochen, vorzugsweise mehrere Monate (Dauergebrauchstemperatur -40°C bis +100°C, vorzugsweise -30°C bis +50°C) eine unter Betriebsbedingungen ausreichende Formstabilität aufweist.
Vorzugsweise beträgt der H DT/B- Wert des erfindungsgemäßen Rahmen- elements (Kunststoffformteil) von 50°C bis 200°C, bevorzugt von 80°C bis 200°C (ISO 75).
Besonders bevorzugt ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn das erfindungsgemäße Rahmenelement (Kunststoffformteil) zumindest geringfü- gig elastisch ist, also mit einem Elastomer modifiziert ist, da hierdurch die Verbindung der einzelnen Rahmenelemente untereinander (zum Rahmen) besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann, beispielsweise mit Hilfe von (Schnapp-)Hakenverbindungen.
Das zumindest eine Homopolymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Polyamid (PA), thermoplastisches Polyurethan (PU), Polyester (vorzugsweise Polyethylenterephthalat PET), Polyoxymethylen (POM), Polyphenyloxid (PPO), Polyphenylsulfid (PPS), Polyimid (PI) oder Polybutylen Terephthalat (PBT). Das zumindest eine Copolymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend: PA66/6 oder PP-Copolymere. PA 66/6-Copoiymere sind im Stand der Technik für andere Anwendungen bekannt und können prinzipiell nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise ein PA66/6-Copolymer durch Polykondensation unter Abspaltung von Wasser erhalten werden. PA66/6-Copolymere sind für die erfindungsgemäßen Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt.
Die vorliegend bevorzugte Materialklasse der "PA66/6-Copolymere" soll vorzugsweise alle Copolymere umfassen, bei denen das Polyamid durch die gleichzeitige Polykondensation von PA66- und PA6-Blöcken polymerisiert wird. Der Anteil der PA66-Blöcke liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%. Durch Copolymerisation weist das Polyamid verbesserte Fließeigenschaften und somit eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf. Desweiteren führt diese Copolymerisation zu einer Verbesserung der Zähigkeit im Vergleich zu reinem Polyamid.
Weitere bevorzugte PA-Materialtypen für die Herstellung der Rahmenele- mente sind im Folgenden tabellarisch aufgelistet. Zusammenset¬
Bezeichnung Handelsname
zung
PA 6/12 Grilon® C 80/20
PA 6/12 Grilon® C 50/50
PA 66/6 Ultramid® C35 85/15
PA 66/6 Ultramid C3 90/10
PA 66/610 Grilon® XE 3303 50/50
PA 12/6/66 Griltex® 12/6/66
Als Polymerblends sind Mischungen aus PC, PP, PBT und PET mit elastomerer zähmodifizierter Phase bevorzugt, die vorzugsweise mittels reaktiver Extrusion compoundiert werden.
Die Rahmen und Rahmenelemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in elektrochemischen Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte eingesetzt, besonders bevorzugt in Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Polymer-Batterien.
Die elektrochemischen Energiespeichereinheiten gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen, welche physikalisch voneinander getrennte Einheiten darstellen, wobei diese Einheiten Zellstapel umfassen, die in einer Einhausung befindlich sind. Dabei umfassen diese Zellstapel zumindest zwei Elektroden mit jeweils zumindest einem elektrochemisch aktiven Material. Weiter vorzugsweise ragen aus dieser Einhausung Abieiter heraus, welche dem Zu- oder Ableiten von elektrischem Strom dienen. Vorzugsweise ist in den elektrochemischen Energiespeichereinheiten der
'vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen elektrisch in Serie geschaltet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird diese Vielzahl von elektrochemischen Zellen in einem Rahmen gegeneinander und auch gegen die Umgebung fixiert. Dabei umfasst eine elektrochemische Energiespeichereinheit vorzugsweise mehr als 10 elektrochemische Zellen, weiter vorzugsweise mehr als 20 elektrochemische Zellen, weiter vorzugsweise mehr als 30 elektrochemische Zellen, weiter vorzugsweise mehr als 40 elektrochemische Zellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diese elektrochemischen Zellen, welche die elektrochemische Energiespeichereinheit aufbauen, vorzugsweise Flachzellen, weisen also eine Längendimension (Dicke) auf, welche zumindest weniger als die Hälfte, vorzugsweise weniger als ein Viertel, weiter vorzugsweise weniger als ein Achtel, der anderen beiden Längendimensionen (Höhe und Breite) beträgt. Solche Flachzellen sind vorzugsweise quaderförmig, und dabei nicht zylinderförmig oder von einer Zylindergeometrie. Die elektrochemische Energiespeichereinheit der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einer hohe Leistungsdichte auf, bevorzugt mehr als 100 W/kg, weiter bevorzugt mehr als 300 W/kg, weiter bevorzugt mehr als 1000 W/kg, besonders bevorzugt mehr als 2000 W/kg (jeweils zumindest über 20 sec).
Die elektrochemische Energiespeichereinheit, in welcher der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Rahmen beziehungsweise die solchermaßen hergestellten Rahmenelemente eingesetzt werden ist vorzugsweise wie folgt aufgebaut: jede einzelne elektrochemische Zelle, vor- zugsweise Flachzelle, wird in einem separaten Rahmenelement (Kunststoffrahmen beziehungsweise Kunststoffformteil; hergestellt nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren) fixiert und insbesondere an den Seiten (Stirnseiten) durch besagte Rahmenelemente vor mechanischer Belastung geschützt. Eine Vielzahl von Rahmenelementen mit zugehöriger elektrochemischer Zelle, vorzugsweise Flachzelle, ist vorzugsweise dergestalt gestapelt, dass 10 oder mehr, vorzugsweise 20 oder mehr, weiter vorzugsweise 30 oder mehr, weiter vorzugsweise 40 oder mehr solcher Rahmenelemente mit zugehäriger elektrochemischer Zelle, vorzugsweise Flachzelle, nebeneinander in physi- kaiischem Kontakt vorliegen, vorzugsweise in physikalischem Kontakt über die Längsflächen ("flächige Seite") und nicht über die Seitenflä- chenfStirnseite",
Vorzugsweise werden hierbei jeweils zwei benachbarte Rahmenelemente (mit zugehöriger elektrochemischer Zelle) über jeweils zumindest ein Positionier- und/oder Verbindungsmittel ("Zellverbinder") miteinander verknüpft. Weiter vorzugsweise weist dabei die jedes Rahmenelement, welches vorzugsweise im Wesentlichen rechteckig ausgebildet ist, jeweils an zumindest zwei Ecken, vorzugsweise an vier Ecken, jeweils zumindest ein Positionier- und/oder Verbindungsmittel auf. Dies ermöglicht ein genaues Positionieren und/oder Verbinden einer Baueinheit (Rahmenelement mit elektrochemischer Zelle) mit einer benachbarten Baueinheit (umfassend gleichfalls eine Rahmeneinheit mit einer elektrochemischen Zelle). Dabei sind die Positionier- und/oder Verbindungsmittel vorzugsweise als Dorne, Haken, Rastnasen, Schnapphakenverbindungen oder Clipsverbindungen ausgebildet. Im Hinblick auf die Verbindung von Rahmenelementen in einer elektrochemischen Energiespeichereinheit wird auf die Anmeldung DE 10 2007 037 416 verwiesen, welche diesbezüglich voll- umfänglich in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung mit einbezogen wird. in einer bevorzugten Ausführungsform des Rahmens umfassend eine Vielzahl von so miteinander verbundenen Rahmenelementen, sind sämtliche miteinander verbundene Rahmenelemente an der oberen Stirnseite über eine Wärmeleitfolie mit einer Kühlplatte in Wirkverbindung. Die Position ier- und/oder Verbindungsmittel {"Zellverbinder") dienen in dieser Ausführungsform vorzugsweise zugleich als Kontaktschienen. Die Wärmeleitfolie ist dabei elektrisch isolierend, weist also einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand auf, und zwar in bevorzugten Zahlenbereichen wie oben bereits in Bezug auf die Rahmenelemente offenbart. Weiter vorzugsweise weist die Wärmeleitfolie zugleich eine hohe thermische Leitfähigkeit auf, gleichfalls in bevorzugten Zahlenbereichen wie oben bereits in Bezug auf die Rahmenelemente offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als das zumindest eine Homopolymer oder das zumindest eine Copolymer, oder als Mischung hiervon, zumindest ein elastomermodifiziertes Polyamid verwendet.
Mit Hilfe von Weichmachern ähnlicher polarer Struktur wie derjenigen des Polymers ist es möglich, die Basispolymere des Kunststoffgemisches zu fle- xibilisieren. Die höhere Dehnung und Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur rückt diese Materialien in die Nähe der thermoplastischen Polyamid- Elastomere gleicher Härte.
Um die typischen Elastomereigenschaften vulkanisierter Kautschuke mit der leichten Verarbeitbarkeit der Thermoplaste zu verbinden» ist es bevorzugt, thermoplastische Elastomere auf der Basis von Polyamiden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Rahmenelementen einzusetzen. Als Konstruktionswerkstoffe erfüllen diese als Schmelze die Forderung nach einer besonders leichten Verarbeitbarkeit des Produktes.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als das zumindest eine Homopolymer oder das zumindest eine Copolymer, oder als Mischung hiervon, zumindest ein Block-Copolymer eingesetzt. Block- Copolymere umfassen innerhalb der Polymer-Kette alternierend ausreichend lange "harte" und "weiche" Segmente. Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Mechanismus gebunden zu sein, wird vorliegend davon ausgegangen, dass die Elastomereigenschaften in dieser Ausführungsform dadurch zustande kommen, dass die Ketten untereinander in Wechselwirkung treten, so dass die "harten" Segmente aggregierte Bereiche bilden und in der amorphen Matrix als physikalische Vernetzungspunkte wirken (im Falle der PA-Elastomere durch Wasserstoffbrückenbindungen). Diese physika- lische Vernetzung ermöglicht die thermoplastische Verarbeitbarkeit und bedingen nach dem Erstarren das Verhalten des Kunststoffgemisches als Elastomer.
Die bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kunststoffgemi- sehe in Form von Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit ist vorzugsweise dadurch erreichbar, dass mehr als zwei Hartsegmente pro Block-Copolymer- Baustein vorhanden sind. Als Beispiel für solche thermoplastische PA- Elastomere ist das von der Fa. Hüls AG entwickelte Vestamid E zu nennen. Mischungen ("Blends" oder Polymerlegierungen) von zumindest einem Polyamid mit zumindest einem anderen Polyamid sind im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mischungen aus zumindest zwei chemisch voneinander verschiedenen Polyamiden sind: PA6/PA66- Blends [vorzugsweise mit 10 bis 40% PA66, weiter bevorzugt 25 bis 35%], PA6/PA66/PA12-Triblends, PA6/PA1010- Blends, PA6/PA 2-Blends oder PA1010/PA12-Blends]. Auch Mischungen von zumindest einem Polyamid mit zumindest einem weiteren Polymer sind im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, insbesondere Mischungen von Polyamiden (PA) mit Polyolefinen. PA Polyolefin- Blends zeichnen sich im Vergleich zu reinem PA durch eine Erhöhung der Schlagzähigkeit um das 3 bis 5-fache und eine Erniedrigung der Wasserauf- nähme auf ein Drittel aus. Bei diesen Blends werden bevorzugt ungesättigte säurehaltige Haftvermittler verwendet. Dabei sind besonders bevorzugt:
• ΡΑδ/ΡΕ-BIends, wobei als Polyethylen-Komponente bevorzugt HDPE (Polyolefin hoher Dichte, LOPE (Polyolefin geringer Dichte) sowie LLDPE (lineares Polyethylen niederer Dichte) eingesetzt wird, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 5 bis 25% PA6, bevorzugt 15 bis 20% PA;
• Mischungen von PA6 und/oder PA 2 und/oder PA66 mit PPE (Po!yphenylenether, Poly(oxy-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylen, PPO) also Mischungen, die besonders wenig Feuchtigkeit aufnehmen und daher dimensionsstabiler sind; bevorzugt beträgt das Mischungsverhältnis PA66/PPO, in Gewichtsprozent, 5 bis 20% PPO, bevorzugt 5 bis 10%;
• PA/ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymere)-Blends; diese weisen im Vergleich mit reinem PA eine erhöhte Schlagzähigkeit, Härte, Lichtbogenresistenz sowie Steifigkeit auf; zu den diesbezüglich bevorzugten Blends zählen: PA6/ABS-Blend (vorzugsweise 15-20% ABS) sowie PA1010/ABS-Blends;
• PA6/PPS (Polyphenylensulfid)-Blends; • PET (Po!yethylenterephthalat)/PA6-Blend (bevorzugt mit 10 bis 40% PA6, weiter bevorzugt 15 bis 25%).
Im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen auf Polyamiden basierende Blends gute mechanische Eigenschaften auf, so wie eine hohe Abriebfestigkeit, gute Korrosionsbeständigkeit, leichte Verarbeitbarkeit, gute Wärmeformbeständigkeit, hohe Dauergebrauchstemperatur, geringere Wasseraufnahme (wie bei PA-Homopolymeren), gute Chemikalienbeständigkeit, geringe Diffusion sowie ein gutes elektrisches Isolationsverhalten.
Neben den oben genannten PA-Polymerblends ist des Weiteren der Einsatz von PC (Polycarbonat)-Polymerblends bevorzugt. Dabei sind folgende Polymerblends besonders bevorzugt: PC/ABS-Blend, vorzugsweise mit 5 bis 30% ABS, weiter bevorzugt 10 bis 20% [hierbei liegt vorzugsweise der Anteil von AN (Acrylnitril) in ABS zwischen 6 bis 30%, bevorzugt zwischen 20 bis 25% AN]. Die %-Angaben beziehen sich, wie im gesamten Text (außer abweichend explizit anders genannt), auf Gewichtsprozent.
Diese Blends weisen u.a. folgende Vorteile auf: erhöhte Spannungsrissbe- ständigkeit, erhöhte Kerbschlagzähigkeit, erhöhte Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und geringer Preis. Außerdem weisen PC/ABS-Blends günstige rheologische Eigenschaften auf, welche die Verarbeitung erleichtern, sowie weiterhin eine geringe Verarbeitungsschwindung und eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme.
Die Zugabe von EVA (Ethylenvinylacetat) zu einem PC/PE-Blend oder PC/PET-Blend (mit 3 bis 30%, bevorzugt 5 bis 10% PET) führt zu einer Verbesserung der Bindenahtfestigkeit und ist deshalb besonders bevorzugt. Weitere bevorzugte PC-Blends sind PC/PS-Blends (mit 3 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%), PC/POM-Blends (5 bis 20% POM, bevorzugt 5 bis 10%), PC/Polyolefin-Blends [z.B. PC/PP-, PC/PE-Blend mit 5 bis 25% Polyolefin, hierbei bevorzugte Polyolefine sind; LLDPE (lineares Polyethylen niederer Dichte) und LDPE (Polyethylen niederer Dichte)], PC/PE/EVA-Triblends (mit 1 bis 5% EVA), PC/PMMA-Blends (mit 5 bis 30% PM A (Polymethylmetacrylat), bevorzugt 10-20%) sowie PC/TPU-Blends (mit 10 bis 40% TPU, bevorzugt 20 bis 25%). In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe von LDPE (1 bis 10%) zu PC/PBT-Blends, wodurch die Schlagzähigkeit erhöht und die Verarbeitungsschrumpfung minimiert wird.
Die Zugabe von Styrol-Maleinsäureanhydrid (S AH) zu PC/PA6-Blend (vor- zugsweise PA6, mit 50 bis 80%, bevorzugt 65 bis 75%) hat eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit und somit verbesserte mechanische Eigenschaften wie z.B. Kerbschlagzähigkeit und Bruchspannung zur Folge.
Diese Zusätze zu Polymeren beziehungsweise Polymermischungen werden erfindungsgemäß als "Verarbeitungshilfsmittel" bezeichnet, da sie die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kunststoffgemisches verbessern (beispielsweise und ohne hierauf beschränkt zu sein: Erhöhen der Kristallisationsgeschwindigkeit, Erhöhen der Schlagzähigkeit, Verbesserung der Bindenahtfestigkeit, Vermindern der Verarbeitungsschrumpfung etc.).
Weiter bevorzugte Kunststoffmischungen für die erfindungsgemäßen Rahmen umfassen Polyolefin-Blends, wie beispielsweise PP/BR-, PP/EPA-, PP/EPDM-, PP/PE-, PP/PBT-, PP/PET-, PP/EPDM/CaC03-Blends (mit 5 bis 40%, bevorzugt 7 bis 20%). Bevorzugt erfolgt in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von Schlagzähmodifikatoren wie vorzugsweise Ethylen-Propylen- Kautschuk (EPR, EPDM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol- Butadien-Styrol-Copolymer, statistisch (SBR), Styrol-Butadien-Styrol- Blockopoiymer, statistisch (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Me- thyl-Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer (MBS), Acrylic Rubber (ACR), Ethyl Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVA), Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA), PE, Melt Processible Rubber (MPR), Naturkautschuk, chlorinated butyl rubber (CBR), Polybutadienkautschuk (BR), Acrylnitril-(chloriertes Po- iyethylen)-Styrol (ACS), chloriertes Polyethylen(CPE), Acrylonitril-Butadien- Styrol-Copolymer (ABS), Styrolacrylnitril-Copolymer (SAN), Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (MMA/S-Copolymer), Polymethylmethacrylat (PMMA), thermoplastisches Elastomer (TPE, bsp. TPOs [PP/EPDM-Elastomer, TPU/EVA-E!astomer]), Polyisopren (IR), High- Impact-Polystyren (HIPS), Ethylen-Propylen-Elastomer (EPA) oder anorganischen Zähmodifikatoren wie z.B. Baliumsulfat, feines Kaliumcarbonat, Koalin, oder Glaskugeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zumindest eine Homopolymer oder das zumindest eine Copolymer, oder die Mischung hiervon, elastomer modifiziert. Hierzu wird vorzugsweise in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest ein Mittel zur Elastomer-Modifizierung zu dem zumindest einen Homopolymer oder dem zumindest einem Copolymer, oder der Mischung hiervon zugegeben.
Bevorzugte Mittel zur Elastomer-Modifizierung sind: Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (EPDM), Elastomer/MAH-Pfropfcopolymere, Polyolefinelastomere (Ethylen-Octen-Copolymer POE) mit MAH (Maleinsäureanhydrid) gepfropft, MAH gepfropftes Styrolbutadienstyrol-Copolymer. Der MAH Anteil reicht da- bei vorzugsweise von 0,1 bis 5%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7%. Hierbei liegt weiter vorzugsweise der Anteil an Schlagzähmodifikatoren bei mindestens 5%, bevorzugt bei 5 bis 20%. Vorzugweise wird der Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylsäure Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Dibutyl- Maleat, Maleinsäure, Sty- rol- Glycidylmethacrylat (SG) und Glycidylphenylether.
Der Gewichtsanteil von Haftvermittlern auf das gepfropfte Matrixpolymer beträgt 0,3 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 10%.
Gemäß einer Alternative von Schritt (ii) ist die Zugabe von Flammschutzmitteln bevorzugt. Fla mm Schutzmittel lassen sich grob in phosphorfreie oder phosphorhaltige Flammschutzmittel einteilen.
Bevorzugte phosphorhaltige Flammschutzmittel sind: Bisphenol-A disphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat,
Diphenylcresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Oligomeres Resorcin-BIS (Diphenyl-Phosphat) (RDP), Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat, Trimethylphosphat (TMP), 0,0-Diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl phosphonat, Di(polyoxyethylen)hydroxymethylphosphonat (HMP), Poly- Isocyanurat (PIR).
Bevorzugte phosphorfreie Flammschutzmittel sind: Magnesiumhydroxid, Carbonat-Oligomere, Alkalimetallorganosulfonat, Ammoniumoctamolybdat (AOM), Molybdenumoxid, Aluminiumhydroxid, Co-Metalloxide (z.B. MgO/ZnO, Mo03/ZnO), Bariummetaborat, Magnesiumsulfatheptahydrat, Antimonoxid, Zinkborat und Calciumborat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (ii) des erfindungs- gemäßen Verfahrens von den möglichen Klassen von Additiven, nämlich Weichmacher, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel und Mittel zur Elastomer-Modifizierung, zumindest zwei Klassen von Additiven eingesetzt, weiter vorzugsweise zumindest drei Klassen von Additiven, sowie besonders bevorzugt alle vier Klassen von Additiven, also zumindest einen Weichma- eher, zumindest ein Flammschutzmittel, zumindest ein Verarbeitungshilfsmittel, sowie zumindest ein Mittel zur Elastomer-Modifizierung. In allen diesen Ausführungsformen beträgt die Zugabemenge an Additiven insgesamt (in Gewichtsprozent) von 0,5 bis 40%, bevorzugt von 4 bis 17%. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kunststoffgemische für Rahmenelemente in elektrochemischen Energiespeichereinheiten hat gegenüber Metallen und den aus dem Stand der Technik bekannten konventionellen Kunststoffen unter anderem die folgenden Vorteile:
• Zusammenfügen von Rahmenelementen durch eine Schnapp- hakenverbindung wird ermöglicht (montage- sowie demontagefreundliche und somit wirtschaftliche Verbindungsart)
• geringe Material- sowie Herstellungskosten
• Gewichtsreduzierung
• durch Verwenden der erfindungsgemäßen Kunststoffgemische:
Erfüllen des erforderlichen Brennverhaltens sowie der geforderten
Lebensdauer für Anwendungen in der Automobilindustrie im Bereich der Elektrofahrzeuge
• durch Modifizierung (Verarbeitungshilfsmittel) besitzt der Kunststoff eine besonders hohe Zähigkeit sowie Elastizität Anwendungsbeispiel
Im Folgenden wird beispielhaft anhand des Kunststoffgemisches Grilon TS V0 (ein Polymerblend aus PA6 und PA6.6) aufgezeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rahmenelemente den oben genannten besonderen Anforderungen an elektrochemische Energiespeichereinheiten mit hoher Leistungsdichte genügen. 1 , Wärmeformbeständigkeit/Flammbarkeit
Wird bei kurzzeitigem Hitzeeinfluss eine bestimmte Temperaturgrenze überschritten, so verringern sich die zwischenmolekularen Bindungskräfte der Polymerketten, die Molekülketten gleiten leichter voneinander ab und der Thermoplast beginnt zu fließen. Um die Wärmeformbeständigkeit zu untersuchen, wurde eine Test-Batterie gefertigt. Dafür wurden statt Li-Ionen- Zellen Blechplatten mit demselben Gewicht (330 g) der Zellen zwischen die Rahmenelemente gespannt. Dieser Testaufbau wurde dann über 24 Stunden bei 90 °C in einen Ofen auf zwei Stege gestellt, um die Formsta- bilität unter Wärmeeinfluss zu testen.
Anhand des Vergleichs der Abmessungen vor und nach den 24 h konnte festgestellt werden, dass der Rahmen weiterhin stabil und nicht verzogen ist. Weiterhin wurde in Flammbarkeitstests festgestellt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Rahmenelemente in einer Bunsenbrennerflamme zwar eventuell schmelzen, nicht aber brennen. Insbesondere brennen abfallende Tropfen nicht. 2. Festigkeitsprüfung
Die Festigkeit des Rahmens wurde mit Hilfe des Dynstat-Verfahrens untersucht. Das Dynstat-Verfahren ist vorteilhaft, da kleine Probengrößen (bei- spielsweise Länge = 15±1 , Breite = 10±0,5 und Dicke = 1 ,2 ... 4,5 mm) dem Werkstück entnommen und getestet werden können. So lassen sich auch aus komplizierten Bauteilen, die keine großen ebenen Flächen besitzen, Proben herausarbeiten. Figur 1 zeigt ein erfindungsgemäß nach dem Spritzgießverfahren hergestelltes Rahmenelement für eine elektrochemische Zelle (Material: das oben genannte Polymerblend aus PA6 und PA6.6). Figur 1 zeigt auch die Lage der Proben im Rahmen. Die oberen drei Proben liegen quer zur Fließrichtung und die unteren drei Proben liegen längs zur Fließrichtung.
Dabei wurden folgende Werte für die Schlagzähigkeit (erste Tabelle) beziehungsweise Biegefestigkeit (zweite Tabelle) aufgefunden (k B. = es ist kein Bruch aufgetreten):
Breite Dicke a„ Probenla¬
Nr.
[mm] [mm] [kpcmj [kJ/m2] ge
1 10,07 1 ,58 - k.B. längs
2 10,08 1 ,50 - k.B. längs
3 10, 10 1 ,59 - k.B. längs
4 10,03 1 ,49 - k.B. längs
5 10,14 1 ,51 _ k.B. längs
6 10,04 1 ,48 _ k.B. quer 7 10,09 1,50 - k.B. quer
8 10,14 1,52 - k.B. quer
9 10,30 1,45 - k.B. quer
10 10,01 1,49 - k.B. quer
Breite Dicke M
Nr. [N/mm2] Probenlage
[mm] [mm] [kpcm]
1 10,16 1,44 3,1 86,6 längs
2 10,06 1,44 3,2 86,5 längs
3 10,12 1,52 3,3 93,1 längs
4 10,08 1,55 3,4 90,0 längs
5 10,10 1,49 3,4 89,2 längs
6 10,13 1,55 3,2 82,5 quer
7 10,08 1,58 3,2 80,6 quer
8 10,08 1,47 3,4 82,6 quer
9 10,15 1,50 3,5 84,6 quer
10 10,02 1,49 3,3 77,2 quer
Probekörper
Statistik längs quer
gesamt n 10 5 5
X 85,29 89,08 81 ,50 s 4,77 2,73 2,79
V 5,59 3,07 3,42
Diese Messungen zeigen also, dass das erfindungsgemäße Kunststoffge- misch für Rahmenelemente in elektrochemischen Energiespeichern beson- ders geeignet ist.
3. Alterungsuntersuchung
Hierbei wurde die Lebensdauer sowie der Aktivierungsenergie der Rahmen- elemente ermittelt.
Die Alterung des Kunststoffes am Rahmen würde mit Hilfe der Thermogra- vimetrischen Analyse (TGA) untersucht und berechnet. Hierbei wurde nur der Einfluss der Wärmealterung berücksichtigt. Die anderen Einflüsse wie Einflüsse der Umgebung, UV-Licht etc. wurden vernachlässigt.
Die TGA wurde mit vier verschiedenen Heizraten (5, 10, 15 und 20 K/min) unter Luft mit einer Probeeinwaage von ca. 10 mg durchgeführt. Figur 2 zeigt die vier TGA-Kurven.
Aus den TGA-Kurven lassen sich zwei Wendepunkte herauslesen. Der erste befindet sich zwischen 300 und 350°C, der zweite zwischen 400 und 470°C. Im Bereich des ersten Wendepunktes gibt es einen Gewichtsverlust zwischen 9 und 15%, beim zweiten liegt der Verlust zwischen 40 und 70%.
Figure imgf000026_0001
Bis zu einem Gewichtsverlust von ca. 10 bis 12% ändern sich die mechanischen Eigenschaften nicht gravierend, so dass der Kunststoff Grilon TS VO im Einsatzbereich von 40 bis 60°C für Rahmenelemente in elektrochemischen Energiespeichern, also auch bei gegebenenfalls signifikanter Erwärmung der in den Rahmenelementen gehaltenen elektrochemischen Zeilen, vorteilhaft verwendet werden kann. Dies ist vorliegend besonders relevant, da die vorliegenden Tests auch die Eignung der Rahmenelemente für elektrochemische Energiespeicher zeigen, bei denen die elektrochemischen Zellen, die vom Rahmen getragen werden müssen, vergleichsweise schwer sind und zur Wärmeentwicklung neigen.
Auf diesen Grundlagen und Ergebnissen wird, wie in der unten stehenden Tabelle gezeigt, die Lebenszeit anhand der kinetischen Gleichung der thermischen Abbau-Reaktion (basierend auf Arrhenius-Gleichung) für verschiedene Einsatztemperaturen berechnet.
Mit Hilfe der TGA-Kurven kann die Beziehung zwischen Temperatur und Gewichtsverlust ermittelt werden. Daraus kann die Aktivierungsenergie berechnet werden. Diese ist für die Gn7on-ST- V0-Polymermischung 10 ,617 KJ/mol. Mit Hilfe der Aktivierungsenergie kann die Lebensdauer des Polymers bei einer beliebigen Einsatztemperatur bestimmt werden: Lebensdauer tf Einsatztemperatur
[Jahre] PC]
90,26 40
48,88 45
26,97 50
15,16 55
8,67 60
5,04 65
2,98 70
1 ,78 75
1 ,09 80
0,67 85
0,42 90
0,26 95
0,17 100
Eine Lebensdauer von über acht Jahren bei einer Temperatur von 60°C ist für den vorgesehenen Einsatzbereich der Rahmenelemente als vorteilhaft anzusehen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verfahren zur Herstellung von Rahmenelementen für Rahmen von elektrochemischen Energiespeichereinheiten, insbesondere mit hoher Leistungsdichte, umfassend zumindest die folgenden Schritte:
(i) Bereitstellen von zumindest einem Homopolymer oder zumindest einem Copolymer, oder Mischungen hiervon, insbesondere Polymerblends;
(ii) Zugabe von zumindest einem Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Weichmacher, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Mittel zur Elastomer-Mod if izieru ng , um eine Kunststoffmischung zu erhalten;
(iii) Spritzgießen der so erhaltenen Kunststoffmischung zu einem Rahmenelement.
2. Verwendung einer Kunststoff mischung umfassend zumindest ein Homo- polymer oder zumindest ein Copolymer, oder eine Mischung hiervon, insbesondere ein Polymerblend, sowie weiter umfassend zumindest ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmacher, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel oder Mittel zur Elastomer- Modifizierung, in einem Rahmenelement für Rahmen von elektrochemi- sehen Energiespeichereinheiten, insbesondere mit hoher Leistungsdichte, wobei besagtes Rahmenelement in einem Spritzgussverfahren erhalten wurde, und wobei die elektrochemischen Energiespeichereinheiten bevorzugt zum Antrieb von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden.
3. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Rahmenelement kein oder nur ein schlechter elektrischer Leiter ist und vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von mehr als 1 Qm (bei 20°C), vorzugsweise mehr als 105 Qm (bei 20°C), weiter vorzugsweise mehr als 1010 Om (bei 20°C), weiter vorzugsweise mehr als 1015 Dm (bei 20°C) sowie besonders bevorzugt mehr als 1020 Om (bei 20°C) aufweist.
4. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Rahmenelement nicht nur ein schlechter oder überhaupt kein elektrischer Leiter ist, sondern auch zugleich ein guter oder sehr guter Wärmeleiter, und vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, die größer als 0,1 W/(m K) ist, weiter vorzugsweise größer als 0,2 W/(m K), weiter vorzugsweise größer als 0,5 W/(m K), sowie besonders bevorzugt größer als 1 W/(m K).
5. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der H DT/B- Wert des erfindungsgemäßen Rahmenelement 50°C bis 200°C beträgt, bevorzugt 80°C bis 200°C (ISO 75).
6. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Rahmenelement mit einem Elastomer modifiziert und somit zumindest geringfügig elastisch ist, wobei vorzugsweise in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest ein Mittel zur Elastomer- Modifizierung zu dem zumindest einen Homopolymer oder dem zumindest einem Copolymer, oder der Mischung hiervon zugegeben wird.
7. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Homopolymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Polyamid (PA), thermoplastisches Polyurethan (PU), Polyester (vorzugswei- se Polyethylenterephthalat PET), Polyoxymethylen (POM), Polyphenyloxid (PPO), Poiyphenylsulfid (PPS), Polyimid (PI) oder Polybutylen Terephthalat (PBT).
8. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
PA66/6 oder PP-Copolymere, besonders bevorzugt PA 6/12, PA 66/6, PA 66/610 oder PA 12/6/66, wobei PA66/6-Copolymere vorzugsweise alle Copolymere umfassen, bei denen das Polyamid durch die gleichzeitige Polykondensation von PA66- und PA6-Blöcken polymerisiert wird, wobei vorzugsweise der Anteil der PA66-Blöcke in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegt, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.
9. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerblends zumindest umfassen: (a) Mischungen aus PC,
PP, PBT und PET mit elastomerer zähmodifizierter Phase, die vorzugsweise mittels reaktiver Extrusion compoundiert werden, oder (b) Mischungen ("Blends" oder Polymerlegierungen) von zumindest einem Polyamid mit zumindest einem anderen Polyamid, vorzugsweise PA6/PA66-Blends, vorzugsweise mit 10 bis 40% PA66, weiter bevorzugt
25 bis 35%, oder PA6/PA66/PA12-Triblends oder PA6/PA1010- Blends, oder PA6/PA12-Blends oder PA1010/PA12-Blends.
10. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Homopolymer oder das zumindest eine
Copolymer, oder die Mischung hiervon, zumindest ein elastomermodifiziertes Polyamid umfasst.
11 . Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Homopolymer oder das zumindest eine Copolymer, oder die Mischung hiervon, zumindest ein Block-Copolymer umfasst.
12, Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Homopoiymer oder das zumindest eine Copolymer, oder die Mischung hiervon, eine Mischung von zumindest ein Polyamid mit zumindest einem weiteren Polymer umfasst, vorzugsweise Mischungen von Polyamiden (PA) mit Polyolefinen, vorzugsweise PA Polyethylen Blends, Mischungen von PA6, PA12 und/oder PA 66 mit Polyphenylether, PA/ABS Blends, PA/Polyphenylensulfid Blends oder PA6/PET Blends.
13. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Homopoiymer oder das zumindest eine Copolymer, oder die Mischung hiervon, Polycarbonat-Polymerblends umfasst, vorzugsweise PC/ABS Blends, PC/PE Blends, PC/PET Blends oder PC/PS Blends.
14. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die elektrochemische Energiespeichereinheit eine Lithium-Ionen-
Batterie umfasst.
15. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die elektrochemische Energiespeichereinheit eine Leistungsdichte von mehr als 100 W/kg aufweist, weiter bevorzugt mehr als 300 W/kg, weiter bevorzugt mehr als 1000 W/kg, besonders bevorzugt mehr als 2000 W/kg.
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