WO2012045821A1 - Verringerung des anteils an isocyanatgruppen aufweisenden monomeren in feuchtigkeitshärtenden polyurethanzusammensetzungen - Google Patents

Verringerung des anteils an isocyanatgruppen aufweisenden monomeren in feuchtigkeitshärtenden polyurethanzusammensetzungen Download PDF

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WO2012045821A1
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composition
silicon dioxide
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composition according
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Laila Hossain
Dario Veghini
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention is in the field of moisture-curing polyurethane compositions, which are used in particular as elastic adhesives, sealants and coatings. State of the art
  • compositions based on isocyanate group-containing polyurethane polymers have been used for quite some time as elastic adhesives, sealants and coatings.
  • the polyurethane polymers containing isocyanate groups are typically prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates. Due to the production, the isocyanate group-containing polyurethane polymer has a residual content of polyisocyanates, ie monomers having isocyanate groups.
  • the polyurethane polymers having isocyanate groups prepared are customarily used without further processing in moisture-curing polyurethane compositions, with the remainder of isocyanate group-containing monomers also remaining in the composition.
  • isocyanate group-containing monomers may have some beneficial effect on the composition, in many applications it is desirable or necessary to reduce the level of isocyanate group-containing monomers in moisture-curing polyurethane compositions.
  • WO 03/046040 A1 describes, for example, the reduction of the fraction of isocyanate group-containing monomers by distillation of the polyurethane polymers having isocyanate groups obtained reaction product, wherein the starting materials used in the preparation are distilled off.
  • the distillation of polymer compositions is complicated and expensive.
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition comprising at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups, which has a lower proportion of isocyanate group-containing monomers.
  • Silica having on its surface functional groups which are reactive toward isocyanate groups a reduction in the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer brings about without affecting the composition thereby.
  • composition comprising
  • At least one silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups at least one silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups.
  • the silica is present in the form of particles which have an average particle size of ⁇ 100 ⁇ m and a specific surface area of> 100 m 2 / g.
  • the functional groups of the silica are at least partially reacted with isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation)
  • a polyreaction polymerization, polyaddition, polycondensation
  • Such a group of macromolecules from polyreactions ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically non-uniform oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, Polyether polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • Organicsilane compounds which have on the one hand at least one, usually two or three, via Si-O bonds, directly attached to the silicon atom alkoxy groups or acyloxy groups, and on the other hand at least one, bonded via a Si-C bond directly to the silicon atom
  • Such silanes are also known to the person skilled in the art as organoalkoxysilanes or organoacyloxysilanes.
  • Tetraalkoxysilanes consequently do not represent organosilanes according to this definition.
  • aminosilanes or "mercaptosilanes” denotes organosilanes whose organic radical has an amino group or a mercapto group.
  • molecular weight is meant herein the molecular weight average M n (number average).
  • room temperature is meant a temperature of 23 ° C.
  • the isocyanate group-containing polyurethane polymer contained in the composition is typically obtainable from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate, as is well known to those skilled in the art.
  • Suitable polyols are in particular polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols,
  • polyoxyethylene polyol in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
  • Suitable polyols preferably have an average molecular weight of 250 to 30 ⁇ 00 g / mol, in particular of 400 to 8000 g / mol, and an average OH functionality in the range of 1 .6 to 3.
  • Suitable polyols are commercially available, for example, under the trade name Acclaim® 4200 N from Bayer MaterialScience AG, Germany.
  • Suitable polyisocyanates are commercially available aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates. Particularly suitable are diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-
  • TMDI Trimethyl 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI tolylene 2,4- and 2,6-diisocyanate
  • MDI 4,4'-MDI
  • Particularly suitable are technical mixtures of MDI with a high content of 4,4'-MDI.
  • Suitable polyols and polyisocyanates are, for example, those described for the preparation of the polyurethane polymer PUP in the patent application WO 2010/049516 A1, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • compositions may also comprise a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers prepared using different polyisocyanates.
  • the composition comprises at least one
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer of a polymeric diol and MDI as diisocyanate and an isocyanate groups having
  • Polyurethane polymer of a polymeric diol and TDI as a diisocyanate preferably have an average molecular weight of from 1000 to 50 ⁇ 00 g / mol, in particular of 2,000 to 30 ⁇ 00 g / mol, and an average NCO functionality in the range of 1 .8 to 3 on.
  • composition according to the invention contains at least one isocyanate group-containing monomer, the isocyanate groups of which are at least partially reacted with the functional groups of the silicon dioxide.
  • Isocyanate group-containing monomer having the functional groups of the silica is formed upon combining the composition with the silica.
  • the at least one isocyanate group-containing monomer contained in the composition is typically a diisocyanate and is derived from the preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer as described above. Accordingly, the monomer having isocyanate groups is generally a starting material for the preparation of the polyurethane polymer, which is obtained in particular since, in order to prepare an isocyanate-group-terminated polyurethane polymer, the diisocyanate is stoichiometric relative to the polyol
  • the composition When the composition is one containing a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers prepared using different polyisocyanates, the composition typically also includes different isocyanate group-containing monomers. For example, these are MDI and TDI, as previously described.
  • the proportion of isocyanate group-containing monomer which remains in the composition is in particular ⁇ 1 .5 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the weight of the total composition.
  • the proportion of MDI is in particular ⁇ 0.1 wt .-%, based on the weight of the total composition.
  • composition according to the invention comprises at least one silicon dioxide which has on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, the functional groups of the silica being at least partially reacted with isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer.
  • the silica is present in the form of particles which have an average particle size of ⁇ 100 pm.
  • the average particle size is> 1 pm, preferably in the range from 50 to 60 pm.
  • the particles may have any desired shape, for example spheres, chips, flakes and the like.
  • the particles have a specific surface of
  • the particles have a specific surface area of> 300 m 2 / g, preferably in the range of 400 to 800 m 2 / g.
  • the silica is in the form of particles which are porous, the pores having a size in the range of 0.4 to 50 nm, in particular 1 to 20 nm. Particularly suitable are particles having a pore size of 5 to 10 nm.
  • the specific surface area is measured by means of nitrogen adsorption with a gas adsorption device from Beckman Coulter, Inc., USA, according to the BET method (EN ISO 18757).
  • the pore size distribution can be calculated from the adsorption curve, which results from the measurement of the specific surface area.
  • porous particles with a large specific surface have the advantage that they have a large number of functional groups
  • Groups may have per particle.
  • they have the advantage that their functional groups react selectively with the isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer and only to a small extent with the isocyanate groups of the isocyanate group-containing polyurethane polymer. Due to the porosity, the functional groups of the silicon dioxide for the polyurethane polymer are only accessible with difficulty.
  • the silica is functionalized on its surface with functional groups that are reactive toward isocyanate groups, that is, the surface of the silica is chemically modified.
  • the functional groups, which are reactive towards isocyanate groups are enriched via adsorption of suitable compounds on the surface of the silica. Also possible is the presence of adsorptively and covalently bound functional groups.
  • the functional groups which are reactive toward isocyanate groups are in particular amino-, mercapto, carboxyl, or
  • Thiourea groups preferably amino groups.
  • silica functionalized with amino groups is that amino groups have a particularly high reactivity towards isocyanate groups.
  • the silica is functionalized with an organosilane, the organic radical of which has at least one functional group, which is reactive towards isocyanate groups.
  • the functionalization of the silica is known to the person skilled in the art and is carried out in particular by combining silica with the organosilane.
  • Particularly suitable organosilanes are aminosilanes or
  • suitable organosilanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-amino-propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and also analogs of said organosilanes with ethoxy or isopropoxy groups instead of the methoxy groups on the silicon.
  • organosilanes are di- or triamino-functional organosilanes, for example N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane or N- (2-aminoethyl) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylene diamine.
  • compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer By using a silica as described above in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer, the balance of isocyanate group-containing monomers remaining in the composition, particularly due to the preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer, can be removed or reduced.
  • silica has the advantage of the described silica is that its functional groups react very selectively with the isocyanate groups of the monomer and thus the isocyanate groups of the polyurethane polymer are available for curing the composition.
  • Particularly suitable functionalized silica is commercially available, for example, under the tradename QuadraSil TM AP, MP or TA from Johnson Matthey, plc, Great Britain.
  • the proportion of silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups is in particular 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may contain further constituents which are known in polyurethane chemistry and in particular in the field of moisture-curing adhesives and sealants based on
  • Polyurethane polymers are common and well known to those skilled in the art.
  • such other ingredients include fillers, catalysts, adhesion promoters, rheology modifiers, plasticizers, reactive diluents, desiccants, and the like.
  • composition according to the invention additionally contains at least one filler.
  • Suitable fillers are inorganic and organic fillers, for example, natural ground or precipitated calcium carbonates, which optionally are coated with fatty acids, particularly stearic acid, barium sulphate (BaS0 4, also called baryta or barite), calcined
  • Kaolins aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced carbon black (Russ carbon black), PVC powder or hollow spheres.
  • Preferred fillers are calcium carbonates, calcined kaolins, carbon black, finely divided silicas and flame-retardant fillers, such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • a suitable amount of filler is for example in the range of 10 to 70 wt .-%, in particular 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the total composition.
  • the present invention relates to a method for
  • composition comprising at least one polyurethane polymer having isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer
  • composition with a silica which has on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, the silica being in the form of particles having an average particle size of ⁇ 100 pm and a specific surface area of> 100 m 2 / g ,
  • This inventive method leads to a reduction of the proportion of isocyanate group-containing monomers in the composition.
  • the composition contains at least one
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer to a composition which directly and without further workup from the preparation of
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer emerges.
  • Such a composition typically comprises the isocyanate group-containing polyurethane polymer as the reaction product, residual proportions of the starting materials used, and any other components known to those skilled in the art which are required for the preparation of the polyurethane polymer.
  • silica used may remain in the composition for its further use after the reaction of its functional groups with the isocyanate group-containing monomers or it may be removed from the composition, for example by filtration.
  • the silica used after the reaction of its functional groups with the isocyanate group-containing monomers should not remain in the composition, the bringing together of the composition containing at least one isocyanate polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer with the functionalized silica by means of passage the composition by a pad or packing of a described silica, typically in a solid or
  • the composition comprising at least one polyurethane polymer having isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer is a composition as is known from the preparation of the invention
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer wherein the composition already comprises further constituents conventionally used for the use of the composition as an adhesive, sealant or as a coating, as mentioned above.
  • the combination of the functionalized silica with the silica is carried out in particular in a vacuum mixer at temperatures in the range from 20 ° C to 100 ° C.
  • the advantage of this embodiment of the process is that the process can in principle also be used on already ready-to-use compositions based on polyurethane polymers containing isocyanate groups for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers.
  • a composition which arises directly and without further workup from the preparation of the polyurethane polymer having isocyanate groups is provided and combined with the functionalized silicon dioxide, as described in the first embodiment of the process.
  • this embodiment is that the reduction of the monomer content is very effective.
  • this embodiment has the advantage that it can be selectively used for the reduction of the proportion of a particular monomer in compositions comprising a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers.
  • the inventive method is suitable for reducing the proportion of symmetrical diisocyanates such as MDI, typically in compositions containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups of a polymeric diol and MDI as diisocyanate.
  • the invention relates to a composition obtained by a process for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer, as described above.
  • compositions described above are preferably made and stored in the absence of moisture.
  • the composition is storage stable, that is, it can in the absence of moisture, in a suitable package or arrangement, such as a keg, a bag or a bag
  • Cartridge over a period of several months to a year and longer, without being changed in their application properties or in their properties after curing in a relevant for their use to the extent.
  • the present invention relates to the use of a previously described composition as a moisture-curing adhesive, sealant or coating, which can be applied in particular at room temperature or at elevated temperature, for example to 100 ° C.
  • the invention also relates to a cured composition which is obtainable from the reaction of a composition as described above with water, in particular in the form of atmospheric moisture.
  • the present invention relates to the use of silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer.
  • the silica is present in the form of particles which have an average particle size of ⁇ 100 ⁇ m and a specific surface area of> 100 m 2 / g.
  • Humidity cured films with a thickness of 2 mm Humidity cured films with a thickness of 2 mm.
  • the shear modulus (also G-modulus) was determined according to DIN 54451, with two aluminum specimens (70 x 25 x 5 mm) which is 204 N (available from Sika Switzerland AG) pretreated with Sika ® primer, in an area of 10 x 25 mm glued with an adhesive layer thickness of 1 .75 mm and cured for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the shear modulus is measured at 10% slip.
  • the adhesives were filled in internally painted aluminum cartridges. After conditioning for 12 hours at 23 ° C, the cartridges were opened and squeezed out by means of a squeezer. For this, a nozzle with 5 mm inner diameter was screwed onto the cartridge. A press release (Zwick / Roell Z005) was used to determine the force needed to squeeze out the sealant at a squeezing speed of 60 mm / min. The value given is an average of the forces measured after an extrusion stroke of 22 mm, 24 mm, 26 mm and 28 mm. After 45 mm Auspressweg the measurement was stopped.
  • the monomer content for MDI and TDI was determined as follows: Approx. Weighed 150 mg of the sample into a 10 ml volumetric flask and dissolved it with dry acetonitrile. After derivatization with 1% by volume of N-propyl-4-nitrobenzylamine in acetonitrile (volume ratio 1: 1) The sample was allowed to stand for 30 minutes and then filtered through a nylon membrane (pore size 0.2 pm).
  • HPLC PDA detector HPLC system: Varian ProStar LC system; detector: Varian ProStar 330 photodiode array; column: Kinetex 100 PFP, 2.6 pm 100x3 mm; column oven: 30 ° C; Mobile Phase A) : 0.04 M sodium acetate (pH 4.5); Mobile phase C: acetonitrile; HPLC method: SOP-390C;
  • P1 has a monomer content of MDI of 2.38% by weight.
  • the reduction in the proportion of isocyanate group-containing monomers was determined by measuring the monomer content in P1 and then combining P1 with QuadraSil TM AP, a
  • the adhesives were prepared as follows, the respective proportions of the individual constituents in Table 1 being indicated in parts by weight:
  • the isocyanate-containing polyurethane polymer P1 was initially charged in a vacuum mixer. At room temperature, add the QuadraSil TM AP or QuadraSil TM AP (denatured) and stir for 30 minutes. The mixture was then warmed to 60 ° C and the DIDP was added. Subsequently, carbon black and chalk were added and further stirred at 60 ° C, then cooled to 50 ° C. Finally, the catalyst was added and the mixture was made into a homogeneous paste for a further 10 minutes at 50 ° C, then cooled to room temperature and flooded with nitrogen. The adhesives produced were then filled into internally painted aluminum Sp Rudkolbenkartuschen.
  • Example 1 does not contain QuadraSil TM AP.
  • the QuadraSil TM AP was added along with the plasticizer, ie without separate stirring, and stirred only for 5 minutes.
  • the QuadraSil TM AP was added immediately after the catalyst. Examples 1 and 8 are reference examples.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassendmindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer, mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer sowie mindestens ein Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind. Dabei liegt das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vor, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von ≤100µm und eine spezifische Oberfläche von ≥100m2/g aufweisen. Weiterhin sind die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids zumindest teilweise mit Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers umgesetzt.

Description

VERRINGERUNG DES ANTEILS AN ISOCYANATGRUPPEN AUFWEISENDEN MONOMEREN IN FEUCHTIGKEITSHÄRTENDEN POLYURETHANZUSAMMENSETZUNGEN Technisches Gebiet
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen, welche insbesondere als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen eingesetzt werden. Stand der Technik
Zusammensetzungen, welche auf Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren basieren, werden seit geraumer Zeit als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen eingesetzt.
Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpoly- mere erfolgt dabei typischerweise durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuss an Polyisocyanaten. Durch die Herstellung bedingt, weist das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer einen Restanteil an Polyisocyanaten, also an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren, auf.
Die hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpoly- mere werden üblicherweise ohne weitere Aufarbeitung in feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzungen eingesetzt, wobei auch der Restanteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in der Zusammensetzung verbleibt.
Obwohl sich Isocyanatgruppen aufweisende Monomere bis zu einem gewissen Anteil vorteilhaft auf die Zusammensetzung auswirken können, ist es in zahlreichen Anwendungen erwünscht oder erforderlich, den Anteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen zu verringern.
Zur Verringerung des Monomergehalts sind unterschiedliche Ansätze bekannt.
WO 03/046040 A1 beschreibt beispielsweise die Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren durch Destillation des bei der Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere erhaltenen Reaktionsprodukts, wobei die bei der Herstellung eingesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert werden. Bekanntermassen ist die Destillation von Polymerzusammensetzungen aufwendig und teuer. Weiterhin ist die Einstellung eines gegebenenfalls gewünschten Monomergehalts bei dessen
Verringerung schwierig.
Ein weitere Möglichkeit zur Verringerung des Monomergehalts ist beispielsweise beschreiben in EP 0 951 493 A1 und betrifft die Umsetzung eines Polyols mit mindestens zwei verschiedenen Diisocyanaten unterschiedlicher Reaktivität, wobei eines der Diisocyanate ein unsymmetrisches Diisocyanat ist. Dieser Ansatz ist in der Umsetzung sehr aufwendig und weist zudem den Nachteil auf, dass unsymmetrische Isocyanate häufig teuer sind. Weiterhin ist die Ausgestaltung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans durch die limitierte Auswahl an unsymmetrischen Isocyanaten begrenzt. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung umfassend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer bereitzustellen, welche einen geringeren Anteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren aufweist.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Einsatz eines
Siliciumdioxids, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, eine Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer herbeiführt, ohne die Zusammensetzung dabei zu beeinträchtigen.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend
- mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer;
mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer;
sowie
mindestens ein Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind.
Dabei liegt das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vor, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen.
Weiterhin sind die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids zumindest teilweise mit Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers umgesetzt.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff„Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Im vorliegenden Dokument bezeichnen die Terme„Silan" bzw.
„Organosilan" Verbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O-Bindungen, direkt an das Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen aufweisen, und andererseits mindestens einen, über eine Si-C-Bindung, direkt an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Derartige Silane sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilane bzw. Organoacyloxysilane bekannt.„Tetraalkoxysilane" stellen folglich gemäss dieser Definition keine Organosilane dar.
Als„Aminosilane" bzw.„Mercaptosilane" werden Organosilane bezeichnet, deren organischer Rest eine Aminogruppe bzw. eine Mercapto- gruppe aufweist.
Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument das Molekulargewichtsmittel Mn (Zahlenmittel).
Unter„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 23°C verstanden.
Das in der Zusammensetzung enthaltene, Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer ist typischerweise erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat, so wie sie dem Fachmann bestens bekannt ist.
Geeignete Polyole sind insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sowie Mischungen dieser Polyole,
insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxy- propylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylen- diol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxy- ethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol. Geeignete Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere von 400 bis 8000 g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 3 auf.
Geeignete Polyole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Acclaim® 4200 N kommerziell erhältlich von Bayer MaterialScience AG, Deutschland.
Geeignete Polyisocyanate sind handelsübliche aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Polyisocyanate. Besonders geeignet sind Diisocyanate wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-
Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Besonders geeignet sind dabei technische Mischungen von MDI mit einem hohen Gehalt an 4,4'-MDI.
Geeignete Polyole und Polyisocyanate sind beispielsweise solche, wie sie zur Herstellung des Polyurethanpolymers PUP beschrieben sind in der Patentanmeldung WO 2010/049516 A1 , deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Bevorzugte Zusammensetzungen können auch mehrere unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere umfassen, welche unter Verwendung unterschiedlicher Polyisocyanate hergestellt wurden. Beispielsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens ein
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und MDI als Diisocyanat und ein Isocyanatgruppen aufweisendes
Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und TDI als Diisocyanat. Vorzugsweise weisen die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthaltenen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50Ό00 g/mol, insbesondere von 2000 bis 30Ό00 g/mol, und eine mittlere NCO-Funktionalität im Bereich von 1 .8 bis 3 auf.
Weiterhin enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindes- tens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer, wobei dessen Isocyanatgruppen zumindest teilweise mit den funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids umgesetzt sind.
Die zumindest teilweise Umsetzung der Isocyanatgruppen des
Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers mit den funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids erfolgt beim Zusammenführen der Zusammensetzung mit dem Siliciumdioxid.
Das in der Zusammensetzung enthaltene mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Monomer, ist typischerweise ein Diisocyanat und stammt von der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers, wie sie vorhergehen beschrieben worden ist. Demnach handelt es sich beim Isocyanatgruppen aufweisenden Monomer in der Regel um einen Ausgangsstoff der Herstellung des Polyurethanpolymers, der insbesondere anfällt, da zur Herstellung eines Isocyanatgruppen terminierten Polyurethan- polymers, das Diisocyanat gegenüber dem Polyol im stöchiometrischen
Überschuss eingesetzt wird.
Handelt es sich bei der Zusammensetzungen um eine solche, die mehrere unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere enthält, welche unter Verwendung unterschiedlicher Polyisocyanate hergestellt wurden, so umfasst die Zusammensetzung in der Regel auch unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Monomere. Beispielsweise handelt es sich dabei um MDI und TDI, wie es vorhergehend bereits beschrieben worden ist. Der Anteil an Isocyanatgruppen aufweisendem Monomer, welches in der Zusammensetzung verbleibt, beträgt insbesondere < 1 .5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. In einer bevorzugten Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und MDI als Diisocyanat und somit auch einen Restanteil an monomerem MDI, liegt der Anteil an MDI insbesondere bei < 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin umfasst die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindestens ein Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, wobei die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids zumindest teilweise mit Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers umgesetzt sind.
Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von Partikeln vor, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm aufweisen. Insbesondere beträgt die durchschnittliche Partikelgrösse > 1 pm, bevorzugt liegt sie im Bereich von 50 bis 60 pm. Die Partikel können dabei eine beliebige Form, beispielsweise Kugeln, Späne, Blättchen und dergleichen, aufweisen.
Insbesondere sind sie kugelförmig.
Weiterhin weisen die Partikel eine spezifische Oberfläche von
> 100 m2/g. Insbesondere weisen die Partikel eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, bevorzugt im Bereich von 400 bis 800 m2/g auf.
Vorzugsweise liegt das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vor, welche porös sind, wobei die Poren eine Grösse im Bereich von 0.4 bis 50 nm, insbesondere 1 bis 20 nm, aufweisen. Besonders geeignet sind Partikel mit einer Porengrösse von 5 bis 10 nm.
Die spezifische Oberfläche wird dabei mittels Stickstoffadsorption mit einem Gasadsorptionsgerät der Firma Beckman Coulter, Inc., USA, nach BET- Methode (EN ISO 18757), gemessen. Die Porengrössenverteilung kann an der Adsorptionskurve, welche aus der Messung der spezifischen Oberfläche hervorgeht, berechnet werden. Poröse Partikel mit einer grossen spezifischen Oberfläche weisen einerseits den Vorteil auf, dass sie eine grosse Anzahl an funktionellen
Gruppen pro Partikel aufweisen können. Andererseits weisen sie den Vorteil auf, dass ihre funktionellen Gruppen selektiv mit den Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers reagieren und nur zu einem geringen Teil mit den Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers. Durch die Porosität sind die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids für das Polyurethanpolymer nämlich nur erschwert zugänglich. Insbesondere ist das Siliciumdioxid an seiner Oberfläche mit funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, funktionalisiert, d.h., dass die Oberfläche des Siliciumdioxids chemisch modifiziert ist.
Weiterhin ist es auch möglich, dass die funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, über Adsorption geeigneter Verbindungen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids angereichert sind. Ebenfalls möglich ist das Vorhandensein von adsorptiv und kovalent gebundenen funktionellen Gruppen. Die funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, sind insbesondere Am ino-, Mercapto-, Carboxyl-, oder
Thioharnstoffgruppen, bevorzugt Aminogruppen.
Der Vorteil eines mit Aminogruppen funktionalisierten Siliciumdioxids ist, dass Aminogruppen eine besonders hohe Reaktivität gegenüber Isocyanat- gruppen aufweisen.
Im Vergleich zu nicht funktionalisiertem Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche häufig Hydroxylgruppen aufweist, die ebenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, führen funktionalisierte Siliciumdioxide, wie sie vorhergehend beschrieben worden sind, zu einer deutlich effizienteren
Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren.
Bevorzugt ist das Siliciumdioxid mit einem Organosilan funktionalisiert, dessen organischer Rest mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv ist. Die Funktionalisierung des Siliciumdioxids ist dem Fachmann bekannt und erfolgt insbesondere durch Zusammenführen von Siliciumdioxid mit dem Organosilan. Als Organosilane eignen sich insbesondere Aminosilane oder
Mercaptosilane. Beispiele für geeignete Organosilane sind 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-amino- propyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan sowie Analoga der genannten Organosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Weiterhin eignen sich als Organosilane auch di- oder triamino- funtionelle Organosilane wie beispielsweise N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylen- diamin.
Durch die Verwendung eines Siliciumdioxids, wie es vorhergehend beschrieben worden ist, in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer, kann der Restanteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren, welcher insbesondere aufgrund der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers in der Zusammensetzung verbleibt, entfernt oder verringert werden.
Der Vorteil des beschriebenen Siliciumdioxids liegt darin, dass seine funktionellen Gruppen sehr selektiv mit den Isocyanatgruppen des Monomers reagieren und dass somit die Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers für die Aushärtung der Zusammensetzung zur Verfügung stehen.
Besonders geeignetes funktionalisiertes Siliciumdioxid ist beispielsweise unter dem Handelsnamen QuadraSil™ AP, MP oder TA kommerziell erhältlich von Johnson Matthey, plc, Grossbritannien.
Der Anteil des Siliciumdioxids, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, beträgt insbesondere 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, welche in der Polyurethanchemie und insbesondere im Bereich der feuchtigkeitshärtenden Kleb- und Dichtstoffe auf Basis von
Polyurethanpolymeren üblich und dem Fachmann bestens bekannt sind.
Typischerweise umfassen solche weiteren Bestandteile Füllstoffe, Katalysatoren, Haftvermittler, Rheologie-Modifizierer, Weichmacher, Reaktiv- Verdünner, Trocknungsmittel und dergleichen.
Insbesondere enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff.
Geeignete Füllstoffe sind anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Bariumsulfat (BaS04, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte
Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellter Russ (Carbon Black), PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline, Russ, hochdisperse Kieselsäuren sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid.
Es ist durchaus möglich und kann sogar von Vorteil sein, eine
Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen.
Eine geeignete Menge Füllstoff liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisen- des Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen
aufweisendes Monomer umfassend die Schritte
Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer;
Zusammenführen der Zusammensetzung mit einem Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen.
Dieses erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in der Zusammensetzung.
Bevorzugtes Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, ist bereits vorhergehend beschrieben worden. In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens handelt es sich bei der Zusammensetzung enthaltend mindestens ein
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer um eine Zusammensetzung, welche direkt und ohne weitere Aufarbeitung aus der Herstellung des
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers hervorgeht. Eine derartige Zusammensetzung umfasst typischerweise das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer als Reaktionsprodukt, Restanteile der eingesetzten Ausgangsstoffe sowie allfällige weitere, dem Fachmann bekannte Bestandteile, welche für die Herstellung des Polyurethanpolymers benötigt werden.
Das Zusammenführen einer derartigen Zusammensetzung mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid erfolgt üblicherweise unter ständigem Rühren und Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Mit- Verwendung geeigneter Katalysatoren, beispielsweise zinnorganische
Verbindungen, wie sie üblicherweise für Additionsreaktionen von Isocyanaten eingesetzt werden. Das eingesetzte Siliciumdioxid kann nach der Umsetzung seiner funktionellen Gruppen mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in der Zusammensetzung für deren weitere Verwendung verbleiben oder es kann, beispielsweise durch Filtration, aus der Zusammensetzung entfernt werden. Für den Fall, dass das eingesetzte Siliciumdioxid nach der Umsetzung seiner funktionellen Gruppen mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren nicht in der Zusammensetzung verbleiben soll, kann das Zusammenführen der Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid auch mittels Durchleiten der Zusammensetzung durch eine Schüttung oder Packung eines beschriebenen Siliciumdioxids, typischerweise in einem Fest- oder
Wirbelbettreaktor, erfolgen. In einer zweiten Ausführungsform handelt es sich bei der Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer um eine Zusammensetzung, wie sie aus der Herstellung des
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers hervorgeht, wobei die Zusammensetzung bereits weitere, für die Verwendung der Zusammensetzung als Klebstoff, Dichtstoff oder als Beschichtung üblicherweise eingesetzte Bestandteile, wie sie vorhergehend erwähnt sind, umfasst.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Zusammenführen der Zusammensetzung mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid insbesondere in einem Vakuummischer bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 100°C. Der Vorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens liegt darin, dass das Verfahren grundsätzlich auch auf bereits gebrauchsfertige Zusammensetzungen auf Basis von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren verwendet werden kann.
Meist bevorzugt wird im erfindungsgemässen Verfahren eine Zusammensetzung, welche direkt und ohne weitere Aufarbeitung aus der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers hervorgeht, bereit- gestellt und mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid zusammengeführt, so wie es in der ersten Ausführungsform des Verfahrens beschrieben ist.
Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht einerseits darin, dass die Verringerung des Monomergehalts sehr effektiv ist. Andererseits weist diese Ausführungsform den Vorteil auf, dass sie sich bei Zusammensetzungen, welche mehrere unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere umfassen, selektiv für die Verringerung des Anteils eines bestimmten Monomers einsetzen lässt.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Verringerung des Anteils an symmetrischen Diisocyanaten wie MDI, typischerweise in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und MDI als Diisocyanat.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung erhalten durch ein Verfahren zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer, wie es vorhergehend beschreiben worden ist.
Die vorhergehend beschriebenen Zusammensetzungen werden vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist die Zusammensetzung lagerstabil, das heisst, sie kann unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise einem Fass, einem Beutel oder einer
Kartusche, über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- eigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung als feuchtigkeitshärtender Kleb- stoff, Dichtstoff oder Beschichtung, welcher insbesondere bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, bis beispielsweise 100°C applizierbar ist.
Ebenfalls betrifft die Erfindung eine gehärtete Zusammensetzung, welche erhältlich ist aus der Reaktion einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben worden ist, mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer.
Dabei liegt das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vor, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen.
Bevorzugtes Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, ist bereits vorhergehend beschrieben worden. Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Testverfahren
Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, und der Elastizitätsmodul (E-
Modul) bei 0 bis 5% Dehnung wurden nach DIN EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer
Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm bestimmt.
Der Schubmodul (auch G-Modul) wurde bestimmt nach DIN 54451 , wobei zwei Aluminium-Probekörper (70 x 25 x 5 mm), welche mit Sika® Primer- 204 N (erhältlich von Sika Schweiz AG) vorbehandelt wurden, auf einer Fläche von 10 x 25 mm mit einer Klebstoffschichtdicke von 1 .75 mm verklebt und 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärtet wurden.
Anschliessend wurden die Probekörper mit einer Geschwindigkeit von
10 mm/min auseinander gezogen. Der Schubmodul wird bei 10% Gleitung gemessen.
Für die Bestimmung der Auspresskraft wurden die Klebstoffe in innenlackierte Aluminiumkartuschen gefüllt. Nach einer Konditionierung von 12 Stunden bei 23°C wurden die Kartuschen geöffnet und mittels Auspressgerät ausgepresst. Dafür wurde eine Düse mit 5 mm Innendurchmesser auf die Kartusche aufgeschraubt. Mit einem Auspressgerät (Zwick/Roell Z005) wurde die Kraft bestimmt, die benötigt wurde, um den Dichtstoff mit einer Auspressgeschwindigkeit von 60 mm/min auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus den Kräften, die nach einem Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurde. Nach 45 mm Auspressweg wurde die Messung gestoppt.
Der Monomergehalt für MDI und TDI wurde folgendermassen bestimmt: Ca. 150 mg der Probe wurden in einem 10 ml Messkolben eingewogen und mit trockenem Acetonitril zur Marke gelöst. Nach der Derivatisierung mit 1 Vol.-% N-Propyl-4-nitrobenzylamin in Acetonitril (Volumenverhältnis 1 : 1 ) wurde die Probe 30 Minuten stehen gelassen und anschliessend durch eine Nylonmembran (Porengrösse 0,2 pm) filtriert. Die klare, farblose Lösung wurde mittels HPLC PDA-Detektor analysiert (HPLC-System: Varian ProStar LC- System; Detektor: Varian ProStar 330 Photodiodenarray; Säule: Kinetex 100 PFP, 2.6 pm 100x3 mm; Säulenofen: 30°C; Mobile Phase A: 0.04 M Natrium- acetat (pH 4.5); Mobile Phase C: Acetonitril; HPLC-Methode: SOP-390C;
Flussrate: 0.7 ml/min; Detektion Channel V. UV 275 nm (2,6-, 2,4-TDI und c/t- IPDI); Detektion Channel 2: UV 250 nm (2,4'-MDI und 4,4'-MDI); Injektions Vol.: 10 μΙ).
Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers P1
1300 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF SE, Deutschland) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem NCO- terminierten Polyurethanpolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.05 Gew.-% umgesetzt.
Das hergestellte Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer
P1 weist ein Monomergehalt MDI von 2.38 Gew.-% auf.
Die Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren wurde bestimmt durch Messung des Monomergehalts in P1 und anschliessender Zusammenführung von P1 mit QuadraSil™ AP, einem
Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche Aminogruppen aufweist. Dabei wurden 2 g Pf in einem 30 ml Polypropylen-Behälter vorgelegt und mit
Stickstoff geflutet. Anschliessend wurden 0.15 g QuadraSil™ AP zugegeben und der Behälter wurde verschlossen. Die Proben wurden bei 23°C in einem SpeedMixer™ von Hauschild Engineering, Deutschland, während 30
Sekunden bei 330 Umdrehungen pro Minute gemischt, danach während einer Stunde stehen gelassen. Der Mischvorgang wurde zweimal wiederholt.
Anschliessend folgte eine erneute Messung des Monomergehalts, wobei nun ein Monomergehalt von 0.20 Gew.-% gemessen wurde. Dies entspricht einer Monomerreduktion von etwa 92% (Durchschnitt aus drei Messungen).
Herstellung der Klebstoffe
Die Klebstoffe wurden folgendermassen hergestellt, wobei die jeweiligen Anteile der einzelnen Bestandteile in Tabelle 1 in Gewichtsteilen angegebenen sind: Das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer P1 wurde in einem Vakuummischer vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde das QuadraSil™ AP bzw. das QuadraSil™ AP (denat.) zugegeben und während 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann auf 60°C erwärmt und das DIDP wurde zugegeben. Anschliessend wurden Russ und Kreide zugegeben und weiterhin bei 60°C gerührt, danach abgekühlt auf 50°C. Zuletzt wurde der Katalysator zugefügt und das Gemisch wurde während weiteren 10 Minuten bei 50°C zu einer homogenen Paste verarbeitet, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff geflutet. Die hergestellten Klebstoffe wurden dann in innenlackierte Aluminium-Spreizkolbenkartuschen abgefüllt.
Beispiel 1 enthält kein QuadraSil™ AP. In Beispiel 4 wurde das QuadraSil™ AP zusammen mit dem Weichmacher zugegeben, d.h. ohne separates Rühren, und nur während 5 Minuten eingerührt. In Beispiel 5 wurde das QuadraSil™ AP unmittelbar nach dem Katalysator zugegeben. Beispiele 1 und 8 sind Referenzbeispiele.
Figure imgf000019_0001
Auspresskraft [N] 482 525 541 615 564 704 1440 551
Klebstoffzusammensetzungen in Gewichtsteilen und Resultate;
a) Thermisch denaturiertes QuadraSil™ AP (Bedingungen:
4 Stunden bei 700°C);
b) Diisodecylphthalat;
c) Dibutylzinndilaurat;
d) MDI-Gehalt liegt unterhalb der Nachweisgrenze, d.h.
< 0.01 Gew.-%.

Claims

Zusammensetzung umfassend
- mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer;
- mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer;
sowie
- mindestens ein Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche
funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind,
wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen; und
wobei die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids zumindest teilweise mit Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers umgesetzt sind.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid an seiner Oberfläche mit funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, funktionalisiert ist.
Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von > 1 pm aufweisen.
Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse im Bereich von 50 bis 60 pm aufweisen.
Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine spezifische Oberfläche im Bereich von > 300 m2/g aufweisen.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 800 m2/g liegt.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche porös sind, wobei die Poren eine Grösse im Bereich von 0.4 bis 50 nm aufweisen.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, Aminogruppen sind.
9. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid mit einem Organosilan funktionahsiert ist, dessen organischer Rest mindestens eine funktionelle
Gruppe aufweist, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv ist.
10. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Siliciumdioxids 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt.
1 1 . Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren von < 1 .5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aufweist.
12. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als feuchtigkeitshärtender Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung.
13. Verfahren zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen
aufweisenden Monomeren in Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer umfassend die Schritte
- Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindes- tens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer;
- Zusammenführen der Zusammensetzung mit einem Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind,
wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische
Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen.
14. Verwendung von Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche
funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind,
wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen;
zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden
Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer.
PCT/EP2011/067478 2010-10-06 2011-10-06 Verringerung des anteils an isocyanatgruppen aufweisenden monomeren in feuchtigkeitshärtenden polyurethanzusammensetzungen WO2012045821A1 (de)

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