WO2012039645A2 - Способ изготовления мембранного фильтра - Google Patents

Способ изготовления мембранного фильтра Download PDF

Info

Publication number
WO2012039645A2
WO2012039645A2 PCT/RU2011/000637 RU2011000637W WO2012039645A2 WO 2012039645 A2 WO2012039645 A2 WO 2012039645A2 RU 2011000637 W RU2011000637 W RU 2011000637W WO 2012039645 A2 WO2012039645 A2 WO 2012039645A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polymer film
membrane filter
thickness
filter
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000637
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012039645A3 (ru
Inventor
Сергей Михайлович КУЗЬМИН
Вячеслав Михайлович МАТВЕЕВ
Виктор Иванович МИШАЧЁВ
Олег Вячеславович СЕРГЕЕВ
Original Assignee
Kuzmin Sergey Mikhailovich
Matveev Viacheslav Mikhailovich
Mishachev Viktor Ivanovich
Sergeev Oleg Viacheslavovich
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuzmin Sergey Mikhailovich, Matveev Viacheslav Mikhailovich, Mishachev Viktor Ivanovich, Sergeev Oleg Viacheslavovich filed Critical Kuzmin Sergey Mikhailovich
Publication of WO2012039645A2 publication Critical patent/WO2012039645A2/ru
Publication of WO2012039645A3 publication Critical patent/WO2012039645A3/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0032—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0053—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/006—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00134—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems comprising flexible or deformable structures
    • B81C1/00158—Diaphragms, membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness

Definitions

  • a method of manufacturing a membrane filter is a method of manufacturing a membrane filter.
  • the invention relates to microstructural technologies and can be applied in nanotechnology, medicine, chemistry, molecular biology and optics.
  • Membrane filters are one means of isolating and separating nanosized particles (e.g., proteins, nucleic acids, cells, and subcellular structures).
  • Nanosized particles e.g., proteins, nucleic acids, cells, and subcellular structures.
  • Membrane filters are porous septa with micron and submicron pores through which the filtered medium passes under the influence of pressure or concentration (diffusion), and particles larger than the pore size remain on the septum.
  • the most common membrane filters are obtained from cellulose ethers (nitrates and acetates) using a complex technology.
  • the prepared colloidal solutions of cellulose ethers are applied in a thin layer on a smooth substrate, the solvents evaporate in a certain mode, and a fine-mesh structure is obtained.
  • the characteristics of this structure depend on the composition of the initial solutions and the evaporation mode.
  • membranes with pore sizes of 10-100 nm (for ultrafiltration), 1-10 nm (for nanofiltration), 0.1 nm (for reverse osmosis) are obtained.
  • Membranes made in this way with pores smaller than 0.1 ⁇ m in size, used to remove the smallest particles from water, from large organic molecules to ions of dissolved substances, have a small cross section, relatively high hydraulic resistance (for example, operating pressure of reverse osmosis 1- 10 MPa. (10-100 atm.)), And therefore, large filtration areas are required to ensure a given performance. Pores have
  • nuclear membranes polycarbonates or fragments of nuclear fission
  • track membranes argon ions in a particle accelerator
  • the spatial disorder of the obtained pore structure allows one to obtain membranes with a small (0.07- ⁇ 0.1) porosity (the ratio of the passage pore cross-sectional area to the total filter area), because an increase in the density of pores on the membrane leads to their overlapping and the formation of holes larger than a given size. Inadequate porosity in turn worsens the flow rate characteristic of the membrane (flow rate versus pressure).
  • the known method allows to obtain pores only cylindrical, round in the cross section and does not allow to obtain elliptical in the transverse and conical in the longitudinal section. Meanwhile, it is believed that the conical in the longitudinal and elliptical (“slotted”) pores in the cross section are less prone to “clogging” by particles during operation. Finally, this known method does not allow to obtain nanopores with a diameter of less than 30 nm.
  • the aim of the present invention is a method of manufacturing a membrane filter of high porosity (up to 0.5-10.6) with pores of the same size from 1 nm or more, or round, or elliptical in transverse and conical in longitudinal section.
  • the technical result achieved by this proposal consists in a method of manufacturing a membrane filter of large (0.5-0.6) porosity with pores
  • the specified technical result is achieved by the fact that in the known method, including irradiating the polymer film with radiation, causing local chemical destruction of the polymer and etching (removal) of degradation products from the irradiated sections of the film,
  • polymer material occurs during irradiation due to the formation of 95 volatile products as a result of the photochemical reaction between the film material and
  • photo-etching hydrogen
  • the large porosity of the membrane filter in the proposed method is achieved due to the ordered regular arrangement of the resulting pores in the membrane,
  • the ellipticity of the pore cross section is achieved by choosing pairs of diffraction gratings with a different period (pores round in the cross section are obtained with the same period), and the conicity of the longitudinal pore cross section is ensured by the specific inhomogeneous distribution of the radiation flux density 105 in the interfering radiation beams after the grating system
  • ON Figure 1 shows a diagram of four-beam lattice interference lithography.
  • FIG. Figure 2 shows the interference pattern of radiation beams from two diffraction gratings.
  • Fig. 3 shows the distribution of the radiation flux density over the surface of a film of polymer material after a four-beam lattice system
  • Figure 4 shows the structure of the interference pattern obtained from pairs
  • Figure 5 shows the distribution of the radiation flux density in a separate cell
  • FIG. 6 shows the dependence of the radiation flux density on the distance from the cell center of the periodic structure of the interference pattern obtained from pairs of diffraction gratings with the same period.
  • FIG. 8 shows the dependence of the longitudinal profile of the pores of the membrane filter on the photo-etching time.
  • Figure 9 shows the dependence of the radius of the pore through hole on time
  • Figure 10 shows the dependence of the porosity of the membrane filter on the radius
  • Figure 1 1 shows the structure of the interference pattern on a polymer film for a different period of the pairs of diffraction gratings of the system of grating interference lithography.
  • Fig shows the cell structure of the periodic structure of the interference pattern 140 on a polymer film obtained with different periods of the diffraction gratings
  • a filter made of a polymeric material reinforced with a microporous silicon structure.
  • FIG. 14 shows an example of a flow sheet for manufacturing a membrane
  • the method is carried out as follows.
  • the ordered pore structure in the proposed method of manufacturing a membrane filter is obtained by irradiation (exposure) of a thin polymer film
  • interference pattern 5 in the method of lattice interference lithography is illustrated in FIG. 2 by the example of 170 interference of two beams of synchrotron radiation of the first diffraction
  • a is the diffraction angle of the beams +1 and -1 on the gratings
  • the peculiarity of the interference pattern 5 is a large depth of field (GR) - 180 about 100 microns (Fig. 2), which allows the photochemical process
  • Another important feature of the lattice interference lithography system for the implementation of the proposed method is its complete achromaticity, i.e.
  • the mentioned achromaticity is due to the fact that a change in the diffraction angle of the beams a on the gratings 3 with a change in the wavelength A leads to such a change in the angles ⁇ (Fig. 2) between the interfering beams, at which the resulting interference pattern remains unchanged.
  • a change in the diffraction angle of the beams a on the gratings 3 with a change in the wavelength A leads to such a change in the angles ⁇ (Fig. 2) between the interfering beams, at which the resulting interference pattern remains unchanged.
  • two diffraction beams 1 - 195 of the order formed by gratings 3 make an angle a with the normal to
  • double-beam interference lithography is used in the proposed method for the manufacture of 215 diffraction gratings with the desired period by repeatedly sequentially reducing the period of existing gratings (HHSolak, C. David, J. Gobrecht, V. Golovkina, F. Kerrina, SOKim, PFNealey , Sub-50 nm period patterns with EUV interference lithography,
  • the interference pattern along the X and Y axes in this case are equal to the corresponding periods of PX and PY pairs of diffraction gratings (rather than PX / 2 and PY / 2, as in the case
  • Parameter 2r0 determines the size of a square cell 7 of the periodic structure of interference pattern 5 and, therefore, theoretically maximum
  • g is the distance from the center of the cell 7, or the radius of the circle formed by a line equal to the density of the radiation flux 6,
  • 265 g / g0 is the normalized (for general consideration) distance from the center of the cell 7 to 1 A of the side length of the cell.
  • the radiation flux density can be considered as a function of one variable - the radius of the corresponding approximating circle in the cell:
  • a film of polymer material 1 for example, such as either polyethylene terephthalate (PET), or polyimide, or polycarbonate, or polysiloxane, or carbon is placed in the focus of the optical interference lithography system 285 (Fig. 1). Let given are the radiation wavelength A, the maximum flux density
  • the periods of the diffraction gratings PX and PY are selected in accordance with the type and target
  • reaction gas preferably hydrogen
  • the chamber is filled with reaction gas, preferably hydrogen, forming volatile substances with the film material under the action of radiation. It is possible to use for this some other gases, for example, oxygen, chlorine, fluorine.
  • reaction gas preferably hydrogen
  • polycarbonate bisphenol ester A
  • C 16 H 14 Oz + 28H 2 16CH 4 + ZN 2 0
  • polyimide - C, 6 H 14 0 4 N 2 + 32H 2 16CH 4 + 4H 2 0 + 2NH 3
  • 310 ocean polymethylphenylsil - C 7 H 8 OSi + 12H 2 7CH 4 + H 2 0 + SiH 4
  • carbon - C + 2H 2 CH 4 .
  • the necessary hydrogen flux into the reaction zone will depend on the radiation flux density W: the higher the flux density, the greater the velocity
  • R (r) is the distribution along the radius g (see Fig. 5) of the photo-etching rate of the polymer in the film plane 1;
  • A is a constant depending on the material of the film (see Fig. 7);
  • the required hydrogen pressure is calculated, preferably based on
  • the hydrogen pressure can be 0.5 - ⁇ - 2 Pa. At such pressures, the effect
  • the chamber is preferably flow-through, with constant pumping and inlet of hydrogen to remove reaction products from the chamber and maintain the hydrogen concentration constant.
  • Photo etching occurs according to the laws of isotropic etching. At each point in time, the rate of further propagation of the etching front at each point r of the current front is determined by the local speed R (r).
  • the profiles (longitudinal sections) of the formed pore (Fig. 8) in a separate cell are obtained by numerically solving the wave front propagation equation - an analog of the eikonal equation,
  • FIG. 8 designations introduced:
  • 355 h 0 is the thickness of the polymer film
  • the lowercase letters a – d mark the nanopore profiles during photo etching for 360 specific times /, normalized to the etching time t0 of the film over the entire thickness h0 in the center of the cell, where the etching rate is maximum:
  • the time t0 is determined by dividing the thickness of the polymer film h 0 by a known in advance (for example, from Fig. 7) etching rate for a given material of polymer 365 film 1 at the existing maximum radiation flux density W0,
  • 370 can be conditionally considered conical.
  • an ordered pore structure of the membrane filter is formed corresponding to the structure of the interference pattern 5 (see, for example, FIG. 4) formed by the grid interference lithography system
  • porosity is defined as the ratio of the area of the passage of the pore to the area of the cell:
  • 385 rQ is the radius of the pore through hole (see Fig. 8);
  • 2g0 is the side of cell 7 or the period of the periodic structure (see Fig. 4);
  • ⁇ ⁇ ) 2 is the area of the passage section of the pore
  • the radius of the pore through hole which is obtained by choosing the appropriate photo-etching time (with a known dependence of the photo-etching rate for a given polymer on the radiation flux density).
  • FIG. 400 We examined the preparation of a membrane filter with round pores in cross section using a grating interference lithography system with pairs of diffraction gratings (3 and 4 in FIG. 1) with the same period. Using lattices with different periods, pores of a quasielliptic cross section can be obtained in a similar way.
  • figure 11 shows the structure of the interference pattern 5 for
  • the pictures are rhombuses with a side equal to 2r0, which is also the period of the ordered structure of the interference pattern 5.
  • Lines of equal flux density 6 (only one line per cell is shown) form concentric ellipses (more precisely, quasi-ellipses, similar to quasi-circles in Fig. 4).
  • cell 7 of the periodic structure of interference pattern 5 is shown, where 8 is an ellipse inscribed in cell 7, 6 is one of the ellipses of equal radiation density, 2 ° is the side of the cell, or the period of the periodic structure
  • d is the distance from the center of the cell to the point of intersection with an ellipse of equal radiation density (rQ - to the intersection with the edge
  • Px Ru are the periods of diffraction gratings in the case of using interference 435 of the first order (in the case of interference of the second order, substitute Px in the expression, Py - Px / 2, Py / 2).
  • Equation 14 establishes the relationship between the semiaxes and the half-length of the side of the cell, and more simply, between the axes of the ellipse 8 - 2a0, 2b0 inscribed in the cell 7 and the side of the cell 2r0 of the periodic structure, taking into account that the ratio of the axes of the ellipse is given by the ratio of the periods of the diffraction gratings Px and Py.
  • a, b are the semiaxes of the ellipse equal to the radiation flux density
  • d is the distance from the center of the cell of the periodic structure to the middle of the side of the rhombus, which describes an ellipse of equal radiation density with the semi-axes a and b, and for the pore through hole
  • 465 ⁇ - ⁇ - L0 is the area of the ellipse 8 inscribed in the cell of the periodic structure
  • 4a0 ⁇ b0 is the area of the rhombus describing the ellipse 8 with the semi-axes aO, bO in
  • elliptical filters can be an effective means of separating in shape (centrosymmetric and axisymmetric) close in shape
  • a necessary condition for the implementation of the proposed method for the manufacture of membrane filters using lattice interference lithography is a high degree of coherence of undulator radiation (close to 100%). Since the 490 degree of coherence decreases with decreasing wavelength, for the best
  • an acceptable wavelength range starts at 5 nm.
  • the upper limit of the operating range cannot be greater than 100 nm due to a sharp increase in absorption
  • a membrane filter can be obtained on it due to the limitation of the step size of the interference gratings, which cannot be less than half the wavelength.
  • the preferred wavelength is near 10 nm.
  • such mirrors may be needed to control radiation beams (in addition, at this wavelength, in principle, it is possible to implement not only a lattice, but also a mirror interference lithography system).
  • Nanoporous filters are characterized by a high filtration resistance
  • the reinforcing structure 11 of the micropores 12 provides a multiple increase in the strength of the membrane nanoporous filter 9.
  • E 8 ⁇ ⁇ 0 / 3 (1- ⁇ ) is the effective modulus of elasticity of a round membrane
  • EOu v is Young's modulus and Poisson's ratio of the membrane material, respectively.
  • the breaking stress of the membrane material for example, a polymer film.
  • the breaking stress of the membrane material for example, a polymer film.
  • permissible pressure drop is reduced by only 1.4 times.
  • microporous structures reinforced with nanoporous membrane filters are made by the proposed method in combination with known
  • microporous structure of the membrane nanoporous filter is shown in Fig. 13 (note: size proportions are not met, fine pore structure, for example, 575 taper, not shown, plate orientation in the diagram does not always correspond
  • I is a polymer film (less than 100 nm thick) from, for example, either polyimide, or polyethylene terephthalate, or polycarbonate, or polysiloxane, or carbon,
  • microporous structure 11 is preferred due to the refinement of all applicable known operations (A, B, C) for silicon in microelectronics. In principle, it is possible to refinement of all applicable known operations (A, B, C) for silicon in microelectronics. In principle, it is possible
  • the micropores 12 in the silicon wafer are circular or rectangular.
  • Preferably rectangular in order to achieve greater porosity of the reinforcing microporous structure 1 1, because it was shown above that the maximum attainable porosity of an ordered structure with round or elliptical pores is -0.785, while it is obvious that the maximum attainable porosity of rectangular pores is -1.0. It is easy to show that the real porosity of the structure of rectangular pores, with a wall thickness between pores of 0.1 component from the micropore side, is about 0.8.
  • the pore size of the reinforcing structure 1 1 is selected taking into account the above estimates (formula (18)) of the strength of the formed nanoporous membrane filter 9. Then, the lattice interference lithography is performed by the proposed method on film 1 placed on
  • microporous structure 11 of silicon is a microporous structure 11 of silicon.
  • inorganic film or from a two-layer organic and inorganic film reinforced with a microporous silicon structure, is shown in Fig. 14 (size proportions not observed, fine pore structure, for example, taper, not shown, plate orientation in the diagram does not always correspond to the real technological
  • an inorganic material for example, or silicon nitride, or silicon carbide, or boron carbide, or boron nitride, or titanium nitride, or a metal (for example, either gold, or titanium, or platinum, or palladium, or zirconium, or their alloys, including with other metals),
  • a - applying a film 14 of inorganic material in a known manner for example,
  • a film of inorganic material 14 is applied in a known manner (operation A, Fig. 14), etch the silicon wafer 13 on the other hand to a thickness of 50 g100 ⁇ m (B), photolithography is carried out from this side in a known manner, with etching micropores in silicon with a size of 10-100 microns to a film of inorganic material 14 (operation B, Fig), apply known
  • a polymer film 1 is applied to a film of inorganic material 14 (operation D in FIG. 14), interference lithography is performed on it using the proposed method (operation G, FIG. 14), and a film of inorganic material is chemically etched through the mask 9 thus obtained 14 to obtain a nanoporous filter 15 with nanopores 16.
  • a bilayer nanoporous is obtained
  • a filter of polymer material 9 By a two-layer nanoporous filter of inorganic material 15 coated with a polymer material 9, reinforced with a silicon microporous structure 1 1.
  • the filter mask from the polymer film 9 can be removed in a known manner and obtain a membrane
  • the implementation of the membrane filter from an inorganic film at the stage of chemical etching there is a limitation of the minimum possible pore size from the limitations of the technology of chemical etching, namely, that
  • the thickness of the inorganic film determines the possible minimum pore size: it cannot be obtained less than 1/5 of the film thickness of the inorganic material.
  • a pore diameter of 1 nm can be obtained only if it is possible to obtain a film 710 of inorganic material with a thickness of 5 nm.
  • Such technologies already exist.
  • FIG. 15 An example of a technological scheme for manufacturing an all-metal nanoporous 715 filter is shown in Fig. 15 (notes: size proportions are not met, the fine structure of the pores is not shown, the orientation of the plate in the diagram and in the real process does not always coincide, the letters indicate technological operations, arrows indicate the side of the plate to be processed , structures are shown in section by a plane passing through the longitudinal axis of the pores).
  • a film of a metal for example, either gold, or platinum, or palladium, or titanium, or zirconium, or their alloys, including with other metals, with a thickness of less than 100 nm, deposited on the surface of the silicon wafer 13,
  • D is the manifestation of photoresist 17, obtaining a mask 19 for electrodeposition of a metal in a known manner (L. Singleton, J. of Photopolimer Sci. And Tech., V.16, N3 (2003), 413-422), D — electroforming in a known manner (L . Singleton, J. of Photopolimer Sci. And Tech., V.16, N3 (2003), 413-422) of a reinforcing metal microporous structure
  • nanoporous membrane filter from a polymer film 9 as a mask, obtaining a two-layer (9-polymer, 15 metal) nanoporous filter reinforced with a microporous metal structure 1 1,
  • All-metal membrane filter is manufactured by the proposed method using well-known operations of microelectronics technology (for example,
  • VLSI technology In 2 book Per. from English Ed. S.Z. M .: World. 2006) and LIGA technologies (e.g., L. Singleton, J. of Photopolimer Sci. And Tech., V.16, N3 (2003), 413-422).
  • G - show a latent image of micropores 18 and get a mask for
  • the polymer film 1 is applied in a known manner
  • nanoporous polymer filter 9 as a mask, a metal nanoporous filter 15 with nanopores 16 is obtained (note: since chemical etching of a metal film cannot produce pores with an aspect ratio
  • K - polymer nanoporous filter 9 in a known manner is removed from the surface of a metal nanoporous filter 15 and receive a reinforced
  • the result is also the possibility of using the described metal nanoporous filters as cutoffs of the long-wavelength part of the spectrum of soft x-ray and hard ultraviolet radiation with good, due to the large porosity, transmittance of the short-wavelength part of the spectrum of these radiation.
  • Example 1 of the manufacture of a membrane filter from polymer films with a thickness of 5 ⁇ m (commercially available polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate from 1 ⁇ m, for example, http://www.elec.ru/market/offer- 172195847.html ' ) with round pores with a diameter of about 30 nm.
  • Table 1 presents the values of the following variables and process parameters:
  • R (W0) is the photo-etching rate of the polymer film at a maximum flux density of 850, as determined by the graph in FIG. 7, nm / s,
  • t0 is the etching time (s) of the polymer film with a thickness h0 at the maximum photo etching rate determined by dividing the film thickness h0 by the photo etching rate R (W0),
  • t is the absolute time of photoetching, s, t> t0
  • rQ is the size of the pore opening, nm, is determined from the ratio rQ / rO defined above,
  • the polymer film is fixed on the alignment table and
  • multiplications placed in the focus of the lattice interference lithography system in a chamber filled with hydrogen, is selected based on the desired porosity or porosity Q or the size of the passage pore rQ of the membrane filter, time
  • the remaining designations are the same as in table 1
  • the film is processed in the same way as in example 1.
  • Example Pro The manufacture of a membrane filter from polymeric materials
  • the periods of the pairs of diffraction gratings are the same and equal to 20 nm
  • Table 3 presents the variables and process parameters similar to example 1, but for these conditions, and additionally the resulting porosity of the reinforced filter Q ".
  • the resulting porosity of the nanoporous filter 9 reinforced with a silicon structure 11 is equal to the product of porosity
  • interference pattern 5 and the order of interference
  • the applied parametric description of the process is productive for the manufacture of a filter with a given porosity Q and pore size rQ, an example of which is given in the following example.
  • the required passage pore size rQ 5 nm, porosity 0.51.
  • diffraction gratings - 2.5 nm.
  • Such gratings can be manufactured according to technological scheme 995, for example, similar to the scheme in Fig. 14, applying successively
  • diffraction gratings with large periods see pages 6-7, figure 2.
  • 1005 should be no more than about 10 nm.
  • the claimed porosity from 0.07 to 0.6 in the limit determined by the condition of radiation coherence only at ⁇ > 5 nm, can be obtained with a diameter
  • interference pattern 2rQ> ⁇ nm to avoid the mentioned possible complications with the transport of hydrogen molecules in the reaction zone (see Fig. 8).
  • Example 6 The manufacture of a membrane filter from inorganic materials reinforced with a silicon microporous structure.
  • silicon microporous structure from a film of either 1035 silicon nitride or silicon carbide or boron carbide or boron nitride, or
  • FIG. 14 The flow chart of manufacturing a membrane filter from an inorganic film reinforced with a silicon microporous structure is shown in FIG. 14, and her
  • step D a polyimide 1 film 100 nm thick.
  • the resulting composition is placed on a table of the known system of combining and multiplying, in focus
  • Example 7 The manufacture of all-metal membrane filter.
  • the all-metal filter 1110 is shown in FIG. 15, and its description on pages 21-24.
  • a film of one of the aforementioned metals 14, reinforced with a microporous structure 1 1 of the same metal, obtained by known methods (after surgery) obtained by known methods (after surgery).
  • microporous structure 1 then carry out chemical etching of the metal film 14 in a known manner (operation And, Fig. 15), using a membrane nanoporous filter from a polymer film 9 as a mask.
  • chemical etching of the metal film 14 in a known manner (operation And, Fig. 15), using a membrane nanoporous filter from a polymer film 9 as a mask.
  • ISO metal structure 1 1 will be equal to the product of membrane porosity
  • 1135 expediency of some kind, leave as it is a two-layer membrane filter.
  • membrane filters of this particular range of pore sizes is of the greatest practical interest.
  • 1165 implant surfaces are essential for the successful integration of the implant into the connective or bone tissue.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к микроструктурным технологиям и может использоваться в нанотехнологии, медицине, химии, молекулярной биологии, оптике. Мембранный фильтр получают путем облучения полимерной пленки в среде водорода синхротронным излучением в диапазоне длин волн 5÷100 нм, структурированным с помощью системы решеточной интерференционной литографии. Технический результат состоит в получении мембранного фильтра с пористостью до 0.6, с упорядоченным расположением пор одинакового размера (от 1 нм и больше), круглых или эллиптических в поперечном и конических в продольном сечении. Дополнительными техническими результатами являются возможности получения, применяя предлагаемый способ в комбинации с элементами технологий микроэлектроники или ЛИГА, мембранного фильтра из пленки толщиной менее 100 нм из или полимерного, или неорганического материала, в том числе из металла, армированного или кремниевой, или металлической микропористой структурой. Дополнительный технический результат может также состоять в формировании предлагаемым способом нанопористой упорядоченной структуры поверхности имплантанта, имеющей большое значение для его успешной интеграции в соединительную или костную ткань.

Description

Способ изготовления мембранного фильтра.
Изобретение относится к микроструктурным технологиям и может быть применено в нанотехнологии, медицине, химии, молекулярной биологии и оптике.
Одним из средств выделения и разделения наноразмерных частиц (например, белков, нуклеиновых кислот, клеток и субклеточных структур) являются мембранные фильтры. Мембранные фильтры представляют собой пористые перегородки с микронными и субмикронными порами, через которые проходит фильтруемая среда под действием перепада давления или концентрации (диффузия), а частицы, размер которых больше размера пор, остаются на перегородке.
Наиболее распространенные мембранные фильтры получают из эфиров целлюлозы (нитратов и ацетатов) по сложной технологии. Определенным образом приготовленные коллоидные растворы эфиров целлюлозы наносят тонким слоем на гладкую подложку, в определенном режиме испаряют растворители, и при этом получается мелкосетчатая структура. Характеристики этой структуры зависят от состава исходных растворов и режима испарения. Таким образом получают мембраны с размерами пор 10-100нм (для ультрафильтрации), 1-10 нм (для нанофильтрации), 0.1 нм (для обратного осмоса).
Мембраны, изготовленные этим способом, с порами размером менее 0,1 мкм, используемые для удаления мельчайших частиц из воды, от крупных органических молекул до ионов растворенных веществ, имеют незначительное проходное сечение, относительно высокое гидравлическое сопротивление (например, рабочее давление обратного осмоса 1-10 МПа.(10-100 атм.)), и поэтому для обеспечения заданной производительности требуются большие площади фильтрации. Поры имеют
неправильную форму и большой разброс размеров пор, из-за чего такие мембраны более подходят для очистки сред от нано - и микрочастиц, нежели как сита (сито - это
Включен путем ссылки (Правило 20,6) фильтр с которого можно и легко отделить осадок, извлеченный из фильтруемой среды- жидкости, газа), т.к. частицы в значительной степени застревают в более крупных ячейках сетки.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению является способ получения т.н. «ядерных» или «трековых» мембран. Им в значительной степени не свойственно указанное «ситовое ограничение». Их изготавливают путем облучения полимерных пленок толщиной от 1 до 15 мкм из или полиэтилентерефталата (лавсан) или
поликарбонатов или осколками деления ядер (т.н. «ядерные мембраны»), или ионами аргона в ускорителе частиц (т.н. «трековые мембраны»). При прохождении частицы через пленку из полимерного материала в ней образуется след (трек) в виде
разрушенного полимера. Затем эти треки протравливают (удаляют разрушенный полимер) кислотой или щелочью и получают в пленке правильные цилиндрические отверстия одного и того же диаметра в диапазоне от 30 нм до 8 мкм (Т.Брок,
Мембранная фильтрация, М., «Мир», 1987, стр.9, 59-61).
Наиболее существенным недостатком этого способа является невозможность получения упорядоченной пространственной структуры пор из-за неупорядоченного
пространственного распределения ионов в пучке и, соответственно, треков в
полимерной пленке. Это обстоятельство является недостатком способа, потому что обусловливает недостаток конечного продукта - мембранного фильтра. Так,
пространственная неупорядоченность получаемой структуры пор позволяет получать мембраны с небольшой (0.07-^0.1) пористостью (отношением площади проходного сечения пор к общей площади фильтра), т.к. увеличение плотности расположения пор на мембране приводит к наложению их друг на друга и получению отверстий больше заданного размера. Недостаточная пористость в свою очередь ухудшает расходную характеристику мембраны (зависимость расхода от давления). Также, известный способ позволяет получать поры только цилиндрические, круглые в поперечном сечении и не позволяет получать эллиптические в поперечном и конические в продольном сечении. Между тем считается, что конические в продольном и эллиптические («щелевые») в поперечном сечении поры меньше подвержены «забиванию» частицами в процессе работы. Наконец, этот известный способ не позволяет получать нанопоры с диаметром менее 30 нм.
2
Включен путем ссылки (Правило 20,6) Целью данного изобретения является способ изготовления мембранного фильтра большой пористости (до 0.5-Ю.6) с порами одинакового размера от 1 нм или больше, или круглыми, или эллиптическими в поперечном и коническими в продольном сечении.
70
Технический результат, достигаемый данным предложением, состоит в способе изготовления мембранного фильтра большой (0.5-0.6) пористости с порами
одинакового размера от 1 нм и больше, или круглыми, или эллиптическими в поперечном и коническими в продольном сечении.
75
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе, включающем облучение полимерной пленки излучением, вызывающим локальную химическую деструкцию полимера и вытравливание (удаление) продуктов деструкции из облученных участков пленки,
80 облучение производят структурно упорядоченным синхротронным излучением с
помощью системы решеточной интерференционной литографии
(H.H.Solak, C.David, J.Gobrecht, V.Golovkina, F.Cerrina, S.O.Kim, P.F.Nealey, Sub-50 nm period patterns with EUV interference lithography, Microelectronic Engineering, v.67-68 (2003), pp.56-62;
85 Beyer O., Nee I., Havermeyer F., Buse K. Applied Optics. 2003. Vol. 42. N 1. P. 30-37;
Cai L.Z., Yang X.L. Optical and Laser Technology.2002.Vol. 34.P. 671-674;
Egglet B.J. IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics.2001.VoI.7.N.13.P.409- 423;
Harun H. Solak Laboratory for Micro and Nanotechnology, Paul Scherrer Institute,
90 Switzerland Pushing the Limits of Nano-patterning with Extreme Ultraviolet Interference Lithography, http://lmn.web.psi.ch/xil/xil_pres.pdf)
в камере, заполненной газообразным водородом, благодаря чему травление (удаление) материала облученных участков, приводящее к образованию пор в пленке из
полимерного материала, происходит во время облучения за счет образования летучих 95 продуктов в результате фотохимической реакции между материалом пленки и
водородом (далее этот процесс мы будем называть «фототравлением»).
Большая пористость мембранного фильтра в предлагаемом способе достигается благодаря упорядоченному регулярному расположению получающихся пор в мембране,
Включен путем ссылки (Правило 20,6) соответствующему упорядоченной структуре интерферирующих пучков излучения 100 (называемой далее «интерференционной картиной») после системы решеточной
интерференционной литографии; эллиптичность поперечного сечения пор достигается выбором пар дифракционных решеток с разным периодом (с одинаковым периодом получаются круглые в поперечном сечении поры), а коничность продольного сечения пор обеспечивается специфичным неоднородным распределением плотности потока 105 излучения в интерферирующих пучках излучения после системы решеточной
интерференционной литографии, обусловливающим разную скорость фототравления материала полимерной пленки по поперечному сечению каждого упомянутого пучка излучения.
ПО На фиг.1 показана схема четырехлучевой решеточной интерференционной литографии.
На фиг. 2 показана схема интерференции пучков излучения от двух дифракционных решеток.
На фиг.З показано распределение плотности потока излучения по поверхности пленки из полимерного материала после четырехлучевой системы решеточной
1 15 интерференционной литографии (далее - «интерференционная картина») с
парами дифракционных решеток с разным периодом.
На фиг.4 показана структура интерференционной картины, полученной от пар
дифракционных решеток с одинаковыми периодами на поверхности пленки из полимерного материала в 4-х пучковой системе бесшаблонной
120 интерференционной литографии с одинаковыми периодами пар дифракционных решеток.
На фиг.5 показано распределение плотности потока излучения в отдельной ячейке
периодической структуры интерференционной картины, полученной от пар дифракционных решеток с одинаковым периодом.
125 На фиг.6 показана зависимость плотности потока излучения от расстояния от центра ячейки периодической структуры интерференционной картины, полученной от пар дифракционных решеток с одинаковым периодом.
На фиг.7 показана зависимость скорости фототравления для разных полимерных
материалов от плотности потока излучения.
130 На фиг.8 показана зависимость продольного профиля поры мембранного фильтра от времени фототравления.
Включен путем ссылки (Правило 20,6) На фиг.9 показана зависимость радиуса проходного отверстия поры от времени
фототравления.
На фиг.10 показана зависимость пористости мембранного фильтра от радиуса
135 проходного отверстия поры.
На фиг.1 1 показана структура интерференционной картины на полимерной пленке при разном периоде пар дифракционных решеток системы решеточной интерференционной литографии.
На фиг.12 показана структура ячейки периодической структуры интерференционной 140 картины на полимерной пленке, полученной при разном периоде дифракционных решеток
На фиг.13 приведен пример технологической схемы изготовления мембранного
фильтра из полимерного материала, армированного микропористой кремниевой структурой.
145 На фиг.14 приведен пример технологической схемы изготовления мембранного
фильтра из неорганического материала, армированного кремниевой микропористой структурой.
На фиг.15 приведен пример технологической схемы изготовления мембранного
цельнометаллического фильтра.
150
Осуществляют способ следующим образом.
Упорядоченную структуру пор в предлагаемом способе изготовления мембранного фильтра получают путем облучения (экспонирования) тонкой полимерной пленки
155 узкополосным (Δλ/λ =2,5%) когерентным синхротронным излучением (СИ) с рабочей длиной волны в диапазоне 5ч- 100 нм. Такое излучение генерируется
специализированным многополюсным ондулятором. Пространственное
структурирование излучения на обрабатываемой (экспонируемой) полимерной пленке 1 осуществляют с помощью оптической системы 4-лучевой решеточной
160 интерференционной литографии (схема на фиг. 1), включающей квазишаблон 2, в
котором располагают две взаимно перпендикулярные пары дифракционных решеток 3 и 4 с периодами РХ и ΡΥ соответственно. Интерференция 4-х пучков 1-го порядка, дифрагируемых на этих решетках, приводит к образованию на поверхности и в объеме пленки 1 стоячего электромагнитного поля 5 (интерференционной картины),
5
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 165 периодического по координатам X и Y с периодами DX и DY и однородного по координате Z на расстояниях порядка глубины резкости (ГР) интерференционной картины.
Более детально схема формирования интерференционной картины 5 в методе решеточной интерференционной литографии иллюстрируется на фиг.2 на примере 170 интерференции двух пучков синхротронного излучения первого дифракционного
порядка (+1 и -1), прошедших, например, через пару решеток 3 (решетки 4 при этом предполагаются закрытыми от излучения). На фиг.2 для основных компонентов системы используются те же обозначения, что и на фиг.1. Кроме того, введены обозначения:
175 Θ - угол между интерферирующими пучками +1 и -1 ;
а - угол дифракции пучков +1 и -1 на решетках;
1/2ГР - половина глубины резкости интерференционной картины.
Особенность интерференционной картины 5 состоит в большой глубине резкости (ГР) - 180 около 100 мкм (фиг. 2), что позволяет осуществлять процесс фотохимического
травления без динамической фокусировки, необходимой при использовании других проекционных литографических систем.
Другой важной для реализации предлагаемого способа особенностью системы решеточной интерференционной литографии является ее полная ахроматичность, т.е.
185 независимость размерных параметров формируемого электромагнитного поля
(интерференционной картины) от длины волны. Эта особенность позволяет
использовать оптимальную для осуществления фотохимической реакции длину волны в рабочем диапазоне 5-100 нм без зависимости размера пор в формируемом фильтре от длины волны (разумеется, при известном ограничении периода дифракционных
190 решеток, который не может быть менее полудлины волны).
Упомянутая ахроматичность обусловлена тем, что изменение угла дифракции пучков а на решетках 3 при изменении длины волны Л приводит к такому изменению углов Θ (фиг.2) между интерферирующими пучками, при котором остается неизменной результирующая интерференционная картина. Например, два дифракционных пучка 1 - 195 го порядка, формируемые решетками 3 (фиг. 2), составляют угол а с нормалью к
решеткам 3, причем
6
Включен путем ссылки (Правило
Figure imgf000009_0001
где РХ- период решеток в паре 3, Л - длина волны излучения. Поэтому эти пучки 200 составляют между собой угол Θ = 2а. Если бы рассматривалась интерференция только этих двух пучков, то они формировали бы одномерную интерференционную картину (вдоль оси X) с периодом
DX = /2sin(e/2) = A/2sin α. (2)
С учетом соотношения (1), получаем период дифракционной картины:
205 DX = РХ/2, (3)
т.е. независимо от длины волны формировалось бы одномерное стоячее
электромагнитное поле, период которого вдвое меньше периода решеток в данной паре. При использовании дифракционных пучков 2-го порядка
DX = РХ/4. (4)
210
Формулы (1) - (4) точно описывают двухпучковую интерференцию, которая здесь рассмотрена для иллюстрации основных особенностей метода решеточной
интерференционной литографии. Кроме того, двухпучковую интерференционную литографию используют в предлагаемом способе для изготовления дифракционных 215 решеток с нужным периодом путем многократного последовательного уменьшения периода имеющихся решеток (H.H.Solak, C.David, J.Gobrecht, V.Golovkina, F.Cerrina, S.O.Kim, P.F.Nealey, Sub-50 nm period patterns with EUV interference lithography,
Microelectronic Engineering, v.67-68 (2003), pp.56-62.).
220 В реально используемой оптической системе из двух взаимно перпендикулярных пар дифракционных решеток 3 и 4 (фиг.1) с периодами РХ н PY интерферируют сразу 4 вторичных дифракционных пучка. Они создают стоячее электромагнитное поле
(интерференционную картину) с периодическим двумерным распределением
относительной плотности потока излучения W/W0 в плоскости пленки 1 (фиг. 3),
225 причем для дифракционных пучков 1-го порядка периоды DX и DY
интерференционной картины вдоль осей X и Y в этом случае равны соответствующим периодам РХ и PY пар дифракционных решеток (а не РХ/2 и PY/2, как в случае
7
Включен путем ссылки (Правило двухпучковой интерференции на отдельной паре решеток) и также не зависят от длины волны.
230 На трехмерном графике фиг.З представлена интерференционная картина 5 для частного случая, в качестве примера, когда период дифракционных решеток 4 вдвое больше периода решеток 3: PY = 2PX, т.е. для DY = 2DX, в трехмерном пространстве, где координаты X и Y задают точку поверхности полимерной пленки 1 , а значение соответствующей координаты Z=Z(X,Y) - величину нормированной плотности потока
235 W/W0 в этой точке пленки, где W0 - максимальное значение плотности потока. На фиг.
3 размеры интерференционной картины вдоль осей X и Υ нормированы на величину периода РХ.
На двумерном графике фиг.4 приведено такое же распределение для частного случая одинаковых шагов пар дифракционных решеток ΡΧ=ΡΥ, представленное с помощью
240 линий 6 одинаковой плотности W/W0 потока излучения (указана числом в разрыве линии) в проекции на поверхность полимерной пленки (по аналогии с линиями одинаковой высоты - «горизонталями» в картографии). При использовании пар дифракционных решеток с равными периодами ΡΧ-ΡΥ=Ρ периоды DX и DY двумерной дифракционной картины одинаковы: DX=DY=D, причем при интерференции пучков 1-
245 го порядка D=P (при интерференции 2-го порядка D=P/2), а линии равной плотности потока излучения 6 образуют концентрические квазиокружности располагающиеся в шахматном порядке (фиг.4). Эти концентрические квазиокружности 6 фактически оказываются упорядоченными в периодической структуре из квадратных ячеек 7, в системе координат (х, у), повернутой на угол 45° относительно исходных осей X и Y, с
250 пе иодом, который мы обозначим как 2г0. Как видно из фиг.4,
Figure imgf000010_0001
а при интерференции пучков 2-го порядка D=P/2 и
Figure imgf000010_0002
55
Параметр 2г0 определяет размер квадратной ячейки 7 периодической структуры интерференционной картины 5 и, следовательно, максимальный теоретически
8
Включен путем ссылки (Правило 20,6) возможный поперечный размер поры при использовании дифракционных решеток с заданным периодом Р. Таким образом, порядок размера пор в предлагаемом способе 260 определяется периодом применяемых дифракционных решеток Р по формулам (5) и (6).
Распределение плотности потока излучения W/W0 в отдельной ячейке 7 этой структуры показано на фиг. 5, где
г- расстояние от центра ячейки 7, или радиус окружности, образуемой линией равной плотности потока излучения 6,
265 г/г0 - нормированное (для общности рассмотрения) расстояние от центра ячейки 7 на 1А длины стороны ячейки.
Для больших значений плотности потока (вблизи центра ячейки) линии равной плотности 6 с большой точностью являются окружностями. По мере удаления от центра ячейки форма этих линий немного отклоняется от формы окружности. На фиг.6 270 приведено изменение нормированной плотности потока излучения W/W0 от величины нормированного радиуса г/г0 в направлении, параллельном стороне ячейки 7 - и под углом 45° к ней - г45.
Различие кривых на графике фиг.6 становится заметным только на краях ячейки при W/W0 < 0.2. Эта область, как правило, будет находиться вне области формируемого 275 отверстия в ячейке (отдельной поры), поэтому для большинства практических
применений можно аппроксимировать форму линий равной плотности потока 6 окружностью с радиусом г.
В этом случае плотность потока излучения можно рассматривать как функцию одной переменной - радиуса соответствующей аппроксимирующей окружности в ячейке:
280 W= W(r).
Процесс фотохимического формирования мембранного фильтра осуществляют следующим образом. Пленку из полимерного материала 1, например, такого как или полиэтилентерефталат (ПЭТФ), или полиимид, или поликарбонат, или полисилоксан, или углерод помещают в фокус оптической системы интерференционной литографии 285 (фиг. 1). Пусть заданы - длина волны излучения Л, максимальная плотность потока
излучения W0, а зависимость скорости фототравления R от плотности потока излучения дпя выбранного материала пленки и длины волны излучения известна, или
предварительно определена экспериментально (например, см. фиг. 7), периоды дифракционных решеток РХ и PY - выбраны в соответствии с типом и целевыми
290
9
Включен путем ссылки (Правило 20,6) размерными параметрами изготавливаемого мембранного фильтра. Камеру заполняют реакционным газом, предпочтительно водородом, образующим с материалом пленки под действием излучения летучие вещества. Возможно использовать для этого и некоторые другие газы, например, кислород, хлор, фтор. Однако, водород
295 предпочтителен благодаря самому малому молекулярному весу. Его молекулы имеют самую большую скорость теплового движения (1700 м/с при нормальных условиях, а молекулы кислорода - всего 425 м/с), что обеспечивает более быстрый их транспорт в зону реакции. Кроме того, при фотореакции с полимерами водород образует вещества с меньшим молекулярным весом: метан -СН4 (М.в.=16), воду -Н20 (М.в.=18), аммиак
300 NH3(M.B =17), силан - SiH4(M.B.=32), что обеспечивает их более быстрый транспорт из зоны реакции.
Например, ниже приведены брутто реакции фототравления полимеров (в расчете на мономерное звено полимера) в атмосфере водорода:
полиэтил ентерефталата (лавсана) - СюН8О4+20Н2 =10СН4+4Н2О;
305
поликарбоната (эфира бисфенола А) - С16 Н14 Оз +28Н2 =16СН4 +ЗН20; полиимида - C,6H1404N2 + 32Н2 = 16СН4 + 4Н20 + 2NH3; 310 полиметилфенилсил океана - C7H8OSi +12Н2=7СН4 + Н20 +SiH4; углерода - С+2Н2=СН4.
В то время как, например, в реакции с кислородом образовывалось бы много
315 углекислого газа С02 (М.в.=44), а фототравление полиметилфенилсилоксана привело бы к образованию двуокиси кремния - продукта отнюдь не летучего. Наконец, весьма важно, что водород гораздо меньше, чем другие газы поглощает излучение в диапазоне 5-100 нм, что обеспечивает практическое отсутствие потерь потока излучения в камере. Рабочее давление водорода выбирают таким, чтобы, прежде всего, был обеспечен с 320 избытком его подвод в зону реакции для обеспечения реакции гидрирования при
разрыве химических связей в полимере под действием излучения. Поэтому,
необходимый поток водорода в зону реакции будет зависеть от плотности потока излучения W: чем больше плотность потока излучения, тем больше будет скорость
10
Включен путем ссылки (Правило 20,6) разрыва связей полимера, и тем больше нужно водорода для их насыщения. При 325 достаточном количестве водорода, полностью, обеспечивающем насыщение
разорванных связей (реакции нулевого порядка по водороду), пространственное распределение скорости фототравления полимера в плоскости пленки будет пропорционально распределению плотности потока излучения:
330 R(r) =A W(r). (7)
где
R(r)— распределение по радиусу г (см. фиг. 5) скорости фототравления полимера в плоскости пленки 1 ;
А— константа, зависящая от материала пленки (см. фиг. 7);
335 W(r)- распределение по радиусу г плотности потока излучения (см. фиг.6)
Необходимое давление водорода вычисляют, предпочтительно, на основе
молекулярно-кинетической теории газов, и для реальных плотностей излучения в диапазоне W0 = 50-^500 мВт/см (в реальной системе интерференционной литографии) давление водорода может составлять 0.5-^-2 Па. При таких давлениях влияние
340 поглощения излучения водородом на скорость фототравления полимера в рабочем диапазоне длин волн пренебрежимо мало. Камера предпочтительна проточная, с постоянной откачкой и напуском водорода для удаления из камеры продуктов реакции и поддержания концентрации водорода постоянной.
345 Фототравление происходит по законам изотропного травления. В каждый момент времени скорость дальнейшего распространения фронта травления в каждой точке г текущего фронта определяется локальной скоростью R(r). Профили (продольные сечения) формируемой поры (фиг.8) в отдельной ячейке получены путем численного решения уравнения распространения фронта волны - аналога уравнения эйконала,
350 описывающего распространение фронта световой волны в среде с переменным
показателем преломления (Лаврук В.Н., Мануйлов В.В., Матвеев В.М., Модели проявления рентгенорезистов, Электронная техника. Серия 3. Микроэлектроника, вып.1(140), 1991, стр.35-38.) и представлены на фиг. 8.
На фиг. 8 введены обозначения:
355 h 0 - толщина полимерной пленки ;
И
Включен путем ссылки (Правило Z/hO - текущая координата по оси Z (на фиг.1), отсчитываемая от нижней поверхности полимерной пленки и нормированная на толщину пленки (на нижней поверхности пленки Z/h0=0, на верхней - Z/h0=\);
строчные буквы а-д отмечают профили нанопоры в процессе фототравления для 360 определенных моментов времени /, нормированных на время t0 протравливания пленки на всю толщину h0 в центре ячейки, где скорость травления максимальна:
а - =\ Л , б - т=\ .2; в - т=\ .Ъ\ г - t/t(h=\ A, д - t/t0=\ .5.
Время t0 определяют путем деления толщины полимерной пленки h 0 на известную заранее (например, из фиг.7) скорость травления для данного материала полимерной 365 пленки 1 при имеющейся максимальной плотности потока излучения W0,
соответствующей центру ячейки:
t0=h0/R(W0). (8)
Из фиг.8 видно, что получающиеся поры расширяются в разной степени при разных временах фототравления t/t0 от нижней поверхности полимерной пленки к верхней и их
370 условно можно считать коническими.
Из фиг.8 видно, что проходной радиус формируемой поры, т.е. радиус поры на нижней границе пленки, обозначенный в нормированном виде как rQ/r0 (он указан для профиля а), определяющий пористость Q изготавливаемого мембранного фильтра, задается надлежащим выбором значения нормированного времени фототравления t/t0.
375 Зависимость этого радиуса от времени rQ/r0=rQ/r0(t/t0), полученная теми же
численными методами, что и профили фототравления на фиг.8, представлена на фиг.9. Таким образом, в полимерной пленке 1 формируется упорядоченная структура пор мембранного фильтра, соответствующая структуре интерференционной картины 5 (см., например фиг.4), формируемой системой решеточной интерференционной литографии
380 (см. фиг.1).
В этой упорядоченной структуре пор пористость определяется как отношение площади проходного отверстия поры к площади ячейки:
Q= (rQ)2/(2rO)2 (9), где
Q - пористость;
385 rQ - радиус проходного отверстия поры (см. фиг.8);
2г0 - сторона ячейки 7 или период периодической структуры (см. фиг.4);
τ τθ)2 - площадь проходного сечения поры;
(2г0) - площадь ячейки 7 (см. фиг.5):
12
Включен путем ссылки (Правило 20,6) После упрощения уравнения (9)
390 Q=0. 785 (rQ/rO)2 (10)
Эта зависимость приведена на графике фиг.10
Предельное значение пористости (при rQ=r0) в системе круглых пор составляет
Figure imgf000015_0001
Таким образом, пористость в предлагаемом способе, для пор с круглым поперечным 395 сечением (при одинаковых периодах пар дифракционных решеток) определяется
радиусом проходного отверстия поры, который получают, выбирая соответствующее время фототравления (при известной заранее зависимости скорости фототравления для данного полимера от плотности потока излучения).
400 Мы рассмотрели получение мембранного фильтра с круглыми в поперечном сечении порами с применением системы решеточной интерференционной литографии с парами дифракционных решеток (3 и 4 на фиг.1) с одинаковым периодом. Применяя решетки с разным периодом можно аналогично получить поры квазиэллиптического поперечного сечения. Например, на фиг.11 показана структура интерференционной картины 5 для
405 случая применения пар решеток 3 и 4 с периодами PY=2PX (обозначения аналогичны обозначениям на фиг.4).
В этом случае также образуется показанная на фиг.11 периодическая структура интерференционной картины 5 (фиг.1), аналогичная рассмотренному выше случаю (фиг.4) с применением пар дифракционных решеток с равными периодами.
410 Но в этом случае ячейки 7 (фиг.11) периодической структуры интерференционной
картины представляют собой ромбы со стороной равной 2г0, она же - период упорядоченной структуры интерференционной картины 5 . Линии равной плотности потока 6 (показана только одна линия на ячейку) образуют концентрические эллипсы (точнее квазиэллипсы, аналогично квазиокружностям на фиг.4).
415 На фиг.12 показана ячейка 7 периодической структуры интерференционной картины 5, где 8 - эллипс, вписанный в ячейку 7, 6 - один из эллипсов равной плотности излучения, 2г0 - сторона ячейки, или период периодической структуры
интерференционной картины 5 (фиг.1 ), г - расстояние от центра ячейки до точки пересечения с эллипсом равной плотности излучения (rQ - до пересечения с краем
420 проходного отверстия эллиптической поры) по линии г0, а0,Ъ0 - полуоси вписанного в ячейку 7 эллипса 8, а а и b соответственно полуоси произвольного эллипса 6
13
Включен путем ссылки (Правило одинаковой плотности излучения, aQ и bQ полуоси проходного отверстия поры.
Значениями г и гО в случае получения эллиптических пор пользуются для определения характеристик так же, как ранее для случая круглых (фиг.8, 9, 10).
425 Однако, если у проходного отверстия круглой поры одна характеристика - диаметр 2rQ или радиус rQ, то у эллиптической две - большая и малая полуось - aQ и bQ. Поэтому возникает необходимость выразить их через г и г0. Для такой связи воспользуемся второй теоремой Апполония (http://www.pm298.ru/ellipsl8.php). которая утверждает, что площадь ромба S, например, ячейки 7 на фиг.12, описывающего эллипс, например
430 эллипс 8, с полуосями аО и Ь0
S=4a0b0.
С другой стороны площадь ромба 7 равна половине произведения его диагоналей: S=PxPy/2
где Рх Ру - периоды дифракционных решеток в случае использования интерференции 435 1-го порядка (в случае интерференции 2-го порядка следует в выражение подставить вместо Рх, Ру - Рх/2, Ру/2).
Приравнивая значения площадей ромба 7
Figure imgf000016_0001
440 С другой стороны из фиг.1 1 по теореме Пифагора видно:
Figure imgf000016_0002
Разделив уравнение (13) на уравнение (12) и проведя простые преобразования получим:
2(г0)2 (14)
аО - Ь =
Рх Ру
— +—
Ру Рх
445 Уравнение 14 устанавливает связь между полуосями и полудлиной стороны ячейки, а проще - между осями вписанного в ячейку 7 эллипса 8 - 2а0, 2Ь0 и стороной ячейки 2г0 периодической структуры, учитывая, что отношение осей эллипса задается отношением периодов дифракционных решеток Рх и Ру.
По принципу подобия для произвольного эллипса 6 равной плотности излучения 450 (фиг.12)
14
Включен путем ссылки (Правило 20,6) Ру Рх
где
a,b - значения полуосей эллипса равной плотности потока излучения,
г - расстояние от центра ячейки периодической структуры до середины стороны ромба, описывающего эллипс равной плотности излучения с полуосями а и Ъ, а для проходного отверстия поры
2(rQ)2 (16)
Q bQ
Рх Ру
Ру Рх
Используя вышеприведенную теорему Апполония для площади ромба, описывающего эллипс, и известную формулу для площади эллипса можно определить максимальную 460 возможную пористость фильтра с эллиптическими порами:
Q^ = ^^- = 0.785 (17), где
max 4 · αΟ · )
Qmax - максимальная возможная пористость фильтра,
аО ,Ь0 - полуоси эллипса 8, вписанного в ячейку периодической структуры 7;
465 π - αΟ - ЬО - площадь вписанного в ячейку периодической структуры эллипса 8;
4а0 · b0 - площадь ромба, описывающего эллипс 8 с полуосями аО, ЪО по
вышеприведенной теореме Апполония. Таким образом, максимальная достижимая пористость одинакова для фильтра с круглыми и эллиптическими порами, и не зависит от отношения осей последних.
470 Проведенные выкладки позволяют при осуществлении предлагаемого способа в случае эллиптических пор применять параметры t/t0, rQ/rO, приведенные выше на фиг.8,9,10 для круглых пор.
При экспонировании полимерной пленки 1 в атмосфере водорода получают
475 упорядоченную структуру эллиптических пор в мембранном фильтре,
соответствующую структуре интерференционной картины 5 на полимерной пленке 1 , сформированной системой решеточной интерференционной литографии (фиг.1).
Возможность изготовления предлагаемым способом мембранного фильтра с
эллиптическим порами, относящимися к так называемым «щелевым», является весьма
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 480 полезным техническим результатом, т.к. известно, что поры такой формы при
фильтрации забиваются меньше из-за того, что вероятность перекрывания частицей полностью сечения поры, в случае щелевой поры гораздо меньше, чем в случае круглой. Кроме того, такие «эллиптические» фильтры (сита) могут оказаться эффективным средством разделения по форме (центросимметричных и осесимметричных) близких по
485 размеру наночастиц.
Необходимым условием реализации предлагаемого способа изготовления мембранных фильтров с использованием решеточной интерференционной литографии является высокая степень когерентности излучения ондулятора (близкая к 100%). Поскольку 490 степень когерентности уменьшается с уменьшением длины волны, для лучших
современных источников приемлемый диапазон длин волн начинается с 5 нм. Верхняя граница рабочего диапазона не может быть больше 100 нм из-за резкого возрастания поглощения
излучения в компонентах системы при дальнейшем увеличении длины волны. Кроме 495 того, чем меньше длина волны излучения, тем больший диапазон размеров пор
мембранного фильтра можно получить на ней из-за ограничения величины шага интерференционных решеток, которая не может быть менее половины длины волны. Предпочтительна длина волны - вблизи 10 нм. В частности, целесообразно использовать длину волны 13,4 нм, на которой работают лучшие интерференционные многослойные 500 зеркала Mo/Si. В конкретных реализациях предлагаемого способа такие зеркала могут понадобиться для управления пучками излучения (кроме того, на этой длине волны в принципе возможна реализация не только решеточной, но и зеркальной системы интерференционной литографии).
Для нанопористых фильтров характерно большое сопротивление фильтрации,
505 преодоление которого требует давления в десятки атмосфер. Это сопротивление
пропорционально длине поры (толщине фильтра) и обратно пропорционально квадрату диаметра поры. При этих условиях целесообразно для уменьшения сопротивления мембранного фильтра изготавливать его как можно тоньше. Минимальная возможная толщина мембранного фильтра определяется технологическими возможностями
510 изготовления пленки минимальной толщины, которая в настоящее время составляет значительно менее 100 нм, как для полимеров, так и для металлов, и для
неорганических материалов. Однако практическое использование фильтров такой
16
Включен путем ссылки (Правило 20,6) толщины представляется нереальным как в отношении возможности технологического манипулирования такой тонкой пленкой, так и в отношении возможности её
515 применения (вследствие малой собственной прочности) для фильтрации при реальном давлении.
Поэтому, в предлагаемом способе реализуют концепцию армированного мембранного фильтра 9 (см. фиг 13) с нанопорами 10, изготовленного из, например, тонкой (менее 100 нм) полимерной пленки 1, закрепленной на армирующей структуре 11 достаточно
520 большой толщины (порядка от 10 до 50 мкм) с упорядоченной структурой пор 12 микронного размера (например, с диаметром от 10 до 100 мкм). При дальнейшем рассмотрении армированных мембранных фильтров для удобства различения мы будем называть пленочную часть его 9 «нанопористым мембранным фильтром», поры 10 в нем - «нанопорами», а поры 12 в армирующей структуре 1 1- «микропорами» в
525 соответствие с их характерными размерами. Технологическая схема изготовления аналогичных армированных микропористой структурой мембранных нанопористых фильтров из неорганических материалов и металлов приведены на фиг. 14 и 15.
Армирующая структура 11 из микропор 12 (см., например, фиг.13) обеспечивает многократное увеличение прочности мембранного нанопористого фильтра 9.
530 Выдерживаемый им перепад давлений определяется теперь прочностью мембраны из тонкой полимерной пленки в отдельной микропоре 12 армирующей структуры 11 . Например, для круглой микропоры 12 диаметром d и мембраны на ней толщиной h0 связь между перепадом давления р на мембране, прогибом мембраны s и полным напряжением σ в материале мембраны определяется хорошо известными формулами
535 (Effect of stress on the stability of X-ray masks.M.Karnezos.J.Vac.Sci.Nechnol., В 4(1), 1986.)
p = 16-h0'c-s/d2, (18a)
a = a0 + Es2/(?, (186)
где σθ - начальное напряжение в мембране (зависит от технологии и рабочей
40 температуры),
Е = 8·Ε0/3(1-ν) - эффективный модуль упругости круглой мембраны,
EOu v - модуль Юнга и коэффициент Пуассона материала мембраны соответственно.
Исключая s из (18а) и (186), получаем
р = 16·1ι0·σ·((σ - σΟ)/Ε)1/2/ά. (18)
17
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 545 Таким образом, максимальное давление, выдерживаемое мембраной, обратно пропорционально диаметру d микропоры 12 .
Для определения максимально возможного перепада давлений на мембране нужно подставить в (18) разрывное напряжение материала мембраны (например, полимерной пленки). Например, для пленки полиимида толщиной 50 нм на микропоре диаметром 550 10 мкм для типичных значений Ео - 4000 МПа, v = 0,4 и разрывного напряжения σ = 100 МПа при нулевом начальном напряжении σ получаем
р = 60 МПа = 600 атм.
Начальные напряжения приводят к уменьшению максимально возможного давления. Но если начальное напряжение составляет даже 50% от разрывного напряжения (реальные
555 начальные напряжения в большинстве случаев намного меньше), то максимально
допустимый перепад давлений уменьшается всего лишь в 1,4 раза.
Масштабируемость результата, определяемого формулой (18) при изменении
ftO n d очевидна. Поэтому можно, например, сделать вывод, что рабочий перепад давлений р = 100 атм. будет выдерживаться при 6-кратном увеличении диаметра d
560 микропор в армирующей микропористой структуре (до 60 мкм). С другой стороны, можно уменьшать толщину пленки h0, сохраняя прочность, до примерно нескольких нанометров, уменьшая диаметр микропоры d, на которой она размещается.
Таким образом, видно, что мембрана толщиной в несколько десятков нанометров, закрепленная на микропоре диаметром в несколько десятков микрон, может
565 выдерживать довольно значительные давления, порядка десятков атмосфер. Поэтому нет необходимости в этом варианте реализации мембранного фильтра изготовлять его из пленок толще, чем - ЮОнм (условный диапазон размеров нанообъектов).
Такие армированные микропористыми структурами мембранные нанопористые фильтры изготавливают предлагаемым способом в комбинации с известными
570 способами, применяемыми в кремниевой технологии микроэлектроники и ЛИГА
(LIGA) процессе (см. ниже).
Пример технологической схемы изготовления армированного кремниевой
микропористой структурой мембранного нанопористого фильтра приведен на фиг.13 (примечание: пропорции размеров не соблюдены, тонкая структура пор, например, 575 конусность, не показаны, ориентация пластины на схеме не всегда соответствует
реальной в технологическом процессе, структуры показаны в разрезе плоскостью, проходящей через продольные оси пор). Где:
18
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 13- кремниевая пластина (диаметр от 100 до 200мм, толщиной от 380 до ЮООмкм),
I - полимерная пленка (толщиной менее 100 нм) из, например, или полиимида, или полиэтилентерефталата, или поликарбоната, или полисилоксана, или углерода,
I I - армирующая микропористая структура из кремния;
12 - микропора армирующей структуры из кремния размером (диаметр для круглых, сторона прямоугольника для прямоугольных пор) от 10 до 100 мкм ,
9 - мембранный нанопористый фильтр, полученный из полимерной пленки 1 ;
10 - нанопора размером (диаметр для круглых, оси эллипса для эллиптических пор) от 1 нм и больше;
А - операция нанесения полимерной пленки 1 (здесь и далее стрелкой указана сторона пластины, на которой производят операцию) на поверхность кремниевой пластины 13 одним из известных способов
(например, Juan Schneider, Ultra Thin Polimer Films for photolithographic Applications, Nanometrix, March 2005, интернет-версия
http://www.nanometrix.com/pdf/Ultra%
raphy.pdf ; Laermer F., Urban A. Microelectronic Engineering, 2003, V.67, P.349.;
Rangelov I.W. Journal of Vacuum Science and Technology.2003.V.A21.N°.4.P.1550.),
Б - травление кремниевой пластины 13 с обратной стороны до толщины 50 мкм способом плазмохимического травления (Технология СБИС. В 2 кн. Пер. с англ. Под ред. С.Зи. М.: Мир. 2006.),
В - литография (например, Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров. Учебник для ВУЗов. М; Радио и связь. 2007.;
Rangelov I.W. Journal of Vacuum Science and Technology.2003.V.A21.J4o.4.P.1550.) с обратной стороны пластины 13 для открытия микропор 12,
Г - решеточная интерференционная литография по полимерной пленке 1 или с лицевой стороны пластины 13 предлагаемым способом, как показано стрелкой на фиг.13, или с противоположной стороны, через микропоры 12, что позволяет ранее упомянутая большая глубина резкости интерференционной картины (ГР на фиг.2). На кремниевую пластину 13 известным способом наносят полимерную пленку 1 (операция А). Выбор кремниевой пластины для изготовления армирующей
микропористой структуры 11 предпочтителен из-за отработанности всех применяемых известных операций (А,Б,В) для кремния в микроэлектронике. В принципе возможно
19
Включен путем ссылки (Правило 20,6) использование пластины из множества других материалов, если для них разработаны, или разработать применяемые технологические операции нанесения, фотолитографии, травления. Стравливают кремниевую пластину 13 с другой стороны до толщины 50- ЮО мкм (Б). Утонынение пластины необходимо для успешного проведения (малого растрава) следующей операции (В): формирования микропор 12 в кремниевой пластине 13 известным способом фотолитографии, получение армирующей микропористой кремниевой структуры 1 1.
Микропоры 12 в кремниевой пластине выполняют круглыми или прямоугольными. Предпочтительно прямоугольными, с целью достижения большей пористости армирующей микропористой структуры 1 1 , т.к. выше было показано, что максимальная достижимая пористость упорядоченной структуры с круглыми или эллиптическими порами -0.785, в то время как очевидно, что максимальная достижимая пористость прямоугольных пор -1.0. Нетрудно показать, что реальная пористость структуры прямоугольных пор, при толщине перегородки между порами составляющей 0.1 от стороны микропоры составляет около 0.8. Бороться за максимальную пористость армирующей микропористой структуры 1 1 имеет смысл, потому, что результирующая пористость армированного нанопористого фильтра равна произведению пористостей мембранного нанопористого фильтра 9 и армирующей микропористой структуры 11, таким образом, результирующая пористость армированного мембранного фильтра может составлять примерно 0.6x0.8=0.48. Размер пор армирующей структуры 1 1 выбирают с учетом вышеприведенных оценок (формула(18)) прочности формируемого мембранного нанопористого фильтра 9. Затем проводят предлагаемым способом решеточную интерференционную литографию по пленке 1 , размещенной на
армирующей микропористой структуре 1 1 (операция Г на фиг.13) и получают мембранный нанопористый фильтр 9 из полимерной пленки, армированный
микропористой структурой 11 из кремния.
Пример технологической схемы изготовления нанопористого фильтра из
неорганической пленки, или из двухслойной органической и неорганической пленки, армированного микропористой кремниевой структурой, приведен на фиг.14 (пропорции размеров не соблюдены, тонкая структура пор, например, конусность, не показаны, ориентация пластины на схеме не всегда соответствует реальной в технологическом
20
Включен путем ссылки (Правило 20,6) процессе, структуры показаны в разрезе плоскостью, проходящей через продольные оси пор). Где:
13 - кремниевая пластина (диаметр от 100 до 200мм, толщиной от 380 до ЮООмкм),
14 - пленка толщиной менее 100 нм из неорганического материала, например, или нитрида кремния, или карбида кремния, или карбида бора, или нитрида бора, или нитрида титана, или металла (например, или золота, или титана, или платины, или палладия, или циркония, или их сплавов, в том числе с другими металлами),
11 - армирующая микропористая структура из кремния;
12 - микропора размером (или диаметр круглой, или сторона прямоугольника) от 10 до 100 мкм ,
1 - полимерная пленка толщиной менее ЮОнм из, например, или полиимида, или полиэтилентерефталата, или поликарбоната, или полисилоксана, или углерода, 9 - мембранный нанопористый фильтр из полимерной пленки;
10 - нанопора в полимерной пленке 1 размером (диаметр для круглых, оси эллипса для эллиптических пор) от 1 нм и больше ,
15 - нанопористый фильтр из неорганического материала;
16 - нанопора в пленке из неорганического материала 14 размером (диаметр для круглых, оси эллипса для эллиптических пор) от 1нм и больше.
А- нанесение пленки 14 из неорганического материала известным способом (например,
J.P.Li et al., Appl. Phys. Lett. 62(24), 1993; B.I.Kim et al., JEDM 97-463-466)
Б - травление известным способом (например, Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров. Учебник для ВУЗов. М; Радио и связь. 2007) кремниевой пластины 13 с обратной стороны до толщины 50-й 00 мкм,
В - фотолитография известным способом (например, Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров. Учебник для ВУЗов. М; Радио и связь. 2007) с обратной стороны пластины 13 для открытия микропор 12 в кремнии до пленки неорганического материала,
Д - операция осаждения известным способом (см. ссылки к операции А на фиг. 13) полимерной пленки 1 на поверхность пленки из неорганического материала 14,
Г - интерференционная литография по полимерной пленке 1 предлагаемым способом, Е - химическое травление известным способом (Egglet В. J., IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics.2001.Vol.7.N.13.P.409-423.) неорганической пленки 14 через мембранный фильтр из полимерной пленки 9 в качестве маски, изготовление двухслойного мембранного нанопористого фильтра из полимерной пленки 9 и неорганической пленки 15, армированного кремниевой микропористой структурой 1 1, Ж - удаление нанопористого мембранного фильтра из полимерной пленки 9 известным 680 способом (Полтавцев Ю. Г., Князев А. С. Технология обработки поверхностей в
микроэлектронике. Киев: Техника.1990.) , изготовление нанопористого мембранного фильтра 15 из неорганической пленки 14 с нанопорами 16 размером (диаметр круглых или оси эллиптических) пор от 1 нм и больше.
685 На кремниевую пластину 13 наносят известным способом пленку из неорганического материала 14 (операция А, фиг.14), стравливают кремниевую пластину 13 с другой стороны до толщины 50-г100 мкм (Б), проводят с этой стороны фотолитографию известным способом, с протравливанием микропор в кремнии с размером 10-100 мкм до пленки неорганического материала 14 (операция В, на фиг.14), наносят известным
690 способом на пленку из неорганического материала 14 полимерную пленку 1 (операция Д на фиг.14), проводят по ней интерференционную литографию предлагаемым способом (операция Г, на фиг.14), через полученную таким образом маску 9 проводят химическое травление пленки из неорганического материала 14 с получением нанопористого фильтра 15 с нанопорами 16. Получают двухслойный нанопористый
695 фильтр из неорганического материала 15, покрытого мембранным нанопористым
фильтром из полимерного материала 9. Таким образом можно получить двухслойный нанопористый фильтр из неорганического материала 15 , покрытого полимерным материалом 9, армированный кремниевой микропористой структурой 1 1. Маску-фильтр из полимерной пленки 9 можно удалить известным способом и получить мембранный
700 нанопористый фильтр из неорганического материала 15, армированный кремниевой микропористой структурой 1 1.
В этом варианте реализации мембранного фильтра из неорганической пленки на стадии химического травления возникает ограничение минимального возможного размера пор из ограничения технологии химического травления, заключающегося в том, что
705 протравить отверстия химически можно только с т.н. «аспектным отношением»
(отношение диаметра поры к толщине пленки) не более 1 :5. Таким образом, толщина неорганической пленки определяет возможный минимальный размер поры: он не может быть получен меньше 1/5 от толщины пленки неорганического материала. Т.е.,
22
Включен путем ссылки (Правило 20,6) например, диаметр поры в 1нм можно получить только, если удастся получить пленку 710 неорганического материала толщиной в 5 нм. Такие технологии уже существуют
(например,; Rangelov I.W. Journal of Vacuum Science and
Technology.2003.V.A21„N°.4.P.1550. ).
Пример технологической схемы изготовления цельнометаллического нанопористого 715 фильтра приведен на фиг.15 (примечания: пропорции размеров не соблюдены, тонкая структура пор не показана, ориентация пластины на схеме и в реальном процессе не всегда совпадает, буквами обозначены технологические операции, стрелки указывают на обрабатываемую сторону пластины, структуры показаны в разрезе плоскостью, проходящей через продольные оси пор). Где:
720 13 -кремниевая пластина,
14 - нанесенная на поверхность кремниевой пластины 13 пленка металла, например, или золота, или платины, или палладия, или титана, или циркония, или их сплавов, в том числе с другими металлами, толщиной менее 100 нм,
17 - слой фоторезиста толщиной от 1 до 10 микрон,
725 18 - скрытое изображение структуры микропор в фоторезисте,
19 - маска из фоторезиста для электроформовки микропор армирующей структуры 11,
11 - армирующая металлическая микропористая структура толщиной от 1 до 10 микрон,
12 - микропора с размером (диаметр для круглой, сторона для прямоугольной поры) от 10 до 100 микрон ,
730 1- полимерная пленка толщиной менее 100 нанометров,
9 - нанопористый фильтр из полимерной пленки 1 , используемый в качестве маски для химического травления;
10 - нанопора в полимерной пленке 1,
15 - металлический мембранный нанопористый фильтр,
735 16 - нанопора металлического мембранного фильтра 15 с размером (диаметр для
круглых, оси эллипса для эллиптических пор) от 1нм и больше,
11 в совокупности с 15 - цельнометаллический мембранный фильтр,
А - нанесение известным способом (Таруи Я. Основы технологии СБИС. Пер. с япон. 740 М.: Радио и связь.1985 Технология СБИС. В 2 кн. Пер. с англ. Под ред. С.Зи. М.: Мир.
2006; Laermer F., Urban A. Microelectronic.Engineering.2003.V.67.P.349; Rangelov I.W.
23
Включен путем ссылки (Правило 20,6) Journal of Vacuum Science and Technology.2003.V.A21.N°.4.P.1550.) металлической пленки 14 на кремниевую пластину 13,
Б— нанесение известным способом (Технология СБИС. В 2 кн. Пер. с англ. Под ред.
745 С.Зи. М.: Мир. 2006;Laermer F., Urban A. Microelectronic.Engineering.2003.V.67.P.349;
Rangelov I.W. Journal of Vacuum Science and Technology.2003.V.A21..N°.4.P.1550. ) слоя фоторезиста 17 толщиной от 1 до 10 мкм на поверхность металлической пленки 14, В— экспонирование фоторезиста (Технология СБИС. В 2 кн. Пер. с англ. Под ред. С.Зи. М.: Мир. 2006)17 через фотошаблон структуры микропор (на рис. не показан),
750 получение скрытого изображения микропор 18,
Г - проявление фоторезиста 17, получение маски 19 для электроосаждения металла известным способом (L. Singleton, J. of Photopolimer Sci. and Tech., V.16, N3(2003), 413- 422), Д— электроформовка известным способом (L.Singleton, J. of Photopolimer Sci. and Tech., V.16, N3(2003), 413-422) армирующей металлической микропористой структуры
755 11,
Е - удаление известным способом (L.Singleton, J. of Photopolimer Sci. and Tech., V.16, N3(2003), 413-422) структуры фоторезиста 18 и кремниевой пластины 13, получение армирующей металлической микроструктуры 1 1 с микропорами 12,
760 Ж - нанесение полимерной пленки 1 (ссылки те же что в операции А в описании
технологической схемы изготовления мембранного фильтра, армированного
кремниевой структурой на фиг. 13, стр.18) на освободившуюся после удаления кремниевой пластины 13 поверхность металлической пленки 14,
3— решеточная интерференционная литография предлагаемым способом по
765 полимерной пленке 1 , получение нанопористого полимерного фильтра 9 с нанопорами 10.,
И - травление известным способом (Акименко СП., Мамонова Т.И., Орелович О.Л. Мембраны. 2002. N°15. с.21-28; Полтавцев Ю. Г., Князев А. С. Технология обработки поверхностей в микроэлектронике. Киев: Техника.1990; Рындин Е.А. Проектирование 770 специализированных СБИС. Таганрог: ТРТУ.1999.) металлической пленки 8, через
нанопористый мембранный фильтр из полимерной пленки 9 в качестве маски, получение двухслойного (9-полимерного, 15 - металлического) нанопористого фильтра, армированного металлической микропористой структурой 1 1,
24
Включен путем ссылки (Правило 20.6) К - удаление полимерного нанопористого фильтра 9 известным способом (Данилин 775 Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для очистки и травления материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987.), получение металлического нанопористого фильтра 15, армированного металлической микропористой структурой 11, т.е.
цельнометаллического нанопористого фильтра.
780 Цельнометаллический мембранный фильтр изготовляют предлагаемым способом с применением известных операций технологии микроэлектроники (например,
Технология СБИС. В 2 кн. Пер. с англ. Под ред. С.Зи. М.: Мир. 2006) и ЛИГА- технологии (например, L.Singleton, J. of Photopolimer Sci. and Tech., V.16, N3(2003), 413- 422).
785 А -На кремниевую пластину 13 наносят известным способом пленку металла 14;
Б - на пленку металла 14 наносят известным способом слой фоторезиста 17;
В - экспонируют фоторезист через фотошаблон структуры микропор (на рис. не показан), получают скрытое изображение микропор 18;
Г - проявляют скрытое изображение микропор 18 и получают маску для
790 электроосаждения 19;
Д - проводят электроосаждение через маску 19 известным способом и получают армирующую металлическую микропористую структуру 11 ;
Е - удаляют известным способом фоторезист 18 из микропор армирующей
металлической микропористой структуры И и кремниевую пластину 13, получают 795 очищенную металлическую микропористую (микропоры закрыты металлической
пленкой 14) армирующую структуру 11 ;
Ж - на освободившуюся после удаления кремниевой пластины 13 поверхность металлической пленки 14 наносят известным способом полимерную пленку 1 ;
3 - по пленке 1 проводят решеточную интерференционную литографию предлагаемым
800 способом, получают нанопористый фильтр из полимерной пленки 9 с нанопорами 10;
И - проводят травление известным способом металлической пленки 14 через
нанопористый полимерный фильтр 9 в качестве маски, получают металлический нанопористый фильтр 15 с нанопорами 16 (примечание: поскольку химическим травлением металлической пленки нельзя получить поры с аспектным отношением
805 более 5, при минимальной толщине металлической пленки 14 в 30-И00нм,
минимальный достижимый размер пор 16 в металлическом нанопористом фильтре 15
25
Включен путем ссылки (Правило 20,6) составляет 6 -20 нм в зависимости от толщины металлической пленки 14. Для получения нанопор с размером порядка 1 нм толщина металлической пленки должна быть менее 5 нм). Полученную структуру уже можно применять в качестве
810 нанопористого фильтра в соответствии с условиями эксплуатации. Но можно проделать операцию
К - полимерный нанопористый фильтр 9 известным способом удаляют с поверхности металлического нанопористого фильтра 15 и получают армированный
цельнометаллический нанопористый фильтр, состоящий из металлического
815 нанопористого фильтра 15, закрепленного на металлической микропористой
армирующей структуре 1 1.
Получение металлического нанопористого фильтра описанным способом приводит к дополнительным техническим результатам: цельнометаллические нанопористые фильтры, изготовленные из указанных благородных или химически стойких металлов,
820 отличаются химической, термической, радиационной стойкостью и биохимической инертностью, они гибки, в отличие от описанных выше нанопористых фильтров, например, на кремниевой армирующей структуре, что позволяет формировать из них, например, патронные фильтры, позволяя уменьшить габаритные размеры конечного изделия, что актуально в случае применения в медицине. Дополнительным техническим
825 результатом также является возможность использования описанных металлических нанопористых фильтров в качестве отсекающих длинноволновую часть спектра мягкого рентгеновского и жесткого ультрафиолетового излучения с хорошей, благодаря большой пористости, пропускаемостью коротковолновой части спектра этих излучений. В этом варианте реализации возможно применение и других, кроме перечисленных,
830 металлов, если их физико-химические свойства соответствуют конкретным условиям эксплуатации.
Реализация предлагаемого способа изготовления мембранного фильтра иллюстрируется следующими примерами.
835
Пример 1 изготовления мембранного фильтра из полимерных пленок толщиной 5 мкм (имеются в продаже полиэтилентерефталатная, полиимидная, поликарбонатная от 1 мкм, например, http://www.elec.ru/market/offer- 172195847.html') с круглыми порами диаметром около 30 нм.
26
Включен путем ссылки (Правило 20,6) Заданные условия:
пары решеток 3 и 4 на фиг.1 с одинаковым периодом Р=60 нм, излучение ондулятора ,=13.5 нм, максимальная плотность потока излучения W0=l5 мВт/см2 , толщина пленок h0=5 мкм, интерференция 1-го порядка, давление в камере водорода 1 Па, габариты интерференционной картины 5 (фиг.1) - 5x5 мм
Для указанных пар решеток период интерференционной картины при интерференции пе вого порядка по формуле (5):
Figure imgf000029_0001
В таблице 1. представлены значения следующих переменных и параметров процесса:
R(W0) - скорость фототравления полимерной пленки при максимальной плотности 850 потока, определяемая по графику на фиг.7, нм/с,
t0 - время протравливания (с) полимерной пленки толщиной h0 при максимальной скорости фототравления определяемое делением толщины пленки h0 на скорость фототравления R(W0) ,
t - абсолютное время фототравления, с, t>t0
855 и конечные результаты:
rQ/rO, отношение размера проходного отверстия поры к параметру интерференционной картины, определяемое по t/tO по графику на фиг.9,
rQ - размер проходного отверстия поры, нм, определяют из определенного выше отношения rQ/rO,
860 Q - пористость мембранного фильтра, определяемая по графику на фиг.10 по
определенному выше отношению rQ/rO.
Таблица 1 Размер проходного круглого отверстия поры rQ и пористость Q мембранного фильтра в зависимости от времени экспозиции (фототравления) ί для полимерных 865 пленок толщиной h0=5 мкм из различных полимеров при условиях решеточной
интерференционной литографии, приведенных выше в данном примере.
Figure imgf000029_0002
27
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 1.3 240 0.68 14.6 0.36
1.4. 259 0.75 16.1 0.44
1.5 278 0.80 17.2 0.51
2.0 370 0.90 19.3 0.62 полиимид 22 227 1.1 250 0.33 7.1 0.07
1.2 272 0.57 12.0 0.27
1.3 295 0.68 14.6 0.36
1.4. 318 0.75 16.1 0.44
1.5 340 0.80 17.2 0.51
2.0 454 0.90 19.3 0.62 поликарбонат 21 238 1.1 262 0.33 7.1 0.07
1.2 286 0.57 12.0 0.27
1.3 309 0.68 14.6 0.36
1.4. 333 0.75 16.1 0.44
1.5 357 0.80 17.2 0.51
2.0 476 0.90 19.3 0.62
Нетрудно видеть из таблицы 1 , что, выбирая надлежащим образом относительное время фототравления t/t0, при заданных плотности потока излучения W0 и периоде пар дифракционных решеток Р можно получить проходные размеры пор rQ (от 7 до 19 нм -
870 изменение в 2.7 раза) и пористость от 0.07 до 0.62 (изменение в 8 раз) мембранного фильтра.
Масштабируемость размера пор rQ по периоду пар дифракционных решеток Р, толщине пленки h0, скорости фототравления пленки R(W0), по максимальной плотности потока излучения W0 и по порядку интерференции очевидна из формулы 5 и
875 таблицы 1.
Полимерную пленку закрепляют на столике установки совмещения и
мультиплицирования, помещают в фокус системы решеточной интерференционной литографии в камере, заполненной водородом, выбирают, исходя из желаемой или пористости Q или размера проходного отверстия пор rQ мембранного фильтра, время
880 экспонирования t из таблицы 1 и запускают процесс экспонирования.
Пример 2. Изготовление мембранного фильтра из полимерных пленок толщиной А 0=5 мкм с эллиптическими порами с отношением осей 1 :2
28
Включен путем ссылки (Правило 20,6) Условия выполнения решеточной интерференционной литографии: пары решеток 3 и 4 885 на фиг.1 с периодами 60 и 30 нм, излучение ондулятора λ=13.5 нм, максимальная
плотность потока излучения W0=\50 мВт/см , толщина пленок h0=5 мкм,
интерференция 1 -го порядка, давление в камере водорода 1 Па, габариты
интерференционной картины 5 (фиг.1) - 5x5 мм.
Па аметр 2г0 интерфе енционной картины в этом случае по формуле (13):
Figure imgf000031_0001
г0= 16.8. Тогда в таб.2 изменяется по сравнению с таб.1 только одна переменная - rQ, и добавляются полуоси эллиптического проходного отверстия поры aQ и bQ (см. фиг. 12)
Табл.2 Размеры проходного отверстия эллиптической поры rQ,aQ,bQ (см. фиг. 12) и пористости Q в зависимости от времени фототравления ί для полимерных пленок толщиной h 0=5 мкм из различных полимеров при условиях интерференционной литографии приведенных выше в данном примере. Остальные обозначения такие же, как в таб.1
Figure imgf000031_0002
29
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 2.0 454 0.90 15.1 0.62 182.4 19.1 9.5 поликарбо 21 238 1.1 262 0.33 5.5 0.07 24.2 7.0 3.5 нат 1.2 286 0.57 9.6 0.27 73.7 12.1 6.1
1.3 309 0.68 11.4 0.36 104.0 14.4 7.2
1.4. 333 0.75 12.6 0.44 127.0 15.9 8.0
1.5 357 0.80 13.4 0.51 143.6 16.9 8.5
2.0 476 0.90 15.1 0.62 182.4 19.1 9.5
900
полуоси же эллиптического проходного отверстия по формуле (16):
aQ.bQ_- 2 _- Рх Ру
— +—
Ру Рх или после подстановки конкретных значений РХ и PY
905
aQ - bQ = 0.S - (rQ)2 .
По вычисленному Q и соотношению полуосей проходного отверстия поры aQ=2bQ
вычисляют величины полуосей.
Как и в случае круглых пор очевидна масштабируемость размера пор по толщине
910 пленки, плотности потока излучения, скорости фототравления, периодам
дифракционных решеток и порядку интерференции.
Пленку обрабатывают так же, как в примере 1.
Пример За. Изготовление мембранного фильтра из полимерных материалов,
915 армированного кремниевой микропористой структурой.
Условия решеточной интерференционной литографии: толщина полимерной пленки h0=50 нм, периоды пар дифракционных решеток одинаковы и равны 20 нм,
интерференция первого порядка, максимальная плотность потока излучения W0=250 мВт/см , длина волны 13.5 нм, давление водорода 1.2 Па.
920 По формуле (5) параметр интерференционной картины 2г0=ЫЗ нм (гО^ТЛим)
В таблице 3 представлены переменные и параметры процесса, аналогичные примеру 1 , но для данных условий, и дополнительно результирующая пористость армированного фильтра Q".
30
Включен путем ссылки (Правило 20,6) Таблица За. Размер проходного отверстия поры rQ и пористости Q мембранного фильтра из полимерных материалов, армированного кремниевой микропористой структурой в зависимости от времени фототравления t в условиях интерференционной литографии, приведенных в начале данного примера.
Figure imgf000033_0001
31
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 1.2 0.58 0.57 4.1 0.27 0.19
1.3 0.62 0.68 4.8 0.36 0.25
1.4. 0.67 0.75 5.4 0.44 0.31
1.5 0.72 0.80 5.7 0.51 0.36
2.0 0.96 0.90 6.2 0.62 0.43
930 Технологическая схема изготовления мембранного фильтра из полимерной пленки,
армированного кремниевой микропористой структурой приведена на фиг.13, а
пояснения к ней на стр.17- 19. Подготовленную известными способами полимерную пленку 1 на армирующей кремниевой структуре 11 (после операции В) с квадратными (сторона квадрата -50 мкм, толщина стенки между микропорами - 10 мкм)
935 микропорами 12 (пористость этой армирующей микропористой структуры Q' - 0.7),
помещают на столике установки совмещения и мультиплицирования, помещают в фокус системы решеточной интерференционной литографии в камере, заполненной водородом, выбирают, исходя из желаемой или пористости или размера пор
мембранного фильтра, время экспонирования t из таблицы За и запускают процесс
940 экспонирования. Очевидно, что результирующая пористость нанопористого фильтра 9, армированного кремниевой структурой 11 , равна произведению пористости
нанопористого мембранного фильтра 9 на пористость Q' армирующей структуры 11 :
Q"=QxQ' ti приведена в таблице 3.
Здесь уместно оценить достигаемый технический результат по сравнению с
945 прототипом. Производительность мембранного фильтра (скорость фильтрации на
единицу площади фильтра при определенном перепаде давления) в общем случае пропорциональна его пористости и обратно пропорциональна толщине мембраны. Из таблицы 3 видно, что предлагаемым способом можно получить пористость примерно в 6 раз больше, чем в известном способе (0.43/0.07=6) при толщине мембраны меньше в 950 200 раз (10000нм/50нм=200). Таким образом, производительность больше в 6x200=1200 раз. Это позволяет уменьшить соответственно общую площадь мембранного фильтра, что особенно важно для медицинских применений, в частности для гемодиализа.
Пример 36. То же, что в примере За, кроме того, что используют интерференцию 2-го 955 порядка, откуда WO=\25 мВт/см2, а параметр интерференционной картины по формуле
Figure imgf000034_0001
32
Включен путем ссылки (Правило 20.6) Таблица 36. To же, что в таб. За, но при проведении решеточной интерференционной литографии при интерференции 2-го порядка.
Figure imgf000035_0001
33
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 1.3 2.60 0.68 2.4 0.36
1.4. 2.80 0.75 2.7 0.44
1.5 3.00 0.80 2.85 0.51
2.0 4.00 0.90 3.1 0.62 полиметил 17 2.9 1.1 3.19 0.33 1.2 0.07 фенилсило
ксан 1.2 3.48 0.57 2.05 0.27
1.3 3.77 0.68 2.4 0.36
1.4. 4.06 0.75 2.7 0.44
1.5 4.35 0.80 2.85 0.51
2.0 5.80 0.90 3.1 0.62 углерод 52 0.96 1.1 1.06 0.33 1.2 0.07
1.2 1.15 0.57 2.05 0.27
1.3 1.25 0.68 2.4 0.36
1.4. 1.34 0.75 2.7 0.44
1.5 1.44 0.80 2.85 0.51
2.0 1.92 0.90 3.1 0.62
34
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 960 Из приведенных примеров (таблицы 1 -36) можно видеть, что технический результат (размер поры и пористость мембранного фильтра) определяется:
1. заданными условиями: максимальной плотностью потока излучения W0, имеющегося источника, материалом пленки, определяющим скорость фототравления R(W0), толщиной пленки h0, определяющей время протравливания ίθ;
965 2. операционными переменными, задаваемыми оператором для получения определенных значений размера пор rQ и пористости Q: абсолютным временем фототравления ί и периодами РХ, ΡΥ пар дифракционных решеток, определяющих параметр г0
интерференционной картины 5 и порядком интерференции;
З.связью заданных условий, операционных переменных и размера пор rQ, определяемой 970 системой жестко связанных между собой безразмерных и независимых от заданных условий и операционных переменных параметров: t/t0, rQ/rO, Q.
Применяемое параметрическое описание процесса продуктивно для изготовления фильтра с заданными пористостью Q и размером поры rQ, пример которого приводится в следующем примере.
975 Пример 4. Требуется изготовить мембранный фильтр, армированный кремниевой
микропористой структурой как в примере 36, из пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной Л0=ЮО нм, плотность потока излучения W0=125MBT/CM , интерференция 2- го порядка, скорость травления (по графику фиг.7) R(W0)=3 l нм/с.
Требуемый проходной размер пор rQ= 5 нм, пористость 0.51.
980 Определим tO=hO/R(WO)= .22 с, из любой таблицы 1 -36 для пористости 0.51 - t/t0=\ .5, откуда время экспозиции ί=1.5 хЗ.22=4.83 с, a rQ/r0=0.S, откуда rO=rQ/0.8=5/0.8=6.25 нм. Из ормулы (6)
Figure imgf000037_0001
нм. Таким образом, для изготовления указанного фильтра в систему четырех пучковой решеточной интерференционной литографии устанавливают пары
дифракционных решеток 3 и 4 (фиг.1 ) с периодами PX=PY=35 нм, помещают
полимерную пленку 1 , подготовленную как в примере За, в камере заполненной водородом в фокусе системы решеточной интерференционной литографии и
экспонируют 4.83 с.
35
Включен путем ссылки (Правило 990 Пример 5. Оценка минимального достижимого предлагаемым способом размера проходного отверстия пор мембранного фильтра.
Из того ограничения ондуляторного излучения, что когерентность может быть получена лишь при λ> 5 нм, следует, что допустимый минимальный период
дифракционных решеток - 2.5 нм. Такие решетки можно изготовить по технологической 995 схеме, например, аналогичной схеме на фиг.14, применяя последовательно
дифракционные решетки с большими периодами (см. стр.6-7, фиг.2). Для этого можно взять, например, решетки с периодом 20 нм и при помощи двухпучковой решеточной интерференционной литографии с интерференцией 2-го порядка получить линейную интерференционную картину (см. фиг.2) с периодом по формуле (4) i*=20/4=5 нм,
1000 используя излучение, например, 13.5 нм. Затем, используя эти решетки в 2-х пучковой решеточной литографии 1-го порядка с излучением <10 нм по формуле (3) можно получить искомую дифракционную решетку с периодом 2.5 нм. Следует только иметь в виду, что из-за ограничений способа химического травления по «аспектному
отношению» (см. стр.21) толщина металлического слоя для получения такой решетки
1005 должна быть не более порядка 10 нм.
Параметр интерференционной картины для интерференции (λ=5 нм) на таких решетках 2-го порядка будет г0=0.45 нм. Возьмем значения параметров t/tO, rQ/rO, Q из любой таблицы 1-36:
1010 Таб.4 Минимальные достижимые предлагаемым способом размеры проходного
отверстия пор rQ мембранного фильтра.
Figure imgf000038_0001
Таким образом, заявляемую пористость от 0.07 до 0.6 в пределе, определяемом условием когерентности излучения только при λ>5 нм, можно получить при диаметре
36
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 1015 проходных отверстий (2rQ) пор от 0.3 до 0.8 нм. Однако при диаметре проходного отверстия поры близком к 1 нм следует предвидеть возникновение некоторых сложностей с транспортом молекул водорода в зону реакции и обратным потоком продуктов реакции, поскольку диаметр поры становится соизмеримым с диаметром молекул (например, Н2-0.22, Н20-0.3, СН4-О.ЗЗ, NH3-0.25 нм). С учетом этого
1020 обстоятельства можно, по-видимому, принять условно за наименьший достижимый предлагаемым способом размер пор (2rQ) в 0.8 нм при пористости 0.62, а округленно и пористость Q= 0.6. Вместе с тем, нужно заметить, что сам по себе минимальный достижимый размер проходного отверстия пор, без привязки к большой пористости, ограничений не имеет (см. график на фиг.10), где видно, что при значениях
1025 времени фототравления t, близких к времени протравливания пленки t0, можно
получить как угодно малый размер проходного отверстия rQ, однако - при малой пористости Q. В этом случае, следует проводить процесс при параметрах
интерференционной картины 2rQ>\ нм, чтобы избежать упомянутых возможных осложнений с транспортом молекул водорода в зону реакции (см. фиг.8).
1030
Пример 6. Изготовление мембранного фильтра из неорганических материалов, армированного кремниевой микропористой структурой.
Требования к техническому результату: изготовить мембранный фильтр,
армированный кремниевой микропористой структурой (см. фиг. 14) из пленки или 1035 нитрида кремния, или карбида кремния, или карбида бора, или нитрида бора, или
нитрида титана, или металла (например, или золота, или титана, или платины, или палладия, или циркония) толщиной 30 нм с круглыми порами диаметром 2rQ=7 нм и пористостью Q=0.6 (здесь -пористость собственно фильтра из неорганической пленки 15, без учета вклада в пористость армирующей структуры 1 1 на фиг. 14).
-у
1040 Имеющиеся условия: плотность потока излучения W0=\25 мВт/см , интерференция 2- го порядка, длина волны излучения .=13.5 нм, давление водорода 1Па, материал для изготовления маски для химического травления - полиимид толщиной 100 нм
(R(W0)=26 нм/с, время протравливания пленки t0=\ 00/26=3.8 с). Габариты
интерференционной картины (размер кадра) -5x5 мм.
1045 Определение операционных переменных - времени экспозиции и периода
дифракционных решеток Р.
37
Включен путем ссылки (Правило 20,6) Из любой таблицы 1-4 (можно конечно и из формул и графиков, как в примере 1) для пористости 0.6 определяют значения параметров t/t0=2, rQ/rO=0.9, и по ним - необходимое время фототравления t=2t0=1.6 с, и необходимый параметр
1050 интерференционной картины rO=rQ/0.9=3.5/0.9=3.9 нм и по формуле (6) необходимый период дифракционных решеток Р=21.8 нм.
Ход изготовления.
Технологическая схема изготовления мембранного фильтра из неорганической пленки армированного кремниевой микропористой структурой приведена на фиг. 14, а её
1055 описание на стр.19-21. На пленку из одного из упомянутых неорганических материалов 14, армированную кремниевой микропористой структурой 11 в операциях А,Б,В
(фиг.14), осуществленных известными способами, наносят известным способом
(операция Д) пленку полиимида 1 толщиной 100 нм. Полученную композицию помещают на столик известной системы совмещения и мультиплицирования, в фокус
1060 системы решеточной интерференционной литографии с 2-мя парами дифракционных решеток 3 и 4 (фиг.1) с одинаковыми периодами Р=21.8 нм, в камере, заполненной водородом, устанавливают время экспозиции (кадра) t=7.6 с и проводят
интерференционную литографию (Г), получая мембранный фильтр 9 с порами 10, имеющими проходное отверстие с размером 2г(?=7нм и пористость Q=0.6,
1065 закрепленный на неорганической пленке 14. Затем проводят химическое травление пленки неорганического материала 14 известным способом (Е, фиг. 14), используя мембранный фильтр 9 в качестве маски. В результате под порами 10 мембранного фильтра из полимерной пленки в неорганической пленке 14 протравливаются отверстия 16 с размером приблизительно в 2rQ= 7 нм. Результирующая пористость
1070 фильтра, армированного кремниевой структурой 1 1 будет равна произведению
пористости мембранного нанопористого фильтра 9 - Q=0.6 на пористость армирующей структуры (допустим такой же как в примере За - Q '=0.7), т.е. Q"=0.42. После этого можно удалить мембранный фильтр-маску 9 известным способом с поверхности мембранного фильтра из неорганического материала15, но можно, в случае
1075 целесообразности какого-то рода, оставить как есть - двухслойный мембранный фильтр.
При изготовлении мембранного фильтра из неорганического материала с размером проходного отверстия пор приближающегося к предельному порядка 1 -го нанометра следует иметь в виду упоминавшееся выше ограничение «аспектного отношения» (не более 5) для процесса химического травления. Из этого ограничения следует
38
Включен путем ссылки (Правило 20,6) 1080 необходимость наносить слой неорганического материала 14 экстремальной тонкости, например, для проходного отверстия пор в 1 нм, толщина этого слоя должна быть не более 5 нм. Такую толщину пленки неорганического материала 14 следует согласовать с размером микропор 12 армирующей микропористой структуры 1 1 для обеспечения достаточной прочности (см. формулу (18)) мембранного фильтра при заданном рабочем
1085 давлении, возможно, размер микропор потребуется уменьшить в соответствие с
необходимостью вплоть до 1 мкм.
Пример 7. Изготовление цельнометаллического мембранного фильтра.
Требования к техническому результату: изготовить мембранный фильтр, из,
1090 например, или золота, или титана, или платины, или палладия, или циркония, или их сплавов, в том числе с другими металлами, толщиной 30 нм, армированной
микропористой структурой 1 1 (см. фиг. 15) из того же металла. Поры диаметром 2rQ=7 нм, пористость Q=0.6 (здесь пористость собственно фильтра из металлической пленки 15, названного нами выше «нанопористым мембранным фильтром», без учета вклада в
1095 пористость армирующей структуры 1 1 на фиг. 15).
Имеющиеся условия: максимальная плотность потока излучения W0—125 мВт/см , интерференция 2-го порядка, длина волны излучения λ=13.5 нм, давление водорода Ша, материал для изготовления маски для химического травления - полииимид толщиной п0=100 нм (скорость фототравления R(W0)=26 нм/с, время протравливания
1 100 пленки /0=100/26=3.8 с). Габариты интерференционной картины 5 (размер кадра) -5x5 мм.
Определение операционных переменных - времени экспозиции / и периода
дифракционных решеток Р.
Из любой таблицы 1-4 (можно конечно и из формул и графиков, как в примере 1) для 1105 пористости Q=0.6 определяют значения параметров t t0=2, rQ/rO=0.9, и по ним - необходимое время фототравления /=2/0=7.6 с, и необходимый параметр
интерференционной картины rO=rQ/0.9=3.5/0.9=3.9 нм и по формуле (6) необходимый период дифракционных решеток Р=21.8 нм.
Ход изготовления. Технологическая схема изготовления мембранного
1110 цельнометаллического фильтра приведена на фиг.15, а её описание на стр.21 -24. На пленку из одного из вышеупомянутых металлов 14, армированную микропористой структурой 1 1 из того же металла, полученную известными способами (после операции
39
Включен путем ссылки (Правило E на фиг. 15) наносят известным способом пленку полиимида 1 толщиной А0=1ОО нм (операция Ж). Полученную композицию помещают на столик известной системы
1115 совмещения и мультиплицирования, в фокус системы решеточной интерференционной литографии с 2-мя парами дифракционных решеток 3 и 4 (фиг.1) с одинаковыми периодами Р=21.8 нм, в камере, заполненной водородом, устанавливают время экспозиции (кадра) /=7.6 с и проводят интерференционную литографию (операция 3, фиг.15), получая мембранный нанопористый фильтр из полимерной пленки 9 с порами
1120 10, имеющими проходное отверстие с размером
Figure imgf000042_0001
закрепленный на металлической пленке 14, армированной металлической
микропористой структурой 1 1 , затем проводят химическое травление металлической пленки 14 известным способом (операция И, фиг. 15), используя мембранный нанопористый фильтр из полимерной пленки 9 в качестве маски. В результате под
1 125 порами 10 мембранного нанопористого фильтра из полимерной пленки 9 в
металлической пленке 14 протравливаются отверстия 16 с размером приблизительно в 2rQ= 7 нм, формируя мембранный нанопористый фильтр из металлической пленки 15, армированный металлической микропористой структурой 11 из того же металла.
Результирующая пористость цельнометаллического фильтра, армированного
ИЗО металлической структурой 1 1 будет равна произведению пористости мембранного
нанопористого фильтра 15 - Q=0.6 на пористость армирующей структуры (допустим, такой же, как в примере За - Q'=0.7), т.е. (?"=0.42. После этого можно удалить мембранный нанопористый фильтр-маску 9 известным способом с поверхности мембранного нанопористого фильтра из металла 15, но можно, в случае
1135 целесообразности какого-то рода, оставить как есть -двухслойный мембранный фильтр.
Мы привели примеры получения мембранного фильтра большой пористости с порами наименьших размеров. Для получения предлагаемым способом мембранных фильтров с порами большего размера физических и технологических ограничений не имеется.
1140 Однако, по-видимому, целесообразно применять предлагаемый способ до размера проходного отверстия пор 2rQ в 300-500 нм ввиду того, что для больших размеров пор известен способ с применением шаблонной фотолитографии (Тимченко Н.А., 2004, Вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия твердых тел на синхротроне «Сириус», а.реф. дисс. д.ф.м.н., Москва, МГУ, НИИ ядерной физики им. Д.В.Скобельцина),
1145 который представляется более простым. С другой стороны, описанные выше усилия по
40
Включен путем ссылки (Правило 20.6) изготовлению мембранного фильтра предлагаемым способом могут быть оправданы для применения лишь в узких специфических областях, где существенно сочетание большой пористости и малого размера пор, а цена не имеет решающего значения. Это, например, гемодиализ (создание компактной искусственной почки) в медицине, где 1150 востребованы фильтры для эффективной нанофильтрации (1-П0 нм). Поэтому, в
настоящее время представляется, что изготовление предлагаемым способом
мембранных фильтров именно этого диапазона размеров пор имеет наибольший практический интерес.
1155 Применяя предлагаемый способ получения мембранного фильтра с упорядоченной структурой пор, возможно получить дополнительный технический результат, состоящий в возможности формирования нанопористой структуры поверхности имплантантов в медицине. Известно (например, Kutty M.G., Bhaduri S., Bhaduri
S.B. Gradient surface porosity in titanium dental implants: relation between processing
1160 parameters and microstructure.J Mater Sci Mater Med. 2004. Feb;15(2):145-50; Norton
M.R.Marginal bone levels at single tooth implants with a conical fixture design. The influence of surface macro- and microstructure.Clin Oral Implants Res. 1998. Apr;9(2):91-9; Picha G.J., Drake R.F.Pillared-surface microstructure and soft-tissue implants: effect of implant site and fixation.J Biomed Mater Res. 1996. Mar;30(3):305-12.), что микро- и наноструктура
1165 поверхности имплантантов имеют важное значение для успешного процесса интеграции имплантанта в соединительную или костную ткань.
41
Включен путем ссылки (Правило 20,6)

Claims

ФОРМУЛА. 1170 Способ изготовления мембранного фильтра.
1.Способ изготовления мембранного фильтра с одинаковыми размерами и формой пор, включающий облучение полимерной пленки излучением, вызывающим локальную химическую деструкцию материала полимерной пленки, и травление (удаление) продуктов деструкции материала облученных участков полимерной пленки, чем
1 175 обеспечивается формирование пор в полимерной пленке,
отличающийся тем,
что облучение полимерной пленки производят синхротронным излучением, структурно упорядоченным с помощью системы многолучевой решеточной интерференционной литографии, в камере, заполненной газообразным водородом, вступающим на
1180 облучаемых участках полимерной пленки в фотохимическую реакцию с материалом полимерной пленки с образованием летучих продуктов, удаляемых во время
облучения.
2. Способ по п.1 отличающийся тем, что для облучения применяют синхротронное излучение с ондулятора в диапазоне длин волн от 5 до 100 нм.
1 185 3. Способ по п.2 отличающийся тем, что применяют излучение с длиной волны 13.5 нм.
4. Способ по п.1 , отличающийся тем, что применяют давление водорода в камере от 0.5 до 2 Па.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют четырехлучевую систему
1190 решеточной интерференционной литографии или с одинаковым (для получения
круглых в поперечном сечении пор) или разным (для получения эллиптических в поперечном сечении пор) периодом пар дифракционных решеток.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембранный фильтр с заданными размерами проходных отверстий пор и с заданной величиной пористости изготовляют, применяя
1195 пары дифракционных решеток с выбранными надлежащим образом периодами и
надлежащее время экспозиции (облучения), при известном распределении по поверхности полимерной пленки плотности потока излучения после системы
решеточной интерференционной литографии и определенной заранее зависимости скорости фототравления материала полимерной пленки от плотности потока излучения.
42
Включен путем ссылки (Правило 20,6)
1200 7.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала полимерной пленки применяют или полиэтилентерефталат, или полиимид, или поликарбонат, или полисилоксан, или углерод.
9. . Способ по п.1, отличающийся тем, что в частном случае изготовления мембранного фильтра из полимерной пленки толщиной менее 100 нм, последнюю наносят на
1205 поверхность кремниевой пластины толщиной от 50 до 100 мкм, с другой стороны
которой затем шаблонной литографией и травлением кремния выполняют в ней сквозные до полимерной пленки отверстия (микропоры) с размером от 10 до 100 мкм, выбирая надлежащим образом размер этих отверстий для обеспечения прочности мембранного фильтра при заданном рабочем давлении фильтрации и проводят по
1210 полимерной пленке решеточную интерференционную литографию.
10. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в частном случае изготовления мембранного фильтра из пленки неорганического материала, полимерную пленку толщиной менее 100 нм наносят на пленку неорганического материала толщиной менее ЮОнм, нанесенную предварительно на поверхность кремниевой пластины толщиной от 50 до
1215 100 мкм, с другой стороны которой шаблонной фотолитографией и травлением кремния выполняют в ней сквозные до пленки неорганического материала отверстия с размером от 10 до 100 мкм, выбирая надлежащим образом размер этих отверстий для обеспечения прочности мембранного фильтра из неорганического материала при заданном рабочем давлении фильтрации, по полимерной пленке проводят решеточную
1220 интерференционную литографию и через полученную таким образом маску химически протравливают в пленке неорганического материала поры.
11. Способ или по п.9, или по п.10 отличающийся тем, что отверстия в кремниевой пластине (микропоры) выполняют или круглого, или прямоугольного поперечного сечения.
1225 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве упомянутого неорганического материала применяют или нитрид кремния, или карбид кремния, или нитрид бора, или карбид бора, или нитрид титана, или металлы (или золото, или платину, или палладий, или титан, или цирконий, или их сплавы, в том числе с другими металлами).
1230 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в частном случае изготовления
цельнометаллического мембранного фильтра, на кремниевую пластину наносят слой
43
Включен путем ссылки (Правило 20,6) металла толщиной менее 100 нанометров, на этот слой металла наносят слой
фоторезиста толщиной от 50 до 100 мкм, проводят по нему обычную шаблонную фотолитографию с получением прямоугольных или круглых в поперечном сечении
1235 столбиков с поперечным размером от 10 до 100 микрон нерастворимого в проявителе фоторезиста, слой металла по освободившейся после проявления фоторезиста поверхности утолщают гальванопластикой до толщины от 1 до 10 микрон, удаляют столбики фоторезиста, удаляют кремниевую пластину, на освободившуюся после удаления кремниевой пластины поверхность слоя металла наносят полимерную
1240 пленку толщиной менее 100 нм, проводят по ней решеточную интерференционную литографию, и, через полученную таким образом маску, проводят химическое травление слоя металла для образования в нем пор.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве металла применяют или золото, или платину, или палладий, или титан, или цирконий, или хром, или их 1245 сплавы, в том числе с другими металлами.
44
Включен путем ссылки (Правило 20,6)
PCT/RU2011/000637 2010-09-10 2011-08-24 Способ изготовления мембранного фильтра WO2012039645A2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010137779 2010-09-10
RU2010137779/05A RU2446863C1 (ru) 2010-09-10 2010-09-10 Способ изготовления мембранного фильтра

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012039645A2 true WO2012039645A2 (ru) 2012-03-29
WO2012039645A3 WO2012039645A3 (ru) 2012-06-14

Family

ID=45874263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000637 WO2012039645A2 (ru) 2010-09-10 2011-08-24 Способ изготовления мембранного фильтра

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2446863C1 (ru)
WO (1) WO2012039645A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015521103A (ja) * 2012-05-16 2015-07-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 低抵抗微細加工フィルタ

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621897C1 (ru) * 2016-07-27 2017-06-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны
RU2687921C1 (ru) * 2018-05-03 2019-05-16 Закрытое Акционерное Общество "Владисарт" Фильтрующий элемент для разделения и концентрирования жидких сред
RU2753260C1 (ru) * 2020-10-21 2021-08-12 Алексей Геннадьевич Липко Способ травления фторполимерных трековых мембран

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036204C1 (ru) * 1992-10-30 1995-05-27 Научно-Производственное Объединение "Пластик" Способ получения пористой полиимидной пленки
EP1972373A1 (en) * 2002-07-25 2008-09-24 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Production method of hydrogen production filter
RU2355466C2 (ru) * 2003-07-11 2009-05-20 Н Ф Т Нанофильтертехник Гезелльшафт Мит Бешрэнктер Хафтунг Способ изготовления фильтрующего элемента и фильтрующий элемент

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2047334C1 (ru) * 1992-08-27 1995-11-10 Научно-производственное предприятие "Восток" Микропористая мембрана и способ ее изготовления
US20070122808A1 (en) * 2003-07-15 2007-05-31 Densham Daniel H Measurement of a polynuleotide amplification reaction
EP1666129B1 (en) * 2003-08-07 2017-06-21 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Composite porous membrane
IL175270A0 (en) * 2006-04-26 2006-09-05 Acktar Ltd Composite inorganic membrane for separation in fluid systems
RU2330049C1 (ru) * 2007-05-28 2008-07-27 Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет" Фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния
RU84255U1 (ru) * 2009-02-24 2009-07-10 Борис Яковлевич Басин Рельефная пористая мембрана (варианты) и мембранные элементы из рельефной пористой мембраны (варианты)

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036204C1 (ru) * 1992-10-30 1995-05-27 Научно-Производственное Объединение "Пластик" Способ получения пористой полиимидной пленки
EP1972373A1 (en) * 2002-07-25 2008-09-24 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Production method of hydrogen production filter
RU2355466C2 (ru) * 2003-07-11 2009-05-20 Н Ф Т Нанофильтертехник Гезелльшафт Мит Бешрэнктер Хафтунг Способ изготовления фильтрующего элемента и фильтрующий элемент

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015521103A (ja) * 2012-05-16 2015-07-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 低抵抗微細加工フィルタ
EP2849865A4 (en) * 2012-05-16 2016-02-10 Univ California LOW-OIL MICROFABRICATED FILTER
JP2019034300A (ja) * 2012-05-16 2019-03-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 低抵抗微細加工フィルタ
US10265452B2 (en) 2012-05-16 2019-04-23 The Regents Of The University Of California Low resistance microfabricated filter
US10842925B2 (en) 2012-05-16 2020-11-24 The Regents Of The University Of California Low resistance microfabricated filter
US11413383B2 (en) 2012-05-16 2022-08-16 The Regents Of The University Of California Low resistance microfabricated filter

Also Published As

Publication number Publication date
RU2446863C1 (ru) 2012-04-10
WO2012039645A3 (ru) 2012-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Toward near-perfect diffractive optical elements via nanoscale 3D printing
Tong et al. Silicon nitride nanosieve membrane
US7704684B2 (en) Methods and devices for fabricating three-dimensional nanoscale structures
Chan et al. Photonic band-gap formation by optical-phase-mask lithography
WO2012039645A2 (ru) Способ изготовления мембранного фильтра
Grishina et al. Method for making a single-step etch mask for 3D monolithic nanostructures
Apel et al. Micro-and nanoporous materials produced using accelerated heavy ion beams
Tavakkoli KG et al. Templating three-dimensional self-assembled structures in bilayer block copolymer films
EP0783727A1 (en) Microstructures and methods for manufacturing microstructures
Kondo et al. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures in photoresist SU-8 by phase-controlled holographic lithography
Ferrarese Lupi et al. Hierarchical order in dewetted block copolymer thin films on chemically patterned surfaces
Ileri et al. Fabrication of functional silicon-based nanoporous membranes
Carbaugh et al. Combination photo and electron beam lithography with polymethyl methacrylate (PMMA) resist
Faisal et al. Influence of secondary effects in the fabrication of submicron resist structures using deep x-ray lithography
JP2021515834A (ja) 構造化ナノポーラス材料、構造化ナノポーラス材料の製造方法及び構造化ナノポーラス材料の用途
Ghoshal et al. Fabrication of Dimensional and Structural Controlled Open Pore, Mesoporous Silica Topographies on a Substrate
Kelly et al. Computed axial lithography for rapid volumetric 3D additive manufacturing
Jung et al. Mapping of near field light and fabrication of complex nanopatterns by diffraction lithography
Xu et al. Micromachined Silicon Platform for Precise Assembly of 2D Multilayer Laue Lenses for High-Resolution X-ray Microscopy
Doll et al. Etch-less microfabrication of structured TiO2 implant coatings on bulk titanium grade 23 by direct lithographic anodic oxidation
Deng et al. Five-beam interference pattern model for laser interference lithography
Tanaka et al. Three-dimensional photolithography using built-in lens mask
DE212011100203U1 (de) Entwicklung dreideminsionaler NM-Mitallstrukturen und die entsprechende Vorrichtung
De Kerckhove et al. Maskless fabrication of 3-dimensional microstructures in PMMA using a nuclear microprobe
Mahmood Nanostructured Surfaces Fabricated by Modi Ed Interference Lithographic Technique for Modulation of Interfacial Processes

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11827042

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2