WO2012032249A1 - Copolyamides - Google Patents

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WO2012032249A1
WO2012032249A1 PCT/FR2011/052011 FR2011052011W WO2012032249A1 WO 2012032249 A1 WO2012032249 A1 WO 2012032249A1 FR 2011052011 W FR2011052011 W FR 2011052011W WO 2012032249 A1 WO2012032249 A1 WO 2012032249A1
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acid
amino
lactam
copolyamide
carbon atoms
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PCT/FR2011/052011
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Inventor
Thierry Briffaud
Quentin Pineau
Emilie Goncalves
Jérôme Dupuy
Alain Rousseau
Original Assignee
Arkema France
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
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    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to semi-aromatic copolyamides having, inter alia, a high melting point and very good thermomechanical properties and flexibility, as well as their preparation process and a composition comprising them.
  • the semi-aromatic copolyamides are polyamides comprising at least two distinct units and at least one of said units comprises an aromatic ring derived from an aromatic precursor, which may in particular be an aromatic diamine or an aromatic dicarboxylic acid.
  • copolyamides which come from the following precursors:
  • At least one dimerized fatty acid comprising up to 44 carbon atoms, and, if necessary,
  • aromatic dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids and lactams or aminocarboxylic acids.
  • copolyamides 6.T / 6.I / 6.36, 6.T / 6.6 / 6.36 and 6.T / 12 / 6.36 (denoted 1 to 3) have been exemplified and compared. to the comparative copolyamides 6.T / 6.I, 6.T / 6.6 and 6.T / 12 (denoted COMP.1 to COMP.3).
  • copolyamides 1 to 3 have in common, in addition to the 6.T unit which comes from the reaction of hexamethylenediamine and terephthalic acid, the unit 6.36, which comes from the reaction of hexamethylenediamine with a dimerized fatty acid containing 36 carbon atoms and available under the trade name Pripol ® 1012.
  • the commercially available dimerized fatty acids are compounds which are in the form of a mixture of several oligomeric compounds, mainly dimers (obtained by reaction of two molecules of fatty acids), which can be saturated or unsaturated, but also residual monomers and trimers (obtained by reacting 3 molecules of fatty acids).
  • the precursors of the dimerized fatty acid type must comprise at most 3% by weight of trimers.
  • the purity of these dimerized fatty acid mixtures is an essential criterion for obtaining copolyamides having the desired properties. Indeed, for to have the best reproducibility during the polycondensation reaction, it is necessary to have a dimerized fatty acid as pure as possible, that is to say containing the least unsaturated compounds, monomers and trimers, because the presence of such compounds has a direct impact on the properties as well as the color and thermal stability of the final copolyamide. It then becomes necessary to adapt the respective contents of the other precursor monomers to obtain the desired thermomechanical properties for the copolyamide. There is therefore a real concern for the reproducibility of the polycondensation reaction for obtaining the expected copolyamide from the different precursors, when one of these consists of a dimerized fatty acid.
  • the object of the present invention is therefore to remedy all of the aforementioned drawbacks and to provide a copolyamide which has a melting point greater than or equal to 200 ° C, advantageously between 240 ° C and 330 ° C (measured by DSC ), mechanical properties comparable to those of the copolyamides of the prior art and in particular the copolyamides described in the documents EP 0 550 314 and US 2006/0235190 cited above, as well as improved flexibility properties compared to those of copolyamides described in EP 0 550 314, the process for the preparation of such flexible semi-aromatic copolyamides is not limited by the degree of purity and the content of a dimerized fatty acid precursor as in US 2006/0235190.
  • the present invention thus relates to a copolyamide comprising the units resulting from the polycondensation reaction of the following precursors:
  • an aliphatic (b) diamine preferably linear, comprising x carbon atoms, x being an integer between 6 and 22, and an amino-carboxylic acid and / or a lactam (c).
  • this amino-carboxylic acid and / or lactam (c) comprises a main chain and at least one alkyl branch, which may be linear or branched, the total number of carbon atoms of this amino-carboxylic acid. and / or lactam (c) being between 12 and 36.
  • the minimum number of carbon atoms of this amino-carboxylic acid and / or lactam (c) is strictly greater than 12.
  • this choice may also make it possible to reduce the number of precursors necessary for the formation of one of the units of the semiaromatic copolyamide.
  • this amino-carboxylic acid and / or lactam (c) has at least one alkyl branch allows better compatibility with the other precursors that are terephthalic acid and diamine. Indeed, it is observed that during the polycondensation reaction of these three precursors (a), (b) and (c), the diamine (b) being hexanediamine, no white spots are formed, whatever the proportion of this amino-carboxylic acid and / or lactam (c).
  • the amino-carboxylic acid and / or the lactam (c) is formed of a main chain and at least one alkyl branch.
  • the total number of carbon atoms of the precursor (c), which corresponds to the sum of the number of carbon atoms of the main chain and the number of atoms of the branch or branches, is between 12 and 36, advantageously between 15 and 30 and, preferably, between 18 and 24.
  • the main chain of the amino-carboxylic acid and / or lactam (c) advantageously comprises between 6 and 18 carbon atoms and, preferably, between 10 and 12 carbon atoms.
  • the main chain may be formed by an aminodecanoic acid, an aminoundecanoic acid or an aminododecanoic acid.
  • the alkyl branch (s) of the amino-carboxylic acid and / or lactam (c) may be linear and correspond to the formula C x H 2x + i, with x being an integer greater than or equal to 1.
  • the main chain of the precursor (c) comprises at least one linear alkyl branch and at least one alkyl branch, the latter being branched.
  • this (these) branching (s) comprises (at least) at least 5 carbon atoms, advantageously at least 6 carbon atoms and, preferably, at least 7 carbon atoms.
  • the alkyl branch may be an n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl or n-octadecyl chain.
  • alkyl branch (s) may be connected to the main chain, either at a carbon atom or at the level of the nitrogen atom.
  • N-heptylamino-1-undecanoic acid which can be noted as 18, can advantageously be used as precursor (c), since it comprises 18 carbon atoms in total, of which 1 is on the main chain. and 7 on n-heptyl branching.
  • precursors (c) which are advantageous are N-heptylamino-12-dodecanoic acid (denoted 19), N-dodecylamino-1-undecanoic acid (denoted 23), N-dodecyl acid.
  • the aliphatic diamine (b), for its part, comprises x carbon atoms, x being an integer between 6 and 22. It can be linear or branched.
  • the aliphatic diamine (b) When the aliphatic diamine (b) is branched, it is formed of a main chain and at least one alkyl branch, this alkyl branch may itself be linear or branched.
  • the diamine (b) is aliphatic and linear. It can thus be chosen in particular from hexanediamine (which is also called hexamethylenediamine), heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanediamine, octadecenediamine, eicosanediamine and docosanediamine.
  • hexanediamine which is also called hexamethylenediamine
  • heptanediamine heptanediamine
  • octanediamine nonanediamine
  • decanediamine undecanediamine
  • dodecanediamine tridecanediamine
  • tetradecanediamine hexadecanediamine
  • octadecanediamine octadecenediamine
  • the aliphatic diamine (b) is hexamethylenediamine (or hexanediamine) or decanediamine.
  • the polycondensation reaction can be implemented only with the precursors (a), (b) and (c) mentioned above.
  • a copolyamide is thus obtained which consists only of two distinct units, the X.T unit and the unit derived from the precursor (c).
  • Such a copolyamide may comprise:
  • the molar content of precursor (b) is equal to the molar content of precursor (a).
  • copolyamide 19 / 6.T resulting from the polycondensation reaction of terephthalic acid, hexamethylenediamine and N-heptyl-amino-12-dodecanoic acid, and
  • copolyamide 19 / 10.T resulting from the polycondensation reaction of terephthalic acid, decanediamine and N-heptyl-amino-12-dodecanoic acid.
  • the polycondensation reaction can also be implemented with the precursors (a), (b) and (c) in the presence of at least one of the following other precursors:
  • the precursor (d) may be an amino-carboxylic acid or a lactam, necessarily distinct from the aminocarboxylic acid or lactam (c).
  • the precursor (d) comprises a number of carbon atoms less than or equal to 12.
  • the aminocarboxylic acid (d) may for example be chosen from amino-9-nonanoic acid (denoted 9), amino-10-decanoic acid (denoted 10), amino-1-undecanoic acid (noted 1 1) and amino-12-dodecanoic acid (noted 12).
  • Amino-1-undecanoic acid which has the advantage of being bio-sourced since it comprises organic carbon derived from biomass and determined according to the ASTM D6866 standard, will preferably be used.
  • the lactam (d) may especially be chosen from caprolactam (denoted 6), decanolactam (denoted 10), undecanolactam (denoted 1 1) and lauryllactam (denoted 12). Lauryllactam will preferably be used.
  • a copolyamide obtained from the precursors (a), (b), (c) and (d) can thus comprise:
  • copolyamide 1 1/18/6 T resulting from the polycondensation reaction of terephthalic acid, hexamethylenediamine, N-heptyl-amino-1 1 - undecanoic acid and amino-1-undecanoic acid or, optionally, undecanolactam,
  • copolyamide 1 1/18 / 10.T resulting from the polycondensation reaction of terephthalic acid, decanediamine, N-heptyl-amino-1 1 -undecanoic acid and 1-amino-1-acid; -undecanoic or, possibly, undecanolactam,
  • copolyamide 12/18/6. T resulting from the polycondensation reaction of terephthalic acid, hexamethylenediamine, N-heptyl-amino-1-undecanoic acid and lauryllactam or, optionally, amino-12-dodecanoic acid,
  • copolyamide 1 1/23/6. T resulting from the polycondensation reaction of terephthalic acid, hexamethylenediamine, N-dodecylamino-1-undecanoic acid and 1-amino-1-undecanoic acid or, optionally, 'undecanolactam,
  • copolyamide 12/23 / 10.T resulting from the polycondensation reaction of terephthalic acid, decanediamine, N-dodecylamino-1-undecanoic acid and lauryllactam or, optionally, 12-amino-dodecanoic acid.
  • the precursor (e) is a dicarboxylic acid necessarily distinct from terephthalic acid (a).
  • This dicarboxylic acid (e) advantageously comprises between 4 and 36 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid (e) may be a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid, a cycloaliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid (e) is aliphatic and linear, it may be chosen from succinic acid, pentanedioic acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, octadecenedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid and acids Dimerized fats containing 36 carbon atoms. Such dimerized fatty acids include available under the trade name Pripol ®.
  • the aliphatic acids which have just been mentioned may comprise at least one alkyl branch to form the dicarboxylic acid (e) which then corresponds to an aliphatic and branched carboxylic acid.
  • alkyl branching may be linear or branched, as seen above for alkyl branching of amino carboxylic acid and / or lactam (c).
  • the aliphatic and branched carboxylic acid (e) may also comprise at least one linear alkyl branch and at least one branched alkyl branch.
  • the dicarboxylic acid (e) when the dicarboxylic acid (e) is cycloaliphatic, it may comprise carbon skeletons such as cyclohexane, norbornylmethane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane and di (methylcyclohexyl) propane.
  • dicarboxylic acid (e) is aromatic, it is chosen from isophthalic acid (denoted I) and naphthalenic diacids.
  • a copolyamide obtained from the precursors (a), (b), (c) and (e) can thus comprise:
  • the molar proportion of dicarboxylic acid (e) will not exceed 40% of all the precursors (c) and (e) and this, in order to to limit the incidence of the degree of purity of such a precursor on the properties of final copolyamide.
  • this limitation of the molar proportion of dimerized fatty acid (e) to 40% of all the precursors (c) and (e) makes it possible in particular to avoid the formation of the white spots observed during the synthesis of the copolyamides from dimerized fatty acids as described in US 2006/0235190.
  • white dots which correspond to very high melting point heterogeneities (about 360 ° C.) rich in terephthalic acid salt and hexamethylenediamine, show the poor compatibility between the dimerized fatty acids and the other precursors, which are notably hexamethylenediamine and terephthalic acid.
  • copolyamides obtained from the precursors (a), (b), (c) and (e) mention will be made especially copolyamides 6.10 / 18 / 6.T, 6.12 / 18 / 6.T, 6.18 / 18 / 6.T, 6.36 / 18 / 6.T, 6.10 / 19 / 6.T, 6.12 / 19 / 6.T, 6.18 / 19 / 6.T, 6.36 / 19 / 6.T, 6.10 / 23/6.
  • the molar content of aliphatic diamine (b) being equal to the sum of the molar contents of terephthalic acid (a) and dicarboxylic acid (e).
  • the molar proportion of dicarboxylic acid (e) will not exceed 40% of all the precursors (c) , (d) and (e).
  • copolyamides obtained from the precursors (a), (b), (c), (d) and (e), mention will be made especially copolyamides 1 1 / 6.10 / 18 / 6.T, 1 1 / 6.12 / 18 / 6.T, 1 1 / 6.18 / 18 / 6.T, 1 1 / 6.36 / 18 / 6.T, 1 1 / 6.10 / 23 / 6.T, 1 1 / 6.12 / 23 / 6.T, 1 1 / 6.18 / 23 / 6.T, 1 1 / 6.36 / 23 / 6.T, 12 / 6.10 / 18 / 6.T, 12 / 6.12 / 18 / 6.T, 12 / 6.18 / 18/6.
  • the present list may of course be completed by the copolyamides in which the unit 18 derived from N-heptyl-amino-1 1 -undecanoic acid or the unit 23 derived from N-dodecylamino-1-1-undecanoic acid , is replaced by one of the units 19, 24, 29 and 30 respectively derived from N-heptyl-amino-12-dodecanoic acid, N-dodecyl-amino-12-dodecanoic acid, N-octadecyl-amino-1 1 -undecanoic acid and N-octadecyl-amino-12-dodecanoic acid.
  • the precursor (f) is a diamine necessarily distinct from the aliphatic diamine.
  • This diamine (f) advantageously comprises between 4 and 36 carbon atoms.
  • the diamine (f) may be a linear or branched aliphatic diamine, a cycloaliphatic diamine or an alkylaromatic diamine.
  • the diamine (f) is aliphatic and linear, it is advantageously chosen from butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines comprising 36 carbon atoms obtained from dimerized fatty acids.
  • Such diamines obtained from dimerized fatty acids are in particular available under the trademark Priamine ® .
  • the diamine (f) When the diamine (f) is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • the diamine (f) may advantageously be chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6 hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3-diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the diamine (f) When the diamine (f) is cycloaliphatic, it may be chosen from isophorone diamine, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane , bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane ( BMACM or MACM), p-bis (aminocyclohexyl) -methane (PACM) and isopropylidene di (cyclohexylamine) (PACP).
  • This diamine (f) may also comprise carbon skeletons such as those mentioned above for the dicarboxylic acid (e), when the latter is cycloaliphatic.
  • the diamine (f) is alkylaromatic, it may be selected from 1,3-xylylenediamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the molar content of aliphatic diamine (b) being greater than or equal to the molar content of terephthalic acid (a) and the sum of the molar contents of aliphatic diamine (b) and diamine (f) being equal to the sum of the molar contents; terephthalic acid (a) and dicarboxylic acid (e).
  • copolyamides obtained from the precursors (a), (b), (c), (d), (e) and (f)
  • the present invention also relates to a process for the preparation of semi-aromatic copolyamides as defined above.
  • This method comprises a step of polycondensation of the precursors already detailed in the present description, namely:
  • an amino-carboxylic acid and / or a lactam (c) comprising a main chain and at least one linear or branched alkyl branch, the total number of carbon atoms of the amino-carboxylic acid and / or lactam (c) ) being between 12 and 36,
  • the minimum number of carbon atoms of this amino-carboxylic acid and / or lactam (c) is strictly greater than 12.
  • the present invention finally relates to a composition comprising at least one semi-aromatic copolyamide as defined above.
  • the molar contents of each of the repeating units of these five copolyamides are given in Table 1 below.
  • the copolyamides 1 to 5 are synthesized by bulk polycondensation in an autoclave of 11.
  • the precursors (a), (b), (c) and (d) are introduced into the reactor, in the molar contents indicated in Table 1, with 25% by weight of water, 0.25% by weight of acetic acid, 2000 ppm of sodium hypophosphite (catalyst) and 10,000 ppm of Irganox 1098 (antioxidant), the weight percentages being given in relation to total weight of precursors (a), (b), (c) and (d).
  • the mixture is heated to 262 ° C with stirring and maintained under an autogenous pressure of 45 bar for 90 min.
  • the pressure is then gradually lowered to atmospheric pressure while increasing the temperature of the mixture to 310 ° C, over a period of 60 min.
  • the polymerization is then continued under a nitrogen sweep for another 60 min.
  • the polymer is then drained by a bottom valve in water and extruded in the form of a rod. This ring is then granulated.
  • copolyamides 2 to 5 are semi-aromatic copolyamides within the meaning of the invention while the copolyamide 1 is a semi-aromatic copolyamide according to the teaching of EP 0 550 314.
  • the melting temperature and the glass transition temperature, denoted Tg, were determined by Differential Thermal Analysis (the French term for the DSC) using a DSC TA Instruments Q20 according to heating and cooling cycles. 20 ° C to 350 ° C at 20 ° C / min, Tf and Tg being measured on the 2nd heating.
  • the measurement of the glass transition temperature of a polymer gives a first indication of its rigidity.
  • the copolyamides 1 and 3 were injected to obtain bars, numbered 1 respectively. and 3, in accordance with ISO 179. These bars 1 and 3 were then packaged and held for two weeks at 50% relative humidity.
  • copolyamides according to the invention it is possible to choose very precisely the content of amino-carboxylic acid and / or lactam (c) comprising a main chain and at least one linear or branched alkyl branch, in order to obtain a semi-copolyamide.
  • aromatic having a melting point greater than or equal to 200 ° C comparable mechanical properties and flexibility properties improved over those of the copolyamides of the prior art and this, without limit of industrial feasibility.

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Abstract

L'invention se rapporte à un copolyamide comprenant les motifs issus de la réaction de polycondensation des précurseurs suivants: -l'acide téréphtalique (a), -une diamine aliphatique (b) comprenant x atomes de carbone, x étant un nombre entier compris entre 6et 22 (b), et -un acide amino-carboxylique et/ou un lactame (c) comprenant une chaîne principale et au moins une ramification alkyle linéaire ou ramifiée, le nombre total d'atomes de carbone de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) étant compris entre 12 et 36. L'invention se rapporte également à son procédé de préparation et à une composition comprenant un tel copolyamide.

Description

Copolyamides
La présente invention se rapporte à des copolyamides semi-aromatiques présentant, entre autres, un point de fusion élevé et de très bonnes propriétés thermomécaniques et de souplesse, ainsi qu'à leur procédé de préparation et une composition les comprenant.
Les copolyamides semi-aromatiques sont des polyamides comprenant au moins deux motifs distincts et dont au moins un des dits motifs comprend un cycle aromatique issu d'un précurseur aromatique, qui peut notamment être une diamine aromatique ou un acide dicarboxylique aromatique.
Parmi ces copolyamides semi-aromatiques, ceux comprenant un motif X.T issu de la polycondensation d'une diamine aliphatique comprenant x atomes de carbone (et notée X) et de l'acide téréphtalique (noté T) sont connus depuis un peu plus de quinze ans pour leur haut point de fusion, pour leurs très bonnes propriétés mécaniques, chimiques et pour leur faisabilité par polycondensation en réacteur pressurisé. A titre d'illustration, on peut notamment citer les copolyamides décrits dans le document EP 0 550 314.
Pour améliorer certaines des propriétés de tels copolyamides, en particulier leur souplesse, que l'on caractérise par une mesure du module en flexion ou en traction, leur ductilité, que l'on caractérise par des mesures d'allongement à la rupture, ainsi que leur ténacité, que l'on caractérise par des mesures de résistance au choc, entaillé ou non, le document US 2006/0235190 propose des copolyamides qui proviennent des précurseurs suivants :
- l'acide téréphtalique,
- au moins une diamine aliphatique linéaire de formule H2N-(CH2)x-NH2, x étant un nombre entier compris entre 4 et 18,
- au moins un acide gras dimérisé comprenant jusqu'à 44 atomes de carbone, et, si nécessaire,
- d'autres acides dicarboxyliques aromatiques, acides dicarboxyliques aliphatiques et lactames ou acides aminocarboxyliques.
Parmi les copolyamides décrits dans ce document US 2006/0235190, les copolyamides 6.T/6.I/6.36, 6.T/6.6/6.36 et 6.T/12/6.36 (notés 1 à 3) ont été exemplifiés et comparés aux copolyamides comparatifs 6.T/6.I, 6.T/6.6 et 6.T/12 (notés comp.1 à comp.3). Ces copolyamides 1 à 3 ont en commun, en plus du motif 6.T qui provient de la réaction de l'hexaméthylènediamine et de l'acide téréphtalique, le motif 6.36 qui provient quant-à-lui de la réaction de l'hexaméthylènediamine avec un acide gras dimérisé comprenant 36 atomes de carbone et disponible sous la dénomination commerciale Pripol®1012.
En référence au tableau 3 du document US 2006/0235190, on constate que l'introduction de ce motif 6.36 permet d'obtenir des copolyamides (copolyamides 1 à 3) ayant des propriétés d'allongement, donc de ductilité, et de ténacité améliorées par rapport aux copolyamides comparatifs 1 à 3 obtenus à partir des mêmes précurseurs, mais en l'absence du dimère d'acide gras comprenant 36 atomes de carbone.
Compte tenu de ces observations, on serait donc tenté d'augmenter la proportion d'acide gras dimérisé par rapport à celles des autres précurseurs pour obtenir un copolyamide présentant une ductilité et une ténacité simultanément améliorées.
Toutefois, on a constaté que lorsque l'on augmente la proportion d'acide gras dimérisé comprenant 36 atomes de carbone par rapport à celles des autres précurseurs, la réaction de polycondensation pour l'obtention du copolyamide correspondant devient difficile, voire impossible. En effet, on observe, à l'œil nu, la formation de points blancs dans la masse réactionnelle. La présence de ces points blancs croît avec la teneur en acide gras dimérisé jusqu'à obtenir un mélange multiphasique ne permettant plus la synthèse du copolyamide attendu.
Le choix d'un précurseur tel qu'un acide gras dimérisé comprenant 36 atomes de carbone limite donc la possibilité d'obtenir un copolyamide présentant une ductilité et une ténacité simultanément améliorées.
De surcroît, et comme mentionné dans le document US 2006/0235190, les acides gras dimérisés disponibles dans le commerce sont des composés qui se présentent sous la forme d'un mélange de plusieurs composés oligomères, principalement des dimères (obtenus par réaction de 2 molécules d'acides gras), qui peuvent être saturés ou insaturés, mais également des monomères résiduels et des trimères (obtenus par réaction de 3 molécules d'acides gras). Dans le document US 2006/0235190, les précurseurs du type acides gras dimérisés doivent comprendre au plus 3% en poids de trimères.
La pureté de ces mélanges d'acides gras dimérisés est un critère essentiel pour l'obtention de copolyamides présentant les propriétés recherchées. En effet, pour avoir la meilleure reproductibilité lors de la réaction de polycondensation, il faut disposer d'un acide gras dimérisé le plus pur possible, c'est-à-dire comportant le moins de composés insaturés, de monomères et de trimères, car la présence de tels composés a notamment une incidence directe sur les propriétés ainsi que sur la couleur et la stabilité thermique du copolyamide final. Il devient alors effectivement nécessaire d'adapter les teneurs respectives des autres monomères précurseurs pour obtenir les propriétés thermomécaniques recherchées pour le copolyamide. Il y a donc un réel souci de reproductibilité de la réaction de polycondensation pour l'obtention du copolyamide attendu à partir des différents précurseurs, lorsque l'un de ceux-ci est constitué par un acide gras dimérisé.
Pour améliorer cette reproductibilité, et donc la faisabilité industrielle de tels copolyamides semi-aromatiques souples, il est alors nécessaire de faire le choix d'un acide gras dimérisé de très haute pureté, ce qui n'est pas sans conséquence sur le coût de l'obtention du copolyamide final.
Le but de la présente invention est donc de remédier à l'ensemble des inconvénients précités et de proposer un copolyamide qui présente un point de fusion supérieur ou égal à 200°C, avantageusement compris entre 240°C et 330°C (mesurée par DSC), des propriétés mécaniques comparables à celles des copolyamides de l'art antérieur et notamment des copolyamides décrits dans les documents EP 0 550 314 et US 2006/0235190 cités plus haut, ainsi que des propriétés de souplesse améliorées par rapport à celles des copolyamides décrits dans le document EP 0 550 314, le procédé de préparation de tels copolyamides semi-aromatiques souples n'étant pas limité par le degré de pureté et par la teneur en un précurseur du type acide gras dimérisé comme dans le document US 2006/0235190.
La présente invention se rapporte donc à un copolyamide comprenant les motifs issus de la réaction de polycondensation des précurseurs suivants :
- l'acide téréphtalique (a),
- une diamine aliphatique (b), de préférence linéaire, comprenant x atomes de carbone, x étant un nombre entier compris entre 6 et 22, et - un acide amino-carboxylique et/ou un lactame (c).
Selon l'invention, cet acide amino-carboxylique et/ou ce lactame (c) comprend une chaîne principale et au moins une ramification alkyle, qui peut être linéaire ou ramifiée, le nombre total d'atomes de carbone de cet acide amino-carboxylique et/ou de ce lactame (c) étant compris entre 12 et 36. Avantageusement, le nombre minimal d'atomes de carbone de cet acide amino-carboxylique et/ou de ce lactame (c) est strictement supérieur à 12.
Le choix d'un amino-carboxylique et/ou d'un lactame, et non d'un acide gras dimérisé comprenant 36 atomes de carbone destiné à réagir avec la diamine aliphatique comme dans le document US 2006/0235190, permet d'avoir une source de précurseur qui est fiable et non dépendante du degré de pureté disponible commercialement.
Accessoirement, ce choix peut également permettre de diminuer le nombre de précurseurs nécessaires à la formation d'un des motifs du copolyamide semi- aromatique.
En outre, le fait que cet acide amino-carboxylique et/ou lactame (c) présente au moins une ramification alkyle permet une meilleure compatibilité avec les autres précurseurs que sont l'acide téréphtalique et la diamine. En effet, on observe que lors de la réaction de polycondensation de ces trois précurseurs (a), (b) et (c), la diamine (b) étant l'hexanediamine, il ne se forme aucun point blanc et ce, quelle que soit la proportion de cet acide amino-carboxylique et/ou lactame (c).
Comme indiqué précédemment, l'acide amino-carboxylique et/ou le lactame (c) est formé d'une chaîne principale et d'au moins une ramification alkyle. Le nombre total d'atomes de carbone du précurseur (c), qui correspond donc à la somme du nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale et du nombre d'atomes de la ou des ramifications, est compris entre 12 et 36, avantageusement entre 15 et 30 et, préférentiellement, entre 18 et 24.
Il est précisé ici que, sauf indication contraire, l'expression "compris(e) entre" qui vient d'être mentionnée dans le paragraphe précédent et qui sera également utilisée dans la suite de la présente description doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
La chaîne principale de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) comprend avantageusement entre 6 et 18 atomes de carbone et, préférentiellement, entre 10 et 12 atomes de carbone.
A titre d'exemples, la chaîne principale peut être formée par un acide aminodécanoïque, par un acide aminoundécanoïque ou encore par un acide aminododécanoïque. La(les) ramification(s) alkyle(s) de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) peut(vent) être linéaire(s) et répondre à la formule CxH2x+i, avec x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 .
Elle(s) peut(vent) également être ramifiée(s).
On peut également tout à fait envisager que la chaîne principale du précurseur (c) comprenne au moins une ramification alkyle linéaire et au moins une ramification alkyle, cette dernière étant elle-même ramifiée.
Avantageusement, cette(ces) ramification(s) comprend(ennent) au moins 5 atomes de carbone, avantageusement au moins 6 atomes de carbone et, préférentiellement, au moins 7 atomes de carbone.
A titre d'exemples, la ramification alkyle peut être une chaîne n-pentyle, n- hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-docécyle ou encore n- octadécyle.
Il est précisé que la ou les ramifications alkyles peuvent être reliées à la chaîne principale, soit au niveau d'un atome de carbone, soit au niveau de l'atome d'azote.
On peut très avantageusement mettre en œuvre, comme précurseur (c), l'acide N-heptyl-amino-1 1 -undécanoïque que l'on notera 18, car il comprend 18 atomes de carbone au total dont 1 1 sur la chaîne principale et 7 sur la ramification n-heptyle. D'autres précurseurs (c) avantageux sont l'acide N-heptyl-amino-12-dodécanoïque (noté 19), l'acide N-dodécyl-amino-1 1 -undécanoïque (noté 23), l'acide N-dodécyl- amino-12-dodécanoïque (noté 24), l'acide N-octadécyl-amino-1 1 -undécanoïque (noté 29) et l'acide N-octadécyl-amino-12-dodécanoïque (noté 30).
Il est précisé que, dans la présente description, les abréviations 18, 19, 23, 24, 29 et 30 utilisées dans les copolyamides explicitement cités correspondent au motif issu du précurseur (c) et, en aucun cas, à celui qui serait issu du précurseur (d).
La diamine aliphatique (b), quant-à-elle, comprend x atomes de carbone, x étant un nombre entier compris entre 6 et 22. Elle peut être linéaire ou ramifiée.
Lorsque la diamine aliphatique (b) est ramifiée, elle est formée d'une chaîne principale et d'au moins une ramification alkyle, cette ramification alkyle pouvant être elle-même linéaire ou ramifiée.
De préférence, la diamine (b) est aliphatique et linéaire. Elle peut ainsi être notamment choisie parmi l'hexanediamine (qui est également dénommée hexaméthylènediamine), l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine et la docosanediamine. De telles diamines présentent toutes l'avantage de pouvoir être bioressourcées et comporter du carbone organique issu de la biomasse, qui pourra être déterminé selon la norme ASTM D6866.
Préférentiellement, la diamine aliphatique (b) est l'hexaméthylènediamine (ou hexanediamine) ou la décanediamine.
Selon une première version de l'invention, la réaction de polycondensation peut n'être mise en œuvre qu'avec les précurseurs (a), (b) et (c) mentionnés ci-dessus. On obtient alors un copolyamide qui n'est constitué que de deux motifs distincts, le motif X.T et le motif issu du précurseur (c).
Un tel copolyamide peut comprendre :
- entre 35 et 85%, avantageusement entre 45 et 80%, préférentiellement entre 50 et 75%, en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65%, avantageusement entre 20 et 55%, préférentiellement entre 25 et
50%, en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c), et
- entre 35 et 85%, avantageusement entre 45 et 80%, préférentiellement entre 50 et 75%, en moles de diamine aliphatique (b). Autrement dit, la teneur molaire en précurseur (b) est égale à la teneur molaire en précurseur (a).
Parmi ces copolyamides qui ne sont constitués que de deux motifs distincts, on citera tout particulièrement :
- le copolyamide 18/6.T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de l'hexaméthylènediamine et de l'acide N-heptyl-amino-1 1 - undécanoïque,
- le copolyamide 18/10.T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de la décanediamine et de l'acide N-heptyl-amino-1 1 -undécanoïque,
- le copolyamide 19/6.T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de l'hexaméthylènediamine et de l'acide N-heptyl-amino-12- dodécanoïque, et
- le copolyamide 19/10.T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de la décanediamine et de l'acide N-heptyl-amino-12-dodécanoïque.
De la même manière, on pourrait encore citer les copolyamides 23/6.T, 23/10.T, 24/6.T, 24/10.T, 29/6.T, 29/10.T, 30/6.T et 30/10.T. Selon une deuxième version de l'invention, la réaction de polycondensation peut être également mise en œuvre avec les précurseurs (a), (b) et (c) en présence de l'un au moins des autres précurseurs suivants :
- un acide amino-carboxylique et/ou un lactame (d) distinct de (c), - un acide dicarboxylique (e) distinct de l'acide téréphtalique (a),
- une diamine (f) distincte de la diamine aliphatique (b).
Le précurseur (d) peut être un acide amino-carboxylique ou un lactame, nécessairement distinct de l'acide aminocarboxylique ou du lactame (c).
Avantageusement, le précurseur (d) comprend un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 12.
L'acide aminocarboxylique (d) peut par exemple être choisi parmi l'acide amino-9-nonanoïque (noté 9), l'acide amino-10-décanoïque (noté 10), l'acide amino- 1 1 -undécanoïque (noté 1 1 ) et l'acide amino-12-dodécanoïque (noté 12). On utilisera de préférence l'acide amino-1 1 -undécanoïque qui présente l'avantage d'être bioressourcé puisqu'il comporte du carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866.
Le lactame (d) peut notamment être choisi parmi le caprolactame (noté 6), le décanolactame (noté 10), l'undécanolactame (noté 1 1 ) et le lauryllactame (noté 12). On utilisera de préférence le lauryllactame.
Un copolyamide obtenu à partir des précurseurs (a), (b), (c) et (d) peut ainsi comprendre :
- entre 35 et 85%, avantageusement entre 45 et 80%, préférentiellement entre 50 et 75% en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65%, avantageusement entre 20 et 55%, préférentiellement entre 25 et 50%, en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c) et d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (d), et
- entre 35 et 85%, avantageusement entre 45 et 80%, préférentiellement entre 50 et 75%, en moles de diamine aliphatique (b), les teneurs molaires en précurseurs (a) et (b) étant identiques.
Parmi ces copolyamides obtenus à partir des précurseurs (a), (b), (c) et (d), on citera tout particulièrement :
- le copolyamide 1 1/18/6. T issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de l'hexaméthylènediamine, de l'acide N-heptyl-amino-1 1 - undécanoïque et de l'acide amino-1 1 -undécanoïque ou, éventuellement, de l'undécanolactame,
- le copolyamide 1 1/18/10.T issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de la décanediamine, de l'acide N-heptyl-amino-1 1 -undécanoïque et de l'acide amino-1 1 -undécanoïque ou, éventuellement, de l'undécanolactame,
- le copolyamide 12/18/6. T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de l'hexaméthylènediamine, de l'acide N-heptyl-amino-1 1 - undécanoïque et du lauryllactame ou, éventuellement, de l'acide amino-12- dodécanoïque,
- le copolyamide 12/18/10.T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de la décanediamine, de l'acide N-heptyl-amino-1 1 -undécanoïque et du lauryllactame ou, éventuellement, de l'acide amino-12-dodécanoïque,
- le copolyamide 1 1/23/6. T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de l'hexaméthylènediamine, de l'acide N-dodécyl-amino-1 1 - undécanoïque et de l'acide amino-1 1 -undécanoïque ou, éventuellement, de l'undécanolactame,
- le copolyamide 1 1/23/10.T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de la décanediamine, de l'acide N-dodécyl-amino-1 1 -undécanoïque et de l'acide amino-1 1 -undécanoïque ou, éventuellement, de l'undécanolactame, - le copolyamide 12/23/6. T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de l'hexaméthylènediamine, de l'acide N-dodécyl-amino-1 1 - undécanoïque et du lauryllactame ou, éventuellement, de l'acide amino-12- dodécanoïque, et
- le copolyamide 12/23/10.T, issu de la réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique, de la décanediamine, de l'acide N-dodécyl-amino-1 1 -undécanoïque et du lauryllactame ou, éventuellement, de l'acide amino-12-dodécanoïque.
De la même manière, on pourrait encore citer les copolyamides 1 1/19/6. T, 1 1/19/10.T, 12/19/6.T, 12/19/10.T, 1 1/24/6.T, 1 1/24/10.T, 12/24/6.T, 12/24/10.T, 1 1/29/6.T, 1 1/29/10.T, 12/29/6.T, 12/29/10.T, 1 1/30/6.T 1 1/30/10.T, 12/30/6.T et 12/30/10.T.
Le précurseur (e) est un acide dicarboxylique nécessairement distinct de l'acide téréphtalique (a). Cet acide dicarboxylique (e) comprend avantageusement entre 4 et 36 atomes de carbone. L'acide dicarboxylique (e) peut être un acide dicarboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou encore un acide dicarboxylique aromatique.
Lorsque l'acide dicarboxylique (e) est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide pentanedioïque, l'acide adipique, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, l'acide octadécènedioïque, l'acide eicosanedioïque, l'acide docosanedioïque et les acides gras dimérisés contenant 36 atomes de carbone. De tels acides gras dimérisés sont notamment disponibles sous la dénomination commerciale Pripol®.
Les acides aliphatiques qui viennent d'être cités peuvent comprendre au moins une ramification alkyle pour constituer l'acide dicarboxylique (e) qui correspond alors à un acide carboxylique aliphatique et ramifié. Une telle ramification alkyle peut être linéaire ou ramifiée, comme on l'a vu ci-dessus pour la ramification alkyle de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c). L'acide carboxylique aliphatique et ramifié (e) peut également comprendre au moins une ramification alkyle linéaire et au moins une ramification alkyle ramifiée.
Lorsque l'acide dicarboxylique (e) est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés tels que le cyclohexane, le norbornylméthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane et le di(methylcyclohexyl)propane.
Lorsque l'acide dicarboxylique (e) est aromatique, il est choisi parmi l'acide isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.
De préférence, on choisit des acides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, qui permettent d'optimiser la ductilité du copolyamide final.
Un copolyamide obtenu à partir des précurseurs (a), (b), (c) et (e) peut ainsi comprendre :
- entre 35 et 85%, avantageusement entre 45 et 80%, préférentiellement entre 50 et 75%, en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65%, avantageusement entre 20 et 55%, préférentiellement entre 25 et 50%, en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c) et d'acide dicarboxylique (e), - la teneur molaire en diamine aliphatique (b) étant, quant-à-elle, égale à la somme des teneurs molaires en acide téréphtalique (a) et en acide dicarboxylique (e).
De préférence, lorsque l'acide dicarboxylique (e) est un acide gras dimérisé, la proportion molaire en acide dicarboxylique (e) n'excédera pas 40% de l'ensemble des précurseurs (c) et (e) et ce, afin de limiter l'incidence du degré de pureté d'un tel précurseur sur les propriétés de copolyamide final.
En particulier, cette limitation de la proportion molaire en acide gras dimérisé (e) à 40% de l'ensemble des précurseurs (c) et (e) permet en particulier d'éviter la formation des points blancs observés lors de la synthèse des copolyamides à partir d'acides gras dimérisés tels que décrits dans le document US 2006/0235190. De tels points blancs, qui correspondent à des hétérogénéités de très haut point de fusion (environ 360°C) riches en sel d'acide téréphtalique et d'hexaméthylènediamine traduisent la mauvaise compatibilité entre les acides gras dimérisés et les autres précurseurs que sont notamment l'hexaméthylènediamine et l'acide téréphtalique.
Parmi ces copolyamides obtenus à partir des précurseurs (a), (b), (c) et (e), on citera tout particulièrement les copolyamides 6.10/18/6.T, 6.12/18/6.T, 6.18/18/6.T, 6.36/18/6.T, 6.10/19/6.T, 6.12/19/6.T, 6.18/19/6.T, 6.36/19/6.T, 6.10/23/6.T, 6.12/23/6.T, 6.18/23/6.T, 6.36/23/6.T, 6.10/24/6.T, 6.12/24/6.T, 6.18/24/6.T, 6.36/24/6.T, 6.10/29/6.T, 6.12/29/6.T, 6.18/29/6.T, 6.36/29/6.T, 6.10/30/6.T, 6.12/30/6.T, 6.18/30/6.T, 6.36/30/6.T, 10.10/18/10.T, 10.12/18/10.T, 10.18/18/10.T, 10.36/18/10.T, 10.10/19/10.T, 10.12/19/10.T, 10.18/19/10.T, 10.36/19/10.T, 10.10/23/10.T, 10.12/23/10.T, 10.18/23/10.T, 10.36/23/10.T, 10.10/24/10.T, 10.12/24/10.T, 10.18/24/10.T, 10.36/24/10.T, 10.10/29/10.T, 10.12/29/10.T, 10.18/29/10.T, 10.36/30/10.T, 10.10/30/10.T, 10.12/30/10.T, 10.18/30/10.T et 10.36/30/10.T.
On peut également envisager un copolyamide obtenu à partir de l'ensemble des précurseurs (a), (b), (c), (d) et (e), dans les proportions suivantes :
- entre 35 et 85%, avantageusement entre 45 et 80%, préférentiellement entre 50 et 75%, en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65%, avantageusement entre 20 et 55%, préférentiellement entre 25 et
50%, en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c), d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (d) et d'acide dicarboxylique (e),
- la teneur molaire en diamine aliphatique (b) étant égale à la somme des teneurs molaires en acide téréphtalique (a) et en acide dicarboxylique (e). De préférence, et pour les raisons indiquées ci-avant, lorsque l'acide dicarboxylique (e) est un acide gras dimérisé, la proportion molaire en acide dicarboxylique (e) n'excédera pas 40% de l'ensemble des précurseurs (c), (d) et (e).
Parmi ces copolyamides obtenus à partir des précurseurs (a), (b), (c), (d) et (e), on citera tout particulièrement les copolyamides 1 1/6.10/18/6.T, 1 1/6.12/18/6.T, 1 1/6.18/18/6.T, 1 1/6.36/18/6.T, 1 1/6.10/23/6.T, 1 1/6.12/23/6.T, 1 1/6.18/23/6.T, 1 1/6.36/23/6.T, 12/6.10/18/6.T, 12/6.12/18/6.T, 12/6.18/18/6.T, 12/6.36/18/6.T, 12/6.10/23/6.T, 12/6.12 23/6.T, 12/6.18/23/6.T, 12/6.36/23/6.T, 1 1/10.10/18/10.T, 1 1/10.12/18/10.T, 1 1/10.18/18/10.T, 1 1/10.36/18/10.T, 1 1/10.10/23/10.T, 1 1/10.12/23/10.T, 1 1/10.18/23/10.T, 1 1/10.36/23/10.T, 12/10.10/18/10.T, 12/10.12/18/10.T, 12/10.18/18/10.T, 12/10.36/18/10.T, 12/10.10/23/10.T, 12/10.12/23/10.T, 12/10.18/23/10.T et 12/10.36/23/10.T. La présente liste peut bien évidemment être complétée par les copolyamides dans lesquels le motif 18 issu de l'acide N-heptyl-amino-1 1 -undécanoïque ou le motif 23 issu de l'acide N-dodécyl- amino-1 1 -undécanoïque, est remplacé par l'un des motifs 19, 24, 29 et 30, respectivement issus de l'acide N-heptyl-amino-12-dodécanoïque, de l'acide N- dodécyl-amino-12-dodécanoïque, de l'acide N-octadécyl-amino-1 1 -undécanoïque et de l'acide N-octadécyl-amino-12-dodécanoïque.
Le précurseur (f) est une diamine nécessairement distincte de la diamine aliphatique. Cette diamine (f) comprend avantageusement entre 4 et 36 atomes de carbone.
La diamine (f) peut être une diamine aliphatique, linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique ou encore une diamine alkylaromatique.
Lorsque la diamine (f) est aliphatique et linéaire, elle est avantageusement choisie parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines comprenant 36 atomes de carbone obtenues à partir d'acides gras dimérisés. De telles diamines obtenues à partir d'acides gras dimérisés sont notamment disponibles sous la dénomination commerciale Priamine®.
Lorsque la diamine (f) est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, la diamine (f) peut avantageusement être choisie parmi la 2,2,4-triméthyl-1 ,6- hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexanediamine, le 1 ,3-diaminopentane, la 2- méthyl-1 ,5-pentanediamine et la 2-méthyl-1 ,8-octanediamine.
Lorsque la diamine (f) est cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi l'isophorone diamine, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclo-hexyl)éthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et l'isopropylidènedi(cyclo-hexylamine) (PACP). Cette diamine (f) peut également comporter les squelettes carbonés tels que ceux cités ci-avant pour l'acide dicarboxylique (e), lorsque ce dernier est cycloaliphatique.
Lorsque la diamine (f) est alkylaromatique, elle peut être choisie parmi la 1 ,3- xylylènediamine et la 1 ,4-xylylènediamine.
On peut ainsi envisager un copolyamide obtenu à partir de l'ensemble des précurseurs (a), (b), (c), (d), (e) et (f), dans les proportions avantageuses suivantes : - entre 35 et 85%, avantageusement entre 45 et 80%, préférentiellement entre 50 et
75%, en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65%, avantageusement entre 20 et 55%, préférentiellement entre 25 et 50%, en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c), d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (d), d'acide dicarboxylique (e) et de diamine (f),
- la teneur molaire en diamine aliphatique (b) étant supérieure ou égale à la teneur molaire en acide téréphtalique (a) et la somme des teneurs molaires en diamine aliphatique (b) et en diamine (f) étant égale à la somme des teneurs molaires en acide téréphtalique (a) et en acide dicarboxylique (e).
Parmi ces copolyamides obtenus à partir des précurseurs (a), (b), (c), (d), (e) et (f), on citera tout particulièrement les copolyamides 10.36/18/6.T, 12.36/18/6.T, 36.36/18/6.T, 10.36/23/6.T, 12.36/23/6.T, 36.36/23/6.T, 1 1/10.36/18/6.T, 1 1/12.36/18/6.T, 1 1/36.36/18/6.T, 1 1/10.36/23/6.T, 1 1/12.36/23/6.T, 1 1/36.36/23/6.T 12/10.36/18/6.T, 12/12.36/18/6.T, 12/36.36/18/6.T, 12/10.36/23/6.T, 12/12.36/23/6.T, 12/36.36/23/6.T, 6.36/18/10.T, 12.36/18/10.T, 36.36/18/10.T, 6.36/23/10.T, 12.36/23/10.T, 36.36/23/10.T, 1 1/6.36/18/10.T, 1 1/12.36/18/10.T, 1 1/36.36/18/10.T, 1 1/6.36/23/10.T, 1 1/12.36/23/10.T, 1 1/36.36/23/10.T, 12/6.36/18/10.T, 12/12.36/18/10.T, 12/36.36/18/10.T, 12/6.36/23/10.T, 12/12.36/23/10.T et 12/36.36/23/10. T. Comme précédemment, la présente liste peut bien évidemment être complétée par les copolyamides dans lesquels le motif 18 issu de l'acide N-heptyl- amino-1 1 -undécanoïque ou le motif 23 issu de l'acide N-dodécyl-amino-1 1 - undécanoïque, est remplacé par l'un des motifs 19, 24, 29 et 30, respectivement issus de l'acide N-heptyl-amino-12-dodécanoïque, de l'acide N-dodécyl-amino-12- dodécanoïque, de l'acide N-octadécyl-amino-1 1 -undécanoïque et de l'acide N- octadécyl-amino-12-dodécanoïque.
La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation des copolyamides semi-aromatiques tels que définis ci-dessus.
Ce procédé comprend une étape de polycondensation des précurseurs déjà détaillés dans la présente description, à savoir :
- l'acide téréphtalique (a),
- la diamine aliphatique (b), et
- un acide amino-carboxylique et/ou un lactame (c) comprenant une chaîne principale et au moins une ramification alkyle linéaire ou ramifiée, le nombre total d'atomes de carbone de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) étant compris entre 12 et 36,
de manière optionnelle,
- un acide amino-carboxylique et/ou un lactame (d) distinct de (c),
- un acide dicarboxylique (e) distinct de l'acide téréphtalique (a),
- une diamine (f) distincte de la diamine aliphatique (b).
Avantageusement, le nombre minimal d'atomes de carbone de cet acide amino-carboxylique et/ou de ce lactame (c) est strictement supérieur à 12.
La présente invention se rapporte enfin à une composition comprenant au moins un copolyamide semi-aromatique tel que défini ci-dessus.
Exemples
Cinq copolyamides semi-aromatiques ont été préparés à partir des précurseurs (a), (b), (c) et (d) suivants :
l'acide téréphtalique (a), noté T
l'hexanediamine (b), notée 6
- l'acide N-heptyl-amino-1 1 -undécanoïque (c), noté 18 l'acide amino-1 1 -undécanoïque (d), noté 1 1
Les teneurs molaires de chacun des motifs répétitifs de ces cinq copolyamides sont données dans le Tableau 1 ci-après. Les copolyamides 1 à 5 sont synthétisés par polycondensation en masse dans un autoclave de 11. Les précurseurs (a), (b), (c) et (d) sont introduits dans le réacteur, dans les teneurs molaires indiquées dans le Tableau 1 , avec 25% en poids d'eau, 0,25% en poids d'acide acétique, 2000 ppm d'hypophosphite de sodium (catalyseur) et 10 000 ppm d'Irganox 1098 (antioxydant), les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total des précurseurs (a), (b), (c) et (d). Le mélange est chauffé jusqu'à 262°C sous agitation et maintenu sous une pression autogène de 45 bars pendant 90 min. La pression est alors progressivement abaissée jusqu'à la pression atmosphérique tout en augmentant la température du mélange jusqu'à 310°C, sur une période de 60 min. La polymérisation est ensuite poursuivie sous balayage d'azote pendant 60 min supplémentaires. Le polymère est alors vidangé par une vanne de fond dans de l'eau, puis extrudé sous forme d'un jonc. Ce jonc est alors granulé.
Figure imgf000015_0001
Tableau 1
Les copolyamides 2 à 5 sont des copolyamides semi-aromatiques au sens de l'invention tandis que le copolyamide 1 est un copolyamide semi-aromatique conforme à l'enseignement du document EP 0 550 314.
La température de fusion et la température de transition vitreuse, notée Tg, ont été déterminées par Analyse Thermique Différentielle (c'est le terme français de la DSC) au moyen d'un DSC TA Instruments Q20 selon des cycles de chauffage et de refroidissement de 20°C à 350°C à 20°C/min, la Tf et la Tg étant mesurées sur la 2ème chauffe.
Les valeurs de Tg et de Tf obtenues pour chacun des copolyamides 1 à 5 sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessus.
La mesure de la température de transition vitreuse d'un polymère donne une première indication sur sa rigidité. Ainsi, on observe que plus la teneur en motif 18 augmente, la teneur en motif semi-aromatique 6.T étant par ailleurs identique, plus la Tg diminue et moins le copolyamide semi-aromatique est rigide.
Ce résultat est d'autant plus intéressant que la Tf des copolyamides 2 à 5 n'est que très peu affectée et reste située autour de 300°C.
Il est également important de noter que, lors de la synthèse des copolyamides 2 à 5, on n'a observé aucune formation de points blancs dans la masse réactionnelle. Ainsi, on peut tout à fait envisager la synthèse d'un copolyamide 18/6.T doté d'une grande souplesse.
Pour affiner ces premières conclusions quant aux propriétés de souplesse des copolyamides semi-aromatiques selon l'invention, on a réalisé des éprouvettes de traction (conformes à la norme ISO 527) injectées sur micro-extrudeuse, numérotées 1 , 2 et 3, respectivement à partir des copolyamides 1 , 2 et 3 décrits dans le Tableau 1 ci-dessus.
On a ensuite réalisé des essais de traction selon la norme ISO 527 afin de déterminer, pour chaque séries d'éprouvettes 1 à 3, les valeurs de :
module d'élasticité ou module de Young,
contrainte à la rupture, et
allongement à la rupture.
Ces valeurs sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
Tableau 2
On observe là encore que plus la teneur en motif 18 augmente dans le copolyamide (la teneur en motif semi-aromatique étant bien entendu constante),
plus la valeur du module de Young diminue, et
plus la valeur de contrainte à la rupture augmente,
confirmant bien que le copolyamide semi-aromatique devient plus souple. On notera en outre que les valeurs d'allongement à la rupture des copolyamides 2 et 3 sont bien améliorées par rapport à celles du copolyamide 1 .
Pour vérifier que les propriétés de ténacité des copolyamides semi- aromatiques selon l'invention sont comparables à celles des copolyamides semi- aromatiques connus de l'Etat de la Technique, on a injecté les copolyamides 1 et 3 pour obtenir des barreaux, numérotés respectivement 1 et 3, conformes à la norme ISO 179. Ces barreaux 1 et 3 ont ensuite été conditionnés et maintenus deux semaines sous 50% d'humidité relative.
La moitié des barreaux 1 et 3 a été entaillée puis testée en choc pendulaire
Charpy ISO 179-1 eA avec un pendule de 7.5 Joules.
L'autre partie de ces barreaux 1 et 3, non entaillée, a ensuite été testée en choc pendulaire Charpy ISO 179-1 eU avec un pendule de 7.5 Joules.
Dans les ceux cas, l'énergie absorbée par les barreaux 1 et 3, exprimée en kJ/m2, a été mesurée à 23°C, et les valeurs correspondantes ont été reportées dans le Tableau 3 ci-dessous.
Figure imgf000017_0001
Tableau 3
On observe que les valeurs de ténacité des barreaux 3 sont tout à fait comparables, voire même légèrement améliorées par rapport, à celles des barreaux 1 obtenus à partir de copolyamides tels que ceux décrits dans le document EP 0 550 314.
Grâce aux copolyamides selon l'invention, on peut choisir de manière très précise la teneur en acide amino-carboxylique et/ou en lactame (c) comprenant une chaîne principale et au moins une ramification alkyle linéaire ou ramifiée, pour obtenir un copolyamide semi-aromatique présentant un point de fusion supérieur ou égal à 200°C, des propriétés mécaniques comparables et des propriétés de souplesse améliorées par rapport à celles des copolyamides de l'art antérieur et ce, sans limite de faisabilité industrielle.

Claims

Revendications
1 . Copolyamide comprenant les motifs issus de la réaction de polycondensation des précurseurs suivants :
- l'acide téréphtalique (a),
- une diamine aliphatique (b), de préférence linéaire, comprenant x atomes de carbone, x étant un nombre entier compris entre 6 et 22, et
- un acide amino-carboxylique et/ou un lactame (c) comprenant une chaîne principale et au moins une ramification alkyle linéaire ou ramifiée, le nombre total d'atomes de carbone de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) étant compris entre 12 et 36,
de manière optionnelle,
- un acide amino-carboxylique et/ou un lactame (d) distinct de (c),
- un acide dicarboxylique (e) distinct de l'acide téréphtalique (a),
- une diamine (f) distincte de la diamine aliphatique (b).
2. Copolyamide selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'acide amino- carboxylique et/ou le lactame (c) comprend un nombre total d'atomes de carbone compris entre 15 et 30, préférentiellement entre 18 et 24.
3. Copolyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la chaîne principale de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) comprend entre 6 et 18 atomes de carbone, préférentiellement entre 10 et 12 atomes de carbone.
4. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la ramification alkyle de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) comprend au moins 5 atomes de carbone, avantageusement au moins 7 atomes de carbones.
5. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide amino-carboxylique (c) est choisi parmi l'acide N-heptyl-amino-1 1 - undécanoïque (18), l'acide N-heptyl-amino-12-dodécanoïque (19), l'acide N-dodécyl- amino-1 1 -undécanoïque (23), l'acide N-dodécyl-amino-12-dodécanoïque (24), l'acide N-octadécyl-amino-1 1 -undécanoïque (29) et l'acide N-octadécyl-amino-12- dodécanoïque (30).
6. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la diamine aliphatique (b) comprend entre 6 et 18 atomes de carbone et est, de préférence, l'hexanediamine ou la décanediamine.
7. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide amino-carboxylique et/ou le lactame (d) comprend un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 12.
8. Copolyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide amino- carboxylique (d) est choisi parmi l'acide amino-9-nonanoïque, l'acide amino-10- undécanoïque, l'acide amino-1 1 -undécanoïque et l'acide amino-12-dodécanoïque, préférentiellement l'acide amino-1 1 -undécanoïque.
9. Copolyamide selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le lactame (d) est choisi parmi le caprolactame, le décanolactame, l'undécanolactame et le lauryllactame, préférentiellement le lauryllactame.
10. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
- entre 35 et 85% en moles d'acide téréphtalique (a) et de diamine aliphatique (b), et
- entre 15 et 65% en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c).
1 1 . Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
- entre 35 et 85% en moles d'acide téréphtalique (a) et de diamine aliphatique (b), et
- entre 15 et 65% en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c) et d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (d).
12. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
- entre 35 et 85% en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65% en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c) et d'acide dicarboxylique (e), la teneur molaire en diamine aliphatique (b) étant égale à la somme des teneurs molaires en acide téréphtalique (a) et en acide dicarboxylique (e).
13. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
- entre 35 et 85% en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65% en moles d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (c), d'acide aminocarboxylique et/ou de lactame (d) et d'acide dicarboxylique (e),
la teneur molaire en diamine aliphatique (b) étant égale à la somme des teneurs molaires en acide téréphtalique (a) et en acide dicarboxylique (e).
14. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
- entre 35 et 85% en moles d'acide téréphtalique (a),
- entre 15 et 65% en moles d'acide aminocarboxylique ou de lactame (c), d'acide aminocarboxylique ou de lactame (d), d'acide dicarboxylique (e) et de diamine (f), la teneur molaire en diamine aliphatique (b) étant supérieure ou égale à la teneur molaire en acide téréphtalique (a) et la somme des teneurs molaires en diamine aliphatique (b) et en diamine (f) étant égale à la somme des teneurs molaires en acide téréphtalique (a) et en acide dicarboxylique (e).
15. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 18/6.T, 18/10.T, 1 1/18/6.T, 1 1/18/10.T, 1 1/19/10.T,
12/19/10.T, 12/18/6.T, 12/18/10.T, 1 1/23/6.T, 1 1/23/10.T, 12/23/6.T, 12/23/10.T, 1 1/24/6.T, 1 1/24/10.T, 12/24/6.T, 12/24/10.T, 1 1/29/6.T, 1 1/29/10.T, 12/29/6.T, 12/29/10.T, 1 1/30/6.T, 1 1/30/10.T, 12/30/6.T ou 12/30/10.T.
16. Procédé de préparation du copolyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polycondensation des précurseurs (a), (b), (c) et, de manière optionnelle, (d), (e) et (f) tels que définis à la revendication 1 .
17 Composition comprenant au moins un copolyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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