WO2012029035A1 - Utilisation de sels de diazonium pour la formation de couches epaisses sur au moins une surface d'un substrat - Google Patents

Utilisation de sels de diazonium pour la formation de couches epaisses sur au moins une surface d'un substrat Download PDF

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WO2012029035A1
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diazonium
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electrografting
reduction
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Fabien Lefloch
Muriel Matheron
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the invention relates to the use of diazonium salts for the formation of thick layers on at least one surface of a substrate.
  • It also relates to a diazonium salt and a substrate comprising a thick layer obtained from this diazonium salt.
  • VOCs volatile organic compounds
  • VOCs volatile organic compounds
  • a category of gas sensors is constituted by piezoelectric sensors, based on the fact that some anisotropic crystals, when subjected to a mechanical tension, generate electric dipoles.
  • piezoelectric sensors such as Bulk Acoustical Wave (BAW) or Surface Acoustical Wave (SAW) sensors.
  • Volume acoustic wave (BAW) sensors include crystal microbalances (QCM - Quartz Crystal Microbalance).
  • Quartz microbalances generally comprise quartz-fixed electrodes, said electrodes exerting an alternating current that forces the crystal to oscillate with a fundamental frequency.
  • QCMs Quartz microbalances
  • Some other gas detection devices employ sensors including a pair of organic-coated electrodes, such as polymers, deposited on and between the electrodes to provide an electrical connection between the electrodes.
  • the organic polymers used are sensitive to the presence of gases, since the adsorption of the gases on the polymer surfaces affects the electrical properties of the polymers. As a result, the presence of a gas can be detected by monitoring, for example, the change in resistance or resonance frequency of the sensor exposed to said gas.
  • these technologies employ thin absorbent layers of selective chemical material to collect molecules of interest at the interphase of the coated sensor, said layers of selective chemical material for direct detection of gases and / or volatile organic compounds (VOCs). ).
  • the nature of the sensitive polymer is adapted.
  • the article by H.-K. Jun et al., Sensors and Acturators B 96 (2003) 576-581 discloses the use of conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline and polythiophene, which polymers are commonly considered as detection materials because of their ability to detect gases, and their optimal performance at room temperature.
  • these sensors have the disadvantage of having a very fragile structure and a tendency to oxidize. Indeed, the sensor coatings are prepared by chemical oxidation, this reaction often leading to the oxidation and deactivation of the electrically conductive surface of the gas sensor.
  • these conductive polymers are immobilized on the surface of the gas sensor without establishing a covalent bond, resulting in weak organic films.
  • the layers intended to adsorb or absorb the analytes are chosen according to the physicochemical interactions that one wants to favor.
  • the layer on the surface of the sensors makes it possible, on the one hand, to reach a specific recognition of the analyte, or the family of compounds, to be detected, and, on the other hand, to increase the capacity of the analyte. absorption of the sensor, its sensitivity and the resolution of the detection.
  • Specific recognition is achieved by choosing a molecule or family of compounds interacting with the analyte (the gaseous compound to be detected) through interactions between chemical functions.
  • electrografting of organic layers from the reduction of diazonium salts is a privileged way allowing a localized functionalization feasible on the scale of electromechanical nanosystems (NEMS).
  • the results of electrografting depend both on the electronic and steric parameters of the molecules used and the conductivity parameters of the substrates related to the surface effects. Electrografting of diazoniums is a self - limiting process for forming thin layers.
  • the electro grafting from diazonium salts leads most often to layer thicknesses of 10 nm maximum because the reduction of the diazonium group leads to create radical aryl species that react very quickly by grafting to the surface of the electrode or forming dimers.
  • the layer thus created is insulating.
  • the active surface of the electrode decreases because the grafted areas become passivated and prevent the electron transfer from taking place.
  • the aim of the invention is to overcome the problems of the prior art and in particular to enable the formation of localized layers with a thickness greater than 10 nm obtained by electrografting from diazonium salts, on at least one surface made of a conductive material. or semiconductor of a substrate.
  • This makes it possible to increase the volume of molecules sensitive to gases and thus to increase the sensor's absorption capacity, that is to say its lifetime (in the case of irreversible interactions) and the possibility of reuse (in the case of reversible interactions), as well as its sensitivity and detection resolution.
  • the invention proposes to use diazonium salts having a stable and electroactive chemical group in the cathode potentials, to lead to the increase of the deposited volume of polymers based on diazonium salts.
  • electroactive means the property of being activated (oxidized or reduced) by electrochemical reduction or oxidation and where appropriate which has a reversibility of this activation.
  • cathode potential is meant a potential ranging from 0 to
  • R is a group capable of being reduced electrochemically reversibly to a cathode potential of between 0 and -1.5 V
  • E is a spacer chain consisting of at least one 5-6 membered aromatic cyclic group, optionally containing one or more heteroatoms preferably chosen from N, S, O or P and optionally substituted by one or more groups chosen from alkyls; in C1-C5, halogens,
  • n 1 and 5 inclusive
  • p is an integer between 1 and 5
  • a layer for the formation, by electrografting, of a layer, preferably of a thickness greater than 10 nm, on a surface of a substrate made of a conductive or semiconductive material.
  • B is selected from a tosylate, sulfonate, halide or metal chloride group, more preferably B is PF 6 " or BF 4.
  • R is a group capable of being reduced electrochemically reversibly to a cathode potential of between 0 and -1.0 V.
  • R is selected from a dicyanovynilidene, porphyrin, metallated porphyrin, fullerene, metallated bipyridine complex, quinone, and a mixture thereof, preferably a dicyanovynilidene group.
  • a preferred compound of formula I used in the invention is 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene tetrafluoroborate.
  • the diazonium derivative which does not have the formula I is chosen from 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (4H), 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) -2- (1H-heptadecafluorooctyl) benzenediazonium tetrafluoroborate; hydroxypropan-2-yl) benzenediazonium tetrafluoroborate, and mixtures thereof.
  • the invention also provides a substrate comprising at least one surface of a conductive or semiconductor material on which 9-dicyanofluorenylidene groups are grafted, by covalent bonding.
  • the invention also proposes a device for detecting and / or quantifying gaseous compounds and / or volatile organic compounds (VOCs) characterized in that it comprises a substrate comprising at least one surface made of a conductive or semiconductor material on which are grafted 9-dicyanofluorenylidene groups, forming a layer with a thickness greater than 10 nm, bonded to said surface of said conductive or semiconductor substrate, by covalent bonding.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the invention also proposes a process for forming a diazonium salt layer on at least one surface made of a conductive or semiconductive material of a substrate, characterized in that it comprises at least one electrografting step of at least a diazonium salt of following general formula I on said at least one surface:
  • - R is a group capable of being electro-chemically reduced reversibly at a cathode potential of between 0 and -1.5 V,
  • E is a spacer chain consisting of at least one 5-6 membered aromatic cyclic group, optionally containing one or more hetero atoms preferably selected from N, S, O or P and optionally substituted by one or more groups selected from the group consisting of C1-C5 alkyls, halogens,
  • n 1 and 5 inclusive
  • p is an integer between 1 and 5
  • - B is a counter-ion.
  • the layer formed has a thickness greater than 10 nm.
  • B is selected from a tosylate, sulfonate, halide, metal chloride group, more preferably B is PF 6 " or BF 4. 1 053815
  • R is selected from dicyanovynilidene, porphyrin, metallated porphyrin, fullerene, metallised bipyridine complex, quinone, and a mixture thereof, more preferably, R is a dicyanovynilidene group.
  • the at least one compound of formula I is 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene tetrafluoroborate.
  • the process according to the invention may also comprise the electrografting of at least one second diazonium derivative not having formula I.
  • said at least one second diazonium derivative is chosen from 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan) 4- (heptadecafluorooctyl) benzenediazonium tetrafluoroborate; yl) benzenediazonium tetrafluoroborate, and mixtures thereof.
  • the at least two compounds are electro-grafted one after the other.
  • the at least two compounds can also be electrografted simultaneously.
  • the invention finally proposes a diazonium salt, the cation of which is 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene and the anion is chosen from a tosylate, sulphonate, halide, metal chloride, hexafluorophosphate and tetrafluoroborate group.
  • this diazonium salt is 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene tetrafluoroborate.
  • FIG. 1 shows the curves obtained in cyclic voltammetry of the diazonium salt according to the invention on a platinum electrode, 5 mM in ACN (acetonitrile) + B 4NPF6 0.1 M, the electrode being obtained by electrografting of the diazonium salt; of the invention reduced by four cycles between 0.0 V and -1.0 V,
  • FIG. 3 represents the cyclic voltametry curves of the diazonium salt according to the invention on a silicon electrode (n +, treated with hydrofluoric acid (HF)), ACN + Bi ⁇ NPFg 0.1 M, obtained using a pseudo reference electrode which is a silver wire at a scanning speed of 0.1 Vs -1 with a reduction electrografting between 0.0 V and -1.5 V,
  • FIG. 4 shows the curves in cyclic voltammetry of boron-doped silicon (10 15 cm 3 ) and treated with HF and modified with the diazonium salt according to the invention in ACN + Bu 4 NPF 6 0.1 M, using as the reference electrode a silver wire, a scanning speed of 0.1 Vs -1 , the surface having been modified by electrografting in reduction between 0.0 V and -1.5 V,
  • FIG. 5 shows a curve representing the relationship between the modified surface thicknesses with the diazonium salt of the invention and the number of cycles in electrografting
  • FIG. 6 represents the cyclic voltametry curves obtained during electrografting of a diazonium salt of the prior art
  • FIG. 7 represents the curves obtained in cyclic voltammetry on a platinum electrode in ACN + Bi NPFe 0.1 M obtained after electrografting of the diazonium salt according to the invention followed by electrografting of the diazonium salt used in FIG. using as a reference electrode a silver wire, at a scanning speed of 0.1 Vs -1 , the electrografting of the diazonium salt according to the invention having been carried out in reduction between 0.0 V and -1, 5 V and the post electrografting of the diazonium salt used for FIG. 6 having been carried out between 0.0 V and -0.8 V.
  • diazonium salts comprising a stable and electroactive chemical group in the cathode potentials to a potential for activating the electroactive group without forming the anion resulting from the reduction of the phenyl radical formed from the diazonium salts makes the layer electron-conducting graft and a relay effect takes place from the electrode to the salts of 2011/053815
  • the potential E applied to the substrate is lower than the potential E * which is the threshold threshold of reduction of the diazonium ion (in absolute value), the diazonium molecules are in solution (gray molecules ).
  • the black spheres represent the grafted molecules reduced to the potential E ** leading to the reduction of the electro-active molecules.
  • a new family of diazonium salts can make it possible to obtain a relay effect at low cathodic potentials (0 to -1.5 V, in particular 0 to -1.0 V) and to increase the amount of deposited diazonium salts while maintaining the stability of the electrode materials and the deposited layer.
  • This new family of diazonium salts has, as a cation, the 1 053815
  • 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene and as anion, a group selected from a tosylate group, sulfonate, halide, metal chloride, hexafluorophosphate and tetrafluoroborate.
  • a particularly preferred salt of this family is 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene tetrafluoroborate (FLCND) or 2-diazonium- (fluoren-9-ylidene) malononitrile tetrafluoroborate.
  • This diazonium salt has the following formula:
  • 2-amino-9-dicyanofluorone From commercial 2-amino-9-dicyanofluorone it is possible to form 2-amino-9-dicyanofluorenylidene (AFLCN) or 2-amino- (fluoren-9-ylidene) malononitrile by a Knoevenagel reaction in the presence of malononitrile catalyzed by piperidine (black powder, 67% yield).
  • AFLCN 2-amino-9-dicyanofluorenylidene
  • 2-amino- (fluoren-9-ylidene) malononitrile by a Knoevenagel reaction in the presence of malononitrile catalyzed by piperidine (black powder, 67% yield).
  • the amino function of the compound AFLCN then allows the quantitative formation of the corresponding diazonium salt (FLCND) by reaction with nitrosonium tetrafluoroborate: put 1 g of nitrosonium tetrafluoroborate NOBF 4 (8.56 mmol, 1.1 eq.) In a dried flask under argon and dissolve by 10 mL of anhydrous acetonitrile ACN. Bring the mixture to -30 ° C. with a liquid acetone-nitrogen bath and then add 7.78 mmol of the AF1CN arylamine precursor solubilized in the minimum of ACN (5 to 30 ml). Allow to return to room temperature, precipitate the product in 100 mL of cold diethyl ether, filter through sinter and wash with cold ether. The ocher yellow powder obtained is recrystallized by an ACN / Et 2 0 mixture.
  • This family of salts and this salt of diazonium, 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene tetrafluoroborate (FLCND), is a first object of the invention.
  • This group is part of the organic groups having a reversible reduction, and which is the electroactive group.
  • the electrochemical analysis in an anhydrous medium and on a platinum electrode of the compound of the invention shows the very good stability of the reversible double reduction possible with this type of dicyanovynilidene function.
  • the intensity of the current is proportional to the electron transfer rate from the electrode to the solution (depends on the electrode material, the concentration of diazonium salt in solution and the electrolyte.)
  • the grafting by the first reduction cycle leads to a passivating effect resulting in a faradic current of zero in the range of potentials observed during subsequent scans.
  • obtaining the electron relay effect is visible for consecutive scans.
  • the further reduction of the diazonium salts is possible and is visualized by a reduction peak moving toward the cathode potentials (from -0.54 V to -0.73 V).
  • the reduction threshold potential of the dicyanovinylidene groups is reached, the grafted layer becomes conductive and makes it possible to reactivate the electron transfer.
  • a few reduction cycles between 0.0 and -0.8 V are sufficient to obtain a golden deposit visible to the naked eye at the surface of the platinum electrode.
  • the compound of the invention may also be deposited on silicon, optionally doped, or any other substrate consisting of a conductive or semiconductor electrode material.
  • a conductive or semiconductor electrode material indium tin oxide (ITO), carbon materials, metals (Au, Ag, Ni, Cu, Pd, Co, W, Rh), indium, gallium, germanium , the semiconducting metal oxides (doped ZnO Al or Na, F doped Sn02).
  • Silicon is the substrate of choice for the realization of sensitive surface layers of sensors based on electromechanical nanosystems (EMS).
  • EMS electromechanical nanosystems
  • the covalent electro-deposition of the polymer obtained from the reduction of the compound of the invention was carried out on the various types of phosphorus or p-borated p-doped silicon and with carrier densities of 10 from 15 to 10 19 carriers / cm 3 and on SOI (Silicon on Insulator) p-doped with boron in a density of charge carriers of 10 19 cm “3 with or without treatment HF (hydrofluoric acid to remove the native oxide silicon surface).
  • SOI Silicon on Insulator
  • the deposit is visible to the naked eye for all types of silicates tested.
  • the polymer has electrochromic properties: it is yellow when the grafting potential on silicon does not exceed the first system of reduction of the dicyanovynilidene group and becomes blue if this potential is exceeded.
  • the silicon wafers obtained by the use of the compound of the invention When examined by scanning electron microscope or by AFM, the silicon wafers obtained by the use of the compound of the invention, it is found that layers with a thickness of 50 nm are obtained.
  • AFM imaging of the modified surfaces obtained using the compound of the invention made it possible to determine that the thicknesses obtained were as follows:
  • the increase in thickness is not linear with the number of cycles and the thickness of 70 nm on silicon seems to be a threshold under the conditions used.
  • the first scan is the one that allows to form the largest relative thickness that can be controlled by adjusting the concentration of the diazonium salt.
  • the white powder obtained is recrystallized with a mixture
  • the voltammograms shown in FIG. 7 prove that it is quite possible to activate a diazonium salt (C8FBD) from a prior deposition of FLCND or by co-electropolymerization.
  • C8FBD diazonium salt
  • the first cycle provides an immediate blocking effect when C8FBD is electrografted on an electrode modified by a deposition of F1CND.
  • total diazonium concentration ⁇ 5mM total diazonium concentration
  • HFHPBD has the following formula:
  • DMMP dimethyl methyiphosphonate
  • HFHPBD is synthesized as follows:
  • the electrografting of organic layers from the reduction of diazonium salts is a preferred route for localized functionalization at the NEMS scale.
  • the results of electrografting depend on both the electronic and steric parameters of the molecules used and the conductivity parameters of the substrates related to the surface effects.
  • Diazonium electrografting is a self-limiting process for forming thin layers.
  • a strategy for the controlled production of organic layers of several tens of nanometers has been developed. This is to increase the possibility of growth of the layer formed by the reduction of diazonium salts by electrochemically activating a vinylidene dicyano function.
  • the cathodic co-electropolymerization of various diazonium salts including specific organic substituents also allows large deposits of controlled thickness to be formed to improve detection sensitivity in the case of functionalization of NEMS or other transducers.
  • the diazonium salt FLCND and its use have been described, possibly in combination with the diazonium salts C8FBD and HFHPBD, it will be apparent to those skilled in the art that the invention is in no way limited to this compound and the use of this compound, optionally in combination with other diazonium salts, to form layers of a thickness greater than 10 nm grafted to the surface of a substrate of a conductive material or semiconductor, but any compound, taken alone or in admixture, having the following Formula I may also be used:
  • R is a group capable of being reduced electrochemically reversibly to a cathode potential of between 0 and -1.5 V and preferably greater in absolute value than the activation potential of the N 2 + ion,
  • r is chosen from 1 to 2
  • E is a spacer chain consisting of at least one 5- or 6-membered aromatic cyclic group, optionally containing one or more heteroatoms preferably chosen from N, S, O or P and optionally substituted by one or more groups chosen from alkyls; in C1-C5, halogens, m is an integer between 1 and 5 inclusive,
  • p is an integer between 1 and 5 inclusive
  • this layer has a thickness greater than 10 nm.
  • B is preferably selected from a tosylate, sulfonate, haîogénure, metal chloride (l / 2ZnCl 2 ...) and is more preferably a PF 6 anion "or BF 4" (tetrafluoroborate and hexafluorophosphate).
  • the group R it is a group capable of being electrochemically reduced in a reversible manner to a cathode potential of between 0 and -1.5 V.
  • R is preferably selected from dicyanovynilidene, porphyrin, metallated porphyrin, fullerene, metallated bipyridine complex, quinone, and a mixture thereof.
  • porphyrin groups that can be used in the invention are, in particular, 5- (4-aminophenyl) -10,20-bis (2,4,6-trimethylphenyl) porphyrin described in Liddell et al., Porphyrin-Based Hole Conducting Electropolymer, Chem. Mater. 2008, 20, 135-142 and tetraphenylporphyrin (TPP), octaethyltetraphenylporphyrin (Et 8 TPP or OETPP), octabromo tetraphenylporphyrin (BrgTPP) and
  • porphyrin metal groups which can be used in the invention are, for example, zinc (II) tetrakis (pentafluorophenyl) pohyrins described by Hodge et al., In "Electrochemistry of Nonplanar Zinc (II) tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrins", Inorg. Chem. 1995, 34, 809-812.
  • metallated bipyridine-type complexes that can be used in the invention are 2,3-bis (2-pyridyl) pyrazine and 2,5-bis (2-pyridyl) pyrazine, described by Marcaccio et al, in "Electrochemistry of Multicomponent”. Systems. Redox Series Comprising up to 26 Reversible Reduction Processes in Polynuclear Ruthenium (II) Bipyridine-type Complexes »J. Am. Chem. Soc.
  • a compound of formula I which is 2-diazonium-9-dicyanofluorenylidene tetrafluoroborate, alone or in combination with another diazonium salt, in particular 4- (heptadecafluorooctyl) benzenediazonium tetrafluoroborate or 4- (1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) benzenediazonium tetrafluoroborate.
  • a substrate comprising at least one surface made of a conductive or semiconductor material, such as platinum, optionally doped silicon, or any other 11 053815
  • substrate consisting of a conductive or semiconductor electrode material, in particular, ITO, carbon materials, metals (Au, Ag, Ni, Cu, Pt, Pd, Co, W, Rh), indium, Gallium, Germanium, semiconducting metal oxides (Al or Na-doped ZnO, F-doped SnO 2), on which surface 9-dicyanofluorenylidene molecules are grafted.
  • This substrate is particularly suitable for the manufacture of a sensor for detecting and / or quantifying gaseous compounds and / or volatile organic compounds (VOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • This substrate can therefore advantageously be integrated into a device for detecting and / or quantifying gaseous and / or volatile organic compounds (VOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • another object of the invention is a method of forming a diazonium salt layer on at least one surface of a conductive or semiconductor material of a substrate comprising at least one step of electrografting of at least one diazonium salt of following general formula I on said at least one surface:
  • R is a group capable of being reduced electrochemically reversibly to a cathode potential of between 0 and -1.5 V
  • E is a spacer chain consisting of at least one 5- to 6-membered aromatic cyclic group, optionally containing one or more heteroatoms, preferably chosen from N, S, O or P and optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyls, halogens
  • n 1 and 5 inclusive
  • p is an integer between 1 and 5
  • - B is a counter-ion.
  • a layer thicker than 10 nm is formed by electrografting on a surface of a substrate made of a conductive or semi-conductive material.
  • B is preferably selected from a tosylate, sulfonate, halide, metal chloride (l / 2ZnCl 2 ...) ⁇
  • Pius preferably B is PF 6 "or BF 4 (tetrafluoroborate or hexafluorophosphate).
  • R it is preferably chosen from a dicyanovynilidene group, porphyrin, metallated porphyrin, fullerene, metallated bipyridine complex, quinone, and a mixture thereof.
  • R is a dicyanovynilidene group.
  • At least two compounds derived from diazoniums are electrografted, one of which, at least, corresponds to formula I.
  • the compound of Formula I is 2-diazonium-9-dicyanofluorenyridene tetrafluoroborate.
  • one of the diazonium derivative compounds is selected from 4- (Heptadecafluorooctyl) benzenediazonium tetrafluoroborate, and 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) 2- yl) b enzenediazonium tetrafluoroborate.
  • the at least two compounds are electrografted simultaneously.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de sels de diazonium pour la formation de couches épaisses sur au moins une surface d'un substrat. Les sels de diazonium utilisés dans l'invention ont la formule I suivante : dans laquelle R est un groupement susceptible d'être réduit électro chimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-C5, les halogènes, r vaut 1 ou 2, m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, p est un entier compris entre 1 et 5, et B est un contre-ion. L'invention trouve application, en particulier, dans le domaine des capteurs de gaz.

Description

UTILISATION DE SELS DE DIAZONIUM POUR LA FORMATION DE COUCHES EPAISSES SUR AU MOINS UNE SURFACE D'UN SUBSTRAT
L'invention concerne l'utilisation de sels de diazonium pour la formation de couches épaisses sur au moins une surface d'un substrat.
Elle concerne également un sel de diazonium et un substrat comportant une couche épaisse obtenue à partir de ce sel de diazonium.
Enfin, elle concerne un dispositif pour la détection et/ou la quantification et/ou la séparation de gaz et/ou de composés organiques volatiles (COV).
Les pollutions environnementales ont fortement augmenté ces dernières décennies, et les composés organiques volatils (COV) sont reconnus comme la principale cause des maladies domestiques actuelles. En effet, ils peuvent causer et aggraver certains états, y compris les allergies, l'asthme, le cancer et l'emphysème. Par conséquent, il est nécessaire et d'un grand intérêt de développer des capteurs efficaces capables de détecter directement un grand nombre de gaz et/ou composés organiques volatils (COV).
L'article de D. James et al, Microchimica Acta 149, 1-17 (2005), décrit des systèmes appelés "nez électroniques", utilisés pour la détection et l'analyse d'odeurs. Ces systèmes utilisent des capteurs chimiques qui sont des transducteurs intégrant des interactions chimiques dans les signaux électriques. Ces "nez électroniques" sont utilisés pour des applications allant de l'industrie alimentaire à l'industrie médicale, et incluant également la surveillance de l'environnement et le contrôle de procédé. Ces capteurs de gaz fonctionnent en liant des molécules à la surface du dispositif par le biais d'un ou plusieurs mécanismes incluant l'adsorption, l'absorption ou la chimisorption. Le mécanisme de liaison a des implications importantes pour la sélectivité et la réversibilité du système de détection, étant donné qu'une force de liaison importante entraînera une mauvaise réversibilité. Ainsi, l'adsorption conduit à des liaisons faibles ayant une bonne réversibilité, mais de faible sélectivité. Etant donné qu'il est difficile d'obtenir simultanément une bonne sélectivité et une bonne réversibilité, un compromis est nécessaire. Alternativement, dans le cas d'une utilisation ponctuelle d'un capteur sous forme de consommable, seul est à prendre en compte la bonne sélectivité, la réversibilité du système étant alors inutile. Une catégorie de capteurs de gaz est constituée par les capteurs piézoélectriques, basés sur le fait que certains cristaux anisotropes, lorsqu'ils sont soumis à une tension mécanique, génèrent des dipôles électriques. Il existe de nombreuses formes différentes de capteurs piézoélectriques, comme les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW - Bulk Acoustical Wave) ou les capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW - Surface Acoustical Wave). Les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW) incluent les microbalances à quartz (QCM - Quartz Crystal Microbalance). Ces capteurs sont des capteurs très sensibles à la variation de masse, cette sensibilité étant basée sur les propriétés piézoélectriques du cristal de quartz. Cette technique utilise les variations de fréquence de résonance du cristal pour mesurer la masse présente à la surface, la fréquence de résonance dépendant fortement des changements de masse du cristal. Les microbalances à quartz (QCM) comprennent généralement des électrodes fixées au quartz, lesdites électrodes exerçant un courant alternatif qui force le cristal à osciller avec une fréquence fondamentale. Cependant, il apparaît que ces capteurs de gaz sont influencés par l'humidité, les changements de températures pouvant également avoir un effet à la fois sur le cristal et son revêtement.
L'article de A. McGill et al, Chemtech, Septembre 2004, 27-37, décrit des capteurs chimiques à ondes acoustiques de surface (SAW), ces capteurs étant revêtus de polymères appliqués par pulvérisation ou par trempage. Cependant, ces procédés ne permettent pas la fonctionnalisation de parties sélectives du capteur, dans de petites dimensions. De plus, cet article décrit des polymères spécifiques, comme les polysiloxanes, et il apparaît qu'un des inconvénients de ce type de polymère concerne les faibles propriétés de mouillage des polysiloxanes sur les dispositifs à ondes acoustiques de surface (SAW).
Certains autres dispositifs de détection de gaz utilisent des capteurs comprenant une paire d'électrodes recouvertes de matières organiques, comme des polymères, déposées sur les électrodes et entre celles-ci, afin de produire une connexion électrique entre les électrodes. Les polymères organiques utilisés sont sensibles à la présence de gaz, dans la mesure où l'adsorption des gaz sur les surfaces de polymère affecte les propriétés électriques des polymères. De ce fait, la présence d'un gaz peut être détectée en surveillant, par exemple, le changement de résistance ou de fréquence de résonance du capteur exposé audit gaz. En effet, ces technologies emploient de fines couches absorbantes de matière chimique sélective pour collecter des molécules d'intérêt à l'interphase du capteur revêtu, lesdites couches de matière chimique sélective permettant une détection directe des gaz et/ou des composés organiques volatils (COV).
Selon le type de détection souhaitée, la nature du polymère sensible est adaptée. Par exemple, l'article de H.-K. Jun et al, Sensors and Acturators B 96 (2003) 576-581, décrit l'utilisation de polymères conducteurs tels que le polypyrrole, la polyaniline et le polythiophène, ces polymères étant communément considérés comme des matériaux de détection en raison de leur aptitude à détecter les gaz, et de leurs performances optimales à température ambiante. Cependant, ces capteurs présentent l'inconvénient d'avoir une structure très fragile et une tendance à s'oxyder. En effet, les revêtements des capteurs sont préparés par oxydation chimique, cette réaction conduisant souvent à l'oxydation et à la désactivation de la surface électriquement conductrice du capteur de gaz. En outre, ces polymères conducteurs sont immobilisés à la surface du capteur de gaz sans établir de liaison covalente, ce qui donne des films organiques faiblement résistants.
De manière générale, les couches destinées à adsorber ou absorber les analytes sont choisies en fonction des interactions physicochimiques que l'on veut privilégier.
En effet, la couche à la surface des capteurs permet, d'une part, d'atteindre une reconnaissance spécifique de l'analyte, ou la famille de composés, à détecter, et, d'autre part, d'augmenter la capacité d'absorption du capteur, sa sensibilité et la résolution de la détection.
La reconnaissance spécifique est obtenue par le choix d'une molécule ou d'une famille de composés interagissant avec l'analyte (le composé gazeux à détecter) par le biais d'interactions entre fonctions chimiques.
Dans ce cadre, une interaction aboutissant à la formation de liaisons covalentes peut conduire à une reconnaissance hautement spécifique.
En revanche, elle ne permettra pas de conduire à une reconnaissance réversible permettant de réutiliser le capteur. Ainsi, pour développer des interactions réversibles, il est plus judicieux de privilégier des liaisons faibles (dont l'énergie est inférieure à 100 kJ/mol) telles que des liaisons hydrogènes ou des liaisons obtenues par des forces de Van der Waals.
A l'heure actuelle, il est difficile d'obtenir des couches, en particulier à partir de sels d'aryl diazonium, d'une épaisseur supérieure, typiquement, à 10 nm,
L' électrogreffage de couches organiques à partir de la réduction de sels de diazonium est une voie privilégiée permettant une fonctionnalisation localisée réalisable à l'échelle des nanosystèmes électromécaniques (NEMS). Les résultats de Pélectrogreffage (épaisseur de couche, potentiels à appliquer) dépendent à la fois des paramètres électroniques et stériques des molécules utilisées et des paramètres de conductivité des substrats liés aux effets de surface. L' électrogreffage des diazoniums est un processus autolimitant permettant de former des couches de faibles épaisseurs.
En effet, l'électro greffage à partir de sels de diazonium mène le plus souvent à des épaisseurs de couche de 10 nm au maximum car la réduction du groupement diazonium conduit à créer des espèces aryles radicalaires qui réagissent très rapidement en venant se greffer à la surface de l'électrode ou en formant des dimères. La couche ainsi créée est isolante.
Au fur et à mesure que le greffage s'opère, la surface active de l'électrode décroît car les zones greffées deviennent passi vantes et empêchent le transfert des électrons d'avoir lieu.
Une fois que cet effet bloquant est atteint, il est impossible de faire croître la couche puisque le transfert d'électrons est inhibé.
Or, pour certains capteurs de gaz, par exemple les capteurs à base de transducteurs piézoélectriques, il existe un besoin d'obtenir des couches d'épaisseur supérieure à une dizaine de nanomètres. En effet, le signal enregistré par ces transducteurs, c'est-à-dire la variation de fréquence de résonance, est proportionnel à la variation de masse à la surface du capteur, celle-ci étant proportionnelle au nombre de molécules de gaz ou de COV adsorbées au sein de la couche de polymère. Ainsi, plus le volume de polymère déposé est élevé, plus le signal enregistré sera important. Déposer des couches de polymères épaisses permet donc : - d'améliorer la résolution en concentration du capteur
- d'améliorer sa sensibilité
- d'accroître sa durée de vie (pour le cas où les interactions gaz/polymère
seraient irréversibles).
L'invention vise à pallier les problèmes de l'art antérieur et en particulier à permettre la formation de couches localisées d'une épaisseur supérieure à 10 nm obtenues par électrogreffage à partir de sels de diazonium, sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur d'un substrat. Ceci permet d'augmenter le volume de molécules sensibles aux gaz et ainsi d'augmenter la capacité d'absorption du capteur, c'est-à-dire sa durée de vie (dans le cas d'interactions irréversibles) et la possibilité de le réutiliser (dans le cas d'interactions réversibles), ainsi que sa sensibilité et la résolution de détection.
A cet effet, l'invention propose d'utiliser des sels de diazonium ayant un groupement chimique stable et électroactif dans les potentiels cathodiques, pour conduire à l'accroissement du volume déposé de polymères à base de sels de diazonium.
Par électroactif, on entend la propriété d'être activé (oxydé ou réduit) par réduction ou oxydation électrochimique et le cas échéant qui présente une réversibilité de cette activation.
Par potentiel cathodique, on entend un potentiel s'étendant de 0 à
-1,5 V, par rapport à 1ΈΝΗ (électrode normale à Hydrogène) et de préférence de 0 à -1,0V.
En effet, l'application de plus hauts potentiels peut être dommageable pour le substrat.
Ainsi, l'invention propose l'utilisation d'au moins un composé de formule générale I suivante :
Figure imgf000007_0001
Formule I
dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V,
- E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-C5, les halogènes,
- r vaut 1 ou 2
- m est un entier compris entre 1 et 5 inclus,
- p est un entier compris entre 1 et 5, et
- B est un contre-ion,
pour la formation, par électrogreffage, d'une couche, de préférence d'une épaisseur supérieure à 10 nm, sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur.
De préférence, B est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure ou chlorure métallique, plus préférablement, B est PF6 " ou BF4\
De préférence, R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,0 V.
Dans un mode de mise en œuvre préféré, R est choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci, de préférence un groupe dicyanovynilidène.
Un composé de formule I préféré utilisé dans l'invention est le 2- diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafiuoroborate.
Mais dans un mode de mise en œuvre également préféré, on utilise de plus un dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I.
Dans ce cas, de préférence, le dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I est choisi parmi le 4-{Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafiuoroborate, le 4-(l,l, 1,3,3, 3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafiuoroborate, et leurs mélanges. L'invention propose également un substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur sur lequel des groupes de 9-dicyanofluorènylidène sont greffés, par liaison covalente.
L'invention propose aussi un dispositif de détection et/ou de quantification de composés gazeux et/ou composés organiques volatiles (COV) caractérisé en ce qu'il comprend un substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur sur laquelle sont greffées des groupes de 9- dicyanofluorénylidène, formant une couche d'une épaisseur supérieure à 10 nm, liés à ladite surface dudit substrat conducteur ou semi-conducteur, par liaison covalente.
L'invention propose encore un procédé de formation d'une couche de sel de diazonium sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semiconducteur d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'électrogreffage d'au moins un sel de diazonium de formule générale I suivante sur ladite au moins une surface :
Figure imgf000009_0001
Formule I
dans laquelle :
- R est un groupement susceptible d'être réduit électro chimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V,
- E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionneilement un ou plusieurs hétéro atomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-C5, les halogènes,
- r vaut 1 ou 2
- m est un entier compris entre 1 et 5 inclus,
- p est un entier compris entre 1 et 5, et
- B est un contre-ion.
De préférence, la couche formée a une épaisseur supérieure à 10 nm. De préférence, B est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique, plus préférablement, B est PF6 " ou BF4\ 1 053815
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Egalement de préférence, R est choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci, plus préférablement, R est un groupe dicyanovynilidène.
De préférence, le au moins un composé de formule I est le 2- diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre l'électro greffage d'au moins un second dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I.
Dans ce cas, de préférence, ledit au moins second dérivé de diazonium est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate, le 4-(l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafluoroborate, et leurs mélanges.
Dans un premier mode de mise en œuvre, les au moins deux composés sont électro greffés l'un après l'autre.
Cependant, les au moins deux composés peuvent également être électrogreffés simultanément.
L'invention propose enfin un sel de diazonium, dont le cation est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène et l'anion est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique, hexafluorophosphate et tétrafluoroborate.
De préférence, ce sel de diazonium est le 2-diazonium-9- dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 montre les courbes obtenues en voltamétrie cyclique du sel de diazonium selon l'invention sur électrode de platine, 5 mM dans ACN (acétonitrile) +B 4NPF6 0,1 M, l'électrode étant obtenue par électrogreffage du sel de diazonium de l'invention en réduction par quatre cycles entre 0,0 V et -1 ,0 V,
- la figure 2 représente les courbes obtenues en voltamétrie cyclique du sel de diazonium selon l'invention électrogreffé en réduction par 25 cycles entre 0,0 V et :0,8 V sur électrode de platine, 5 mM dans ACN+Bv^NPFe 0,1 M, - la figure 3 représente les courbes de voltamétrie cyclique du sel de diazonium selon l'invention sur électrode de silicium (n+, traité avec de l'acide fluorhydrique (HF)), ACN+Bi^NPFg 0,1 M, obtenue en utilisant une pseudo électrode de référence qui est un fil d'argent à une vitesse de balayage de 0,1 V.s"1 avec un électrogreffage en réduction entre 0,0 V et -1 ,5 V,
- la figure 4 montre les courbes en voltamétrie cyclique de silicium dopé au bore (1015 cm3) et traité avec HF et modifié avec le sel de diazonium selon l'invention dans ACN+Bu4NPF6 0,1 M, en utilisant comme électrode de référence un fil d'argent, une vitesse de balayage de 0,1 V.s"1, la surface ayant été modifiée par électrogreffage en réduction entre 0,0 V et -1,5 V,
- la figure 5 montre une courbe représentant la relation entre les épaisseurs de surface modifiée avec le sel de diazonium de l'invention et le nombre de cycles en électro greffage,
- la figure 6 représente les courbes de voltamétrie cyclique obtenues lors de P électrogreffage d'un sel de diazonium de l'art antérieur, le
4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate (C8FBD) 5 mM sur électrode de platine par balayages successifs entre 0 et -0.8 V dans ACN, BU4NPF6 0,1 M à une vitesse de balayage de 0,1 V.s"1 en utilisant comme pseudo électrode de référence un fil d'argent, et
- la figure 7 représente les courbes obtenues en voltamétrie cyclique sur électrode de platine, dans ACN+Bi^NPFe 0,1 M obtenues après électrogreffage du sel de diazonium selon l'invention suivi d'un électrogreffage du sel de diazonium utilisé en figure 6 en utilisant comme électrode de référence un fil d'argent, à une vitesse de balayage de 0,1 V.s"1, l' électrogreffage du sel de diazonium selon l'invention ayant été effectué en réduction entre 0,0 V et -1,5 V et le post électrogreffage du sel de diazonium utilisé pour la figure 6 ayant été effectué entre 0,0 V et -0,8 V.
Le greffage de sels de diazonium comprenant un groupement chimique stable et électroactif dans les potentiels cathodiques, à un potentiel permettant d'activer le groupement électroactif sans former l'anion résultant de la réduction du radical phényle formé à partir des sels de diazonium rend la couche greffée conductrice d'électrons et un effet relais s'opère de l'électrode vers les sels de 2011/053815
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diazonium en solution conduisant à un possible sur-greffage d'un sel de diazonium identique ou différent.
Cet effet relais peut être représenté comme montré au schéma suivant :
Figure imgf000012_0001
Schéma 1
Comme représenté au schéma 1 , au temps to, le potentiel E appliqué au substrat est inférieur au potentiel E* qui est le potentiel seuil de réduction de l'ion diazonium (en valeur absolue), les molécules de diazonium sont en solution (molécules grises).
Au temps tn, après application d'un potentiel supérieur au potentiel E* seuil de réduction du sel de diazonium (en valeur absolue), il se produit un transfert d'électrons de la surface du substrat en un matériau conducteur ou semiconducteur qui provoque le greffage d'un certain nombre de molécules de sel de diazonium, sur la surface du substrat (molécules blanches).
Avec les sels de diazonium utilisés dans l'invention, qui seront décrits ci-après, lorsqu'on atteint un potentiel E** conduisant à la réduction des groupements électroactifs des sels de diazonium utilisés dans l'invention, au temps tn\ le transfert d'électrons est rétabli et la couche continue de croître.
Dans le schéma 1 ci-dessus, les sphères noires représentent les molécules greffées réduites au potentiel E** conduisant à la réduction des molécules électro-actives.
Ainsi, les inventeurs ont découvert qu'une nouvelle famille de sels de diazonium peut permettre d'obtenir un effet relais à des potentiels faiblement cathodiques (0 à -1,5 V, en particulier 0 à -1,0 V) et accroître la quantité de sels de diazonium déposés tout en conservant la stabilité des matériaux d'électrode et de la couche déposée. Cette nouvelle famille de sels de diazonium a, comme cation, le 1 053815
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2-diazonium-9-dicyanofiuorènylidène, et comme anion, un groupement choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique, hexafluorophosphate et tétrafluoroborate.
Un sel de cette famille, particulièrement préféré, est le 2-diazonium- 9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate (FLCND) ou 2-diazonium-(fluorèn-9- ylidène)malononitrile tétrafluoroborate.
Ce sel de diazonium a la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
Ce composé est obtenu de la façon suivante :
A partir de la 2-amino-9-dicyanofluorénone commerciale il est possible de former le 2-amino-9-dicyanofluorènylidène (AFLCN) ou 2-amino- (fluorèn-9-yIidène)malononitrile par une réaction de Knoevenagel en présence de malononitrile catalysée par la pipéridine (poudre noire, rendement 67%). La fonction aminé du composé AFLCN permet ensuite la formation quantitative du sel de diazonium correspondant (FLCND) par réaction avec le nitrosonium tétrafluoroborate : mettre lg de nitrosonium tétrafluoroborate NOBF4 (8.56 mmol, 1.1 eq.) dans un ballon séché sous argon et dissoudre par 10 mL d'acétonitrile ACN anhydre. Porter l'ensemble à -30°C par un bain acétone-azote liquide puis ajouter au goutte à goutte 7.78 mmol du précurseur arylamine AF1CN solubilisé dans le minimum d'ACN (5 à 30 mL). Laisser revenir à température ambiante, faire précipiter le produit dans 100 mL de diéthyléther froid, filtrer sur fritté et laver par de l'éther froid. La poudre jaune ocre obtenue est recristallisée par un mélange ACN/Et20.
Cette famille de sels et ce sel de diazonium, le 2-diazonium-9- dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate (FLCND), est un premier objet de l'invention.
II comporte un groupement biphényle qui permet de réaliser aisément un sur- greffage sur les noyaux aromatiques présentant peu d'encombrement stérique. 2011/053815
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Il comprend également un groupement dicyanovynilidène de formule
T
Ce groupement fait partie des groupes organiques présentant une réduction réversible, et qui est le groupe électroactif.
L'analyse électrochimique en milieu anhydre et sur une électrode de platine du composé de l'invention montre la très bonne stabilité de la double réduction réversible possible avec ce type de fonction dicyanovynilidène.
Le schéma 2 suivant montre schématiquement les réactions se produisant.
Figure imgf000014_0001
Schéma 2
Comme on le voit au schéma 2, il se forme une couche greffée, par liaison covalente, de molécules de formule I dont le groupement diazonium a disparu, inhibant le transfert électronique.
Par ailleurs, on voit à partir des figures 2 et 3 que le voltammogramme obtenu entre 0 et -1,0 V avec le sel de diazonium de l'invention greffé sur une électrode de platine dans l'acétonitrile plus du B 4NPF6 0,1 M et une électrode de référence qui est un fil d'argent, à une vitesse de balayage de 0,1 V.s"1 montre un électrogreffage.
Typiquement, le premier balayage vers les potentiels cathodiques présente une première vague non réversible (Ered = -0,54 V) correspondant à la réduction du groupement diazonium et conduisant à la modification de la surface de l'électrode. L'intensité du courant est proportionnelle au taux de transfert d'électrons de l'électrode vers la solution (dépend du matériau d'électrode, de la concentration de sel de diazonium en solution et de l'électrolyte. Une deuxième vague montrant un potentiel de pic à -0.91 V est obtenue en balayant vers les potentiels plus cathodiques. Cette vague correspond au potentiel d'activation des groupements dicyanovinylidènes et plus particulièrement à la formation du radical anion des sels greffés et des sels en solution et montre une réversibilité (Eox= -0,79).
Usuellement, le greffage par le premier cycle en réduction conduit à un effet passivant se traduisant par un courant faradique nul dans la gamme de potentiels observé lors des balayages suivants. Ici, l'obtention de l'effet relais des électrons est visible pour les balayages consécutifs. Ainsi, la réduction supplémentaire des sels de diazonium est possible et se visualise par un pic en réduction se déplaçant vers les potentiels cathodiques (de -0,54 V à -0,73 V). En effet, dès que l'on atteint le potentiel seuil de réduction des groupements dicyanovinylidène, la couche greffée devient conductrice et permet de réactiver le transfert d'électrons. Quelques cycles en réduction entre 0,0 et -0,8 V suffisent à obtenir un dépôt doré visible à l'oeil nu en surface de l'électrode de platine. L'effet relais au cours des balayages successifs est nettement plus important lorsque le potentiel imposé en réduction n'excède pas le potentiel de formation du radical anion des cyanovynilidènes. Si ce seuil est atteint, les balayages suivants montrent une forte diminution du pic de réduction des groupements diazonium.
Le composé de l'invention peut également être déposé sur du silicium, éventuellement dopé, ou tout autre substrat constitué d'un matériau d'électrode conducteur ou semi-conducteur. En particulier, l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), les matériaux carbonés, les métaux (Au, Ag, Ni, Cu, Pd, Co, W, Rh), I'Indium, le Gallium, le Germanium, les oxydes métalliques semi-conducteurs (ZnO dopé Al ou Na, Sn02 dopé F).
Le silicium est le substrat de choix pour la réalisation de couches sensibles en surface des capteurs à base de nanosystèmes électromécaniques ( EMS).
L' électro-dépôt covalent du polymère obtenu à partir de la réduction du composé de l'invention (FLCND) a été réalisé sur les différents types de silicium dopé n au phosphore ou p au bore et avec des densités de porteurs charges variant de 1015 à 1019 porteurs/cm3 et sur SOI (Silicon On Insulator) dopé p au bore avec une densité de porteurs de charges de 1019 cm"3 avec ou sans traitement HF (acide fluorhydrique destiné à éliminer l'oxyde natif de la surface de silicium). Comme on le voit sur la figure 4, la voltammétrie cyclique sur électrode de silicium [(n+, traité avec HF), ACN+Bu^NPFe 0,1 M, pseudo électrode de référence = fil d'argent, à vitesse de balayage v = 0,1 V.s"1] montre au premier balayage un premier pic non réversible (Ered = -0,81 V) identifié comme correspondant à la réduction du groupement diazonium.
En balayant à des potentiels plus cathodiques, une nouvelle vague apparaît (Ered^ -1,34 V) correspondant au système réversible (Eox = -0,69 V) de la réduction des dicyanovynilidènes en radicaux anions.
Lors des balayages suivants, la présence du pic de réduction des groupements diazonium est encore visible (dans le pied de la vague de réduction des dicyano). Toutefois, l'intensité (et la quantité de charge échangée) diminue montrant qu'au bout de quelques cycles on atteint un phénomène de saturation (qui dépend de la concentration en diazonium dans la solution).
Il est à noter que des greffages en balayant à des potentiels cathodiques supérieurs à -1,5 V donnent des dépôts plus faibles voire détériorés si on atteint -2,0 V.
Comme pour le cas de l'électrode de platine, le dépôt est visible à l'oeil nu pour tous les types de siliciums testés. Le polymère présente des propriétés électrochromiques : il est jaune lorsque le potentiel de greffage sur silicium ne dépasse pas le premier système de la réduction du groupement dicyanovynilidène et devient bleu si ce potentiel est dépassé.
Lorsqu'on examine au microscope électronique à balayage ou par AFM, les plaques de silicium obtenues par l'utilisation du composé de l'invention, on constate que des couches d'une épaisseur de 50 nm sont obtenues.
L'étude des surfaces de silicium modifié donne les volammogrammes montrés en figure 5. Une première vague (radical anion, Eredl = - 1,0 à -1,13 V) est suivie d'une seconde (dianion, Ered2= -2,0V) et signe la présence des groupes dicyanovynilidènes.
Les quantités de charges mesurées lors de l'étude des surfaces modifiées (Q = 300 à 1430 μθ) indiquent que 3,1 à 14,8 10"9 moles de fiuorènylidène dicyano sont greffées. En considérant la densité de greffage Γ = 9 10" 10 mol.cm" 2 , et en prenant pour l'électrode de silicium une aire définie par Ass= 0.3 cm2, on mesure une équivalence de greffage de 11 à 55 couches. Si on prend l'épaisseur d'une couche =0.8 nm (approx.), on peut obtenir des épaisseurs de 9 nm à 44 nm si le dépôt a une compacité maximale. Ainsi, dans ce cas, une importante proportion des sels de diazonium réduits est greffée à la surface de l'électrode.
Comme on le voit à partir de la figure 5, l'imagerie par AFM des surfaces modifiées obtenues en utilisant le composé de l'invention a permis de déterminer que les épaisseurs obtenues étaient les suivantes :
- 1 cycle en réduction entre 0.0 et -1.0 V de FLCND en concentration 2mM conduit à une épaisseur de 25 nm.
- 4 cycles conduisent à une épaisseur de 50 nm et 10 cycles conduisent à 70 nm.
L'augmentation de l'épaisseur n'est pas linéaire avec le nombre de cycle et l'épaisseur de 70 nm sur silicium semble être un seuil dans les conditions utilisées. Le premier balayage est celui qui permet de former l'épaisseur relative la plus importante celle-ci pouvant être contrôlée en jouant sur la concentration du sel de diazonium.
Pour comparaison, on a électrogreffé un sel de diazonium (5 mM) ayant la formule suivante sur une électrode de platine :
Figure imgf000017_0001
4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate (C8FBD)
Les voltamo grammes obtenus dans les mêmes conditions que le sel de diazonium de l'invention, (FLCND) sont montrés en figure 6.
On voit à partir de cette figure 6 que les balayages récurrents entre 0 et -0,8 V d'une solution de C8FBD 5 mM conduisent à un électrogreffage sur l'électrode de platine. Le premier balayage en voltamétrie cyclique donne un pic à -0,35 V, non réversible, correspondant à la réduction des groupements diazoniums. Typiquement, les balayages suivants ne montrent plus de courant faradique : le transfert d'électron est inhibé par la modification de l'électrode modifiée lors du premier balayage
La méthode de synthèse du composé C8FBD est la suivante : 3815
16
- mettre lg de nitrosonium tétrafluoroborate NOBF4 (8,56 mmol, 1.1 eq.) dans un ballon séché sous argon et dissoudre avec 10 mL d'acétonitrile (ACN) anhydre,
- porter l'ensemble à -30°C par un bain acétone-azote liquide,
- puis ajouter au goutte à goutte 7,78 mmol du précurseur arylamine solubilisé dans le minimum d'ACN (5 à 30 mL),
- laisser revenir à température ambiante,
- faire précipiter le produit dans 100 mL d'éther froid,
- filtrer sur fritté, et
- laver par de l'éther froid.
La poudre blanche obtenue est recristallisée avec un mélange
ACN/Et20.
Rendement : 80%.
Par ailleurs, afin d'incorporer les fonctions chimiques potentiellement intéressantes pour la capture de COVs, il est possible de réaliser des post-greffages ou de faire une réduction simultanée de différents diazoniums contenus dans la même solution. Ceci peut également permettre d'incorporer des molécules à fort encombrement stérique afin d'obtenir une porosité plus importante.
La réduction simultanée de plusieurs précurseurs diazoniums est plus prometteuse que le postgreffage car la plupart des diazoniums sont réduits après (à des potentiels plus cathodiques) le composé de l'invention. De plus, il peut arriver que le post greffage ne se fasse qu'en surface du dépôt précédent si la molécule ne pénètre pas dans la couche de FLCND préalablement déposée.
Post-greffage de C8FBD
Les voltammogramm.es montrés en figure 7 prouvent qu'il est tout à fait possible d'activer un sel de diazonium (C8FBD) à partir d'un dépôt préalable de FLCND ou par le biais d'une co-électropolymérisation.
Dans le cas du post- greffage, le premier cycle apporte un effet bloquant immédiat lorsque C8FBD est éîectrogreffée sur une électrode modifiée par un dépôt de F1CND.
A titre de comparaison : C8FBD seul donne un pic à -0.35 V sur platine 2011/053815
17
Réduction simultanée de C8FBD et FLCND
Différents rapports de concentrations entre FLCND et C8FBD ont été testés.
Le transfert d'électron lors d'un mélange équimolaire 1/1 (concentration totale en diazonium ~5mM) est rapidement inhibé et aucun dépôt n'est apparent à la surface de l'électrode.
Les résultats obtenus montrent que pour une proportion molaire de 12% en C8FBD (toujours pour une concentration totale en diazonium de 5mM) l'effet bloquant est atteint à partir du quatrième cycle et aucun dépôt n'est visible à l'œil. En revanche dans une proportion molaire de 6% en C8FBD (toujours pour une concentration totale en diazonium de 5mM), l'effet relais est conservé. Le pic de réduction est visible à chaque cycle et la réduction (après 20 cycles) permet d'obtenir un dépôt d'environ 50 nm d'épaisseur, doré, visible à la surface de l'électrode. Réduction simultanée de HFHPBD et FLCND
On a également testé une coplymérisation de FLCND et HFHPBD.
HFHPBD a la formule suivante :
Figure imgf000019_0001
4-(l, 1,1,3,3, 3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl)benzenedia∑onium
Les groupements portés par cette molécule permettent des affinités spécifiques avec les dérivés du gaz sarin et dérivés organophosphorés type DMMP (dimethyl methyiphosphonate), simulant de composés neurotoxiques selon le schéma suivant:
Figure imgf000019_0002
Comme pour la coélectropolymérisation avec C8FBD on obtient sur les voltammogrammes une diminution des pics de réduction du diazonium après quelques cycles pour une proportion molaire de 12% en HFHPBD. Le mélange idéal pour obtenir un dépôt épais (d'une épaisseur d'environ 50 nm) contenant un maximum 3815
18
de molécules secondaires (autres que FLCND) se situe dans une proportion de 5 à 10%.
Pour comparaison : HFHPBD seul donne un pic à -0.63 V sur platine.
Le HFHPBD est synthétisé de la façon suivante :
H2 2N
Figure imgf000020_0001
AHFHP HFHPBD
Dans un bicol surmonté d'un réfrigérant mettre l'aniline (10,35 mL, 0,1 mol) et 250 mg de catalyseur acide p-toluenesulfonique. Ajouter l'hexafluoroacetone trihydrate au goutte à goutte (15,8 mL, 1,1 eq.) et porter le bain (graphite) à 180°C pendant 14h. Le produit AHFHP (4-(l, 1,1, 3,3,3, -hexafluoro-2- hydroxypropan-2-yl)aniliné) est obtenu par recristallisation dans un mélange dicholorométhane hexane sous forme d'une poudre blanche (rdt 52%). Puis mettre lg de nitrosonium tetrafluoroborate NOBF4 (8,56 mmol, 1.1 eq.) dans un ballon séché sous argon et dissoudre par 10 mL d'acétonitrile ACN anhydre. Porter l'ensemble à - 30°C par un bain acétone-azote liquide puis ajouter au goutte à goutte 7,78 mmol du précurseur arylamine solubilisé dans le minimum d'ACN (5 à 30 mL). Laisser revenir à température ambiante, faire précipiter le produit dans 100 mL d'éther froid, filtrer sur fritté et laver par de i'éther froid. La poudre blanche obtenue est recristallisée par un mélange ACN/Et20 et obtenue avec un rendement de 64%.
L' électrogreffage de couches organiques à partir de la réduction de sels de diazonium est une voie privilégiée permettant une fonctionnalisation localisée réalisable à l'échelle des NEMS. Les résultats de l'électrogreffage (épaisseur de couche, potentiels à appliquer) dépendent à la fois des paramètres électroniques et stériques des molécules utilisées et des paramètres de conductivité des substrats liés aux effets de surface. L'électrogreffage des diazoniums est un processus autolimitant permettant de former des couches de faibles épaisseurs. Pour améliorer l'épaisseur de dépôt et dans le cadre de ia réalisation de couches sensibles pour la détection de molécules volatiles, une stratégie d'obtention contrôlée de couches organiques de plusieurs dizaines de nanomètres a été développée. Celle-ci consiste à augmenter la possibilité de croissance de la couche formée par la réduction de sels de diazonium en activant électrochimiquement une fonction vinylidène dicyano. La co- électropolymérisation cathodique de différents sels de diazonium incluant des substituants organiques spécifiques permet également de former des dépôts importants et d'épaisseur contrôlée pour permettre d'améliorer la sensibilité de détection dans le cas de fonctionnalisation de NEMS ou autres transducteurs.
Ainsi, bien que dans ce qui précède, on ait décrit le sel de diazonium FLCND et son utilisation, éventuellement en combinaison avec les sels de diazonium C8FBD et HFHPBD, il apparaîtra clairement à l'homme de l'art que l'invention n'est nullement limitée à ce composé et à l'utilisation de ce composé, éventuellement en combinaison avec d'autres sels de diazonium, pour former des couches d'une épaisseur supérieure à 10 nm greffées à la surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur mais que tout composé, pris seul ou en mélange, ayant la formule I suivante peut également être utilisé :
Figure imgf000021_0001
Formule I
Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'un composé de formule générale I suivante :
Figure imgf000021_0002
Formule I
dans laquelle :
- R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V et de préférence supérieur en valeur absolue au potentiel d'activation de l'ion N2 +,
- r est choisi entre 1 et 2,
- E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-C5, les halogènes, - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus,
- p est un entier compris entre 1 et 5 inclus, et
- B est un contre-ion,
pour la formation par électrogreffage, d'une couche, sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur.
De préférence, cette couche a une épaisseur supérieure à 10 nm.
B est de préférence choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, haîogénure, chlorure métallique (l/2ZnCl2 ...) et est plus préférablement un anion PF6 " ou BF4 " (Hexafiuorophosphate et tétrafluoroborate).
Quant au groupement R, c'est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V.
R est de préférence choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci.
Les groupements porphyrines pouvant être utilisés dans l'invention sont en particulier la 5-(4-aminophényl)-10,20-bis(2,4,6-triméthylphényl)porphyrine décrite dans Liddell et al., « Porphyrin-Based Hole Conducting Electropolymer », Chem. Mater. 2008, 20, 135-142 et la tétraphénylporphyrine (TPP), l'octaéthyîtetraphénylporphyrine (Et8TPP ou OETPP), l'octabromo tétraphénylporphyrine (BrgTPP) et la
(pentafluorophényl)octabromotétraphénylporphyrine (Br8F2oTPP), décrites par Kadish et al. dans « Electrochemistry of porphyrins and related macrocycles » J Solid State Electrochem (2003) 7 : 254-258.
Les groupements porphyrines métallées pouvant être utilisés dans l'invention sont par exemple la zinc (II) tétrakis(pentafluorophényl)po hyrines décrite par Hodge et ai, dans « Electrochemistry of Nonplanar Zinc(II) tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrins », Inorg. Chem. 1995, 34, 809-812.
Les groupements fullerènes utilisables en tant que groupement R dans l'invention sont, en particulier les spirométhanofullerènes, les iminofuUerènes et les fullerènes fluorés ainsi que les dimères de fluorène en C12oO et 5C6o décrites par Echegoyen et al., dans « Electrochemistrychemistry of Fullerènes and Their Derivatives », Acc. Chem. Res. 1998, 31, 593-601, ainsi que la N-Mteg- fulleropyrrolidine et la C-mTEG-pyrrolidine (TEG = triéthylène glycol) décrite par Carano et al. dans « Electrochemical properties of soluble fullerene derivatives » Electrochemical Acta 46 (2000) 265-269.
En tant que quinones utilisables dans l'invention, on peut citer la 3,5-di-teA -butyl-l,2-benzoquinone décrite par Lehmann et al., dans « Mechanism of the Electrochemical Réduction of 3,5-di-ieri-butyl-l,2-benzoquinone. Evidence for a Concerted Electron and Proton Transfer Reaction Involving a Hydrogen-Bonded Complex as Reactant », J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8877-8884.
En tant que composé de formule I dans lequel le groupement R est un complexe bipyridine métallé, on peut citer les sels de diazonium [Ir^hénylpyridine)2(bipyridine-phényl-N2+)] [PF6]2 et [Ru(bipyridine)2(bipyridine- phényl-N2+)][[PF6]3 décrits dans la demande de brevet européen n° 1921084 Al .
D'autres complexes de type bipyridine métallée utilisables dans l'invention sont la 2,3-bis(2-pyridyl)pyra2ine et la 2,5-bis(2-pyridyl)pyrazine décrites par Marcaccio et al, dans « Electrochemistry of Multicomponent Systems. Redox Séries Comprising up to 26 Réversible Réduction Processes in Polynuclear Ruthenium(II) Bipyridine-Type Complexes » J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10081- 10091 et la 4,6-bis(2',2"-bipyrid-6'-yl)-2-phénylpyrimidine décrite par Ruben et al, dans "Multilevel Molecular Electronic Species : Electrochemical Réduction of a [2x2] CO 0 Grid-Type Complex by 11 Electrons in 10 Réversible Steps" Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 22, page 4139-4141.
Mais on préfère tout particulièrement utiliser un groupement R qui est un groupe dicyanovynilidène, dans l'invention.
Et on préfère tout particulièrement utiliser un composé de formule I qui est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate, seul ou en association avec un autre sel de diazonium, en particulier les sels de diazonium 4- (Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate ou 4-(l, 1,1, 3,3,3 - hexafiuoro-2-hydroxypropan-2-yl)benzenediazonium tétrafluoroborate.
Grâce à l'utilisation de ces sels, il est possible, selon l'invention, d'obtenir un substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur, tel que le platine, le silicium éventuellement dopé, ou tout autre 11 053815
22
substrat constitué d'un matériau d'électrode conducteur ou semi-conducteur, en particulier, l'ITO, les matériaux carbonés, les métaux (Au, Ag, Ni, Cu,Pt, Pd, Co, W, Rh), PIndium, le Gallium, le Germanium, les oxydes métalliques semi-conducteurs (ZnO dopé Al ou Na, Sn02 dopé F), surface sur laquelle sont greffées des molécules de 9-dicyanofiuorènylidène.
Ce substrat est particulièrement adapté pour la fabrication d'un capteur pour détecter et/ou quantifier des composés gazeux et/ou des composés organiques volatiles (COV).
Ce substrat peut donc avantageusement être intégré dans un dispositif de détection et/ou de quantification de composés gazeux et/ou organiques volatiles (COV).
Dès lors, un autre objet de l'invention est un procédé de formation d'une couche de sel de diazonium sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur d'un substrat comprenant au moins une étape d' électrogreffage d'au moins un sel de diazonium de formule générale I suivante sur ladite au moins une surface :
Figure imgf000024_0001
Formule I
dans laquelle :
- R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V,
- E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C\-C$, les halogènes
- r vaut 1 ou 2
- m est un entier compris entre 1 et 5 inclus,
- p est un entier compris entre 1 et 5, et
- B est un contre-ion. Par ce procédé, on forme, par électrogreffage, une couche d'une épaisseur supérieure à 10 nm sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur.
Dans ce procédé B est, de préférence choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique (l/2ZnCl2 ...)· Pius préférablement B est PF6 " ou BF4 ' (hexafluorophosphate ou tétrafluoroborate).
Quant à R, il est de préférence choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci.
Plus préférablement, R est un groupe dicyanovynilidène.
Dans un mode de réalisation particulier, au moins deux composés dérivés de diazoniums sont électrogreffés dont un, au moins, correspond à la formule I.
Dans ce même mode particulier de l'invention, le composé de fomule I est le 2-diazonium-9-dicyanofiuorènyridène tétrafluoroborate.
Toujours dans ce mode particulier de l'invention, un des composés dérivés diazonium est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate, et le 4-(l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)b enzenediazonium tétrafluoroborate.
De préférence, les au moins deux composés sont électrogreffés simultanément.
Cependant, ils peuvent également être électrogreffés successivement, en commençant par le composé de formule I.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un composé de formule I :
[2-diazonrum-9-dicyanofiuorènylidène] [B] ,
dans laquelle B est PF6 ~ ou BF4 ",
pour la formation, par électrogreffage, d'une couche sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, de plus, au moins un dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate, le 4-(l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafluoroborate et les mélanges de ceux-ci.
4. Substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur sur lequel des groupes 9-dicyanofluorènylidène sont greffés.
5. Dispositif de détection et/ou de quantification de composés gazeux et/ou composés organiques volatiles (COV) caractérisé en ce qu'il comprend un substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semiconducteur sur laquelle sont greffés des groupes 9-dicyanofluorènylidène.
6. Procédé de formation d'une couche de sel de diazonium sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semi- conducteur d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'électrogreffage d'au moins un sel de diazonium de formule générale I suivante sur ladite au moins une surface :
[2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène] [B] ,
dans laquelle B est PF6 " ou BF4 " ,
pour la formation, par électrogreffage, d'une couche sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, l'électrogreffage d'au moins un second dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit au moins second dérivé de diazonium est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafiuoroborate, le 4-(l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafiuoroborate, et leurs mélanges.
9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les au moins deux composés sont électrogreffés l'un après l'autre.
10. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les au moins deux composés sont électrogreffés simultanément.
11. Sel de diazonium de formule I :
[2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène] [B],
dans laquelle B est PF6 " ou BF4 ".
12. Sel de diazonium selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafiuoroborate.
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