FR2950698A1

FR2950698A1 - Dispositif de detection de gaz et/ou de composes organiques volatils (cov)

Info

Publication number: FR2950698A1
Application number: FR0904589A
Authority: FR
Inventors: Guillaume Delapierre; Broutin Yanxia Hou; Caig Heather Mc; Edward Myers; Mickael L Roukes
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; California Institute of Technology CalTech
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; California Institute of Technology CalTech
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-01
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: FR2950698B1; US20130043143A1; EP2480880B1; EP2480880A2; WO2011036565A2; US9588084B2; WO2011036565A3

Abstract

La présente invention concerne un dispositif pour la détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV) comprenant au moins une zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice fonctionnalisée avec au moins un film organique résultant de la polymérisation d'au moins un sel de diazonium aromatique répondant à la formule suivantes : Font également partis de l'invention un procédé de fabrication d'un tel dispositif, et un procédé de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV).

Description

DISPOSITIF DE DETECTION DE GAZ ET/OU DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COV) La présente invention concerne un dispositif pour la détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV), un procédé de fabrication d'un tel dispositif, et un procédé de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV). Les pollutions environnementales ont fortement augmenté ces dernières décennies, et les composés organiques volatils (COV) ont été reconnus comme la principale cause des maladies domestiques actuelles. En effet, ils peuvent causer et aggraver certains états, y compris les allergies, l'asthme, le cancer et l'emphysème. Par conséquent, il est nécessaire et d'un grand intérêt de développer des capteurs efficaces capables de détecter directement un grand nombre de gaz et/ou composés organiques volatils (COV). L'article de D. James et al., Michrochimica Acta 149, 1-17 (2005), décrit des systèmes appelés "nez électroniques", utilisés pour la détection et l'analyse d'odeurs. Ces systèmes utilisent des capteurs chimiques qui sont des transducteurs intégrant des interactions chimiques dans les signaux électriques. Ces "nez électroniques" sont utilisés pour des applications allant de l'industrie alimentaire à l'industrie médicale, et incluant également la surveillance de l'environnement et le contrôle de procédé. Ces capteurs de gaz fonctionnent en liant des molécules à la surface du dispositif par le biais d'un ou plusieurs mécanismes incluant l'adsorption, l'absorption ou la chimisorption. Le mécanisme de liaison a des implications importantes pour la sélectivité et la réversibilité du système de détection, étant donné qu'une force de liaison importante entraînera une mauvaise réversibilité. Ainsi, l'adsorption conduit à des liaisons faibles ayant une bonne réversibilité, mais de faible sélectivité. Etant donné qu'il est difficile d'obtenir simultanément une bonne sélectivité et une bonne réversibilité, un compromis est nécessaire.

Certains autres dispositifs de détection de gaz utilisent des capteurs comprenant une paire d'électrodes recouvertes de matières organiques, comme des polymères, déposées sur les électrodes et entre celles-ci, afin de produire une connexion électrique entre les électrodes. Les polymères organiques utilisés sont sensibles à la présence de gaz, dans la mesure où l'adsorption des gaz sur les surfaces de polymère affecte les propriétés électriques des polymères. De ce fait, la présence d'un gaz peut être détectée en surveillant, par exemple, le changement de résistance ou de fréquence de résonance du capteur exposé audit gaz. En effet, ces technologies emploient de fines couches absorbantes de matière chimique sélective pour collecter des molécules d'intérêt à l'interphase du capteur revêtu, lesdites couches de matière chimique sélective permettant une détection directe des gaz et/ou des composés organiques volatils (COV). D'autres capteurs de détection de gaz sont les capteurs piézoélectriques, basés sur le fait que certains cristaux anisotropes, lorsqu'ils sont soumis à une tension mécanique, génèrent des dipôles

électriques. Il existe de nombreuses formes différentes de capteurs piézoélectriques, comme les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW Bulk Acoustical Wave) ou les capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW - Surface Acoustical Wave). Les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW) sont également communément appelés microbalance à quartz (QCM - Quartz Crystal Microbalance). Ces capteurs sont des capteurs très sensibles à la variation de masse, cette sensibilité étant basée sur les propriétés piézoélectriques du cristal de quartz. Cette technique utilise les variations de fréquence de résonance du cristal pour mesurer la masse présente à la surface, la fréquence de résonance dépendant fortement des changements de masse du cristal. Les microbalances à quartz (QCM) comprennent généralement des électrodes fixées au quartz, lesdites électrodes exerçant un courant alternatif qui force le cristal à osciller avec une fréquence fondamentale. Ces capteurs peuvent être utilisés dans des milieux liquides pour déterminer l'affinité des molécules avec les surfaces fonctionnalisées porteurs de sites de reconnaissance. Ces capteurs comprennent une plaque piézoélectrique mince avec des électrodes sur les deux côtés, une tension étant appliquée à travers les électrodes et induisant un cisaillement et vice-versa. Comme les électrodes sont fixées à l'autre côté du cristal, l'onde produite se propage à travers la masse du matériau. Le cristal est généralement revêtu d'une couche chimique permettant l'extraction d'analytes présents dans des échantillons. Le principe de détection est basé sur le changement de fréquence du dispositif, qui est proportionnel à la masse du matériau déposé sur le cristal. Cependant, il apparaît que les couches chimiques de ces capteurs de gaz sont influencées par l'humidité, les changements de températures pouvant également avoir un effet à la fois sur le cristal et son revêtement polymère. L'article de A. McGill et al., Chemtech, Septembre 2004, 27-37, décrit des capteurs chimiques à ondes acoustiques de surface (SAW), ces capteurs étant revêtus de polymères appliqués par pulvérisation ou par trempage. Cependant, ces procédés ne permettent pas la fonctionnalisation de parties sélectives du capteur, dans de petites dimensions. De plus, cet article décrit des polymères spécifiques, comme les polysiloxanes, et il apparaît qu'un des inconvénients de ce type de polymère concerne les faibles propriétés de mouillage des polysiloxanes sur les dispositifs à ondes acoustiques de surface (SAW) Selon le type de détection souhaitée, la nature du polymère sensible est adaptée. Par exemple, l'article de H.-K. Jun et al., Sensors and Acturators B 96 (2003) 576-581, décrit l'utilisation de polymères conducteurs tels que le polypyrrole, la polyaniline et le polythiophène, ces polymères étant communément considérés comme des matériaux de détection en raison de leur aptitude à détecter les gaz, et de leurs performances optimales à température ambiante. Cependant, ces capteurs présentent l'inconvénient d'avoir une structure très fragile et une tendance à s'oxyder. En effet, les revêtements des capteurs sont

préparés par oxydation chimique, cette réaction conduisant souvent à l'oxydation et à la désactivation de la surface électriquement conductrice du capteur de gaz. En outre, ces polymères conducteurs sont immobilisés à la surface du capteur de gaz sans établir de liaison covalente, ce qui donne des films organiques faiblement résistants. En clair, les dispositifs de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV) connus de l'art antérieur ne sont pas suffisamment sensibles pour pouvoir détecter un large éventail de gaz, et aucun des documents de l'art antérieur ne fournit une solution satisfaisante concernant le problème d'oxydation de la surface des capteurs.

La présente invention surmonte les insuffisances et les inconvénients des dispositifs décrits dans l'état de l'art en utilisant les propriétés d'un polymère isolant basé sur un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique, ce dernier jouant le rôle de capteur de gaz à revêtement à forte sensibilité. En effet, la présente invention propose un dispositif spécifique pour détecter des gaz et/ou composés organiques volatils (COV) comprenant au moins un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique electrogreffé à la surface du capteur de gaz, ce dispositif spécifique présentant un excellent compromis de performances. Ainsi, le dispositif de la présente invention permet : - la fonctionnalisation de petites dimensions uniquement (de quelques nm seulement) de certaines parties spécifiques de la surface du capteur mis en oeuvre, - la fonctionnalisation du capteur avec des polymères compatibles avec différents types de fonctions chimiques, chacune de ces fonctions chimiques ayant une sensibilité particulière avec un gaz spécifique (modification de l'affinité de la surface du capteur selon le gaz à détecter), - la modulation de l'épaisseur du polymère revêtu 10 sur le capteur, afin de contrôler l'interaction entre le polymère et le gaz à détecter, - la formation d'une liaison covalente solide entre le polymère porteur de sel de diazonium aromatique et la surface du capteur de gaz, ce qui est 15 particulièrement avantageux pour les capteurs de gaz comprenant des pièces mobiles et nécessitant des films organiques plus résistants. Le dispositif spécifique de la présente invention est particulièrement approprié pour détecter des 20 polluants potentiels, tels que NH3, 002i CO, NOM, H2S ou C12r dans des conditions atmosphériques, et également des molécules organiques présentes à l'état de vapeur, telles que des solvants comme l'éthanol, l'hexane, le toluène, l'acétate d'éthyle. 25 Le premier objet de la présente invention est un dispositif pour détecter des gaz et/ou composés organiques volatils (COV) comprenant un capteur de gaz revêtu d'un film organique spécifique. Un second objet de la présente invention est un 30 procédé de fabrication du dispositif de la présente invention. 7 Le dernier objet de la présente invention est un procédé de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV), impliquant le dispositif spécifique de la présente invention.

Les processus régissant la sensibilité et la sélectivité d'un capteur de gaz revêtu de polymère sont similaires aux processus intervenant entre une vapeur et un solvant liquide. Lorsqu'un solvant est exposé à une vapeur, les molécules de la vapeur se répartissent entre les phases gazeuses et liquides, et un équilibre thermodynamique s'établi. Le rapport entre la concentration de vapeur dans la phase gazeuse Cv, et la concentration du polymère dans la phase liquide Cr, est le coefficient de partage Kp : = Cp/Cv

Le coefficient de partage mesure la force globale des interactions entre le polymère et la vapeur, et plus le Kp est élevé, plus l'absorption de vapeur est forte. Le dispositif de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV) de la présente invention comprend des moyens de transduction et un capteur de gaz. Les moyens de transduction comprennent des moyens permettant d'appliquer des signaux électriques au capteur et des moyens de détection permettant de détecter un signal électrique lié à la présence d'un gaz, et plus particulièrement des moyens de transduction comprenant des connexions électriques 8

permettant de les relier au capteur de gaz, un appareil de mesure et un ordinateur. Le capteur de gaz de la présente invention peut être un instrument de détection qui utilise un mouvement mécanique résonant vers le transducteur présent à sa surface en le transformant en un signal électrique, et plus particulièrement, le capteur de gaz de la présente invention peut être choisi parmi les capteurs à ondes acoustiques de surface (SAN), les capteurs à ondes acoustiques de masse (BAN), également appelés microbalances à quartz (QCM), les capteurs de microsystème électromécanique (MEMS) et les capteurs de nanosystème électromécanique (NEMS). Le capteur de gaz de la présente invention 15 fonctionne généralement à des fréquences comprises entre 1 et 200 MHz. La surface de la paire d'électrodes dudit capteur de gaz de la présente invention comprend au moins une zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice 20 fonctionnalisée avec au moins un film organique résultant de la polymérisation d'au moins un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique répondant à la formule suivante :

25 m((R)nAr-N2+) Xm (I)

dans laquelle - X- est un anion - Ar est un groupe aryle qui peut être mono-, di-30 ou trisubstitué avec des groupes -R identiques ou différents, - R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés comprenant 1 à 30 atomes de carbone, les radicaux aromatiques comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi -N, -O ou -S, les atomes d'halogène, les groupes carboxyle, nitro, amino, amido, cyano, les groupes alcoxy ou alcoxycarbonyle comprenant de 1 à 3 unités alcoxy, les substituants -R préférés étant choisis parmi les groupes -Br, -COOH, - NO2, -OCH3, -CONH2 et -OCH3r - m est égal à 1, 2 ou 3, et - n est égal à 1, 2 ou 3. Par groupe aromatique, on entend, selon la présente invention, groupe aryle, benzyle, pyrrole ou 15 thiophényle, par exemple. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'anion X- est choisi parmi Cl-, Br-, 1-, HSO4 , 0104 , BF4 , PF6 , C8H17SO3 , CH3C6H4SO3 , ZnC142 et Fe (CN) 63 et, de préférence parmi BF4-, PF6- et ZnC142 . 20 Ci-après sont représentées les formules de certains sels de diazonium aromatiques, qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention. n= 1,4on12 8F4 N 2 Les sels de diazonium aromatiques préférés sont : le sel de 4-nitrophényldiazonium, le sel de 4- bromophényldiazonium, le sel de 4-méthoxyphényldiazonium et le sel de 4-benzoylamino-2,5-diméthoxybenzènediazonium, également connu sous le nom de « fast blue red sait ». Le sel de diazonium aromatique peut être un produit commercial, ou il peut être synthétisé si une interaction spécifique est nécessaire. Afin de modifier la sélectivité de la couche sensible du capteur de gaz, il est possible de formuler le polymère dérivé de sel de diazonium en ajoutant des molécules organiques spécifiques, ou en copolymérisant ledit sel de diazonium avec un autre polymère.

La surface de la paire d'électrodes dudit capteur de gaz comprend au moins une zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice, constituée d'un matériau choisi parmi l'acier, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le niobium, l'aluminium, l'argent, le titane, le silicium, le tungstène, le tantale, l'or, le germanium, le platine, l'iridium, l'alliage silicium-aluminium, l'alliage platine-aluminium et les autres alliages comprenant au moins un de ces matériaux. La sélectivité du polymère dérivé de sel de diazonium aromatique dépend également de la nature de la zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice à fonctionnaliser, et il apparaît que les matériaux préférés sont le silicium, l'or, l'alliage de silicium-aluminium et l'alliage de platine-aluminium. La zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice est fonctionnalisée avec le polymère dérivé de sel aromatique par réduction par polymérisation électrochimique.

Le procédé de fabrication du dispositif selon la présente invention comprend les étapes suivantes : - la mise en contact de la zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice de la paire d'électrodes du capteur de gaz avec un solvant comprenant au moins un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique de formule (I) tel que défini selon la présente invention, et - l'électrogreffage d'au moins un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique sur la surface de la paire d'électrodes du capteur de gaz par réduction par polymérisation électrochimique.

Le procédé consiste à lier le polymère dérivé de sel de diazonium aromatique à la zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice de l'électrode de travail et de la contre-électrode du capteur de gaz, en plaçant ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice en contact avec une solution comprenant le sel de diazonium aromatique dans un solvant, et à polariser négativement ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice par rapport à une anode (électrode de référence) qui est également en contact avec ladite solution de sel de diazonium aromatique. La réduction électrochimique peut être représentée schématiquement selon le mécanisme suivant : Couche aryle épaisse Le film organique formé est une couche polymère constituée par un squelette comprenant des noyaux 20 aromatiques avec des groupes -R pendant. Le potentiel de cathode est défini à une valeur telle que le radical neutre R-Ar• n'est pas réduit et ne donne pas de carbanion. Le potentiel doit ensuite être ajusté à une valeur qui n'est pas trop négative afin de stabiliser le radical neutre R•. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant utilisé dans la première étape du procédé de fabrication d'un dispositif selon la présente invention peut être choisi parmi l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le benzonitrile et le carbonate de propylène, et de préférence parmi l'acétonitrile et le carbonate de propylène. Selon un autre mode de réalisation, la solution comprenant le sel de diazonium aromatique de la présente invention peut éventuellement comprendre un électrolyte tel que des sels d'ammonium quaternaire, des sels de métal alcalin ou des liquides ioniques, qui sont solubles dans le milieu. Parmi ces sels, on peut mentionner les ammoniums quaternaires ou d'halogénures alcalins, les acétates, les tétrafluoroborates, les perchlorates et les hexafluorophosphates, et plus particulièrement, le tétrafluoroborate de lithium et les tétrafluoroborates d'ammonium tétralkyliques, tels que le tétrafluoroborate d'ammonium tétrabutylique et l' hexafluoroborate d'ammonium tétrabutylique. L'électrolyte peut également être un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide nitreux, l'acide phosphorique et l'acide tétrafluoroborique. La concentration en sel de diazonium aromatique dans le solvant et la concentration en électrolyte dans le solvant sont généralement comprises entre 2. 10-3 et 14

10-2 mol/L pour le sel de diazonium aromatique, et entre 10-2 et 1 mol/L pour l'électrolyte. A titre d'exemple, le film organique de la présente invention peut être formé électrochimiquement en immergeant une paire d'électrodes d'un capteur de gaz avec une troisième électrode (électrode de référence) dans une solution de sel de diazonium comme défini plus haut. L'entrée du courant est connectée à l'électrode de travail, et l'ensemble des électrodes sont connectées à un potentiostat qui permet le contrôle de la réaction par voltamétrie ou ampérométrie cyclique. La paire d'électrodes forme une anode et l'électrode de référence forme une cathode, permettant ainsi la production du film organique entre et au contact de la paire d'électrodes. Le film organique résultant de l'électro-polymérisation dudit polymère dérivé de sel de diazonium aromatique est communément formé à travers l'électrode de travail et la contre électrode séparées par un espace étroit, la distance entre l'électrode de travail et la contre-électrode étant de quelques millimètres à 2 cm. De préférence, le courant ne doit pas être supérieur à 1 mA pendant la production du film organique, ce courant étant appliqué pendant quelques secondes à quelques minutes. La zone électriquement conductrice et/ou semi- conductrice de la paire d'électrodes dudit capteur de gaz peut être fonctionnalisée avec une couche du film organique de la présente invention, l'épaisseur de ladite monocouche allant de 1 à 5 nm. Une autre 15

possibilité selon la présente invention consiste à fonctionnaliser ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice avec au moins deux couches du film organique de l'invention, l'épaisseur de ces au moins deux couches allant de 5 à 50 nm, et de préférence de 20 à 30 nm. L'épaisseur du polymère est contrôlée au moment de la réaction de polymérisation électrochimique. L'avantage des films minces résulte de la réponse relativement rapide du capteur de gaz revêtu à de faibles concentrations de gaz. Selon une autre variante préférée, et toujours selon l'invention, la zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice de la paire d'électrodes dudit capteur de gaz comprend au moins deux zones différentes fonctionnalisées avec au moins deux sels de diazonium aromatiques différents tels que définis selon la présente invention. Dans ce cas, le procédé précédemment décrit est répété deux fois avec une étape supplémentaire de lavage, entre les deux étapes, en utilisant le même solvant que lors de l'étape de polymérisation. Chacun de ces sels de diazonium aromatiques spécifiques permet la détection de différents gaz spécifiques. Un autre objet de la présente invention est un procédé de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV) comprenant les étapes suivantes : - exposer au moins un gaz et/ou composé organique volatil (COV) à un dispositif tel que défini selon la 30 présente invention, 16

surveiller la fréquence de résonance du capteur de gaz avec un appareil de mesure en plaçant l'élément de capteur résonant dans une boucle de rétroaction de l'oscillateur électrique, qui excite en continu le capteur en mouvement mécanique à une fréquence de résonance naturelle, ce dernier étant ensuite traduit en un signal de fréquence électrique, - transmettre le signal de fréquence électrique de l'appareil de mesure à un ordinateur.

L'exposition de gaz et/ou de composés organiques volatils produit une variation de la fréquence de résonance entre les électrodes du capteur de gaz, qui peut être mesurée. La réaction avec ces gaz est quasiment instantanée à température ambiante, l'étape de mise en contact d'un gaz ou d'un composé organique volatil (COV) avec le dispositif est réalisée lorsque le dispositif est placé dans un espace dans lequel la détection du gaz ou du composé organique volatil (COV) est souhaitée et lorsqu'un gaz ou composé organique volatil (COV) est introduit dans un tel espace, l'introduction dudit gaz pouvant être volontaire ou pas. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé de détection de gaz et/ou composés organiques volatils (COV) peut présenter un coefficient de partage Kp entre la vapeur présente dans la phase gazeuse et le polymère présent dans la phase liquide compris entre 200 et 4 500, alors que dans l'état de l'art, les valeurs de Kp sont généralement comprises entre 100 et 1 000. 17

De tels dispositifs et procédés trouvent des applications dans toutes les situations dans lesquelles la détection de gaz est nécessaire : dans les espaces publiques ou dans le domaine de l'industrie.

En plus des solutions proposées ci-dessus, l'invention comprend également d'autres solutions qui ressortiront de manière évidente de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples illustrant les avantages techniques des dispositifs de la présente invention, et également aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente différentes géométries de capteurs piézoélectriques selon l'invention : géométries de type NEMS, MEMS et microbalance à quartz (QCM), comprenant un matériau 1 pouvant être un matériau conducteur ou semi-conducteur ou isolant, un matériau 2 pouvant être un matériau conducteur ou semi-conducteur, et une zone du capteur à fonctionnaliser 3, l'amenée de courant arrivant au sein du capteur en A, en B (face avant) ou en C (face arrière), - la figure 2 montre un schéma de connexion dans lequel une paire d'électrodes (électrode de travail 1 et contre-électrode 2) d'un capteur de gaz, relié à un potensiostat 3, comprenant une troisième électrode (électrode de référence 4) est immergée dans une solution de sel de diazonium 5 selon l'invention, - la figure 3 représente une microbalance à quartz (QCM) fonctionnalisée, dans laquelle seule la surface Au du cercle 1 est fonctionnalisée, - la figure 4 représente deux voltamogrammes de microbalances à quartz (QCM), 18

- la figure 5 montre un nanosystème électromécanique (NEMS), et - la figure 6 montre la fréquence de résonance d'un capteur dans un environnement gazeux.

Exemples . Effet de la nature de la surface à fonctionnaliser sur la sélectivité du polymère dérivé de sel de diazonium aromatique : Du courant a été appliqué dans des électrodes de silicium, or et alliage de silicium-aluminium connectées électriquement à des électrodes de silicium. La partie inférieure du dispositif a été plongée dans une solution de polymère contenant du sel de 4- bromophényldiazonium, et la polymérisation a été réalisée en utilisant l'appareil décrit précédemment. Des mesures AFM (procédé de contact intermittent) ont été réalisées avant et après la fonctionnalisation de la surface électriquement conductrice et/ou semi- conductrice du capteur de gaz, afin de mesurer l'épaisseur des couches électrogreffées sur chaque surface.

Tableau 1 : Surface du capteur de gaz Epaisseur de la couche (nm) Silicium 20 Or 30 Alliage silicium-aluminium 1-2 1 Bien que l'alliage silicium-aluminium soit un bon matériau conducteur, l'électrogreffage de cette surface est plus difficile que pour les matériaux de silicium25 et d'or, étant donné que l'alliage de silicium-aluminium est recouvert d'une couche de passivation (Al2O3) difficile à éliminer, et qui réapparaît pendant l' électrogreffage.

Exemple 1 : Deux microbalances à quartz (QCM) ont été respectivement fonctionnalisées avec : - un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique portant un groupe -NO2 : le tétrafluorobarate de 4-nitrophényldiazonium (QCM 1), et - un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique portant un groupement -Br : le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium (QCM 2).

Les deux faces des microbalances à quartz (QCM) ont été fonctionnalisées avec le polymère dérivé de sel de diazonium aromatique. Seule la partie or de la microbalance à quartz (QCM) a été fonctionnalisée, étant donné que la partie centrale de la microbalance à quartz (QCM) est en quartz et n'est pas active électriquement pour permettre un électrogreffage. La polymérisation a été réalisée par voltamétrie cyclique dans une solution d'acétonitrile comprenant du tétrafluoroborate d'ammonium tétrabutylique comme électrolyte, la concentration en sel de diazonium aromatique étant de 4 mol/L. Les voltamogrammes obtenus pendant la polymérisation sont représentés sur la figure 4.

Au fur et à mesure des cycles, nous observons une réduction du courant indiquant la formation de la couche polymère.

Après avoir été fonctionnalisés, les capteurs de microbalance à quartz (QCM) ont été rincés pendant 5 minutes aux ultrasons dans une solution d'acétonitrile, afin d'éliminer les possibles molécules électrogreffées restant à la surface des capteurs. Ensuite, l'affinité des capteurs revêtus de l'invention avec différents types de gaz a été testée en mesurant la modification de la fréquence de résonance du quartz en fonction de son environnement gazeux. Les résultats ont été estimés en calculant le coefficient de partage Kp entre la couche de polymère sensible et la phase gazeuse.

Tableau 2 Analyte Kp QCM 1 Kp QCM 2 Rapport Kp (QCM 1) / Kp (QCM 2 ) Hexane 760 215 3,53 Toluène 3 457 1 175 2,94 Ethanol 3 424 749 4,57 Acétate 2 624 758 3,46 d'éthyle Cyclohexane 936 430 2,18 n-octane 4 560 1 463 3,12 i-octane 2 212 710 3,12 Comme mentionné dans la description, plus la valeur de Kp est élevée, plus l'affinité de la molécule avec la couche de polymère sensible est importante.

Pour une couche de polymère sensible donnée, la valeur de Kp varie selon la molécule à détecter, ce qui 21

indique qu'il existe une sélectivité de la couche de polymère sensible selon la nature des gaz. Nous observons également que le rapport Kp (QCM 1)/Kp (QCM 2) n'est pas constant, ce qui démontre une sélectivité entre les différentes couches de polymère testées. Ces observations nous permettent de conclure que les couches de polymère de la présente invention sont intéressantes pour détecter, d'une manière sensible et sélective, les analytes présents dans les phases gazeuses.

Exemple 2 : De la même manière que décrite dans l'exemple 1, 15 deux nanosystèmes électromécaniques (NEMS) ont été fonctionnalisés respectivement avec : - un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique supportant un groupe -NO2 : le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium (NEMS 1), 20 et - un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique supportant un groupe -Br : le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium (NEMS 2). NEMS 1 et NEMS 2 ont une fréquence de résonance de 25 20-21 MHz et un facteur de qualité de 84 et 89 respectivement. Après liaison, l'électrogreffage sur NEMS a été réalisée sans traitement de surface supplémentaire, mais sous atmosphère d'argon. Les dispositifs NEMS ont 30 été connectés à un potentiostat Autolab PGSTAT100 (de Eco Chemie BV) équipé d'un logiciel de système électrochimique polyvalent. 22

L'électrogreffage est réalisé dans une goutte de carbonate de propylène contenant 0,05 mol/L d'hexafluorophosphate d'ammonium tétrabutylique et 2.10-3 mol/L de sel de diazonium aromatique.

Un fil de platine et un fil d'argent plongés tous deux dans la goutte sont respectivement utilisés comme pseudo-électrode de référence et électrode de référence auxiliaire. Les balayages de potentiel cathodique entre 0 et 10 -2V utilisant la voltamétrie cyclique conduisent au dépôt de la couche de détection. D'autres lavages à l'acétonitrile sont effectués pour éliminer les matières déposées qui ne sont pas liées de façon covalente (voir figure 5). 15 Après dépôt du revêtement chimique, l'affinité des capteurs revêtus de la présente invention a été testée avec du tétrahydrofurane (THF), en mesurant la modification de la fréquence de résonance du capteur selon son environnement gazeux. 20 Une expérience type est constituée par une succession d'injection de THF. Nous avons observé une dépendance entre la concentration du gaz et la fréquence de décalage du capteur, comme le montre la figure 6. 25 Les résultats ont été estimés en calculant le coefficient de partage Kp entre la couche de polymère sensible et la phase gazeuse.

Tableau 3 : Analyte Kp NEMS 1 Kp NEMS 2 Rapport Kp(NEMS 1) / KP(NEMS 2) THF 370 1 430 0,26

Claims

REVENDICATIONS1. Dispositif de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV) comprenant des moyens de transduction et un capteur de gaz, caractérisé en ce que la surface dudit capteur de gaz comprend au moins une zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice fonctionnalisée avec au moins un film organique résultant de la polymérisation d'au moins un sel de diazonium aromatique répondant à la formule suivante : m((R)nAr-N2 ) Xm- (I) dans laquelle - X- est un anion, - Ar est un groupe aryle qui peut être mono-, di-ou trisubstitué avec des groupes -R identiques ou différents, - R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés comprenant 1 à 30 atomes de carbone, les radicaux aromatiques comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi -N, -0 ou -S, les atomes d'halogène, les groupes carboxyle, nitro, amino, amido, cyano, les groupes alcoxy ou alcoxycarbonyle comprenant de 1 à 3 unités alcoxy, - m est égal à 1, 2 ou 3, et - n est égal à 1, 2 ou 3.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substituant -R est choisi parmi : -Br, -COOH, -NO2, -OCH3i -CONH2 et -OCH3.
3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit anion X- est choisi parmi : C1 , Br , I , HSO4 , C1O4 , BF4 , PF6 , C8H17SO3 , CH3C6H4SO3-, ZnC142 et Fe (CN) 63-, et de préférence parmi BF4 , PF6- et ZnC142
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit sel de diazonium aromatique de formule (I) est choisi parmi le sel de 4-nitrophényldiazonium, le sel de 4-bromophényldiazonium, le sel de 4-méthoxyphényldiazonium et le sel de 4-benzoylamino-2,5-diméthoxybenzènediazonium.
5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice dudit capteur de gaz est constituée d'un matériau choisi parmi l'acier, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le niobium, l'aluminium, l'argent, le titane, le silicium, le tungstène, le tantale, l'or, le germanium, le platine, l'iridium, l'alliage silicium-aluminium, l'alliage platine-aluminium et les autres alliages comprenant au moins un de ces matériaux.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice est fonctionnalisée avec une couche dudit film organique, l'épaisseur de ladite monocouche allant de 1 à 5 nm.
7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice est fonctionnalisée avec au moins deux couches dudit film organique, l'épaisseur de ces au moins deux couches allant de 5 à 50 nm, et de préférence de 20 à 30 nm.
8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice comprend au moins deux zones différentes fonctionnalisées avec au moins deux sels de diazonium aromatiques différents tels que définis selon les revendications 1 à 7.
9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdits moyens de transduction comprennent des moyens pour appliquer des signaux électriques au capteur et des moyens de détection pour détecter un signal électrique lié à la présence d'un gaz.
10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit capteur de gaz est choisi parmi les capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW - Surface Acoustic Wave), les capteurs à ondes acoustiques de masse (BAW - Bulk Acoustic Wave), également appelés microbalances à quartz (QCM - Quartz Crystal Microbalance), les capteurs de microsystème électromécanique (MENS) et les capteurs de nanosystème électromécanique (NEMS).
11. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - la mise en contact de ladite zone électriquement conductrice et/ou semi-conductrice de la paire d'électrodes dudit capteur de gaz avec un solvantcomprenant au moins un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique de formule (I) tel que défini selon l'une des revendications 1 à 4, et - l'électrogreffage dudit au moins un polymère dérivé de sel de diazonium aromatique sur la surface de la paire d'électrodes dudit capteur de gaz par réduction par polymérisation électrochimique.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi parmi l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le benzonitrile et le carbonate de propylène, et de préférence parmi l'acétonitrile et le carbonate de propylène.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la concentration en sel de diazonium aromatique dans le solvant est comprise entre 2.10-3 et 10-2 mol/L.
14. Procédé de détection de gaz et/ou de composés organiques volatils (COV), caractérisé en ce qu'il 20 comprend les étapes suivantes : - exposer au moins un gaz et/ou composé organique volatil (COV) à un dispositif tel que défini selon les revendications 1 à 10, - surveiller la fréquence de résonance du capteur 25 de gaz avec un appareil de mesure en plaçant l'élément de capteur résonant dans une boucle de rétroaction de l'oscillateur électrique, qui excite en continu le capteur en mouvement mécanique à une fréquence de résonance naturelle, ce dernier étant ensuite traduit 30 en un signal de fréquence électrique,transmettre le signal de fréquence électrique de l'appareil de mesure à un ordinateur.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le coefficient de partage KP du gaz et/ou du 5 composé organique volatil (COV) est compris entre 200 et 4 500.