WO2012026478A1 - 透明性樹脂積層体の製造方法、成形体および樹脂積層体 - Google Patents

透明性樹脂積層体の製造方法、成形体および樹脂積層体 Download PDF

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crystalline resin
cooling
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船木　章
要 近藤
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    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene

Definitions

  • Crystalline resins typified by polypropylene are opaque due to their high crystallinity (crystallinity, crystallization speed, spherulite size, etc.) in ordinary film forming methods.
  • an additive formulation nucleating agent
  • a polymer design method is generally adopted. Examples of other means for expressing transparency include a rapid cooling method using a belt process as described in Patent Document 2.
  • a sheet that has undergone an extrusion film forming and quenching process by a belt process or a water cooling method as described in Patent Document 2 has many spherulites in the vicinity of the sheet surface, and the presence of these spherulites may reduce transparency. is there. Further, even when a specific linear low density polyethylene is added to polypropylene as described in Patent Document 3, further improvement in transparency is desired.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a transparent resin laminate, a molded product, and a resin laminate that improve transparency.
  • the method for producing a transparent resin laminate according to the present invention comprises an intermediate layer formed of a crystalline resin and a surface layer provided on at least one surface of the intermediate layer and formed of a crystalline resin.
  • the crystalline resin of the surface layer has a higher melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) than the crystalline resin forming the intermediate layer,
  • MFR melt flow rate
  • the relaxation time is short, and at least one of the crystalline resin forming the intermediate layer and the crystalline resin forming the surface layer is a metallocene ethylene- ⁇ - produced using a metallocene catalyst.
  • An olefin copolymer is included, the crystalline resin forming the intermediate layer and the crystalline resin forming the surface layer are each melted and cooled in a state of being extruded and laminated in a sheet shape, A layered body is formed, and the resin laminate is heat-treated at a temperature not lower than the crystallization temperature and not higher than the melting point.
  • the intermediate layer has a propylene resin (a) 80 having an isotactic pentad fraction of 85% to 99% and an MFR of 0.5 g / 10 min to 5.0 g / 10 min.
  • a metallocene having a density of 898 kg / m 3 or more and 913 kg / m 3 or less and an MFR of 0.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is preferably formed from 0.5% by mass to 20% by mass.
  • the crystalline resin forming the intermediate layer and the surface layer is a propylene resin.
  • the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably a linear low density polyethylene.
  • the crystalline resin forming the base material layer is preferably a propylene resin.
  • the molded product according to the present invention is a molded product comprising an intermediate layer formed of a crystalline resin and a surface layer provided on at least one surface of the intermediate layer and formed of the crystalline resin,
  • the crystalline resin of the surface layer has a higher melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) and shorter relaxation time than the crystalline resin forming the intermediate layer.
  • At least one of the crystalline resin to be formed and the crystalline resin to form the surface layer includes a metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, and the intermediate layer is The resin laminate obtained by laminating the crystalline resin to be formed and the crystalline resin forming the surface layer into a sheet in a molten state and rapidly cooling is thermoformed at a temperature not lower than the crystallization temperature and not higher than the melting point. It is characterized in.
  • the resin laminate according to the present invention is a resin laminate in which a transparent resin laminate is formed by heat treatment, and is provided on at least one surface of the intermediate layer formed of a crystalline resin.
  • a surface layer is formed of a crystalline resin intermediate layer and a crystalline resin having a melt flow rate larger than that of the crystalline resin forming the intermediate layer and a short relaxation time on at least one surface of the intermediate layer.
  • at least one of the intermediate layer and the surface layer contains a metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer produced using a metallocene catalyst. For this reason, the stress applied when extruded into a sheet is relieved by the surface layer, and the residual stress that causes the formation of spherulites that are likely to be generated at a certain depth from the surface is reduced.
  • the formation and growth of spherulites can be achieved by including a metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer at the depth where the spherulites are generated. Is suppressed, and the amount of spherulites decreases and the size of spherulites decreases. Therefore, light scattering by spherulites is reduced, and transparency can be improved (haze reduction).
  • the respective crystalline resins are cooled in a molten state and laminated in the form of an extruded sheet to form a resin laminate, and the resin laminate is heat-treated at a temperature not lower than the crystallization temperature and not higher than the melting point.
  • the heat treatment of the quenching sheet since the crystallization is maintained while maintaining the fine higher order structure in the resin laminate of good crystallinity obtained by cooling, there is no inconvenience to be damaged, and it can be formed into a good sheet shape, A highly transparent sheet-like transparent resin laminate is obtained.
  • the transparent resin laminate is exemplified by a polypropylene sheet-like transparent resin laminate, but is not limited thereto.
  • crystalline resins other than various polypropylenes can be used, and heat molding into containers and the like can also be targeted.
  • a manufacturing apparatus 1 includes an original sheet forming apparatus 10 that melts and kneads a raw material resin, extrudes it into a sheet shape, and rapidly cools, and an original sheet as a resin laminate manufactured by the original sheet forming apparatus 10. And a heat treatment apparatus 20 for producing the transparent resin laminate 3 by heat-treating the sheet 2 (see FIG. 2).
  • the raw sheet 2 has a two-type three-layer structure in which surface layers 2B are provided on both surfaces of a sheet-like intermediate layer 2A as shown in FIG.
  • the raw sheet forming apparatus 10 includes a T-die extrusion apparatus 100 and a cooling press apparatus 110.
  • the T die extrusion apparatus 100 includes an extruder 101 and a T die 102.
  • As the extruder 101 for example, a single-screw extruder or a multi-screw extruder is used.
  • a plurality of extruders 101 are provided, one corresponding to the intermediate layer 2A of the original fabric sheet 2 and one corresponding to the surface layer 2B.
  • the T die 102 is detachably attached to the tip of each extruder 101, and is molded in a state where the molten resin 2C extruded from the extruder 101 is laminated in a sheet shape.
  • Examples of the T die 102 include a coat hanger die and a slot die.
  • the T die 102 is not limited to a coat hanger die and a slot die as long as the die can form a multilayer sheet.
  • a feed block system or a multi-manifold die system can be illustrated, for example.
  • the cooling and pressing device 110 of the raw sheet forming apparatus 10 press-molds the molten resin 2C laminated and extruded into a sheet shape by the T-die 102 onto the original sheet 2 while cooling.
  • the cooling pressing device 110 includes a first cooling roll 111, a second cooling roll 112, a third cooling roll 113, a fourth cooling roll 114, a cooling endless belt 115, and cooling water spraying.
  • the nozzle 116, the water tank 117, the water absorption roll 118, and the peeling roll 119 are provided.
  • the 1st cooling roll 111, the 2nd cooling roll 112, the 3rd cooling roll 113, and the 4th cooling roll 114 are the metal rolls of the material excellent in thermal conductivity supported rotatably. And at least any one of the 1st cooling roll 111, the 3rd cooling roll 113, and the 4th cooling roll 114 is connected with the rotation drive means which is not shown in figure, and the drive of a rotation drive means Is rotated by.
  • the first cooling roll 111, the second cooling roll 112, the third cooling roll 113, and the fourth cooling roll 114 preferably have a larger diameter in terms of durability of the cooling endless belt 115, and are practically particularly diameters. Is preferably designed to be 100 to 1500 mm.
  • the circumferential surface of the first cooling roll 111 is covered with an elastic material 111A.
  • the elastic member for example, nitrile-butadiene rubber (NBR), fluorine rubber, polysiloxane rubber, EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer), or the like is used.
  • the elastic material 111A preferably has, for example, a hardness (measured by a method based on JIS K 6301A) of 80 degrees or less and a thickness of about 10 mm in order to obtain an excellent surface pressure by elastic deformation.
  • the second cooling roll 112 is a metal roll (mirror surface) having a mirror surface with a surface roughness of the peripheral surface (surface roughness: Rmax based on JIS B 0601 “surface roughness—definition and indication”) of 0.3 ⁇ m or less. Cooling roll). Inside the second cooling roll 112, a cooling means such as a water-cooling type (not shown) is built in in order to allow the surface temperature to be adjusted. This is because if the surface roughness (Rmax) of the second cooling roll 112 exceeds 0.3 ⁇ m, the glossiness and transparency of the obtained raw sheet 2 may be lowered.
  • Rmax surface roughness
  • Such a second cooling roll 112 includes an intermediate layer 2A melt-extruded from the T die 102 and the first cooling roll 111 via a metal endless belt 115 made of stainless steel and the like. It arrange
  • the cooling endless belt 115 is formed in an endless belt shape, for example, of stainless steel, carbon steel, titanium alloy or the like, and is wound around the first cooling roll 111, the third cooling roll 113, and the fourth cooling roll 114. Yes.
  • This cooling endless belt 115 is formed in a mirror surface having an outer peripheral surface, that is, a surface roughness (Rmax) of a surface in contact with the intermediate layer 2A and the surface layer 2B melt-extruded from the T-die 102 is 0.3 ⁇ m or less.
  • the third cooling roll 113 and the fourth cooling roll 114 can be adjusted in the temperature of the cooling endless belt 115 by incorporating cooling means such as a water cooling type (not shown) inside.
  • the cooling water spray nozzle 116 is positioned below the second cooling roll 112 in the vertical direction, and is disposed in a state in which the cooling water 116 ⁇ / b> A is sprayed to the back surface of the cooling endless belt 115.
  • the cooling water spray nozzle 116 rapidly cools the cooling endless belt 115 by spraying the cooling water 116 ⁇ / b> A, and the intermediate layer 2 ⁇ / b> A and the surface layer 2 ⁇ / b> B that are press-contacted by the first cooling roll 111 and the second cooling roll 112. Even cool down.
  • the water tank 117 is formed in a box shape having an open upper surface, is provided so as to cover the entire lower surface of the second cooling roll 112, and collects the cooling water 116A sprayed on the back surface of the cooling endless belt 115.
  • the water tank 117 is provided with a drain port 117B through which the collected water 117A is discharged from the lower surface of the water tank 117.
  • the water absorption roll 118 is installed on the side surface portion of the second cooling roll 112 on the third cooling roll 113 side so as to be in contact with the cooling endless belt 115.
  • the water absorption roll 118 is for removing excess cooling water adhering to the back surface of the endless belt 115 for cooling.
  • the peeling roll 119 is disposed so as to guide the intermediate layer 2A and the surface layer 2B to the third cooling roll 113 and the cooling endless belt 115, and the raw sheet 2 after cooling is removed from the cooling endless belt 115. It peels off.
  • the peeling roll 119 may be disposed so that the original sheet 2 is pressed against the third cooling roll 113 side. However, as shown in FIG. It is preferable that the sheet 2 is not pressed.
  • the heat treatment apparatus 20 of the manufacturing apparatus 1 includes a preheating apparatus 210, a heat treatment apparatus main body 220, and a cooling apparatus 230.
  • the preheating device 210 heats and preheats the original fabric sheet 2 formed by the original fabric sheet forming apparatus 10. As shown in FIG. 1, the preheating device 210 includes a first preheating roll 211, a second preheating roll 212, and a third preheating roll 213.
  • the first preheating roll 211, the second preheating roll 212, and the third preheating roll 213 are made of a material having excellent thermal conductivity such as metal.
  • the first preheating roll 211, the second preheating roll 212, and the third preheating roll 213 are provided with temperature adjusting means (not shown) such as a steam heating type that enables temperature adjustment of the surface.
  • the temperature adjusting means is not limited to the configuration directly provided on each of the preheating rolls 211 to 213, and a separate preheating roll may be provided, or a preheating may be provided by a preheating device provided outside.
  • the preheating device 210 is not limited to the configuration in which these three preheating rolls 211 to 213 are disposed, and the raw sheet 2 such as a configuration in which one or a plurality of preheating rolls are provided or a configuration in which an endless belt is used. Any configuration capable of preheating is possible.
  • the heat treatment apparatus main body 220 of the heat treatment apparatus 20 travels while heating the raw fabric sheet 2 preheated by the preheating apparatus 210.
  • the heat treatment apparatus main body 220 includes a first heating roll 221, a second heating roll 222, a third heating roll 223, a fourth heating roll 224, a rubber roll 225 that is a pressure roll, a guide roll 226, A metal heating endless belt 227 and driving means (not shown) are provided.
  • the first heating roll 221, the second heating roll 222, the third heating roll 223, the fourth heating roll 224, and the guide roll 226 are made of a material having excellent thermal conductivity such as metal.
  • the first heating roll 221, the second heating roll 222, the third heating roll 223, and the fourth heating roll 224 are preferably larger in diameter in terms of durability of the metal heating endless belt 227. In particular, those designed to have a diameter of 100 to 1500 mm are preferable.
  • the first heating roll 221, the second heating roll 222, the third heating roll 223, and the fourth heating roll 224 are provided with temperature adjusting means (not shown) such as a steam heating type that enables temperature adjustment of the surface. .
  • the temperature adjusting means is not limited to the structure directly provided on each of the heating rolls 221 to 224, and a separate heating-dedicated roll may be provided, or a heating apparatus provided outside may be used.
  • the heating condition is a temperature not lower than the crystallization temperature of the raw fabric sheet 2 and not higher than the melting point, for example, the raw fabric sheet 2 is obtained from the propylene resin (a) and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) described above. In such a case, it is a condition that the surface temperature of the raw fabric sheet 2 is 120 ° C. or higher and lower than the melting point.
  • the driving means is connected to at least one of the first heating roll 221, the second heating roll 222, and the third heating roll 223. And a drive means rotates at least any one of the 1st heating roll 221, the 2nd heating roll 222, and the 3rd heating roll 223 connected by the drive.
  • the heating endless belt 227 is formed in an endless belt shape, for example, of stainless steel, carbon steel, titanium alloy, or the like. In addition, although a thickness dimension can be set arbitrarily, 0.3 mm or more is preferable in strength.
  • the heating endless belt 227 is stretched over the first heating roll 221, the second heating roll 222, and the third heating roll 223, and is rotated by driving of the driving means.
  • the driving means is driven and controlled so that the moving speed of the heating endless belt 227 is substantially the same as the moving speed of the cooling endless belt 115 that is rotated by driving the driving means of the cooling pressing device 110 described above. .
  • the fourth heating roll 224 is arranged in a state where the outer circumferential surface faces the outer circumferential surface of the heating endless belt 227 and intersects the outer tangent line of the first heating roll 221 and the second heating roll 222.
  • the fourth heating roll 224 is rotatably disposed between the outer peripheral surface of the fourth heating roll 224 and the outer peripheral surface of the heating endless belt 227 so that the raw sheet 2 preheated by the preheating device 210 can be introduced. It is installed.
  • the rubber roll 225 is opposed to the outer peripheral surface of the heating endless belt 227 in a portion where the outer peripheral surface is wound around the first heating roll 221.
  • the rubber roll 225 is formed by covering a cushion material (not shown) on at least the outer peripheral surface. This cushion material is made of the same material as the second cooling roll 112 of the cooling and pressing device 110.
  • the rubber roll 225 can be formed by covering a cushion material over substantially the entire outer peripheral surface or by forming a cushion material over almost the whole. Then, the rubber roll 225 presses the raw fabric sheet 2 from the preheating device 210 against the outer peripheral surface of the heating endless belt 227 so as to be in thermal contact therewith.
  • the rubber roll 225 is disposed in contact with the first heating roll 221 through the preheated raw sheet 2 and the heating endless belt 227.
  • the raw sheet 2 travels in close contact with the heating endless belt 227, and then travels while being pressed and clamped by the fourth heating roll 224.
  • the guide roll 226 has a sheet-like transparency whose outer peripheral surface is rotatably disposed so as to face the outer peripheral surface of the heating endless belt 227 and is heated and pressed between the heating endless belt 227 and the fourth heating roll 224.
  • the resin laminate 3 is guided. That is, the guide roll 226 is disposed on the production downstream side of the fourth heating roll 224 via the second heating roll 222 located on the production downstream side that is the downstream side in the moving direction of the transparent resin laminate 3. Has been.
  • the guide roll 226 peeled off the transparent resin laminate 3 obtained by heating and pressing between the heating endless belt 227 and the fourth heating roll 224 from the outer peripheral surface of the fourth heating roll 224.
  • the guide is performed so as to be peeled off from the outer peripheral surface of the heating endless belt 227 later.
  • the cooling device 230 of the heat treatment apparatus 20 cools the transparent resin laminate 3 that has been heat treated by the heat treatment apparatus main body 220.
  • the cooling device 230 includes a first cooling guide roll 231, a second cooling guide roll 232, and a pair of guide rolls 233.
  • the first cooling guide roll 231, the second cooling guide roll 232, and the pair of guide rolls 233 are made of a material having excellent thermal conductivity such as metal.
  • the first cooling guide roll 231, the second cooling guide roll 232, and the pair of guide rolls 233 are positioned substantially linearly in a state where the transparent resin laminate 3 that has been heat-treated in the heat treatment apparatus main body 220 is wound in a meandering manner. Arranged.
  • the first cooling guide roll 231 and the second cooling guide roll 232 are provided with temperature adjusting means (not shown) such as a steam heating type that enables temperature adjustment of the surface.
  • the temperature adjusting means is not limited to the configuration directly provided on each of the cooling guide rolls 231 and 232, and a separate cooling dedicated roll may be provided, or cooling may be performed by a cooling device provided outside.
  • the pair of guide rolls 233 are disposed on the production downstream side of the second cooling guide roll 232. These guide rolls 233 are arranged in the vertical direction intersecting with the moving direction of the transparent resin laminate 3 so that the transparent resin laminate 3 sandwiched between the outer peripheral surfaces facing each other and cooled between the outer peripheral surfaces. It is installed.
  • the cooling device 230 is not limited to the configuration in which the first cooling guide roll 231, the second cooling guide roll 232, and the pair of guide rolls 233 are provided, and a configuration in which one or a plurality of rolls are provided or an endless configuration Any configuration capable of cooling the transparent resin laminate 3 such as a configuration using a belt can be used.
  • the raw sheet 2 has, for example, a two-type three-layer structure in which surface layers 2B are provided on both surfaces of a sheet-like intermediate layer 2A.
  • the intermediate layer 2A is formed of a crystalline resin, for example, a polypropylene resin.
  • the intermediate layer 2A is preferably formed of a polypropylene resin mainly composed of a propylene resin (a) and a metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b).
  • the propylene resin (a) has an isotactic pentad fraction of 85% to 99% and a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 0.5 g / 10 min to 5.0 g / 10. Preferably it is less than or equal to minutes. Further, it is more preferable that the isotactic pentad fraction is 90% or more and 99% or less and the MFR is 2.0 g / 10 min to 4.0 g / 10 min.
  • the isotactic pentad fraction is an isotactic fraction in pentad units (one in which five propylene monomers are isotactically bonded) in the molecular chain of the resin composition.
  • MFR can be measured according to JIS-K7210 at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the isotactic pentad fraction of the propylene-based resin (a) When the isotactic pentad fraction of the propylene-based resin (a) is lower than 85%, the molded product may have insufficient rigidity. On the other hand, if the isotactic pentad fraction is higher than 99%, the transparency may be lowered. For this reason, it is preferable that propylene-type resin (a) sets an isotactic pentad fraction to 85% or more and 99% or less. In addition, when the MFR of the propylene resin (a) is less than 0.5 g / 10 min, shear stress at the die slip portion at the time of extrusion molding becomes strong, which may promote crystallization and decrease transparency. is there.
  • propylene-type resin (a) sets MFR to 0.5 g / 10min or more and 5.0 g / 10min or less.
  • the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is produced using a metallocene catalyst, and has a density of 898 kg / m 3 or more and 913 kg / m 3 or less, and an MFR of 0.5 g / 10 min or more and 6.0 g. / 10 minutes or less.
  • the density was measured at a test temperature of 23 ° C. according to JIS-K7112, “Method for measuring density and specific gravity of plastic-non-foamed plastic”.
  • MFR can be measured according to JIS-K7210 at a measurement temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the metallocene-based ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is preferably a material having a refractive index substantially equal to that of the propylene-based resin, particularly a linear low-density polyethylene. If the density of the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is less than 898 kg / m 3 or greater than 913 kg / m 3 , the refractive index of the matrix propylene resin (a) will not match. In addition, the refraction of light may increase at the interface between the propylene resin (a) and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b), thereby impairing transparency. That is, when the refractive indexes of the propylene resin (a) and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) are substantially the same, the transparency of the produced transparent resin laminate 3 is improved.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the refractive index and density of a polypropylene sheet formed into a sheet by rapid cooling and crystallized by heat treatment.
  • a rapidly cooled polypropylene sheet when a rapidly cooled polypropylene sheet is crystallized by heat treatment, it has a refractive index of 1.504 to 1.509 and a density of 900 to 907 kg / m 3 . Therefore, if the refractive index of the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) to be added is in the range of 1.504 to 1.509, the transparency is not impaired.
  • the relationship between the refractive index and the density of the substance can be expressed by the Lorentz-Lorenz equation shown in the following equation (1).
  • n is the refractive index of the target substance
  • ⁇ is the density of the target substance
  • M is the molecular weight of the target substance
  • N is the Avogadro number
  • P is the polarizability of the
  • the refractive index n can be expressed by the following formula (2) using the density ⁇ as a parameter.
  • the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) can be selected by density. Therefore, the density of the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is preferably set to 898 kg / m 3 or more and 913 kg / m 3 or less.
  • the metallocene-based ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) has a MFR of less than 0.5 g / 10 min, making it difficult for the propylene-based resin (a) to disperse in the molecule.
  • the dispersion diameter of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) becomes large, light scattering occurs, and transparency is impaired.
  • the MFR is larger than 6.0 g / 10 min, the compatibility with the propylene resin (a) of the matrix deteriorates, and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) cannot be dispersed completely and becomes enormous. It will exist as particles. In such a state, the metallocene-based ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) particles cause light scattering, which may impair transparency.
  • the dispersed phase diameter D of the blend can be expressed by the Wu formula shown in the following formula (3).
  • D is the dispersed phase diameter
  • ⁇ is the interfacial tension
  • ⁇ m is the viscosity of the matrix
  • G is the shear rate
  • ⁇ d is the dispersed phase viscosity.
  • the dispersed phase diameter D has parameters of the dispersed phase viscosity ⁇ d and the interfacial tension ⁇ . As shown in the above formula (3), it can be seen that as the viscosity of the matrix and the dispersed phase approaches 1, the dispersed phase diameter D becomes smaller, light scattering is reduced, and transparency is improved. In the present invention, good transparency was exhibited when the viscosity ratio at a shear rate of 60 sec -1 was 1.0 to 3.0.
  • the MFR of the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) falling within the above viscosity range is 0.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min.
  • the intermediate layer 2A is blended with the propylene resin (a) in an amount of 80% by mass to 99.5% by mass and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) in an amount of 0.5% by mass to 20% by mass. It is preferable. That is, when the amount of the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is increased, the rigidity of the resulting raw sheet 2 may be lowered.
  • the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) decreases, the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is not sufficiently dispersed in the propylene resin (a), This is because the suppression of the growth of spherulites becomes insufficient and it becomes difficult to improve the transparency.
  • the surface layer 2B is formed of a crystalline resin such as a polypropylene resin having a higher melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) and a shorter relaxation time than the intermediate layer 2A.
  • MFR melt flow rate
  • the surface layer 2B preferably has an MFR 1.5 times or more larger than that of the intermediate layer 2A. This is because if the MFR is less than 1.5 times, the effect of improving transparency is small.
  • the relaxation time is preferably 80% or less of the intermediate layer 2A. This is because if the relaxation time is greater than 80%, the effect of improving transparency is small.
  • the relaxation time ( ⁇ ) is the angular frequency when a frequency dispersion measurement is performed at a temperature of 175 ° C. with a cone plate of 25 mm ⁇ , a cone angle of 0.1 radians (rad) in a rotational rheometer manufactured by Rheometrics.
  • the relaxation time at ⁇ 0.01 rad / sec was determined.
  • the complex elastic modulus G * (i ⁇ ) measured for the resin pellet is defined as ⁇ * / ⁇ * by stress ⁇ * and strain ⁇ * as shown in the following formula (4), and the relaxation time ⁇ is It calculated
  • relaxation time ( ⁇ )
  • ⁇ the relaxation time
  • the relaxation time is related to the ease of return of the molecular chain oriented in the extrusion direction during extrusion, and indicates that when the relaxation time is short, it returns easily.
  • the raw fabric sheet 2 was made into three layers, it is not restricted to this, It is good also as two layers which formed the surface layer 2B only on the single side
  • temperature adjusting means so that the outer peripheral surface temperatures of the cooling endless belt 115 and the third cooling roll 113 of the cooling and pressing device 110 of the raw sheet forming apparatus 10 are maintained at the dew point of the molten resin 2C or more and 50 ° C. or less. Control the temperature with.
  • the temperature exceeds 50 ° C., good transparency of the raw fabric sheet 2 cannot be obtained, and there is a possibility that ⁇ -crystals increase and thermoforming becomes difficult. For this reason, it controls to 50 degrees C or less, Preferably it is 30 degrees C or less. If the dew point is lower than the dew point, condensation may occur on the surface and water droplets may occur on the sheet, making it difficult to form a uniform film.
  • temperature adjusting means is used so that the outer peripheral surface temperature of the heating endless belt 227 or the fourth heating roll 224 is maintained at the crystallization temperature of the raw sheet 2 or more and the melting point or less. Control the temperature with.
  • the temperature may be controlled so as to preheat to 50 ° C. or more and the crystallization temperature or less, which is the temperature cooled by the cooling and pressing device 110 of the raw sheet forming apparatus 10.
  • the molten resin 2C of the intermediate layer 2A and the surface layer 2B is extruded in a state of being laminated in a sheet shape, and the cooling endless belt 115 that the cooling pressing device 110 rotates and It is introduced between the outer peripheral surfaces of the rotating third cooling roll 113.
  • the introduced molten resin 2C laminated in the form of a sheet of the intermediate layer 2A and the surface layer 2B is subjected to surface pressure contact and rapidly cooled.
  • the elastic material 111A is elastically deformed by a pressing force between the second cooling roll 112 and the third cooling roll 113.
  • the molten resin 2C is held together with the cooling endless belt 115 at an angle ⁇ 1 portion (see FIG. 2) from the center of the second cooling roll 112 and the third cooling roll 113 where the elastic material 111A is elastically deformed.
  • the surface is pressed by the restoring force of the elastic material 111A.
  • the surface pressure is preferably 0.1 MPa or more and 20.0 MPa or less.
  • the surface pressure is higher than 20.0 MPa, it is not preferable from the viewpoint of the life of the endless belt 115 for cooling. For this reason, the surface pressure of the planar pressing is set to 0.1 MPa or more and 20.0 MPa or less.
  • the intermediate layer 2 ⁇ / b> A and the surface layer 2 ⁇ / b> B sandwiched between the second cooling roll 112 and the cooling endless belt 115 are arranged in the second cooling roll at the arc portion corresponding to the substantially lower half circumference of the second cooling roll 112.
  • the sheet 112 is press-contacted by the roll 112 and the endless belt 115 for cooling.
  • the intermediate layer 2 ⁇ / b> A and the surface layer 2 ⁇ / b> B are further rapidly cooled by spraying the cooling water 116 ⁇ / b> A onto the back side of the cooling endless belt 115 by the cooling water spray nozzle 116.
  • the surface pressure at this time it is preferable to set the surface pressure at this time to 0.01 MPa or more and 0.5 MPa or less.
  • the temperature of the cooling water 116A is preferably set to 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the sprayed cooling water 116A is collected in the water tank 117, and the collected water 117A is discharged from the drain port 117B.
  • the surface pressure is lower than 0.01 MPa, meandering control of the endless belt 115 for cooling becomes difficult, and stable production may not be possible.
  • the surface pressure is higher than 0.5 MPa, the tension acting on the cooling endless belt 115 is increased, which is not preferable from the viewpoint of life. For this reason, it is preferable to set the surface pressure of the planar pressure to 0.01 MPa or more and 0.5 MPa or less.
  • the intermediate layer 2 ⁇ / b> A and the surface layer 2 ⁇ / b> B are moved onto the third cooling roll 113 along with the rotational movement of the cooling endless belt 115.
  • the intermediate layer 2 ⁇ / b> A and the surface layer 2 ⁇ / b> B guided by the peeling roll 119 are cooled by the third cooling roll 113 via the cooling endless belt 115.
  • the water adhering to the back surface of the endless belt 115 for cooling is removed by the water absorption roll 118 provided in the middle of the movement from the second cooling roll 112 to the third cooling roll 113.
  • the intermediate layer 2A and the surface layer 2B cooled on the third cooling roll 113 are peeled off from the cooling endless belt 115 by the peeling roll 119, and the raw fabric sheet 2 is formed.
  • the haze (cloudiness) is based on JIS-K-7105, the total light transmittance (Tt) representing the total amount of light transmitted by irradiating light to the original fabric sheet 2, and the original fabric sheet 2 Is obtained by the following formula (6) based on the ratio to the diffused light transmittance (Td) that is diffused by the transmitted light.
  • the total light transmittance (Tt) is the sum of the parallel light transmittance (Tp) and the diffused light transmittance (Td) that are transmitted coaxially with the incident light.
  • Haze (H) (Td / Tt) ⁇ 100 (6)
  • the internal haze is a value obtained by measuring the haze by applying silicone to the sheet surface in order to measure the transparency inside the sheet without being affected by the sheet surface roughness.
  • the value of the internal haze is larger than 20%, the internal haze is increased even when the heat treatment by the heat treatment apparatus main body 220 and the surface pressing process are performed in the latter stage, and the highly transparent transparent resin laminate 3 is formed. There is a risk that it will not be obtained.
  • the raw sheet 2 formed by the cooling and pressing device 110 is moved over the outer peripheral surfaces of the first preheating roll 211, the second preheating roll 212, and the third preheating roll 213 of the preheating device 210, and preheated. To do. Then, the raw fabric sheet 2 preheated by the preheating device 210 is introduced between the outer peripheral surfaces of the rubber roll 225 and the heating endless belt 227 of the heat treatment device main body 220. The introduced raw sheet 2 is pressed into a sheet shape and thermally adhered to the outer peripheral surface of the heating endless belt 227 by the rubber roll 225.
  • the heat-sealed original fabric sheet 2 is moved together with the rotating endless belt 227 for rotation and introduced between the outer peripheral surfaces of the endless belt 227 for heating and the fourth heating roll 224.
  • the introduced original sheet 2 is brought into surface contact with the fourth heating roll 224 with the original sheet 2 interposed therebetween and the heating endless belt 227 to which tension is applied by the fourth heating roll 224.
  • the heating temperature in the heat treatment of the original fabric sheet 2 is not less than the crystallization temperature of the original fabric sheet 2 and not more than the melting point.
  • the surface temperature of the raw sheet 2 is 120 ° C.
  • the surface pressure at the time of heat processing is suitably set according to the shape to shape
  • the original fabric sheet 2 is insufficiently softened and cannot be formed into a desired shape.
  • the higher order structure obtained by the rapid cooling in the cooling and pressing device 110 is destroyed and becomes cloudy and cannot obtain transparency.
  • the original sheet 2 is peeled off from the outer peripheral surface of the fourth heating roll 224 and heated while being moved in close contact with the heating endless belt 227.
  • the heated original fabric sheet 2 is peeled off from the heating endless belt 227 by the guide of the guide roll 226 and fed out as a sheet-like transparent resin laminate 3.
  • the obtained transparent resin laminate 3 is cooled by moving so as to meander over the outer peripheral surfaces of the first cooling guide roll 231 and the second cooling guide roll 232 of the cooling device 230, and a pair of guide rolls Send out between 233.
  • the transparent resin laminated body 3 which is the delivered product is wound up, for example, by a winding device (not shown).
  • the total thickness of the transparent resin laminate 3 obtained by the above production method is preferably 160 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the total thickness dimension of the transparent resin laminate 3 is smaller than 160 ⁇ m, the quenching effect by each of the cooling rolls 111 to 114 of the cooling press device 110 is sufficiently obtained, and the transparent resin laminate 3 is transparent to the extent that there is no need to lay the layers. This is because the sex is obtained.
  • the total thickness dimension of the transparent resin laminate 3 is 500 ⁇ m or more, the rapid cooling effect due to heat conduction cannot be expected, and as a result, the lamination effect cannot be expressed.
  • the surface layer 2B is made of the crystalline resin intermediate layer 2A and the crystalline resin that is larger than the MFR of the crystalline resin forming the intermediate layer 2A and has a short relaxation time on at least one surface of the intermediate layer 2A. Forming. Then, at least one of the intermediate layer 2A and the surface layer 2B, specifically, the intermediate layer 2A contains a metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer produced using a metallocene catalyst.
  • the stress applied to the intermediate layer 2A when it is extruded into a sheet is relieved by the surface layer 2B, and the residual stress that causes the formation of spherulites that are likely to be generated at a certain depth from the surface is reduced.
  • the formation and growth of spherulites are suppressed, the amount of spherulites is reduced and the size of spherulites is reduced. Becomes smaller. Therefore, light scattering by spherulites is reduced, and transparency can be improved (haze reduction).
  • the respective crystalline resins of the intermediate layer 2A and the surface layer 2B are extruded in a molten state and cooled in a state of being laminated in a sheet shape to form an original fabric sheet 2, and the original fabric sheet 2 has a melting point higher than the crystallization temperature.
  • Heat treatment is performed at the following temperature. For this reason, there is no inconvenience that the higher-order structure in the raw sheet 2 having a good crystallinity obtained by cooling is destroyed and the transparency is impaired, and it can be formed into a good sheet shape.
  • a transparent resin laminate 3 is obtained.
  • a propylene resin (a) having an isotactic pentad fraction of 85% to 99% and an MFR of 0.5 g / 10 min to 5.0 g / 10 min is 80% by mass to 99%.
  • the olefin copolymer (b) is formed from 0.5% by mass to 20% by mass.
  • the refractive index of the propylene-based resin (a) in the intermediate layer 2A and the metallocene-based ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) that suppresses spherulite growth are approximately the same, and the transparency can be improved. Furthermore, since the value of the viscosity ratio between the propylene resin (a) and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is 1.0 or more and 3.0 or less, it can be uniformly dispersed and uniformly dispersed. It is possible to prevent a decrease in transparency due to inability to do so.
  • the propylene resin (a) is blended in an amount of 80 to 99.5 mass%, and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is blended in an amount of 0.5 to 20 mass%. For this reason, it is possible to prevent the disadvantage that the rigidity is lowered due to an excessive amount of the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) which is an impurity with respect to the propylene resin (a). On the other hand, the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) that suppresses spherulite growth is too little to be sufficiently dispersed throughout the propylene resin (a), and spherulite growth cannot be sufficiently suppressed. The possibility that the transparency cannot be improved sufficiently can also be prevented.
  • the transparent resin laminate 3 can be used in various fields by using a propylene-based resin that is widely used and can be easily formed into a sheet or heat-treated and does not affect the human body. Can be provided at low cost.
  • a linear low density polyethylene is used as the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the refractive index is substantially the same as that of the propylene-based resin (a), can be easily uniformly dispersed and mixed, and transparency can be easily improved. Therefore, the highly transparent transparent resin laminate 3 can be easily formed.
  • the raw fabric sheet 2 is formed in a two-type three-layer structure in which the surface layer 2B is provided on both surfaces of the sheet-like intermediate layer 2A. For this reason, compared with the case where it provides in one side, the stress applied at the time of extrusion of intermediate layer 2A can be eased more, residual stress can be reduced more, and transparency can be improved further.
  • the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b) is added, the refraction of light by the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b), which is a different substance, is prevented. Therefore, transparency can be further improved.
  • a propylene-based resin as the crystalline resin of the base material layer, the base material layer, the intermediate layer 2A, and the surface layer 2B have substantially the same refractive index. A transparent resin laminate 3 can be obtained.
  • the raw fabric sheet 2 is manufactured with the cooling press apparatus 110, and it heat-processes with the heat processing apparatus 20 as it is, and the transparent resin laminated body 3 is manufactured in series. For this reason, the desired highly transparent transparent resin laminate 3 can be efficiently produced.
  • the aspect demonstrated above shows the one aspect
  • This invention is not limited to above-described embodiment. Modifications and improvements within the scope of achieving the objects and effects of the present invention are included in the content of the present invention.
  • the transparent raw material sheet 2 may be wound up, supplied to the separate heat treatment apparatus 20 and heat-treated, and the transparent resin laminate 3 may be manufactured.
  • the configuration is not limited to the above embodiment.
  • middle layer 2A as the raw fabric sheet 2 it is good also as a 2 layer structure which provided the surface layer 2B only on the single side
  • the MFR of the surface layer 2B is large compared to the crystalline resin intermediate layer 2A, such as the physical properties and blending amount of the propylene resin (a) and the metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b), and the relaxation time is short. If it is conditions, it can set suitably according to the desired transparent resin laminated body 3.
  • FIG. Furthermore, it is not limited to propylene resin (a) and metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer (b).
  • a container was manufactured from the raw sheet 2 using the heat treatment apparatus 20 of the manufacturing apparatus 1 using the raw material resin shown in Table 1.
  • the internal haze of the obtained raw fabric sheet 2 and the haze of the container were measured.
  • the internal haze was measured using a haze measuring machine (NDH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the internal haze was measured with a haze measuring machine after applying silicone oil on both sides of the sheet, sandwiching both sides of the sheet with a glass plate, eliminating the influence of the outside of the sheet.
  • the haze of the container is determined by the ratio of the total light transmittance (Tt) representing the total amount of light transmitted through irradiation of the sheet to the diffused light transmittance (Td) diffused and transmitted by the sheet, as described in the above embodiment. (3).
  • the average thickness of the container was measured using a micro gauge (ID-C112C, manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the top surface of the container was cut out to 5 cm ⁇ 5 cm, and the average of a total of three points at the center and two ends was taken as one sample, and the average of the five samples was taken as the average thickness of the container.
  • the MFR and density of linear low density polyethylene (LLDPE), which is a metallocene ethylene- ⁇ -olefin copolymer, are as described in the above embodiment.
  • the present invention can be used for various applications that require transparency in addition to packaging applications such as foods, pharmaceuticals, and cosmetics.

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Abstract

　結晶性樹脂の中間層と、この中間層の少なくとも一面に、中間層を形成する結晶性樹脂のメルトフローレートより大きく、かつ緩和時間が短い結晶性樹脂により、表面層を形成する。中間層と表面層とのうちの少なくともいずれか一方に、メタロセン触媒を用いて製造したメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体を含有させる。それぞれの結晶性樹脂を溶融状態で押し出しシート状に積層する状態で冷却して原反シート（２）を形成し、この原反シート（２）を結晶化温度以上融点以下の温度で熱処理し透明性樹脂積層体（３）を製造する。

Description

透明性樹脂積層体の製造方法、成形体および樹脂積層体
　本発明は、透明性樹脂積層体の製造方法、成形体および樹脂積層体に関する。
　ポリプロピレンに代表される結晶性樹脂は、その結晶性の高さ（結晶化度、結晶化速度、球晶サイズ等）から通常の製膜方法では不透明である。透明な結晶性樹脂のフィルムあるいはシートを得ようとした場合、例えば特許文献１に記載のように、添加剤処方（造核剤）により、微細結晶を多量に造り、球晶の成長を抑えるといったポリマーデザインの手法が一般的に採られている。
　その他の透明性の発現手段として、例えば特許文献２に記載のようなベルトプロセスを用いた急冷法が挙げられる。このベルトプロセスを用いた急冷法では、ポリプロピレンを溶融状態から低温に保持したベルトおよびロールで挟圧し、急冷する製膜工程で透明性を付与している。すなわち、急冷することにより、結晶の成長が抑制され低結晶化および微細球晶化が図られ、造核剤を添加せずともそれ以上の透明性を実現している。
　また、特許文献３に記載のようなポリプロピレン系樹脂シートでは、ポリプロピレンに特定の直鎖状低密度ポリエチレンを添加し、急冷することで、高透明性および耐衝撃性を確保している。
特許第３７２５９５５号公報 特許第４２３７２７５号公報 特開２００６－２９７８７６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の造核剤入りポリプロピレンシートでは、透明性が従来に比べ向上しているものの、その白濁感を完全に解消するには至っていない。このため、さらに透明性が要求される用途分野への展開上、透明性のさらなる向上が望まれる。
　さらに、ポリプロピレンはもともと結晶性樹脂であるために融点付近で急激に粘度が下がり、熱成形が難しいとされているが、造核剤の添加は結晶化度を高め熱成形性の範囲をさらに狭め、より一層熱成形が難しいものとなってしまうおそれがある。
　また、特許文献２に記載のようなベルトプロセスや水冷法による押出製膜急冷プロセスを経たシートは、シート表面近傍に数多くの球晶ができ、この球晶の存在が透明性を低下させるおそれがある。
　また、特許文献３に記載のようなポリプロピレンに特定の直鎖状低密度ポリエチレンを添加した場合でも、その透明性のさらなる向上が望まれている。
　本発明は、透明性が向上する透明性樹脂積層体の製造方法、成形体および樹脂積層体を提供することを目的とする。
　本発明者の鋭意研究により、樹脂の押出時に掛かる応力を制御することで、その後の急冷によってできる結晶に変化を起こすことが分かってきた。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
　本発明に記載の透明性樹脂積層体の製造方法は、結晶性樹脂により形成される中間層と、この中間層の少なくとも一面に設けられ結晶性樹脂により形成される表面層と、を具備する透明性樹脂積層体の製造方法であって、前記表面層の結晶性樹脂は、前記中間層を形成する結晶性樹脂に比べて、メルトフローレート（Melt Flow Rate：以下、ＭＦＲと称す）が大きく、緩和時間が短いものであり、前記中間層を形成する結晶性樹脂と前記表面層を形成する結晶性樹脂とのうちの少なくともいずれか一方は、メタロセン触媒を用いて製造したメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体が含まれ、前記中間層を形成する結晶性樹脂と、前記表面層を形成する結晶性樹脂とをそれぞれ溶融し、押し出されてシート状に積層する状態で冷却して樹脂積層体を形成し、この樹脂積層体を結晶化温度以上融点以下の温度で熱処理することを特徴とする。
　そして、本発明では、前記中間層は、アイソタクチックペンタッド分率が８５％以上９９％以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂（ａ）８０質量％以上９９．５質量％以下と、メタロセン触媒を用いて製造され、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）０．５質量％以上２０質量％以下と、から形成される構成とすることが好ましい。
　また、本発明では、前記中間層と前記表面層とを形成する結晶性樹脂は、ともにプロピレン系樹脂である構成とすることが好ましい。
　さらに、本発明では、前記メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体は、直鎖状低密度ポリエチレンである構成とすることが好ましい。
　また、本発明では、結晶性樹脂により形成される基材層の両面に前記中間層を設け、該中間層の表面に前記表面層を設ける構成とすることが好ましい。
　そして、本発明では、前記基材層を形成する結晶性樹脂は、プロピレン系樹脂である構成とすることが好ましい。
　本発明に記載の成形体は、結晶性樹脂により形成される中間層と、この中間層の少なくとも一面に設けられ結晶性樹脂により形成される表面層と、を具備する成形体であって、前記表面層の結晶性樹脂は、前記中間層を形成する結晶性樹脂に比べて、メルトフローレート（Melt Flow Rate：以下、ＭＦＲと称す）が大きく、緩和時間が短いものであり、前記中間層を形成する結晶性樹脂と前記表面層を形成する結晶性樹脂とのうちの少なくともいずれか一方は、メタロセン触媒を用いて製造したメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体が含まれ、前記中間層を形成する結晶性樹脂と、前記表面層を形成する結晶性樹脂とが、溶融状態でシート状に積層され急冷されて得られた樹脂積層体が、結晶化温度以上融点以下の温度で熱成形されたことを特徴とする。
　本発明に記載の樹脂積層体は、熱処理されることで透明性樹脂積層体が形成される樹脂積層体であって、結晶性樹脂により形成される中間層と、この中間層の少なくとも一面に設けられ結晶性樹脂により形成される表面層と、を具備し、前記中間層の結晶性樹脂は、アイソタクチックペンタッド分率が８５％以上９９％以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂（ａ）８０質量％以上９９．５質量％以下と、メタロセン触媒を用いて製造され、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）０．５質量％以上２０質量％以下と、を含み、前記表面層の結晶性樹脂は、前記中間層を形成する結晶性樹脂に比べてＭＦＲが大きく、緩和時間が短いことを特徴とする。
　そして、本発明では、結晶性樹脂により形成される基材層の両面に前記中間層を設け、該中間層の両面に前記表面層を設ける構成とすることが好ましい。
　本発明では、結晶性樹脂の中間層と、この中間層の少なくとも一面に、該中間層を形成する結晶性樹脂よりメルトフローレートが大きく、かつ緩和時間が短い結晶性樹脂により、表面層を形成する。さらに、中間層と表面層とのうちの少なくともいずれか一方に、メタロセン触媒を用いて製造したメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体を含有させる。
　このため、シート状に押し出された時に掛かる応力が、表面層によって緩和され、表面からある程度の深さの位置で生成し易い球晶の生成原因となる残留応力が低減される。
　しかし、残留応力の低減のみでは球晶の発生は抑えきれないため、球晶が発生する深さの位置にメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体を含有させることで、球晶の生成と成長が抑制され、球晶の量が減少するとともに球晶のサイズも小さくなる。したがって、球晶による光の散乱が減少して透明性を向上（ヘイズを低減）できる。
　そして、それぞれの結晶性樹脂を溶融状態で押し出しシート状に積層する状態で冷却して樹脂積層体を形成し、この樹脂積層体を結晶化温度以上融点以下の温度で熱処理する。
　急冷シートの熱処理では、冷却により得られた良好な結晶化度の樹脂積層体における微細な高次構造が維持されたまま結晶化するため、損なわれる不都合がなく、良好にシート状に形成でき、高透明性なシート状の透明性樹脂積層体が得られる。
本発明の透明性樹脂積層体の製造方法における一実施形態にかかる透明性樹脂積層体を製造する製造装置を示す概略図。 上記製造装置における引き取り部を示す概略図。 本発明を説明するためのポリプロピレンシートの屈折率と密度との関係を示すグラフで、横軸が密度、縦軸が屈折率。
　以下、本発明の一実施形態にかかる透明性樹脂積層体の製造方法を、図１を参照して説明する。
　なお、本実施形態では、透明性樹脂積層体として、ポリプロピレン系のシート状の透明性樹脂積層体を例示して説明するが、この限りではない。例えば、各種ポリプロピレン以外の結晶性樹脂を利用でき、また容器などに加熱成形するなども対象とすることができる。
［製造装置の構成］
　図１において、製造装置１は、原料樹脂を溶融混練してシート状に押し出し、急冷する原反シート成形装置１０と、この原反シート成形装置１０にて製造された樹脂積層体としての原反シート２（図２参照）を熱処理して透明性樹脂積層体３を製造する熱処理装置２０とを備えている。
　ここで、原反シート２は、詳細は後述するが、図２に示すように、シート状の中間層２Ａの両面に表面層２Ｂが設けられた２種３層構造である。
　原反シート成形装置１０は、Ｔダイ押出装置１００と、冷却押圧装置１１０とを備えている。
　Ｔダイ押出装置１００は、押出機１０１と、Ｔダイ１０２とを備えている。
　押出機１０１としては、例えば単軸押出機や多軸押出機などが用いられる。押出機１０１は、原反シート２の中間層２Ａに対応したものと、表面層２Ｂに対応したものと、複数設けられる。
　Ｔダイ１０２は、各押出機１０１の先端に着脱可能に取り付けられ、押出機１０１からそれぞれ押し出される溶融樹脂２Ｃをシート状に積層する状態で成形する。このＴダイ１０２は、例えば、コートハンガーダイおよびスロットダイなどが例示できる。なお、Ｔダイ１０２は、多層シートを形成できるダイスであれば、コートハンガーダイおよびスロットダイに限られない。また、押出機から溶融した原料樹脂を積層させる構成としては、例えば、フィードブロック方式またはマルチマニホールドダイ方式が例示できる。
　原反シート成形装置１０の冷却押圧装置１１０は、Ｔダイ１０２にてシート状に積層して押出成形された溶融樹脂２Ｃを、冷却しつつ原反シート２に押圧成形する。この冷却押圧装置１１０は、図１および図２に示すように、第一冷却ロール１１１、第二冷却ロール１１２、第三冷却ロール１１３、第四冷却ロール１１４、冷却用無端ベルト１１５、冷却水吹き付けノズル１１６、水槽１１７、吸水ロール１１８、および剥離ロール１１９を備えている。
　第一冷却ロール１１１、第二冷却ロール１１２、第三冷却ロール１１３、および第四冷却ロール１１４は、回転可能に軸支され、熱伝導性に優れた材質の金属製ロールである。そして、第一冷却ロール１１１と、第三冷却ロール１１３と、第四冷却ロール１１４とのうちの少なくともいずれか一つは、その回転軸が図示しない回転駆動手段と連結され、回転駆動手段の駆動により回転される。
　なお、第一冷却ロール１１１、第二冷却ロール１１２、第三冷却ロール１１３および第四冷却ロール１１４は、冷却用無端ベルト１１５の耐久性の点で径寸法が大きい方が好ましく、実用上特に直径が１００～１５００ｍｍに設計されたものが好ましい。
　第一冷却ロール１１１の周面には、弾性材１１１Ａが被覆されている。弾性部材としては、例えばニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素系ゴム、ポリシロキサン系ゴム、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン共重合体）などが用いられる。
　この弾性材１１１Ａは、弾性変形して良好な面圧を得るために、例えば硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１Ａに準拠した方法で測定）が８０度以下、厚さが１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
　第二冷却ロール１１２は、周面の表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１「表面粗さ－定義および表示」に基づく表面粗さ：Ｒｍａｘ）が、０．３μｍ以下の鏡面とされた金属製ロール（鏡面冷却ロール）である。第二冷却ロール１１２の内部には、表面の温度調節を可能にするために、図示しない水冷式などの冷却手段が内蔵されている。第二冷却ロール１１２の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が０．３μｍを超えると、得られる原反シート２の光沢度や透明性が低下するおそれがあるためである。
　このような第二冷却ロール１１２は、ステンレスなどにて形成された金属製の冷却用無端ベルト１１５を介して第一冷却ロール１１１との間に、Ｔダイ１０２から溶融押出された中間層２Ａおよび表面層２Ｂを挟むように配置されている。
　冷却用無端ベルト１１５は、例えばステンレス、炭素鋼、チタン合金などにて無端ベルト状に形成され、第一冷却ロール１１１と、第三冷却ロール１１３と、第四冷却ロール１１４とに巻装されている。この冷却用無端ベルト１１５は、外周面すなわちＴダイ１０２から溶融押出された中間層２Ａおよび表面層２Ｂと接する面の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が０．３μｍ以下の鏡面に形成されている。
　なお、第三冷却ロール１１３および第四冷却ロール１１４は、内部に図示しない水冷式などの冷却手段を内蔵させることにより、冷却用無端ベルト１１５の温度調節が可能となるようにすることができる。
　冷却水吹き付けノズル１１６は、第二冷却ロール１１２の鉛直方向における下方に位置して、冷却用無端ベルト１１５の裏面に冷却水１１６Ａを吹き付ける状態で配設されている。
　冷却水吹き付けノズル１１６は、冷却水１１６Ａを吹き付けることで、冷却用無端ベルト１１５を急冷するとともに、第一冷却ロール１１１および第二冷却ロール１１２により面状圧接された中間層２Ａおよび表面層２Ｂをも急冷する。
　水槽１１７は、上面が開口した箱状に形成され、第二冷却ロール１１２の下面全体を覆うように設けられ、冷却用無端ベルト１１５の裏面に吹き付けられた冷却水１１６Ａを回収する。
　水槽１１７には、回収した水１１７Ａを水槽１１７の下面から排出する排水口１１７Ｂが設けられている。
　吸水ロール１１８は、第二冷却ロール１１２における第三冷却ロール１１３側の側面部に、冷却用無端ベルト１１５に接するように設置されている。
　吸水ロール１１８は、冷却用無端ベルト１１５の裏面に付着した余分な冷却水を除去するためのものである。
　剥離ロール１１９は、中間層２Ａおよび表面層２Ｂを第三冷却ロール１１３、および冷却用無端ベルト１１５にガイドするように配置されるとともに、冷却終了後の原反シート２を冷却用無端ベルト１１５から剥離するものである。
　なお、剥離ロール１１９は、原反シート２を第三冷却ロール１１３側に圧接するように配置してもよいが、図示するように第三冷却ロール１１３に対して離間して配置し、原反シート２を圧接しないようにするのが好ましい。
　製造装置１の熱処理装置２０は、予熱装置２１０と、熱処理装置本体２２０と、冷却装置２３０とを備えている。
　予熱装置２１０は、原反シート成形装置１０にて成形された原反シート２を加温して予熱する。この予熱装置２１０は、図１に示すように、第一予熱ロール２１１と、第二予熱ロール２１２と、第三予熱ロール２１３とを備えている。これら第一予熱ロール２１１、第二予熱ロール２１２および第三予熱ロール２１３は、例えば金属などの熱伝導性に優れた材質のものが用いられる。
　これら第一予熱ロール２１１、第二予熱ロール２１２および第三予熱ロール２１３には、表面の温度調整を可能とする蒸気加熱式などの図示しない温度調整手段が設けられている。なお、温度調整手段としては、各予熱ロール２１１～２１３に直接設ける構成に限らず、別途予熱専用のロールを設けたり、外部に設けた予熱装置により予熱する構成としたりしてもよい。
　なお、予熱装置２１０は、これら３つの予熱ロール２１１～２１３を配設した構成に限られるものではなく、１つあるいは複数の予熱ロールを設けた構成や無端ベルトを用いる構成など、原反シート２を予熱可能ないずれの構成でもできる。
　熱処理装置２０の熱処理装置本体２２０は、予熱装置２１０にて予熱された原反シート２を加熱しつつ走行する。この熱処理装置本体２２０は、第一加熱ロール２２１と、第二加熱ロール２２２と、第三加熱ロール２２３と、第四加熱ロール２２４と、加圧ロールであるラバーロール２２５と、ガイドロール２２６と、金属製の加熱用無端ベルト２２７と、図示しない駆動手段とを備えている。
　そして、第一加熱ロール２２１、第二加熱ロール２２２、第三加熱ロール２２３、第四加熱ロール２２４およびガイドロール２２６は、金属などの熱伝導性に優れた材質のものが用いられる。また、第一加熱ロール２２１、第二加熱ロール２２２、第三加熱ロール２２３および第四加熱ロール２２４は、金属製の加熱用無端ベルト２２７の耐久性の点で径寸法が大きい方が好ましく、実用上特に直径が１００～１５００ｍｍに設計されたものが好ましい。
　これら第一加熱ロール２２１、第二加熱ロール２２２、第三加熱ロール２２３および第四加熱ロール２２４には、表面の温度調整を可能とする蒸気加熱式などの図示しない温度調整手段が設けられている。なお、温度調整手段としては、各加熱ロール２２１～２２４に直接設ける構成に限らず、別途加熱専用のロールを設けたり、外部に設けた加熱装置により加熱する構成としたりしてもよい。
　そして、加熱の条件は、原反シート２の結晶化温度以上融点以下の温度、例えば原反シート２が上述したプロピレン系樹脂（ａ）およびメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）からなるものである場合には、原反シート２の表面温度が１２０℃以上融点未満となる条件である。
　また、駆動手段は、第一加熱ロール２２１、第二加熱ロール２２２および第三加熱ロール２２３のうちの少なくともいずれか１つに連結されている。そして、駆動手段は、駆動により連結された第一加熱ロール２２１、第二加熱ロール２２２および第三加熱ロール２２３のうちの少なくともいずれか１つを回転させる。
　加熱用無端ベルト２２７は、例えばステンレス、炭素鋼、チタン合金などにて無端ベルト状に形成されている。なお、厚さ寸法は、任意に設定できるが、強度的に０．３ｍｍ以上が好ましい。
　そして、この加熱用無端ベルト２２７は、第一加熱ロール２２１、第二加熱ロール２２２および第三加熱ロール２２３に掛け渡され、駆動手段の駆動により回転移動する。なお、駆動手段は、加熱用無端ベルト２２７の移動速度が、上述した冷却押圧装置１１０の駆動手段の駆動により回転移動する冷却用無端ベルト１１５の移動速度と略同一となるように駆動制御される。
　第四加熱ロール２２４は、外周面が加熱用無端ベルト２２７の外周面に対向し、第一加熱ロール２２１および第二加熱ロール２２２の外側接線に交差する状態で配置されている。第四加熱ロール２２４は、この第四加熱ロール２２４の外周面と加熱用無端ベルト２２７の外周面との間に、予熱装置２１０で予熱された原反シート２を導入可能に、回転自在に配設されている。
　ラバーロール２２５は、外周面が第一加熱ロール２２１に巻き付く状態で掛け渡された部分の加熱用無端ベルト２２７の外周面に対向する。
　そして、ラバーロール２２５は、少なくとも外周面に図示しないクッション材が被覆形成されている。このクッション材は、冷却押圧装置１１０の第二冷却ロール１１２と同様の材料が用いられる。なお、ラバーロール２２５は、クッション材を外周面のほぼ全体に被覆形成したり、ほぼ全体がクッション材にて形成したりしたものなどでもできる。
　そして、ラバーロール２２５は、予熱装置２１０からの原反シート２を加熱用無端ベルト２２７の外周面に押圧して熱密着させる。すなわち、ラバーロール２２５は、予熱された原反シート２および加熱用無端ベルト２２７を介して第一加熱ロール２２１に接触する状態に配設されている。そして、原反シート２は、加熱用無端ベルト２２７に密着した状態で走行し、次いで第四加熱ロール２２４で押圧挟持されて走行する。
　ガイドロール２２６は、外周面が加熱用無端ベルト２２７の外周面に対向して回転自在に配設され、加熱用無端ベルト２２７および第四加熱ロール２２４間で加熱および押圧されたシート状の透明性樹脂積層体３をガイドする。すなわち、ガイドロール２２６は、透明性樹脂積層体３の移動方向の下流側である製造下流側に位置する第二加熱ロール２２２を介して第四加熱ロール２２４より製造下流側に位置して配設されている。
　このことにより、ガイドロール２２６は、加熱用無端ベルト２２７および第四加熱ロール２２４間で加熱および押圧されて得られた透明性樹脂積層体３を、第四加熱ロール２２４の外周面から剥離させた後に加熱用無端ベルト２２７の外周面から剥離するようにガイドする。
　熱処理装置２０の冷却装置２３０は、熱処理装置本体２２０にて熱処理された透明性樹脂積層体３を冷却する。この冷却装置２３０は、第一冷却ガイドロール２３１と、第二冷却ガイドロール２３２と、一対の案内ロール２３３とを備えている。これら第一冷却ガイドロール２３１、第二冷却ガイドロール２３２および一対の案内ロール２３３は、例えば金属などの熱伝導性に優れた材質のものが用いられる。
　第一冷却ガイドロール２３１、第二冷却ガイドロール２３２および一対の案内ロール２３３は、熱処理装置本体２２０にて熱処理された透明性樹脂積層体３を蛇行するように掛け渡す状態に略直線上に位置して配設されている。これら第一冷却ガイドロール２３１および第二冷却ガイドロール２３２には、表面の温度調整を可能とする蒸気加熱式などの図示しない温度調整手段が設けられている。なお、温度調整手段としては、各冷却ガイドロール２３１，２３２に直接設ける構成に限らず、別途冷却専用のロールを設けたり、外部に設けた冷却装置により冷却する構成としたりしてもよい。
　また、一対の案内ロール２３３は、第二冷却ガイドロール２３２の製造下流側に位置して配設されている。そして、これら案内ロール２３３は、外周面が対向し外周面間に冷却された透明性樹脂積層体３を挟持する状態に、透明性樹脂積層体３の移動方向に対して交差する上下方向に並設されている。
　なお、冷却装置２３０は、第一冷却ガイドロール２３１、第二冷却ガイドロール２３２および一対の案内ロール２３３を配設した構成に限られるものではなく、１つあるいは複数のロールを設けた構成や無端ベルトを用いる構成など、透明性樹脂積層体３を冷却可能ないずれの構成でもできる。
［原反シートの構成］
　次に、上記製造装置１で透明性樹脂積層体を製造する原反シート２の構成を説明する。
　原反シート２は、例えば、シート状の中間層２Ａの両面に表面層２Ｂが設けられた２種３層構造である。
　中間層２Ａは、結晶性樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂により形成される。特に、中間層２Ａは、プロピレン系樹脂（ａ）と、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）とを主成分とするポリプロピレン系樹脂にて形成されることが好ましい。
　プロピレン系樹脂（ａ）は、アイソタクチックペンタッド分率が８５％以上９９％以下、メルトフローレート（Melt Flow Rate：以下、ＭＦＲと称す）が０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。さらに、アイソタクチックペンタッド分率が９０％以上９９％以下、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、樹脂組成の分子鎖中のペンタッド単位（プロピレンモノマーが５個連続してアイソタクチック結合したもの）でのアイソタクチック分率である。この分率の測定法は、例えばマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第８巻(１９７５年）６８７頁に記載されており、13Ｃ-ＮＭＲにより測定できる。
　また、ＭＦＲの測定については、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定できる。
　そして、プロピレン系樹脂（ａ）は、アイソタクチックペンタッド分率が８５％より低いと、成形品の剛性が不足するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率が９９％より高いと、透明性が低下するおそれがある。このため、プロピレン系樹脂（ａ）は、アイソタクチックペンタッド分率が８５％以上９９％以下に設定されることが好ましい。
　また、プロピレン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいと、押出成形時のダイスリップ部でのせん断応力が強くなり、結晶化を促進して透明性が低下するおそれがある。一方、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分より大きいと、熱成形時にドローダウンが大きくなって成形性が低下するおそれがある。このため、プロピレン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下に設定されることが好ましい。
　一方、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造され、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のものである。
　ここで、密度は、試験温度２３℃で、ＪＩＳ－Ｋ７１１２の「プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定した。
　ＭＦＲの測定については、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定できる。
　そして、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）としては、プロピレン系樹脂との屈折率がほぼ同等の材料、特に、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
　メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）は、密度が８９８ｋｇ／ｍ3より小さい、もしくは密度が９１３ｋｇ／ｍ3より大きいと、マトリックスのプロピレン系樹脂（ａ）との屈折率が合わなくなり、プロピレン系樹脂（ａ）とメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）との界面で光の屈折が大きくなって透明性を損なうおそれがある。
　すなわち、プロピレン系樹脂（ａ）と、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）との屈折率がほぼ同じとなれば、製造される透明性樹脂積層体３の透明性が向上する。
　図３は、急冷によりシート状に成形、熱処理により結晶化させたポリプロピレンシートの屈折率と密度との関係を示すグラフである。図３を参照するに、急冷したポリプロピレンシートを熱処理して結晶化させた際、屈折率が１．５０４～１．５０９で、密度が９００～９０７ｋｇ／ｍ3の範囲内にある。よって、添加するメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）の屈折率が１．５０４～１．５０９の範囲内にあれば透明性を損なうことは無くなる。
　ここで、物質の屈折率と密度との関係は、下記式（１）に示すLorentz-Lorenzの式で表すことができる。ｎは対象物質の屈折率、ρは対象物質の密度、Ｍは対象物質の分子量、Ｎはアボガドロ数、Pは対象物質の分極率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　アボガドロ数Ｎ、分極率Ｐ、分子量Ｍが定数であるため、屈折率ｎは密度ρをパラメータとする下記式（２）で表現できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式（２）に示すように、密度と屈折率とは相関があるため、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）は密度で選択することができる。
　このため、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）は、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下に設定されることが好ましい。
　また、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）は、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいと、マトリックスのプロピレン系樹脂（ａ）の分子中への分散がしにくくなり、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）の分散径が大きくなって光の散乱が生じ、透明性が損なわれるおそれがある。一方、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分より大きいと、マトリックスのプロピレン系樹脂（ａ）との相溶性が悪くなり、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）が分散しきれずに巨大な粒子として存在してしまう。このような状態では、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）の粒子によって光の散乱が生じ、透明性が損なわれるがあるためである。
　各種ポリマーブレンド物を平衡状態まで混練した時、ブレンドの分散相径Ｄは下記式（３）に示す、Ｗｕの式で表すことができる。ここで、Ｄは分散相径、γは界面張力、ηｍはマトリックスの粘度、Ｇはせん断速度、ηｄは分散相粘度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　マトリックスの粘度ηｍ、せん断速度Ｇは一定なので、分散相径Ｄは分散相粘度ηｄと界面張力γとがパラメータとなる。上記式（３）が示すように、マトリックスと分散相の粘度が１に近づくほど分散相径Ｄは小さくなり、光の散乱が減少して透明性は向上することがわかる。本発明では、せん断速度６０ｓｅｃ-1の時の粘度比が１．０～３．０にて良好な透明性を示した。上記の粘度範囲に入るメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分となる。
　そして、中間層２Ａは、プロピレン系樹脂（ａ）８０質量％以上９９．５質量％以下、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）０．５質量％以上２０質量％以下で配合されることが好ましい。
　すなわち、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）の配合量が多くなると、得られる原反シート２の剛性が低下するおそれがある。一方、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）の配合量が少なくなると、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）がプロピレン系樹脂（ａ）中に十分に分散されず、球晶の成長の抑制が不十分となって、透明性の向上が得られにくくなるためである。
　一方、表面層２Ｂは、中間層２Ａよりメルトフローレート（Melt Flow Rate：以下、ＭＦＲと称す）が大きく、かつ、緩和時間が短い結晶性樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂により形成される。具体的には、表面層２Ｂは、中間層２ＡよりＭＦＲが１．５倍以上大きいことが好ましい。ＭＦＲが１．５倍未満では、透明性の改善効果が小さいからである。さらに、緩和時間が中間層２Ａの８０％以下であることが好ましい。緩和時間が８０％より大きいと透明性の改善効果が小さいからである。
　ＭＦＲの測定については、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
　また、緩和時間(τ)は、レオメトリックス社製回転型レオメーターにおいて、コーンプレートを２５ｍｍφ、コーンアングルを０．１ラジアン（rad）とし、温度１７５℃において周波数分散測定を行った時の角周波数ω＝０．０１rad／秒における緩和時間を求めた。具体的には、樹脂ペレットについて測定した複素弾性率Ｇ＊(iω)を下記式（４）に示すように、応力σ＊と歪γ＊によりσ＊／γ＊で定義し、緩和時間τは下記式（５）により求めた。
　［式（４）］
　Ｇ＊(iω)＝σ＊/γ＊＝G’(ω)+IG"(ω)　・・・（４）
　［式（５）］
　τ(ω)＝G’(ω)/(ωG"(ω))　　　　　　・・・（５）
　（式中、Ｇ’は貯蔵弾性率を示し、Ｇ”は損失弾性率を示す。）
　ここで、緩和時間（τ）について詳しく説明する。
　平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態または定常状態に達した後、外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時間という。高分子の成形加工(例えば押出成形）の場合、溶融した高分子を流動させるが、この時に分子鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる（配向する）。そして、流動が終了し、冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し、やがて勝手な方向に向いてしまう（これを分子鎖の緩和という）。
　緩和時間は、押出成形時において、押出方向に配向した分子鎖の戻りやすさに関係しており、緩和時間が短い場合には、元に戻りやすいことを示している。
　なお、本実施形態では、原反シート２は、３層としたが、これに限らず、中間層２Ａの片面のみに表面層２Ｂを形成した２層としてもよい。また、原反シート２は、基材層の少なくとも一面に中間層２Ａを設け、中間層２Ａの表面に表面層２Ｂを設けた３層以上としてもよい。
　また、樹脂原料としては、ポリプロピレン系樹脂に限られない。
［透明性樹脂積層体の製造方法］
　次に、上記製造装置１によりシート状の透明性樹脂積層体３を製造する動作を説明する。
　まず、原反シート成形装置１０の冷却押圧装置１１０の冷却用無端ベルト１１５および第三冷却ロール１１３の外周面温度が、溶融樹脂２Ｃの露点以上５０℃以下に保たれるように、温度調整手段にて温度制御する。ここで、温度が５０℃を超える場合には、原反シート２の良好な透明性が得られなくなるとともに、α晶が多くなって熱成形しにくくなる可能性がある。このため、５０℃以下、好ましくは３０℃以下に制御する。また、露点より低い場合には、表面に結露が生じてシートに水滴斑が発生し均一な製膜が困難になる可能性があるため、露点以上に制御される。
　また、熱処理装置２０の熱処理装置本体２２０では、加熱用無端ベルト２２７または第四加熱ロール２２４の外周面温度が、原反シート２の結晶化温度以上融点以下に保たれるように、温度調整手段にて温度制御する。なお、熱処理装置２０の予熱装置２１０では、原反シート成形装置１０の冷却押圧装置１１０にて冷却された温度である５０℃以上結晶化温度以下に予熱するように温度制御するとよい。
　この状態で、Ｔダイ押出装置１００のＴダイ１０２から、中間層２Ａおよび表面層２Ｂの溶融樹脂２Ｃをシート状に積層する状態で押し出し、冷却押圧装置１１０の回転移動する冷却用無端ベルト１１５および回転する第三冷却ロール１１３の外周面間に導入させる。
　この導入された中間層２Ａおよび表面層２Ｂのシート状で積層する溶融樹脂２Ｃは、面状圧接するとともに急冷される。
　この急冷の際、第二冷却ロール１１２および第三冷却ロール１１３間の押圧力で弾性材１１１Ａが圧縮される状態に弾性変形する。そして、溶融樹脂２Ｃは、弾性材１１１Ａが弾性変形している第二冷却ロール１１２および第三冷却ロール１１３の中心からの角度θ１部分（図２参照）において、冷却用無端ベルト１１５とともに挾持されて弾性材１１１Ａの復元力により面状押圧される。
　なお、この際の面圧は、０．１ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下が好ましい。ここで、面圧が０．１ＭＰａより低くなると、冷却用無端ベルト１１５と第三冷却ロール１１３と溶融樹脂２Ｃとの間に空気を巻き込み、シート外観が不良となるおそれがある。一方、面圧が２０．０ＭＰａより高くなると、冷却用無端ベルト１１５の寿命の点から好ましくない。このことから、面状押圧の面圧を０．１ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下に設定する。
　続いて、第二冷却ロール１１２と、冷却用無端ベルト１１５との間に挟まれた中間層２Ａおよび表面層２Ｂは、第二冷却ロール１１２の略下半周に対応する円弧部分において、第二冷却ロール１１２と、冷却用無端ベルト１１５とにより面状圧接される。さらに、中間層２Ａおよび表面層２Ｂは、冷却水吹き付けノズル１１６による冷却用無端ベルト１１５の裏面側への冷却水１１６Ａの吹き付けにより、さらに急冷される。
　なお、このときの面圧は、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下に設定することが好ましい。また、冷却水１１６Ａの温度は、０℃以上３０℃以下に設定することが好ましい。なお、吹き付けられた冷却水１１６Ａは、水槽１１７に回収されるとともに、回収された水１１７Ａは排水口１１７Ｂより排出される。
　ここで、面圧が０．０１ＭＰａより低くすると、冷却用無端ベルト１１５の蛇行制御が困難となり、安定生産できなくなるおそれがある。一方、面圧が０．５ＭＰａより高くなると、冷却用無端ベルト１１５に作用する張力が高くなって寿命の点から好ましくない。このことから、面状押圧の面圧を０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
　このようにして、第二冷却ロール１１２と、冷却用無端ベルト１１５との間で、中間層２Ａおよび表面層２Ｂに対して面状圧接と、冷却がなされた後、冷却用無端ベルト１１５に密着した中間層２Ａおよび表面層２Ｂは、冷却用無端ベルト１１５の回転移動とともに第三冷却ロール１１３上に移動される。そして、剥離ロール１１９によりガイドされた中間層２Ａおよび表面層２Ｂは、冷却用無端ベルト１１５を介して第三冷却ロール１１３で冷却される。
　なお、冷却用無端ベルト１１５の裏面に付着した水は、第二冷却ロール１１２から第三冷却ロール１１３への移動途中に設けられている吸水ロール１１８により除去される。
　第三冷却ロール１１３上で冷却された中間層２Ａおよび表面層２Ｂは、剥離ロール１１９により冷却用無端ベルト１１５から剥離され、原反シート２が成形される。
　この得られた原反シート２は、内部ヘイズが２０％以下で、かつ少なくとも片面の表面粗さがＲmax＝０．５μｍ以下となっている。すなわち、冷却押圧装置１１０では、内部ヘイズが２０％以下で、かつ少なくとも片面の表面粗さがＲmax＝０．５μｍ以下に原反シート２が得られる条件で急冷および面状圧接することが好ましい。
　ここで、ヘイズ（曇り度）は、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準拠して、原反シート２に光を照射して透過した光線の全量を表す全光線透過率（Ｔt）と、原反シート２によって拡散された透過した拡散光線透過率（Ｔd）との比によって、下記式（６）で求められる。なお、全光線透過率（Ｔt）は、入射光と同軸のまま透過した平行光線透過率（Ｔp）と拡散光線透過率（Ｔd）との和である。
　［式（６）］
　　ヘイズ（Ｈ）＝（Ｔd／Ｔt）×１００　　…（６）
　また、内部ヘイズとは、シート表面粗さに影響されずに、シート内部の透明性を測定するため、シート表面にシリコーンを塗布し、ヘイズを測定したものである。ここで、内部ヘイズの値が２０％より大きい場合、後段での熱処理装置本体２２０による加熱および面状押圧の処理を施しても、内部ヘイズが高くなり、高透明な透明性樹脂積層体３が得られなくなるおそれがある。
　一方、表面粗さがＲmax＝０．５μｍより粗いと、後段での熱処理装置本体２２０における第四加熱ロール２２４および加熱用無端ベルト２２７に熱密着する際に空気を巻き込んでいわゆるブリスタを生じるおそれがある。このため、内部ヘイズが２０％以下、表面粗さがＲmax＝０．５μｍ以下となるように原反シート２を成形することが好ましい。
　次に、冷却押圧装置１１０にて成形された原反シート２を、予熱装置２１０の第一予熱ロール２１１、第二予熱ロール２１２および第三予熱ロール２１３の外周面に掛け渡して移動させ、予熱する。
　そして、予熱装置２１０で予熱した原反シート２を、熱処理装置本体２２０のラバーロール２２５および加熱用無端ベルト２２７の外周面間に導入する。この導入された原反シート２は、ラバーロール２２５により加熱用無端ベルト２２７の外周面に面状押圧されて熱密着される。この熱密着された原反シート２を、回転移動する加熱用無端ベルト２２７とともに移動させ、加熱用無端ベルト２２７および第四加熱ロール２２４の外周面間に導入する。この導入された原反シート２は、原反シート２を介在する第四加熱ロール２２４と、この第四加熱ロール２２４により張力が作用する加熱用無端ベルト２２７とに、面状圧接される。
　この原反シート２の熱処理における加熱温度は、原反シート２の結晶化温度以上融点以下である。例えば、原反シート２が上述したプロピレン系樹脂（ａ）およびメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）からなるものである場合、原反シート２の表面温度が１２０℃以上融点未満となる条件で加熱する。また、熱処理時の面圧は、成形する形状に応じて適宜設定される。
　ここで、原反シート２の結晶化温度より低い温度では、原反シート２の軟化が不十分となって、所望の形状に形成できない。一方、原反シート２の融点より高い温度では、冷却押圧装置１１０における急冷で得られた高次構造が破壊され、白濁して透明性が得られなくなるためである。
　この後、原反シート２は、第四加熱ロール２２４の外周面から剥離され、加熱用無端ベルト２２７に密着する状態で移動されつつ加熱される。そして、加熱された原反シート２は、ガイドロール２２６のガイドにより、加熱用無端ベルト２２７から剥離されて、シート状の透明性樹脂積層体３として繰り出される。
　この得られた透明性樹脂積層体３を、冷却装置２３０の第一冷却ガイドロール２３１および第二冷却ガイドロール２３２の外周面に掛け渡して蛇行するように移動して冷却し、一対の案内ロール２３３間から送り出す。
　なお、送り出された製品である透明性樹脂積層体３は、例えば図示しない巻取装置に巻き取る。
　以上の製造方法により、得られる透明性樹脂積層体３の総厚さ寸法は、１６０μｍ以上５００μｍ未満とすることが好ましい。
　ここで、透明性樹脂積層体３の総厚さ寸法が１６０μｍより薄い場合、冷却押圧装置１１０の各冷却ロール１１１～１１４による急冷効果が十分に得られ、敢えて積層する必要性がない程度に透明性が得られるためである。一方、透明性樹脂積層体３の総厚さ寸法が５００μｍ以上の場合、熱伝導による急冷効果が期待できず、結果として積層の効果が発現できないためである。
［実施形態の作用効果］
　上記実施形態では、結晶性樹脂の中間層２Ａと、この中間層２Ａの少なくとも一面に、中間層２Ａを形成する結晶性樹脂のＭＦＲより大きくかつ緩和時間が短い結晶性樹脂により、表面層２Ｂを形成している。そして、中間層２Ａと表面層２Ｂとのうちの少なくともいずれか一方、具体的には中間層２Ａにメタロセン触媒を用いて製造したメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体を含有させている。
　このため、シート状に押し出された時に中間層２Ａに掛かる応力が、表面層２Ｂによって緩和され、表面からある程度の深さの位置で生成し易い球晶の生成原因となる残留応力が低減される。さらに、球晶が発生する深さの位置にメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体を含有させることで、球晶の生成と成長が抑制され、球晶の量が減少するとともに球晶のサイズも小さくなる。したがって、球晶による光の散乱が減少して透明性を向上（ヘイズを低減）できる。
　そして、中間層２Ａおよび表面層２Ｂのそれぞれの結晶性樹脂を溶融状態で押し出してシート状に積層する状態で冷却して原反シート２を形成し、この原反シート２を結晶化温度以上融点以下の温度で熱処理する。
　このため、冷却により得られた良好な結晶化度の原反シート２における高次構造が破壊されて透明性が損なわれる不都合がなく、良好にシート状に形成でき、高透明性なシート状の透明性樹脂積層体３が得られる。
　そして、中間層２Ａとして、アイソタクチックペンタッド分率が８５％以上９９％以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂（ａ）８０質量％以上９９．５質量％以下と、メタロセン触媒を用いて製造され、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）０．５質量％以上２０質量％以下と、から形成している。
　このため、中間層２Ａにおけるプロピレン系樹脂（ａ）と球晶成長を抑制するメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）との屈折率がほぼ同程度であり、透明性を向上できる。
　さらに、プロピレン系樹脂（ａ）とメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）との粘度比の値が１．０以上３．０以下であることから、良好に均一分散でき、均一分散できないことによる透明性の低下を防止できる。
　そして、プロピレン系樹脂（ａ）が８０質量％以上９９．５質量％以下、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）が０．５質量％以上２０質量％以下で配合している。このため、プロピレン系樹脂（ａ）に対して不純物となるメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）が多くなり過ぎることにより剛性が低下する不都合を防止できる。一方、球晶成長を抑制するメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）が少なすぎて、プロピレン系樹脂（ａ）全体に十分に分散されず、球晶成長を十分に抑制できず、透明性が十分に向上できなくなるおそれも防止できる。
　また、中間層２Ａと表面層２Ｂとを形成する結晶性樹脂として、プロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
　このため、広く利用されシート状の成形や熱処理などが容易にでき、人体に影響がないプロピレン系樹脂を用いることで、透明性樹脂積層体３を各種分野で利用でき、透明性樹脂積層体３を安価に提供できる。
　そして、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体として、直鎖状低密度ポリエチレンを用いる。
　このため、プロピレン系樹脂（ａ）との屈折率がほぼ同じで、かつ容易に均一分散混合でき、容易に透明性を向上することができる。したがって、高透明性の透明性樹脂積層体３を容易に形成できる。
　また、シート状の中間層２Ａの両面に表面層２Ｂを設けた２種３層構造に原反シート２を形成している。
　このため、片面に設ける場合に比して、中間層２Ａの押し出し時に掛かる応力をより緩和でき、残留応力をより低減でき、透明性をさらに向上できる。
　そして、基材となる結晶性樹脂から形成される基材層の両面に中間層２Ａを設け、これら中間層２Ａの表面にさらに表面層２Ｂを設けた５層構造としてもよい。
　このような３種５層構造とすると、表面層に低粘度のプロピレン系樹脂（ａ）を積層しても残ってしまう球晶の成長を阻害でき、光の散乱による透明性低下の原因である巨大な球晶の発生を抑えられる。さらに、メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）が添加されている層厚みを減らすことで、異なる物質であるメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）による光の屈折を防止しできるため、さらに透明性を向上できる。
　特に、基材層の結晶性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いることで、基材層と中間層２Ａおよび表面層２Ｂとの屈折率がほぼ同じとなるので、３種５層構造でも高透明性の透明性樹脂積層体３を得ることができる。
　また、本実施形態の製造装置１では、冷却押圧装置１１０で原反シート２を製造し、そのまま熱処理装置２０で熱処理して透明性樹脂積層体３を一連に製造している。
　このため、所望とする高透明性の透明性樹脂積層体３を効率よく製造できる。
［変形例］
　なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではない。本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良は、本発明の内容に含まれるものである。
　例えば、原反シート２を製造した後に巻き取り、別体の熱処理装置２０に製造した原反シート２を供給して熱処理し、透明性樹脂積層体３を製造してもよく、製造装置１の構成は、上記実施形態に限られるものではない。
　また、原反シート２として、中間層２Ａの両面に表面層２Ｂを設けた構成としたが、中間層２Ａの片面のみに表面層２Ｂを設けた２層構成としてもよい。また、基材層の片面に中間層２Ａを設け、この中間層２Ａの表面に表面層２Ｂを設けた３種３層構造としてもよい。さらに、基材層の両面に設けた中間層２Ａのうち一方の中間層２Ａの表面のみに表面層２Ｂを設けた３種４層構造とするなどしてもよい。
　その他、プロピレン系樹脂（ａ）およびメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）の物性や配合量など、結晶性樹脂の中間層２Ａに対して表面層２ＢのＭＦＲが大きく緩和時間が短い条件であれば、所望とする透明性樹脂積層体３に応じて適宜設定できる。さらに、プロピレン系樹脂（ａ）およびメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）に限られるものではない。
〔実施例１～８、比較例１～５〕
　上記実施形態において、製造装置及び製造方法の具体的条件を下記の通りとした。また、各実施例並びに各比較例における原料樹脂を表１に、層構成を表２～４に示す。
　原料樹脂のメルトフローレートの測定は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示す原料樹脂を用いて、原反シート２から上記製造装置１の熱処理装置２０で容器を製造した。この製造条件は、以下の通りである。
　押出機：
　　・第一基材層用；直径９０ｍｍ
　　・第二基材層用；直径５０ｍｍ
　コートハンガーダイの幅寸法：９００ｍｍ
　　（フィードブロック方式による溶融樹脂２Ｃの積層）
　冷却ロールの表面粗さ：Ｒｍａｘ＝０．１μｍ
　冷却用無端ベルト：
　　・材質；析出硬化系ステンレススチール
　　・表面粗さ；Ｒｍａｘ＝０．１μｍ
　　・幅寸法；９００ｍｍ
　　・長さ寸法；７７００ｍｍ
　　・厚さ寸法；０．８ｍｍ
　溶融樹脂２Ｃが冷却押圧装置１１０に導入される冷却用無端ベルト１１５と第三冷却ロール１１３との温度：１６℃
　原反シート２の引き取り速度：１０ｍ／分
　原反シート２の幅寸法：７８０ｍｍ
　容器の加熱成形時の温度：原反シート２の表面温度１３０℃
　そして、得られた原反シート２の内部ヘイズ、および、容器のヘイズを測定した。
　ここで、内部ヘイズは、ヘイズ測定機（ＮＤＨ－３００Ａ、日本電色工業株式会社製）を使用して測定した。内部ヘイズは、シートの両面にシリコーンオイルを塗布した後、ガラス板でこのシートの両面を挟み、シート外側の影響を消去してヘイズ測定機で測定した。容器のヘイズは、シートに光を照射して透過した光線の全量を表す全光線透過率（Ｔｔ）と、シートによって拡散され透過した拡散光線透過率（Ｔｄ）との比によって、上述した実施形態の式（３）で求めた。
　また、容器の平均厚みは、マイクロゲージ（ＩＤ－Ｃ１１２Ｃ、株式会社ミツトヨ製）を使用して測定した。容器天面を５ｃｍ×５ｃｍに切り抜き、中心、端２点の計３点の平均を１サンプルとし、５サンプルの平均を容器の平均厚みとした。
　メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のＭＦＲおよび密度は、上記実施形態に記載の通りである。
　測定結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［結果］
　表２～４に示す結果から、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）を中間層に添加したシートでは、良好な透明性を得ることができた。メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体（ｂ）の添加による、透明性向上効果が大きいということがわかる。
　本発明は、例えば食品、医薬品、化粧品などの包装用途の他、透明性が要求される各種用途に利用できる。
　　　１……製造装置
　　　２……樹脂積層体としての原反シート
　　　２Ａ…中間層
　　　２Ｂ…表面層
　　　３……透明性樹脂積層体
　　１０……原反シート成形装置
　　２０……熱処理装置

Claims (10)

  1. 　結晶性樹脂により形成される中間層と、この中間層の少なくとも一面に設けられ結晶性樹脂により形成される表面層と、を具備する透明性樹脂積層体の製造方法であって、
    　前記表面層の結晶性樹脂は、前記中間層を形成する結晶性樹脂に比べて、メルトフローレートが大きく、緩和時間が短いものであり、
    　前記中間層を形成する結晶性樹脂と前記表面層を形成する結晶性樹脂とのうちの少なくともいずれか一方は、メタロセン触媒を用いて製造したメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体が含まれ、
    　前記中間層を形成する結晶性樹脂と、前記表面層を形成する結晶性樹脂とをそれぞれ溶融し、押し出されてシート状に積層する状態で冷却して樹脂積層体を形成し、
    　この樹脂積層体を結晶化温度以上融点以下の温度で熱処理する
    　ことを特徴とする透明性樹脂積層体の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の透明性樹脂積層体の製造方法において、
    　前記中間層は、アイソタクチックペンタッド分率が８５％以上９９％以下、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂８０質量％以上９９．５質量％以下と、
    　メタロセン触媒を用いて製造され、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体０．５質量％以上２０質量％以下と、から形成される
    　ことを特徴とする透明性樹脂積層体の製造方法。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の透明性樹脂積層体の製造方法において、
    　前記中間層と前記表面層とを形成する結晶性樹脂は、ともにプロピレン系樹脂である
    　ことを特徴とする透明性樹脂積層体の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の透明性樹脂積層体の製造方法において、
    　前記メタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体は、直鎖状低密度ポリエチレンである
    　ことを特徴とする透明性樹脂積層体の製造方法。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明性樹脂積層体の製造方法において、
    　結晶性樹脂により形成される基材層の両面に前記中間層を設け、
    　該中間層の表面に前記表面層を設ける
    　ことを特徴とする透明性樹脂積層体の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の透明性樹脂積層体の製造方法において、
    　前記基材層を形成する結晶性樹脂は、プロピレン系樹脂である
    　ことを特徴とする透明性樹脂積層体の製造方法。
  7. 　結晶性樹脂により形成される中間層と、この中間層の少なくとも一面に設けられ結晶性樹脂により形成される表面層と、を具備する成形体であって、
    　前記表面層の結晶性樹脂は、前記中間層を形成する結晶性樹脂に比べて、メルトフローレートが大きく、緩和時間が短いものであり、
    　前記中間層を形成する結晶性樹脂と前記表面層を形成する結晶性樹脂とのうちの少なくともいずれか一方は、メタロセン触媒を用いて製造したメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体が含まれ、
    　前記中間層を形成する結晶性樹脂と、前記表面層を形成する結晶性樹脂とが、溶融状態でシート状に積層され急冷されて得られた樹脂積層体が、結晶化温度以上融点以下の温度で熱成形された
    　ことを特徴とする成形体。
  8. 　請求項７に記載の成形体において、
    　結晶性樹脂により形成される基材層の両面に前記中間層を設け、
    　該中間層の両面に前記表面層を設ける
    　ことを特徴とする成形体。
  9. 　熱処理されることで透明性樹脂積層体が形成される樹脂積層体であって、
    　結晶性樹脂により形成される中間層と、この中間層の少なくとも一面に設けられ結晶性樹脂により形成される表面層と、を具備し、
    　前記中間層の結晶性樹脂は、アイソタクチックペンタッド分率が８５％以上９９％以下、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂８０質量％以上９９．５質量％以下と、メタロセン触媒を用いて製造され、密度が８９８ｋｇ／ｍ3以上９１３ｋｇ／ｍ3以下、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下のメタロセン系エチレン－α－オレフィン共重合体０．５質量％以上２０質量％以下と、を含み、
    　前記表面層の結晶性樹脂は、前記中間層を形成する結晶性樹脂に比べてメルトフローレートが大きく、緩和時間が短い
    　ことを特徴とする樹脂積層体。
  10. 　請求項９に記載の樹脂積層体において、
    　結晶性樹脂により形成される基材層の両面に前記中間層を設け、
    　該中間層の両面に前記表面層を設ける
    　ことを特徴とする樹脂積層体。
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