WO2012005333A1 - ＴｉＯ２含有石英ガラス基材およびその製造方法 - Google Patents

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    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the present invention relates to a TiO 2 -containing quartz glass substrate and a method for producing the same.
  • an imprint mold having an inverted pattern (transfer pattern) on the surface is pressed against the layer of the photocurable resin formed on the surface of the substrate, and the photocurable resin is applied.
  • An optical imprint method that forms a concavo-convex pattern on the surface of a substrate by curing is drawing attention.
  • An imprint mold used in the optical imprint method is required to have light transmittance, chemical resistance, and dimensional stability against a temperature rise caused by light irradiation.
  • quartz glass is often used from the viewpoint of light transmittance and chemical resistance.
  • quartz glass has a high coefficient of thermal expansion around room temperature of about 500 ppb / ° C. and lacks dimensional stability. Therefore, TiO 2 -containing quartz glass has been proposed as a quartz glass having a low thermal expansion coefficient (Patent Documents 1 and 2).
  • the thermal expansion coefficient of the TiO 2 -containing quartz glass substrate varies depending on the TiO 2 concentration, the fictive temperature, and the concentration of other components such as OH.
  • the OH concentration is high, the structure is easily relaxed, so that a difference in fictive temperature is likely to occur between the outside and inside of the glass, and a distribution of thermal expansion coefficients is likely to be formed.
  • the OH concentration is high, the distribution of the OH concentration becomes large, and the distribution of the thermal expansion coefficient is easily formed.
  • the OH concentration is low, not only is the OH concentration distribution difficult to be attached, but also structural relaxation is suppressed, so that a virtual temperature distribution is difficult to be formed, and glass having a uniform thermal expansion coefficient is easily obtained.
  • the OH concentration is high, there arises a problem that cracks are likely to be generated in the imprint mold.
  • the present invention is a TiO 2 -containing quartz glass substrate that is particularly suitable for obtaining an imprint mold having high dimensional accuracy, sufficiently high hardness, hardly generating cracks, and sufficiently high transmittance of ultraviolet rays (365 nm). And a method for manufacturing the same.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention has a TiO 2 concentration of 3 to 8% by mass, an OH concentration of 50 ppm by mass or less, and an internal transmittance T 365 per mm of thickness at a wavelength of 365 nm of 95%. That's it.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention preferably has a halogen concentration of 1000 mass ppm or less.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention is preferably used for an imprint mold.
  • Method for producing a TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention is a method for producing a TiO 2 -containing quartz glass substrate TiO 2 concentration is 3 to 8% by weight, the following steps (a) ⁇ (d ).
  • (A) TiO 2 —SiO 2 glass particles obtained by flame hydrolysis or thermal decomposition of a glass forming raw material containing a SiO 2 precursor and a TiO 2 precursor are deposited to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • B A step of heating the porous TiO 2 —SiO 2 glass body to 1000 to 1300 ° C. under reduced pressure to obtain a low-OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the low-OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to a densification temperature in an oxygen gas atmosphere or an atmosphere containing an inert gas and an oxygen gas to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body.
  • Process. A step of heating the TiO 2 —SiO 2 dense body to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate preferably has an OH concentration of 50 mass ppm or less.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate preferably has a halogen concentration of 1000 mass ppm or less. Further, in the manufacturing method of the present invention, it is preferable Ti 3+ of TiO 2 -containing quartz glass substrate is 4 ppm by mass or less.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention it is possible to obtain an imprint mold having high dimensional accuracy, sufficiently high hardness, hardly generating cracks, and sufficiently high transmittance of ultraviolet rays (365 nm). it can.
  • a TiO 2 -containing quartz glass substrate that can be obtained can be produced. Moreover, you may use for another optical member.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between TiO 2 concentration and hardness of a TiO 2 -containing quartz glass substrate.
  • TiO 2 concentration TiO 2 concentration of the TiO 2 -containing quartz glass substrate (100 mass%) in the 3 to 8% by weight, preferably 4 to 7.5 wt%, more preferably 5-7 wt%.
  • TiO 2 concentration is 3% by mass or more, the thermal expansion coefficient near room temperature can be reduced. If the TiO 2 concentration is 8% by mass or less, the hardness is sufficiently high.
  • the TiO 2 concentration is measured using a fundamental parameter method (FP method) in a fluorescent X-ray analysis method.
  • Ti 3+ concentration The average Ti 3+ concentration in the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably 4 mass ppm or less, more preferably 3 mass ppm or less, still more preferably 2 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
  • the Ti 3+ concentration is most preferably 0.5 ppm by mass or less.
  • the Ti 3+ concentration affects the coloration of the TiO 2 -containing quartz glass, particularly the internal transmittance T 365 . When the Ti 3+ concentration is 4 mass ppm or less, brown coloration is suppressed, and as a result, a decrease in the internal transmittance T 365 is suppressed, and transparency is improved.
  • the Ti 3+ concentration is obtained by electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • the measurement conditions are as follows. Frequency: Near 9.44 GHz (X-band), Output: 4mW Modulating magnetic field: 100 KHz, 0.2 mT, Measurement temperature: room temperature, ESR seed integration range: 332 to 368 mT, Sensitivity calibration: performed at a certain amount of peak height of Mn 2+ / MgO.
  • the Ti 3+ concentration is determined by comparing the intensity after two-time integration with the corresponding intensity after two-time integration of a standard sample with a known concentration.
  • the OH concentration in the TiO 2 -containing quartz glass substrate is 50 ppm by mass or less, preferably 45 ppm by mass or less, and more preferably 40 ppm by mass or less. If the OH concentration is 50 mass ppm or less, the occurrence of cracks can be suppressed when used as an imprint mold made of a TiO 2 -containing quartz glass substrate.
  • OH concentration is determined by the following method. Measurement is carried out using an infrared spectrophotometer, and the OH concentration is determined from the absorption peak at a wavelength of 2.7 ⁇ m (JP Wiilliams et.al., Ceramic Bulletin, 55 (5), 524, 1976). The detection limit by this method is 0.1 ppm by mass.
  • the halogen concentration in the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and even more preferably 200 ppm by mass or less. If the halogen concentration is 1000 ppm by mass or less, the Ti 3+ concentration is unlikely to increase, so that brown coloring is unlikely to occur. As a result, a decrease in T 365 is suppressed and transparency is not impaired.
  • the halogen concentration is determined by the following method. Chlorine, bromine and iodine concentrations are determined by quantitatively analyzing the ion concentration by ion chromatographic analysis for a solution obtained by dissolving a sample in a sodium hydroxide solution by heating and filtering with a cation removal filter. Fluorine concentration is determined by FP method (fundamental parameter method) using a sample of known fluorine concentration with fluorescent X-rays in the case of high concentration (100 mass ppm or more), and low concentration (less than 100 mass ppm) In this case, as with the chlorine concentration, the fluorine ion concentration is obtained by quantitative analysis by an ion chromatographic analysis method.
  • the internal transmittance T 365 per 1 mm thickness at a wavelength of 365 nm of the TiO 2 -containing quartz glass substrate is 95% or more.
  • the photocurable resin since the photocurable resin is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable that the transmittance of ultraviolet rays (365 nm) is high.
  • the internal transmittance T 300 to 700 per 1 mm thickness in the wavelength region of 300 to 700 nm of the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more, 90% or more is particularly preferable.
  • the photocurable resin is cured by irradiation with ultraviolet light, and therefore, the transmittance in the ultraviolet region is preferably high.
  • the internal transmittance T 400 to 700 per 1 mm thickness in the wavelength range of 400 to 700 nm of the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. If T 400-700 is 80% or more, visible light is not easily absorbed, and it becomes easier to determine the presence or absence of internal defects such as bubbles and striae when inspecting with a microscope or visual inspection. Is unlikely to occur.
  • the internal transmittance is obtained by the following method. Using a spectrophotometer, the transmittance of the sample (mirror-polished TiO 2 -containing quartz glass substrate) is measured. The internal transmittance per 1mm thickness is measured by measuring the transmittance of samples with different thicknesses, such as 2mm thick and 1mm thick, with the same degree of mirror polishing, and the transmittance is converted to absorbance. After that, the absorbance per 1 mm thickness is obtained by subtracting the absorbance of the 1 mm thick sample from the absorbance of the 2 mm thick sample, and is obtained by converting it again into the transmittance.
  • the decrease in transmittance of the quartz glass at a wavelength at which the quartz glass does not absorb, for example, a wavelength in the vicinity of 2000 nm, is defined as the reflection loss on the front and back surfaces.
  • the decrease in transmittance is converted into absorbance, which is used as the absorbance of the reflection loss on the front and back surfaces.
  • the transmittance of the sample having a thickness of 1 mm in the measurement wavelength range of the internal transmittance is converted into absorbance, and the absorbance of the quartz glass near the wavelength of 2000 nm is subtracted. The difference in absorbance is converted back to transmittance to obtain internal transmittance.
  • the standard deviation (dev [ ⁇ ]) of the stress generated by the strie of the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably 0.05 MPa or less, more preferably 0.04 MPa or less, and further preferably 0.03 MPa or less.
  • a glass body manufactured by a soot method which will be described later, is said to be a three-way strie free, and no streaks are observed, but even a glass body manufactured by a soot method contains a dopant (TiO 2 or the like). There is a possibility of seeing a story. In the presence of a streak, it is difficult to obtain a surface with low roughness and waviness.
  • the difference ( ⁇ ) between the maximum value and the minimum value in the stress generated by the strie of the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably 0.23 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, 0 More preferably, it is 15 MPa or less.
  • the stress is obtained by the following method.
  • the retardation of a sample is calculated
  • ⁇ C ⁇ F ⁇ n ⁇ d (1).
  • ⁇ a retardation
  • C a photoelastic constant
  • F a stress
  • n a refractive index
  • d is a thickness of the sample.
  • the stress standard deviation (dev [ ⁇ ]) and the difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the stress are obtained from the stress profile.
  • a sample is cut from a TiO 2 -containing quartz glass substrate by slicing and further polished to obtain a plate-like sample of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.5 mm.
  • a birefringence microscope apply a helium neon laser beam perpendicularly to the 30 mm x 30 mm surface of the sample, expand the magnification so that the striae can be observed sufficiently, examine the in-plane retardation distribution, and convert it to a stress distribution .
  • the striae pitch is fine, it is necessary to reduce the thickness of the sample.
  • the thermal expansion coefficient C 15 to 35 at 15 to 35 ° C. of the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably in the range of 0 ⁇ 200 ppb / ° C.
  • dimensional stability with respect to a temperature change more specifically, a temperature in a temperature region that the mold can experience during the imprint method. It is required to have excellent dimensional stability against changes.
  • the temperature region that the imprint mold can experience varies depending on the type of imprint method.
  • the temperature range that can be experienced by the mold is basically around room temperature.
  • the temperature of the mold may rise locally due to the irradiation of ultraviolet rays.
  • the temperature range that the mold can experience is set to 15 to 35 ° C.
  • C 15 to 35 is more preferably within a range of 0 ⁇ 100 ppb / ° C., further preferably within a range of 0 ⁇ 50 ppb / ° C., and particularly preferably within a range of 0 ⁇ 20 ppb / ° C. .
  • the thermal expansion coefficient C 22 at 22 ° C. of the TiO 2 -containing quartz glass substrate is preferably 0 ⁇ 30 ppb / ° C., more preferably 0 ⁇ 10 ppb / ° C., and 0 ⁇ 5 ppb / ° C. Is more preferable.
  • Be in the range C 22 is 0 ⁇ 30 ppb / ° C., whether positive or negative value, negligible dimensional changes due to temperature changes.
  • a laser heterodyne interferometric thermal dilatometer (eg, CTE-01, manufactured by UNIOPT Co., Ltd.) The sample dimensional change due to a temperature change of 3 ° C. is measured, and the average thermal expansion coefficient is taken as the thermal expansion coefficient at an intermediate temperature.
  • the Vickers hardness of the TiO 2 —SiO 2 glass substrate is preferably 650 or more, more preferably 660 or more, and particularly preferably 690 or more.
  • the method for producing a TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention (hereinafter also referred to as a TiO 2 —SiO 2 glass substrate) is a method having the following steps (a) to (g).
  • a porous TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained by depositing TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by hydrolyzing or thermally decomposing a glass forming raw material containing a SiO 2 precursor and a TiO 2 precursor.
  • Process. (B) A step of heating the porous TiO 2 —SiO 2 glass body to 1000 to 1300 ° C. under reduced pressure to obtain a low-OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • C The low-OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to a densification temperature in an oxygen gas atmosphere or an atmosphere containing an inert gas and an oxygen gas to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body.
  • (D) A step of raising the TiO 2 —SiO 2 dense body to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • (E) A step of heating the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body to a softening point or higher as necessary to form a molded TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • (F) A step of annealing the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d) or the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (e) as necessary.
  • the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d), the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (e), or the step (f) the TiO 2 -SiO 2 glass body obtained, cut, cutting, by performing machining such as polishing, to obtain a TiO 2 -SiO 2 glass substrate having a predetermined shape.
  • a 2- SiO 2 glass body is formed.
  • the soot method include an MCVD method, an OVD method, a VAD method, etc., which are excellent in mass productivity and have a uniform composition in a large area by adjusting manufacturing conditions such as the size of the substrate for deposition. In view of obtaining a glass body, the VAD method is preferable.
  • Examples of the glass forming raw material include gasifiable raw materials.
  • Examples of the SiO 2 precursor include silicon halide compounds and alkoxysilanes.
  • Examples of the TiO 2 precursor include titanium halide compounds and alkoxy titanium.
  • Examples of the silicon halide compound include chlorides (SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, etc.), fluorides (SiF 4 , SiHF 3 , SiH 2 F 2 etc.), bromides (SiBr 4 , SiHBr 3 , etc.). Etc.) and iodide (SiI 4 etc.).
  • Examples of the alkoxysilane include a compound represented by the following formula (3).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3, and some R may be different among plural Rs.
  • Examples of the titanium halide compound include TiCl 4 and TiBr 4 .
  • Examples of the alkoxy titanium include a compound represented by the following formula (4).
  • R n Ti (OR) 4-n (4) R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and some R may be different among a plurality of R.
  • the SiO 2 precursor and TiO 2 precursor may be a compound containing Si and Ti such as a silicon titanium double alkoxide.
  • the substrate for deposition include a seed rod made of quartz glass (for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24937).
  • a seed rod made of quartz glass for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24937.
  • not only rod shape but a plate-shaped deposition base material may be used.
  • the porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is heated to 1000 to 1300 ° C. under reduced pressure to obtain a low OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the OH concentration of the porous TiO 2 —SiO 2 glass body can be reduced.
  • the heating temperature in the step (b) is 1000 to 1300 ° C., preferably 1100 to 1200 ° C.
  • the heating temperature is 1000 ° C. or higher, the OH concentration of the porous TiO 2 —SiO 2 glass body can be sufficiently reduced.
  • the heating temperature is 1300 ° C. or lower, the OH concentration can be efficiently reduced without densifying the porous TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the heating time in the step (b) is preferably 100 hours or less and more preferably 50 hours or less from the viewpoint of cost reduction.
  • the heating time is preferably 10 hours or longer, more preferably 20 hours or longer from the viewpoint of the effect of reducing OH.
  • the pressure (absolute pressure) in the step (b) is preferably 0.1 Pa or less, more preferably 0.05 Pa or less, and further preferably 0.01 Pa or less. If the pressure (absolute pressure) 0.1Pa or less, by degassing the porous TiO 2 -SiO 2 glass body can be sufficiently reduced OH concentration in the porous TiO 2 -SiO 2 glass body.
  • the low-OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (b) is heated to a densification temperature in an oxygen gas atmosphere or an atmosphere containing an inert gas and an oxygen gas, and the TiO 2 ⁇ A SiO 2 dense body is obtained.
  • the holding time above the densification temperature is preferably 1 to 100 hours, and more preferably 2 to 50 hours.
  • the dew point of the mixed gas containing an inert gas and an oxygen gas is preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower, from the viewpoint of lowering the OH.
  • the inert gas helium is preferable.
  • the pressure of the oxygen gas atmosphere or the atmosphere containing an inert gas and oxygen gas is preferably normal pressure or reduced pressure. In the case of reduced pressure, 13000 Pa or less is preferable.
  • the proportion of oxygen gas is preferably 10% by volume to 100% by volume.
  • the densification temperature means a temperature at which the porous TiO 2 —SiO 2 glass body can be densified until voids cannot be confirmed with an optical microscope.
  • the densification temperature is preferably 1250 to 1550 ° C, more preferably 1350 to 1450 ° C.
  • the low-OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body is reduced under reduced pressure (preferably 13000 Pa or less, more preferably 1300 Pa or less) from the point of increasing homogeneity of the TiO 2 —SiO 2 dense body. Then, it is preferable that a mixed gas containing an inert gas and an oxygen gas is introduced to obtain an atmosphere containing an inert gas and an oxygen gas at a predetermined pressure.
  • the low OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heated at room temperature or under an atmosphere containing an inert gas and an oxygen gas. It is preferable to raise the temperature to the densification temperature after holding at a temperature lower than the densification temperature.
  • the dense TiO 2 —SiO 2 obtained in the step (c) is heated to the transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the transparent vitrification temperature means a temperature at which crystals cannot be confirmed with an optical microscope and a transparent glass is obtained.
  • the transparent vitrification temperature is preferably 1350 to 1750 ° C, more preferably 1400 to 1700 ° C.
  • the atmosphere is preferably a 100% atmosphere of an inert gas (such as helium or argon) or an atmosphere containing an inert gas (such as helium or argon) as a main component.
  • the atmospheric pressure is preferably normal pressure or reduced pressure. In the case of reduced pressure, 13000 Pa or less is preferable.
  • the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d) is put into a mold and heated to a temperature equal to or higher than the softening point to be molded into a desired shape to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • the molding temperature is preferably 1500 to 1800 ° C. When the molding temperature is 1500 ° C. or higher, the viscosity of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body is low, and it is easy to deform by its own weight.
  • the growth of cristobalite, which is a crystal phase of SiO 2 , or the growth of rutile or anatase, which is a crystal phase of TiO 2 , is suppressed, and so-called devitrification hardly occurs. If the molding temperature is 1800 ° C. or lower, sublimation of SiO 2 can be suppressed.
  • Step (e) may be repeated a plurality of times. For example, after putting a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body into a mold and heating to a temperature above the softening point, the resulting molded TiO 2 —SiO 2 glass body is put into another mold and heated to a temperature above the softening point Two-stage molding may be performed. Moreover, you may perform a process (d) and a process (e) continuously or simultaneously. When the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d) is sufficiently large, the transparent TiO 2 —SiO 2 glass obtained in the step (d) without performing the next step (e). by cutting the body into a predetermined size may be formed TiO 2 -SiO 2 glass body. Further, the following step (e ′) may be performed instead of step (e) or after step (e) and before step (f).
  • T 1 is the annealing point (° C.) of the TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (f).
  • the annealing point means a temperature at which the viscosity ⁇ of the glass is 1013 dPa ⁇ s.
  • An annealing point is calculated
  • a strie is a non-uniform composition (composition distribution) of a TiO 2 —SiO 2 glass body.
  • Site TiO 2 concentration is high, since the coefficient of thermal expansion (CTE) becomes negative, when the cooling process in step (f), there is a tendency that site TiO 2 concentration is high is inflated.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • step (f) there is a tendency that site TiO 2 concentration is high is inflated.
  • stress distribution occurs in the TiO 2 —SiO 2 glass body. In the present specification, such a stress distribution is referred to as “stress distribution caused by a streak”.
  • the TiO 2 —SiO 2 glass body used as the substrate for the imprint mold has a stress distribution caused by the striker, a difference in processing rate occurs when the surface is polished, and the roughness of the surface after polishing is reduced. The swell will be affected.
  • the stress distribution caused by the streaks in the TiO 2 —SiO 2 glass body produced through the subsequent step (f) is problematic when used as a substrate for an imprint mold. It will be reduced to a level that will not be.
  • the heating temperature in the step (e ′) is preferably less than T 1 + 600 ° C., more preferably less than T 1 + 550 ° C., and less than T 1 + 500 ° C. from the viewpoint of suppressing foaming and sublimation in the TiO 2 —SiO 2 glass body. Further preferred. That is, the heating temperature in the step (e ') is, T is preferably less than 1 + 400 ° C. or higher T 1 + 600 °C, T 1 + 400 °C or T, more preferably less than 1 + 550 °C, T 1 + 450 °C higher T than 1 + 500 ° C. is Further preferred.
  • the heating time in the step (e ′) is preferably 240 hours or less, and more preferably 150 hours or less, from the viewpoint of the balance between the effect of reducing streaks and the yield of the TiO 2 —SiO 2 glass body, cost reduction, and the like.
  • the heating time is preferably more than 24 hours, more preferably more than 48 hours, and still more preferably more than 96 hours from the viewpoint of the effect of reducing the streak.
  • step (d) or step (e) (or step (e ′)) and step (f) are performed continuously or simultaneously, step (d) or step (e) (or step (e ′) In the temperature lowering process from a temperature of 1100 ° C. or higher in)), the average temperature decreasing rate of the obtained transparent TiO 2 —SiO 2 glass body or molded TiO 2 —SiO 2 glass body from 1100 ° C. to 700 ° C. is 100 ° C./hr or less.
  • the virtual temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass body is controlled by performing an annealing process for lowering the temperature.
  • the average temperature lowering rate is more preferably 10 ° C./hr or less, further preferably 5 ° C./hr or less, and particularly preferably 2.5 ° C./hr or less.
  • the atmosphere is not particularly limited.
  • TiO 2 concentration is 3 to 8% by weight.
  • the porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in step (a) is heated to 1000 to 1300 ° C. under reduced pressure in step (b), the OH concentration should be 50 mass ppm or less.
  • a TiO 2 -containing quartz glass substrate that can provide an imprint mold in which cracks are unlikely to be generated. Further, since the densification in the step (c) is performed in an oxygen gas atmosphere or an atmosphere containing an inert gas and an oxygen gas, the generation of Ti 3+ is suppressed despite the low OH concentration. As a result, a TiO 2 -containing quartz glass base material capable of obtaining an imprint mold having a sufficiently high transmittance of ultraviolet rays (365 nm) having an internal transmittance T 365 per 1 mm thickness at a wavelength of 365 nm of 95% or more is manufactured. it can.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention is suitable for imprint molding. It can be manufactured by forming a transfer pattern by etching on the main surface of the TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention.
  • the transfer pattern is a reversal pattern of a desired fine uneven pattern, and includes a plurality of fine convex portions and / or concave portions.
  • As an etching method dry etching is preferable, and specifically, reactive ion etching with SF 6 is preferable.
  • Example 1 (Process (a)) TiCl 4 and SiCl 4 as glass forming raw materials are each gasified and then mixed, and TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by heating and hydrolyzing (flame hydrolysis) in an oxyhydrogen flame are deposited. The material was deposited and grown to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. Ratio of TiCl 4 and SiCl 4 were adjusted so that TiO 2 concentration of TiO 2 -SiO 2 glass material became 6.2 mass%. Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 4 hours while being deposited on the deposition substrate, and then the deposition substrate. Removed from.
  • Example 2 A transparent TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the glass forming raw material was adjusted so that the TiO 2 concentration was 7.4% by mass.
  • Example 3 A transparent TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the glass forming raw material was adjusted so that the TiO 2 concentration was 8.5% by mass.
  • Example 4 A transparent TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (b) was not performed.
  • Example 5 A transparent TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (c) was changed to the following step (c ′). (Process (c ′)) The obtained low OH porous TiO 2 —SiO 2 glass body was held at 1450 ° C. for 4 hours in a helium gas atmosphere to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body.
  • Example 6 A transparent TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (b) was changed to the following step (b ′). (Process (b ')) Porous TiO containing fluorine, maintained for 24 hours under pressure: gauge pressure 0.21 MPa, temperature: 140 ° C. in an atmosphere of a mixed gas obtained by diluting fluorine alone (F 2 ) to 20 mol% with nitrogen gas A 2- SiO 2 glass body was obtained.
  • Ultra-low expansion glass (Corning, ULE) was prepared.
  • Example 8 A transparent TiO 2 —SiO 2 glass body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (b) was not performed and the step (c) was changed to the following step (c ′′). (Process (c ′′)) The obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body was heated at 1450 ° C. for 4 hours while moving in a zone heating electric furnace in a helium gas atmosphere to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body.
  • Example 2 since the TiO 2 concentration was slightly higher than that in Example 1, the hardness decreased slightly. In Example 3, the hardness was insufficient because the TiO 2 concentration exceeded 8 mass%.
  • Example 4 since the OH reduction in the step (b) was not performed, the OH concentration was high and cracks occurred.
  • Example 5 since densification in the step (c) was not performed in an atmosphere containing oxygen gas, the Ti 3+ concentration increased and the internal transmittance T 365 decreased.
  • Example 6 since the OH was reduced by direct fluorination, the fluorine concentration was high, the Ti 3+ concentration was high, and the internal transmittance T 365 was lowered.
  • Example 7 the OH concentration was high and cracks occurred. In Example 8, the OH concentration was high and cracks occurred.
  • the TiO 2 -containing quartz glass substrate of the present invention is used for the purpose of forming fine concavo-convex patterns with dimensions of 1 nm to 10 ⁇ m in semiconductor devices, optical waveguides, micro optical elements (diffraction gratings, etc.), biochips, microreactors and the like. Useful as a material for print molds.

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Abstract

　本発明は、ＴｉＯ２濃度が３～８質量％であり、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３６５が９５％以上である、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材に関する。

Description

ＴｉＯ２含有石英ガラス基材およびその製造方法
　本発明は、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材およびその製造方法に関する。
　半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ～１０μｍの微細な凹凸パターンを、各種基板（たとえばＳｉ、サファイア等の単結晶基板、ガラス等の非晶質基板）の表面に形成する方法として、基板の表面に形成された光硬化性樹脂の層に、凹凸パターンの反転パターン（転写パターン）を表面に有するインプリントモールドを押し付け、光硬化性樹脂を硬化させることによって、基板の表面に凹凸パターンを形成する光インプリント法が注目されている。
　光インプリント法に用いるインプリントモールドには、光透過性、耐薬品性、光照射による温度上昇に対する寸法安定性が求められる。インプリントモールド用基材としては、光透過性、耐薬品性の点から、石英ガラスがよく用いられる。しかし、石英ガラスは、室温付近における熱膨張係数が約５００ｐｐｂ／℃と高く、寸法安定性に欠ける。そこで、熱膨張係数の低い石英系ガラスとして、ＴｉＯ２含有石英ガラスが提案されている（特許文献１、２）。
日本国特開２００６－３０６６７４号公報 日本国特開２００８－３０３１００号公報
　しかし、ＴｉＯ２含有石英ガラス基板の熱膨張係数は、ＴｉＯ２濃度、仮想温度、及び、ＯＨなどのその他成分の濃度によって変化する。ＯＨ濃度が高いと構造緩和がしやすくなることから、ガラスの外側と内側で仮想温度の差が生じやすくなり、熱膨張係数の分布が形成されやすくなる。また、ＯＨ濃度が高いと、ＯＨ濃度の分布も大きくなり、熱膨張係数の分布が形成されやすくなる。
　一方、ＯＨ濃度が低いと、ＯＨ濃度の分布が付きにくいだけでなく、構造緩和が抑制されることから、仮想温度の分布が形成されにくくなり、均一な熱膨張係数を有するガラスが得やすい。
　また、さらに、ＯＨ濃度が高い場合には、インプリントモールドにクラックが生成しやすくなるという問題が生じる。
　そこで、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材のＯＨ濃度を低くすることが考えられるが、ＯＨ濃度を低くすると、ＴｉＯ２が還元されてＴｉ３＋が生成しやすくなる。Ｔｉ３＋は、光インプリント法にて取り扱われる紫外線（３６５ｎｍ）を吸収するため、インプリントモールドの波長３６５ｎｍにおける内部透過率が低下する。また、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材のＯＨ濃度を低下させる方法としては、ハロゲン濃度（特にフッ素濃度）を高くする方法が知られているが、ハロゲン濃度を高くすると、Ｔｉ３＋がさらに生成しやすくなるという問題がある。
　本発明は、寸法精度が高く、硬度が十分に高く、クラックが生成しにくく、かつ紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得るのに特に適したＴｉＯ２含有石英ガラス基材およびその製造方法を提供する。
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材は、ＴｉＯ２濃度が３～８質量％であり、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３６５が９５％以上である。
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材は、ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材は、好ましくはインプリントモールドに用いられる。
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材の製造方法は、ＴｉＯ２濃度が３～８質量％であるＴｉＯ２含有石英ガラス基材を製造する方法であって、下記の工程（ａ）～（ｄ）を有する。
　（ａ）ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解または熱分解して得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下にて１０００～１３００℃に加熱して低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｃ）前記低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度に加熱してＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得る工程。
　（ｄ）前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を透明ガラス化温度に加熱して透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　本発明の製造方法において、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材は、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の製造方法において、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材は、ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の製造方法において、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材のＴｉ３＋は４質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材によれば、寸法精度が高く、硬度が十分に高く、クラックが生成しにくく、かつ紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができる。
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材の製造方法によれば、寸法精度が高く、硬度が十分に高く、クラックが生成しにくく、かつ紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ２含有石英ガラス基材を製造できる。またその他の光学部材に使用してもよい。
図１は、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材のＴｉＯ２濃度と硬度との関係を示すグラフである。
＜ＴｉＯ２含有石英ガラス基材＞
（ＴｉＯ２濃度）　
ＴｉＯ２含有石英ガラス基材（１００質量％）中のＴｉＯ２濃度は、３～８質量％であり、４～７．５質量％が好ましく、５～７質量％がより好ましい。ＴｉＯ２含有石英ガラス基材はインプリントモールド用基材として用いられる場合は、温度変化に対する寸法安定性、および硬度が要求される。ＴｉＯ２濃度が３質量％以上であれば、室温付近における熱膨張係数を小さくできる。ＴｉＯ２濃度が８質量％以下であれば、硬度が十分に高くなる。
　ＴｉＯ２濃度は、蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）を用いて測定する。
（Ｔｉ３＋濃度）
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材中のＴｉ３＋濃度は、平均で、４質量ｐｐｍ以下が好ましく、３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。Ｔｉ３＋濃度は、０．５質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。Ｔｉ３＋濃度は、ＴｉＯ２含有石英ガラスの着色、特に内部透過率Ｔ３６５に影響する。Ｔｉ３＋濃度が４質量ｐｐｍ以下において、茶色の着色が抑えられ、その結果、内部透過率Ｔ３６５の低下が抑えられ、透明性が良好となる。
　Ｔｉ３＋濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定によって求める。測定条件は下記の通りである。
　周波数：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ－ｂａｎｄ）、
　出力：４ｍＷ、
　変調磁場：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ、
　測定温度：室温、
　ＥＳＲ種積分範囲：３３２～３６８ｍＴ、
　感度校正：一定量のＭｎ２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
　縦軸が信号強度であり、横軸が磁場強度（ｍＴ）であるＥＳＲ信号（微分形）において、ＴｉＯ２含有石英ガラスは、ｇ１＝１．９８８、ｇ２＝１．９４６、ｇ３＝１．９１５の異方性を有する形状を示す。ガラス中のＴｉ３＋は、通常、ｇ＝１．９前後で観察されるため、これらをＴｉ３＋由来の信号とする。Ｔｉ３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求める。
（ＯＨ濃度）
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材中のＯＨ濃度は、５０質量ｐｐｍ以下であり、４５質量ｐｐｍ以下が好ましく、４０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であれば、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材からなるインプリントモールドとして使用した場合、クラックの発生が抑えられる。
　ＯＨ濃度は下記の方法によって求める。赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ　ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。該方法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。
（ハロゲン濃度）
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材中のハロゲン濃度は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、Ｔｉ３＋濃度が増加しにくくなるため、茶色の着色が起こりにくくなる。その結果、Ｔ３６５の低下が抑えられ、透明性が損なわれない。
　ハロゲン濃度は下記の方法によって求める。
　塩素、臭素、ヨウ素濃度は、サンプルを水酸化ナトリウム溶液に加熱溶解し、陽イオン除去フィルタでろ過した溶解液について、イオンクロマトグラフ分析法にてイオン濃度を定量分析することによって求める。
　フッ素濃度は、高濃度（１００質量ｐｐｍ以上）の場合、蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを用い、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）を用いて求め、低濃度（１００質量ｐｐｍ未満）の場合、塩素濃度と同様に、イオンクロマトグラフ分析法にてフッ素イオン濃度を定量分析することによって求める。
（内部透過率）
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３６５は、９５％以上である。光インプリント法では、紫外線の照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が高い方が好ましい。
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の、波長３００～７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３００～７００は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。光インプリント法では、紫外線の光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外線領域の透過率が高い方が好ましい。
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の、波長４００～７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ４００～７００は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。Ｔ４００～７００が８０％以上であれば、可視光が吸収されにくく、顕微鏡、目視等による検査の際に、泡、脈理等の内部欠点の有無を判別しやすくなり、検査や評価において不具合が生じにくい。
　内部透過率は下記の方法によって求める。
　分光光度計を用いて、サンプル（鏡面研磨されたＴｉＯ２含有石英ガラス基材）の透過率を測定する。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率は、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なるサンプル、たとえば、厚さ２ｍｍのサンプルと厚さ１ｍｍのサンプルの透過率を測定し、透過率を吸光度に変換した後、厚さ２ｍｍのサンプルの吸光度から厚さ１ｍｍのサンプルの吸光度を引くことで、厚さ１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで求める。
　サンプルと同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスを用意する。該石英ガラスの吸収のない波長、たとえば２０００ｎｍ付近の波長での石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損とする。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。
　内部透過率の測定波長域における厚さ１ｍｍのサンプルの透過率を吸光度に変換し、前記石英ガラスの波長２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して内部透過率とする。
（応力）
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の、ストリエによって生じる応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）は、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、０．０４ＭＰａ以下がより好ましく、０．０３ＭＰａ以下がさらに好ましい。通常、後述するスート法で製造されるガラス体は、３方向ストリエフリーといわれ、ストリエが見られないが、スート法で製造されるガラス体であってもドーパント（ＴｉＯ２等）を含む場合には、ストリエが見られる可能性がある。ストリエが存在すると、粗さやうねりの小さい表面が得られにくい。また、同様の理由から、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の、ストリエによって生じる応力における最大値と最小値との差（Δσ）は、０．２３ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　応力は下記の方法によって求める。
　まず、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでサンプルのレタデーションを求め、下式（１）から応力のプロファイルを求める。
　Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ　・・・（１）。
　ここで、Δは、レタデーションであり、Ｃは、光弾性定数であり、Ｆは、応力であり、ｎは屈折率であり、ｄは、サンプルの厚さである。
　ついで、応力のプロファイルから、応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）、応力における最大値と最小値との差（Δσ）を求める。
　具体的には、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材からスライスによってサンプルを切り取り、さらに研磨を行うことによって、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状のサンプルを得る。複屈折顕微鏡にて、サンプルの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分に観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は、サンプルの厚さを薄くする必要がある。
（熱膨張係数）
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の、１５～３５℃における熱膨張係数Ｃ１５～３５は、０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが好ましい。ＴｉＯ２含有石英ガラス基材を、インプリントモールド用基材として用いる場合は、温度変化に対する寸法安定性、より具体的には、インプリント法の際に、該モールドが経験し得る温度領域における温度変化に対する寸法安定性に優れることが要求される。ここで、インプリントモールドが経験し得る温度領域は、インプリント法の種類によって異なる。光インプリント法では、紫外線の照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、該モールドが経験し得る温度領域は基本的には室温付近である。ただし、紫外線の照射によって該モールドの温度が局所的に上昇する場合がある。紫外線の照射による局所的な温度上昇を考慮して、該モールドが経験し得る温度領域を１５～３５℃とする。Ｃ１５～３５は、０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがより好ましく、０±５０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがさらに好ましく、０±２０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが特に好ましい。
　ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の、２２℃における熱膨張係数Ｃ２２は、０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましい。Ｃ２２が０±３０ｐｐｂ／℃の範囲であれば、値の正負にかかわらず、温度変化による寸法変化を無視できる。
　２２℃における熱膨張係数のように少ない測定点数で精度よく測定するためには、レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計（たとえば、ユニオプト社製、ＣＴＥ－０１等）を用いて、その温度の前後１～３℃の温度変化によるサンプルの寸法変化を測定し、その平均の熱膨張係数をその中間の温度における熱膨張係数とする。
（硬度）
　ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材の、ビッカース硬度は、６５０以上であることが好ましく、６６０以上がさらに好ましく、６９０以上が特に好ましい。
　ビッカース硬度は、下記のようにして求める。
　ビッカース硬度計を用い、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）の荷重でビッカース圧子をサンプルの研磨面に押し込み、圧痕の対角線の長さｄ（μｍ）を測定する。圧痕の対角線の長さｄから、下式（２）を用いてビッカース硬度ＶＨＮを計算する。
　ＶＨＮ＝１８５４．４×１００／ｄ２　・・・（２）
（作用効果）
　以上説明したＴｉＯ２含有石英ガラス基材にあっては、ＴｉＯ２濃度が３～８質量％であるため、寸法精度が高く、かつ硬度が十分に高いインプリントモールドを得ることができる。また、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であるため、クラックが生成しにくいインプリントモールドを得ることができる。また、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３６５が９５％以上であるため、紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができる。またその他の光学部材に使用することもできる。
＜ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の製造方法＞
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材（以下、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材とも記す。）の製造方法は、下記の工程（ａ）～（ｇ）を有する方法である。
　（ａ）ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料を加水分解または熱分解して得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下にて１０００～１３００℃に加熱して低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｃ）前記低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度に加熱してＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得る工程。
　（ｄ）前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｅ）必要に応じて前記透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
　（ｆ）必要に応じて前記工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体または前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体をアニール処理する工程。
　（ｇ）必要に応じて前記工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、または前記工程（ｆ）で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る工程。
（工程（ａ））
　ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を火炎加水分解または熱分解させて得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を、堆積用基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。
　スート法としては、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法等が挙げられ、大量生産性に優れる、堆積用基材の大きさ等の製造条件を調整することによって大面積の面内において組成の均一なガラス体が得られる、等の点から、ＶＡＤ法が好ましい。
　ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料が挙げられる。
　ＳｉＯ２前駆体としては、ハロゲン化ケイ素化合物、アルコキシシランが挙げられる。
　ＴｉＯ２前駆体としては、ハロゲン化チタン化合物、アルコキシチタンが挙げられる。
　ハロゲン化ケイ素化合物としては、塩化物（ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ等）、フッ化物（ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等）、臭化物（ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３等）、ヨウ化物（ＳｉＩ４等）が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、下式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
　ＲｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ　・・・（３）
　ただし、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、複数のＲにおいて、一部のＲが異なっていてもよい。
　ハロゲン化チタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等が挙げられる。
　アルコキシチタンとしては、下式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
　ＲｎＴｉ（ＯＲ）４－ｎ　・・・（４）
　ただし、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～３の整数であり、複数のＲにおいて、一部のＲが異なっていてもよい。
　また、ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシド等のＳｉおよびＴｉを含む化合物を用いてもよい。
　堆積用基材としては、石英ガラス製の種棒（たとえば、日本国特公昭６３－２４９３７号公報に記載された種棒）が挙げられる。また、棒状に限らず、板状の堆積用基材を用いてもよい。
（工程（ｂ））
　工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下にて１０００～１３００℃に加熱して、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。
　工程（ｂ）を行うことによって、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ濃度を低減できる。
　工程（ｂ）における加熱温度は、１０００～１３００℃であり、１１００～１２００℃が好ましい。加熱温度が１０００℃以上であれば、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ濃度を十分に低減できる。加熱温度が１３００℃以下であれば、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体が緻密化されることなく、効率よくＯＨ濃度を低減できる。
　工程（ｂ）における加熱時間は、コストの抑制の点から、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。また、該加熱時間は、低ＯＨ化の効果の点から、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましい。
　工程（ｂ）における圧力（絶対圧）は、０．１Ｐａ以下が好ましく、０．０５Ｐａ以下がより好ましく、０．０１Ｐａ以下がさらに好ましい。圧力（絶対圧）が０．１Ｐａ以下であれば、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の脱気によって、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ濃度を十分に低減できる。
（工程（ｃ））
　工程（ｂ）で得られた低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得る。緻密化温度以上での保持時間は、１～１００時間であることが好ましく、２～５０時間であることがさらに好ましい。
　工程（ｃ）を、酸素ガスを含む雰囲気下（酸化条件）にて行うことによって、Ｔｉ３＋の生成が抑えられる。酸素を含まない雰囲気下で緻密化した後に、酸素雰囲気中で酸化処理を行ってもＴｉ３＋の生成を抑制することができるが、この方法では長時間の熱処理が必要となる。長時間熱処理を行うと不純物が拡散し易くなり、結晶化の原因になる。酸素ガスを含む雰囲気下での緻密化することで、酸素雰囲気下での長時間の熱処理なしでＴｉ３＋の生成を抑えることができる。
　不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスの露点は、低ＯＨ化の点から、－５０℃以下が好ましく、－６０℃以下がより好ましい。
　不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。
　酸素ガス雰囲気または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気の圧力は、常圧または減圧が好ましい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。酸素ガスと不活性ガスを含む場合、酸素ガスの割合は１０体積％～１００体積％であることが好ましい。
　緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を緻密化できる温度を意味する。
　緻密化温度は、１２５０～１５５０℃が好ましく、１３５０～１４５０℃がより好ましい。
　工程（ｃ）においては、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体の均質性が上がる点から、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、より好ましくは１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスを導入して所定の圧力の不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。
　また、工程（ｃ）においては、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体の均質性が上がる点から、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下、室温または緻密化温度未満の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。
（工程（ｄ））
　工程（ｃ）で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。
　透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度を意味する。
　透明ガラス化温度は、１３５０～１７５０℃が好ましく、１４００～１７００℃がより好ましい。
　雰囲気としては、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）の１００％の雰囲気、または不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を主成分とする雰囲気が好ましい。
　雰囲気の圧力は、常圧または減圧が好ましい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
（工程（ｅ））
　工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、型に入れて軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。
　成形温度は、１５００～１８００℃が好ましい。成形温度が１５００℃以上であれば、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の粘度が低くなり、自重変形しやすい。また、ＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が抑えられ、いわゆる失透が生じにくい。成形温度が１８００℃以下であれば、ＳｉＯ２の昇華が抑えられる。
　工程（ｅ）は、複数回繰り返してもよい。たとえば、透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を型に入れて軟化点以上の温度に加熱した後、得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を別の型に入れて軟化点以上の温度に加熱する２段階の成形を実施してもよい。
　また、工程（ｄ）および工程（ｅ）を連続的に、または同時に行ってもよい。
　また、工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体が十分に大きい場合は、つぎの工程（ｅ）を行わずに工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体としてもよい。
　また、工程（ｅ）の代わりにまたは工程（ｅ）の後、工程（ｆ）よりも前に、下記の工程（ｅ’）を行ってもよい。
（工程（ｅ’））
　（ｅ’）前記工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体または前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、Ｔ１＋４００℃以上の温度で２０時間以上加熱する工程。
　Ｔ１は、工程（ｆ）で得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の徐冷点（℃）である。徐冷点とは、ガラスの粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。徐冷点は、下記のように求める。
　ＪＩＳ　Ｒ　３１０３－２：２００１に準拠する方法でビームベンディング法によりガラスの粘性を測定し、粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を徐冷点とする。
　工程（ｅ’）を行うことによって、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるストリエが軽減される。
　ストリエとは、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の組成上の不均一（組成分布）である。ストリエを有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体にはＴｉＯ２濃度の異なる部位が存在することになる。ＴｉＯ２濃度が高い部位は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が負になるため、工程（ｆ）における降温過程の際に、ＴｉＯ２濃度が高い部位が膨張する傾向がある。この際、ＴｉＯ２濃度が高い部位に隣接してＴｉＯ２濃度が低い部位が存在すると、ＴｉＯ２濃度が高い部位の膨張が妨げられて圧縮応力が加わることとなる。その結果、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体には応力の分布が生じることとなる。本明細書において、このような応力の分布のことを「ストリエによって生じる応力の分布」という。
　インプリントモールド用基材として用いられるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に、ストリエによって生じる応力の分布が存在すると、表面を研磨する際に、加工レートに差が生じて、研磨後の表面の粗さやうねりに影響が及ぶこととなる。
　工程（ｅ’）を行うことによって、ついで行われる工程（ｆ）を経て製造されるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体におけるストリエによって生じる応力の分布が、インプリントモールド用基材として用いる上で問題とならないレベルまで低減される。
　工程（ｅ’）における加熱温度は、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体における発泡や昇華が抑えられる点から、Ｔ１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ１＋５００℃未満がさらに好ましい。すなわち、工程（ｅ’）における加熱温度は、Ｔ１＋４００℃以上Ｔ１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ１＋４００℃以上Ｔ１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ１＋４５０℃以上Ｔ１＋５００℃未満がさらに好ましい。
　工程（ｅ’）における加熱時間は、ストリエの軽減の効果とＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の歩留まりとのバランス、コストの抑制等の点から、２４０時間以下が好ましく、１５０時間以下がより好ましい。また、該加熱時間は、ストリエの軽減の効果の点から、２４時間超が好ましく、４８時間超がより好ましく、９６時間超がさらに好ましい。
　工程（ｅ’）および工程（ｆ）を連続的に、または同時に行ってもよい。
　また、工程（ｄ）およびまたは工程（ｅ）と、工程（ｅ’）とを連続的に、または同時に行ってもよい。
（工程（ｆ））
　工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、または工程（ｅ’）後のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、１１００℃以上の温度に昇温した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度を制御する。
　工程（ｄ）または工程（ｅ）（または工程（ｅ’））と、工程（ｆ）とを連続的に、または同時に行う場合は、工程（ｄ）または工程（ｅ）（または工程（ｅ’））における１１００℃以上の温度からの降温過程において、得られる透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体または成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、１１００℃から７００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度を制御する。
　平均降温速度は、１０℃／ｈｒ以下がより好ましく、５℃／ｈｒ以下がさらに好ましく、２．５℃／ｈｒ以下が特に好ましい。
　また、７００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。
　工程（ｆ）で得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体から、異物、泡等のインクルージョンを排除するためには、工程（ａ）～（ｅ）（特に工程（ａ））においてコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｃ）～（ｅ）の温度条件を正確にコントロールすることが肝要である。
（工程（ｇ））
　工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体、または工程（ｆ）で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基材を得る。
　研磨工程はその研磨面の仕上がり状況に応じて２回以上の工程に分けて行うことが好ましい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材の製造方法にあっては、ＴｉＯ２濃度が３～８質量％であるＴｉＯ２含有石英ガラス基材を製造する方法である。インプリントモールドとして使用する場合には、寸法精度が高く、かつ硬度が十分に高いインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ２含有石英ガラス基材を製造できる。
　また、工程（ｂ）において工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下にて１０００～１３００℃に加熱しているため、ＯＨ濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、その結果、クラックが生成しにくいインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ２含有石英ガラス基材を製造できる。
　また、工程（ｃ）の緻密化を、酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて行っているため、ＯＨ濃度が低いにもかかわらずＴｉ３＋の生成が抑えられ、その結果、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３６５が９５％以上である、紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ２含有石英ガラス基材を製造できる。
＜インプリントモールド＞
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材はインプリントモールド用として適する。本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材の主表面に、エッチングによって転写パターンを形成することによって製造できる。
　転写パターンは、目的とする微細な凹凸パターンの反転パターンであり、複数の微細な凸部および／または凹部からなる。
　エッチング方法としては、ドライエッチングが好ましく、具体的には、ＳＦ６による反応性イオンエッチングが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　例１、２は実施例であり、例３～８は比較例である。
〔例１〕
（工程（ａ））
　ガラス形成原料であるＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を形成した。ＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４の割合は、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体中のＴｉＯ２濃度が６．２質量％になるよう調整した。
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃にて４時間保持した後、堆積用基材から外した。
（工程（ｂ））
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、０．０１Ｐａ（絶対圧）の圧力下にて１１７０℃で５０時間保持して、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｃ））
　得られた低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、ヘリウムガスおよび酸素ガスからなる混合ガス（ヘリウムガス：８０体積％、酸素ガス２０体積％、混合ガスの露点：－６２℃）の雰囲気下にて１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た。
（工程（ｄ））
　得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を、カーボン型に入れて１７００℃にて４時間保持することによって透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
〔例２〕
　ＴｉＯ２濃度が７．４質量％となるようにガラス形成原料の組成を調整した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
〔例３〕
　ＴｉＯ２濃度が８．５質量％となるようにガラス形成原料の組成を調整した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
〔例４〕
　工程（ｂ）を行わない以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
〔例５〕
　工程（ｃ）を下記の工程（ｃ’）に変更した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｃ’））
　得られた低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、ヘリウムガス雰囲気下にて１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た。
〔例６〕
　工程（ｂ）を下記の工程（ｂ’）に変更した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｂ’））
　フッ素単体（Ｆ２）を窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈した混合ガスの雰囲気下、圧力：ゲージ圧で０．２１ＭＰａ、温度：１４０℃の条件下で２４時間保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
〔例７〕
　超低膨張ガラス（コーニング社製、ＵＬＥ）を用意した。
〔例８〕
　工程（ｂ）を行わず、工程（ｃ）を下記の工程（ｃ”）に変更した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得た。
（工程（ｃ”））
　得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を、ヘリウムガス雰囲気下、ゾーン加熱電気炉内を移動させつつ１４５０℃で４時間加熱して、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得た。
〔評価〕
　得られた透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体について、ＴｉＯ２濃度、Ｔｉ３＋濃度、ＯＨ濃度、フッ素濃度、塩素濃度、内部透過率を、上述の方法にて求めた。結果を表１および表２に示す。また、例１については、応力、熱膨張係数を、上述の方法にて求めた。結果を表３に示す。また、例１～３については、硬度を、上述の方法にて求めた。結果を表４に示す。また、例１～４、７、８については、下記の方法にてクラックの評価を行った。結果を表４に示す。また、例１～３におけるＴｉＯ２濃度と硬度との関係をグラフ（図１）に示す。
（クラック）
　ビッカース硬度計を用い、露点－８０℃の乾燥窒素中で１００ｇｆ（０．９８Ｎ）の荷重でビッカース圧子をサンプルに打ち込み、３０秒後に圧痕周辺を観察した。なお、クラックが発生しなかった場合を“Ａ”、クラックが発生した場合を“Ｂ”とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　例２は、例１に比べ、ＴｉＯ２濃度が少し高めであるため、硬度が若干低下した。
　例３は、ＴｉＯ２濃度が８質量％を超えたため、硬度が不十分であった。
　例４は、工程（ｂ）の低ＯＨ化を行っていないため、ＯＨ濃度が高く、クラックが発生した。
　例５は、工程（ｃ）の緻密化を、酸素ガスを含む雰囲気下にて行っていないため、Ｔｉ３＋濃度が高くなり、内部透過率Ｔ３６５が低下した。
　例６は、直接フッ素化にて低ＯＨ化を行っているため、フッ素濃度が高く、Ｔｉ３＋濃度が高くなり、内部透過率Ｔ３６５が低下した。
　例７は、ＯＨ濃度が高く、クラックが発生した。
　例８は、ＯＨ濃度が高く、クラックが発生した。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年７月８日出願の、日本特許出願２０１０－１５５６９１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のＴｉＯ２含有石英ガラス基材は、半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ～１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する目的で用いられるインプリントモールドの材料として有用である。

Claims (7)

  1. 　ＴｉＯ２濃度が３～８質量％であり、
    　ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３６５が９５％以上である、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材。
  2. 　ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のＴｉＯ２含有石英ガラス基材。
  3. 　インプリントモールドに用いられるである、請求項１または２に記載のＴｉＯ２含有石英ガラス基材。
  4. 　ＴｉＯ２濃度が３～８質量％であるＴｉＯ２含有石英ガラス基材を製造する方法であって、
    　下記の工程（ａ）～（ｄ）を有する、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材の製造方法。
    　（ａ）ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解または熱分解して得られるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
    　（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下にて１０００～１３００℃に加熱して低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
    　（ｃ）前記低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度に加熱してＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を得る工程。
    　（ｄ）前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２緻密体を透明ガラス化温度に加熱して透明ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る工程。
  5. 　ＴｉＯ２含有石英ガラスのＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　ＴｉＯ２含有石英ガラスのハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 　ＴｉＯ２含有石英ガラスのＴｉ３＋が４質量ｐｐｍ以下である、請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
PCT/JP2011/065603 2010-07-08 2011-07-07 ＴｉＯ２含有石英ガラス基材およびその製造方法 Ceased WO2012005333A1 (ja)

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