WO2012002735A2 - 전기영동 입자, 이를 포함하는 전기영동 매체 및 전기영동 디스플레이 - Google Patents

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조영태
박승철
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    • G—PHYSICS
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    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F2001/1678—Constructional details characterised by the composition or particle type

Definitions

  • the present invention relates to electrophoretic particles, electrophoretic media and electrophoretic displays comprising the same. More specifically, the present invention relates to an electrophoretic particle and a method for manufacturing the same, which are simple and easy to produce, but have less agglomeration between particles, thereby exhibiting improved image stability and fast response speed.
  • Electronic Paper also known as E-paper
  • E-paper is an electronic device that can act as a paper because it can be conveniently carried like a paper book, paper newspaper, or paper magazine, easily taken out whenever necessary, or can take notes. Say. Such electronic paper is no longer just a science fiction movie or a future product. A lot of research and development has already been carried out, and some products are commercialized to form a market.
  • Representative particle technology-driven electronic papers that have progressed to the commercialization stage or near the commercialization stage include electrophoresis, particle rotation, and dry transfer, and E-ink, Zyricon, and Bridgestone are developing and commercializing the technology.
  • the Massachusetts Institute of Technology (MIT) and E-Ink have been intensively developing encapsulated electrophoretic media containing pigment particles.
  • the research and development focus of the encapsulated electrophoretic medium containing the pigment particles is in the implementation of improved image stability and fast switching speed.
  • electrophoretic particles including pigments included in the electrophoretic display should be able to move quickly in a medium to which an electric field is applied, and the aggregation between particles should occur less for improved image stability and color realization.
  • US-2009-0009852 of E-Ink discloses a method for producing electrophoretic particles by surface treatment of a pigment with an ionic monomer followed by two stages of polymerization.
  • US2009-0009852 after the process of treating the ionic monomer to the pigment particles and the polymerization process of each subsequent step, the operation of centrifuging the polymerization product of the pigment particles and the remaining monomers, etc. Since it must be repeated, the manufacturing process is cumbersome, and it is difficult to control the degree of polymerization in order to obtain a desired degree of steric hindrance.
  • the inventors of the present invention while minimizing the coagulation between the electrophoretic particles, while completing a study on a method for producing an electrophoretic particles is easy to complete the present invention.
  • the present invention provides an electrophoretic particle that is simple and easy to produce, but has little aggregation between particles, resulting in improved image stability and fast response speed.
  • the present invention also provides an electrophoretic medium and an electrophoretic display comprising the electrophoretic particles.
  • the present invention is a binder resin comprising a polymer backbone and at least one ion bond group bonded on the backbone, wherein the polymer backbone has a particle shape; A color material dispersed on the binder resin; A charge control agent dispersed on the binder resin; And a surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group, and at least a portion of the surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group on the polymer backbone provides electrophoretic particles of a type exposed to the particle surface.
  • the present invention also provides an electrophoretic medium comprising one or more electrophoretic particles dispersed in an insulating medium.
  • the present invention also provides an electrophoretic display comprising a pair of electrodes comprising at least one transparent electrode and the electrophoretic medium between the electrodes.
  • the electrophoretic particles as described above have a simple manufacturing step, and are easy to manufacture, resulting in less agglomeration between particles, resulting in improved image stability and fast response speed when applied to an electrophoretic display, and thus include electrophoretic particles. It can be usefully used in the industrial field related to the production of electrophoretic display.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an electrophoretic particle according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a cross section of the electrophoretic particles according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an electron micrograph (FESEM) of the electrophoretic particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram briefly illustrating a process of manufacturing an electrophoretic panel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing measurement results of reflectance and contrast according to voltage of an electrophoretic display according to an embodiment (Example 1) of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing measurement results of reflectance and contrast according to voltage of an electrophoretic display according to an embodiment (Example 1) of the present invention.
  • Figure 6 shows the measurement by measuring the color coordinate (Lab value) movement according to the voltage of the electrophoretic display according to an embodiment of the present invention (Example 2).
  • Figure 7 shows the measurement by measuring the color coordinate (Lab value) movement according to the voltage of the electrophoretic display according to an embodiment (Example 3) of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating measurement and movement of color coordinates (Lab values) according to voltages of an electrophoretic display according to an embodiment (Example 4) of the present invention.
  • Figure 9 is a graph showing the measurement results of reflectance and contrast according to the voltage of the electrophoretic display according to an embodiment (Example 5) of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of reflectance and contrast according to voltage of an electrophoretic display according to Comparative Example (Comparative Example 1).
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of reflectance and contrast according to voltage of an electrophoretic display according to Comparative Example (Comparative Example 1).
  • FIG 11 and 12 are graphs showing bistable measurement values of an electrophoretic display according to one embodiment (Examples 1 and 5, respectively) of the present invention.
  • 13 and 14 are graphs showing bistable measurement values of a conventional electrophoretic display.
  • electrophoretic particles electrophoretic particles, electrophoretic media, and electrophoretic displays according to specific embodiments of the present invention will be described.
  • a binder resin comprising a polymer main chain and at least one ion bond group bonded on the main chain, wherein the polymer main chain has a particle shape; Colorants dispersed on the binder resin; A charge control agent (CCA) dispersed on the binder resin; And a surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group, wherein at least a portion of the surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group on the polymer main chain is provided with electrophoretic particles.
  • CCA charge control agent
  • the secondary bond refers to a bonding mode including ion-ion bonds, dipole-dipole bonds, van der Waals bonds, and ion-dipole bonds as bonds other than primary bonds such as ionic bonds, covalent bonds, and metal bonds. .
  • the cross-section of the electrophoretic particles according to the embodiment as shown in Figure 1 briefly.
  • the binder resin including the polymer main chain 12 and at least one ion bond group 16 bonded to the main chain has a particle shape, and a surfactant secondary bonded to the ion bond group on the polymer main chain ( At least a portion of 40) is exposed to the particle surface.
  • the color material 20 and the charge control agent 30 are dispersed on the above-described particulate binder resin.
  • the steric hindrance boundary 50 of Figure 1 may be defined as the thickness from the particle surface formed by the surfactant exposed on the surface of the electrophoretic particles, electrophoretic particles of another embodiment to be described later (see Figure 2) In, it can be defined as the thickness from the surface of the particles by the surfactant exposed to the surface of the electrophoretic particles and the sub chain covalently bonded to the main chain. Due to the presence of the steric hindrance boundary 50, aggregation between the electrophoretic particles can be minimized.
  • the present inventors experimented, steric hindrance between the electrophoretic particles 100 by the surfactant (40) secondary bonded to the ion coupler on the polymer backbone exposed to the surface of the electrophoretic particles (100) as described above The phenomenon appeared, it was found that the principle of aggregation between particles can be minimized by this principle. In addition, since the electrophoretic particles can be manufactured through a simple process, it is expected that the electrophoretic particles can be widely applied to an industrial field related to electrophoretic displays.
  • electrophoretic particles refers to particles that can be charged and contain colorants that can be used in electrophoretic displays.
  • binder resin refers to a resin that forms the outer shell of the electrophoretic particles according to the present invention, and the singular number of the polymer including the polymer main chain and one or more ionic bond groups secondary bonded to the main chain. Or a particulate resin formed by a plurality of main chains.
  • the polymer backbone of the binder resin has a "particle shape". The "particle shape" has one or more of the polymer backbones to form an outline to have a certain volume in space and may contain certain materials therein.
  • the shape is not limited, such as spherical, polyhedral, egg-shaped, or potato.
  • the colorant or the charge control agent (CCA) is "dispersed on the provider resin" means that the colorant or charge control agent is physically uniformly spread inside the particle shape of the polymer backbone of the binder resin. it means.
  • the "first organic solvent” is shared with the polymer backbone, which is secondary bonded to the polymer backbone and at least one ionic bond group bound on the backbone, or the polymer backbone defined according to another embodiment of the present invention.
  • the solubility ratio for is generally within the range of 0.8 to 1.2 to refer to an organic solvent having substantially the same solubility for the polymer main chain, the surfactant secondary bonded to the ionic bond group, and the sub chain.
  • second organic solvent refers to an organic solvent having a solubility in the polymer backbone that is 10% or less lower than the solubility in the secondary chain and / or the surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group.
  • second organic solvent may also refer to an organic solvent having a solubility of 10% or less than the first organic solvent with respect to the polymer backbone.
  • the binder resin of the electrophoretic particles further comprises at least one sub chain covalently bonded to the main chain, at least a portion of the sub chain is exposed to the particle surface, the ion bond group is covalently bonded on the main chain It may be in the form.
  • the main chain may have a solubility in the second organic solvent of 10% or less than the solubility in the predetermined first organic solvent, and also the surfactant or secondary chain secondary bonded to the ion-bonding group to the second organic solvent. Lower solubility of less than 10%.
  • the polymer backbone is placed inside the electrophoretic particles It is possible to properly bind the charge control agent and the colorant included, and one or more ionic bond groups bound on the main chain can be exposed to the surface of the particles with a surfactant bonded to the ion coupler to minimize aggregation with other electrophoretic particles. It can be manufactured so that.
  • the main chain has a solubility of 0.005 g / ml or less with respect to the second organic solvent, has a solubility of 0.05 to 1 g / ml with respect to the first organic solvent
  • the surfactant secondary bonded to the ion bond group may have a solubility of 0.05 g / ml or more with respect to the first and second organic solvents.
  • the principle of producing the electrophoretic particles according to the above-described embodiment of the present invention is to use the difference in solubility of the polymer main chain and the surfactant secondary bonded to the ion bond group in the second organic solvent, and the secondary bond to the main chain and the ion bond group.
  • a solvent having substantially the same solubility (“first organic solvent” as defined above)
  • a colorant a charge control agent (CCA)
  • CCA charge control agent
  • one or more ionic bonders bound on the polymer backbone and the backbone And a solvent having a lower solubility of 10% or less than the first organic solvent in the polymer main chain after dissolving the surfactant, and then dissolving the surfactant in the first organic solvent.
  • Solvent and then electrophoretic particles are prepared by removing the first organic solvent.
  • the second organic solvent has a solubility of 10% or less than the surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group with respect to the main chain, or 10% or less than the first organic solvent with respect to the main chain. Since it has a low solubility, the main chain of the single or plural polymers added dropwise to the second organic solvent may be entangled with each other to form a binder resin having a particle shape, wherein at least some of the color material and the charge control agent It can be bound and dispersed on the binder resin.
  • the surfactant secondary bonded to one or more ionic bond groups bonded to the main chain has a higher solubility than the main chain for the second organic solvent, the surfactant is formed in the form exposed to the particle surface of the particulate binder resin in the presence of the second organic solvent.
  • the surfactant is formed in the form exposed to the particle surface of the particulate binder resin in the presence of the second organic solvent.
  • at least a part can be produced in a form exposed to the particle surface.
  • the present invention further provides an electrophoretic particle further comprises at least one sub chain covalently bonded to the main chain of the binder resin, wherein at least a portion of the sub chain is exposed to the particle surface.
  • the electrophoretic particles according to the above embodiment the main chain has a solubility of 0.005 g / ml or less in the second organic solvent, has a solubility of 0.05 to 1 g / ml in the first organic solvent,
  • the subchain may have a solubility of at least 0.05 g / ml for the first and second organic solvents.
  • the main chain may have a solubility of 10% or less than the sub chain in the second organic solvent.
  • the coloring material Charge control agents; A polymer backbone, a polymer comprising one or more ionic bond groups bound on the backbone; And when the solution in which the surfactant is dissolved in a predetermined first organic solvent is added dropwise to the second organic solvent having a solubility of 10% or less than the sub chain described above with respect to the main chain described above, the main chains may be entangled with each other to form a particle shape. And the sub chains are exposed to the surface of the particles.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section of the electrophoretic particles in which at least a portion of the sub chain 18 is exposed to the particle surface as described above.
  • the solubility of the sub chain and the main chain and the surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group in the first organic solvent is substantially the same, their solubility ratio is 0.8 to 1.2. to be.
  • the solubility of the secondary chain, the main chain, and the surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group to the first organic solvent should be in substantially the same range, so that the colorant, the charge control agent, etc. dissolved in the first organic solvent are evenly dispersed.
  • the colorant and the charge control agent may be uniformly included in the electrophoretic particles.
  • the binder resin includes a plurality of polymer backbones, one or more backbones include one or more subchains covalently bonded thereto, and the plurality of backbones have a particle shape.
  • phoretic particles may comprise at least a portion of a surfactant secondary to the ionic bond of the polymer backbone, and at least a portion of one or more subchains covalently bonded to another polymer backbone and a surfactant secondary to the ionic bond of these polymer backbones. Aggregation between particles can be minimized by at least a portion of the surface exposed to the particle surface, and the steric hindrance boundary formed by these surfactants and subchains. Therefore, when the electrophoretic particles are applied to the electrophoretic display, it is expected to exhibit improved image stability and fast response speed.
  • the main chain of the electrophoretic particles according to the above-described embodiments of the present invention solubility of 10% or less than the surfactant secondary bond to the ionic bond group or the secondary chain covalently bonded to the main chain, respectively, for the second organic solvent
  • it may include a specific repeating unit without limiting the configuration.
  • the main chain may include one or more repeating units selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyurethane, polyacrylate, and polystyrene. have.
  • the subchains of the electrophoretic particles in which at least a part of the subchains are exposed to the particle surface are isobutylene, hexylmethacryalte, laurylmethacrylate. (laurylmethacrylate), methyl methacrylate (methylmethacrylate) and styrene (styrene) containing one or more repeating units, the electrophoretic particles of such electrophoretic particles, the main chain (polyester), polyamide (polyamide), It may include one or more repeating units selected from the group consisting of polyurethane, acrylester, and urethane ester.
  • the colorant (colorant) included in the electrophoretic particles may be used commercially commonly used pigments (pigment), dye (dye), or a mixture thereof.
  • pigments pigments
  • pigments included in the electrophoretic nanoparticles are P.Y 17, P.Y.
  • cationic dyes such as sodium EDTA, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the particle size and content of the colorant included in one electrophoretic particle is not limited, but considering the main chain length of the binder resin and the amount of the charge control agent contained in the electrophoretic particles, 3 to 40 to the total weight of the electrophoretic particles Wt% may be included.
  • the color material can use a volume average particle diameter of 10 nm-400 nm.
  • the charge control agent one or more of a positive charge control agent, a negative charge control agent or a mixture thereof commonly used may be used without limitation, and may be appropriately selected and used depending on the charge to be imparted to the final electrophoretic particles.
  • Positive charge control agents are classified into azine and quaternary ammonium salts due to their chemical structure.As the positive charge control agents of the azine type are mainly black, they can be used mainly for the production of black particles. Since the quaternary ammonium salt is in the form of a white powder, it can be used without restriction on the color of the final particles to be produced.
  • Negative charge control agents are generally used in the tert- butyl salicylic acid metal salt-based white charge regulators and azo black charge regulators.
  • As the center metal in the tert-butyl salicysilane metal salt chromium, aluminum, zinc, a capsule, boro, acetyl boron, and the like are used.
  • chromium, iron and the like are mainly used.
  • the metal salt used at this time functions to control the moving speed, the moving amount, etc. of the electrophoretic particles when an electric field is applied to the electrophoretic medium.
  • the amount of the charge control agent is too small, since the moving speed of the electrophoretic particles may be a problem in the contrast ratio and response speed, it is preferable to include 3% by weight or more, if the 3% by weight or more, there is no limitation in the configuration, More preferably included in 3 to 40% by weight relative to the weight of the final electrophoretic particles to be produced.
  • the one or more ionic bond groups bonded to the main chain of the electrophoretic particles of the above-described example is not limited as long as it is a suitable functional group capable of secondary bonding with the surfactant.
  • the ion bonding group is an carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfate group, an acid group of a sulfonate group; Base groups of amine groups, ammonium groups, and imine groups; And it may be at least one selected from the group consisting of sodium sulfonate salt, potassium sulfonate salt, sodium phosphate salt, potassium phosphate salt, amine salt (salt).
  • a cationic surfactant is selected from a base group such as an amine group
  • an anionic surfactant is selected from the group of a base group such as an amine group.
  • Surfactants, cationic surfactants, or nonionic surfactants may be combined.
  • the ion bonding group may be selected from the acid group or base group group rather than the salt group. Accordingly, since the ionic bond group can secondary bond more strongly with the surfactant, the surfactant or the like exposed on the surface of the particles can more effectively suppress aggregation between the particles.
  • the surfactant that can be used at this time is a commercially available, and can be selected and used without limitation if the anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, and the like readily available.
  • Specific examples include one or more cationic surfactants selected from the group consisting of amine salts and alkyl ammonium; at least one anionic surfactant selected from the group consisting of ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfate ester salts, alkyl ether sulfates, and alkyl sulfonates; Or at least one nonionic surfactant selected from the group consisting of polyisobutylene succinimide, and polyoxyethylene lauryl ether, but the present invention is not limited thereto. .
  • the electrophoretic particles according to the above-described embodiments of the present invention may have a volume average particle diameter of 50 to 3000 nm, preferably 50 to 1500 nm, in consideration of a moving speed when an electric field is applied.
  • the electrophoretic particles according to the embodiments of the present invention form steric hindrance between particles by a secondary bond to the ionic bonder exposed on the particle surface and / or a subchain covalently bonded to the polymer backbone.
  • the surfactant or the sub chain may be exposed to the surface of the particle by the number average molecular weight 500g to 10,000 per mole of electrophoretic particles.
  • the present invention provides an electrophoretic medium comprising one or more electrophoretic particles dispersed in a dielectric fluid.
  • the electrophoretic particles included in the above-mentioned electrophoretic medium include electrophoretic particles of the above-described embodiments according to the present invention.
  • the electrophoretic medium may further include a capsule containing the electrophoretic particles dispersed in the insulating medium according to an embodiment.
  • the electrophoretic medium according to this embodiment is called a capsule type electrophoretic medium, and may be manufactured in various forms according to the type of electrophoretic display to be applied.
  • the electrophoresis includes only electrophoretic particles having a single charge and a single color, or includes electrophoretic particles having a single charge but having different colors of colorants, or having the same color, but having different charges.
  • the configuration, such as the form containing particles may be different in various ways depending on the electrophoretic display to be applied, it is not limited to the above examples.
  • the dielectric fluid may be an aliphatic hydrocarbon or a mixture of a halogenated hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon.
  • the present invention provides an electrophoretic display comprising a pair of electrodes including at least one transparent electrode and the above-mentioned electrophoretic medium between the electrodes.
  • the electrophoretic medium including the electrophoretic particles is arranged in an appropriate position according to the amount of charge and the nature of the charge of the contained particles, the display according to the arrangement The desired text or picture will be displayed on the screen.
  • the electrophoretic display as described above is not limited to the application target product. Specifically, a portable computer, an electronic book, a mobile phone, a smart card, an advertisement display panel, or a display device of a watch may be mentioned, but is not limited to the above-described example.
  • the manufacturing method of the electrophoretic particles specifically, a colorant (colorant); Charge control agents (CCA); A polymer main chain having one or more ionic bond groups bound thereto; And dissolving the surfactant in a predetermined first organic solvent; And dropping the solution dissolved in the first organic solvent into a second organic solvent having a solubility in the polymer backbone having a solubility lower than 10% of the first organic solvent, and then removing the first organic solvent. Steps.
  • a colorant colorant
  • CCA Charge control agents
  • a polymer main chain having one or more ionic bond groups bound thereto And dissolving the surfactant in a predetermined first organic solvent; And dropping the solution dissolved in the first organic solvent into a second organic solvent having a solubility in the polymer backbone having a solubility lower than 10% of the first organic solvent, and then removing the first organic solvent.
  • a polymer including a sub chain covalently bonded to the main chain may be further dissolved in a second solvent having a solubility in the main chain lower than 10% of the solubility in the main chain.
  • a solution dissolved in the first organic solvent is added to the second solvent.
  • a dropping rate of 1 to 10 ml / min preferably at a temperature of 10 to 80 ° C.
  • an appropriate amount of the charge control agent and the colorant may be dispersed on the binder resin, and the remainder of the main chain except the polymer main chain or both ends may be entangled with each other to obtain a certain particle shape.
  • the main chain of the polymer main chain to which at least one ion-bonding group is bonded is polyester, polyamide, polyurethane, polyacrylate, And it may include one or more repeating units selected from the group consisting of polystyrene.
  • the sub chain of the polymer comprising a sub chain covalently bonded to the main chain isobutylene (isobutylene), hexyl methacrylate (hexylmethacryalte), lauryl methacrylate ( one or more repeating units selected from the group consisting of laurylmethacrylate, methylmethacrylate and styrene,
  • the main chain may include one or more repeating units selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyurethane, acrylic ester, and urethane ester.
  • the repeating unit of the main chain and the sub chain of the polymer may be designed differently so that the solubility differs with respect to the organic solvent.
  • the ionic bond group bonded on the main chain may include a functional group capable of secondary bonding with the surfactant.
  • the ion bonding group is an carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfate group, an acid group of a sulfonate group; Base groups of amine groups, ammonium groups, and imine groups; And it may be one selected from the group consisting of sodium sulfonate salt, potassium sulfonate salt, sodium phosphate salt, potassium phosphate salt, amine salt (salt).
  • the surfactant used at this time is an anionic surfactant, cationic surfactant, or nonionic surfactant, the specific configuration of which is as described above in the embodiment for the electrophoretic particles.
  • the specific type and the content of the electrophoretic particles as the positive charge control agent, the negative charge control agent or a mixture thereof may be as mentioned in the above-described embodiments of the electrophoretic particles. same.
  • the appropriate solvent which has solubility selectively in these main chains or sub chains can be selected.
  • the first organic solvent described above refers to an organic solvent having substantially the same solubility in surfactants secondary bonded to the polymer main chain, the secondary chain, and the ion bond group, and an interface secondary bonded to the polymer main chain, the secondary chain, and the ion bond group.
  • each solubility ratio for the active agent is in the range of 0.8 to 1.2, it can be selected regardless of its configuration.
  • the composition is not limited, but specifically, in the group consisting of toluene, acetone, methylethylketone, methylene chloride, ethylene chloride and tetrahydrofuran
  • One or more organic solvents selected may be used.
  • the second organic solvent is a surfactant secondaryly bonded to the ionic bond group to the main chain of the binder resin, an organic solvent having a solubility of 10% or less than a subchain covalently bonded to the main chain, or a polymer main chain, respectively.
  • an organic solvent having a solubility of 10% or less than a subchain covalently bonded to the main chain, or a polymer main chain, respectively As long as it has a solubility of 10% or less than that of the first organic solvent, it can be used without limitation in the constitution. Specifically, one or more selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbon-based organic solvents, isoparaffinic solvents, and halocarbon-based oils may be used.
  • the alcohol may be methanol (methanol), ethanol (ethanol), propanol (propanol), isopropanol (isopropanol), isobutanol (isobutanol) or a mixture of one or more selected from these, but is not limited to the above examples Do not.
  • the hydrocarbon-based organic solvent may be specifically hexane, heptane, nonane, or one or more mixtures thereof, but is not limited to the above-described example.
  • the isoparaffin solvent is not limited in its configuration, but preferably, Isopar series supplied from Exxon may be used.
  • the halocarbon-based oil may be used at least one selected from Halocarbon oil 0.8, Halocarbon oil 1.8, and mixtures thereof, but is not limited to the above examples.
  • the particles formed in the presence of the second organic solvent is removed in the electrophoretic particles and unreacted materials using a centrifugal separator, and then dried in the form of electrophoretic particles having a volume average particle size of 50 to 3000nm.
  • the volume average particle diameter of the electrophoretic particles may be 50 to 1500 nm.
  • the drying step is not limited to the configuration, but may be used, such as evaporation, centrifugation, fluid replacement method, when using the evaporation method, it can be dried for 12 to 24 hours at a temperature of 25 °C to 70 °C. have.
  • the centrifugation method after removing the supernatant, it can be dried for 12 to 24 hours at a temperature of 25 °C to 70 °C.
  • evaporation or centrifugation can be used simultaneously. That is, after maintaining a large amount of the first and second organic solvents in a wet state by evaporation or centrifugation, an electric insulating oil having a higher breaking point than the first and second organic solvents is added, and a small amount of the first and second organic solvents is added.
  • the organic solvent can be removed completely, and there is no need to proceed with redispersion, and it can be preferably selected.
  • the isoparaffinic solvent may be used as the electrical insulating oil, but there is no limitation in the configuration thereof, and preferably, the Isopar series supplied from Exxon may be used.
  • the types of the surfactants secondary bonded to the polymer main chain and the ionic bond group are designed to show different solubility in the two organic solvents, or additionally, different solubility in the two organic solvents.
  • the steric hindrance according to the present invention can be achieved by simply selecting an appropriate organic solvent having a different solubility for each of the polymer main chain and the secondary bond to the ionic bond group, or additionally for the main chain and the sub chain. Electrophoretic particles with) can be produced easily.
  • the electrophoretic particles prepared by the method described above may be exposed to at least a portion of the surfactant secondaryly bonded to the ion-bonding group on the polymer main chain, and / or at least a portion of the subchain covalently bonded to the main chain, resulting in steric hindrance. Due to the steric hindrance, it is expected that the aggregation between the electrophoretic particles can be minimized, resulting in improved image stability and fast response speed when applied to electrophoretic displays.
  • Cationic dyeable polyesters were prepared by melt condensation described below.
  • a 10 liter glass reactor equipped with a paddle type stirrer and a 20 cm fractional distillation column was used to provide dimethyl terephthalate (941 g, 4.85 moles), dimethyl isophthalate (970 g, 5 moles) Sodium salt (44.4 g, 0.15 mol) and 1,2-propylene glycol (1520 g, 20 mol) were packed.
  • 1.4 g of titanium detra-isopropoxide and 5.0 g of IGANOX 1010 available from Clariant Corporation, East Hanover, NJ
  • the reactants were filled at room temperature and purged with argon gas for about 1 hour.
  • reaction mixture was then heated to 150 ° C. while stirring at 50 rpm to make a uniform melt.
  • the reaction mixture was then heated to 150 ° C. to 200 ° C. for 4 hours with argon gas flowing and maintained at 200 ° C. until about 340 ml of distillate came out.
  • reaction mixture was slowly heated to 210 ° C. for 30 minutes and then stirred at 210 ° C. at 50 rpm for 1 hour. Then, the stirring speed was lowered to 20 rpm and the reactor was left for about 1 hour in a vacuum of 0.5 torr. Subsequently, the vacuum was released using argon gas and the reaction was cooled to about 150 ° C. Thereafter, the reaction was poured into a glass plate and cooled to room temperature. About 2050 g of polyester resin was obtained.
  • the glass transition temperature of the polyester resin thus prepared was 65 ° C.
  • the acid value (KOH value) was 8
  • the number average molecular weight was 5500
  • the weight average molecular weight was 11200
  • the polydispersity was 1.2.
  • the molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as the standard molecular weight.
  • Ethylene chloride (Ethylene chloride) solution to remove the saturated distilled water using magnesium sulfate and distilled under reduced pressure to remove ethylene chloride (Ethylene chloride) to obtain a derivative 98g.
  • the structure of the derivative was confirmed using NMR 400 Hz.
  • the esterification of the derivative and the terminal alcohol functional group of the cationic polyester prepared according to Preparation Example 1 using Dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was carried out by the following method. 100 g of the cationic polyester prepared in Preparation Example 1, 90 g of the derivative, and 2 ml of triethylamine were dissolved in 200 ml of methylene chloride, followed by adding DCC 9 g while maintaining the temperature at 30 ° C. for 2 hours. The reaction proceeded. The progress of the reaction was confirmed by the precipitation of dicyclohexylurea (dicyclohexylurea), the overall reaction progress was confirmed by TLC.
  • DCC Dicyclohexylcarbodiimide
  • the acid value (KOH) of the copolymer of the polyester polyisobutylene succinimide prepared as described above was found to be 8, the same as that of the polyester before the reaction, and the number average molecular weight of the copolymer was 6500, and weight average.
  • the molecular weight was measured at 16200.
  • Molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as the standard molecular weight.
  • Dispersion 1 was dissolved by adding 0.40 g of Bontron N07 (orient corporation) as a charge control agent.
  • Dispersion 2 was dissolved by adding 0.40 g of Bontron N07 (orient corporation) as a charge control agent.
  • the ink containing the electrophoretic particles according to Preparation Examples 9 and 10 was prepared in the same manner as in Preparation Example 3.
  • the type of surfactant used in each preparation example is as shown in Table 2 below, and the volume particle size distribution of the prepared electrophoretic particles was measured using Malvern Zetasizer Nano ZS, and shown in Table 2 below.
  • the electrophoretic particles according to Preparation Examples 11 to 15 were prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that only the content of the surfactant used in Preparation Example 3 was used.
  • the content of hexadecyl trimethyl ammonium bromide, a surfactant used in each preparation example, is shown in Table 3 below, and the volume particle size distribution of the prepared electrophoretic particles was determined using Malvern Zetasizer Nano ZS. Measured as shown in Table 3 below.
  • Preparation Example 16 in the same manner as in Preparation Example 3 except for using the coloring material and the charge control agent according to Table 4 in place of the carbon black (carbon black) and the charge control agent Bontron N07 used in Preparation Example 3
  • the volume particle size distribution was measured using Malvern Zetasizer Nano ZS and is shown in Table 4 below.
  • Dispersion 1 was dissolved by adding 0.40 g of Bontron N07 (orient corporation) as a charge control agent (dispersion 2).
  • Isopar G (specific gravity 0.75) or Isopar M and halocarbon oil 1.8 (specific gravity 1.8), which are electrically insulating oils, were mixed with the specific liquid to 1.35.
  • concentration was found to be 0.269g / ml, volume average The particle size was 543 nm.
  • the color material was prepared by using 0.8 g of titanium oxide R104, 0.2 g of Bontron E88 as a charge control agent, and the electrophoretic particles (preparation 21) having a relatively negative charge through the same process as in Preparation Example 20.
  • 8 ml of a white ink was prepared, and the concentration was 0.325 g / ml, and the volume average particle diameter was 381 nm. Volume particle size distribution was measured using Malvern Zetasizer Nano ZS.
  • KORON KS-8700 DFR photosensitive film
  • barrier ribs are formed through lamination, exposure and development processes, and black ink containing electrophoretic particles exhibiting positive charges in Preparation Example 3
  • a white ink containing negatively charged electrophoretic particles of Example 19 was mixed in a volume ratio of 1:10, and then injected into a partition wall, covered with a glass coated with an ITO transparent electrode, and a UV adhesive (DHUV-7301, Glue-Tech adhesive). The exterior was closed using.
  • FIG. 4 A process for producing an electrophoretic panel with an ink containing electrophoretic particles is briefly shown in FIG. 4.
  • the electrophoretic panel was prepared as described above, and the reflectance and contrast ratio (contrast) according to the voltage of the electrophoretic display including the panel were measured by using a luminance measuring device (SpectraDuo PR-680). 5 shows a graph of measurement results of reflectance and contrast according to the voltage.
  • the electrophoretic display according to Example 1 exhibits a white maximum reflectance of about 45% and a black minimum reflectance of 4.5%, and a contrast ratio of about 10: 1, which is equivalent to that of a conventional commercially available e-book product. It can be seen that the above excellent characteristics are exhibited.
  • a partition wall was formed as in Example 1, and a blue ink containing positively electrophoretic particles of Preparation Example 16 and a white ink containing negatively electrophoretic particles of Preparation Example 19 were mixed at a volume ratio of 1:10. Injected into the partition wall, covered with a glass coated with an ITO transparent electrode and the outside was sealed using a UV adhesive (DHUV-7301, Glue-Tech adhesive).
  • a UV adhesive DHUV-7301, Glue-Tech adhesive
  • An electrophoretic panel was prepared as described above, and color coordinate (Lab values) shifting according to voltage of an electrophoretic display including such a panel was measured using a luminance measuring device (SpectraDuo PR-680). The change in color coordinates according to the measured voltage is shown in FIG. 6. As shown in FIG. 6, the electrophoretic display according to Example 2 is easily switched within an applied voltage of ⁇ 15 V in switching between a blue state and a white state, and an intermediate color representation is obtained. It was possible to find out.
  • a partition wall was formed as in Example 1, followed by mixing the magenta ink containing the positively charged electrophoretic particles of Preparation Example 17 and the white ink containing the negatively charged electrophoretic particles of Preparation Example 19 in a volume ratio of 1:10.
  • a UV adhesive DHUV-7301, Glue-Tech adhesive
  • An electrophoretic panel was prepared as described above, and color coordinate (Lab values) shifting according to the voltage of the electrophoretic display was measured using a luminance measuring device (SpectraDuo PR-680). The change in color coordinates according to the measured voltage is shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, the electrophoretic display according to Example 3 is easily switched within an applied voltage of ⁇ 15 V in switching between a magenta state and a white state, and an intermediate color representation is obtained. It was possible to find out.
  • a partition wall was formed as in Example 1, and the partition wall was mixed with a yellow ink containing positively charged electrophoretic particles of Preparation Example 18 and a white ink containing negatively electrophoretic particles of Preparation Example 19 at a volume ratio of 1:10.
  • a UV adhesive DHUV-7301, Glue-Tech adhesive
  • An electrophoretic panel was manufactured as described above, and color coordinate (Lab values) shifting according to the voltage of the electrophoretic display was measured using a luminance measuring device (SpectraDuo PR-680).
  • the color coordinate change according to the voltage is shown in FIG. 8.
  • the electrophoretic display according to Example 4 is sufficiently easy to switch within an applied voltage of ⁇ 15 V in switching between a yellow state and a white state, and an intermediate color representation is obtained. It was possible to find out.
  • a partition wall was formed as in Example 1, mixed with a black ink containing positively electrophoretic particles of Preparation Example 20 and a white ink containing electrophoretic particles of Preparation Example 19, having a relatively negative charge, in a volume ratio of 1:10. After the injection into the septum, it was covered with a glass coated with an ITO transparent electrode and the outside was sealed using a UV adhesive (DHUV-7301, Glue-Tech adhesive).
  • a UV adhesive DHUV-7301, Glue-Tech adhesive
  • the electrophoretic panel was prepared as described above, and the reflectance and contrast ratio (contrast) according to the voltage of the electrophoretic display were measured using a luminance measuring device (SpectraDuo PR-680).
  • the measurement results of reflectance and contrast according to the voltage are shown in FIG. 9.
  • the electrophoretic display according to Example 5 exhibits a white maximum reflectance of about 45% and a black minimum reflectance of about 4.5%, wherein the contrast ratio is equal to or greater than that of a conventional e-book product commercially available at about 10: 1. It can be seen that the characteristics.
  • the reflectance and contrast ratio (contrast) according to the voltage of Sipix's electrophoretic display were measured using a luminance measuring instrument (SpectraDuo PR-680).
  • the measurement results of reflectance and contrast according to the voltage are shown in FIG. 10.
  • the electrophoretic display according to Comparative Example 1 had a maximum white reflectivity of about 26%, a minimum black reflectance of about 4%, and a contrast ratio of about 6.5: 1.
  • the electrophoretic display according to Comparative Example 1 was found to have a lower contrast value than the electrophoretic display according to the embodiments of the present disclosure.
  • the reflectance and contrast (contrast) of the black display unit and white display unit of the Amazon e-book kindle 2 including the electrophoretic display unit of E-ink were measured using a luminance measuring device (SpectraDuo PR-680), and the black reflectance was 4.8. ⁇ 6.2%, white reflectance was found to be 41.1 ⁇ 44.2%, the contrast was confirmed that the value (contrast ratio) is about 7: 1.
  • the nanoparticle shape was observed using a FESEM field scanning electron microscope (JSM 890, JEOL LTD). Representatively, the FESEM image of the electrophoretic particles according to Preparation Example 20 is shown in FIG. 3.
  • the electrophoretic particles were dispersed at a concentration of 0.01 g / ml in Isopar G as a dispersion medium, and the volume particle size distribution was measured using Zetasizer Nano ZS (Malvern) at 25 ° C. In using the Zetasizer Nano ZS, the electrophoretic particles and the reflective index of Isopar G were input, and the measurement angle was set to 173 ° Backscatter.
  • the reflectance of the standard white reflector (SRS-3, Photo Research) is set to 100% while maintaining the angle of the luminance measuring equipment (SpectraDuo PR-680), the light source (Halogen lamp) and the sample holder inside the dark room at 45 degrees. After setting the reference, the reflectance and color coordinates of the standard white reflector at each voltage were measured while applying a voltage to the measurement sample with a power supply (EEC-P640, ELPSA).
  • -10V was applied for 500ms to switch to the black state, the power supply was stopped, and the bi-stability of the black state was measured by measuring the reflectance over time.
  • the bistable stability of the white state was measured by applying a voltage to the white state, turning off the power supply, and measuring the reflectance over time.
  • FIGS. 11 and 12 Measurements of the bistable stability of the electrophoretic displays according to Example 1 and Example 5 are shown in FIGS. 11 and 12, respectively. On the other hand, it was shown in Figure 13 and 14, respectively, to measure the bi-stability of the electrophoretic display according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the electrophoretic display according to the present embodiment has a maximum white reflectance value of about 45%.
  • the electrophoretic display according to the comparative example had a maximum white reflectance value of about 26%, which was lower than the maximum white reflectivity value of the electrophoretic display according to the embodiment. This indicates that the electrophoretic display according to an embodiment of the present invention is excellent in display visibility, and in particular, it can be expected that color realization and color reproducibility using a color filter are excellent.
  • the electrophoretic display according to the above-described embodiments uses respective color particle inks. Therefore, when the color filter is used to implement a color display, it may appear brighter and have excellent color reproducibility.

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Abstract

본 발명은 전기영동 입자, 이를 포함하는 전기영동 매체 및 전기영동 디스플레이에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 전기영동 입자는 고분자 주쇄와, 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기를 포함하고, 상기 고분자 주쇄가 입자 형상을 띄고 있는 바인더 수지; 상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 색재; 상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 전하조절제; 및 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제를 포함하고, 상기 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부는 입자 표면으로 노출되어 있는 것이다. 상기 전기영동 입자는 그 제조 단계가 간단하고 용이하면서도, 입자간 응집 현상이 적게 일어나, 전기영동 디스플레이에 적용 시 향상된 영상 안정성 및 빠른 응답 속도를 나타낼 수 있어, 전기영동 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

전기영동 입자, 이를 포함하는 전기영동 매체 및 전기영동 디스플레이
본 발명은 전기영동 입자, 이를 포함하는 전기영동 매체 및 전기영동 디스플레이에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 제조 단계가 간단하고 용이하면서도, 입자간 응집 현상이 적게 일어나, 향상된 영상 안정성 및 빠른 응답 속도를 나타낼 수 있는 전기영동 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자종이(Electronic Paper, Digital Paper)는 E-paper라고도 불리는데, 종이책·종이신문·종이잡지처럼 편리하게 휴대하고 필요할 때마다 쉽게 꺼내 볼 수 있고 메모도 할 수 있어 종이 역할을 할 수 있는 전자장치를 말한다. 상기와 같은 전자종이는 이제 단지 공상 과학 영화나 미래의 제품이 아니다. 이미 많은 연구 개발이 진행되었고, 일부 제품은 상용화에 이르러 시장을 형성하고 있다.
현재 상용화 단계까지 진행되었거나 거의 상용화 단계에 이른 대표적인 입자기술 중심 전자종이는 전기영동식, 입자회전식, 건식이동식이 있고, E-ink, 자이리콘, 브리지스톤사가 기술 개발 및 제품화 중에 있다. 특히, MIT(Massachusetts Institute of Technology)와 E-Ink사는 안료입자를 포함하는 캡슐화된 전기영동 매체에 대해 집중적으로 개발을 해오고 있다.
한편, 안료입자를 포함하는 캡슐화된 전기영동 매체의 연구 개발 초점은 보다 향상된 영상 안정성 및 빠른 스위칭 속도의 구현에 있다. 이를 위해서는 전기영동 디스플레이에 포함되는 안료를 포함한 전기영동 입자가 전계가 인가된 매질 내에서 신속하게 움직일 수 있어야 하며, 향상된 영상 안정성 및 색채 구현도를 위해서 입자간 응집 현상이 적게 일어나야 한다.
따라서, 전기영동 입자간의 응집 현상이 적게 일어나고, 매질 내에서 이동성이 향상된 안료 입자를 포함한 전기영동 입자의 개발에 대해 관심이 증폭되고 있다. 이에, E-Ink사의 US2009-0009852에서는 안료를 이온성 모노머로 표면 처리한 후, 2 단계의 중합을 거쳐 전기영동 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 US2009-0009852에 개시된 방법에 따르면, 안료 입자에 이온성 모노머를 처리하는 과정 및 후속하는 각 단계의 중합 과정 후에, 계속해서 안료 입자의 중합 결과물과 잔존 단량체 등을 원심 분리해 내는 작업을 반복해야 하므로, 제조 공정이 번거로우며, 원하는 정도의 입체 장애(steric hindrance)를 얻기 위해 중합 정도를 조절하기 어려운 단점도 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 전기영동 입자 간 응집을 최소화할 수 있으면서도, 제조가 용이한 전기영동 입자의 제조 방법에 관해 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 제조 단계가 간단하고 용이하면서도, 입자 간 응집 현상이 적게 일어나, 향상된 영상 안정성 및 빠른 응답 속도를 나타낼 수 있는 전기영동 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전기영동 입자를 포함하는 전기영동 매체 및 전기영동 디스플레이를 제공한다.
본 발명은 고분자 주쇄와, 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기를 포함하고, 상기 고분자 주쇄가 입자 형상을 띄고 있는 바인더 수지; 상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 색재; 상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 전하조절제; 및 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제를 포함하고, 상기 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부는 입자 표면으로 노출되어 있는 형태의 전기영동 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 절연매체에 분산된 하나 이상의 전기영동 입자를 포함하는 전기영동 매체를 제공한다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 투명 전극을 포함하는 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 상기 전기영동 매체를 포함하는 전기영동 디스플레이를 제공한다.
상기와 같은 전기영동 입자는 그 제조 단계가 간단하여, 제조가 용이하면서도, 입자간 응집 현상이 적게 일어나, 전기영동 디스플레이에 적용 시 향상된 영상 안정성 및 빠른 응답 속도를 나타낼 수 있어, 전기영동 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기영동 입자의 단면을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기영동 입자의 단면을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 전기영동 입자의 전자현미경 사진(FESEM)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기영동 패널을 제작하는 공정을 간략히 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(실시예 1)에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 반사율 및 콘트라스트의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예(실시예 2)에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 색좌표(Lab값) 이동을 측정하여 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예(실시예 3)에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 색좌표(Lab값) 이동을 측정하여 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예(실시예 4)에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 색좌표(Lab값) 이동을 측정하여 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예(실시예 5)에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 반사율 및 콘트라스트의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예(비교예 1)에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 반사율 및 콘트라스트의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11 및 도 12는 각각 본 발명의 일 실시예(각각 실시예 1 및 실시예 5)에 따른 전기영동 디스플레이의 쌍안정성 측정 값을 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14는 종래의 전기영동 디스플레이의 쌍안정성 측정값을 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전기영동 입자, 전기영동 매체, 및 전기영동 디스플레이에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 고분자 주쇄와, 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기를 포함하고, 상기 고분자 주쇄가 입자 형상을 띄고 있는 바인더 수지; 상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 색재(colorant); 상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 전하조절제(charge control agent, CCA); 및 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제를 포함하고, 상기 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부는 입자 표면으로 노출되어 있는 전기영동 입자가 제공된다. 이때, 상기 이차 결합은 이온결합, 공유결합 및 금속결합 등의 일차 결합을 제외한 결합으로서, 이온-이온 결합, 쌍극자-쌍극자결합, 반데르발스 결합, 이온-쌍극자 결합을 포함하는 결합 양식을 지칭한다.
한편, 상기와 같은 구현예에 따른 전기영동 입자의 단면을 간략히 도 1에 도시하였다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 고분자 주쇄(12), 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기(16)를 포함한 바인더 수지는 입자 형상을 띄고 있으며, 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제(40)의 적어도 일부는 입자 표면으로 노출되어 있다. 또한, 도 1 에 나타난 바와 같이, 상기와 같은 입자 형상의 바인더 수지 상에 색재(20) 및 전하조절제(30)가 분산되어 있다. 이 때, 도 1의 입체장애 경계(50)는 전기영동 입자의 표면에 노출된 계면활성제에 의해 형성된 입자 표면으로부터의 두께로 정의될 수 있으며, 후술할 다른 구현예의 전기영동 입자(도 2 참조)에서는, 전기영동 입자의 표면에 노출된 계면활성제 및 주쇄에 공유 결합된 부쇄에 의한 입자 표면으로부터의 두께로 정의될 수 있다. 이러한 입체장애 경계(50)의 존재로 인해, 전기영동 입자 간 응집을 최소화할 수 있다.
본 발명자들은 실험을 통하여, 상기와 같은 전기영동 입자(100)의 표면에 노출된 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제(40)에 의해 전기영동 입자(100)간 입체 장애(steric hindrance)현상이 나타나고, 이와 같은 원리로 입자 간 응집 현상을 최소화할 수 있음을 알아내었다. 또한, 상기와 같은 전기영동 입자는 간단한 공정을 거쳐 제조가 가능하기 때문에, 전기영동 디스플레이에 관한 산업 분야에 널리 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서, “전기영동 입자” 전기영동식 디스플레이에 사용될 수 있는 색재(colarant)를 포함하고, 전하를 띌 수 있는 입자를 지칭한다. 또한, 본 명세서 전체에서, “바인더 수지”는 본 발명에 따른 전기영동 입자의 외각을 형성하는 수지를 지칭하는 것으로서, 고분자 주쇄와, 상기 주쇄 상에 이차 결합된 하나 이상의 이온결합기를 포함한 고분자의 단수 또는 복수의 주쇄에 의해 형성된 입자 형상의 수지를 지칭한다. 또한, 이러한 바인더 수지의 고분자 주쇄는 “입자 형상”을 띄게 되는데, 이러한 “입자 형상”은 상기 고분자 주쇄가 하나 이상 모여 외곽을 형성해 공간 상에서 일정 부피를 갖고, 내부에 일정 물질들을 포함할 수 있는 형태를 띄고 있는 것을 지칭하며, 그 형상은 구형, 다면체형, 계란형, 또는 감자형 등 제한이 없다. 또한, 상기 색재(colorant) 또는 전하 조절제(CCA)가 “바이더 수지 상에 분산”되어 있다 함은 바인더 수지의 고분자 주쇄가 이루고 있는 입자 형상 내부에 상기 색재 또는 전하 조절제가 물리적으로 균일하게 퍼져 있는 것을 의미한다.
한편, 본 명세서 전체에서, “제 1 유기 용매”는 상기 고분자 주쇄와 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제, 또는 본 발명의 다른 구현예에 따라 정의되는 상기 고분자 주쇄에 공유 결합된 부쇄에 대한 용해도가 실질적으로 동일한 유기 용매를 지칭하는 것으로서, 바인더 수지의 주쇄 및 상기 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제에 대한 용해도 비 또는 바인더 수지의 주쇄 및 상기 부쇄에 대한 용해도 비가 전체적으로 0.8 내지 1.2 의 범위 내로 되어, 상기 고분자 주쇄, 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제, 및 상기 부쇄에 대해 실질적으로 동일한 용해도를 갖는 유기 용매를 지칭한다.
마지막으로, 본 명세서 전체에서, “제 2 유기 용매”는 고분자 주쇄에 대한 용해도가, 상기 부쇄 및/또는 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제에 대한 용해도보다 10% 이하로 낮은 유기 용매를 지칭한다. 또한, 상기 “제 2 유기 용매”는 고분자 주쇄에 대해 상기 제 1 유기 용매보다 10% 이하의 낮은 용해도를 갖는 유기 용매를 지칭하기도 한다.
한편, 상기와 같은 전기영동 입자의 바인더 수지는 상기 주쇄에 공유 결합된 하나 이상의 부쇄를 더 포함하고, 상기 부쇄의 적어도 일부는 입자 표면으로 노출되어 있고, 상기 이온결합기는 상기 주쇄 상에 공유 결합된 형태일 수 있다. 이 때, 상기 주쇄는 소정의 제 1 유기 용매에 대한 용해도보다 제 2 유기 용매에 대한 용해도가 10% 이하로 낮을 수 있고, 또한 제 2 유기 용매에 대해 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제 또는 부쇄보다 10%이하의 낮은 용해도를 나타낼 수 있다.
이는 후술할 본원의 전기영동 입자의 제조 방법에서 보다 상세히 설명하겠지만, 상기 주쇄가 이러한 용해도 특성을 나타냄에 따라, 전기영동 입자 제조 단계 중 제 2 유기 용매 존재 하에서, 고분자 주쇄는 전기영동 입자의 내부에 포함되는 전하조절제 및 색재를 적절히 바인딩 할 수 있으며, 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기는 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제와 함께 입자 표면에 노출되어 다른 전기영동 입자와의 응집을 최소화할 수 있도록 제조될 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따른 전기영동 입자에 있어서, 상기 주쇄는 제 2 유기 용매에 대해 0.005g/ml 이하의 용해도를 가지며, 제 1 유기 용매에 대해 0.05 내지 1 g/ml의 용해도를 가지고, 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제는 제 1 및 제 2 유기 용매에 대해 0.05 g/ml 이상의 용해도를 갖을 수 있다. 상기와 같은 용해도 차이를 갖는 고분자 주쇄 및 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제를 적절히 선택함으로서, 보다 간편한 방법으로 입자간 응집 현상을 최소화할 수 있는 전기영동 입자를 제조할 수 있다.
즉, 본원의 상술한 구현예에 따른 전기영동 입자의 제조 원리는 고분자 주쇄와 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 제 2 유기 용매에 대한 용해도 차이를 이용한 것으로서, 상기 주쇄 및 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제에 대해, 실질적으로 동일한 용해도를 갖는 용매(상기에서 정의한 “제 1 유기 용매”를 이용하여, 색재(colorant); 전하조절제(CCA); 고분자 주쇄와 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온 결합기를 포함하는 고분자; 및 계면활성제를 용해시킨 후, 상기 제 1 유기 용매에 용해된 용액을 상기 고분자 주쇄에 대해, 상기 제 1 유기 용매보다 10% 이하의 낮은 용해도를 갖는 용매(상술한 제 2 유기용매)에 적가한 후, 상기 제 1 유기 용매를 제거하는 단계를 통하여 전기영동 입자를 제조한다.
이때, 상기 제 2 유기 용매는 상기에서 정의한 바와 같이, 주쇄에 대해 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제보다 10% 이하의 용해도를 갖거나, 또는 주쇄에 대해 상기 제 1 유기 용매보다 10% 이하의 낮은 용해도를 갖으므로, 제 2 유기 용매에 적가된 단수 또는 복수의 고분자의 주쇄는 서로 얽히어 입자 형상을 띄는 바인더 수지를 형성할 수 있고, 이 때, 적어도 일부의 색재 및 전하조절제는 입자 형상의 바인더 수지 상에 바인딩 되어 분산될 수 있다. 한편, 주쇄에 결합된 하나 이상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제는 제 2 유기 용매에 대해서는 주쇄보다 용해도가 높기 때문에, 제 2 유기 용매 존재 하에서 입자 형상의 바인더 수지의 입자 표면에 노출된 형태로 형성되어, 적어도 일부가 입자 표면으로 노출된 형태로 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 다른 구현예에 따라, 상기 바인더 수지의 주쇄에 공유 결합된 하나 이상의 부쇄를 더 포함하고, 상기 부쇄의 적어도 일부가 입자 표면으로 노출되어 있는 전기영동 입자를 제공한다. 상기와 같은 구현예에 따른 전기영동 입자는 구체적으로, 상기 주쇄는 제 2 유기 용매에 대해 0.005g/ml 이하의 용해도를 가지며, 제 1 유기 용매에 대해 0.05 내지 1g/ml의 용해도를 가지고, 상기 부쇄는 제 1 및 제 2 유기 용매에 대해 0.05g/ml 이상의 용해도를 갖을 수 있다.
즉, 주쇄는 제 2 유기 용매에 대해 상기 부쇄보다 10% 이하의 용해도를 갖을 수 있다. 따라서, 색재; 전하조절제; 고분자 주쇄, 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기를 포함하는 고분자; 및 계면활성제를 소정의 제 1 유기 용매에 용해한 용액을, 상술한 주쇄에 대해 상술한 부쇄보다 10% 이하의 용해도를 갖는 제 2 유기 용매에 적가하는 경우, 주쇄는 서로 얽히어 입자 형상을 띌 수 있게 되고, 부쇄는 상기 입자의 표면으로 노출되게 된다.
상기와 같이 부쇄(18)의 적어도 일부가 입자 표면으로 노출된 전기영동 입자의 단면을 간략히 도시한 것이 도 2이다. 상기와 같은 구현예에 따른 전기영동 입자에 있어서도, 부쇄 및 주쇄와 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 제 1 유기 용매에 대한 용해도는 실질적으로 동일한 것으로, 이들의 각각의 용해도 비는 0.8 내지 1.2 이다. 상기와 같이, 부쇄, 주쇄, 및 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 제 1 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 동일한 범위에 있어야만, 제 1 유기 용매에 용해된 색재, 전하조절제 등이 골고루 분산되어, 추후 제 2 유기 용매에 적가 시, 상기 색재 및 전하조절제 등이 형성된 전기영동 입자 내부에 균일하게 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 바인더 수지는 복수의 고분자 주쇄를 포함하고, 하나 이상의 주쇄는 이에 공유 결합된 하나 이상의 부쇄를 포함하며, 상기 복수의 주쇄가 입자 형상을 띄고 있는 전기영동 입자를 제공한다. 이와 같은 전기영동 입자는 고분자 주쇄의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부, 및 또 다른 고분자 주쇄에 공유 결합된 하나 이상의 부쇄의 적어도 일부와 이들 고분자 주쇄의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부가 입자 표면으로 노출되어 있는 형태로, 이들 계면활성제 및 부쇄에 의해 형성된 입체장애 경계로 입자 간 응집 현상을 최소화할 수 있다. 따라서, 이와 같은 전기영동 입자를 전기영동 디스플레이에 적용하는 경우, 향상된 영상 안정성 및 빠른 응답 속도를 나타낼 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 본 발명의 상술한 구현예들에 따른 전기영동 입자의 주쇄는 각각, 제 2 유기 용매에 대해, 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제 또는 상기 주쇄에 공유 결합된 부쇄보다 10% 이하의 용해도를 갖는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 특정 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 주쇄는 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 및 폴리스티렌(polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상술한 구현예들 중, 부쇄의 적어도 일부가 입자 표면으로 노출되어 있는 전기영동 입자의 상기 부쇄는 이소부틸렌(isobutylene), 헥실메타크릴레이트(hexylmethacryalte), 라우릴메타크릴레이트(laurylmethacrylate), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 및 스티렌(styrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함하고, 이와 같은 전기영동 입자의 주쇄는 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴에스테르(acrylester), 및 우레탄 에스테르(urethane ester)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
한편, 전기영동 입자에 포함되는 색재(colorant)는 상업적으로 흔히 사용되는 안료(pigment), 염료(dye), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 안료로는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료, 블랙 안료 및 백색 안료 또는 이들의 혼합물 등을 색상, 채도, 명도, 내후성, 투명도 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 안료의 종류로는 옐로우 칼라의 순색으로는 P.Y 155, P.Y 180, 마젠타 칼라의 순색으로는 P.R. 57:1, P.R. 184, P.R. 122, 시안 칼라의 순색으로는 P.B 15:3 등이 많이 사용된다. 이 외에도 전기영동 나노입자에 포함되는 안료로 P.Y 17, P.Y. 97, P.Y. 174, P.Y. 139, P.X. 등의 139. P.O. 34 등의 옐로우 칼라와 R.R. 146, P.V. 19 등의 마젠타 톤의 착색안료, 그리고 P. V. 23, P. V. 19, P. G. 7등의 안료와 P. B. 15: 4 등을 사용할 수 있다. 또한, 블랙 칼라로는 SB4, SB7, SB9 등의 블랙을 사용할 수 있고, 백색안료로는 티탄 산화물을 사용하여 제조할 수 있다. 이들의 선택기준을 칼라좌표와 색의 진하기 등을 고려하게 상기 군에서 적절한 것을 선택할 수 있다.
그리고, 상기 염료로는 상업적으로 흔히 사용되는 양이온성 염료, 음이온성 염료, 분산염료 또는 이들의 혼합물을 색상, 채도, 명도, 내후성, 투명도 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 하나의 전기영동 입자에 포함되는 색재의 입경 및 함유량은 제한은 없으나, 바인더 수지의 주쇄 길이 및 전기영동 입자에 포함되는 전하조절제의 양을 고려하여, 전기영동 입자 전체 중량에 대해 3 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 또한, 색재는 부피 평균 입경이 10nm 내지 400nm인 것을 사용할 수 있다.
한편, 전하조절제로는 통상 사용되는 양전하 조절제, 음전하 조절제 또는 이들의 혼합물 중 1 종 이상을 제한 없이 사용할 수 있으며, 최종 전기영동 입자에 부여하고자 하는 전하에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 양전하 조절제는 화학구조상 크게 아진 계열(azine type)과 4급 암모늄염(quarternary ammonium salt)계열로 분류되는데, 아진 계열의 양전하 조절제는 그 색깔이 주로 검정색이기 때문에 검정색 입자 제조시에 주로 사용할 수 있고, 4급 암모늄 염은 흰색의 분말 형태이기 때문에 최종 제조되는 입자의 색에 제약이 없이 사용될 수 있다.
음전하 조절제는 화학 구조로는 크게 터트(tert)-부틸 살리실산 금속염 계열의 흰색 전하조절제와 아조계의 검은색 전하조절제가 많이 사용된다. 터트-부틸 살리실란 금속염 내의 중심금속으로는 크로뮴, 알루미늄, 아연, 칼슐, 보로, 아세틸 보론 등이 사용되며, 아조계의 경우에는 금속으로써 크로늄, 철 등이 주로 사용된다. 이 때 사용되는 금속염은 전기영동 매체에 전계 인가 시 전기영동 입자의 이동속도, 이동량 등을 조절하는 기능을 한다. 상기 전하조절제의 사용량이 지나치게 적은 경우 전기영동 입자의 이동 속도가 느려 대조비 및 응답속도에 문제가 있을 수 있으므로, 3 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 3 중량% 이상이면 그 구성의 한정은 없으나, 제조되는 최종 전기영동 입자의 중량에 대해 3 내지 40 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상술한 일 예의 전기영동 입자의 주쇄에 결합된 하나 이상의 이온결합기는 계면활성제와 이차 결합을 할 수 있는 적당한 작용기이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 상기 이온결합기는 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 술페이트기, 술포네이트기의 산기(acid group); 아민기, 암모늄기, 이민기의 염기기(base group); 및 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 인산나트륨염, 인산칼륨염, 아민염의 염(salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이 때, 상기 이온결합기가 카르복시기 등의 산기 군에서 선택되는 경우에는 양이온 계면활성제가, 아민기 등의 염기기 군에서 선택되는 경우에는 음이온성 계면활성제가, 염의 군에서는 염의 종류에 따란 각각 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제가 결합될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부가 전기영동 입자의 표면으로 노출되어 있어, 입자 간 응집을 최소화 할 수 있게 된다. 한편, 보다 바람직하게는 상기 이온결합기는 염의 군보다는 산기 군 또는 염기기 군에서 선택될 수 있다. 이에 따라, 상기 이온결합기가 상기 계면활성제와 보다 강하게 이차 결합할 수 있으므로, 상기 입자 표면에 노출된 계면활성제 등이 보다 효과적으로 입자 간의 응집을 억제할 수 있다.
이때 사용될 수 있는 계면활성제는 상용하는 것으로, 쉽게 구할 수 있는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이면 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 아민염 및 알킬 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 계면활성제; α-올레핀 술폰산염, 알킬 황산 에스테르 염, 알킬 에테르 황산염, 및 알킬 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 계면활성제; 또는 폴리이소부틸렌 숙신이미드(polyisobutylene succinimide), 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 상술한 구현예에 따른 전기영동 입자는 전계 인가시의 이동속도 등을 고려하여, 부피평균 입경이 50 내지 3000nm, 바람직하게는 50 내지 1500nm 일 수 있다.
상술한 바와 같이 본원의 구현예들에 따른 전기영동 입자는 입자 표면에 노출된 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제 및/또는 고분자 주쇄에 공유 결합된 부쇄에 의해 입자 간 입체 장애(steric hindrance)를 형성하여, 입자 간 응집을 최소화할 수 있다. 바람직하게는 상기 계면활성제 또는 상기 부쇄는 전기영동 입자 1몰당 수평균분자량 500g 내지 10,000 만큼 입자 표면으로 노출될 수 있다. 상기와 같은 범위만큼 계면활성제 또는 부쇄의 적어도 일부가 입자 표면으로 노출되는 경우, 전기영동 디스플레이 등에 적용하여 전계를 인가하는 경우, 입자의 이동 속도 등에 영향을 주지 않으면서도 입자 간 응집을 최소화 할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 절연매체(dielectric fluid)에 분산된 하나 이상의 전기영동 입자를 포함하는 전기영동 매체를 제공한다. 상술한 전기영동 매체에 포함되는 전기영동 입자는 본 발명에 따른 상술한 구현예들의 전기영동 입자를 포함한다. 이때, 상기 전기영동 매체는 실시 형태에 따라 상기 절연매체에 분산된 전기영동 입자를 수용하는 캡슐을 추가로 포함하는 형태일 수 있다. 이와 같은 구현예에 따른 전기영동 매체는 일명 캡슐형 전기영동 매체로 지칭되는 것으로, 적용하고자 하는 전기영동 디스플레이의 종류에 따라 여러 가지 형태로 제작될 수 있다. 즉, 단일전하 및 단일색채를 갖는 전기영동 입자만을 포함하거나, 혹은 단일전하를 갖으나, 색재(colorant)의 색깔이 서로 다른 전기영동 입자들을 포함하거나, 동일한 색채를 가지되 전하량을 달리한 전기영동 입자를 포함한 형태 등 그 구성은 적용하고자 하는 전기영동 디스플레이에 따라 여러 가지로 달리 할 수 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이때, 상기 절연매체(dielectric fluid)는 그 구성의 한정은 없으나 지방족 탄화수소이거나, 할로겐화 탄화수소 및 지방족 탄화수소의 혼합액일 수 있다.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 적어도 하나의 투명 전극을 포함하는 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 상술한 전기영동 매체를 포함하는 전기영동 디스플레이를 제공한다. 상기와 같은 전기영동 디스플레이의 전극을 통해, 전계를 인가하게 되면 전기영동 입자를 포함한 전기영동 매체는 포함된 입자의 전하량 및 전하의 성질에 따라 적절한 위치로 배열되게 되며, 상기와 같은 배열에 따라 디스플레이 상에 원하는 문자 또는 그림을 표시하게 된다.
상기와 같은 전기영동 디스플레이는 그 적용 대상 제품의 한정이 없다. 구체적으로, 휴대용 컴퓨터, 전자북, 휴대폰, 스마트 카드, 광고 표시판 또는 시계의 표시 장치 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기영동 입자의 제조 방법은 구체적으로, 색재(colorant); 전하조절제(CCA); 하나 이상의 이온결합기가 결합된 고분자 주쇄; 및 계면활성제를 소정의 제 1 유기 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 고분자 주쇄에 대한 용해도가 상기 제 1 유기 용매보다 10% 이하로 낮은 용해도를 갖는 제 2 유기 용매에, 상기 제 1 유기 용매에 용해된 용액을 적가한 후, 상기 제 1 유기 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이 고분자 주쇄와 상기 계면활성제에 대한 용해도가 실질적으로 동일한 소정의 제 1 유기 용매에 상술한 색재 등을 용해시키는 경우, 제 1 용액 내에서는 일부의 계면활성제는 고분자 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기에 이차 결합된다. 이를 다시 제 2 유기 용매에 적가하는 경우, 상기 제 2 유기 용매는 주쇄에 대해, 상기 제 1 유기 용매보다 10% 이하의 용해도를 갖으므로, 제 2 유기 용매의 존재 하에서 상기 고분자 주쇄는 서로 얽히어 입자 형상을 형성하면서 서로 뭉치게 되어 바인더 수지를 형성하고, 제 2 유기 용매에 함께 적가된 전하조절제 및 색재의 일부는 상기 입자 형상의 바인더 수지의 내부에 포함되게 되고, 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제는 상기 입자의 표면으로 노출되게 된다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 주쇄에 공유결합된 부쇄를 포함하는 고분자를 추가로, 상기 주쇄에 대한 용해도가, 부쇄에 대한 용해도보다 10% 이하로 낮은 제 2 용매에 용해시킬 수 있다. 이와 같은 방법을 통해서, 상술한 부쇄의 적어도 일부가 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제와 함께 입자 표면으로 노출된 형태의 전기영동 입자가 제조될 수 있다.
이때, 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제 및/또는 부쇄의 적어도 일부가 입자 표면에 노출되어 있는 전기영동 입자의 형태로 제조하기 위해서는 상기 제 1 유기 용매에 용해된 용액을 제 2 용매에 적가 시, 바람직하게 10 내지 80 ℃의 온도 하에서, 1 내지 10 ml/min의 적가 속도로 진행할 수 있다. 상기와 같은 조건 하에서, 적당한 양의 전하조절제 및 색재가 바인더 수지 상에 분산되어 있을 수 있으며, 고분자 주쇄 또는 양 말단을 제외한 주쇄의 잔부가 서로 얽히어 일정 입자 형상을 띌 수 있게 된다.
상술한 구현예들에 따른 제조 방법에 있어서, 하나 이상의 이온결합기가 결합된 고분자 주쇄의 상기 주쇄는 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 및 폴리스티렌(polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 구현예들에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 주쇄에 공유결합된 부쇄를 포함하는 고분자의 상기 부쇄는 이소부틸렌(isobutylene), 헥실메타크릴레이트(hexylmethacryalte), 라우릴메타크릴레이트(laurylmethacrylate), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 및 스티렌(styrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함하고,
상기 주쇄는 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴에스테르(acrylester), 및 우레탄 에스테르(urethane ester)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
즉, 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부 또는 추가로 주쇄에 공유결합된 부쇄의 적어도 일부가 입자 표면으로 상기 계면활성제와 함께 노출되어 있는 전기영동 입자를 제조하기 위해서, 제 2 유기 용매에 대해 용해도가 차이가 나도록 고분자의 주쇄와 부쇄의 반복단위를 달리 설계할 수 있다.
한편, 이미 전기영동 입자의 구현예에서 상술한 바와 같이, 주쇄 상에 결합된 이온결합기는 계면활성제와 이차 결합될 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이온결합기는 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 술페이트기, 술포네이트기의 산기(acid group); 아민기, 암모늄기, 이민기의 염기기(base group); 및 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 인산나트륨염, 인산칼륨염, 아민염의 염(salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 일 수 있다.
또한, 이 때 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제로 그 구체적인 구성은 전기영동 입자에 대한 구현예에서 상술한 바와 같다.
상기 구현예들에 따른 제조 방법에 사용되는 전하조절제 역시, 양전하 조절제, 음전하 조절제 또는 이들의 혼합물로서 구체적인 종류 및 또는 전기영동 입자에의 함유량 등은 상술한 전기영동 입자의 구현예들에서 언급한 바와 같다.
한편, 본원의 제조 방법에서는, 바인더 수지의 주쇄 또는 부쇄를 구성하는 반복단위의 종류 등을 고려하여, 이들 주쇄 또는 부쇄에 선택적으로 용해도를 갖는 적절한 용매를 선택할 수 있다.
즉, 상술한 제 1 유기 용매는 상기 고분자 주쇄와 부쇄, 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제에 대한 용해도가 실질적으로 동일한 유기 용매를 지칭하는 것으로서, 상기 고분자 주쇄와 부쇄, 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제에 대한 각각의 용해도 비가 0.8 내지 1.2의 범위에 있는 것이면, 그 구성의 상관없이 선택될 수 있다. 그 구성의 한정은 없으나, 구체적으로 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸렌 클로라이드(ethylene chloride) 및 테트라하이드로 퓨란(tetrahydrofuran)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 사용할 수 있다.
한편, 제 2 유기 용매는 상기에서 정의한 바와 같이, 바인더 수지의 주쇄에 대해 각각 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제, 주쇄에 공유 결합된 부쇄보다 10% 이하의 용해도를 갖는 유기 용매, 또는 고분자 주쇄에 대해 상기 제 1 유기 용매보다 10% 이하의 낮은 용해도를 갖는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 알코올, 탄화수소계 유기 용매, 이소파라핀계 용매, 및 할로카본계 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 이소부탄올(isobutanol) 또는 이들에서 선택된 하나 이상의 혼합물일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다. 또한, 상기 탄화수소계 유기 용매로는 구체적으로 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 노난(nonane) 또는 이들에서 선택된 하나 이상의 혼합물일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
그리고, 상기 이소파라핀계 용매는 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게 Exxon에서 공급되는 Isopar series를 사용할 수 있다. 또한, 상기 할로카본계 오일로는 Halocarbon oil 0.8, Halocarbon oil 1.8, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편, 상술한 바와 같이 제 2 유기 용매 존재 하에서 형성된 입자는 원심분리기를 이용해 전기영동 입자 및 미반응물을 제거한 후, 건조의 단계를 거쳐, 부피평균 입경이 50 내지 3000nm 인 전기영동 입자의 형태로 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 전기영동 입자의 부피평균 입경은 50 내지 1500nm 일 수 있다.
이 때, 상기 건조 단계는 그 구성의 한정이 없으나, 증발, 원심분리, 유체교체방법 등을 사용할 수 있으며, 증발 방법을 사용하는 경우, 25℃ 내지 70℃의 온도에서 12 내지 24시간 건조할 수 있다. 또한, 원심분리법을 사용하는 경우, 상등액을 제거한 후, 25℃ 내지 70℃의 온도에서 12 내지 24시간 건조할 수 있다.
또한, 유체교체방법을 사용하는 경우, 증발법 내지 원심분리법을 동시에 이용할 수 있다. 즉, 다량의 제 1, 2 유기 용매를 증발법 내지 원심분리법을 이용하여 습식(wet)상태로 유지한 후 제 1, 2 유기 용매 보다 끊는 점이 높은 전기절연유를 첨가하여, 소량의 제 1, 2 유기 용매를 완전히 제거할 수 있으며, 재분산을 진행할 필요가 없어, 바람직하게 선택될 수 있다. 이때, 상기 전기절연유로는 이소파라핀계 용매를 사용할 수 있으며, 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게 Exxon에서 공급되는 Isopar series를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 2 종의 유기용매에 대해 서로 다른 용해도를 나타내도록 고분자 주쇄와 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 종류를 설계하거나, 또는 추가로 2종의 유기용매에 대해 서로 다른 용해도를 나타내도록 고분자 주쇄와 상기 주쇄에 공유 결합된 하나 이상의 부쇄를 설계하기만 하면, 상술한 본 발명에 따른 입체 장애(steric hindrance)를 가진 전기영동 입자를 손쉽게 제조할 수 있다.
또는, 고분자 주쇄와 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제에 대해, 또는 추가로 주쇄와 상기 부쇄에 대해 각각 서로 다른 용해도를 갖는 적절한 유기 용매를 선택하기만 하면, 본 발명에 따른 입체 장애(steric hindrance)를 가진 전기영동 입자를 손쉽게 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법으로 제조된 전기영동 입자는 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부, 및/또는 추가적으로 주쇄에 공유 결합된 부쇄의 적어도 일부가 입자 표면에 노출되어, 입체 장애(steric hindrance)로 인해, 전기영동 입자간 응집을 최소화할 수 있어, 전기영동 디스플레이에 적용 시 향상된 영상 안정성 및 빠른 응답 속도를 나타낼 것으로 기대된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예: 전기영동 입자의 준비>
제조예 1 : 용융 축합에 의한 양이온성 폴리에스테르의 제조
후술하는 용융 축합에 의해 양이온적으로 염색 가능한 폴리에스테르를 제조하였다. 패들(paddle) 타입의 교반기와 20cm의 분별 증류 칼럼이 장착된 10리터의 유리반응기에 디메틸 테레프탈레이트(941g, 4.85몰), 디메틸 이소프탈레이트(970g, 5몰), 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염(44.4g, 0.15몰), 1,2-프로필렌 글리콜(1520g, 20몰)을 충진했다. 그리고, 에스테르 교환 촉매로서 1.4g의 티타늄 데트라-이소프로폭사이드와 5.0g의 IGANOX 1010(New Jersey주 East Hanover에 소재하는 Clariant Corporation에서 시판하고 있음)을 첨가하였다. 반응물들은 상온에서 충진 되었으며, 아르곤 가스로 약 1시간 정도 정화하였다. 그리고 나서 균일한 용융물을 만들기 위해, 상기 반응 혼합물을 50rpm으로 교반하면서 150℃로 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 아르곤 가스를 흘려주면서 4시간 동안 150℃ 내지 200℃로 가열하고, 약 340ml의 증류액이 나올 때까지 200℃로 유지시켰다.
이후, 반응 혼합물을 천천히 30분 동안 210℃가 되도록 가열한 후, 210℃에서 1시간 동안 50rpm으로 교반하였다. 이후, 교반 속도를 20rpm으로 낮추고 반응기를 0.5torr의 진공상태에서 1시간 가량 방치 하였다. 이어서 아르곤 가스를 사용하여 진공을 해제하고 반응물을 약 150℃정도 냉각 시켰다. 이후, 반응물을 유리판에 부은 후 상온까지 냉각 시켰다. 약 2050g의 폴리에스테르 수지를 얻었다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 65℃, 산가(KOH가)는 8, 수 평균 분자량은 5500이었으며, 중량 평균분자량은 11200, 중합분산도(polydispersity)는 1.2였다. 분자량은 폴리스티렌을 표준분자량으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이다.
제조예 2 : 양이온성 폴리에스테르에 부쇄를 공유 결합시킨 공중합체의 제조
폴리이소부틸렌 숙신이미드(polyisobutylene succinimide)(수평균분자량 2300g/mol) 100g과 숙신 무수물(succinic anhydride) 10g, 촉매로 트리에틸아민(Triethylamine) 5ml를 에틸렌 클로라이드(Ethylene chloride) 250ml에 혼합한 후, 70℃에서 200rpm으로 교반시키면서 5시간 동안 반응을 진행하였으며, 반응의 진행은 TLC(thin layer chromatography)로 확인하였다. 반응 종료 후 -4℃로 천천히 온도를 하강시키고 4시간 동안 10rpm으로 교반시키면서 미반응 숙신 무수물(succinic anhydride)을 여과를 통하여 제거하고, 증류수를 이용하여 촉매를 제거하였다. 에틸렌 클로라이드(Ethylene chloride)용액에 마그네슘 설페이트를 이용하여 포화된 증류수를 제거한 후 감압증류를 통하여 에틸렌 클로라이드(Ethylene chloride)를 제거하여 유도체 98g을 얻었다. 유도체의 구조는 NMR 400Hz를 이용하여 확인하였다.
상기 유도체와 상기 제조예 1에 의하여 제조된 양이온성 폴리에스테르의 말단 알코올 관능기를 Dicyclohexylcarbodiimide(DCC)를 이용하여 에스테르화하는 반응을 하기와 같은 방법으로 진행하였다. 상기 제조예 1에 의하여 제조된 양이온성 폴리에스테르 100g, 상기 유도체 90g, 트리에틸아민(Triethylamine) 2ml을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 200ml에 용해시킨 후 30℃를 유지하면서 DCC 9g을 첨가하여 2시간 동안 반응을 진행하였다. 대략적인 반응의 진행은 디사이클로헥실우레아(dicyclohexylurea)의 석출로 확인하였고, 전체적인 반응진행은 TLC를 통하여 확인하였다. 반응 종료 후 -4℃로 천천히 온도를 하강시키고 4시간 동안 10rpm으로 교반시키면서 디사이클로헥실우레아(dicyclohexylurea)의 석출을 유도한 후, 여과를 통하여 제거하고, 여과액을 n-hexane 1L에 첨가하여 폴리에스테르와 폴리이소부틸렌 숙신이미드(Polyisobutylene succinimide) 결합체의 침전을 유도하였으며, n-hexane에 용해된 미반응 폴리이소부틸렌 숙신이미드(Polyisobutylene succinimide) 유도체는 여과를 통하여 제거하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 폴리이소부틸렌 숙신이미드(Polyisobutylene succinimide)의 공중합체의 산가(KOH가)는 반응전의 폴리에스테르와 같은 8로 나타났으며, 상기 공중합체의 수 평균 분자량은 6500, 중량 평균분자량은 16200으로 측정되었다. 분자량은 폴리스티렌을 표준분자량으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다.
제조예 3 : 전기영동 입자의 제조
제조예 1에서 제조된 양이온성 폴리에스테르 1.60g을 제 1 유기 용매인 메틸에틸케톤(Methylethylketone) 20ml에 용해한 후, 카본블랙(Carbon Black) 0.40g을 첨가한 후, 비드밀(beadsmill)을 이용하여 카본블랙의 부피평균 입경이 70nm 내지 400nm이 되도록 상온에서 분산을 진행하였다. 바람직하게는 상기 부피평균입경이 100nm 내지 250nm이 될 때까지 분산을 진행하였다. (분산액1)
분산액1에 전하조절제(Charge control agent)로 Bontron N07(orient corporation)0.40g를 첨가하여 용해하였다. (분산액2)
상기 분산액 2에 제 1 유기 용매인 메틸에틸케톤(Methylethylketone) 20ml을 첨가하여 희석한 후, 계면활성제로 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 0.2g을 첨가하였다. 현미경이나 육안으로 관찰되지는 않으나 미량의 고분자 회합을 유도하였다. (분산액3) 이와 같이 제조된 분산액3 45ml을 제 2 유기 용매인 n-hexane 100ml 가 첨가되어 100rpm으로 교반 중인 반응기에 100ml/min으로 첨가하였다. (반응액 1)
상기의 혼합액에 전기절연유인 Isopar G(비중 0.75) 또는 Isopar M 과 halocarbon oil 1.8(비중 1.8)을 혼합하여 비중이 1.35가 되게 혼합한 후 혼합액을 상기 반응액 1에 6ml를 첨가하고, 40℃에서 감압 증류하여 제 1 유기 용매와 제 2 유기 용매를 제거하여 상대적으로 양전하를 띄는 전기영동 입자(제조예 3)를 포함한 블랙 잉크 8ml를 제조하였으며, 농도 측정결과 0.278g/ml로 나타났다.
한편, 메틸에틸케톤(Methylethylketone) 대신 하기 표 1에 나타난 제 1 유기 용매, n-hexane 대신 하기 표 1에 나타난 제 2 유기용매를 사용한 점만 다르고, 상술한 제조예 3에서와 같은 재료 및 공정을 통하여, 제조예 4 내지 8의 전기영동 입자를 포함한 잉크를 제조하였으며, 제조된 전기영동 입자의 부피 입도 분포는 Malvern Zetasizer Nano ZS를 이용하여 측정하였다.
표 1
No. 제 1 유기 용매 제 2 유기 용매 입도분포(nm)
D10 D50 D90
제조예 3 MEK1 n-Hexane 210 452 717
제조예 4 MEK Isopar G 540 921 1154
제조예 5 MEK Halocarbon oil 0.8 461 1070 1470
제조예 6 Toluene n-Hexane 171 380 611
제조예 7 THF2 n-Hexane 221 410 652
제조예 8 MC3 n-Hexane 251 542 892
(주) 1: 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 2: 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran), 3: 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)
제조예 9 및 10 : 계면활성제를 달리한 전기영동 입자의 제조
헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 대신 하기 표 2에 나타난 계면활성제를 사용한 점만 다르고, 제조예 3에서와 같은 방법으로 제조예 9 및 10에 따른 전기영동 입자를 포함한 잉크를 제조하였다. 각각의 제조예에 사용된 계면활성제의 종류는 하기 표 2에 나타난 바와 같으며, 제조된 전기영동 입자의 부피 입도 분포는 Malvern Zetasizer Nano ZS를 이용하여 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
No. 계면활성제 입도분포(nm)
D10 D50 D90
제조예 3 hexadecyl trimethyl ammonium bromide 210 452 717
제조예 9 Oleyl amine 301 502 669
제조예 10 Polyisobutylene succinimide 244 589 692
제조예 11 내지 15: 계면활성제의 함량을 달리한 전기영동 입자의 제조
제조예 3에 사용된 계면활성제의 함량만을 달리하고, 제조예 3에서와 같은 방법으로 제조예 11 내지 제조예 15에 따른 전기영동 입자를 제조하였다. 각각의 제조예에 사용된 계면활성제인 헥사데실 트리메틸 암모니윰 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide)의 함량은 하기 표 3에 나타난 바와 같으며, 제조된 전기영동 입자의 부피 입도 분포는 Malvern Zetasizer Nano ZS를 이용하여 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
No. 계면활성제의 사용량 입도분포(nm)
D10 D50 D90
제조예 3 0.2g 210 452 717
제조예 11 0.1g 289 681 992
제조예 12 0.05g 344 897 1511
제조예 13 0.3g 201 387 612
제조예 14 0.4g 198 377 612
제조예 15 2.0g 174 259 420
제조예 16 내지 19: 색재(colorant)를 달리한 전기영동 입자의 제조
제조예 3에 사용된 색재인 카본 블랙(carbon black) 및 전하조절제인 Bontron N07을 대신하여, 하기 표 4에 따른 색재 및 전하조절제를 사용한 점을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 제조예 16 내지 제조예 19에 따른 전기영동 입자를 제조하였다. 부피 입도 분포는 Malvern Zetasizer Nano ZS를 이용하여 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
No. 색재 종류 함량 전하조절제 입도분포(nm)
D10 D50 D90
제조예 3 Carbon Black1 0.4g Bontron N07 210 452 717
제조예 16 블루 안료2 0.25g Bontron P51 341 611 817
제조예 17 마젠타 안료3 0.45g Bontron P51 491 784 912
제조예 18 옐로우 안료4 0.45g Bontron P51 202 412 612
제조예 19 백색 안료5 0.8g Bontron E88 239 342 568
1 : Regal 330R (Cabot corporation)
2 : C. I. 피그먼트 블루 15:3, 색지수(CI) No.74160(일본잉크사(DIC))
3 : Red 122 (일본잉크사(DIC))
4 : Yellow HG (클라리언트사)
5 : R104 (Dupont사)
제조예 20 및 21 : 공중합체를 이용한 전기영동 입자의 제조
제조예 1의 폴리에스테르 1.0g, 제조예 2의 공중합체 0.6g을 제 1 유기 용매인 메틸에틸케톤(Methylethylketone) 20ml에 용해한 후, 색재로 카본 블랙(Carbon Black) 0.40g을 첨가한 후, 비드 밀(beadsmill) 을 이용하여 분산을 진행하였다. 카본블랙의 부피평균 입경이 70nm 내지 400nm이 되도록 분산을 진행하였으며, 바람직하게는 100nm 내지 250nm이 될 때까지 분산하였다.(분산액 1)
분산액1에 전하조절제(Charge control agent)로 Bontron N07(orient corporation)0.40g를 첨가하여 용해하였다.(분산액 2)
상기 분산액 2에 제 1 유기 용매인 Methylethylketone 20ml를 첨가하여 희석한 후, 계면활성제로 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 0.2g을 첨가하였다. 현미경이나 육안으로 관찰되지는 않으나 미량의 고분자 회합을 유도하였다.(분산액3) 이와 같이 제조된 분산액3 45ml을 n-hexane 100ml이 첨가되어, 100rpm으로 교반 중인 반응기에 100ml/min으로 첨가하였다.(반응액 1)
상기의 혼합액에 전기절연유인 Isopar G(비중 0.75) 또는 Isopar M 과 halocarbon oil 1.8(비중 1.8)을 혼합하여 비중을 1.35로 혼합한 후 혼합액을 상기 반응액 1에 6ml를 첨가하고, 40℃에서 감압증류하여 제 1 유기 용매와 제 2 유기 용매를 제거하여 상대적으로 양전하를 띄는 전기영동 입자(제조예 20)를 포함한 블랙 잉크 8ml를 제조하였으며, 농도 측정결과 0.269g/ml로 나타났으며, 부피 평균 입경은 543nm로 나타났다.
한편, 색재를 산화티탄 R104 0.8g, 전하조절제로 Bontron E88 0.2g으로 하여 제조한 점을 제외하고는 상기 제조예 20과 동일한 공정을 통하여 상대적으로 음전하를 띄는 전기영동 입자(제조예 21)를 포함한 백색 잉크 8ml를 제조하였으며, 농도 측정결과 0.325g/ml로 나타났으며, 부피 평균 입경은 381nm로 나타났다. 부피 입도 분포는 Malvern Zetasizer Nano ZS를 이용하여 측정하였다.
<실시예> 제조예에 따른 전기영동 입자를 포함한 전기영동 디스플레이 제조
실시예 1
ITO 투명 전극이 코팅되어 있는 유리에 KORON KS-8700 DFR(감광성 필름)을 이용하여 lamination, exposure, development 공정을 통하여 격벽을 형성하고, 제조예 3의 양전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 블랙 잉크와 제조예 19의 음전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 백색 잉크를 1:10의 부피비로 혼합한 후 격벽에 주입하고, ITO 투명 전극이 코팅되어 있는 유리로 덮고 UV접착제(DHUV-7301, Glue-Tech adhesive)를 이용하여 외부를 봉합하였다. 전기영동 입자를 포함한 잉크로 전기영동 패널를 제조하는 공정을 간단히 도 4에 도시하였다.
상기와 같이 전기영동 패널을 제조하고, 이와 같은 패널을 포함한 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 반사율 및 대조비(콘트라스트)를 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680)를 이용하여 측정하였다. 이러한 전압에 따른 반사율 및 콘트라스트의 측정 결과에 대한 그래프를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 전기영동 디스플레이는 백색 최대반사율 약 45%, 흑색 최소반사율 4.5%를 나타내며, 대조비는 약 10:1 정도로, 기존의 상용하는 전자책 제품과 비교하여 동등 이상의 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 같이 격벽을 형성하고, 제조예 16의 양전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 블루 잉크와, 제조예 19의 음전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 백색 잉크를 1:10의 부피비로 혼합한 후 격벽에 주입하고, ITO 투명 전극이 코팅되어 있는 유리로 덮고 UV접착제(DHUV-7301, Glue-Tech adhesive)를 이용하여 외부를 봉합하였다.
상기와 같이 전기영동 패널을 제조하고, 이와 같은 패널을 포함한 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 색좌표 (Lab값)이동을 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680)를 이용하여 측정하였다. 이에 따라 측정된 전압에 따른 색좌표 변화를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따른 전기영동 디스플레이는 블루상(blue state)과 백색상(white state)의 전환에 있어서 인가전압 ±15V 내에서 충분이 전환이 용이하고, 중간 색 표현이 가능함을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1과 같이 격벽을 형성하고, 제조예 17의 양전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 마젠타 잉크와 제조예 19의 음전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 백색 잉크를 1:10의 부피비로 혼합한 후 격벽에 주입하고, ITO 투명 전극이 코팅되어 있는 유리로 덮고 UV접착제(DHUV-7301, Glue-Tech adhesive)를 이용하여 외부를 봉합하였다.
상기와 같이 전기영동 패널을 제조하고, 전기영동디스플레이의 전압에 따른 색좌표 (Lab값)이동를 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680)를 이용하여 측정하였다. 이에 따라 측정된 전압에 따른 색좌표 변화를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 전기영동 디스플레이는 마젠타상(magenta state)과 백색상(white state)의 전환에 있어서 인가전압 ±15V 내에서 충분이 전환이 용이하고, 중간 색 표현이 가능함을 알 수 있었다.
실시예 4
실시예 1과 같이 격벽을 형성하고, 제조예 18의 양전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 옐로우잉크와 제조예 19의 음전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 백색 잉크를 1:10의 부피비로 혼합한 후 격벽에 주입하고, ITO 투명 전극이 코팅되어 있는 유리로 덮고 UV접착제(DHUV-7301, Glue-Tech adhesive)를 이용하여 외부를 봉합하였다.
상기와 같이 전기영동 패널을 제조하고, 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 색좌표 (Lab값)이동를 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680)를 이용하여 측정하였다. 이러한 전압에 따른 색좌표 변화는 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 4에 따른 전기영동 디스플레이는 옐로우상(yellow state)과 백색상(white state)의 전환에 있어서 인가전압 ±15V 내에서 충분이 전환이 용이하고, 중간 색 표현이 가능함을 알 수 있었다.
실시예 5
실시예 1과 같이 격벽을 형성하고, 제조예 20의 양전하를 띄는 전기영동 입자를 포함한 블랙 잉크와 상대적으로 음전하를 띄는 제조예 19의 전기영동 입자를 포함한 백색 잉크와 1:10의 부피비로 혼합한 후 격벽에 주입하고, ITO 투명 전극이 코팅되어 있는 유리로 덮고 UV접착제(DHUV-7301, Glue-Tech adhesive)를 이용하여 외부를 봉합하였다.
상기와 같이 전기영동 패널을 제조하고, 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 반사율 및 대조비(콘트라스트)를 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680)를 이용하여 측정하였다. 이러한 전압에 따른 반사율 및 콘트라스트의 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 5에 따른 전기영동 디스플레이는 백색 최대반사율 약 45%, 흑색 최소반사율 약 4.5%을 나타내며, 이때 대조비는 약 10:1 정도로 상용하는 기존의 전자책 제품과 동등 이상의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
<비교예> 종래의 전기영동 입자를 포함한 전기영동 디스플레이의 준비
비교예 1
Sipix사의 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 반사율 및 대조비(콘트라스트)를 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680)를 이용하여 측정하였다. 이러한 전압에 따른 반사율 및 콘트라스트의 측정 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 전기영동 디스플레이는 백색 최대반사도가 약 26%이며, 흑색의 최소반사도는 약 4%정도로 나타났으며, 대조비는 약 6.5:1 정도인 것을 확인하였다. 비교예 1에 따른 전기영동 디스플레이는 상술한 본원의 실시예들에 따른 전기영동 디스플레이에 비해 콘트라스트 값이 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다.
비교예 2
E-ink사의 전기영동표시부가 포함되어 있는 Amazon사의 전자책 kindle 2의 흑색 표시부와 백색 표시부의 반사율 및 대조비(콘트라스트)를 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680)를 이용하여 측정하였으며, 흑색 반사율은 4.8~6.2%, 백색 반사율은 41.1~44.2%로 나타났으며, 콘트라스는 값(대조비)은 약 7:1 정도인 것을 확인하였다.
<실험예>
또한, 상술한 제조예들에 따른 전기영동 입자의 물성 및 상술한 실시예 및 비교예들에 따른 전기영동 디스플레이의 성능은 하기와 같은 방법으로 테스트 하였다.
1. 제조예들에 따른 전기영동 입자의 물성 측정
1) 전기영동 입자의 이미지 분석
FESEM 전계방사주사전자현미경(JSM 890, JEOL LTD)을 이용하여 나노입자 모양을 관찰하였다. 대표적으로 제조예 20에 따른 전기영동 입자의 FESEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
2) 전기영동 입자의 입경 및 입경 분포도 측정
전기영동 입자를 분산매로 Isopar G에 0.01g/ml의 농도로 분산한 후, 25℃에서 Zetasizer Nano ZS(Malvern사)를 이용하여 부피입도 분포를 측정하였다. Zetasizer Nano ZS를 사용함에 있어서 전기영동 입자와 Isopar G의 reflective index 입력하고, 측정각도는 173°Backscatter으로 설정하여 측정하였다.
2. 실시예 및 비교예들에 따른 전기영동 디스플레이의 물성 측정
1) 전압별 반사율 측정
암실내부에 휘도 측정 장비(SpectraDuo PR-680), 광원(Halogen lamp), 시료 거치대가 이루는 각도를 45도로 유지된 상태에서, 표준 백색 반사판(SRS-3, Photo Research 사)의 반사율을 100%로 reference를 설정한 후 측정 시료에 파워공급기(EEC-P640, 이엘피사)로 전압을 인가하면서 각 전압에서의 표준 백색 반사판 대비 반사율 및 색좌표를 측정하였다.
2) 쌍안정성(bistability) 측정
파워공급기(EEC-P640, 이엘피사)를 이용하여 -10V를 500ms동안 인가하여 블랙 state로 전환하고 파워공급을 중단시키고 시간에 따른 반사율을 측정함으로 블랙 state의 쌍안정성을 측정하였으며, +10V를 500ms동안 전압을 인가하여 백색 state로 전환하고 파워공급을 중단시키고 시간에 따른 반사율을 측정함으로써 백색 state의 쌍안정성을 측정하였다.
실시예 1 및 실시예 5에 따른 전기영동 디스플레이의 쌍안정성을 측정한 것을 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전기영동 디스플레이의 쌍안정성을 측정한 것을 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다.
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 반사율 및 콘트라스트의 측정결과를 보면 알 수 있는 바와 같이, 본원의 실시예에 따른 전기영동 디스플레이는, 최대백색반사도 값이 약 45% 수준을 나타내는 반면 비교예에 따른 전기영동 디스플레이는 최대 백색반사도 값이 약 26%수준으로 실시예에 따른 전기영동 디스플레이의 최대백색반사도 값보다 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동 디스플레이는 디스플레이 시인성에 있어서 우수함을 나타내며, 특히 칼라필터를 이용한 색구현 및 색재현성이 매우 뛰어날 것으로 기대할 수 있다.
또한, 도 6 내지 도 8에 나타난 본 발명의 실시예들에 따른 전기영동 디스플레이의 전압에 따른 색좌표 이동 결과로부터 알 수 있듯이, 상술한 실시예들에 따른 전기영동 디스플레이는 각각의 칼라 입자 잉크를 이용하여 칼라 디스플레이 구현 시 칼라필터를 이용하는 경우 보다 밝고 색재현성이 우수하게 나타날 수 있다.
그리고, 도 11 내지 도 14에 나타난 바와 같이, 본원의 실시예에 따른 전기영동 디스플레이는 비교예와 비교하여 동등 이상의 쌍안정성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (23)

  1. 고분자 주쇄와, 주쇄 상에 결합된 하나 이상의 이온결합기를 포함하고, 상기 고분자 주쇄가 입자 형상을 띄고 있는 바인더 수지;
    상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 색재;
    상기 바인더 수지 상에 분산되어 있는 전하조절제; 및
    상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제를 포함하고,
    상기 고분자 주쇄 상의 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제의 적어도 일부는 입자 표면으로 노출되어 있는 전기영동 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 주쇄에 공유 결합된 하나 이상의 부쇄를 더 포함하고, 상기 부쇄의 적어도 일부는 입자 표면으로 노출되어 있고, 상기 이온결합기는 상기 주쇄 상에 공유 결합되어 있는 전기영동 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 복수의 고분자 주쇄를 포함하고, 하나 이상의 주쇄는 이에 공유 결합된 하나 이상의 부쇄를 포함하며, 상기 복수의 주쇄가 입자 형상을 띄고 있는 전기영동 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 주쇄는 소정의 제 1 유기 용매에 대한 용해도보다 제 2 유기 용매에 대한 용해도가 10% 이하로 낮은 전기영동 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 주쇄는 제 2 유기 용매에 대해 상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제보다 10% 이하로 낮은 용해도를 갖는 전기영동 입자.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 주쇄는 제 2 유기 용매에 대해 상기 부쇄보다 10% 이하로 낮은 용해도를 갖는 전기영동 입자.
  7. 제 5 항 또는 6항에 있어서, 상기 주쇄는 제 2 유기 용매에 대해 0.005g/ml 이하의 용해도를 가지며, 제 1 유기 용매에 대해 0.05 내지 1g/ml의 용해도를 가지고,
    상기 이온결합기에 이차 결합된 계면활성제는 제 1 및 제 2 유기 용매에 대해 0.05g/ml 이상의 용해도를 갖는 전기영동 입자.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 주쇄는 제 2 유기 용매에 대해 0.005g/ml 이하의 용해도를 가지며, 제 1 유기 용매에 대해 0.05 내지 1g/ml의 용해도를 가지고,
    상기 부쇄는 제 1 및 제 2 유기 용매에 대해 0.05g/ml 이상의 용해도를 갖는 전기영동 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 주쇄는 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 및 폴리스티렌(polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 전기영동 입자.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온결합기는 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 술페이트기, 술포네이트기의 산기(acid group); 아민기, 암모늄기, 이민기의 염기기(base group); 및 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 인산나트륨염, 인산칼륨염, 아민염의 염(salt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기인 전기영동 입자.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 부쇄는 이소부틸렌(isobutylene), 헥실메타크릴레이트(hexylmethacryalte), 라우릴메타크릴레이트(laurylmethacrylate), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 및 스티렌(styrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하고,
    주쇄는 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴에스테르(acrylester), 및 우레탄 에스테르(urethane ester)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 전기영동 입자.
  12. 제 1 항에 있어서, 색재는
    블루안료, 레드안료, 녹색안료, 시안안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료, 블랙안료, 백색 안료의 안료; 및 양이온성 염료, 음이온성 염료, 분산염료의 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 전기영동입자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하조절제는 양전하 조절제, 음전하 조절제 또는 이들의 혼합물인 전기영동 입자.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 아민염 및 알킬 암모늄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 계면활성제; α-올레핀 술폰산염, 알킬 황산 에스테르 염, 알킬 에테르 황산염, 및 알킬 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 계면활성제; 또는 폴리이소부틸렌 숙신이미드(polyisobutylene succinimide) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제인 전기영동 입자.
  15. 제 1 항에 있어서, 부피 평균 입경이 50 내지 3000nm 인 전기영동 입자.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제 또는 상기 부쇄는 전기영동 입자 1 몰당 수평균분자량 500g 내지 10,000g 만큼 입자 표면으로 노출되어 있는 전기영동 입자.
  17. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 용매는 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸렌 클로라이드(ethylene chloride) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 전기영동 입자.
  18. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 유기 용매는 알코올, 탄화수소계 유기 용매, 이소파라핀계 용매, 및 할로카본계 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 전기영동 입자.
  19. 절연매체(dielectric fluid)에 분산된 상기 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 전기영동 입자를 하나 이상 포함하는 전기영동 매체.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 절연매체에 분산된 상기 전기영동 입자를 수용하는 캡슐을 추가로 포함하는 전기영동 매체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 절연매체는 지방족 탄화수소이거나, 할로겐화 탄화수소 및 지방족 탄화수소의 혼합액인 전기영동 매체.
  22. 적어도 하나의 투명 전극을 포함하는 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 상기 제 19 항에 따른 전기영동 매체를 포함하는 전기영동 디스플레이.
  23. 제 22 항에 있어서, 휴대용 컴퓨터, 전자북, 휴대폰, 스마트 카드, 광고 표시판 또는 시계의 표시 장치에 사용되는 전기영동 디스플레이.
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