WO2012001315A1 - Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle - Google Patents

Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle Download PDF

Info

Publication number
WO2012001315A1
WO2012001315A1 PCT/FR2011/051532 FR2011051532W WO2012001315A1 WO 2012001315 A1 WO2012001315 A1 WO 2012001315A1 FR 2011051532 W FR2011051532 W FR 2011051532W WO 2012001315 A1 WO2012001315 A1 WO 2012001315A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
oil
group
fatty
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/051532
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvain Caillol
Bernard Boutevin
Myriam Desroches
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Ecole Nationale Supérieure De Chimie De Montpellier
Universite Montpellier 2, Sciences Et Techniques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S), Ecole Nationale Supérieure De Chimie De Montpellier, Universite Montpellier 2, Sciences Et Techniques filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Priority to EP11743276.5A priority Critical patent/EP2588585B1/fr
Priority to CA2803978A priority patent/CA2803978C/fr
Priority to US13/807,146 priority patent/US9108908B2/en
Priority to JP2013517459A priority patent/JP6000945B2/ja
Publication of WO2012001315A1 publication Critical patent/WO2012001315A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom

Definitions

  • the present invention relates to a method of functionalization of naturally occurring fatty substances and the functionalized fatty substances thus obtained.
  • the present invention also relates to the use of the functionalized fatty substances obtained for the preparation of polymers.
  • the invention relates to a method for preparing polymers from at least one functionalized fatty substance obtained by said functionalization method.
  • Vegetable oils and their derivatives may be subject to numerous chemical modifications involving the unsaturations they present. In particular, the introduction of reactive functions makes it possible to use these modified oils as agro-sourced compounds in the production of polymers, replacing non-natural compounds that may be toxic.
  • One of the objectives of the invention is to provide a simple and inexpensive method for functionalizing a naturally occurring fatty substance in a single step.
  • the invention thus allows the preparation of polyfunctional derivatives in a single step, avoiding the disadvantages of the prior methods.
  • Another object of the invention is to produce products derived from agro-sourced reagents and carrying reactive functions, in particular alcohol, acid, etc.
  • Yet another object of the invention is to provide functionally-functionalized fatty-body synthons of natural origin for polymer synthesis.
  • Another object of the invention is to provide a new process for synthesizing polymer partially or completely from biosourced reagents.
  • the invention relates to a process for the preparation, in a single step, of a fatty substance functionalized by reactive functions.
  • the process of the invention involves a thiol-ene reaction.
  • the invention relates to the application of the thiol-ene reaction for the introduction of reactive functions within naturally occurring fatty substances.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a functionalized fatty substance comprising the reaction of a fatty substance of natural origin chosen from
  • ⁇ G identical or different, represents -OH; -NR 1 H; -C (O) OH; ⁇ ; -C (O) H;
  • n 1 or 2;
  • R 1 represents a hydrogen atom; a linear or branched C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 6 alkyl radical, preferably methyl, ethyl, unsubstituted or substituted with at least one group chosen from -OH, -C (O) OH, -NH 2 , -C (O) H,;;
  • L 1 represents a -CH 2 group or a direct bond
  • a linear or branched C 1 -C 2 O alkyl preferably a C 1 -C 12 alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, optionally comprising a or more heteroatoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, unsubstituted or substituted by
  • R represents a hydrogen atom; an alkyl radical, linear or branched, C 1 -C 10 , preferably CC 6 , preferably methyl, ethyl, unsubstituted or substituted with
  • a C 3 to C 8 carbo or heterocycle in particular a cycloaliphatic group, an aryl group, preferably phenyl, a heteroaryl group, preferably pyridine; at a temperature of between 0 ° and the temperature of total degradation of the naturally occurring fatty substance and in the presence of a thermal initiator or a redox initiator, or
  • the vegetable oil and its derivatives comprise between 2 and 20 unsaturations.
  • the vegetable oil may be selected from crude or purified natural vegetable oils and vegetable oils from genetically modified plants or crops.
  • the vegetable oil is chosen from canola oil, safflower oil, rapeseed oil, cottonseed oil, linseed oil, corn oil, and oil. hazelnut, coconut oil, olive oil, palm oil, grape seed oil, castor oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil, alone or as a mixture.
  • the vegetable oil derivatives may be chosen from fatty esters obtained by esterification or transesterification of vegetable oil, in particular the vegetable oils according to the invention; fatty amides obtained by amidification or transamidification of vegetable oil, in particular the vegetable oils according to the invention and vegetable oils, in particular the vegetable oils according to the invention, partially epoxidized.
  • partially epoxidized vegetable oils means vegetable oils for which part of the unsaturations has been epoxidized and of which at least two unsaturations have not reacted, preferably between 20 and 80%, preferably between 30 and 50% of the unsaturations are epoxidized. .
  • (trans) esterification and (trans) amidification refers to reactions which take place on the terminal function of the triglycerides constituting the vegetable oil and epoxidation is understood to mean the reactions which take place on the unsaturations of the oil. vegetable.
  • the fatty acids and their derivatives comprise between 1 and 6 unsaturations.
  • the fatty acids are chosen from arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, nervonic acid and oleic acid. , palmitoleic acid, ricinoleic acid, vernolic acid.
  • the fatty acids can also be obtained from the vegetable oils according to the invention.
  • the fatty acid derivatives are especially chosen from fatty acid esters, for example methyl oleate, fatty amides obtained by amidation of the acids.
  • the invention relates to the same G for which
  • n 1
  • the invention relates to a process for which L 2 represents a phenyl or a linear or branched alkyl chain, in C 1 -C 4, preferably in C 1 -C 4, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl.
  • the invention relates to a process for which the thiol derivative of formula (I) is chosen from cysteamine (2-aminoethanethiol), thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), ⁇ -mercaptoethanol and mercaptosuccinic acid.
  • the invention relates to a process for which the thiol derivative of formula (I) is chosen from cysteamine (2-aminoethanethiol), thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), mercaptosuccinic acid (thiomalic acid), 3-mercaptopropionic acid, 1-thiolglycerol (3-mercapto-1,2-propanediol), cysteine, 4-mercaptophenol, 4-aminothiophenol, 6-mercaptohexanoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, the acid thiosalicylic acid, 2-mercaptobenzyl alcohol, 4-mercaptophenylacetic acid, 8-mercaptooctanoic acid, 12-mercaptododecanoic acid, 3-mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal.
  • cysteamine (2-aminoethanethiol)
  • thioglycolic acid mercaptoacetic acid
  • the invention relates to a process for which the thiol derivative of formula (I) is chosen from cysteamine (2-aminoethanethiol), thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), mercaptosuccinic acid (thiomalic acid), 3-mercaptopropionic acid, cysteine, 4-aminothiophenol, 6-mercaptohexanoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptobenzyl alcohol, 4-mercaptophenylacetic acid, acid 8 -mercaptooctanoic, 12-mercaptododecanoic acid, 3-mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal.
  • cysteamine (2-aminoethanethiol)
  • thioglycolic acid mercaptoacetic acid
  • mercaptosuccinic acid thiomalic acid
  • 3-mercaptopropionic acid cysteine
  • the process can be carried out at a temperature of between 0 and the total degradation temperature of the naturally occurring fatty substance and in the presence of a thermal initiator compound or a redox initiator.
  • total degradation temperature of the naturally occurring fatty substance means the temperature above which all the unsaturations of said fatty substance have been hydrogenated. Such a temperature depends on the fat, it is known or can be determined.
  • the temperature is between room temperature and the total degradation temperature of the naturally occurring fatty substance, preferably it is between room temperature and 250 ⁇ , more preferably between 40 ⁇ and 150 * 0.
  • thermal initiator any type of initiator generating radicals by thermal decomposition.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • benzoyl peroxide tert-amyl peroxypivalate
  • boranes bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbon.
  • redox initiator is understood to mean any type of initiator for which the production of radicals results from an oxidation-reduction reaction. These include tert-butylperbenzoate / erythorbic acid, benzoyl peroxide / amine, H 2 O 2 / Fe 2+ (Femton's reagent) system.
  • the choice of the initiator depends on the temperature at which the process is carried out and may be determined according to the reaction conditions. These include, but are not limited to, the use of AIBN at a temperature of 85 ⁇ , or the use of tert-amyl peroxypalate at a temperature of 50 ⁇ .
  • the process can be carried out under UV radiation and optionally in the presence of a photochemical initiator (photoinitiator).
  • photochemical initiator or "photoinitiator” is understood to mean any type of initiator that generates radicals under the action of UV rays.
  • photoinitiator By way of example, mention may be made of benzyl.
  • the choice of the initiator depends on the wavelength of the UV radiation used and may be determined according to the reaction conditions.
  • the wavelength of the UV radiation is between 200 and 800 nm, preferably between 250 and 500 nm.
  • the process of the invention is carried out under the action of UV radiation or under the action of UV radiation and in the presence of a photoinitiator.
  • the process of the invention is carried out under the action of UV radiation.
  • the process of the invention can be carried out in bulk or in a solvent.
  • the solvent is used in systems that may have problems solubilization, including solubilization of the initiator.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent which, in the case where the process is carried out under UV radiation, must be transparent to UV.
  • the solvents that can be used in the process at temperature and in the presence of a thermal initiator are especially chosen from tetrahydrofuran, toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methanol, ethanol, ethyl acetate, diethyl ether, dioxane, chloroform, acetonitrile, dichloromethane, dichloroethane, water, succinates green solvents, alone or in admixture.
  • the solvents that can be used in the process under UV radiation are in particular chosen from methanol and ethanol.
  • G represents -OH; -NR 1 H; -C (O) H, preferably G
  • L 1 represents a group -CH 2 ; a direct link;
  • a linear or branched C1-C20 alkyl preferably C1-C12 alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, optionally comprising one or more heteroatoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, an unsubstituted sulfur atom
  • NHR 2 with R 2 represents a hydrogen atom; an alkyl radical, linear or branched, C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 6 , preferably methyl, ethyl, unsubstituted or substituted
  • the invention relates to a method for which G is selected from -OH and NHR 1 , with R 1 according to the invention, preferably R 1 represents H, and the process is conducted under UV radiation.
  • the invention relates to a process for which G represents NHR 1 , with R 1 according to the invention, preferably R 1 represents H, and the process is carried out under UV radiation.
  • the invention relates to a process for which G is chosen from -OH, -C (O) OH and the process is carried out at a temperature of between 0 ° and the total degradation temperature of the original fatty substance. natural, preferably between room temperature and the total degradation temperature of the naturally occurring fatty substance, preferably between room temperature and 250 ⁇ , preferably between 40 ⁇ and 150 ⁇ .
  • the invention relates to a process for which G represents -C (O) OH and the process is carried out at a temperature of between 0 ⁇ and the total degradation temperature of the naturally occurring fatty substance, preferably between the temperature ambient temperature and the total degradation temperature of the naturally occurring fatty substance, preferably between room temperature and 250 ⁇ , preferably between 40 ⁇ and 150 ⁇ .
  • the method of the invention has the advantage of not requiring multiple and extensive purification steps. By way of example, simple purification by liquid / liquid extraction or distillation at reduced pressure and low temperature is sufficient to obtain the functionalized fatty substance at a high degree of purification.
  • the method of the present invention advantageously allows a conversion and functionalization of fats of high natural origin, especially between 25 and 100%, preferably between 50 and 100%.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it makes it possible to control the average functionalization rate of the naturally occurring fatty substance by acting, for example, on the nature of the oil, and therefore the rate of unsaturations, or on the amount of functional thiol involved. It is thus possible to adapt the process to the use that will be made of the products obtained.
  • the diversity of oils of vegetable origin makes it possible to choose the oil used according to the functionalization sought. Indeed, for each type of oil the average number of unsaturation is known. Table 1 gives an example of the oils that can be used in the process of the invention and their number of unsaturations.
  • the invention also relates to a functionalized fatty substance that can be obtained by the process according to the invention.
  • the invention therefore also relates to a functionalized fatty substance of formula (IIa), (Mb) or (IIc):
  • G identical or different, represents -OH; -NR 1 H; -C (O) OH; ; -C (O) H; n represents 1 or 2;
  • R 1 represents a hydrogen atom; a linear or branched C 1 -C 10 alkyl radical, unsubstituted or substituted by at least one group chosen from -OH, -C (O) OH, -NH 2 ,
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • L 1 represents a group -CH 2 ; a direct link;
  • a linear or branched C 1 -C 2 O alkyl preferably a C 1 -C 12 alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, optionally comprising a or more heteroatoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, no
  • a C 3 to C 8 carbo or heterocycle in particular a cycloaliphatic group, an aryl group, preferably phenyl, a heteroaryl group, preferably pyridine;
  • alkoxy group of -OX type with X chosen from alkyl, linear or branched, in CC 2 o, preferably in C 12 , optionally substituted with at least one selected group;
  • -OH, -C (O) OH, -NH 2 , -C (O) H preferably methyl, ethyl, ethylene glycol, glycerol.
  • a thio group of SZ type with Z chosen from a linear or branched alkyl, in CC 2 o, preferably in C 1 -C 12, optionally selected by at least one selected group;
  • cysteamine (2-aminoethanethiol), thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), ⁇ -mercaptoethanol, mercaptosuccinic acid (thiomalic acid), 3-mercaptopropionic acid, 1-thiolglycerol (3-mercapto-1,2-propanediol), cysteine, 4-aminothiophenol, 6-mercaptohexanoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, thiosalicylic acid, 4-mercaptophenylacetic acid, 8-mercaptooctanoic acid, 9-mercapto-1-nonanol, 12-mercaptododecanoic acid, 3-mercaptobutanal, 3- mercaptohexanal;
  • R 4 represents:
  • R 5 represents:
  • I represents an integer between 1 and 10;
  • M represents an integer from 1 to 3;
  • P represents an integer between 0 and 10
  • the invention relates to a functionalized fatty substance of formula (IIa),
  • the invention relates to a functionalized fatty substance of formula (IIa), in which the same or different G represents -OH, -C (O) OH, -NH 2 , -
  • the invention relates to a functionalized fatty substance of formula
  • G identical or different, represents -C (O) OH, -NH 2 , -
  • the invention relates to a functionalized fatty substance of formula (IIa), (Mb) or (IIc), in which n represents 1.
  • the invention relates to a functionalized fatty substance of formula (IIa), (Mb) or (IIe), in which L 2 represents a phenyl or a linear or branched alkyl chain, in C 1 -C 20, preferably in C 1 -C12, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl.
  • L 2 represents a phenyl or a linear or branched alkyl chain, in C 1 -C 20, preferably in C 1 -C12, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl.
  • the invention relates to a compound of formula (IIa) according to the invention with the exception of the compounds of formulas (A) and / or (B)
  • n represents an integer ranging from 1 to 18, in particular from 1 to 12;
  • the invention relates to a compound of formula (IIa) according to the invention with the exception of the compound of formula (C):
  • n represents an integer ranging from 1 to 18, in particular from 1 to 12;
  • n an integer ranging from 2 to 1 1;
  • p represents an integer from 1 to 10;
  • q represents an integer ranging from 1 to 18, in particular from 1 to 13.
  • the invention relates to a compound of formula (IIa) according to the invention with the exception of those for which n represents 1, G represents -OH, L 1 represents a direct bond or a -CH 2 - group, L 2 represents alkyl of C 18, especially C, to C 12, 3 represents an alkoxy group of the formula -OX wherein X represents an alkyl radical Ci-Ci 8, in particular to C 12 alkyl substituted by a -OH group in the terminal position, I represents an integer ranging from 1 to 10; p represents an integer ranging from 1 to 10, m represents 1.
  • the invention relates to a compound of formula (IIa) according to the invention with the exception of those for which R 3 represents an alkoxy group of formula -OX in which X represents a Ci-Ci 8 alkyl radical, in particular C 1 to C 12 substituted with a -OH group in the terminal position substituted with a -OH group in the terminal position.
  • R 3 represents an alkoxy group of formula -OX in which X represents a Ci-Ci 8 alkyl radical, in particular C 1 to C 12 substituted with a -OH group in the terminal position substituted with a -OH group in the terminal position.
  • the invention relates to a compound of formula (Mb) according to the invention with the exception of compounds of formulas (D), (E), (F) and / or (G)
  • n represents an integer ranging from 1 to 18, in particular from 1 to 12;
  • R is C 3 H 6 , C 4 H 8 , C 5 H 10 , C 6 H 12
  • the invention relates to a compound of formula (Mb) according to the invention, with the exception of the compound of formula (H)
  • n represents an integer ranging from 1 to 18, in particular from 1 to 12;
  • n an integer ranging from 2 to 1 1;
  • p represents an integer from 1 to 10;
  • q represents an integer ranging from 1 to 18, in particular from 1 to 13.
  • the invention relates to a compound of formula (Mb) according to the invention with the exception of the compounds for which n represents 1, m represents 1, G represents - OH, L 1 represents a direct bond or a group - CH 2 -, L 2 represents C 1 -C 18 alkyl, in particular C 1 -C 12 alkyl, I represents an integer ranging from 1 to 10, p represents an integer ranging from 1 to 10, R 5 represents an alkyl and R 4 an oxygen.
  • Mb formula (Mb) according to the invention with the exception of the compounds for which n represents 1, m represents 1, G represents - OH, L 1 represents a direct bond or a group - CH 2 -, L 2 represents C 1 -C 18 alkyl, in particular C 1 -C 12 alkyl, I represents an integer ranging from 1 to 10, p represents an integer ranging from 1 to 10, R 5 represents an alkyl and R 4 an oxygen.
  • the functionalized fatty substance which can be obtained by the process of the invention or the functionalized fatty substance of the invention, comprises reactive G groups. It can thus be advantageously used for the preparation of polymers by polycondensation.
  • Another subject of the invention relates to a process (a) for preparing a polymer comprising:
  • step (a1) the preparation of a functionalized fatty substance according to the method of the invention, (a2) the polycondensation between the functionalized fatty substance obtained in step (a1) and at least one at least one bifunctional molecule chosen from isocyanates, alcohols, carboxylic acids, amines, carbamates, aldehydes, epoxies.
  • at least one bifunctional molecule chosen from isocyanates, alcohols, carboxylic acids, amines, carbamates, aldehydes, epoxies.
  • Another subject of the invention relates to a process (b) for preparing a polymer comprising:
  • step (b1) the preparation of a functionalized fatty substance according to the method of the invention
  • step (b2) the preparation of a second functionalized fatty substance, according to the process of the invention, different and in which the G function is different of that of the fatty substance prepared in step (b1), then
  • the invention also relates to the use of either a functionalized fatty substance obtainable by the process of the invention or a functionalized fatty substance of the invention, for the preparation of a polymer.
  • the use of functionalized fatty substances that can be obtained according to the invention or functionalized fatty substances of the invention can make it possible to confer flexibility on the polymer obtained by polycondensation.
  • the use of functionalized fatty substances that may be obtained according to the invention or of functionalized fatty substances of the invention may allow a reduction or even a total elimination of VOCs (Volatile Organic Compounds) during the polymer preparation in comparison with the compounds usually used for the production of such polymers.
  • VOCs Volatile Organic Compounds
  • Figure 1 shows the ATG curve ( ⁇ / min, 10 / min and 20 / ⁇ ) of a commercial polyol (Desmophen ® 1,150).
  • FIG. 2 represents the ATG curve ( ⁇ / min, 10 / min and 20 / ⁇ ) of a polyol obtained by the process of the invention.
  • rapeseed oil (2 g, 2.3 ⁇ 10 -3 mol, ie about 8.6 ⁇ 10 -3 mol of unsaturations) and ⁇ -mercaptoethanol (2.2 g, 2.8 ⁇ 10) are introduced. "2 mol.)
  • the reaction medium is placed under UV irradiation of a mercury lamp equipped with a 250-450 nm filter, delivering an intensity of 15000mW / cm 2. Strong stirring is maintained throughout the duration of the reaction.
  • the reaction medium is diluted with ethyl acetate and the excess of ⁇ -mercaptoethanol is washed three times with an aqueous sodium chloride solution and the organic phase is then dried with a drying agent. of the magnesium sulfate type, then concentrated on a rotary evaporator under vacuum at 40.
  • the polyol is obtained in the form of a viscous orange-colored liquid.
  • the signals are found at 5.25ppm (CH-OCO), 4.26 and 4.16ppm (CH 2 -OCO), 2.29ppm (CH 2 -CO), 1.60ppm (CH 2 -CH 2 -CO) , 1, 26ppm (CH 2 -CH 2 -CH 2 ), 0.87ppm (CH 3 -CH 2 ) characteristisks of the structure of triglycerides.
  • the spectrum FTIR (Infra Red Spectrum Fourier Transform) of the polyol confirms the disappearance of the double bonds of the rapeseed oil.
  • the disappearance of the absorption band at 3008 cm -1 (elongation CH sp 2), as well as the decrease of that at 721 cm -1 (cis CC deformation) confirm the consumption of the double bonds of the rapeseed oil.
  • the latter does not completely disappear because of the presence of the CH 2 rocking absorption band centered on the same value of wave number.
  • We also note the appearance and disappearance of a 964 cm -1 band (trans CC deformation) The appearance of the wide band at 3400 cm -1 confirms the establishment of OH functions.
  • the formation of CS bonds and the disappearance of SH bonds are not visible by the FT-IR technique, given the low intensity of the expected absorption bands at 600-700 cm -1 and 2500-2600 cm -1 .
  • the alcohol determination makes it possible to determine the hydroxyl number in the case of functionalization of the fatty substances by a thiol carrying an alcohol group.
  • the method used gives access to the number of acid functions per unit mass of the polyol (expressed in mg KOH / g of sample).
  • About 0.5 g of sample is weighed exactly and mixed with 10 ml of an acetylated solution, containing a pyridine / acetic anhydride mixture (88/12 by volume), in a 50 ml flask equipped with a refrigerant. After two hours of reactions at 100, the reaction medium is cooled to ambient temperature and then hydrolysed with 100 ml of ice water.
  • the determination of the carboxylic acid functions is carried out in order to calculate the exact values of the hydroxyl number. Indeed, the hydroxyl number is based on an acid-base measurement and the presence of acid functions implies an underestimation of this index. This determination is carried out using an ethanolic potassium hydroxide solution, itself calibrated with a hydrochloric acid solution.
  • the process according to the invention carried out under UV irradiation, makes it possible to obtain functionalized fatty substances with a high degree of functionalization as well as a conversion rate of the double bonds of the high vegetable oil.
  • Example 2 The polyol synthesized in Example 1 is mixed with methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate (MDI) in the presence of dibutyltin dilaurate (DBTDL).
  • MDI methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the functionalized fatty substances of the invention or the fatty substances that can be obtained by the process of the invention allow the synthesis of polymer, especially polyurethane.
  • the signals are found at 5.25ppm (CH-OCO), 4.26 and 4.16ppm (CJi-OCO), 2.29ppm (CH3-CO), 1.60ppm (CH2-CH2-CO), 1, 26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH 3 -CH 2) rubtisques of structucture triglycerides.
  • the process according to the invention, implemented at 50 °, makes it possible to obtain functionalized fatty substances with a high degree of functionalization as well as a conversion rate of the double bonds of the high starting vegetable oil.
  • the esterification reaction is carried out in a 100 ml two-neck flask surmounted by a Dean Stark apparatus. Once ethylene glycol (4.4 g, 0.071 mol), oleic acid (4 g, 0.014 mol), acetone (8 g) and methanesulphonic acid (0.16 g, 1, 6.10 -3 mol) are introduced. the reaction medium is brought to 85 ° C. for 6 hours, solvent is added regularly After synthesis, the solvent is removed by distillation and the product is then purified by liquid-liquid extraction with an ethyl acetate / water system saturated with sodium chloride. The organic phase is then dried with a magnesium sulfate desiccant and then concentrated on a rotary evaporator under vacuum at 40 ° C. The product is obtained in the form of a brown viscous liquid.
  • oleic ester previously synthesized (2.5 g, 7.6 ⁇ 10 -3 mol) and ⁇ -mercaptoethanol (1.8 g, 2.3 ⁇ 10 -2 mol).
  • the reaction medium is placed under UV irradiation of a mercury lamp equipped with a 250-450 nm filter, delivering an intensity of 15000mW / cm 2 . Strong agitation is maintained throughout the duration of the reaction.
  • the reaction medium is diluted with ethyl acetate and the excess of ⁇ -mercaptoethanol is washed three times with an aqueous solution of sodium chloride.
  • the organic phase is then dried with a magnesium sulfate desiccant and then concentrated on a rotary evaporator under vacuum at 40 °.
  • the diol is obtained in the form of a brown viscous liquid.
  • the analyzes carried out are the same as in the case of the synthesis of a polyol.
  • the 1 H NMR spectrum of the diol shows signals at 4.20 ppm (CH 2 CO 3), 3.84 ppm (CH 2 OH) indicating that the esterification has indeed taken place.
  • These disappearances are accompanied by the appearance of the signals characteristic of the addition of mercaptoethanol, notably with the appearance of the 2.5ppm multiplet characteristic of the proton belonging to the asymmetric carbon alpha of sulfur (CH-S) of a multiplet at 1. 51 ppm (CH 2 -CH-S) and at 1.38 ppm (CH 2 -CH 2 -CH-S).
  • the signals are found at 2.29ppm (CH 2 -CO), 1.60ppm (CH 2 -CH 2 -CO), 1, 26ppm (CH 2 -CH 2 -CH 2 ), 0.87ppm (CH 3 -CH 2 ) characteristisks of the structucture of fatty acids.
  • the reaction medium is placed under UV irradiation of a mercury lamp equipped with a 250-450 nm filter, delivering an intensity of 15000mW / cm 2 . Strong agitation is maintained throughout the duration of the reaction.
  • the reaction medium is diluted with ethyl acetate and the excess of mercaptoethanol is washed three times with an aqueous solution of sodium hydroxide. sodium.
  • the organic phase is then dried with a magnesium sulfate desiccant and then concentrated in a vacuum rotary evaporator at 40.degree.
  • the fatty diol is obtained in the form of an orange solid.
  • the 3.43ppm signal, characteristic of the amide alpha protons (CH2-NHCO) indicates that amidification has indeed occurred.
  • These disappearances are accompanied by the appearance of the signals characteristic of the addition of mercaptoethanol, notably with the appearance of the 2.58ppm multiplet characteristic of the proton belonging to the asymmetric carbon in alpha of sulfur (CH-S), as well as the belonging to a multiplet at 1, 52ppm (CH2-CH-S) and at 1.40ppm (CH 2 -CH 2 -CH-S).
  • the process according to the invention implemented under UV radiation, makes it possible to obtain functionalized fatty substances with a high degree of functionalization as well as a degree of conversion of the double bonds of the vegetable oil or of the fatty acid of high departure.
  • the amidification is carried out in a 100 ml two-neck flask surmounted by a Dean Stark apparatus.
  • Methyl oleate (1.0 g, 3.4 ⁇ 10 -3 mol), 1,3-diaminopropane (0.6 g, 8.1 ⁇ 10 -3 mol) are kept at 100 with stirring for 48 hours.
  • the reaction medium is cooled and then solubilized in ethyl acetate, washed three times with an aqueous sodium chloride solution, the organic phase is then dried with a magnesium sulfate desiccant and then concentrated in an evaporator. vacuum rotary at 40.
  • the product is obtained in slightly yellow solid form.
  • the previously synthesized fatty amide (1 g, 3.1 ⁇ 10 -3 mol), ethanol (3.7 g) and cysteamine (1.2 g, 1.1 g) are introduced into a 10 ml quartz tube. 10 -2 mol).
  • the reaction medium is placed under UV irradiation of a mercury lamp equipped with a 250-450 nm filter, delivering an intensity of 15000mW / cm 2 . Strong agitation is maintained throughout the duration of the reaction.
  • the reaction medium is diluted in ethyl acetate and the excess cysteamine is washed three times with an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the organic phase is then dried with a magnesium sulfate desiccant and then concentrated in a vacuum rotary evaporator at 40.degree.
  • the fatty diamine is obtained in the form of an orange solid.
  • the amino determination makes it possible to verify the functionalization of the fatty substances by a thiol carrying an amino group.
  • the presence on the 1 H NMR spectrum of the diamine of the signals at 3.30 ppm (CH 2 -NHCO), 2.85 ppm (CH 2 -NH 2 ) as well as the disappearance of the 3.66 ppm signal characteristic of the methyl ester of (CH 3 -OCO) indicate that amidification has indeed occurred.
  • Amino function dosage is based on an acid-base assay.
  • the sample is solubilized in distilled water acidified with HCl.
  • the pH of the solution is lowered by addition of hydrochloric acid (1 mol / l) to a value of 1.
  • the solution is then assayed with a solution of sodium hydroxide (0.5mol / L).
  • the assay is monitored by pHmetry, two equivalent volumes are detected.
  • the amine number is then given by the following formula:
  • the process according to the invention carried out under UV radiation, makes it possible to obtain functionalized fatty substances with a high degree of functionalization as well as a conversion rate of the double bonds of the high starting fatty acid.
  • Example 7 Synthesis of Thermal Functionalized Fatty Acid Fats from Rapeseed Oil
  • rapeseed oil (2 g, 2.3 ⁇ 10 -3 mol, ie about 9.3 ⁇ 10 -3 mol of unsaturations
  • thioglycolic acid (1, 1 g, 1 1 .10 "2 mol)
  • AIBN 0.2 g, 1 3.10" 3 mol
  • ethyl acetate 1 4g, 1 6.10 "2 mol
  • reaction medium is diluted in ethyl acetate and the excess acid is washed three times with an aqueous sodium chloride solution. Neutral pH of the washing waters The organic phase is then dried with a magnesium sulfate desiccant and then concentrated on a rotary evaporator under vacuum at 40.
  • the signals are found at 5.27ppm (CH-OCO), 4.25 and 4.16 ppm (CH 2 COO), 2.31 ppm (Ch-CO), 1.59 ppm (CH 2 -CH 2 -CO), 1, 26ppm (CH 2 -CH 2 -CH 2 ), 0.87ppm (CH 3 -CH 2 ) characteristics of the structure of triglycerides.
  • the method according to the invention, implemented at 40, makes it possible to obtain functionalized fatty substances with a high degree of functionalization as well as a conversion rate of the double bonds of the high starting vegetable oil.
  • the signals are found at 2.31 ppm (CH 2 -CO), 1.5ppm (Chfe-CH 2 -CO), 1.26ppm (CH 2 -CH 2 -CH 2 ), 0.87ppm (CH 3 -CH 2 ) characteristic of the structucture of fatty acids.
  • the method according to the invention, implemented at 40, makes it possible to obtain functionalized fatty substances with a high degree of functionalization as well as a conversion rate of the double bonds of the high starting vegetable oil.
  • the functionalized fatty acid and the rapeseed oil functionalized in Examples 7 and 8 are mixed with bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) in the presence of imidazole.
  • DGEBA bisphenol A diglycidyl ether
  • the quantities introduced are given in Table 3.
  • the mixture is brought to 105 for 24 hours.
  • the resulting material is soft and glossy in appearance.
  • the reaction is quantitative, the yield is 100%.
  • the functionalized fatty substances of the invention or the fatty substances obtainable by the process of the invention allow the synthesis of epoxy resin.
  • the thermal behavior of the polyols synthesized by the process of the invention and commercial polyols was analyzed by ATG (ThermoGravimetric Analysis), using a TGA-Q50 apparatus, TA Instruments, equipped with a platinum nacelle, of aluminum cups, under constant flow of nitrogen with a temperature ramp between 20 and 500. Each polyol was tested for three heating rates: ⁇ / min, ⁇ ⁇ / min, 20 / min.
  • Figure 1 shows the ATG curve ( ⁇ / min, 10 / min and 20 / ⁇ ) of a commercial polyol (Desmophen ® 1,150).
  • FIG. 2 represents the ATG curve ( ⁇ / min, 10 / min and 20 / ⁇ ) of a polyol obtained by the process of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle mettant en œuvre les huiles végétales comprenant au moins deux insaturations et leurs dérivés, les acides gras comprenant au moins une insaturation et leurs dérivés, leurs mélanges et les faisant réagir avec un dérivé thiol de formule (I) Gn-L1-L2-SH, à une température comprise entre 0 °C et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle et en présence d'un composé amorceur thermique ou d'un amorceur redox, ou sous action d'un rayonnement UV, ou sous action d'un rayonnement UV et en présence d'un photoamorceur. La présente invention concerne également les corps gras fonctionnalisés obtenus et leur utilisation pour la préparation de polymères. Enfin l'invention concerne un procédé de préparation de polymères à partir d'au moins un corps gras fonctionnalisé obtenu par ledit procédé de fonctionnalisation.

Description

PROCÈDE DE FONCTIONNALISATION DE CORPS GRAS D'ORIGINE NATURELLE
La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle et les corps gras fonctionnalisés ainsi obtenus. La présente invention concerne également l'utilisation des corps gras fonctionnalisés obtenus pour la préparation de polymères. Enfin l'invention concerne un procédé de préparation de polymères à partir d'au moins un corps gras fonctionnalisé obtenu par ledit procédé de fonctionnalisation. Les huiles végétales et leurs dérivés peuvent faire l'objet de nombreuses modifications chimiques mettant en jeu les insaturations qu'ils présentent. Notamment, l'introduction de fonctions réactives permet d'utiliser ces huiles modifiées en tant que composés agro- sourcés dans la production de polymère, en remplacement de composés non naturels pouvant être toxiques.
Différentes techniques ont été décrites pour l'introduction de fonctions réactives sur les corps gras d'origine naturelle.
On peut notamment citer des réactions d'epoxidation suivies d'une hydrolyse permettant la préparation de corps gras fonctionnalisés par des alcools secondaires. Ce type de procédé a notamment été décrit dans la demande de brevet WO-2006/094227. Cette méthode reste la méthode la plus utilisée industriellement pour la fonctionnalisation des huiles. Cependant, les alcools secondaires présentent une réactivité limitée par rapport aux alcools primaires.
Il est donc important de fournir une méthode de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle notamment par des fonctions alcool primaire.
L'hydroformylation des huiles, notamment décrite par A.Guo et al. (Journal of Polymers and The Environment, 2002, 10 (1/2), 49-52) donne accès à des fonctions aldéhyde qui après hydrogénation permet l'accès à des alcools primaires.
Les réactions de Diels-Alder ont également été utilisées pour donner accès à des dérivés fonctionnels.
D'autres auteurs, notamment Sharma et al (Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54 (26), 9866-9872 ; et US-2006/0009365) ont mis au point un procédé de production de corps gras fonctionnalisés comprenant une étape d'epoxidation suivie d'une étape d'addition de thiol, notamment butanethiol. Les composés obtenus sont décrits comme lubrifiant, notamment dans le domaine de l'automobile. Tous ces procédés présentent l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes et parfois des réactifs ou catalyseurs coûteux et souvent toxiques.
Des études ont été menées sur la modification des doubles liaisons des corps gras par la réaction thiol-ène. On peut notamment citer la publication de Samueisson et al (Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, 2004, 42, 6346-6352) qui décrit la réaction de couplage thiol-ène sur des monomères acides gras. Bantchev et al (Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(4), 1282-1290) divulguent également la réaction thiol-ène sur des huiles végétales et l'utilisation du produit obtenu comme lubrifiant.
Cependant, ces deux procédés ne mettent pas en œuvre des thiols fonctionnalisés et ne permettent donc pas l'introduction de fonctions réactives sur les corps gras d'origine naturelle. Les corps gras obtenus par ces procédés ne peuvent pas être utilisés dans la production de polymères, notamment par polycondensation. II est nécessaire de fournir un procédé permettant, en une seule étape, d'introduire des fonctions réactives sur les corps gras d'origine naturelle.
Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé, simple et peu coûteux, de fonctionnalisation d'un corps gras d'origine naturelle en une seule étape. L'invention permet ainsi la préparation de dérivés polyfonctionnels en une seule étape, en évitant les inconvénients des méthodes antérieures.
Un autre objectif de l'invention est de produire des produits issus de réactifs agro-sourcés et porteurs de fonctions réactives, notamment alcool, acide, etc.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir des synthons de type corps gras fonctionnalisés d'origine naturelle pour la synthèse de polymère.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de polymère partiellement ou totalement issus de réactifs biosourcés.
L'invention concerne un procédé de préparation, en une seule étape, d'un corps gras fonctionnalisé par des fonctions réactives. Le procédé de l'invention met en œuvre une réaction de type thiol-ène.
L'invention concerne l'application de la réaction thiol-ène pour l'introduction de fonctions réactives au sein de corps gras d'origine naturelle. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un corps gras fonctionnalisé comprenant la réaction d'un corps gras d'origine naturelle choisi parmi
- les huiles végétales comprenant au moins deux insaturations et leurs dérivés,
- les acides gras comprenant au moins une insaturation et leurs dérivés,
- leurs mélanges
avec un dérivé thiol de formule (I)
Gn-L1-L2-SH
(I)
dans laquelle
o
-, J I
· G, identique ou différent, représente -OH ; -NR1H ; -C(0)OH ; ^ ; -C(0)H ;
• n représente 1 ou 2 ;
• R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C"|-C10, de préférence en CrC6, de préférence méthyle, éthyle, non substitué ou substitué par au o moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, ^ ;
· L1 représente un groupe -CH2 ou une liaison directe ;
• L2 représente
- un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C2o, de préférence CrC12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué ou substitué par
au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -C(0)H,
Figure imgf000004_0001
, -NHR avec R représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C"|-C10, de préférence en C C6, de préférence méthyle, éthyle, non substitué ou substitué par au
moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000004_0002
- un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, de préférence phényle, un groupe hétéroaryle, de préférence pyridine ; - à une température comprise entre 0Ό et la tempér ature de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle et en présence d'un amorceur thermique ou d'un amorceur redox, ou
- sous action d'un rayonnement UV, ou
- sous action d'un rayonnement UV et en présence d'un photoamorceur.
Selon l'invention, l'huile végétale et ses dérivés comprennent entre 2 et 20 insaturations. L'huile végétale peut être choisie parmi les huiles végétales naturelles brutes ou purifiées et les huiles végétales issues de plantes ou de cultures génétiquement modifiées.
Selon l'invention l'huile végétale est choisie parmi l'huile de canola, l'huile de carthame, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépins de raisins, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, seules ou en mélange.
Les dérivés d'huiles végétales peuvent être choisis parmi les esters gras obtenus par estérification ou transestérification d'huile végétale, notamment les huiles végétales selon l'invention ; des amides grasses obtenues par amidification ou transamidification d'huile végétale, notamment les huiles végétales selon l'invention et des huiles végétales, notamment les huiles végétales selon l'invention, partiellement époxydées.
On entend par huiles végétales partiellement époxydées des huiles végétales pour lesquelles une partie des insaturations a été époxydée et dont au moins deux insaturations n'ont pas réagi, de préférence entre 20 et 80%, de préférence entre 30 et 50% des insaturations sont époxydées.
De manière générale, on entend par (trans)estérification et (trans)amidification des réactions qui ont lieu sur la fonction terminale des triglycérides constitutifs de l'huile végétale et on entend par epoxidation des réactions qui ont lieu sur les insaturations de l'huile végétale.
Selon l'invention, les acides gras et leurs dérivés comprennent entre 1 et 6 insaturations. Selon l'invention, les acides gras sont choisis parmi l'acide arachidonique, l'acide docosahexaénoique, l'acide éicosapentaénoique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide nervonique, l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide ricinoléique, l'acide vernolique. Les acides gras peuvent également être obtenus à partir des huiles végétales selon l'invention.
Les dérivés d'acides gras sont notamment choisis parmi les esters d'acides gras, par exemple oléate de méthyle, les amides grasses obtenues par amidification des acides gras, et les thioesters gras issus de la thioestérification des acides gras, notamment des acides gras selon l'invention.
De manière préférée, l'invention co rocédé pour lequel G, identique ou
différent, représente -NR1H ; -C(0)O
Figure imgf000006_0001
-C(0)H , R1 étant tel que défini ci- dessus.
De manière également préférée, l'invention concerne dé pour lequel G identique
ou différent, représente -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000006_0002
Egalement de manière préférée, l'invention conc cédé pour lequel G, identique
ou différent, représente -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000006_0003
De manière préférée n représente 1.
De manière préférée, l'invention concerne un procédé pour lequel L2 représente un phényl ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en CrC^o, de préférence en C C^, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle.
Selon l'invention, l'invention concerne un procédé pour lequel le dérivé thiol de formule (I) est choisi parmi la cystéamine (2-aminoethanethiol), l'acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), le β-mercaptoéthanol, l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), l'acide 3-mercaptopropionique, le 1 -thiolglycérol (3-mercapto-1 ,2-propanediol), la cystéine, 3-mercapto-1-propanol, 4-mercapto-1 -butanol, 4-mercaptophenol, 4- aminothiophenol, l'acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3-mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, l'alcool 2-mercaptobenzylique, l'acide 4-mercaptophenylacetique, l'acide 8-mercaptooctanoique, 9-mercapto-1 -nonanol, l'acide 12-mercaptododecanoique, 3- mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal. De manière préférée, l'invention concerne un procédé pour lequel le dérivé thiol de formule (I) est choisi parmi la cystéamine (2-aminoethanethiol), l'acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), l'acide 3- mercaptopropionique, le 1-thiolglycérol (3-mercapto-1 ,2-propanediol), la cystéine, 4- mercaptophenol, 4-aminothiophenol, l'acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3- mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, l'alcool 2-mercaptobenzylique, l'acide 4- mercaptophenylacetique, l'acide 8-mercaptooctanoique, l'acide 12- mercaptododecanoique, 3-mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal.
De manière préférée, l'invention concerne un procédé pour lequel le dérivé thiol de formule (I) est choisi parmi la cystéamine (2-aminoethanethiol), l'acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), l'acide 3- mercaptopropionique, la cystéine, 4-aminothiophenol, l'acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3-mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, l'alcool 2-mercaptobenzylique, l'acide 4-mercaptophenylacetique, l'acide 8-mercaptooctanoique, l'acide 12- mercaptododecanoique, 3-mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Selon l'invention, le procédé peut être mené à une température comprise entre 0 et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle et en présence d'un composé amorceur thermique ou d'un amorceur redox. On entend par température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, la température au-delà de laquelle toutes les insaturations dudit corps gras ont été hydrogénées. Une telle température dépend du corps gras, elle est connue ou peut être déterminée.
De manière préférée, la température est comprise entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence elle est comprise entre la température ambiante et 250Ό, pl us préférentiellement entre 40Ό et 150*0.
On entend par amorceur thermique tout type d'amorceur générant des radicaux par décomposition thermique. On peut notamment citer azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxyde de benzoyle, tert-amyl peroxypivalate, boranes, bis(4-tert- buty lcycl oh exy I )peroxyd i ca rbon ate.
On entend par amorceur redox tout type d'amorceur pour lequel la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydo-réduction. On peut notamment citer le système tert- butylperbenzoate/acide erythorbique, peroxyde de benzoyle/amine, H202/Fe2+ (réactif de Femton).
Le choix de l'amorceur dépend de la température à laquelle le procédé est mis en œuvre et pourra être déterminé suivant les conditions réactionnelles. On peut notamment citer, sans y être limiter, l'utilisation de l'AIBN à une température de 85Ό, ou encore l'utilisation de tert-amyl peroxypi valate à une température de 50Ό.
Selon l'invention le procédé peut être mené sous rayonnement UV et éventuellement en présence d'un amorceur photochimique (photoamorceur).
On entend par amorceur photochimique ou photoamorceur tout type d'amorceur générant des radicaux sous l'action des rayons UV. On peut citer à titre d'exemple le benzyle.
Le choix de l'amorceur dépend de la longueur d'onde du rayonnement UV utilisé et pourra être déterminé suivant les conditions réactionnelles.
De manière générale, la longueur d'onde du rayonnement UV est comprise entre 200 et 800 nm, de préférence entre 250 et 500 nm.
De préférence, le procédé de l'invention est mis en œuvre sous action d'un rayonnement UV ou sous action d'un rayonnement UV et en présence d'un photoamorceur.
De manière avantageuse, le procédé de l'invention est mis en œuvre sous action d'un rayonnement UV. Le procédé de l'invention peut être réalisé en masse ou en solvant. Le solvant est utilisé dans les systèmes pouvant présentés des problèmes de solubilisation, notamment solubilisation de l'amorceur.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en présence d'un solvant qui, dans le cas où le procédé est effectué sous rayonnement UV, doit être transparent aux UV.
Les solvants pouvant être utilisés dans le procédé à température et en présence d'un amorceur thermique sont notamment choisis parmi tétrahydrofuranne, toluène, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, méthanol, éthanol, acétate d'éthyle, diéthyl éther, dioxane, chloroforme, acétonitrile, dichlorométhane, dichloroéthane, eau, solvants verts de type succinates, seuls ou en mélange.
Les solvants pouvant être utilisés dans le procédé sous rayonnement UV sont notamment choisis parmi méthanol, éthanol.
Pour le procédé de l'invention les caractéristiques suivantes peuvent être combinées de manière totale ou partielle:
• G représente -OH ; -NR1H ; -C(0)H, de préférence G
représente -NR1H ; -C(0)OH ;
Figure imgf000010_0001
; -C(0)H ;
• L1 représente un groupe -CH2 ; une liaison directe ;
• L2 représente :
- un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, de préférence C1-C12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué
ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -C(0)H,
Figure imgf000010_0002
NHR2 avec R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en CrC6, de préférence méthyle, éthyle, non substitué ou substitué
par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000010_0003
- un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, de préférence phényle, un groupe hétéroaryle, de préférence pyridine ;
température comprise entre 0Ό et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence de préférence entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et 250Ό, de préférence entre 40Ό et 150Ό et un amorceur therm ique ou rédox ; mise en œuvre d'un rayonnement UV ;
mise en œuvre d'un rayonnement UV et d'un amorceur photochimique.
De manière avantageuse, l'invention concerne un procédé pour lequel G est choisi parmi -OH et NHR1, avec R1 selon l'invention, de préférence R1 représente H, et le procédé est conduit sous rayonnement UV.
De manière préférée, l'invention concerne un procédé pour lequel G représente NHR1, avec R1 selon l'invention, de préférence R1 représente H, et le procédé est conduit sous rayonnement UV.
De manière également avantageuse, l'invention concerne un procédé pour lequel G est choisi parmi -OH, -C(0)OH et le procédé est conduit à une température comprise entre 0Ό et la température de dégradation totale du corp s gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et 250Ό, de préférence entre 40Ό et 150Ό.
De manière préférée, l'invention concerne un procédé pour lequel G représente -C(0)OH et le procédé est conduit à une température comprise entre 0Ό et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et 250Ό, de préférence entre 40Ό et 150Ό. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter d'étapes de purification multiples et poussées. A titre d'exemple, une simple purification par extraction liquide/liquide ou une distillation à pression réduite et faible température suffit à obtenir le corps gras fonctionnalisé à un degré de purification élevé. Le procédé de la présente invention permet avantageusement un taux de conversion et de fonctionnalisation des corps gras d'origine naturelle élevé, notamment compris entre 25 et 100%, de préférence compris entre 50 et 100%. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de contrôler le taux de fonctionnalisation moyen du corps gras d'origine naturelle en agissant par exemple sur la nature de l'huile, et donc le taux d'insaturations, ou sur la quantité de thiol fonctionnel mis en jeu. Il est ainsi possible d'adapter le procédé à l'utilisation qui va être faite des produits obtenus. Notamment, la diversité des huiles d'origine végétales permet de choisir l'huile utilisée en fonction de la fonctionnalisation recherchée. En effet, pour chaque type d'huile le nombre moyen d'insaturation est connu. Le tableau 1 donne un exemple des huiles pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention et de leur nombre d'insaturations.
Figure imgf000012_0001
Tableau 1
Les acides gras sont définis par deux valeurs, la première représentant le nombre total de carbones constituant la chaîne, la deuxième étant le nombre de doubles liaisons présentes sur cette chaîne. 16:0=acide palmitique, 18:0=acide stéarique, 20:0=acide arachidique, 22:0=acide behenique, 18:1 =acide oléique, 18:2=acide linoléique, 18:3=acide linolénique, 18:1 (120H)=acide ricinoléique, 22:1 =acide érucique. L'invention concerne également un corps gras fonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne donc également un corps gras fonctionnalisé de formule (lia), (Mb) ou (Ile) :
Figure imgf000013_0001
(Ile)
dans lesquelles • G, identique ou différent, représente -OH ; -NR1H ; -C(0)OH ;
Figure imgf000014_0001
; -C(0)H ; n représente 1 ou 2 ;
• R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en C"|-C10, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -
C(0)H,
Figure imgf000014_0002
; de préférence R1 représente un atome d'hydrogène ;
• L1 représente un groupe -CH2 ; une liaison directe ;
• L2 représente
- un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C2o, de préférence CrC12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non
au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -C(0)H,
Figure imgf000014_0003
représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C"|-C10, de préférence en C C5, de préférence méthyle, éthyle non ou substitué par au
moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000014_0004
- un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, de préférence phényle, un groupe hétéroaryle, de préférence pyridine ;
• R3 représente :
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe alkoxy de type -OX, avec X choisi parmi alkyl, linéaire ou ramifié, en C C2o, de préférence en CrC12, éven t substitué par au moins un groupe choisi
parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000014_0005
de préférence méthyle, éthyle, éthylène glycol, glycérol.
- un groupe aminé -ΝΥΎ", avec Y' et Y", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un alkyl linéaire ou ramifié, en CrC20, de préférence C Ci2, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, - C(0)H,
Figure imgf000015_0001
, de préférence méthyle, éthyle, éthanolamine, diéthanolamine ; ou éthylènediamine, 1 ,3-diaminopropane, hexaméthylènediamine.
- un groupe thio de type SZ, avec Z choisi parmi un alkyl linéaire ou ramifié, en C C2o, de préférence en C1-C12, éventuellem titué par au moins un groupe choisi
parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000015_0002
, de préférence cystéamine (2- aminoethanethiol), acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), β-mercaptoéthanol, acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), acide 3-mercaptopropionique, 1 -thiolglycérol (3-mercapto-1 ,2-propanediol), cystéine, 4-aminothiophenol, acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3-mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, acide 4-mercaptophenylacetique, acide 8-mercaptooctanoique, 9-mercapto-1-nonanol, acide 12-mercaptododecanoique, 3- mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal ;
• R4 représente :
un atome d'oxygène ;
un atome d'azote ;
· R5 représente :
- un groupe alkyl linéaire ou ramifié, en CrC^o, de préférence en C C^, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, - o
C(0)H, ^ ; de préférence méthyle, éthyle, propyle, propanol ;
• I représente un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
· m représente un nombre entier compris entre 1 et 3 ;
• p représente un nombre entier compris entre 0 et 10,
De manière préférée, l'invention concerne un corps gras fonctionnalisé de formule (lia),
(Mb) ou (Ile), dans lequel G, identique ou différent, représente -NR1H ; -C(0)OH ;
Figure imgf000015_0003
-C(0)H , R1 étant tel que défini ci-dessus. De manière préférée, l'invention concerne un corps gras fonctionnalisé de formule (lia), ns lequel G identique ou différent représente -OH, -C(0)OH, -NH2, -
Figure imgf000016_0001
De manière plus préférée, l'invention concerne un corps gras fonctionnalisé de formule
), dans lequel G, identique ou différent, représente -C(0)OH, -NH2, -
Figure imgf000016_0002
De manière préférée, l'invention concerne un corps gras fonctionnalisé de formule (lia), (Mb) ou (Ile), dans lequel n représente 1.
De manière préférée, l'invention concerne un corps gras fonctionnalisé de formule (lia), (Mb) ou (Ile), dans lequel L2 représente un phényl ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en C1-C20, de préférence en C1-C12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle.
De manière préférée, l'invention concerne un composé de formule (lia) selon l'invention à l'exception des composés de formules (A) et/ou (B)
Figure imgf000016_0003
(A)
dans laquelle m représente un entier allant de 1 à 18, notamment de 1 à 12 ;
Figure imgf000016_0004
(B)
dans laquelle R représente C3H6, C4H8, C5H10 ou De manière préférée, l'invention concerne un composé de formule (lia) selon l'invention à l'exception du composé de formule (C) :
Figure imgf000017_0001
(C)
dans laquelle :
m représente un entier allant de 1 à 18, notamment de 1 à 12 ;
n représente un entier allant de 2 à 1 1 ;
p représente un entier allant de 1 à 10 ; et
q représente un entier allant de 1 à 18, notamment de 1 à 13.
De manière préférée, l'invention concerne un composé de formule (lia) selon l'invention à l'exception de ceux pour lesquels n représente 1 , G représente -OH, L1 représente une liaison directe ou un groupe -CH2-, L2 représente un alkyle en d à C18, en particulier en Ci à C12, 3 représente un groupe alkoxy de formule -OX dans laquelle X représente un radical alkyl en Ci à Ci8, en particulier en Ci à C12 substitué par un groupe -OH en position terminale, I représente un entier allant de 1 à 10 ; p représente un entier allant de 1 à 10 , m représente 1.
De manière préférée, l'invention concerne un composé de formule (lia) selon l'invention à l'exception de ceux pour lesquels R3 représente un groupe alkoxy de formule -OX dans laquelle X représente un radical alkyl en Ci à Ci8, en particulier en Ci à C12 substitué par un groupe -OH en position terminale substitué par un groupe -OH en position terminale.
De manière préférée, l'invention concerne un composé de formule (Mb) selon l'invention à l'exception des composés de formules (D), (E), (F) et/ou (G)
Figure imgf000018_0001
(D)
pour laquelle m représente un entier allant de 1 à 18, notamment de 1 à 12 ;
Figure imgf000018_0002
(E)
pour laquelle R représente C3H6, C4H8, C5H10, C6H12
Figure imgf000018_0003
(F) (G)
De manière préférée, l'invention concerne un composé de formule (Mb) selon l'invention l'exception du composé de formule (H)
Figure imgf000019_0001
(H)
pour laquelle m représente un entier allant de 1 à 18, notamment de 1 à 12 ;
n représente un entier allant de 2 à 1 1 ;
p représente un entier allant de 1 à 10 ; et
q représente un entier allant de 1 à 18, notamment de 1 à 13.
De manière préférée, l'invention concerne un composé de formule (Mb) selon l'invention à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 , m représente 1 , G représente - OH, L1 représente une liaison directe ou un groupe -CH2-, L2 représente un alkyle en Ci à Cis, en particulier en Ci à C12, I représente un entier allant de 1 à 10, p représente un entier allant de 1 à 10, R5 représente un alkyl et R4 un oxygène.
Le corps gras fonctionnalisé, soit susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention soit le corps gras fonctionnalisé de l'invention, comprend des groupements G réactifs. Il peut ainsi être avantageusement utilisé pour la préparation de polymères par polycondensation.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé (a) de préparation d'un polymère comprenant:
(a1 ) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon le procédé de l'invention, (a2) la polycondensation entre le corps gras fonctionnalisé obtenu à l'étape (a1 ) et au moins une molécule au moins bifonctionnelle choisie parmi les isocyanates, alcools, acides carboxyliques, aminés, carbamates, aldéhydes, époxy. A titre d'exemple, on peut citer les combinaisons suivantes :
Figure imgf000020_0001
Un autre objet de l'invention concerne un procédé (b) de préparation d'un polymère comprenant :
(b1 ) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon le procédé de l'invention, (b2) la préparation d'un second corps gras fonctionnalisé, selon le procédé de l'invention, différent et au sein duquel la fonction G est différente de celle du corps gras préparé à l'étape (b1 ), puis
(b3) la polycondensation entre les deux corps gras fonctionnalisés.
A titre d'exemple, on peut citer les combinaisons suivantes :
Figure imgf000020_0002
L'invention concerne également l'utilisation, soit d'un corps gras fonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention soit d'un corps gras fonctionnalisé de l'invention, pour la préparation d'un polymère.
Selon l'invention il est possible de préparer un polymère choisi parmi les polyesters ; polyamides ; polycarbamates ou polyisocyanates, notamment polyuréthanes ; les résines époxy ; les polycarbonates. De manière avantageuse, l'utilisation soit de corps gras fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus selon l'invention soit de corps gras fonctionnalisés de l'invention, peut permettre de conférer de la souplesse au polymère obtenu par polycondensation. De manière avantageuse, l'utilisation, soit de corps gras fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus selon l'invention soit de corps gras fonctionnalisés de l'invention, peut permettre une diminution voire une élimination totale des COV (Composés Organiques Volatils) lors de la préparation de polymère en comparaison avec les composés habituellement utilisés pour la production de tels polymères.
La figure 1 représente la courbe ATG (ô /min, 10 /min et 20 /Γηίη) d'un polyol commercial (Desmophen ® 1 150).
La figure 2 représente la courbe ATG (ô /min, 10 /min et 20 /Γηίη) d'un polyol obtenu par le procédé de l'invention.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs.
Exemple 1 : Synthèse d'un corps gras fonctionnalisé de type polvols par voie photochimique à partir d'huile de colza
Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'huile de colza (2g, 2,3.10"3mol, soit environ 8,6.10"3mol d'insaturations) et le β-mercaptoéthanol (2,2g, 2,8.10"2mol). Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 5 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de β-mercaptoéthanol est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40 . Le polyol est obtenu sous forme d 'un liquide visqueux orangé.
L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) sur le spectre RMN 1H du polyol indique que les doubles liaisons de l'huile de colza ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,5ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S) d'un multiplet à 1 ,53ppm (CJirCH-S) et à 1 ,40ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 5,25ppm (CH-OCO), 4,26 et 4,16ppm (CH^-OCO), 2,29ppm (CH^-CO), 1 ,60ppm (CH2-CH2-CO), 1 ,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des triglycérides.
Le spectre FTIR (Spectre Infra Rouge à Transformée de Fourrier) du polyol permet de confirmer la disparition des doubles liaisons de l'huile de colza. La disparition de la bande d'absorption à 3008 cm"1 (élongation CH sp2), ainsi que la diminution de celle à 721 cm"1 (cis CC déformation) confirment la consommation des doubles liaisons de l'huile de colza. Cette dernière ne disparait pas complètement du fait de la présence de la bande d'absorption CH2 rocking centré sur la même valeur de nombre d'onde. On note également l'apparition puis la disparition d'une bande à 964 cm"1 (trans CC déformation). L'apparition de la large bande à 3400 cm"1 confirme la mise en place de fonctions OH. La formation des liaisons CS et la disparition des liaisons SH ne sont pas visibles par la technique FT-IR, étant donné la trop faible intensité des bandes d'absorption attendues à 600-700 cm"1 et à 2500-2600 cm"1.
Le dosage alcool permet de déterminer l'indice d'hydroxyle dans le cas de la fonctionnalisation des corps gras par un thiol porteur d'un groupement alcool. La méthode utilisée permet d'accéder au nombre de fonctions acides par unité de masse du polyol (exprimé en mg KOH/g d'échantillon). Environ 0,5g d'échantillon est pesé exactement et mélangé avec 10 mL d'une solution acétylée, contenant un mélange pyridine/anhydride acétique (88/12 en volume), dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant. Après deux heures de réactions à 100 , le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante puis hydrolysé par 100 mL d'eau glacée. Sous très forte agitation, 20 mL de toluène sont ajoutés et la solution est titrée avec une solution aqueuse de KOH (0,5 mol/L), la phénolphtaléine jouant le rôle d'indicateur coloré. Trois blancs sont effectués et l'indice d'hydroxyle est donné par la formule suivante :
Figure imgf000022_0001
Le dosage des fonctions acide carboxylique est effectué dans le but de calculer les valeurs exactes de l'indice d'hydroxyle. En effet, l'indice d'hydroxyle est basé sur un dosage acido-basique et la présence de fonctions acide implique une sous-estimation de cet indice. Ce dosage est effectué à l'aide d'une solution de potasse éthanolique, elle même étalonnée par une solution d'acide chlorhydrique.
Ia= 2,5 mg KOH/g
Figure imgf000022_0002
La conversion des doubles liaisons atteint 98,5% et la fonctionnalité est d'environ f= 3,94 Le procédé selon l'invention, mis en œuvre sous irradiation UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale élevé.
Exemple 2 : Synthèse de polyuréthane à partir du polyol obtenu dans l'exemple 1
Le polyol synthétisé dans l'exemple 1 est mélangé au méthylène diphenyl 4,4'- diisocyanate (MDI) en présence de dibutyltin dilaurate (DBTDL). Les quantités introduites sont données dans le tableau 2 ci dessous. Le mélange est porté à 120 pendant 2 heures.
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
La réaction est quantitative, le rendement est de 100%.
Les corps gras fonctionnalisés de l'invention ou les corps gras susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention permettent la synthèse de polymère, notamment polyuréthane.
Exemple 3: Synthèse d'un corps gras fonctionnalisé de type polyol par voie thermique à partir de l'huile de colza
Dans un ballon bicol de 50 mL surmonté d'un réfrigérant à eau sont introduits l'huile de colza (2g, 2,3.10"3mol), le mercaptoéthanol (3,6g, 4,6.10"2mol), le dioxane (0,7g, 7,5.10" 3mol) et le tert-amyl peroxypivalate (0,25g, 1 .10"3mol). Le milieu réactionnel est porté à 50 et maintenu à cette température pendant 24 heu res. Après synthèse, le produit est purifié par distillation sous pression réduite (10"2 bars) et à faible température (50 ). Le polyol obtenu est un liquide visqueux orangé.
L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) sur le spectre RMN 1H du polyol indique que les doubles liaisons de l'acide oléique ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,5ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CIH-S) d'un multiplet à 1 ,53ppm (CJi-CH-S) et à 1 ,40ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 5,25ppm (CH-OCO), 4,26 et 4,16ppm (CJi-OCO), 2,29ppm (CH^-CO), 1 ,60ppm (CH2-CH2-CO), 1 ,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des triglycérides.
La disparition de la bande d'absorption à 3008 cm"1 (élongation CH sp2), ainsi que la diminution de celle à 721 cm"1 (cis CC déformation) confirment la consommation des doubles liaisons. L'apparition de la large bande à 3400 cm"1 confirme la mise en place de fonctions OH.
Ia= 2,5 mg KOH/g
Figure imgf000024_0001
La conversion des doubles liaisons atteint 96% et la fonctionnalité est d'environ f= 3,84. Le procédé selon l'invention, mis en œuvre à 50Ό, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale de départ élevé.
Exemple 4 : Synthèse d'un corps gras fonctionnalisé de type diol gras par voie photochimique à partir d'acide oléique
La réaction d'estérification est effectuée dans un ballon bicol de 100 mL surmonté d'un appareillage de type Dean Stark. Une fois l'éthylène glycol (4,4g, 0,071 mol), l'acide oléique (4g, 0,014mol), l'acétone (8g) et l'acide méthanesulfonique (0,16g, 1 ,6.10"3mol) introduits, le milieu réactionnel est porté à 85Ό pendant 6 heures, du solvant étant ajouté régulièrement. Après synthèse, le solvant est éliminé par distillation puis le produit est purifié par extraction liquide-liquide avec un système acétate d'éthyl / eau saturée en chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40Ό. Le produit est obtenu sous forme d'un liquide visqueux brun.
Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'ester oléique précédemment synthétisé (2,5g, 7,6.10"3mol) et le β-mercaptoéthanol (1 ,8g, 2,3.10"2mol). Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 2 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de β-mercaptoéthanol est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40Ό. Le diol est obtenu sous forme d'un liquide visqueux brun. Les analyses effectuées sont les mêmes que dans le cas de la synthèse d'un polyol.
Le spectre RMN 1H du diol présente les signaux à 4,20ppm (CH^-OCO), 3,84ppm (CH2- OH) indiquant que l'estérification a bien eu lieu. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) indique que les doubles liaisons de l'acide oléique ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,5ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S) d'un multiplet à 1 ,51 ppm (CH2-CH-S) et à 1 ,38ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 2,29ppm (CH2-CO), 1 ,60ppm (CH2-CH2-CO), 1 ,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des acides gras.
Ia= 29 mg KOH/g
Figure imgf000025_0001
La conversion des fonctions acides en ester atteint 85%, la conversion des doubles liaisons atteint 99% et la fonctionnalité est d'environ f= 1 ,85.
Le procédé selon l'invention, mis en œuvre sous rayonnement UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'acide gras de départ élevé. Exemple 5 : Synthèse d'un corps gras fonctionnalisé de type diol par voie photochimique à partir d'huile de colza
Dans un ballon bicol de 50 mL surmonté d'un appareil Dean Stark sont introduits les esters méthyliques d'huile de colza (1 ,5g, 5,0.10"3mol) et l'éthanolamine (0,4g, 6,3.10" 3mol). Le milieu réactionnel est porté à 100 et ma intenu sous agitation pendant 15 heures. Le milieu réactionnel est refroidi puis solubilisé dans l'acétate d'éthyle, lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40 . Le produit est obtenu sous forme solide orangé. Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'amide grasse précédemment synthétisée (1 g, 3,1 .10"3mol) et le mercaptoéthanol (2,6g, 3,4.10"2mol), le mélange est homogénéisé par léger chauffage. Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 5 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de mercaptoéthanol est lavé trois fois avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40 . Le diol gras est obtenu sous forme d'un solide orangé.
Le signal à 3.43ppm, caractéristique des protons en alpha de l'amide (CH2-NHCO) indique que l'amidification a effectivement eu lieu. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) sur le spectre RMN 1H du produit final indique que les doubles liaisons ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,58ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), ainsi que l'appartition d'un multiplet à 1 ,52ppm (CH2-CH-S) et à 1 ,40ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 2,21 ppm (CH2-CO), 1 ,63ppm (CH2- CH2-CO), 1 ,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,88ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture de l'amide grasse formée.
lOH=268 mgKOH/g
La conversion des fonctions ester en amide atteint 100%, la conversion des doubles liaisons atteint 95% et la fonctionnalité est d'environ f= 1 ,95.
Le procédé selon l'invention, mis en œuvre sous rayonnement UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale ou de l'acide gras de départ élevé.
Exemple 6: Synthèse d'un corps gras fonctionnalisé de type diamine grasse par voie photochimique à partir de méthyl oléate
L'amidification est réalisée dans un ballon bicol de 100 mL surmonté d'un appareil Dean Stark. Le méthyle oléate (1 ,0g, 3,4.10"3mol), la 1 ,3-diaminopropane (0,6g, 8,1 .10"3mol) sont maintenus à 100 sous agitation pendant 48 he ures. (Le milieu réactionnel est refroidi puis solubilisé dans l'acétate d'éthyle, lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40 . Le produit est obtenu sous forme solide légèrement jaune.
Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'amide grasse précédemment synthétisée (1 g, 3,1 .10"3mol), l'éthanol (3,7g) et la cystéamine (1 ,2g, 1 ,1 .10"2mol). Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 5 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de cystéamine est lavé trois fois avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40 . La diamine grasse est obtenue sou s forme d'un solide orangé.
Outre les analyses RMN 1 H et FTIR précédemment décrites, le dosage aminé permet de vérifier la fonctionnalisation des corps gras par un thiol porteur d'un groupement aminé. La présence sur le spectre RMN 1H de la diamine des signaux à 3,30ppm (CH2-NHCO), 2,85ppm (CH2-NH2) ainsi que la disparition du signal à 3,66ppm caractéristique de l'ester méthylique de départ (CH3-OCO) indiquent que l'amidification a bien eu lieu. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) indique que les doubles liaisons de l'ester methyllique de départ ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition de la cystéamine, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,57ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), d'un multiplet à 1 ,53ppm (CH2-CH-S) et à 1 ,39ppm (CH2-CH2- CH-S). On retrouve les signaux à 2,20ppm (CH2-CONH), 1 ,60ppm (CH2-CH2-CO), 1 ,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des acides gras.
Le dosage des fonctions aminé est basé sur un dosage acido-basique. L'échantillon est solubilisé dans l'eau distillée acidifiée par HCI, Le pH de la solution est abaissée par ajout d'acide chlorhydrique (1 mol/L) jusqu'à une valeur de 1 . La solution est ensuite dosée à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium (0,5mol/L). Le dosage est suivi par pHmétrie, deux volumes équivalents sont détectés. L'indice d'amine est alors donné par la formule suivante :
AKqxO,5
1NH1 =
fYkch
lNH2 = 4,2.10"3 mol/g
La conversion des fonctions ester en amide atteint 95%, la conversion des doubles liaisons atteint 80% et la fonctionnalité est d'environ f= 1 ,8.
Le procédé selon l'invention, mis en œuvre sous rayonnement UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'acide gras de départ élevé.
Exemple 7 : Synthèse de corps gras fonctionnalisé de type polvacide par voie thermique à partir d'huile de colza Dans un ballon bicol de 100 ml_ surmonté d'un réfrigérant sont introduits l'huile de colza (2g, 2,3.10"3mol, soit environ 9,3.10"3mol d'insaturations), l'acide thioglycolique (1 ,1 g, 1 ,1 .10"2mol), et l'AIBN (0,2g, 1 ,3.10"3mol) solubilisé dans l'acétate d'éthyle (1 ,4g, 1 ,6.10" 2mol). Le milieu réactionnel est porté à 40 et mai ntenu sous forte agitation pendant 48 heures. Le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès d'acide est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium jusqu'à pH neutre des eaux de lavage. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentré à l'évaporateur rotatif sous vide à 40 . Le polyacide est obtenu sous forme d'un liquide visqueux orangé. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (ChU-Ch^) sur le spectre RMN 1H du produit final indique que les doubles liaisons de l'huile de colza ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition de l'acide thioglycolique, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,76ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), ainsi que l'apparition du singulet à 3,22ppm (CH2-S), d'un multiplet à 1 ,53ppm (CH2-CH-S) et à 1 ,39ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 5,27ppm (CH-OCO), 4,25 et 4,16ppm (CH^-OCO), 2,31 ppm (Ch -CO), 1 ,59ppm (CH2-CH2-CO), 1 ,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristiques de la structucture des triglycérides.
Ia= 145 mg KOH/g
La conversion des doubles liaisons atteint 80% et la fonctionnalité est d'environ f= 3,2.
Le procédé selon l'invention, mis en œuvre à 40 , permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale de départ élevé.
Exemple 8 : Synthèse de corps gras fonctionnalisé de type «diacides» par voie thermique à partir d'huile de colza
Dans un ballon bicol de 100 mL surmonté d'un réfrigérant sont introduits le produit de la saponification d'une huile de colza (1 g, 3,5.10"3mol, soit environ 4,6.10"3mol d'insaturations) et l'acide thioglycolique (1 ,0g, 1 ,1.10"2mol), et l'AIBN (0,1 g, 0,7.10"3mol) solubilisé dans l'acétate d'éthyle (0,7g, 7,9.10"3mol). Le milieu réactionnel est porté à 40 et maintenu sous forte agitation pendant 48 heures. Le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès d'acide est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium jusqu'à pH neutre des eaux de lavage. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentré à l'évaporateur rotatif sous vide à 40 . Le diacide est obtenu sous forme d'un liquide visqueux orangé.
L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) sur le spectre RMN 1H du produit final indique que les doubles liaisons de l'huile de colza ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition de l'acide thioglycolique, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,76ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), ainsi que l'appartition du singulet à 3,22ppm (CH^-S), d'un multiplet à 1 ,53ppm (CH2-CH-S) et à 1 ,39ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 2,31 ppm (CH2-CO), 1 ,59ppm (Chfe- CH2-CO), 1 ,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des acides gras.
Ia= 192 mg KOH/g
La conversion des doubles liaisons atteint 86% et la fonctionnalité est d'environ f= 2,14. Le procédé selon l'invention, mis en œuvre à 40 , permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale de départ élevé.
Exemple 9 : Synthèse de résine époxy à partir des polvacides obtenus selon les exemples 7 et 8
L'acide gras fonctionnalisé et l'huile de colza fonctionnalisée aux exemples 7 et8 sont mélangés au diglycidyl ether de bisphenol A (DGEBA) en présence d'imidazole. Les quantités introduites sont données dans le tableau 3. Le mélange est porté à 105 pendant 24 heures. Le matériau obtenu est souple et d'aspect brillant.
Figure imgf000029_0001
Tableau 3
La réaction est quantitative, le rendement est de 100%. Les corps gras fonctionnalisés de l'invention ou les corps gras susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention permettent la synthèse de résine époxy.
Exemple 10 : Courbes ATG (δΌΛτπη, Ι ΟΌ/min et 20Ό /min) d'un polvol commercial et d'un polvol obtenu par fonctionnalisation d'une huile végétale
La tenue thermique des polyols synthétisés par le procédé de l'invention et des polyols commerciaux a été analysée par ATG (Analyse ThermoGravimétrique), à l'aide d'un appareil TGA-Q50, TA Instruments, équipé d'une nacelle en platine, de coupelles en aluminium, sous flux constant d'azote avec une rampe de température entre 20 et 500 . Chaque polyol a été testé pour trois vitesse s de chauffe : ô /min, Ι Ο /min, 20 /min.
La figure 1 représente la courbe ATG (ô /min, 10 /min et 20 /ηΊΐη) d'un polyol commercial (Desmophen ® 1 150).
La figure 2 représente la courbe ATG (ô /min, 10 /min et 20 /Γηίη) d'un polyol obtenu par le procédé de l'invention.
Les résultats obtenus montrent que les corps gras fonctionnalisés selon l'invention présentent une température de dégradation supérieure à celle des polyols commerciaux. Ainsi, les poyols de l'invention lorsqu'ils sont utilisés dans la synthèse d'autres polymères, permettent de limiter la quantité de COV dégagée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Corps gras fonctionnalisé choisi parmi les composés de formules (lia), (Mb) ou (Ile):
Figure imgf000031_0001
(Ile)
dans lesquelles :
o
J
· G, identique ou différent, représente -OH ; -NR1H ; -C(0)OH ; ^ ; -C(0)H • n représente 1 ou 2 ; R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH,
Figure imgf000032_0001
• L1 représente un groupe -CH2 ; une liaison directe ;
• L2 représente
- un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH,
-C(0)
Figure imgf000032_0002
représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C"|-C10, non ou substitué par au moins un groupe choisi
parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H
Figure imgf000032_0003
- un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle.
• R3 représente :
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe alkoxy de type -OX, avec X choisi parmi alkyl, linéaire ou ramifié, en C1-C20, évent substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -
NH2, -C(0)H,
Figure imgf000032_0004
- un groupe aminé -ΝΥΎ", avec Y' et Y", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un alkyl linéaire ou ramifié, en C1-C2o, éventuellement substitué par
au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000032_0005
- un groupe thio de type SZ, avec Z choisi parmi un alkyl linéaire ou ramifié, en d-
C20, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -
Figure imgf000032_0006
· R4 représente : un atome d'oxygène ;
un atome d'azote ;
• R5 représente :
- un groupe alkyl linéaire ou ramifié, en C-i-C2o, éventuellement substitué par au
moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000033_0001
• I représente un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
• m représente un nombre entier compris entre 1 et 3 ;
• p représente un nombre entier compris entre 0 et 10.
Corps gras selon la revendication 1 , pour lequel G, identique ou différent, représente
-N R1 H ; -C(0)OH ;
Figure imgf000033_0002
; -C(0)H
3. Procédé de préparation d'un corps gras fonctionnalisé comprenant la réaction d'un corps gras d'origine naturelle choisi parmi
- les huiles végétales comprenant au moins deux insaturations et leurs dérivés,
- les acides gras comprenant au moins une insaturation et leurs dérivés,
- leurs mélanges
avec un dérivé thiol de formule (I)
GnL1-L2-SH
(I)
dans laquelle
o
I
• G, identique ou différent, représente -OH ; -N R1 H ; -C(0)OH ; ^ ; -C(0)H ;
• n représente 1 ou 2 ;
• R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-I-C-IO, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH , -C(0)OH , -N H2, - o
C(0)H , ^ ' ;
• L1 représente un groupe -CH2 ; une liaison directe ;
• L2 représente - un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, titué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -
C(0)OH, -C(0)H,
Figure imgf000034_0001
, -NHR2 avec R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, non ou substitué par au moins un groupe
choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H,
Figure imgf000034_0002
- un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle;
- à une température comprise entre 0Ό et la tempér ature de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle et en présence d'un amorceur thermique ou d'un amorceur redox, ou
- sous action d'un rayonnement UV, ou
- sous action d'un rayonnement UV et en présence d'un photoamorceur.
4. Procédé selon la revendication 3 pour lequel l'huile végétale et ses dérivés comprennent entre 2 et 20 insaturations.
5. Procédé selon les revendications 3 ou 4 pour lequel l'huile végétale est choisie parmi les huiles végétales naturelles brutes ou purifiées et les huiles végétales issues de plantes ou cultures génétiquement modifiées.
6. Procédé selon la revendication 5 pour lequel l'huile végétale est choisie parmi l'huile de canola, l'huile de carthame, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépins de raisins, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, seules ou en mélange.
7. Procédé selon la revendication 3 pour lequel les dérivés d'huiles végétales sont des esters gras obtenus par estérification ou transestérification des huiles végétales de la revendication 4, des amides grasses obtenues par amidification ou transamidification des huiles végétales de la revendication 4, des huiles partiellement époxydées.
8. Procédé selon la revendication 3 pour lequel les acides gras et leurs dérivés comprennent entre 1 et 6 insaturations.
9. Procédé selon les revendications 3 ou 8 pour lequel les acides gras et leurs dérivés sont choisis parmi l'acide arachidonique, l'acide docosahexaénoique, l'acide éicosapentaénoique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide nervonique, l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide ricinoléique, l'acide vernolique; les esters d'acides gras ; les amides grasses obtenues par amidification des acides gras et les thioesters gras issus de la thioestérification des acides gras ; les acides gras obtenus à partir des huiles végétales choisies parmi l'huile de canola, l'huile de carthame, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépins de raisins, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, seules ou en mélange; seuls ou en mélange. , pour lequel G, identique ou différent,
Figure imgf000035_0001
1 1 . Procédé selon les revendications 3 à 9 pour lequel G, identique ou différent, représente -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H.
12. Procédé selon les revendications 3 à 9, pour lequel G, identique ou différent, représente -C(0)OH, -NH2, -C(0)H.
13. Procédé selon les revendications 3 à 9 pour lequel le dérivé de thiol de formule (I) est choisi parmi la cystéamine (2-aminoethanethiol), l'acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), le β-mercaptoéthanol, l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), l'acide 3-mercaptopropionique, le 1 -thiolglycérol (3-mercapto-1 ,2-propanediol), la cystéine, 3-mercapto-1-propanol, 4-mercapto-1 -butanol, 4-mercaptophenol, 4- aminothiophenol, l'acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3-mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, l'alcool 2-mercaptobenzylique, l'acide 4-mercaptophenylacetique, l'acide 8-mercaptooctanoique, 9-mercapto-1 -nonanol, l'acide 12-mercaptododecanoique, 3- mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal.
14. Procédé selon les revendications 3 à 13 pour lequel la température est comprise entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle. 15. Procédé selon la revendication 14 pour lequel la température est comprise entre 40 et 250 .
16. Corps gras fonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé des revendications 3 à 15.
17. Utilisation, pour la préparation d'un polymère, d'un corps gras fonctionnalisé selon les revendications 1 ou 2.
18. Utilisation selon la revendication 17, pour la préparation d'un polymère choisi parmi les polyesters, polyamides, polycarbamates, polyisocyanates, les résines époxy.
19. Utilisation selon les revendications 17 ou 18, pour laquelle le polymère est préparé selon un procédé comprenant :
(a1 ) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon les revendications 3 à 15 ; (a2) la polycondensation entre le corps gras fonctionnalisé obtenu à l'étape (a1 ) et au moins une molécule au moins bifonctionnelle choisie parmi les isocyanates, alcools, acides carboxyliques, aminés, carbamates, aldéhydes, époxy.
20. Utilisation selon les revendications 17 ou 18, pour laquelle le polymère est préparé selon un procédé comprenant:
(b1 ) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon le procédé des revendications 3 à 15,
(b2) la préparation d'un second corps gras fonctionnalisé, selon le procédé des revendications 3 à 15, différent et au sein duquel la fonction G est différente de celle du corps gras préparé à l'étape (b1 ), puis
b3) la polycondensation entre les deux corps gras fonctionnalisés.
PCT/FR2011/051532 2010-06-30 2011-06-30 Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle WO2012001315A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11743276.5A EP2588585B1 (fr) 2010-06-30 2011-06-30 Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle
CA2803978A CA2803978C (fr) 2010-06-30 2011-06-30 Procede de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle
US13/807,146 US9108908B2 (en) 2010-06-30 2011-06-30 Method for functionalizing natural fatty substances
JP2013517459A JP6000945B2 (ja) 2010-06-30 2011-06-30 天然脂肪性物質を官能化する方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1002738A FR2962131B1 (fr) 2010-06-30 2010-06-30 Procede de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle
FR1002738 2010-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012001315A1 true WO2012001315A1 (fr) 2012-01-05

Family

ID=43513856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2011/051532 WO2012001315A1 (fr) 2010-06-30 2011-06-30 Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9108908B2 (fr)
EP (1) EP2588585B1 (fr)
JP (1) JP6000945B2 (fr)
CA (1) CA2803978C (fr)
FR (1) FR2962131B1 (fr)
WO (1) WO2012001315A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073694A (zh) * 2012-12-13 2013-05-01 江西科技师范大学 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法
US10557132B2 (en) 2012-02-13 2020-02-11 Neumodx Molecular, Inc. Microfluidic cartridge for processing and detecting nucleic acids
US11485968B2 (en) 2012-02-13 2022-11-01 Neumodx Molecular, Inc. Microfluidic cartridge for processing and detecting nucleic acids

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3002538B1 (fr) 2013-02-25 2017-09-01 Arkema France Materiaux supramoleculaires a base d'oligo-amides
CN103421162B (zh) * 2013-08-12 2015-04-08 江西科技师范大学 一种纯菜籽油基水性聚氨酯树脂的制备方法
ES2926919T3 (es) 2014-03-28 2022-10-31 Swimc Llc Composiciones de recubrimiento de poliéster que contienen polímeros derivados de carbonatos cíclicos
FR3024981B1 (fr) 2014-08-22 2016-09-09 Univ Montpellier 2 Sciences Et Techniques Derives polyesters d'acides gras de polyglycosides
KR20160117258A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 제이엔씨 주식회사 중합성 액정 조성물 및 광학 이방체
CN106279352B (zh) 2015-05-29 2020-05-22 上海新理念生物医药科技有限公司 海兔毒素10的衍生物及其应用
CN112028801B (zh) * 2020-07-24 2021-07-09 华南农业大学 一种扩链剂及其制备方法和应用
CN112159509B (zh) * 2020-07-24 2021-07-09 华南农业大学 一种水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN112661680A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 陕西科技大学 一种巯基乙醇改性乌桕油基多元醇的制备方法
CN112961084B (zh) * 2021-01-28 2022-01-04 华南农业大学 一种多官能度生物基丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用
CN114014958B (zh) * 2021-11-09 2023-04-21 湖南松井先进表面处理与功能涂层研究院有限公司 一种羟基化杜仲胶的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4566878A (en) * 1985-03-11 1986-01-28 Texaco Inc. Reaction product of Beta-mercaptoethanol and coconut oil as diesel fuel antiwear additive
WO2002100991A2 (fr) * 2001-06-13 2002-12-19 Biorama 2000 S.R.L. Mono-, di- et triglycerides ou leurs melanges contenant des residus d'acides gras trans et leur procede d'elaboration
US20060009365A1 (en) 2004-07-08 2006-01-12 Erhan Sevim Z Poly(hydroxy thioether) vegetable oil derivatives useful as lubricant additives
WO2006094227A2 (fr) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Nouveaux polyols issus d'une huile vegetale au moyen d'un procede d'oxydation

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL233837A (fr) * 1957-12-02
US3755176A (en) * 1971-05-14 1973-08-28 Mobil Oil Corp Sulfur-containing carboxylic acids as corrosion inhibitors
US4061634A (en) * 1976-11-01 1977-12-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Sulfur-containing antimicrobial ester-amides
FR2951166B1 (fr) 2009-10-13 2011-12-16 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de preparation de polyols par thiolisation et produits tels qu'obtenus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4566878A (en) * 1985-03-11 1986-01-28 Texaco Inc. Reaction product of Beta-mercaptoethanol and coconut oil as diesel fuel antiwear additive
WO2002100991A2 (fr) * 2001-06-13 2002-12-19 Biorama 2000 S.R.L. Mono-, di- et triglycerides ou leurs melanges contenant des residus d'acides gras trans et leur procede d'elaboration
US20060009365A1 (en) 2004-07-08 2006-01-12 Erhan Sevim Z Poly(hydroxy thioether) vegetable oil derivatives useful as lubricant additives
WO2006094227A2 (fr) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Nouveaux polyols issus d'une huile vegetale au moyen d'un procede d'oxydation

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.GUO ET AL., JOURNAL OF POLYMERS AND THE ENVIRONMENT, vol. 10, no. 1/2, 2002, pages 49 - 52
BANTCHEV ET AL., JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 57, no. 4, 2009, pages 1282 - 1290
BANTCHEV GRIGOR B ET AL: "Free Radical Addition of Butanethiol to Vegetable Oil Double Bonds", JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 57, no. 4, February 2009 (2009-02-01), pages 1282 - 1290, XP002620575, ISSN: 0021-8561 *
LLUCH CRISTINA ET AL: "Rapid Approach to Biobased Telechelics through Two One-Pot Thiol-Ene Click Reactions", BIOMACROMOLECULES, vol. 11, no. 6, 12 May 2010 (2010-05-12), pages 1646 - 1653, XP002620574 *
LOWE, ANDREW B.: "Thiol-ene "click" reactions and recent applications in polymer and materials synthesis", POLYMER CHEMISTRY, vol. 1, no. 1, 25 November 2009 (2009-11-25), pages 17 - 36, XP002621242 *
SAMUELSSON ET AL., JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A : POLYMER CHEMISTRY, vol. 42, 2004, pages 6346 - 6352
SAMUELSSON J ET AL: "Thiol-ene coupling reaction of fatty acid monomers", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 20041215 JOHN WILEY AND SONS INC. US, vol. 42, no. 24, 15 December 2004 (2004-12-15), pages 6346 - 6352, XP002621241, DOI: DOI:10.1002/POLA.20468 *
SHARMA ET AL., JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 54, no. 26, 2006, pages 9866 - 9872

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10557132B2 (en) 2012-02-13 2020-02-11 Neumodx Molecular, Inc. Microfluidic cartridge for processing and detecting nucleic acids
US11142757B2 (en) 2012-02-13 2021-10-12 Neumodx Molecular, Inc. Microfluidic cartridge for processing and detecting nucleic acids
US11485968B2 (en) 2012-02-13 2022-11-01 Neumodx Molecular, Inc. Microfluidic cartridge for processing and detecting nucleic acids
CN103073694A (zh) * 2012-12-13 2013-05-01 江西科技师范大学 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2588585A1 (fr) 2013-05-08
JP6000945B2 (ja) 2016-10-05
FR2962131A1 (fr) 2012-01-06
EP2588585B1 (fr) 2019-03-27
CA2803978A1 (fr) 2012-01-05
FR2962131B1 (fr) 2013-10-18
CA2803978C (fr) 2018-12-18
JP2013538789A (ja) 2013-10-17
US9108908B2 (en) 2015-08-18
US20130123456A1 (en) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2588585B1 (fr) Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle
CA2773992C (fr) Nouveau procede de preparation de polyols et produits tels qu'obtenus
EP2516390B1 (fr) Procede de preparation de dithiocarbamates notamment a partir de polyols du type glycerol
EP2734495A1 (fr) Procede de synthese d'acides omega-fonctionnalises a partir d'acides ou d'esters gras
EP2488490B1 (fr) Nouveau procédé de préparation de polyols par thiolisation et produits tels qu'obtenus
CA2813286A1 (fr) Procede de fonctionnalisation de composes insatures
EP1950210B1 (fr) Utilisation de dérivés polyphénoliques liposolubles comme antioxydants
WO2016097657A2 (fr) Dimères polyaromatiques, leur procédé de préparation et utilisation
FR2984887A1 (fr) Procede de scission moleculaire oxydative d'un compose gras
CA2773986C (fr) Nouveaux derives d'huile de ricin et leur procede de preparation
FR2893026A1 (fr) Nouveaux derives polyphenoliques liposolubles et leur utilisation comme antioxidants
WO2013156341A1 (fr) Nouveaux composes ramifies et insatures pour la fabrication de polymeres reticulables
EP3183284B1 (fr) Derives polyesters d'acides gras de polyglycosides
CA2902114C (fr) Procede de purification de polyesters
JP2009209120A (ja) 芳香族化合物及び紫外線吸収剤
EP2970574A1 (fr) Oligomères organiques de glycérol acylés
WO2021053289A1 (fr) Procede de coupure oxydante d'olefines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxometallate
WO2020084266A1 (fr) Synthese catalytique de dimeres 8-8 conjugues anti-uv et anti-oxydants dans un solvant vert
FR2727412A1 (fr) Composes de type hydroxyester et derives, procede de preparation et applications
FR3120369A1 (fr) (Méth)acrylates contenant un motif 4-thiazolidinone et leurs polymères
WO2010040939A1 (fr) Nouveau procede de metathese d'olefines ou d'enynes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11743276

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2803978

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013517459

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011743276

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13807146

Country of ref document: US