WO2011162272A1 - 化学装置の洗浄方法 - Google Patents

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copper
reactor
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努 石田
新 佐藤
重男 渡辺
輝夫 有井
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a chemical apparatus.
  • Non-Patent Document 1 describes a method of using water, a hydrocarbon-based solvent, an alcohol-based solvent, a surfactant or the like as a cleaning liquid for cleaning a chemical apparatus.
  • Patent Document 1 describes that metal copper and copper oxide remaining in the reactor are removed by washing, and spraying washing with pressure water, dissolution washing with dilute nitric acid, or wiping is used as the means. Has been.
  • Patent Document 2 in a method for washing deposits in a tank, ammonia and ethylenediamine are added to an aqueous solution in a tank, thereby forming a chelate complex of a copper compound present in the deposits to form a chemical compound. Describes means for dissolving in a solvent followed by mechanical removal.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 describe that the inside of the system is maintained in an inert atmosphere in order to prevent oxidation of the copper catalyst, in other words, that the copper catalyst is easily oxidized in the presence of air. .
  • a catalyst or a metal or inorganic substance derived from a carrier may flow out of the catalyst layer and remain in the system.
  • the copper component As described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, it is known that copper is easily oxidized. In the case of a catalytic reactor equipped with a copper catalyst, it is expected that the copper component flowing out from the catalyst layer and present in a trace amount in the system is copper oxide. Since both copper oxide [I] and copper oxide [II] are known to dissolve in inorganic acids such as nitric acid, it is considered that the copper component can be removed by washing with an inorganic acid. However, according to the study by the present inventors, it has been found that the copper component is not sufficiently removed by washing with water or an inorganic acid.
  • Patent Document 2 it is considered that the method described in Patent Document 2 is insufficient to remove a metal component present in a trace amount in the system to such an extent that the chemical apparatus can be diverted to other reaction conditions and applications. .
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved by supplying the following liquid as a cleaning liquid to a chemical apparatus, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows: [1] A method for cleaning a chemical apparatus, comprising a step of removing the metal component by supplying a liquid containing an amide compound to the chemical apparatus to which the metal component is adhered.
  • the present invention it is possible to remove metal components present in a trace amount in the system to such an extent that the chemical apparatus can be diverted to other reaction conditions and applications.
  • the present invention in an industrial process for producing acrylamide from acrylonitrile, can be suitably used for cleaning chemical devices when switching from a chemical method using a reduced copper catalyst to a bio method using an enzyme catalyst.
  • a liquid containing a compound (particularly an amide compound) having a group having a lone electron pair on a constituent atom is supplied to a chemical device to which a metal component is attached. Removing.
  • the chemical device cleaning method of the present invention preferably further includes a step of supplying a solution containing an inorganic acid to the chemical device before supplying the liquid containing the compound.
  • the chemical device cleaning method of the present invention comprises (1) a step of supplying a solution containing an inorganic acid to a chemical device to which a metal component is adhered, and then (2) a lone electron pair on a constituent atom. It is preferable to have the process of supplying the liquid containing the compound which has group which has (particularly amide compound).
  • Examples of the chemical apparatus include a reaction apparatus including a reaction tank, a distillation tower, a solid-liquid separation apparatus, a heat exchanger, and piping. Since a reaction apparatus, particularly a catalyst reaction apparatus equipped with a solid catalyst or the like may be problematic even in the presence of a trace amount of metal components, it is significant to use the chemical apparatus cleaning method of the present invention.
  • the chemical apparatus cleaning method of the present invention can be suitably used to remove metal components derived from the solid catalyst dispersed in the catalytic reaction apparatus.
  • the metal component refers to a metal impurity derived from the chemical device itself or a chemical component (eg, catalyst) used in the chemical device.
  • a metal component is not specifically limited, The copper component derived from a copper catalyst especially, The copper component derived from a reduced copper catalyst is mentioned especially. That is, the chemical device cleaning method of the present invention can be suitably used for removing and reducing copper components adhering to the chemical device.
  • the copper catalyst examples include Raney copper, reduced copper supported on silica or alumina, CrO 3 —CuO, liquid phase reduced copper, and the like.
  • the oxidation state of a metal component (eg, copper component) present as a metal impurity in the chemical apparatus may be different from the oxidation state of the metal (eg, copper) in the catalyst.
  • the copper component may be any of metallic copper, oxide, halide, etc., and the oxidation state of copper is preferably monovalent or divalent.
  • a liquid containing a compound having a group having a lone electron pair on a constituent atom (hereinafter also referred to as “compound Lp”) is used.
  • compound Lp a liquid containing a compound having a group having a lone electron pair on a constituent atom
  • water and inorganic acids are excluded from the compound Lp.
  • the metal component adhering to the chemical apparatus is a metal, metal ion, metal oxide.
  • a liquid containing the compound Lp is supplied to the chemical apparatus, an interaction between the compound Lp and a metal component (for example, complex formation between the compound Lp and a metal or a metal ion, a compound Lp and Due to the intermolecular force between the metal oxides, the metal component is easily discharged from the chemical apparatus and is removed together with the liquid containing the compound Lp.
  • examples of the constituent atom having a lone electron pair include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a phosphorus atom;
  • examples of the group having a lone electron pair on the constituent atom include a substituted or unsubstituted amino group (—NR 1 R 2 ;
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group), a substituted or unsubstituted imino group ( ⁇ N—R;
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group), substituted or
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group), a substituted or unsubstituted imide group (—CO—NR— CO—;
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group), a hydroxyl group (—OH), an alkoxy group (—OR;
  • R represents an alkyl group),
  • R is showing an alkyl group), a formyl group (-CHO), a substituted or unsubstituted phosphino group (-PR 1 R 2 R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group), nitrogen-containing heterocycles (eg, pyrrole, pyridine), oxygen-containing heterocycles (eg, furan) and the like.
  • Compound Lp may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound Lp is preferably a compound having at least one group selected from a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted amide group, a carboxyl group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring. These compounds are suitable when the metal component is a copper component.
  • a compound having a substituted or unsubstituted amide group that is, an amide compound is more preferable, acrylamide and methacrylamide are more preferable, and acrylamide is particularly preferable.
  • the reason why acrylamide is particularly preferable is that, when the cleaning method of the present invention is used for cleaning a catalytic reactor in the production of acrylamide from acrylonitrile, the cleaning component acrylamide itself is a product, and therefore the acrylamide is washed after the catalytic reactor is cleaned. This is because the production of acrylamide can be started as it is.
  • the liquid containing the compound Lp the liquid of the compound Lp may be used as it is, or a mixed liquid containing the medium capable of dissolving or suspending the compound Lp and the compound Lp may be used.
  • the medium include water or alcohols such as methanol and ethanol. Also, two or more types of media can be mixed and used. From the viewpoint of good solubility and low cost, it is preferable to use water as the medium, that is, an aqueous solution containing the compound Lp.
  • the liquid containing the compound Lp does not substantially contain a thio compound. That is, the content of the thio compound is preferably less than 0.5% by weight of the liquid containing the compound Lp, and particularly preferably free of the thio compound. In this case, the thio compound is very little or does not substantially remain in the system, and the quality of the reaction product is not impaired in the reaction after switching the use of the chemical apparatus.
  • Examples of the thio compound include 2-aminoethyl mercaptan, thioglycolic acid, and salts thereof.
  • Examples of the salt of 2-aminoethyl mercaptan include inorganic acid salts such as hydrochloride, sulfate, and phosphate, acetate, lactate, P-toluenesulfonate, alkylsulfonate, benzoate, and the like. Organic acid salts are mentioned.
  • Examples of the salt of thioglycolic acid include ammonium salt, sodium salt, and potassium salt.
  • the weight concentration of the compound Lp in the liquid is usually 0.1% to 60%, preferably 1% to 50%, particularly preferably 5% to 50%. If the weight concentration is below the above range, the metal may not be efficiently dissolved and removed. If the weight concentration is above the above range, the effect may not be obtained for the cost.
  • a cleaning component As a cleaning component, a dissolution aid, a pH adjuster, or the like may be used in order to enhance solubility.
  • ⁇ Solution containing inorganic acid> it is preferable to supply a solution containing an inorganic acid in advance before supplying a solution containing the compound Lp to the chemical apparatus.
  • a solution containing an inorganic acid in advance it is considered that the cleaning efficiency with the liquid containing the compound Lp is improved.
  • Inorganic acids include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • a medium capable of dissolving the inorganic acid can be used without particular limitation. Also, two or more types of media can be mixed and used. From the viewpoint of good solubility and low cost, it is preferable to use water as the medium, that is, an aqueous solution of an inorganic acid.
  • the weight concentration of the inorganic acid in the solution is usually from 0.01% to 50%, preferably from 0.05% to 30%, particularly preferably from 0.1% to 10%. If the weight concentration is below the above range, the metal may not be efficiently dissolved and removed. If the weight concentration is above the above range, the effect may not be obtained for the cost.
  • the liquid containing the compound Lp can be supplied to the entire chemical apparatus or a part of the apparatus.
  • the reaction apparatus is washed, it is preferably supplied to the entire reaction apparatus.
  • turbulent flow may be used to enhance solubility, or physical means such as high-pressure cleaning may be used.
  • the supply form of the liquid may be continuous processing or batch processing.
  • the supply amount of the liquid containing the compound Lp is usually 0.1 to 100 times, preferably 0.5 to 50 times, more preferably 1 to 50 times the volume of the chemical apparatus. It is preferable that the supply amount is equal to or higher than the lower limit value in that the metal component adhering to the chemical apparatus can be almost dissolved and removed. On the other hand, even if the upper limit value is exceeded, the effect may not be obtained for the cost.
  • the liquid containing the compound Lp may be divided into several times and supplied to the chemical apparatus. In this case, the supply amount refers to the total supply amount obtained by adding the supply amounts at each time.
  • the cleaning liquid after being supplied to the chemical apparatus can be reused. It is preferable from the viewpoint of economic efficiency to provide a cleaning liquid circulation facility in the chemical apparatus and reuse the cleaning liquid supplied to the chemical apparatus.
  • the temperature of the liquid containing the compound Lp is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 5 ° C. to 50 ° C., more preferably 10 ° C. to 30 ° C. It is preferable from a viewpoint of solubility that temperature is more than the said lower limit, and it is preferable from a viewpoint of stability of compound Lp that temperature is below the said upper limit.
  • the washing time is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the liquid containing the compound Lp may be divided into several times and supplied to the chemical apparatus. In this case, the washing time indicates the washing time in each time.
  • the supply amount is usually 0.1 to 100 times, preferably 0.5 to 100 times the volume of the chemical apparatus.
  • the solution temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 5 ° C. to 50 ° C .; the washing time is usually 0.5 hours to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the solution containing the inorganic acid may be supplied to the chemical apparatus in several portions.
  • the supply amount indicates the total supply amount obtained by adding the supply amounts at each time, and the cleaning time indicates the cleaning time at each time. .
  • the amount of metal component contained in the solution after being supplied to the chemical apparatus is a measure of the degree of cleaning of the chemical apparatus.
  • the final amount of the metal component, particularly the residual amount of copper, is preferably 0.01 ppm or less, particularly preferably 0.005 ppm or less.
  • the amount of the metal component contained in the washed solution can be determined by a spectrophotometric method.
  • a chemical method (catalytic catalyst method) using a reduced copper catalyst is known as a reaction for producing acrylamide from acrylonitrile, but in recent years, a biomethod (enzyme catalytic method) using an enzyme catalyst has been developed.
  • a method using a reduced copper catalyst is industrially put into practical use from the viewpoint of the reactivity of acrylonitrile and the selectivity to acrylamide.
  • the reduced copper catalyst include Raney copper, reduced copper supported on silica or alumina, CrO 3 —CuO, liquid phase reduced copper, and the like.
  • acrylamide is produced by reacting an aqueous acrylonitrile solution at 70 ° C. to 120 ° C. in a pressurized state (liquid phase holding) for several hours.
  • a stirring suspension bed or a fixed bed is adopted.
  • a bacterial cell having an enzyme (nitrile hydratase) having a function of converting nitrile to amide is suspended in an aqueous medium or immobilized on a carrier.
  • the hydration reaction proceeds under the condition of pressure.
  • the catalytic reaction device includes, for example, a tank type and / or a plug flow type catalytic reaction tank.
  • the catalytic reaction apparatus may further include a distillation column, a solid-liquid separation apparatus that separates the reaction liquid from the catalyst and impurities, a heat exchanger that circulates the reaction liquid, and a pipe that connects each device. That is, the catalytic reaction apparatus here refers not only to the catalytic reaction tank but also to the entire equipment used in the reaction process.
  • the cleaning method of the present invention it is possible to clean and remove copper components present in a trace amount from a catalytic reaction apparatus for producing acrylamide from acrylonitrile. Therefore, even if the use of the reactor is switched from the chemical method to the bio method, the reaction is not hindered by the residual copper component, so that the production efficiency of acrylamide by the bio method is improved and the enzyme catalyst is not adversely affected. .
  • the target substance is acrylamide
  • a liquid containing acrylamide is used as the cleaning liquid, it is not necessary to remove the residue of the cleaning liquid.
  • the quality of the obtained acrylamide is excellent, the polymerization rate of acrylamide is high, and a high molecular weight acrylamide polymer can be easily obtained.
  • the amount of copper contained in the cleaning liquid was measured as follows.
  • n-butyl acetate layer was filtered through a dry 5C filter paper, the absorbance was measured using a 10 nm cell with a wavelength of 430 nm (target is n-butyl acetate), and a blank test was performed using 200 ml of pure water. was also measured, and an analytical value was calculated using a calibration curve obtained in advance from a standard sample with a known concentration (such as a copper standard solution for atomic absorbance).
  • Example 1 400 g of Raney catalyst was charged into an approximately 2 L SUS reactor equipped with a stirrer, a jacket and a catalyst separator, and acrylonitrile and water from which dissolved oxygen was previously removed using nitrogen gas were added at 600 g / hr and 900 g / hr, respectively. It was supplied at a rate of hr, a heating medium was circulated through the jacket, and reacted at 120 ° C. The reaction solution is stirred together with the catalyst to form a suspension, and then passed through the catalyst separator and taken out from the reactor as a solution containing almost no catalyst. This reaction was continued for 14 days.
  • the first reactor was prepared by removing the catalyst separator from the SUS reactor A that had been washed as described above, and a Teflon (registered trademark) tube 40 m having an inner diameter of 5 mm was prepared as the second reactor.
  • the first reactor was charged with 800 g of water in advance.
  • the above cell suspension was continuously fed at a rate of 20 g / h while stirring in the first reactor.
  • Acrylonitrile was continuously supplied at a rate of 64 g / h and pure water was continuously supplied at a rate of 76 g / h.
  • a 0.1 M NaOH aqueous solution was supplied so that the reaction pH was 7.5 to 8.5.
  • These feeds were fed from each storage tank in a single line and did not come into contact with other feeds until fed into the reactor.
  • the reaction solution was continuously withdrawn from the first reactor at a rate of 160 g / h so as to keep the liquid level of the first reactor constant.
  • the average residence time of the first reactor was 10 hours.
  • the extracted reaction solution was continuously supplied to the second reactor, and the reaction was further advanced in the second reactor.
  • the average residence time of the second reactor was 5 hours.
  • the addition amount of the wet cells was adjusted so that the acrylonitrile conversion rate in the first reactor was 90%.
  • the jacket refrigerant was circulated, and the temperature was controlled so that the temperature inside the reactor was 15 ° C.
  • the second reactor was immersed in a water bath having a temperature of 10 to 20 ° C., and the temperature was controlled so that the temperature inside the reactor became 15 ° C.
  • reaction solution in each reactor was sampled and analyzed under the following HPLC conditions, and the reaction solution was analyzed at the first reactor outlet and the second reactor outlet. .
  • the reaction conversion of acrylonitrile at the outlet of the first reactor was 90%
  • acrylonitrile at the outlet of the second reactor was below the detection limit (10 ppm)
  • the acrylamide concentration was 53.5% by weight.
  • a commercially available acrylamide was dissolved in pure water to prepare an acrylamide aqueous solution with a known concentration, and a calibration curve for acrylamide concentration analysis in HPLC was prepared. Using this, the area value at the time of HPLC analysis of the test solution was converted to acrylamide concentration (absolute calibration curve method). The amount of the reaction solution used for HPLC measurement was 5 ⁇ L. In addition, since there was almost no influence of the density of each reaction liquid, the acrylamide density
  • This reaction was continued for about 2 days after the analysis was conducted on the second day. In about 2 days, about 7500 g of reaction solution was obtained. 30 g of activated carbon (Kuraray Chemical Co., Ltd. powdered activated carbon PM-SX) was added to the resulting reaction solution, and 0.5 wt% -acrylic acid aqueous solution 160 g was added, and then the pH was adjusted to 5 with 1 M NaOH aqueous solution. Adjusted. After stirring this at 25 degreeC for 5 hours, it filtered with the filter paper and removed activated carbon.
  • activated carbon Karl Chemical Co., Ltd. powdered activated carbon PM-SX
  • the activated carbon is washed with 300 g of pure water, mixed with the previous activated carbon treatment solution, neutralized with 1M NaOH aqueous solution, pH is 7, and about 7900 g of acrylamide aqueous solution.
  • the final acrylamide concentration in the acrylamide aqueous solution after the activated carbon treatment was 50.6% by weight.
  • the analytical value was 0.002 ppm (detection limit) or less.
  • the reagent When the reagent was injected, the supply of nitrogen gas was stopped because it was observed that the temperature inside the polyethylene container increased after an induction period of several minutes.
  • the temperature inside the polyethylene container reached about 70 ° C. Therefore, the polyethylene container was taken out of the heat insulation block and immersed in 97 ° C. water for 2 hours to further proceed the polymerization reaction. Thereafter, it was immersed in cold water and cooled to stop the polymerization reaction.
  • the water-containing acrylamide polymer gel thus obtained was taken out of the polyethylene container, divided into small blocks, and ground with a meat grinder. This ground acrylamide polymer hydrogel was dried with hot air at 100 ° C. for 2 hours, and further pulverized with a high-speed rotary blade pulverizer to obtain a dry powdery acrylamide polymer.
  • the obtained dry powdery acrylamide polymer was passed through a sieve to fractionate a 32-42 mesh polymer.
  • the fractionated acrylamide polymer was evaluated by the test method described later. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 [Production of acrylamide using enzyme catalyst]
  • Example 1 instead of using the SUS reactor A washed in Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the SUS reactor B washed in Comparative Example 1 was used. Manufactured. As a result of measuring the amount of copper using the obtained aqueous acrylamide solution, the analytical value was 0.016 ppm.
  • the obtained dry powdery acrylamide polymer was passed through a sieve to fractionate a 32-42 mesh polymer.
  • the fractionated acrylamide polymer was evaluated by the test method described later. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Water solubility In a water solubility test, 600 mL of water was put into a 1 L beaker, 0.6 g of acrylamide polymer was added while stirring at 25 ° C. using a stirring blade of a predetermined shape, and stirring was performed at 400 rpm for 2 hours. The obtained solution was filtered through a 150 mesh wire net, the insoluble matter was filtered off, and the content of the insoluble matter was determined from its dry weight.
  • Standard viscosity The filtrate obtained by the water solubility test is an aqueous polymer solution having a concentration of 0.1% by weight. Sodium chloride corresponding to 1M concentration was added thereto, and the viscosity was measured with a BL type viscometer using a BL adapter at 25 ° C. and a rotor rotational speed of 60 rpm (standard viscosity). The standard viscosity obtained by such a method is conventionally used as a value correlated with the molecular weight.
  • the acrylamide produced using the reactor washed with acrylamide has a higher polymerization rate and the resulting polymer is higher than the acrylamide produced using the reactor washed with nitric acid. It was a molecular weight body.

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Abstract

［課題］ 化学装置を他の反応条件や用途へ転用できる程度にまで系中に微量存在する金属成分を除去することができる、化学装置の洗浄方法を提供する。 ［解決手段］ 金属成分が付着した化学装置に、アミド化合物を含む液を供給することにより、前記金属成分を除去する工程を有することを特徴とする化学装置の洗浄方法。

Description

化学装置の洗浄方法
　本発明は、化学装置の洗浄方法に関する。
　各種化学装置には、原料や装置に由来する不純物やスケールなどの各種不純物が残存することがある。非特許文献１には、化学装置の洗浄に、洗浄液として水、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、界面活性剤などを用いる方法が記載されている。
　また、特許文献１には、反応器に残留する金属銅および銅酸化物を洗浄除去すること、およびその手段として圧力水による散水洗浄、希硝酸水による溶解洗浄、あるいは拭取りを用いることが記載されている。その他、特許文献２には、タンク内の沈積物を洗浄する方法において、タンク内の水溶液にアンモニアおよびエチレンジアミンを添加し、これにより沈積物中に存在する銅化合物のキレート錯体を形成させて化学的に溶媒に溶解させ、続けて機械的に除去する手段が記載されている。
　なお、特許文献１および非特許文献２には、銅触媒の酸化を防ぐために系内を不活性雰囲気に保つこと、換言すれば、空気存在下で銅触媒が酸化されやすいことが記載されている。
特公平６－６２５２６号公報 特開平５－３７２３８号公報
最新洗浄技術総覧（平野，産業技術サービスセンター，1996年） 触媒便覧（触媒学会編，講談社サイエンティフィク，2008年）
　上記のように、各種化学装置には使用に応じて各種不純物が残存することがある。例えば、固体触媒を備えた触媒反応装置では、触媒や担体由来の金属または無機物が触媒層から流出し、系内に残存することがある。
　例えば銅成分に関しては、特許文献１および非特許文献２に記載されているように、銅は酸化されやすいことが知られている。銅触媒を備えた触媒反応装置の場合、触媒層から流出して系中に微量存在する銅成分は酸化銅になっていることが予想される。酸化銅［Ｉ］および酸化銅［II］はともに硝酸等の無機酸に溶解することが知られていることから、銅成分は無機酸による洗浄で除去できると考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、水や無機酸による洗浄では、銅成分の除去は不充分であることがわかった。
　特に、化学装置を洗浄後に他の反応系や用途へ転用する場合は、洗浄後に以前と同様の反応を再開する場合に比べて、残留金属成分をより低いレベルまで低減する必要がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、化学装置を他の反応条件や用途へ転用できる程度にまで系中に微量存在する金属成分を除去するには、水や無機酸では洗浄効率が不充分であることがわかった。
　また、特許文献２に記載された方法によっても、特に化学装置を他の反応条件や用途へ転用できる程度にまで系中に微量存在する金属成分を除去するには、不充分であると考えられる。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、下記液を洗浄液として用いて化学装置に供給することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明の要旨は以下の通りである：
　［１］金属成分が付着した化学装置に、アミド化合物を含む液を供給することにより、前記金属成分を除去する工程を有することを特徴とする化学装置の洗浄方法。
　［２］前記化学装置が、固体触媒を備えた触媒反応装置であることを特徴とする前記［１］に記載の化学装置の洗浄方法。
　［３］前記金属成分が、銅成分であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の化学装置の洗浄方法。
　［４］前記アミド化合物が、アクリルアミドであることを特徴とする前記［１］～［３］の何れか一項に記載の化学装置の洗浄方法。
　［５］前記化学装置が、固体触媒を備えた触媒反応装置であり、前記金属成分が、銅成分であり、前記アミド化合物が、アクリルアミドであることを特徴とする前記［１］～［４］の何れか一項に記載の化学装置の洗浄方法。
　［６］前記アミド化合物を含む液を供給する前に、無機酸を含む溶液を化学装置に供給する工程をさらに有することを特徴とする前記［１］～［５］の何れか一項に記載の化学装置の洗浄方法。
　本発明によれば、化学装置を他の反応条件や用途へ転用できる程度にまで系中に微量存在する金属成分を除去することができる。特に、アクリロニトリルからアクリルアミドを製造する工業プロセスにおいて、還元銅触媒を用いるケミカル法から酵素触媒を用いるバイオ法への切り替え時の化学装置の洗浄に、本発明は好適に使用することができる。
　以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本発明の化学装置の洗浄方法は、金属成分が付着した化学装置に、構成原子上に孤立電子対を持つ基を有する化合物（特にアミド化合物）を含む液を供給することにより、前記金属成分を除去する工程を有する。本発明の化学装置の洗浄方法は、前記化合物を含む液を供給する前に、無機酸を含む溶液を化学装置に供給する工程をさらに有することが好ましい。
　すなわち本発明の化学装置の洗浄方法は、（１）金属成分が付着した化学装置に、無機酸を含む溶液を供給する工程、続いて（２）前記化学装置に、構成原子上に孤立電子対を持つ基を有する化合物（特にアミド化合物）を含む液を供給する工程を有することが好ましい。
　以下、本発明の洗浄対象である化学装置および金属成分、構成原子上に孤立電子対を有する化合物を含む液、ならびに無機酸を含む溶液について説明した後、洗浄条件について説明する。
　〈化学装置〉
　化学装置としては、反応槽、蒸留塔、固液分離装置、熱交換器、配管などを含む反応装置が挙げられる。反応装置、特に固体触媒などを備えた触媒反応装置は、微量の金属成分の存在でも問題になることがあるため、本発明の化学装置の洗浄方法を使用する意義が大きい。特に、触媒反応装置中に分散した固体触媒に由来する金属成分の除去に、本発明の化学装置の洗浄方法を好適に使用することができる。
　〈金属成分〉
　金属成分とは、化学装置自体や化学装置内で用いる化学成分（例：触媒）に由来する金属不純物を指す。金属成分は特に限定されないが、中でも銅触媒に由来する銅成分、特に還元銅触媒に由来する銅成分が挙げられる。すなわち、本発明の化学装置の洗浄方法は、化学装置に付着した銅成分の除去・低減に好適に使用することができる。
　銅触媒としては、ラネー銅、シリカやアルミナに担持した還元銅、ＣｒＯ3－ＣｕＯ系、液相還元銅などが挙げられる。化学装置内に金属不純物として存在する金属成分（例：銅成分）の酸化状態は、触媒中の金属（例：銅）の酸化状態とは異なることがある。例えば、銅成分は金属銅、酸化物、ハロゲン化物などの何れであってもよく、銅の酸化状態は一価または二価が好ましい。
　〈構成原子上に孤立電子対を持つ基を有する化合物を含む液〉
　本発明において、構成原子上に孤立電子対を持つ基を有する化合物（以下「化合物Ｌｐ」ともいう。）を含む液が用いられる。但し、化合物Ｌｐからは、水および無機酸は除外される。
　化合物Ｌｐを含む液を洗浄液として用いることにより、化学装置に付着した金属成分を効率的に除去できる理由は定かではないが、「化学装置に付着した金属成分は、金属、金属イオン、金属酸化物などの種々の形態を取っている。この化学装置に化合物Ｌｐを含む液を供給すると、化合物Ｌｐと金属成分との相互作用（例えば、化合物Ｌｐと金属または金属イオンとの錯体形成、化合物Ｌｐおよび金属酸化物間の分子間力）により、金属成分は、化学装置から排出されやすい状態となり、化合物Ｌｐを含む液とともに除去される。」と推定される。
　化合物Ｌｐにおいて、孤立電子対を持つ構成原子としては、窒素原子、酸素原子、燐原子などが挙げられ；構成原子上に孤立電子対を持つ基としては、置換または無置換のアミノ基（－ＮＲ1Ｒ2；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。）、置換または無置換のイミノ基（＝Ｎ－Ｒ；Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）、置換または無置換のアミド基（－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲ1Ｒ2；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。）、置換または無置換のイミド基（－ＣＯ－ＮＲ－ＣＯ－；Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ；Ｒはアルキル基を示す。）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－；但し、カルボニル炭素の２つの結合対象は炭素原子である。）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ；Ｒはアルキル基を示す。）、ホルミル基（－ＣＨＯ）、置換または無置換のホスフィノ基（－ＰＲ1Ｒ2；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。）、含窒素複素環（例：ピロール、ピリジン）、含酸素複素環（例：フラン）などが挙げられる。
　化合物Ｌｐは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物Ｌｐとしては、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアミド基、カルボキシル基および含窒素複素環から選択される少なくとも１種の基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、金属成分が銅成分である場合に好適である。
　化合物Ｌｐとしては、置換または無置換のアミド基を有する化合物、すなわちアミド化合物がより好ましく、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドがさらに好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。アクリルアミドが特に好ましい理由は、本発明の洗浄方法をアクリロニトリルからアクリルアミドを製造する際の触媒反応装置の洗浄に使用する場合、洗浄成分のアクリルアミド自体が製造物であるため、触媒反応装置の洗浄後にアクリルアミドを除去する必要がなく、そのままアクリルアミドの製造を開始できるからである。
　化合物Ｌｐを含む液としては、化合物Ｌｐの液をそのまま用いてもよく、化合物Ｌｐを溶解または懸濁しうる媒体と化合物Ｌｐとを含む混合液を用いてもよい。前記媒体としては、水、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。また、２種類以上の媒体を混合して用いることもできる。溶解性が良好でかつ安価である点から、前記媒体としては水を用いること、すなわち化合物Ｌｐを含む水溶液を用いることが好ましい。
　ただし、化合物Ｌｐを含む液は、チオ化合物を実質的に含有しないことが好ましい。すなわちチオ化合物の含有量は、化合物Ｌｐを含む液の０．５重量％未満であることが好ましく、チオ化合物が不含であることが特に好ましい。この場合、系中にチオ化合物が極めて少ないか実質的に残存しないことになり、化学装置の用途切り替え後の反応において、反応生成物の品質を損なうことがない。
　チオ化合物としては、例えば、２－アミノエチルメルカプタン、チオグリコール酸およびこれらの塩が挙げられる。２－アミノエチルメルカプタンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、乳酸塩、Ｐ－トルエンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩が挙げられる。チオグリコール酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　液中の化合物Ｌｐの重量濃度は、通常０．１％～６０％、好ましくは１％～５０％、特に好ましくは５％～５０％である。重量濃度が前記範囲を下回ると効率的に金属を溶解除去できなくなることがあり、重量濃度が前記範囲を上回ると費用のわりに効果を得られないことがある。
　洗浄成分としては、溶解性を高めるために溶解助剤、ｐＨ調節剤などを用いてもよい。
　〈無機酸を含む溶液〉
　本発明において、化合物Ｌｐを含む液を化学装置に供給する前に、予め無機酸を含む溶液を供給することが好ましい。予め無機酸を含む溶液を供給することにより、化合物Ｌｐを含む液による洗浄効率が向上すると考えられる。
　無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。
　無機酸を含む溶液には、無機酸を溶解しうる媒体を特に制限無く用いることができる。また、２種類以上の媒体を混合して用いることもできる。溶解性が良好でかつ安価である点から、前記媒体としては水を用いること、すなわち無機酸の水溶液を用いることが好ましい。
　溶液中の無機酸の重量濃度は、通常０．０１％～５０％、好ましくは０．０５％～３０％、特に好ましくは０．１％～１０％である。重量濃度が前記範囲を下回ると効率的に金属を溶解除去できなくなることがあり、重量濃度が前記範囲を上回ると費用のわりに効果を得られないことがある。
　〈洗浄条件〉
　化合物Ｌｐを含む液は、化学装置全体に供給することも、装置の一部に供給することも可能であり、反応装置を洗浄する場合には反応装置全体に供給することが好ましい。また、供給条件としては、溶解性を高めるために乱流としてもよく、高圧洗浄などの物理的手段を用いてもよい。また、前記液の供給形態は、連続処理でも回分処理でもよい。
　化合物Ｌｐを含む液の供給量は、化学装置の容積の通常０．１倍～１００倍、好ましくは０．５倍～５０倍、より好ましくは１倍～５０倍である。供給量が前記下限値以上であると化学装置に付着した金属成分をほぼ溶解除去できる点で好ましく、他方、前記上限値を越えても費用のわりに効果を得られないことがある。化合物Ｌｐを含む液は数度に分けて化学装置に供給してもよく、この場合、前記供給量は各回の供給量を合計した全供給量を指す。
　また、化学装置に供給した後の洗浄液は、再利用することも可能である。化学装置に洗浄液の循環設備を設けて、化学装置に供給した後の洗浄液を再利用することは、経済性の観点から好ましい。
　化合物Ｌｐを含む液の温度は、通常０℃～１００℃であり、好ましくは５℃～５０℃であり、さらに好ましくは１０℃～３０℃である。温度が前記下限値以上であると溶解性の観点から好ましく、温度が前記上限値以下であると化合物Ｌｐの安定性の観点から好ましい。
　洗浄時間は、通常０．５時間～４８時間、好ましくは１時間～２４時間である。化合物Ｌｐを含む液は数度に分けて化学装置に供給してもよく、この場合、前記洗浄時間は各回における洗浄時間を指す。
　また、金属成分が付着した化学装置に、無機酸を含む溶液を予め供給する場合には、その供給量は、化学装置の容積の通常０．１倍～１００倍、好ましくは０．５倍～５０倍であり；溶液温度は、通常０℃～１００℃、好ましくは５℃～５０℃であり；洗浄時間は、通常０．５時間～４８時間、好ましくは１時間～２４時間である。無機酸を含む溶液は数度に分けて化学装置に供給してもよく、この場合、前記供給量は各回の供給量を合計した全供給量を指し、前記洗浄時間は各回における洗浄時間を指す。
　化学装置に供給した後の溶液中に含まれる金属成分量は、化学装置の洗浄度合いの目安となる。最終的な前記金属成分量、特に銅の残留量は、０．０１ｐｐｍ以下が好ましく、０．００５ｐｐｍ以下が特に好ましい。洗浄後の溶液中に含まれる金属成分量は、吸光光度法によって求めることができる。
　〔化学装置の用途切り替えに伴う洗浄〕
　以下、本発明の洗浄方法の特に好ましい適用対象について、説明する。
　アクリロニトリルからアクリルアミドを製造する反応は、還元銅触媒を用いるケミカル法（接触触媒法）が知られているが、近年では酵素触媒を用いるバイオ法（酵素触媒法）の開発が進んでいる。
　ケミカル法では、アクリロニトリルの反応性・アクリルアミドへの選択性の面から、還元銅触媒を用いた方法が工業的に実用化されている。還元銅触媒としては、ラネー銅、シリカやアルミナに担持した還元銅、ＣｒＯ3－ＣｕＯ系、液相還元銅などが挙げられる。工業プロセスでは、アクリロニトリル水溶液を７０℃～１２０℃、加圧状態（液相保持）にて、数時間反応させることでアクリルアミドが製造されている。触媒の分離・再生およびコスト面を考慮し、攪拌式懸濁床や固定床が採用されている。
　バイオ法による工業プロセスでは、ニトリルからアミドへの変換機能を持つ酵素（ニトリルヒドラターゼ）を有する菌体を、水性媒体に懸濁、もしくは担体に固定化した酵素触媒を用い、例えば、常温・常圧という条件下で水和反応を進行させている。
　アクリルアミドの製造設備に関して、従来のケミカル法で用いた触媒反応装置をバイオ法へ転用できれば便宜であり、このため触媒反応装置に付着した銅成分を効率的に除去することが望まれる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、触媒層から銅触媒を撤去した後にも、反応系中には銅成分が微量存在することが明らかとなった。
　触媒反応装置は、例えば、槽型および／またはプラグフロー型の触媒反応槽を含む。触媒反応装置は、さらに、蒸留塔、反応液と触媒や不純物とを分離する固液分離装置、反応液を循環させる熱交換器、各機器を接続する配管を含んでいてもよい。すなわち、ここでいう触媒反応装置とは、触媒反応槽だけでなく、反応プロセスで使用される機器全体を指す。
　本発明の洗浄方法を用いることにより、アクリロニトリルからアクリルアミドを製造する触媒反応装置から、微量存在する銅成分を洗浄除去することができる。したがって、ケミカル法からバイオ法に反応装置の用途を切り替えたとしても、残留銅成分により反応が阻害されないため、バイオ法によるアクリルアミドの製造効率等が向上するとともに、酵素触媒に悪影響を与えることもない。また、目的物質がアクリルアミドであるため、洗浄液としてアクリルアミドを含む液を用いた場合、当該洗浄液の残留物の除去が不要となる。また、得られるアクリルアミドの品質が優れることから、アクリルアミドの重合速度が高く、高分子量のアクリルアミド重合体を容易に得ることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔銅量の測定〕
　洗浄液中に含まれる銅量の測定は、以下のようにして行った。
　分液ロートに洗浄液を２００ｍｌ採取し、さらに水７５ｇにクエン酸アンモニウム２０ｇを溶解させた液を１０ｍｌ採取し、これらを混合した。分液ロートに１０ｗｔ％－アンモニア水を加え、ｐＨを９に調整した。これにＮ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸ナトリウム・３水和物を０．２ｇ添加した後、混合した。その後、酢酸ｎ－ブチルを１０ｍｌ加え、さらにシェーカーで１分間振盪した後に１０分静置し、酢酸ｎ－ブチル層を分離した。
　得られた酢酸ｎ－ブチル層を乾燥した５Ｃのろ紙でろ過し、波長４３０ｎｍ、１０ｍｍセルを用いて吸光度を測定（対象は酢酸ｎ－ブチル）し、また純水２００ｍｌを用いて実施した空試験の吸光度も測定し、予め濃度既知の標準試料（原子吸光度用銅標準溶液等）から求めておいた検量線を用いて分析値を計算した。
　［実施例１］
　攪拌機、ジャケットおよび触媒分離器を内蔵した、約２ＬのＳＵＳ製反応器にラネー触媒を４００ｇ仕込み、これに、予め窒素ガスを用いて溶存酸素を除いたアクリロニトリルおよび水を各々６００ｇ／ｈｒ、９００ｇ／ｈｒの速度で供給し、ジャケットに熱媒を流通し、１２０℃で反応させた。反応液は、触媒と共に攪拌されて懸濁液となり、ついで触媒分離器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器から取り出される。この反応を１４日間続けた。
　反応器から反応液および触媒を抜き出した後に、反応器へ０．５ｗｔ％硝酸１．５Ｌを仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。この硝酸による洗浄操作を３回繰り返した。３回目の洗浄によって得られた洗浄液中に含まれる銅の量を測定したところ、分析値は０．０１２ｐｐｍであった。
　（１）新たに４０ｗｔ％アクリルアミド水溶液１．５Ｌを反応器へ仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。得られた洗浄液中の銅量の測定を行った。その結果、分析値は０．０１５ｐｐｍであった。
　（２）新たに４０ｗｔ％アクリルアミド水溶液１．５Ｌを反応器へ仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。得られた洗浄液中の銅量の測定を行った。その結果、分析値は０．００５ｐｐｍであった。
　（３）新たに４０ｗｔ％アクリルアミド水溶液１．５Ｌを反応器へ仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。得られた洗浄液中の銅量の測定を行った。その結果、分析値は０．００２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。以下、当該（３）での洗浄後のＳＵＳ製反応器を「ＳＵＳ製反応器Ａ」ともいう。
　〔酵素触媒を用いたアクリルアミドの製造〕
　最終製品として、水溶液中のアクリルアミド濃度が５０重量％の製品を得るため、以下の条件で反応を行った。なお、特開２００１－３４００９１号公報の実施例１記載の培養方法で得られた湿菌体を純水に懸濁し、乾燥菌体重量換算で０．２重量％の菌体懸濁液を得た。
　第１反応器として、上記で洗浄を行ったＳＵＳ製反応器Ａから触媒分離器を取り外したものを用い、第２反応器として、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブ４０ｍを準備した。第１反応器には、予め８００ｇの水を仕込んだ。
　第１反応器内を撹拌しながら、上記菌体懸濁液を２０ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。アクリロニトリルは６４ｇ／ｈの速度で、純水は７６ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。さらに反応ｐＨが７．５～８．５となるように、０．１Ｍ－ＮａＯＨ水溶液を供給した。これらの原料は、各々の貯槽から単独のラインで供給され、反応器内に供給されるまで、他の原料に接触することはなかった。さらに、第１反応器の液面レベルを一定に保つように、反応液を第１反応器から１６０ｇ／ｈの速度で連続的に抜き出した。第１反応器の平均滞留時間は１０時間とした。
　抜き出された反応液を第２反応器に連続的に供給して、第２反応器内でさらに反応を進行させた。第２反応器の平均滞留時間は５時間とした。なお、湿菌体の添加量は、第１反応器のアクリロニトリル転化率が９０％となるように調整を行った。
　第１反応器では、ジャケットの冷媒を流通させ、反応器内部の温度が１５℃となるように温度制御を行った。第２反応器は１０～２０℃の温度の水浴中に浸漬し、反応器内部の温度が１５℃となるように温度制御を行った。
　反応を開始してから２日後に各反応器の反応液をサンプリングし、以下のＨＰＬＣ条件にて分析を行い、第１反応器出口と第２反応器出口とでの反応液の分析を行った。第１反応器出口でのアクリロニトリルの反応転化率は９０％であり、かつ第２反応器出口でのアクリロニトリルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であり、アクリルアミド濃度が５３．５重量％となった。
　ここで分析条件は以下のとおりであった。
・アクリルアミド分析条件：
　　　高速液体クロマトグラフ装置：ＬＣ－１０Ａシステム
　　　　　　　　　　　　　　（株式会社島津製作所製）
　　　　　　　　　　　　　　（ＵＶ検出器波長250nm、カラム温度40℃）
　　　分離カラム　　　　　　　　：SCR-101H (株式会社島津製作所製)
　　　溶離液　　　　　　　　　　：0.05 %（容積基準）－リン酸水溶液
・アクリロニトリル分析条件：
　　　高速液体クロマトグラフ装置：ＬＣ－１０Ａシステム
　　　　　　　　　　　　　　（株式会社島津製作所製）
　　　　　　　　　　　　　　（ＵＶ検出器波長200nm、カラム温度40℃）
　　　分離カラム：Wakosil-II 5C18HG (和光純薬製)
　　　溶離液　　：7%（容積基準）－アセトニトリル、
　　　　　　　　　0.1mＭ－酢酸、0.2mＭ－酢酸ナトリウムを
　　　　　　　　　各濃度で含有する水溶液
　アクリルアミド濃度は以下のようにして求めた。市販のアクリルアミドを純水に溶解させ、濃度既知のアクリルアミド水溶液を調製し、ＨＰＬＣにおけるアクリルアミド濃度分析用検量線を作成した。これを用いて、被験液のＨＰＬＣ分析時の面積値を、アクリルアミド濃度に換算した（絶対検量線法）。また、ＨＰＬＣ測定に用いる反応液の量は５μＬであった。なお、各反応液の密度の影響はほとんどないため、このようにしてアクリルアミド濃度（重量％）が得られた。
　この反応を、２日目に分析を実施して以降さらに約２日間継続した。この約２日間で約７５００ｇの反応液が得られた。得られた反応液に対し、活性炭（クラレケミカル（株）製粉状活性炭ＰＭ－ＳＸ）を３０ｇ添加し、０．５重量％－アクリル酸水溶液１６０ｇを加えた後、１Ｍ－ＮａＯＨ水溶液でｐＨを５に調整した。これを２５℃で５時間撹拌したあと、濾紙にて濾過を行い、活性炭を除去した。その後、活性炭に付着したアクリルアミドを回収するため、３００ｇの純水で活性炭を洗浄し、先の活性炭処理液と混合して、１Ｍ－ＮａＯＨ水溶液で中和し、ｐＨを７として約７９００ｇのアクリルアミド水溶液を得た。この活性炭処理後のアクリルアミド水溶液中の最終アクリルアミド濃度は、５０．６重量％であった。得られたアクリルアミド水溶液を用いて銅量の測定を行った結果、分析値は０．００２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。
　〔アクリルアミド重合体の製造〕
　上記のようにして得られたアクリルアミド水溶液に水を加え、濃度２０重量％のアクリルアミド水溶液とした。この２０重量％アクリルアミド水溶液５００ｇを１Ｌポリエチレン容器に入れ、１８℃に保ちながら、窒素を通じて液中の溶存酸素を除き、直ちに、発泡スチロール製の保温用ブロックの中に入れた。
　次いで、２００×１０-6ｍｐｍの４，４'－アゾビス（４－シアノバレリアン酸ナトリウム）、２００×１０-6ｍｐｍのジメチルアミノプロピオニトリル、および８０×１０-6ｍｐｍの過硫酸アンモニウムを各々小量の水に溶解して、この順序に１Ｌポリエチレン容器中に素早く注入した。なお、ｍｐｍは、各成分のアクリルアミドに対するモル比を表す。これらの試薬には、予め窒素ガスを通じておき、また、注入およびその前後には、上記ポリエチレン容器にも少量の窒素ガスを通じ、酸素ガスの混入を防止した。
　試薬を注入すると、数分間の誘導期の後、ポリエチレン容器の内部の温度が上昇するのが認められたので窒素ガスの供給を止めた。約１００分間、保温用ブロック中で、そのままの状態でポリエチレン容器を保持したところ、ポリエチレン容器の内部の温度が約７０℃に達した。そこで、ポリエチレン容器を保温用ブロックから取り出し、９７℃の水に２時間浸漬しさらに重合反応を進めた。その後冷水に浸漬して冷却し、重合反応を停止した。
　このようにして得られたアクリルアミド重合体の含水ゲルをポリエチレン容器から取り出し、小塊に分け、肉挽器ですり潰した。このすり潰したアクリルアミド重合体の含水ゲルを、１００℃の熱風で２時間乾燥し、さらに、高速回転刃粉砕器で粉砕して乾燥粉末状のアクリルアミド重合体を得た。
　得られた乾燥粉末状のアクリルアミド重合体を篩に掛け、３２～４２メッシュの重合体を分取した。この分取したアクリルアミド重合体を後述する試験法により評価した。評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　攪拌機、ジャケットおよび触媒分離器を内蔵した、約２ＬのＳＵＳ製反応器にラネー触媒を４００ｇ仕込み、これに予め、窒素ガスを用いて溶存酸素を除いたアクリロニトリルおよび水を各々６００ｇ／ｈｒ、９００ｇ／ｈｒの速度で供給し、ジャケットに熱媒を流通し、１２０℃で反応させた。反応液は、触媒と共に攪拌されて懸濁液となり、ついで触媒分離器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器から取り出される。この反応を１４日間続けた。
　反応器から反応液および触媒を抜き出した後に、反応器へ０．５ｗｔ％硝酸１．５Ｌを仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。この硝酸による洗浄操作を３回繰り返した。３回目の洗浄によって得られた洗浄液中に含まれる銅の量を測定したところ、分析値は０．０１２ｐｐｍであった。
　（１）新たに０．５ｗｔ％硝酸１．５Ｌを反応器へ仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。得られた洗浄液中の銅量の測定を行った。その結果、分析値は０．０１１ｐｐｍであった。
　（２）新たに０．５ｗｔ％硝酸１．５Ｌを反応器へ仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。得られた洗浄液中の銅量の測定を行った。その結果、分析値は０．０１２ｐｐｍであった。
　（３）新たに０．５ｗｔ％硝酸１．５Ｌを反応器へ仕込み、２０℃にて２４時間攪拌した。得られた洗浄液中の銅量の測定を行った。その結果、分析値は０．０１１ｐｐｍであった。以下、当該（３）での洗浄後のＳＵＳ製反応器を「ＳＵＳ製反応器Ｂ」ともいう。
　実施例の結果から、（３）の洗浄液中からは既に銅がほとんど検出されなくなり、本発明の洗浄方法は洗浄効率に優れていることがわかる。他方、比較例の結果から、（３）の洗浄液中からは依然として銅が多く検出されており、無機酸を含む溶液のみによる洗浄方法は洗浄効率が不充分であることがわかる。
　〔酵素触媒を用いたアクリルアミドの製造〕
　実施例１において、実施例１で洗浄したＳＵＳ製反応器Ａを用いる代わりに、比較例１で洗浄したＳＵＳ製反応器Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、アクリルアミドを製造した。得られたアクリルアミド水溶液を用いて銅量の測定を行った結果、分析値は０．０１６ｐｐｍであった。
　〔アクリルアミド重合体の製造〕
　実施例１と同様の操作を行い、乾燥粉末状のアクリルアミド重合体を得た。
　得られた乾燥粉末状のアクリルアミド重合体を篩に掛け、３２～４２メッシュの重合体を分取した。この分取したアクリルアミド重合体を後述する試験法により評価した。評価結果を表１に示す。
　〔アクリルアミド重合体の試験法〕
　上記重合体製造時の重合速度は最高温度に到達するまでの時間で評価した。
　また、上記で得られた重合体の水溶性および標準粘度の評価を以下の方法で行った。
　水溶性：水溶性テストは、１Ｌビーカーに水６００ｍＬを入れ、定められた形状の撹拌羽根を用いて２５℃で撹拌しながらアクリルアミド重合体０．６ｇを添加し、４００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、得られた溶液を１５０メッシュの金網で濾過し、不溶解分を濾別し、その乾燥重量より不溶解分の含有率を求めたものである。
　標準粘度：上記水溶性試験により得られる濾液は、濃度０．１重量％のポリマー水溶液である。これに１Ｍ濃度相当の塩化ナトリウムを加え、ＢＬ型粘度計でＢＬアダプターを用いて２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した（標準粘度）。このような方法で得られる標準粘度は分子量に相関ある値として慣用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、アクリルアミドで洗浄した反応装置を用いて製造されたアクリルアミドは、硝酸で洗浄した反応装置を用いて製造されたアクリルアミドに比べて、重合速度が高く、得られる重合体も高分子量体であった。

Claims (6)

  1. 　金属成分が付着した化学装置に、アミド化合物を含む液を供給することにより、前記金属成分を除去する工程を有することを特徴とする化学装置の洗浄方法。
  2. 　前記化学装置が、固体触媒を備えた触媒反応装置であることを特徴とする請求項１に記載の化学装置の洗浄方法。
  3. 　前記金属成分が、銅成分であることを特徴とする請求項１に記載の化学装置の洗浄方法。
  4. 　前記アミド化合物が、アクリルアミドであることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の化学装置の洗浄方法。
  5. 　前記化学装置が、固体触媒を備えた触媒反応装置であり、
    　前記金属成分が、銅成分であり、
    　前記アミド化合物が、アクリルアミドである
    ことを特徴とする請求項１に記載の化学装置の洗浄方法。
  6. 　前記アミド化合物を含む液を供給する前に、無機酸を含む溶液を化学装置に供給する工程をさらに有することを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の化学装置の洗浄方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63118305A (ja) * 1978-07-05 1988-05-23 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー アクリルアミドポリマーの製造方法
JPH05263280A (ja) * 1991-10-31 1993-10-12 Commiss Energ Atom 有機流出物処理に使用された構成装置における金属表面の洗浄方法
JPH0662526B2 (ja) * 1986-02-05 1994-08-17 三井東圧化学株式会社 アクリルアミド反応器の休止方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63118305A (ja) * 1978-07-05 1988-05-23 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー アクリルアミドポリマーの製造方法
JPH0662526B2 (ja) * 1986-02-05 1994-08-17 三井東圧化学株式会社 アクリルアミド反応器の休止方法
JPH05263280A (ja) * 1991-10-31 1993-10-12 Commiss Energ Atom 有機流出物処理に使用された構成装置における金属表面の洗浄方法

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