KR101371654B1 - 온도응답성 정삼투 유도용질 및 이를 이용한 담수화 및 정수방법 - Google Patents

온도응답성 정삼투 유도용질 및 이를 이용한 담수화 및 정수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정삼투법을 이용한 담수화 및 정수방법에 적용시키기 위한 유도용질 및 이를 이용한 담수화 및 정수방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 온도응답성 정삼투 유도용질 및 이를 이용한 담수화 및 정수방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 정삼투법을 이용한 해수 담수화 및 오염수 정화에 사용되기에 최적의 조건을 갖는 온도응답성 정삼투 유도용질을 제공할 수 있으며, 이러한 온도응답성 정삼투 유도용질을 사용한 담수화 및 정수방법은 에너지 소모량이 거의 없으면서도, 적용이 간편하고, 유도용질의 분리가 매우 용이하다.

Description

온도응답성 정삼투 유도용질 및 이를 이용한 담수화 및 정수방법{Thermo-responsive draw solute for forward osmosis and method for water desalination and water purification using the draw solute}
본 발명은 정삼투법을 이용한 담수화 및 정수방법에 적용시키기 위한 유도용질 및 이를 이용한 담수화 및 정수방법에 관한 것이다.
현재 물 부족 현상은 전세계적인 문제로 대두되고 있다. 수자원의 공급량은 수요를 감당하지 못하고 물의 오염 역시 가용수의 결핍을 촉진시키고 있는데, 현재 전세계 인구의 1/3이 물 부족 지대에 살고 있으며 2020년에 이르면 전세계 인구의 2/3가 물 부족 지대에 살게 될 것이란 전망도 나오고 있다 (R. F. Service, Science 313, 1088 (2006)). 따라서, 해수, 하천수 및 오염수를 담수화 혹은 정화시킴으로써 깨끗한 물을 얻기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
종래에, 깨끗한 물을 얻기 위한 상용화 기술로는 물을 끓이는 증류법 (Distillation), 물 외의 입자들은 투과하지 못하는 반투과성 막 (이하, 반투막)을 이용하는 역삼투법 (Reverse osmosis) 등의 방법이 있다. 그러나, 증류법의 경우 물을 끓이는데 많은 에너지가 소모되며 (증류법 에너지 소비: 10-16 kWh/m3), 역삼투법 역시 제거 대상인 용액이 갖는 삼투압보다 큰 압력을 주어야 하므로 많은 에너지를 필요로 한다 (역삼투법 에너지 소비: 4-6 kWh/m3).
최근 전술한 방법들보다 에너지 효율이 우수한 '정삼투법 (Forward osmosis, FO)'이 미래의 수질 담수화 및 정화 기술로 각광받고 있다. 정삼투법은 두 가지 단계로 나누어지는데, 첫 번째 단계에서는 담수화 혹은 정화하려는 수종이 갖는 삼투압보다 높은 삼투압을 갖는 용액을 반투막을 경계로 배치하게 되는데 (이러한 용액을 '유도용액 (draw solution)'이라 하며, 유도용액을 구성하는 용질을 '유도용질 (draw solute)'이라고 한다), 그러면 추가적인 에너지 공급이 없이도 삼투현상에 의해 물은 유도용액 쪽으로 이동하게 된다. 이어서, 두 번째 단계에서는 물을 끌어 온 유도용액으로부터 기술적으로 용질을 제거시킨다. 이러한 두 가지 단계에 의해서 매우 작은 에너지 소비량에 의해서도 깨끗한 물인 청수를 얻을 수 있게 된다.
따라서, 정삼투법에 있어서 핵심사항은 적절한 삼투압을 갖는 유도용질을 선택하고, 이를 청수로부터 제거해 내는 기술이라 할 수 있다. 오늘날 정삼투법에서 가장 많이 연구되고 있는 유도용질은 탄산수소암모늄 (NH4HCO3, Ammonium bicarbonate) 용질인데, 탄산수소암모늄 용질은 암모늄이온 (NH4 +)과 탄산수소이온 (HCO3 -)으로 해리되며, 고농도의 탄산수소암모늄 용액은 높은 삼투압을 가지므로, 해수, 하천수 및 오염수로부터 삼투현상을 통해 물을 유도할 수 있다. 탄산수소암모늄 용질을 사용하여 물을 끌어온 다음에는, 이를 제거하기 위해서 60℃의 고열을 공급해주게 되며, 이때 용질인 탄산수소암모늄은 암모니아 (NH3)와 이산화탄소 (CO2)로 기화되어 수용해성이 극히 감소하게 되므로, 청수를 얻을 수 있다.
그러나, 탄산수소암모늄을 이용한 정삼투법에는 여러 가지 제약들이 존재한다. 우선 탄산수소암모늄용액은 염기성이기 때문에 대체로 고분자 물질로 이루어진 반투막의 물성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 용질을 제거하기 위한 온도인 60℃는 여전히 높은 에너지를 필요로 하는 고온 조건이다. 더 나아가, 단순히 60℃ 온도 유지에만 그치지 않고, 유도용질을 제거하기 위해서 복잡한 컬럼 증류법을 사용해야 하는 것도 이러한 방법의 단점이라 할 수 있으며, 제거된 유도용질을 재사용하기 위해서도 복잡한 공정을 거쳐야 하는 점 역시 문제점이다.
관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2011-0091153호에서는 정삼투 유도용액을 개시하고 있으며, 구체적으로는 음이온 및 양이온을 유도용질로 함유한 수용액으로서, 유도용질이 기화되어 수용액으로부터 분리되는 정삼투 유도용액을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 제시한 구체적인 유도용질은 주로 암모늄 양이온을 포함하는 염 형태의 화합물로서, 전술한 탄산수소암모늄을 이용한 정삼투법이 안고 있는 문제점들을 그대로 안고 있을 뿐만 아니라, 상온보다 훨씬 고온인 40℃ 내지 90℃의 고온을 요하는 고에너지 소모공정이라는 단점을 지닌다.
전술한 단점들에도 불구하고, 현재까지 종래기술의 문제점들을 해결할 수 있는 만족스러운 유도용질이 제시되지 못하고 있으며, 따라서, 새로운 개념의 유도용질과 그것을 이용한 정삼투법 시스템의 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 정삼투법을 이용한 해수 담수화 및 오염수 정화에 사용되기에 최적의 조건을 갖는 온도응답성 정삼투 유도용질로서, 담수화 또는 정수과정에 에너지 소모량이 거의 없으면서도, 적용이 간편하고, 유도용질의 분리가 매우 용이한 온도응답성 정삼투 유도용질 및 이를 이용한 담수화 및 정수방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 온도응답성 정삼투 유도용질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상분리 현상은 저임계용해온도성 상분리 현상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 상분리 현상은 고임계용해온도성 상분리 현상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 저임계용해온도성 상분리 현상을 나타내는 물질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다:
Figure 112012060352823-pat00001
N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
Figure 112012060352823-pat00002
N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00003
N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00004
N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
Figure 112012060352823-pat00005
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00006
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00007
N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
Figure 112012060352823-pat00008
프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
Figure 112012060352823-pat00009
디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
Figure 112012060352823-pat00010
부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI)
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 고임계용해온도성 상분리 현상을 나타내는 물질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다:
Figure 112012060352823-pat00011
이소부티르산 (IBA)
Figure 112012060352823-pat00012
이소부티르아미드 (IBAm)
Figure 112012060352823-pat00013
에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
Figure 112012060352823-pat00014
테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
Figure 112012060352823-pat00015
프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI)
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 일 구현예에서,
1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 정수하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계;
2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하는 단계;
3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이상으로 올리어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키는 단계; 및
4) 상기 유도용액으로부터 상기 청수를 분리하는 단계
를 포함하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 및 정수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다:
Figure 112012060352823-pat00016
N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
Figure 112012060352823-pat00017
N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00018
N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00019
N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
Figure 112012060352823-pat00020
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00021
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00022
N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
Figure 112012060352823-pat00023
프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
Figure 112012060352823-pat00024
디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
Figure 112012060352823-pat00025
부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI)
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 반투막은 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 및 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 구현예에서,
1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 정수하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계;
2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하는 단계;
3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이하로 낮추어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키는 단계; 및
4) 상기 유도용액으로부터 상기 청수를 분리하는 단계
를 포함하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 및 정수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다:
Figure 112012060352823-pat00026
이소부티르산 (IBA)
Figure 112012060352823-pat00027
이소부티르아미드 (IBAm)
Figure 112012060352823-pat00028
에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
Figure 112012060352823-pat00029
테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
Figure 112012060352823-pat00030
프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI)
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 반투막은 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 및 그 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 정삼투법을 이용한 해수 담수화 및 오염수 정화에 사용되기에 최적의 조건을 갖는 온도응답성 정삼투 유도용질을 제공할 수 있으며, 이러한 온도응답성 정삼투 유도용질을 사용한 담수화 및 정수방법은 에너지 소모량이 거의 없으면서도, 적용이 간편하고, 유도용질의 분리가 매우 용이하다.
도 1은 종래 통상적인 정삼투법을 이용한 담수화 및 정수방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 담수화 및 정수방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 3 내지 도 10은 각각 nBu-DETA, Val-DEEA, iBu-DEEA, nBu-DAPMA, Val-DAPMA, nBu-DIPA 및 PS-PEI에 대한 1H NMR 300 MHz Bruker 데이터 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 정삼투법을 수행하기 위한 정삼투 측정기기에 대한 개략적인 설계도, 이에 따른 LCST 실험공정, UCST 실험공정 및 실제 제작된 장치의 사진이다.
도 12 내지 도 20은 각각 nBu-DETA (도 12), Val-DEEA 및 iBu-DEEA (도 13), nBu-DAPMA 및 Val-DAPMA (도 14), N-BPA 및 nBu-DIPA (도 15), PNP 및 DEH (도 16), nBu-PEI (도 17), IBA 및 IBAm (도 18), P4BF 및 EGPE (도 19), 및 PS-PEI (도 20)에 대한 온도에 따른 투과도 변화를 측정한 그래프이다.
도 21은 nBu-DETA를 이용한 저온에서의 물의 흐름과 유속측정 실험에 있어서, 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 나타낸 그래프이다.
도 22는 nBu-DETA를 이용한 고온에서의 물의 흐름과 유속측정 실험에 있어서, 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 나타낸 그래프이다.
도 23은 DEH를 이용한 고온에서의 물의 흐름과 유속측정 실험에 있어서, 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 나타낸 그래프이다.
도 24는 nBu-PEI를 이용한 저온에서의 물의 흐름과 유속측정 실험에 있어서, 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 나타낸 그래프이다.
도 25는 nBu-PEI를 이용한 고온에서의 물의 흐름과 유속측정 실험에 있어서, 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 나타낸 그래프이다.
도 26은 nBu-DETA의 실험 횟수에 따른 유속 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
도 1에는 종래 통상적인 정삼투법을 이용한 담수화 및 정수방법에 대한 개략적인 공정도를 도시하였다. 도 1을 참조하면, 정수하고자 하는 대상수를 반투막의 한 면에 배치하고, 나머지 한 면에 대상수보다 더 삼투압이 높은 유도용액을 배치한다 (도 1의 단계 ①). 이러한 배치에 의해서 삼투압이 더 낮은 대상수로부터 삼투압이 더 높은 유도용액 쪽으로 물이 이동하게 된다 (도 1의 단계 ②). 마지막으로, 유도용액 중에서 유도용질만을 분리해내면 정수가 완료된 청수를 얻을 수 있게 된다 (도 1의 단계 ③).
본 발명에서는 이러한 종래 통상적인 정삼투법에 의한 정수방식에 있어서 사용되는 유도용질로서 특정 온도에서 상분리 현상이 발생되는 온도응답성 유도용질을 사용하고자 하였다. 본 발명에 있어서, '온도응답성 (thermo-sensitive 또는 thermo-responsive)'이라 함은, 물질이 수용액 상태로 소정 몰분율 하에 있을 때 특정 온도를 기준으로 그 온도보다 높거나 낮은 영역에서는 균일한 용액상으로 존재하지만, 기준 온도의 반대편 영역에서는 급격히 용해도가 떨어지며 상분리 (phase transition)가 일어나게 되는 성질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 이러한 온도응답성은 크게 두 가지로 분류되는데, 하나는 기준 온도보다 낮은 온도에서는 균일상 (homogeneous phase)을 이루다가 기준 온도보다 높아지면 상분리 현상이 발생되는 '저임계용해온도 (lower critical solution temperature, LCST)'성 상분리이고, 다른 하나는 기준 온도보다 높은 온도에서는 균일상을 이루다가 기준 온도보다 낮아지면 상분리 현상이 발생되는 '고임계용해온도 (upper critical solution temperature, UCST)'성 상분리이다. 또한, 이와 같이 상분리가 이루어지는 기준온도를 '상분리 온도 (phase transition temperature)'라고 한다.
본 발명에서는 이러한 온도응답성 물질들을 정삼투 유도용질로 사용하고자 하였으며, 특히 정삼투 유도용질로서 적합한 특성을 갖기 위해서는 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 조건을 만족하여야 한다. 정삼투 유도용질로 사용되기 위해서는 높은 삼투압이 필요하므로 분자량 또는 몰질량이 작아야 하며, 따라서 바람직한 몰질량 범위는 50 내지 3000 g/mol이지만, 몰질량이 50 g/mol 미만인 경우에도 온도응답성 상분리 현상이 일어날 가능성이 낮은 점 및 분자의 입자 크기가 작아 반투막을 투과할 가능성이 높은 점 등의 문제점이 있을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 증류법이나 역삼투법에 비해서 갖는 정삼투법의 상대적 장점, 즉 추가적인 에너지 공급 없이도 담수화 및 정수공정을 수행할 수 있기 위해서는, 전술한 상분리 현상이 상대적으로 저온에서 발생되어야 하는 바, 상분리 현상이 발생되는 기준 온도는 0℃ 내지 70℃인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상분리 현상은 '저온 (균일상) → 고온 (상분리)' 특성을 갖는 저임계용해온도성을 나타내는 상분리 현상일 수도 있으며, 이와는 반대로 '고온 (균일상) → 저온 (상분리)' 특성을 갖는 고임계용해온도성을 나타내는 상분리 현상일 수도 있다. 상기 저임계용해온도성 상분리 현상에 있어서, 상분리 현상이 발생되는 온도, 즉 기준 온도는 전술한 바와 같이, 0℃ 내지 70℃의 범위에 존재할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 조건들을 만족시키기 위한 구체적인 물질들을 새로이 합성하였으며, 또한 상업적으로 구입가능한 일부 물질들에서도 이러한 조건들을 만족시키는 물질들을 검색하였다.
구체적으로는, 상기 저임계용해온도성 상분리 현상을 나타내는 물질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있으며:
Figure 112012060352823-pat00031
N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
Figure 112012060352823-pat00032
N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00033
N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00034
N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
Figure 112012060352823-pat00035
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00036
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00037
N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
Figure 112012060352823-pat00038
프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
Figure 112012060352823-pat00039
디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
Figure 112012060352823-pat00040
부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI)
상기 고임계용해온도성 상분리 현상을 나타내는 물질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다:
Figure 112012060352823-pat00041
이소부티르산 (IBA)
Figure 112012060352823-pat00042
이소부티르아미드 (IBAm)
Figure 112012060352823-pat00043
에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
Figure 112012060352823-pat00044
테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
Figure 112012060352823-pat00045
프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI)
또한, 본 발명은 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 및 정수방법을 제공한다. 도 2에는 본 발명에 따른 담수화 및 정수방법에 대한 개략적인 공정도를 도시하였다. 도 2를 참조하면, 본 발명에서는 먼저, 1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 정수하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계를 수행하게 된다 (도 2의 단계 ①). 이렇게 되면, 2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하게 되며 (도 2의 단계 ②), 어느 정도 청수의 이동이 이루어진 이후에는 상기 유도용액과 상기 대상수의 접촉을 차단하고, 3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이상으로 올리어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키게 된다 (도 2의 단계 ③). 마지막으로, 4) 유도용질이 상분리된 유도용액으로부터 통상적인 삼투압 방식에 의해서 청수를 분리할 수 있게 된다 (도 2의 단계 ④).
도 2에 도시된 바와 같이, 정수하고자 하는 대상수, 유도용액 및 유도용액으로부터의 청수 분리를 위한 가용수 (예를 들어, 청수 또는 생리식염수)가 나란히 접촉하고 있는 경우, 상기 1) 및 2) 단계에서는 대상수와 유도용액을 접촉시키고, 유도용액과 가용수의 접촉을 차단하며, 상기 3) 및 4) 단계에서는 대상수와 유도용액의 접촉을 차단하고, 유도용액과 가용수를 접촉시키게 된다. 온도응답성 정삼투 유도용질이 상분리된 이후에는 유도용액의 삼투압이 매우 낮아지게 되므로 통상적인 역삼투법을 사용하더라도 적은 에너지에 의해서 청수를 분리할 수 있으며, 인체 내부와 같은 염분 농도를 갖는 생리식염수 및 이보다 낮은 농도의 저염수를 사용하더라도 일반적인 삼투현상에 의해서 유도용액으로부터 물을 얻어낼 수 있게 된다.
전술한 방법에 의한 담수화 및 정수방법은 저임계용해온도 특성을 갖는 유도용질을 사용한 정삼투방식의 담수화 및 정수방법이므로, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 전술한 바와 같이 상분리 현상의 기준 온도가 0℃ 내지 70℃인 저임계용해온도성 정삼투 유도용질일 수 있다. 또한, 이러한 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다:
Figure 112012060352823-pat00046
N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
Figure 112012060352823-pat00047
N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00048
N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00049
N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
Figure 112012060352823-pat00050
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00051
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00052
N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
Figure 112012060352823-pat00053
프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
Figure 112012060352823-pat00054
디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
Figure 112012060352823-pat00055
부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI)
대상수와 유도용액의 경계면, 그리고 유도용액과 가용수의 경계면에 배치되는 반투막으로는, 삼투법에 의한 담수화 또는 정수방법에서 통상적으로 사용되는 반투막이라면 제한없이 사용가능하며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 처리가 가능한 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 및 그 혼합물과 같이 반투과성 막에 의해서 걸러질 수 있는 다양한 물질을 포함할 수 있으며, 해수, 하천수 또는 산업폐수 등과 같은 다양한 물을 예로 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 해수가 갖는 삼투압은 약 27 atm으로서 매우 크며, 이는 해수 대부분을 차지하는 염화나트륨과 같은 이온 용질들은 입자의 크기도 작아 조밀한 반투막을 필요로 하므로, 일반적으로 해수를 담수화할 수 있는 정삼투법 시스템이라면 거의 대부분의 수종을 정수할 수 있게 된다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 담수화 및 정수방법은 전술한 저임계용해온도 특성을 갖는 유도용질을 사용한 정삼투방식의 담수화 및 정수방법뿐만 아니라, 고임계용해온도 특성을 갖는 유도용질을 사용한 정삼투방식의 담수화 및 정수방법일 수도 있다. 따라서, 본 발명은 다른 구현예에서, 또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 구현예에서, 1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 정수하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계; 2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하는 단계; 3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이하로 낮추어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키는 단계; 및 4) 상기 유도용액으로부터 상기 청수를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 및 정수방법을 제공한다.
전술한 방법에 의한 담수화 및 정수방법은 고임계용해온도 특성을 갖는 유도용질을 사용한 정삼투방식의 담수화 및 정수방법이므로, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 전술한 바와 같이 상분리 현상의 기준 온도가 0℃ 내지 70℃인 고임계용해온도성 정삼투 유도용질일 수 있다. 또한, 이러한 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다:
Figure 112012060352823-pat00056
이소부티르산 (IBA)
Figure 112012060352823-pat00057
이소부티르아미드 (IBAm)
Figure 112012060352823-pat00058
에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
Figure 112012060352823-pat00059
테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
Figure 112012060352823-pat00060
프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI)
상기 방법에서 사용가능한 반투막의 종류 및 처리가능한 대상수는 전술한 저임계용해온도 특성을 갖는 유도용질을 사용한 경우와 동일하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
합성예 1. 저임계용해온도성 정삼투 유도용질의 합성
저임계용해온도성 정삼투 유도용질로 적합한 화합물로서, 하기 화합물들을 합성하였다:
Figure 112012060352823-pat00061
N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
Figure 112012060352823-pat00062
N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00063
N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
Figure 112012060352823-pat00064
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00065
N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
Figure 112012060352823-pat00066
N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
상기 화합물들은, 둥근 바닥 플라스크에 메탄올 200mL 와 1M 탄산수소나트륨 용액 200mL을 섞은 용액을 넣고, 각 화합물들의 아실기가 제외된 형태의 아민 (하기 화합물 1 내지 4)을 첨가하여 용해시켰다. 온도를 0 ℃로 맞춘 후, 각 화합물들의 아실기를 갖는 아실언하이드라이드 또는 아실클로라이드를 (하기 화합물 a 내지 c) 상기 아민의 1, 2차 아미노기의 1.5 당량의 함량으로 천천히 첨가해준 다음, 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 상온에서 16-18시간 교반하여 반응을 완결하였다.
Figure 112012060352823-pat00067
화합물 1
Figure 112012060352823-pat00068
화합물 2
Figure 112012060352823-pat00069
화합물 3
Figure 112012060352823-pat00070
화합물 4
Figure 112012060352823-pat00071
화합물 a
Figure 112012060352823-pat00072
화합물 b
Figure 112012060352823-pat00073
화합물 c
1 + a = nBu-DETA
2 + b = iBu-DEEA
2 + c = Val-DEEA
3 + a = nBu-DAPMA
3 + c = Val-DAPMA
4 + a = nBu-DIPA
반응 후 디클로로메탄으로 2-4회 정도 추출한 다음 건조시켜 최종산물을 얻었으며, 도 3 내지 도 8에는 각각 nBu-DETA, Val-DEEA, iBu-DEEA, nBu-DAPMA, Val-DAPMA 및 nBu-DIPA에 대한 1H NMR 300 MHz Bruker 데이터 그래프를 도시하였다.
한편, 또 다른 저임계용해온도성 정삼투 유도용질로서 하기 화합물을 합성하였다:
Figure 112012060352823-pat00074
부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI)
상기 화합물은 고분자 물질인 폴리에틸렌이민 (분자량 800g/mol)을, n부티릴기를 갖는 n부티릭언하이드라이드로 아실화시킴으로써 제조하였으며, 폴리에틸렌이민에서 반응 가능한 1차 및 2차 아민의 전체 비율 중 87%가 아실화 (부티릴화)되고, 분자량은 1650g/mol인 물질이었다.
구체적으로는, 둥근 바닥 플라스크에 400ml의 메탄올과 400ml의 1M 탄산수소나트륨용액 400ml을 섞은 용액을 넣고, 40g의 폴리에틸렌 (분자량 800)을 넣어 용해시켰다. 온도를 0℃로 맞춘 후, n부티릭언하이드라이드 103mL를 천천히 첨가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 상온에서 16-18시간 교반하여 반응을 완결하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 2-4회 정도 추출한 다음 건조시켜 다시 물에 녹이고, 동결건조하여 노란색의 진득한 액체인 nBu-PEI를 얻었으며, 도 9에는 이에 대한 1H NMR 300 MHz Bruker 데이터 그래프를 도시하였다.
상기 합성된 저임계용해온도성 정삼투 유도용질 이외에도, 상업적으로 구입가능한 물질들 중에서 하기 화학식을 갖는 저임계용해온도성 정삼투 유도용질을 Sigma-Aldrich사로부터 구입하였다:
Figure 112012060352823-pat00075
N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
Figure 112012060352823-pat00076
프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
Figure 112012060352823-pat00077
디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
합성예 2. 고임계용해온도성 정삼투 유도용질의 합성
고임계용해온도성 정삼투 유도용질로 적합한 화합물로서, 하기 화합물을 합성하였다:
Figure 112012060352823-pat00078
프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI)
상기 화합물은 고분자 물질인 폴리에틸렌이민 (분자량 800g/mol)에서 반응 가능한 1차, 2차 및 3차 아민의 전체 비율 중 60%가 술톤화되고, 분자량은 2162g/mol인 화합물로서, 구체적으로는 하기 과정에 의해서 합성하였다.
70mL 바이알에 20mL의 메탄올로 12mL의 1,3-프로판술톤을 녹이고, 이 바이알을 반응 교반기에 넣은 다음, 40℃에서 교반용 막대자석을 이용해서 교반시켜 주었다. 이어서, 10mL의 메탄올로 6g의 폴리에틸렌이민 (분자량 800g/mol)을 녹인 용액을, 1,3-프로판술톤이 들어있는 바이알에 천천히 넣고, 약 24시간 동안 교반하였다.
반응이 진행되면서 생성물은 메탄올에 대한 용해도가 거의 없기 때문에 바닥에 가라앉아 딱딱한 고체 형태로 변하였다. 이렇게 딱딱하게 변한 고체를 5mL의 2M 소듐하이드록사이드로 녹여서 50mL 팔콘튜브로 옮겨 담고, 여기에 35mL의 메탄올을 넣은 다음, 생성물을 침전시켰다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 침전물을 완전히 가라앉힌 다음, 침전물을 제외한 나머지 용액을 제거하였으며, 이러한 과정을 1-2회 반복하였다.
또한, 소듐하이드록사이드가 같이 침전되어 있기 때문에, 소량의 물로 침전물을 녹이고, 이를 다시 메탄올을 이용하여 침전시킨 다음, 위와 같은 방법으로 원심분리기를 이용하여 침전물을 완전히 침전시켰으며, 이러한 과정을 2-3회 반복하였다.
이어서, 소량의 물로 생성물을 녹이고 이것을 둥근 바닥 플라스크에 옮겨 담은 후, 진공 상태에서 로타리를 이용하여 메탄올을 증발 및 제거하였다. 생성물을 다시 소량의 물로 녹여서 팔콘튜브에 나눠 담고 이것을 액체질소를 이용해서 얼린 다음, 동결건조기를 이용하여 생성물을 수득하였다. 도 10에는 제조된 PS-PEI에 대한 1H NMR 300 MHz Bruker 데이터 그래프를 도시하였다.
상기 합성된 고임계용해온도성 정삼투 유도용질 이외에도, 상업적으로 구입가능한 물질들 중에서 하기 화학식을 갖는 고임계용해온도성 정삼투 유도용질을 Sigma-Aldrich사로부터 구입하였다:
Figure 112012060352823-pat00079
이소부티르산 (IBA)
Figure 112012060352823-pat00080
이소부티르아미드 (IBAm)
Figure 112012060352823-pat00081
에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
Figure 112012060352823-pat00082
테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
실험예. 정삼투법을 이용한 담수화 및 정수실험
실험예 1. 측정기기
도 11에는 본 발명에 따른 정삼투법을 수행하기 위한 정삼투 측정기기에 대한 개략적인 설계도, 이에 따른 LCST 실험공정, UCST 실험공정 및 실제 제작된 장치의 사진을 도시하였다. 도 11을 참조하면, 측정기기는 반투막을 사이에 두고 유리관이 대향배치되는 구조를 갖는데, 한쪽 유리관에는 처리하여야 할 대상수가, 다른 쪽 유리관에는 유도용액이 배치된다. 상기 유리관을 온도 조절이 가능한 물중탕에 넣고, LCST의 경우에는 '저온 (균일상) → 고온 (상분리)'의 순으로 공정을 수행하고, UCST의 경우에는 '고온 (균일상) → 저온 (상분리)'의 순으로 공정을 수행함으로써 담수화 및 정수실험을 진행할 수 있다. 반투막으로는 셀룰로오스아세테이트계 반투막을 사용하였으며, 구체적으로 지지층은 폴리에틸렌으로 코팅한 폴리에스터 섬유, 조밀층은 셀룰로오스트리아세테이트 섬유로 구성된 것을 사용하였다. 이러한 반투막은 염 및 저분자 물질의 제거율이 95%이상 되는 것이 특징이다.
실험예 2. 온도에 따른 투과도 측정
상기 측정기기를 사용하여 전술한 합성예 1 및 2에서 언급한 다양한 유도용질을 사용하여 LCST 및 UCST 현상을 관찰하였다. 이를 위해 상기에서 합성된 물질 수용액의 투과도를 자외선/가시광선 분광계로 측정하였다.
구체적으로, 도 12 내지 도 20에는 각각 nBu-DETA (도 12), Val-DEEA 및 iBu-DEEA (도 13), nBu-DAPMA 및 Val-DAPMA (도 14), N-BPA 및 nBu-DIPA (도 15), PNP 및 DEH (도 16), nBu-PEI (도 17), IBA 및 IBAm (도 18), P4BF 및 EGPE (도 19), 및 PS-PEI (도 20)에 대한 온도에 따른 투과도 변화를 측정한 그래프를 도시하였다.
도 12 내지 도 17을 참조하면, LCST 물질들인 nBu-DETA (도 12), Val-DEEA 및 iBu-DEEA (도 13), nBu-DAPMA 및 Val-DAPMA (도 14), N-BPA 및 nBu-DIPA (도 15), PNP 및 DEH (도 16) 및 nBu-PEI (도 17)의 경우에는, 기준 온도 미만의 온도에서는 %투과도가 100%를 나타내며, 이는 유도용질이 물 속에 잘 녹아 있어 용액이 투명한 것을 의미한다. 반면에 온도가 기준 온도 이상으로 올라가게 되면 유도용질이 서로 뭉치면서 알갱이가 커지면서 빛이 산란되는 불투명한 상태가 되므로, %투과도가 떨어지게 된다.
반대로, 도 18 내지 도 20을 참조하면, UCST 물질들인 IBA 및 IBAm (도 18), P4BF 및 EGPE (도 19), 및 PS-PEI (도 20)의 경우에는, 기준 온도 이상의 온도에서는 %투과도가 100%를 나타내며, 이는 유도용질이 물 속에 잘 녹아 있어 용액이 투명한 것을 의미한다. 반면에 온도가 기준 온도 미만으로 낮아지게 되면 유도용질이 서로 뭉치면서 알갱이가 커지면서 빛이 산란되는 불투명한 상태가 되므로, %투과도가 떨어지게 된다.
실험예 3. 물의 흐름과 유속 측정
상기에서 합성된 온도응답성 유도용질들을 사용하여, 실험실 규모의 정삼투 실험을 시행하였다. 소금물의 농도 및 유도용액의 농도를 다양하게 변화시켜 가면서, 저온/고온에서의 물의 유속과 방향성에 대해 확인하였다.
이때, 각 유리관 용액의 상태가 균일하게 유지될 수 있도록 교반기를 설치하였으며, 온도 조절을 위해 항온조를 설치하였고, 온도가 일정하게 유지된 후 흐른 물의 유속을 측정하였다. 이동한 물의 양을 막의 넓이와 시간에 맞추어 단위면적단위시간당 용적 (L/m2h, LMH)으로 나타내었다. 실험 시점에서 각각 저온 및 고온에서 물의 유속과 방향성을 측정하였다. 용액이 시각적으로 잘 보이게 하기 위해 장치에는 미량의 염색제를 첨가하였다.
실험예 3-1. nBu-DETA를 사용한 물의 흐름과 유속 측정
저온에서의 물의 흐름과 유속
본 발명에 따라 합성된 유도용질 중 nBu-DETA를 이용하여 다양한 수준의 염수로부터 청수를 유도해낼 수 있음을 확인하였다. 아래 표 1과 도 21에는 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 정리하였다. 표 1은 18(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다 (흐름 방향: NaCl → nBu-DETA).
표 1 및 도 21을 참조하면, nBu-DETA 유도용액의 농도가 높아짐에 따라 유속이 증가함을 알 수 있고, 특히 2.0M nBu-DETA의 경우 해수와 같은 수준의 염수인 0.6 M NaCl 용액으로부터도 청수를 유도할 수 있음을 확인하였다.
0.5 M nBu-DETA 1.0 M nBu-DETA 2.0 M nBu-DETA
0.050 M NaCl 1.3 - -
0.10 M NaCl 0.90 1.5 -
0.15 M NaCl 0.52 - -
0.20 M NaCl - 0.77 1.7
0.30 M NaCl - 0.52 -
0.40 M NaCl - - 0.65
0.60 M NaCl - - 0.26
고온에서의 물의 흐름과 유속
상기 합성예에서 합성된 nBu-DETA를 이용하여, 고온에서 유도용액의 상변이가 일어난 후 다양한 수준의 염수로 청수를 방출할 수 있음을 확인하였다. 아래 표 2와 도 22에는 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 정리하였다. 표 2는 70(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다 (흐름 방향: nBu-DETA → NaCl). 특히 생리 식염수 수준의 농도인 0.15 M NaCl 용액으로도 2.0 M nBu-TAEA 용액으로부터 청수를 방출하게 할 수 있음을 확인하였다.
1.0 M nBu-DETA 1.6 M nBu-DETA 2.0 M nBu-DETA
0.05 M NaCl - - -0.071
0.1 M NaCl - - 0.36
0.15 M NaCl 0.93 1.2 0.75
0.2 M NaCl 0.96 - -
0.25 M NaCl - 1.2 0.96
0.35 M NaCl 1.4 1.3 1.2
0.5 M NaCl 1.8 1.2 1.4
실험예 3-2. DEH를 사용한 물의 흐름과 유속 측정
저온에서의 물의 흐름과 유속
상업적으로 구입가능한 유도용질 중 4.0M DEH를 이용하여 0.6M 염수로부터 청수를 유도해낼 수 있음을 확인하였다. 아래 표 3에는 사용된 염수의 NaCl 농도에 따른 유속을 나타내었다. 표 3은 18(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다 (흐름 방향: NaCl → DEH).
표 3을 참조하면, 4.0M DEH의 경우 해수와 같은 수준의 염수인 0.6M NaCl 용액으로부터도 청수를 유도할 수 있음을 확인하였다.
NaCl (M) Flux (LMH)
0.60 0.29
고온에서의 물의 흐름과 유속
2.0M DEH를 이용하여, 고온에서 유도용액의 상변이가 일어난 후 다양한 농도의 염수로 청수를 방출할 수 있음을 확인하였다. 아래 표 4와 도 23에는 사용된 염수의 NaCl 농도에 따른 유속을 정리하였다. 표 4는 40(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다 (흐름 방향: DEH → NaCl). 특히 생리 식염수 수준의 농도인 0.15 M NaCl 용액으로도 2.0 M DEH 용액으로부터 청수를 방출하게 할 수 있음을 확인하였다.
NaCl (M) Flux (LMH)
0.025 1.6422
0.05 1.1
0.1 0.71
0.15 0.36
실험예 3-3. nBu-PEI를 사용한 물의 흐름과 유속 측정
저온에서의 물의 흐름과 유속
본 발명에 따라 합성된 유도용질 중 nBu-PEI를 이용하여 다양한 수준의 염수로부터 청수를 유도해낼 수 있음을 확인하였다. 아래 표 5와 도 24에는 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 정리하였다. 표 5는 18(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다 (흐름 방향: NaCl → nBu-PEI). 표 5 및 도 24를 참조하면, nBu-PEI 유도용액의 농도가 높아짐에 따라 유속이 증가함을 알 수 있다.
0.18M nBu-PEI 0.30M nBu-PEI
DW 0.80 2.3
0.050M NaCl 0.45 1.6
0.10M NaCl 0.16 0.86
0.15M NaCl 0.010 0.14
고온에서의 물의 흐름과 유속
상기 합성예에서 합성된 nBu-PEI를 이용하여, 고온에서 유도용액의 상변이가 일어난 후 다양한 수준의 염수로 청수를 방출할 수 있음을 확인하였다. 아래 표 6과 도 25에는 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 정리하였다. 표 6은 55(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다 (흐름 방향: nBu-PEI → NaCl). 특히 생리 식염수 수준의 농도인 0.15 M NaCl 용액으로도 nBu-PEI 용액으로부터 청수를 방출하게 할 수 있음을 확인하였다.
0.30M nBu-PEI 0.36M nBu-PEI
DW -0.64 -0.50
0.050M NaCl 0 0.050
0.10M NaCl 0.43 0.18
0.15M NaCl 0.75 0.29
실험예 3-4. EGPE를 사용한 물의 흐름과 유속 측정
고온에서의 물의 흐름과 유속
상업적으로 구입가능한 유도용질 중 6.4M EGPE를 이용하여 0.3M 염수로부터 청수를 유도해낼 수 있음을 확인하였다. 50℃에서, NaCl → EGPE로의 유속은 0.14LMH였다.
저온에서의 물의 흐름과 유속
상업적으로 구입가능한 유도용질 중 6.4M EGPE를 이용하여, 저온에서 유도용액의 상변이가 일어난 후 0.15M 염수로 청수를 방출할 수 있음을 확인하였다. 5℃에서, EGPE → NaCl로의 유속은 0.036LMH였다.
실험예 3-5. PS-PEI를 사용한 물의 흐름과 유속 측정
10.1g의 프로판술포네이티드-폴리에틸렌이민을 증류수를 이용하여 31mL 0.15M의 용액으로 만들고, 이를 2M 염화수소용액을 이용하여 용액을 산성화시킴으로써, 20-40℃ 고임계용해온도를 가지는 용액으로 제조하였다. 이때, 전체용액의 농도는 0.60M이었으며, 0.60M 프로판술포네이티드-폴리에틸렌이민 용액과 0.25M의 NaCl을 이용하여 삼투조절 실험을 수행하였다. 실험 결과, 상분리가 일어나지 않는 60℃에서 담수가 NaCl 용액으로부터 프로판술포네이티드-폴리에틸렌이민 용액으로 0.086LMH의 유속으로 이동하였으며, 상분리가 일어나는 5℃에서는 농도역전이 일어나게 되고, 따라서 담수가 프로판술포네이티드-폴리에틸렌이민 용액에서 NaCl용액으로 0.086LMH의 유속으로 이동하였다.
하기 표 7 및 표 8에는 각각 고온 (60℃)에서의 물의 흐름 및 유속과, 저온 (5℃)에서의 물의 흐름 및 유속을 나타내었다.
0.15M PS-PEI + 0.45M Cl-
0.25M NaCl 0.086LMH
0.15M PS-PEI + 0.45M Cl-
0.25M NaCl 0.086LMH
실험예 4. 정삼투 실험의 재현성 확인
정삼투 공정의 유도용질은 공정 후 계속해서 재사용이 가능해야 한다. 따라서 사용한 물질이 여러 차례의 상변이 동안, 일정한 상변이 온도를 갖는지 확인하기 위해 같은 시료를 자외선/가시광선 분광계로 저온과 고온의 유속 실험을 번갈아가며 3회 연속 측정하였다. 도 26은 2.0M nBu-DETA의 실험 횟수에 따른 유속 변화를 보여주는 그래프로서, 이 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, nBu-DETA를 사용한 정삼투 실험에 있어서, 3회에 걸친 반복적인 정삼투 실험에도 불구하고, 거의 일정한 유속을 유지한다는 사실을 알 수 있다. 또한, 하기 표 9에는 도 26의 결과를 표로 나타내었다.
18℃ Flux (L/m2h) 70℃ Flux (L/m2h)
1회 0.61 1회 -0.64
2회 0.71 2회 -0.79
3회 0.71 3회 -0.61
(유속에 있어서 양의 값은 염수에서 nBu-DETA 용액으로 물이 흐름을 의미)
상기 도 26 및 표 9를 참조하면, 기존의 탄산암모늄/수산화암모늄을 이용한 공정에서는 회수한 암모니아 및 이산화탄소 분자를 다시 사용하기 위해 재응축과정이 필요한 반면에, nBu-DETA를 유도용질로 사용한 3회 반복 정삼투 실험에서는 용액 내부의 교반 외에 별다른 용해를 위한 과정을 실시하지 않았음에도 항온조의 온열수를 다시 저온수로 바꾸어 줄 때 상변이 되었던 용질들이 녹으면서 유사한 수준의 유속을 나타내게 한다는 것을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 온도응답성 정삼투 유도용질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상분리 현상은 저임계용해온도성 상분리 현상인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 상분리 현상은 고임계용해온도성 상분리 현상인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 저임계용해온도성 상분리 현상을 나타내는 물질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질:
    Figure 112012060352823-pat00083

    N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
    Figure 112012060352823-pat00084

    N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
    Figure 112012060352823-pat00085

    N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
    Figure 112012060352823-pat00086

    N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
    Figure 112012060352823-pat00087

    N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
    Figure 112012060352823-pat00088

    N, N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
    Figure 112012060352823-pat00089

    N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
    Figure 112012060352823-pat00090

    프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
    Figure 112012060352823-pat00091

    디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
    Figure 112012060352823-pat00092

    부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI).
  5. 제3항에 있어서, 상기 고임계용해온도성 상분리 현상을 나타내는 물질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질:
    Figure 112012060352823-pat00093

    이소부티르산 (IBA)
    Figure 112012060352823-pat00094

    이소부티르아미드 (IBAm)
    Figure 112012060352823-pat00095

    에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
    Figure 112012060352823-pat00096

    테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
    Figure 112012060352823-pat00097

    프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI).
  6. 1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 담수화하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계;
    2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하는 단계;
    3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이상으로 올리어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키는 단계; 및
    4) 상기 유도용액으로부터 상기 청수를 분리하는 단계
    를 포함하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법:
    Figure 112013112330828-pat00098

    N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
    Figure 112013112330828-pat00099

    N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
    Figure 112013112330828-pat00100

    N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
    Figure 112013112330828-pat00101

    N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
    Figure 112013112330828-pat00102

    N,N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
    Figure 112013112330828-pat00103

    N,N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
    Figure 112013112330828-pat00104

    N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
    Figure 112013112330828-pat00105

    프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
    Figure 112013112330828-pat00106

    디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
    Figure 112013112330828-pat00107

    부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI).
  9. 제6항에 있어서, 상기 반투막은 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  11. 1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 담수화하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계;
    2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하는 단계;
    3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이하로 낮추어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키는 단계; 및
    4) 상기 유도용액으로부터 상기 청수를 분리하는 단계
    를 포함하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법:
    Figure 112013112330828-pat00108

    이소부티르산 (IBA)
    Figure 112013112330828-pat00109

    이소부티르아미드 (IBAm)
    Figure 112013112330828-pat00110

    에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
    Figure 112013112330828-pat00111

    테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
    Figure 112013112330828-pat00112

    프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI).
  14. 제11항에 있어서, 상기 반투막은 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 담수화 방법.
  16. 1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 정수하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계;
    2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하는 단계;
    3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이상으로 올리어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키는 단계; 및
    4) 상기 유도용액으로부터 상기 청수를 분리하는 단계
    를 포함하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법:
    Figure 112013112330828-pat00139

    N,N-비스(2-부티르아미도에틸)부티르아미드 (nBu-DETA)
    Figure 112013112330828-pat00140

    N-(2-(디에틸아미노)에틸)펜타아미드 (Val-DEEA)
    Figure 112013112330828-pat00141

    N-(2-(디에틸아미노)에틸)이소부티르아미드 (iBu-DEEA)
    Figure 112013112330828-pat00142

    N-부틸프로피온아미드 (N-BPA)
    Figure 112013112330828-pat00143

    N,N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디부티르아미드 (nBu-DAPMA)
    Figure 112013112330828-pat00144

    N,N'-((메틸아잔디일)비스(프로판-3,1-디일)디펜탄아미드 (Val-DAPMA)
    Figure 112013112330828-pat00145

    N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)부티르아미드 (nBu-DIPA)
    Figure 112013112330828-pat00146

    프로필렌글리콜펜틸에테르 (PNP)
    Figure 112013112330828-pat00147

    디(에틸렌글리콜)헥실에테르 (DEH)
    Figure 112013112330828-pat00148

    부티릴레이티드 폴리에틸렌이민 (nBu-PEI).
  19. 제16항에 있어서, 상기 반투막은 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
  21. 1) 온도응답성 정삼투 유도용질을 정수하고자 하는 대상수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 상기 대상수와 접촉시키는 단계;
    2) 상기 대상수 중의 청수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 상기 유도용액으로 이동하는 단계;
    3) 상기 유도용액의 온도를 상기 온도응답성 정삼투 유도용질의 임계용해 온도 이하로 낮추어 상기 온도응답성 정삼투 유도용질을 상기 유도용액으로부터 상분리시키는 단계; 및
    4) 상기 유도용액으로부터 상기 청수를 분리하는 단계
    를 포함하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 50 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 온도응답성 정삼투 유도용질은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법:
    Figure 112013112330828-pat00149

    이소부티르산 (IBA)
    Figure 112013112330828-pat00150

    이소부티르아미드 (IBAm)
    Figure 112013112330828-pat00151

    에틸렌글리콜모노페닐에테르 (EGPE)
    Figure 112013112330828-pat00152

    테트라-n-부틸포스포늄 푸마레이트 (P4BF)
    Figure 112013112330828-pat00153

    프로판 술포네이티드 폴리에틸렌이민 (PS-PEI).
  24. 제21항에 있어서, 상기 반투막은 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막인 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도응답성 정삼투 유도용질을 이용한 정수 방법.
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