WO2011159012A2 - 전도성 나노구조물 및 이의 성형 방법 및 이를 이용하는 전계 방출 에미터의 제조 방법 - Google Patents

전도성 나노구조물 및 이의 성형 방법 및 이를 이용하는 전계 방출 에미터의 제조 방법 Download PDF

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    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)

Definitions

  • the present invention relates to a conductive nanostructure, and more particularly, to a conductive nanostructure, and a molding method thereof through the discharge machining, and a method for producing a field emission emitter using the same.
  • Carbon nanotubes or nanostructures formed therefrom are one of the nano research fields that are being actively researched in recent years.
  • One example of an application of such nanostructures is in the field of emission field tips of electronic devices, such as atomic force electron microscopy.
  • the electron emission efficiency according to the electric field must be excellent, and in particular, as an electric field emission tip of an atomic force electron microscope, it must have a high strength so that it is not easily broken by collision with the specimen surface during operation. do.
  • it is possible to reliably measure a high aspect ratio contact structure with high resolution.
  • it is advantageous to fabricate the field emission tips to have a high aspect ratio geometry.
  • Carbon nanotubes as nanostructures applied to the field emission tips are excellent promising chemical properties and mechanical strength, and by themselves can realize a high aspect ratio geometry, making them the most promising candidates.
  • it has recently been devised to form carbon nanotubes in the shape of needles on the apex of the field emission source.
  • Attempts have been made to bond carbon nanotubes on a tip with an adhesive, and are disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0060308.
  • a method of forming a catalyst on a metal tip and directly growing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method using the catalyst has been studied, and is disclosed in Korean Patent Publication No. 2002-0040133.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a field emission emitter having conductive nanostructures arranged to have a predetermined length on a conductive tip.
  • Still another object of the present invention is to provide a nanostructure and a field emission emitter capable of controlling aspect ratio mechanically and having excellent electronic properties.
  • the present invention to achieve the above object is a conductive substrate; Conductive nanostructures arranged on the conductive substrate; And a conductive interfacial compound disposed at an interface between the conductive substrate and the conductive nanostructure.
  • the present invention provides a field emission nanostructure is controlled so that the leading end surface of the conductive nanostructure has a surface step of less than 1um by electric discharge machining.
  • the present invention provides a field emission nanostructure formed by the discharge processing in the air environment.
  • the present invention also provides a field emission nanostructures in which the conductive nanostructures are formed vertically on the conductive substrate.
  • the present invention provides a field emission nanostructure wherein the conductive substrate comprises tungsten, the conductive nanostructure comprises tungsten oxide and carbon nanotubes, the conductive interface compound comprises tungsten carbide.
  • the present invention also provides a conductive tip; A conductive nanostructure emitting electrons by an external electric field disposed on the conductive tip; And a field emission emitter disposed at an interface of the conductive tip and the conductive nanostructure and including a conductive interface compound.
  • the present invention provides a field emission emitter wherein the conductive nanostructure is formed by the discharge processing in the air environment and the surface step of the tip section is 1um or less.
  • the present invention also provides a field emission emitter wherein the conductive tip consists of a metal of tungsten, nickel, aluminum, molybdenum, tantalum and niobium or alloys thereof.
  • the present invention also provides a field emission emitter wherein the conductive interfacial compound is formed by electrical discharge machining and produces a low contact resistance between the conductive tip and the conductive nanostructure.
  • the present invention also provides a field emission emitter in which the threshold field of the field emission emitter is changed according to the aspect ratio of the conductive nanostructure.
  • the present invention also provides a field emission emitter wherein the conductive tip comprises tungsten, the conductive nanostructure comprises tungsten oxide and carbon nanotubes, and the conductive interface compound comprises tungsten carbide.
  • the present invention (a) forming a conductive nanostructures arranged on a conductive substrate; And (b) provides a method for forming a conductive nanostructure comprising the step of discharge processing the conductive nanostructure in the air environment.
  • step (b) of the present invention provides a method for forming a conductive nanostructure to form an interfacial compound between the conductive substrate and the conductive nanostructure.
  • step (b) of the present invention provides a method of forming a conductive nanostructure to reduce the contact resistance between the conductive substrate and the conductive nanostructure.
  • the present invention provides a method for forming a conductive nanostructure wherein the conductive nanostructure comprises carbon nanotubes.
  • the present invention also provides a method for forming a conductive nanostructure in which the conductive nanostructure additionally includes a metal or a metal oxide.
  • step (b) of the present invention provides a method for forming a conductive nanostructure comprising the step of discharge cutting so that the nanostructure has a predetermined length.
  • process (b) of the present invention (b1) providing a discharge machining electrode; And (b2) provides a method of forming a conductive nanostructure comprising the step of generating a discharge between the conductive nanostructure and the electrical discharge machining electrode.
  • the process (b) of the present invention (b1) the process of disposing the conductive nanostructures and the discharge machining electrode spaced from each other in an air environment; (b2) applying a voltage between the conductive nanostructure and the electrical discharge machining electrode; And (b3) generating the discharge by adjoining the electric discharge machining electrode to which the voltage is applied to the conductive nanostructure.
  • the present invention also provides a method for forming a conductive nanostructure in which the discharge machining electrode has a wire or rod shape.
  • the present invention is the conductive nanostructure of the discharge machining electrode is made of any one or alloy thereof selected from the group consisting of brass, graphite, silver-tungsten alloy, copper-tungsten alloy, iron, copper, zinc, phosphor bronze and aluminum. Provide a molding method.
  • the present invention (a) forming a conductive nanostructure comprising a carbon nanotube arranged on the conductive tip; And (b) discharging the arranged conductive nanostructures in an atmospheric environment, wherein (b) the process reduces the contact resistance between the conductive tip and the conductive nanostructures.
  • step (b) of the present invention provides a method for producing a field emission emitter to form an interfacial compound between the conductive tip and the conductive nanostructures.
  • the process (b) of the present invention (b1) the process of disposing the conductive nanostructure and the discharge machining electrode spaced from each other; (b2) applying a voltage between the conductive nanostructure and the electrical discharge machining electrode; And (b3) generating the discharge by adjoining the electric discharge machining electrode to which the voltage is applied to the conductive nanostructure.
  • the present invention also provides a method for producing a field emission emitter wherein the discharge machining electrode is made from any one selected from the group consisting of brass, graphite, silver-tungsten alloy, copper-tungsten alloy, iron, copper, zinc, phosphor bronze and aluminum. to provide.
  • step (b) of the present invention provides a method of manufacturing a field emission emitter comprising the step of controlling the electron emission threshold electric field by adjusting the aspect ratio of the nanostructure to be cut.
  • the present invention provides a field emission nanostructure, the field emission nanostructure having a threshold electric field of 0.64 V / um to 0.74 V / um when having an emission current density of 10 mA / cm 2 .
  • the present invention provides a field-emitting nanostructure, the field emission nanostructure having an applied field of less than 2.0 V / um when the total emission current reaches 10mA.
  • the electric discharge machining method in the air environment, it is possible to more precisely control the size and shape of the conductive nanostructures.
  • the process of using the electric discharge machining method in the air environment it is possible to increase the physical adhesion with the conductive substrate on which the conductive nanostructures are arranged, it is possible to reduce the contact resistance with the conductive substrate.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of forming a conductive nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 3 to 5 are cross-sectional views schematically showing a method of discharge machining a conductive nanostructure in an embodiment of the present invention.
  • 6 to 8 are cross-sectional views schematically showing a method of manufacturing a field emission emitter in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing a conductive nanostructure on a conductive tip according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the evaluation results of the electrical properties of the conductive nanostructures on the conductive tip according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of the component analysis of the conductive nanostructures on the conductive tip according to an embodiment of the present invention.
  • 12 to 14 are graphs showing the field emission characteristics of the conductive nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of forming a conductive nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive substrate may be formed of a metal, a conductive metal oxide, a conductive metal nitride, or the like.
  • the conductive substrate may be made of a metal such as tungsten, nickel, aluminum, molybdenum, tantalum, niobium, or an alloy thereof.
  • the conductive substrate may be made of a conductive material such as tungsten nitride, tantalum nitride, titanium nitride, or the like.
  • the conductive nanostructures may include carbon nanotubes, and in some embodiments, the conductive nanostructures may further include a metal or a metal oxide.
  • the conductive substrate disclosed herein may have various shapes depending on the use, such as a tip having a pointed shape at one end, and may be broadly interpreted as various kinds of substrates on which the conductive nanostructures are disposed.
  • the method of forming the conductive nanostructures arranged on the conductive substrate may be applied by chemical vapor deposition (CVD) using a catalyst.
  • the CVD may be, for example, a thermal chemical vapor deposition (CVD), a direct current plasma CVD, an RF (radio frequency) plasma CVD, a microwave plasma CVD, or the like.
  • a metal catalyst such as iron, cobalt, nickel, or the like is formed on the conductive substrate.
  • a sputtering method may be applied as an example.
  • a reaction gas such as acetylene (C2H2) gas is provided on the conductive substrate on which the metal catalyst is formed, and nanostructures such as carbon nanotubes are formed on the conductive substrate by applying various kinds of CVD methods described above. Can be formed.
  • the formation of carbon nanotubes on the metal catalyst is known as the tip-growth theory or the base-growth theory.
  • the CVD method described above has an advantage that the carbon nanotubes can be formed vertically on a substrate. According to one embodiment, by forming the metal catalyst to be uniformly disposed on the conductive substrate, it is possible to form a plurality of carbon nanotubes having a uniform arrangement on the substrate.
  • the formed conductive nanostructures are discharge processed in an atmospheric environment.
  • the electrical discharge machining may be a process of cutting the conductive nanostructures to have a predetermined length.
  • the aspect ratio, the length to diameter of the conductive nanostructure is related to the magnitude of the electron emission threshold electric field of the electron emission source. That is, the larger the aspect ratio of the conductive nanostructure, the smaller the size of the electron emission threshold electric field, so that electron emission may be performed at a relatively low voltage.
  • the uniformity of the cross-section of the tip of the nanostructure in which electrons are emitted is found to improve the uniformity of the field emission field. Therefore, the technique for reproducibly precisely controlling the length and cross section of the conductive nanostructure can play an important role in the production of an electron emission source having a uniform electron emission threshold electric field size.
  • a current of several mA to several A may flow along the conductive nanostructure and the conductive substrate during the electrical discharge machining process.
  • the inventors of the present invention have found that the contact resistance at the interface between the conductive nanostructure and the conductive substrate is reduced by the current flowing through the conductive nanostructure and the conductive substrate. That is, the joule heat generated by the current may generate a conductive compound at the interface between the conductive nanostructure and the conductive substrate, and the generated conductive compound may reduce the contact resistance at the interface.
  • the conductive compound formed at the interface may increase the physical bonding force between the conductive nanostructure and the conductive substrate, thereby allowing the conductive nanostructure to be stably arranged on the conductive substrate.
  • the electric discharge machining may be applied to molding the nanostructures into various shapes in addition to the process of cutting the nanostructures.
  • the above-described discharge machining of the conductive nanostructures is performed in an atmospheric environment.
  • the term "atmosphere environment” may be interpreted as a concept in contrast to the "liquid fluid environment” in which the conventional discharge machining is performed, and the type and pressure of the gas corresponding to the atmospheric environment may be applied without limitation.
  • process conditions are controlled in the atmospheric environment, unlike conventional electric discharge machining.
  • processing by-products mixed into the fluid during the discharge machining may recontaminate the conductive nanostructures to be processed, or may damage the conductive nanostructures as the microstructures.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically illustrating a method of electric discharge machining a conductive nanostructure according to one embodiment of the present invention.
  • the method of discharging a conductive nanostructure may include providing a discharge machining electrode of block 210 and generating a discharge between the discharge machining electrode of the block 220 and the conductive nanostructure.
  • the conductive nanostructure of FIG. 2 may be substantially the same as the conductive nanostructures arranged on the conductive substrate described in the embodiment described above with reference to FIG. 1.
  • an electrical discharge machining electrode is provided.
  • the electrical discharge machining electrode may be formed in a wire or rod shape.
  • the discharge machining electrode may be made of, for example, brass, graphite, silver-tungsten alloy, copper-tungsten alloy, iron, copper, zinc, phosphor bronze, aluminum, or an alloy thereof.
  • the discharge electrode may be electrically connected to an external power source, and the external power source may be electrically connected to the conductive substrate.
  • a discharge is generated between the electrical discharge machining electrode and the conductive nanostructure.
  • the discharge machining electrode and the conductive nanostructures are spaced apart from each other in an air environment.
  • a voltage provided from the external power source is applied between the conductive nanostructure and the discharge machining electrode.
  • the conductive nanostructures are processed by generating a discharge in the conductive nanostructures by adjoining the electrical discharge machining electrodes to which the voltage is applied.
  • the generated discharge phenomenon may be, for example, a spark having a high frequency, and the spark raises a part of the discharge machining electrode to a high temperature.
  • the portion of the electrical discharge machining electrode elevated to the high temperature may locally vaporize adjacent conductive nanostructures. As such, the conductive nanostructures can be processed.
  • Discharge cutting may be performed to control the length of the conductive nanostructure.
  • 3 to 5 are cross-sectional views schematically showing a method of electric discharge machining a conductive nanostructure in an embodiment of the present invention.
  • the conductive nanostructures may be processed singly or in a plurality of forms. Hereinafter, a method of processing a plurality of conductive nanostructures will be described with reference to the drawings.
  • the conductive nanostructure 320 is arranged on the conductive substrate 310. According to one embodiment, the conductive nanostructures 320 may be aligned on the conductive substrate 310 at regular intervals. In addition, the conductive nanostructure 320 may be vertically arranged on the conductive substrate 310.
  • the conductive substrate 310 and the conductive nanostructure 320 are substantially the same as the conductive substrate and the conductive nanostructure described above with reference to the flowcharts of FIGS. 1 and 2, detailed descriptions thereof will be omitted to avoid duplication.
  • a metal catalyst such as iron, cobalt, nickel, or the like is formed on the conductive substrate 310 as an example.
  • a reactive gas such as acetylene (C2H2) gas is provided on the conductive substrate 310 on which the metal catalyst is formed, and various kinds of CVD methods are applied, thereby conducting conductivity such as carbon nanotubes on the conductive substrate 310.
  • the nanostructure 320 may be regularly formed.
  • a discharge machining electrode 410 is provided.
  • the discharge machining electrode 410 has a wire shape, but is not limited thereto, and may have various shapes such as rod shapes. Since the material and shape of the discharge machining electrode 410 are substantially the same as the discharge machining electrode described above with reference to the flowcharts of FIGS. 1 and 2, a detailed description thereof will be omitted to avoid duplication.
  • the electrical discharge machining electrode 410 is electrically connected to one terminal 421 of the external power source 420 in the air environment, and the conductive substrate 310 is also electrically connected to the one terminal 423 of the external power source 420 to thereby conduct conductivity.
  • the conductive nanostructure 320 electrically connected to the substrate 310 may receive a voltage between the discharge machining electrode 410 and the discharge machining electrode 410.
  • a voltage may be applied between the discharge machining electrode 410 and the conductive substrate 310, and the gap between the discharge machining electrode 410 and the conductive nanostructure 320 may be adjusted for the discharge machining.
  • the discharge machining electrode 410 By moving the discharge machining electrode 410 to approach the conductive nanostructure 320, or by moving the conductive nanostructure 320 to the discharge machining electrode 410, the discharge machining electrode 410 and the conductive nanostructure ( 320 may be reduced.
  • the discharge machining electrode 410 is sufficiently approached to the position of the conductive nanostructure 320 to be molded, so that the discharge phenomenon occurs, and the conductive nanostructure 320 is molded.
  • the mechanical device including the discharge machining electrode 410 may include a moving speed of the discharge machining electrode 410, a voltage applied between the discharge machining electrode 410, and the conductive nanostructure 320, and a conductive nano to be molded.
  • the position and the like of the structure 320 can be appropriately controlled according to the molding purpose.
  • the conductive nanostructure 320 processed to a predetermined length by the above-described electrical discharge machining electrode 410 is arranged on the conductive substrate 310.
  • the electrical discharge machining is configured so that the process conditions are controlled in the atmospheric environment, unlike the electrical discharge machining performed in the conventional fluid.
  • the processing by-products incorporated into the fluid during the discharge machining which may occur when the discharge process in the conventional fluid is applied, can be restrained from contaminating the conductive nanostructures to be processed again.
  • the fluid may be prevented from damaging the conductive nanostructures, which are microstructures.
  • by performing the electric discharge machining in the air environment there is an advantage that can be processed by precisely controlling a fine workpiece such as a nanostructure.
  • the inventors of the present invention have found that a current of several mA to several A flows along the conductive nanostructure and the conductive substrate during the discharge machining process.
  • the contact resistance at the interface between the conductive nanostructure and the conductive substrate is reduced by the current flowing through the conductive nanostructure and the conductive substrate.
  • the conductive compound may be generated at the interface between the conductive nanostructure and the conductive substrate by the current, and it is determined that the generated conductive compound reduces contact resistance at the interface.
  • the conductive compound formed at the interface may increase the physical bonding force between the conductive nanostructure and the conductive substrate, thereby allowing the conductive nanostructure to be stably arranged on the conductive substrate.
  • the conductive nanostructure 620 is formed on the conductive tip 610 and includes carbon nanotubes.
  • the conductive nanostructure 620 may further include a metal or a metal oxide.
  • the conductive tip 610 may be formed of, for example, a metal such as tungsten, nickel, aluminum, molybdenum, tantalum, niobium, or an alloy thereof, but is not limited thereto. As shown, the conductive tip 610 may have a tip of a pointed shape at one end. In one embodiment, the conductive tip 610 having the tip may be formed by electrochemically etching the metal wire in the hydroxide solution.
  • tungsten wires having a tip can be formed by electrochemically etching the tungsten wire in a potassium hydroxide or sodium hydroxide solution.
  • the aluminum wire may be electrochemically etched in a hydrogen chloride solution mixed with sulfuric acid to form an aluminum tip with a tip.
  • the tip can be formed on the conductive tip 610 by mechanically grinding the metal wire.
  • the method of forming the conductive nanostructure 620 arranged on the conductive tip 610 may be applied to various known methods.
  • a composite plating method of carbon nanotubes and copper disclosed in the present inventors Korean Patent Publication No. 2006-0098225, CNT / metal composite cable manufacturing method disclosed in the Korean Patent Publication 2010-0024875, Korea Patent Publication 2010-0026102
  • the method of growing a nanostructure on the tip and the method of attaching a material on the tip and the like can be applied.
  • a discharge machining electrode 710 is provided.
  • the discharge machining electrode 710 has a wire shape, but is not limited thereto. Since the material and shape of the discharge machining electrode 710 are substantially the same as the discharge machining electrode described above with reference to the flowcharts of FIGS. 1 and 2, a detailed description thereof will be omitted to avoid duplication.
  • the discharge machining electrode 710 is electrically connected to one terminal 721 of the external power source 720 in the air environment, and the conductive tip 610 is also electrically connected to one terminal 723 of the external power source 720, thereby discharging.
  • the conductive nanostructure 620 electrically connected to the machining electrode 710 and the conductive tip 610 may receive a voltage between the machining electrode 710 and the discharge machining electrode 710.
  • a voltage may be applied between the discharge machining electrode 710 and the conductive tip 610, and the gap between the discharge machining electrode 710 and the conductive nanostructure 620 may be adjusted.
  • the discharge machining electrode 710 and the conductive nanostructure 620 By moving the discharge machining electrode 710 to the conductive nanostructure 620, or by moving the conductive nanostructure 620 to the discharge machining electrode 710, the discharge machining electrode 710 and the conductive nanostructure ( The spacing of 620 can be reduced.
  • the conductive nanostructure 620 is formed by forming a discharge phenomenon by sufficiently approaching the discharge machining electrode 710 to the position of the conductive nanostructure 620 to be formed.
  • the mechanical device having the discharge machining electrode 710 may include a moving speed of the discharge machining electrode 710, a voltage applied between the discharge machining electrode 710 and the conductive nanostructure 620, and the nanostructure to be molded.
  • the position and the like can be appropriately controlled according to the molding purpose.
  • Molding through the above-described electrical discharge machining may be a process of cutting the conductive nanostructure 620 to have a predetermined length.
  • the conductive nanostructure 620 is applied as an electron emission source, it is important to precisely control the length of the conductive nanostructure 620 according to the use.
  • the inventors of the present invention have found that the aspect ratio, the length-to-diameter aspect ratio of the conductive nanostructure 620, is related to the magnitude of the electron emission threshold electric field of the electron emission source. That is, it has been found that the larger the aspect ratio of the conductive nanostructure 620, the smaller the magnitude of the electron emission threshold electric field, and the electron emission at a relatively low voltage.
  • a conductive nanostructure 620 processed to a predetermined length by the above-described electrical discharge machining electrode 710 is arranged on the conductive tip 610.
  • the conductive nanostructure 620 formed according to the present invention can control the surface step of the tip to 1 ⁇ m or less by electric discharge machining, preferably may be 0.5 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m.
  • the electric discharge machining according to an embodiment of the present invention is controlled in the atmospheric environment, unlike the electric discharge machining performed in the conventional fluid.
  • the processing by-products incorporated into the fluid during the discharge machining can be restrained from re-contaminating the conductive nanostructure to be processed.
  • the fluid may be prevented from damaging the conductive nanostructures, which are microstructures.
  • by performing the electric discharge machining in the air environment there is an advantage that can be processed to precisely control a fine workpiece such as nanostructures.
  • a current of several mA to several A may flow along the conductive nanostructure and the conductive tip.
  • the inventors of the present invention have found that the contact resistance at the interface between the conductive nanostructure and the conductive tip is reduced by the current flowing through the conductive nanostructure and the conductive tip.
  • a conductive compound may be generated at the interface between the conductive nanostructure and the conductive tip by the current, and the generated conductive compound may reduce the contact resistance at the interface.
  • the conductive compound formed at the interface may increase the physical bonding force between the conductive nanostructure and the conductive tip, thereby allowing the conductive nanostructure to be stably arranged on the conductive tip.
  • an advantage of improving electrical characteristics and structural stability between the conductive tip and the conductive nanostructure may be obtained.
  • single-walled carbon nanotubes synthesized by arc discharge were prepared and subjected to nitric acid treatment to obtain purified carbon nanotubes.
  • Sodium tungstate (Na 2 WO 4 ⁇ 2H 2 O) and the purified carbon nanotubes were mixed in DMF (N, N-dimethylformamide), and dispersed by sonication to prepare a mixed solution.
  • a tungsten tip and an opposite electrode having a tip at one end were immersed in the mixed solution, and a voltage was applied between the tungsten tip and the opposite electrode in the mixed solution.
  • plating is performed by tungsten oxide ions dissolved in the sodium tungstate at the same time as the carbon nanotubes gather at the end of the tungsten tip to form a tungsten oxide / carbon nanotube composite on the tungsten tip.
  • the tungsten tip on which the tungsten oxide / carbon nanotube composite was formed was taken out from the mixed solution and dried in a state where the tungsten oxide / carbon nanotube composite was contacted on a Teflon panel.
  • the tungsten oxide / carbon nanotube composite was dried to form a conductive nanostructure having a one-dimensional structure by evaporation of the solvent.
  • the obtained conductive nanostructures were each prepared by conducting discharge-processing conductive nanostructures in an air environment.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the conductive nanostructures were obtained without drying the conductive nanostructures, but dried on Teflon patterns.
  • the obtained conductive nanostructures were fabricated by conducting electroconductive nanostructures in an air environment, and the conductive nanostructures formed on the tungsten tip were cut to a predetermined length by an electric discharge machining method using wires in an air environment.
  • the wire was made of brass 0.3 mm in diameter, and a voltage of 80 V was applied between the tungsten tip and the wire.
  • the discharge processed emitter (EDM treated emitter) was provided.
  • Example 2 In order to compare the field emission effect with Example 2, as a conductive nanostructure of 1, a pristine emitter was provided.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Electrical characteristics of each of the conductive nanostructures in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated before and after discharge machining.
  • the resistance of the tungsten tip, the resistance of the nanostructure, the contact resistance between the tungsten tip and the nanostructure, and the total resistance were calculated, respectively.
  • each of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was carried out to observe the change in the components of the tungsten tip and the nanostructure material that can be generated by the discharge machining process.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 2 and Comparative Example 2 field emission experiments were performed with respect to Example 2 and Comparative Example 2, and the current emitted according to the magnitude of the electric field formed in each of the conductive nanostructures of Example 2 and Comparative Example 2 was measured.
  • the conductive nanostructures as the field emitters of Example 2 and Comparative Example 2 are conductive nanostructures formed under the same conditions as those of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing a conductive nanostructure on a conductive tip according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 9 (b) and 9 (c) show the state of the conductive nanostructure after the discharge machining is finished.
  • (d) is a conductive nanostructure of Comparative Example 1, and shows a state of the conductive nanostructure in which the discharge machining is not advanced.
  • the cross section of the conductive nanostructure is uniformly cut by the electric discharge machining.
  • the surface level difference in the cross section of the conductive nanostructure after the electrical discharge machining was measured about 0.9 ⁇ m.
  • the electric discharge machining reduces the surface level difference in the cross section of the conductive nanostructure and maintains a more uniform forging.
  • FIG. 10 is a graph showing the evaluation results of the electrical properties of the conductive nanostructures on the conductive tip according to an embodiment of the present invention.
  • the electrical resistance is reduced.
  • the total resistance including the conductive tip and the conductive nanostructure was reduced from 48 k ⁇ to 70 ⁇ .
  • the contact resistance between the conductive tip and the conductive nanostructure was reduced from 48 k ⁇ to 36.5 ⁇ .
  • the resistance of the conductive nanostructure was increased from 6.58 ⁇ to 32 ⁇ , and a slight increase of the resistance of the tungsten tip was about 1.1 to 1.2 ⁇ .
  • FIG. 11 is a graph showing the results of the component analysis of the conductive nanostructures on the conductive tip before and after the discharge machining according to an embodiment of the present invention.
  • a new peak having a binding energy of about 283.5 eV occurs after the electric discharge machining.
  • the peak is a peak corresponding to a binding energy between carbon and tungsten. Therefore, it may be determined that a conductive compound such as tungsten carbide is generated at the interface of the conductive nanostructure including the tungsten tip and the carbon nanotube through the electric discharge machining.
  • the produced conductive compound may determine that the tungsten tip and the nanostructures described above played a role of reducing the overall resistance and the contact resistance.
  • FIG. 12 is a graph showing field emission characteristics of a conductive nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 12A and 12C are graphs showing the field emission characteristics of Example 2
  • FIGS. 12B and 12D are graphs showing the field emission characteristics of Comparative Example 2.
  • FIG. 12A and 12C are graphs showing the field emission characteristics of Example 2
  • FIGS. 12B and 12D are graphs showing the field emission characteristics of Comparative Example 2.
  • Example 2 the emission current measurement results according to the size of the electric field formed in the conductive nanostructure.
  • four current-voltage measurements IV-plot were sequentially performed on the same conductive nanostructure. Between the first and second current-voltage measurements, a first current-time measurement (current change over time while applying a constant electric field) was performed. The third fourth current-voltage measurement was also performed in the same way. In Example 2, five current-voltage measurements were sequentially performed.
  • Comparative Example 2 a current-time measurement was performed between current-voltage measurements in the same manner as in Example 2, and four current-voltage measurements were performed.
  • Example 2 of FIG. 12A shows a threshold electric field value of 0.74 V / um from 0.58 V / um, and FIG. 12. Comparative Example 2 in (b) showed a threshold electric field value of 1.36 V / um from 1.10 V / um.
  • the conductive nanostructures subjected to the electric discharge machining have a relatively low threshold electric field value and thus have relatively good field emission characteristics.
  • the increase in the threshold field value increases as the number of measurements is increased so that the conductive nanostructures are damaged as the measurement proceeds, thereby reducing the length of the conductive nanostructures. I think it is because.
  • the aspect ratio which is a ratio of the length to the radius of the conductive nanostructure, decreases, which is determined to act in the direction of increasing the threshold field value among the field emission characteristics.
  • FIG. 12C is a graph showing the discharge current over time when the electric fields corresponding to the initial currents of 1 mA, 2 mA, 3 mA, 4 mA, and 5 mA are respectively maintained in Example 2.
  • FIG. d) is a graph showing the discharge current over time when the electric field corresponding to the initial current of 1 mA, 2 mA, 3 mA and 4 mA is maintained in Comparative Example 2, respectively.
  • Example 2 of FIG. 12C the field emission characteristics are relatively stable over time, whereas in Comparative Example 2 of FIG. 12D, the emission current is generally irregular over time. It is changing.
  • the graph of FIG. 13 shows the field emission characteristics of the conductive nanostructures before and after the discharge machining.
  • Example 2 subjected to the electric discharge machining is shown as "EDM-treated emitter”
  • Comparative Example 2 is shown as “Pristine emitter”.
  • the conductive nanostructures of Example 2 and Comparative Example 2 are conductive nanostructures formed under the same conditions as in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the threshold electric field among the field emission characteristics of the conductive nanostructure of Example 2 subjected to the electric discharge machining is within 1.0 V / um, preferably 0.74 V / um.
  • the threshold electric field of the conductive nanostructure of Comparative Example 2 is 1.0 V / um or more, preferably 1.36 V / um or more.
  • the total current of 10 mA or more was reached within 2.0 V / um of the applied electric field of the conductive nanostructures of Example 2, and in the case of Comparative Example 2, the total emission current was reached within 6 mA of 2.0 V / um of the applied electric field. That is, in the case of the conductive nanostructure of Comparative Example 2, the total emission current does not exceed 6 mA, but in Example 2, it will be 10 mA or more, but due to the limitation of the measurement equipment, a total emission current of 10 mA was obtained. Therefore, in the case of Example 2, the limit of the total emission current is not limited to 10 mA.
  • FIG. 14 are Fowler-Nordheim plots showing field emission characteristics of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. Referring to the fitting lines of (a), (b) and (c) of FIG. 14, it can be seen that the field emission characteristics of the conductive nanostructures follow Fowler-nodaim field emission.
  • 310 conductive substrate
  • 320 conductive nanostructure
  • 610 conductive tip
  • 620 conductive nanostructures

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Abstract

본 발명은 전도성 나노구조물 및 이의 성형 방법 및 이를 이용하는 전계 방출 에미터의 제조 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 전도성 기판; 상기 전도성 기판 상에 배열되는 전도성 나노구조물; 및 상기 전도성 기판 및 상기 전도성 나노구조물 사이의 계면에 배치되는 전도성 계면 화합물을 포함하는 전계 방출 나노구조물 및 이의 성형 방법 및 이를 이용하는 전계 방출 에미터의 제조 방법을 제공한다.

Description

전도성 나노구조물 및 이의 성형 방법 및 이를 이용하는 전계 방출 에미터의 제조 방법
본 발명은 전도성 나노구조물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방전 가공을 통한 전도성 나노구조물 및 이의 성형 방법 및 이를 이용하는 전계 방출 에미터의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브 또는 이를 포함하여 형성되는 나노구조물은 최근에 활발한 연구가 진행되고 있는 나노 연구분야 중의 하나이다. 상기 나노구조물의 응용 분야 중 하나의 예로서, 원자힘 전자현미경과 같은 전자 장치의 전계 방출 팁 분야가 있다. 전계 방출 팁으로서 기능하려면, 전계에 따른 전자 방출 효율이 우수하여야 하며, 특히, 원자힘 전자현미경의 전계 방출 팁으로서 응용시에는 동작 중 시편 표면과의 충돌에 의해서 쉽게 부러지지 않을 만큼의 고강도를 구비하여야 한다. 이로서, 고 종횡비(aspect ratio)의 콘택 구조를 고분해능으로 신뢰성 있게 측정할 수있게 있다. 고분해능의 확보를 위해서는 전계 방출 팁이 종횡비가 큰 기하학적 구조를 가지도록 제조하는 것이 유리하다.
상기 전계 방출 팁에 적용되는 나노구조물로서의 탄소나노튜브는 내화학적 특성 및 기계적 강도가 우수하고, 그 자체로 고 종횡비의 기하학적 구조(geometry)를 구현할 수 있어 가장 유망한(promising) 후보가 되고 있다. 탄소나노튜브를 원자힘 전자현미경 전계 방출 팁의 프로브로서 적용하기 위한 시도로서, 최근에 전계방출원의 첨단(apex)에 탄소나노튜브를 바늘과 같은 형상으로 형성하는 것이 고안되고 있다. 팁 상에 탄소나노튜브를 접착제로 접착시키는 방법으로 시도되고 있으며, 한국특허공개공보 2005-0060308 등에 개시되고 있다. 또한, 금속 팁 상에 촉매를 형성하고, 상기 촉매를 이용하는 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 방법도 연구되고 있는데, 한국특허공개공보 2002-0040133호 등에 구체적으로 제시되고 있다.
이와 같이, 종횡비를 제어할 수 있으며, 금속 팁과 같은 기지물질과의 접착력이 우수하고, 고전자방출 효율과 같은 전기적 특성이 우수한 나노구조물을 신뢰성 있게 제조하는 기술에 대한 요청이 커져 가고 있다.
본 발명의 목적은 전도성 기판 상에 소정의 크기를 가지는 나노구조물이 배치되도록 나노구조물을 성형하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전도성 팁 상에 소정의 길이를 가지도록 배열되는 전도성 나노구조물을 구비하는 전계 방출 에미터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적으로 종횡비의 제어가 가능하며 전자적 물성이 우수한 나노구조물 및 전계 방출 에미터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 전도성 기판; 상기 전도성 기판 상에 배열되는 전도성 나노구조물; 및 상기 전도성 기판 및 상기 전도성 나노구조물 사이의 계면에 배치되는 전도성 계면 화합물을 포함하는 전계 방출 나노구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 나노구조물의 첨단 단면이 방전 가공에 의해 1um 이하의 표면 단차를 가지도록 제어되는 전계 방출 나노구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방전 가공이 대기 환경 중에서 진행되어 형성된 전계 방출 나노구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 나노구조물이 상기 전도성 기판상에 수직으로 형성된 전계 방출 나노구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 기판이 텅스텐을 포함하고, 상기 전도성 나노구조물은 텅스텐산화물 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 전도성 계면 화합물은 탄화텅스텐을 포함하는 전계 방출 나노구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 전도성 팁; 상기 전도성 팁 상에 배치되는 외부 전계에 의해 전자를 방출하는 전도성 나노구조물; 및 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물의 계면에 배치되고 전도성 계면 화합물을 포함하는 전계 방출 에미터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 나노구조물이 대기 환경 중에서 방전 가공에 의해 형성되고 첨단 단면의 표면 단차가 1um 이하인 전계 방출 에미터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 팁이 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 몰리브텐, 탄탈륨 및 니오븀의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 전계 방출 에미터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 계면 화합물이 방전 가공에 의해 형성되고 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이에 낮은 접촉 저항을 생성하는 전계 방출 에미터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 나노구조물의 종횡비에 따라 상기 전계 방출 에미터의 문턱 전계가 변화하는 전계 방출 에미터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 팁이 텅스텐을 포함하고, 상기 전도성 나노구조물은 텅스텐산화물 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 전도성 계면 화합물은 탄화텅스텐을 포함하는 전계 방출 에미터를 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 전도성 기판 상에 배열되는 전도성 나노구조물을 형성하는 과정; 및 (b) 상기 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 가공하는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 상기 전도성 기판과 상기 전도성 나노구조물 사이에 계면 화합물을 형성하는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 상기 전도성 기판과 상기 전도성 나노구조물 사이의 접촉 저항을 감소시키는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 나노구조물이 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 나노구조물이 금속 또는 금속 산화물을 추가적으로 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 상기 나노구조물이 소정의 길이를 가지도록 방전 절단하는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 (b1) 방전 가공 전극을 제공하는 과정; 및 (b2) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극 사이에서 방전을 발생시키는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 (b1) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극을 대기 환경 중에서 서로 이격하여 배치하는 과정; (b2) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극 사이에 전압을 인가하는 과정; 및 (b3) 상기 전압이 인가된 상기 방전 가공 전극을 상기 전도성 나노구조물에 인접시켜 방전을 발생시키는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방전 가공 전극이 와이어 또는 봉 형상으로 이루어지는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방전 가공 전극이 황동, 흑연, 은-텅스텐 합금, 구리-텅스텐 합금, 철, 구리, 아연, 인청동 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 합금으로 제조되는 전도성 나노구조물의 성형 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 전도성 팁 상에 배열되며 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 나노구조물을 형성하는 과정; 및 (b) 상기 배열된 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 절단하는 과정을 포함하되, 상기 (b) 과정은 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이의 접촉 저항을 감소시키는 전계 방출 에미터의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이에 계면 화합물을 형성하는 전계 방출 에미터의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 (b1) 상기 전도성 나노구조물과 방전 가공 전극을 서로 이격하여 배치하는 과정; (b2) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극 사이에 전압을 인가하는 과정; 및 (b3) 상기 전압이 인가된 상기 방전 가공 전극을 상기 전도성 나노구조물에 인접시켜 방전을 발생시키는 과정을 포함하는 전계 방출 에미터의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방전 가공 전극이 황동, 흑연, 은-텅스텐 합금, 구리-텅스텐 합금, 철, 구리, 아연, 인청동 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로부터 제조되는 전계 방출 에미터의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 (b) 과정은 절단되는 상기 나노구조물의 종횡비를 조절하여 전자 방출 문턱 전계를 제어하는 과정을 포함하는 전계 방출 에미터의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 전계방출 나노구조물로서, 10mA/cm2의 방출 전류 밀도를 가질 때의 문턱 전계가 0.64 V/um 내지 0.74V/um인 전계 방출 나노구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 전계방출 나노구조물로서, 총 방출 전류가 10mA 에 도달할 때의 인가 전계가 2.0 V/um 미만인 전계 방출 나노구조물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 대기 환경 중에서 방전 가공법을 이용함으로써, 전도성 나노구조물의 크기 및 형상을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 대기 환경 중에서 방전 가공법을 이용하는 과정에서, 전도성 나노구조물이 배열되는 전도성 기판과의 물리적인 접착력을 증가 시킬 수 있으며, 전도성 기판과의 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상술한 효과를 가지는 방전 가공법을 적용하여 전도성 팁 상에 전자 방출 효율이 우수한 전계 방출 에미터를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 나노구조물의 성형 방법을 도시하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 나노구조물을 방전 가공하는
방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 3내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 나노구조물을 방전 가공하는 방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 전계 방출 에미터를 제조하는 방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 팁 상의 전도성 나노구조물을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 팁 상의 전도성 나노구조물의 전기적 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 팁 상의 전도성 나노구조물의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 나노구조물의 전계 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 나노구조물의 성형 방법을 도시하는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 블록 110에서, 전도성 기판 상에 배열되는 전도성 나노구조물을 형성한다. 일실시예에 의하면, 상기 전도성 기판은 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 금속 질화물 등으로 이루어질 수 있다. 일 예로서, 상기 전도성 기판은 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 몰리브텐, 탄탈륨, 니오븀 등과 같은 금속 또는 이들의 합금으로 이루어 질 수 있다. 다른 예로서, 상기 전도성 기판은 텅스텐 질화물, 탄탈륨 질화물, 타이타늄 질화물 등과 같은 전도성 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 전도성 나노구조물은 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 몇몇 실시예들의 경우, 상기 전도성 나노구조물은 금속 또는 금속 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다.
전도성 기판 상에 배열되는 전도성 나노구조물을 형성하는 방법은 공지된 다양한 방법이 적용될 수 있다. 본 명세서에서 개시되는 전도성 기판은 일 끝단이 뾰족한 형상을 갖는 팁과 같이 용도에 따라 다양한 형상을 가질 수 있으며, 상기 전도성 나노구조물이 배치되는 다양한 종류의 기지물로서 광범위하게 해석될 수 있다.
상기 전도성 기판 상에 배열되는 상기 전도성 나노구조물을 형성하는 방법은 촉매를 이용하는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)이 적용될 수 있다. 상기 CVD는 일 예로서, 열 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 직류 플라즈마 CVD, 알에프(RF, radio frequency) 플라즈마 CVD, 마이크로파 플라즈마 CVD등 일 수 있다. 일실시예로서, 상기 전도성 기판 상에 일 예로서, 철, 코발트, 니켈 등과 같은 금속 촉매를 형성한다. 상기 금속 촉매를 상기 전도성 기판 상에 형성하는 방법은 일 예로서 스퍼터링법이 적용될 수 있다. 그 후에, 아세틸렌(C2H2) 가스와 같은 반응가스를 상기 금속 촉매가 형성된 상기 전도성 기판 상에 제공하고, 상술한 다양한 종류의 CVD법을 적용함으로써, 상기 전도성 기판 상에 탄소나노튜브와 같은 나노구조물을 형성할 수 있다. 상기 금속 촉매 상에 탄소나노튜브가 형성되는 현상은 팁-성장(tip-growth) 이론 또는 바닥-성장(base-growth) 이론으로 공지되어 있다. 상술한 CVD법은 기판 상에 상기 탄소나노튜브가 수직으로 배열되도록 형성시킬 수 있다는 장점이 있다. 일실시예에 따르면, 상기 금속 촉매를 상기 전도성 기판 상에 균일하게 배치하도록 형성함으로써, 기판 상에서 균일한 배치를 가지는 복수의 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
도 1의 블록 120에서, 상기 형성된 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 가공한다. 일실시예에 따르면, 상기 방전 가공은 상기 전도성 나노구조물이 소정의 길이를 가지도록 절단하는 공정일 수 있다. 일 예로서, 상기 전도성 나노구조물이 전자 방출원으로 적용되는 경우, 상기 전도성 나노구조물의 길이를 용도에 따라 정밀하게 제어하는 것이 중요하다. 본 발명의 발명자는 전도성 나노구조물의 직경 대비 길이 요소인 종횡비가 상기 전자 방출원의 전자 방출 문턱 전계의 크기와 관련되어 있다는 사실을 발견했다. 즉, 상기 전도성 나노구조물의 상기 종횡비가 클수록 상기 전자 방출 문턱 전계의 크기가 감소하므로, 상대적으로 낮은 전압에서 전자 방출이 이루어질 수 있다. 그리고, 전자가 방출되는 상기 나노구조물의 첨단의 단면이 균일할수록 전계 방출 전계의 균일도가 향상된다는 사실을 발견하였다. 따라서, 상기 전도성 나노구조물의 길이 및 단면을 재현성있게 정밀 제어하는 기술은 균일한 전자 방출 문턱 전계 크기를 가지는 전자 방출원의 제조에 중요한 역할을 할 수 있다.
일실시예에 의하면, 상기 방전 가공 공정 시에 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판을 따라 수 mA 내지 수 A의 전류가 흐를 수 있다. 본 발명의 발명자는, 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판에 흐르는 전류에 의해, 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판 사이의 계면에서의 접촉 저항이 감소함을 발견하였다. 즉, 상기 전류에 의해 발생한 주울 열은 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판의 계면에 전도성 화합물을 생성할 수 있으며, 상기 생성되는 전도성 화합물은 상기 계면에서의 접촉 저항을 감소시키는 것으로 추정한다. 또한, 상기 계면에 형성되는 상기 전도성 화합물은 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판 사이의 물리적 접합력을 증가시킴으로써, 상기 전도성 나노구조물이 상기 전도성 기판 상에 안정적으로 배열되도록 할 수 있다.
다른 몇몇 실시예들에 의하면, 상기 방전 가공은 상기 나노구조물을 절단가공하는 공정 이외에 상기 나노구조물을 다양한 형상으로 성형하는 데 적용될 수 있다.
일실시예에 의하면, 상기 전도성 나노구조물에 대한 상술한 방전 가공은 대기 환경 중에서 진행된다. 본 명세서에서 "대기 환경"이라 함은 종래의 방전가공이 진행되는 "액상의 유체 환경"과 대비되는 개념으로 해석될 수 있으며, 상기 대기 환경에 대응하는 가스의 종류 및 압력은 제한 없이 적용될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르는 방전 가공은 종래의 방전 가공과 달리 대기 환경 중으로 공정 조건이 제어된다. 이로서, 종래의 경우, 방전 가공 중 유체 내에 혼입되는 가공 부산물이 가공 대상물인 전도성 나노구조물을 다시 오염시키거나, 상기 유체가 미세구조물인 상기 전도성 나노구조물에 손상을 입히는 문제점을 해결할 수 있으며, 나노구조물과 같은 미세 가공물의 가공을 정밀하게 제어할 수 있는 장점이 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 나노구조물을 방전 가공하는 방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다. 도 2를 참조하면, 전도성 나노구조물을 방전 가공하는 방법은 블록 210의 방전 가공 전극을 제공하는 과정과 블록 220의 상기 방전 가공 전극과 상기 전도성 나노구조물 사이에서 방전을 발생시키는 과정을 포함할 수 있다. 도 2의 상기 전도성 나노구조물은 도 1과 관련하여 상술한 실시예에서 설명한 상기 전도성 기판 상에 배열되는 상기 전도성 나노구조물과 실질적으로 동일할 수 있다.
먼저, 도 2의 블록 210에서, 방전 가공 전극을 제공한다. 상기 방전 가공 전극은 일예로서, 와이어 또는 봉 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 방전 가공 전극은 일 예로서, 황동, 흑연, 은-텅스텐 합금, 구리-텅스텐 합금, 철, 구리, 아연, 인청동, 알루미늄, 또는 이들의 합금 등으로 제조될 수 있다. 상기 방전 전극은 외부 전원과 전기적으로 연결되고, 상기 외부 전원은 상기 전도성 기판과 전기적으로 연결될 수 있다.
도 2의 블록 220에서, 상기 방전 가공 전극과 상기 전도성 나노구조물 사이에서 방전을 발생시킨다. 일실시예에 의하면, 먼저, 상기 방전 가공 전극과 상기 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 서로 이격하여 배치한다. 그리고, 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극 사이에 상기 외부 전원으로부터 제공되는 전압을 인가한다. 상기 전압이 인가된 상기 방전 가공 전극을 상기 전도성 나노구조물에 인접시켜 상기 전도성 나노구조물에 방전을 발생시킴으로써 상기 전도성 나노구조물을 가공한다. 구체적으로, 상기 발생된 방전 현상은 일 예로 고주파수를 가지는 스파크일 수 있으며, 상기 스파크는 상기 방전 가공 전극의 일부분을 고온으로 상승시킨다. 상기 고온으로 상승된 상기 방전 가공 전극의 상기 일부분은 인접하는 상기 전도성 나노구조물을 국부적으로 용융시켜 기화시킬 수 있다. 이로서, 상기 전도성 나노구조물이 가공될 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 방전 가공 전극으로 황동 재질의 직경 수 mm인 와이어를 사용하고, 상기 와이어와 탄소나노튜브를 포함하는 상기 전도성 나노구조물 사이에 0V를 초과하고 200V 이하의 전압을 인가함으로써, 상기 전도성 나노구조물의 길이를 제어하는 방전 절단 가공을 할 수 있다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 나노구조물을 방전가공하는 방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 상기 전도성 나노구조물은 단독 또는 복수의 형태로 가공이 가능하다. 하기에서는 복수의 전도성 나노구조물을 가공하는 방법을 일실시예로서 도면과 함께 설명하도록 한다. 도 3을 참조하면, 전도성 기판(310) 상에 전도성 나노구조물(320)을 배열한다. 일실시예에 따르면, 상기 전도성 나노구조물(320)은 전도성 기판(310) 상에 일정 간격으로 정렬될 수 있다. 또한, 전도성 나노구조물(320)은 전도성 기판(310) 상에 수직으로 배열될 수 있다.
전도성 기판(310) 및 전도성 나노구조물(320)은 도 1 및 도 2의 순서도와 관련하여 상술한 전도성 기판 및 전도성 나노구조물과 실질적으로 동일하므로, 중복을 배제하기 위해 상세한 설명은 생략한다. 전도성 기판(310) 상에 전도성 나노구조물(320)을 배열하는 방법은 공지의 다양한 방법이 적용될 수 있다. 일 예로서, 전도성 기판(310) 상에 일 예로서, 철, 코발트, 니켈 등과 같은 금속 촉매를 형성한다. 그 후에, 아세틸렌(C2H2) 가스와 같은 반응가스를 상기 금속 촉매가 형성된 전도성 기판(310) 상에 제공하고, 다양한 종류의 CVD법을 적용함으로써, 전도성 기판(310) 상에 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노구조물(320)을 규칙적으로 형성할 수 있다.
도 4를 참조하면, 방전 가공 전극(410)을 제공한다. 도면에서는 방전 가공전극(410)이 와이어 형상을 가지고 있으나, 이에 한정되지는 않고 봉 형상 등 다양한 형상이 가능하다. 방전 가공 전극(410)의 재질 및 형상은 도 1 및 도 2의 순서도와 관련하여 상술한 방전 가공 전극과 실질적으로 동일하므로, 중복을 배제하기 위하여 상세한 설명은 생략한다. 방전 가공 전극(410)은 대기 환경 중에서 외부 전원(420)의 일 단자(421)와 전기적으로 연결되며 전도성 기판(310)도 외부 전원(420)의 일 단자(423)와 전기적으로 연결됨으로써, 전도성 기판(310)과 전기적으로 연결되는 전도성 나노구조물(320)은 방전 가공 전극(410)과의 사이에서 전압을 인가받을 수 있다.
방전 가공 전극(410)과 전도성 기판(310) 사이에 전압을 인가하고, 방전 가공을 위해 방전가공 전극(410)과 전도성 나노구조물(320) 사이의 간격을 조절할 수 있다. 방전 가공 전극(410)을 이동시켜 전도성 나노구조물(320)로 접근시키거나, 전도성 나노구조물(320)을 이동시켜 방전 가공 전극(410)으로 접근시킴으로써, 방전 가공 전극(410)과 전도성 나노구조물(320)의 간격을 감소시킬 수 있다. 성형하고자 하는 전도성 나노구조물(320)의 위치에 방전 가공 전극(410)을 충분히 접근시켜, 방전 현상이 발생하도록 하여 전도성 나노구조물(320)을 성형 가공한다. 도시하지는 않았지만, 방전 가공 전극(410)을 구비하는 기계 장치는 방전 가공 전극(410)의 이동 속도, 방전 가공 전극(410)과 전도성 나노구조물(320) 사이에 인가되는 전압 및 성형하고자 하는 전도성 나노구조물(320)의 위치 등을 성형 목적에 맞추어 적절하게 제어할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상술한 방전 가공 전극(410)에 의해 소정의 길이로 가공된 전도성 나노구조물(320)이 전도성 기판(310) 상에 배열된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르는 방전 가공은 종래의 유체 내에서 진행되는 방전 가공과 달리 대기 환경 중에서 공정 조건이 제어되도록 구성한다. 이로서, 종래의 유체 내에서의 방전 공정을 적용하는 경우에 발생할 수 있는 문제점인, 방전 가공 중 유체 내에 혼입되는 가공 부산물이 가공 대상물인 전도성 나노구조물을 다시 오염시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 유체가 미세구조물인 상기 전도성 나노구조물에 손상을 입히는 것을 방지할 수 있다. 또, 대기 환경 중에서 방전 가공을 실시함으로써, 나노구조물과 같은 미세 가공물을 정밀하게 제어하여 가공할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 발명자는 상기 방전 가공 공정 시에 수mA 내지 수 A의 전류가 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판을 따라 흐른다는 것을 발견하였다. 그리고, 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판에 흐르는 전류에 의해, 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판 사이의 계면에서의 접촉 저항이 감소함을 발견하였다. 상기 전류에 의해 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판의 계면에 전도성 화합물이 생성될 수 있으며, 상기 생성되는 전도성 화합물이 상기 계면에서의 접촉 저항을 감소시키는 것으로 판단된다. 또한, 상기 계면에 형성되는 상기 전도성 화합물은 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 기판 사이의 물리적 접합력을 증가시킴으로써, 상기 전도성 나노구조물이 상기 전도성 기판 상에 안정적으로 배열되도록 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 방전 가공 공정을 통하여, 상기 전도성 기판과 상기 전도성 나노구조물 사이의 접촉 저항과 같은 전기적 특성 및 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 장점을 획득할 수 있다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 전계 방출 에미터를 제조하는 방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 6을 참조하면, 전도성 팁(610)상에 배열되며, 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 나노구조물(620)을 형성한다. 전도성 나노구조물(620)은 금속 또는 금속 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 전도성 팁(610)은 일례로서, 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 몰리브텐, 탄탈륨, 니오븀 등과 같은 금속 또는 이들의 합금으로 형성될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 도시된 바와 같이, 전도성 팁(610)은 일 끝단이 뾰족한 형상의 첨단을 가질 수 있다. 일실시예에 있어서, 상기 첨단을 구비하는 전도성 팁(610)은 수산화 용액 내에서 금속 와이어를 전기화학적으로 식각함으로써, 형성될 수 있다.
일례로서, 텅스텐 와이어를, 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 용액 내에서 전기화학적으로 식각함으로써, 첨단을 구비하는 텅스텐 팁을 형성할 수 있다. 다른 예로서, 알루미늄 와이어를, 황산과 혼합된 염화수소 용액 속에서 전기화학적으로 식각함으로써, 첨단을 구비하는 알루미늄 팁을 형성할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 금속 와이어를 기계적으로 연마함으로써 전도성 팁(610) 상에 상기 첨단을 형성할 수 있다.
상기 전도성 팁(610) 상에 배열되는 전도성 나노구조물(620)을 형성하는 방법은 공지의 다양한 방법을 적용할 수 있다. 일실시예에 따르면, 본 발명자의 이전 출원인 한국공개특허 2006-0098225에 개시된 탄소나노튜브와 구리의 복합 도금법, 한국공개특허 2010-0024875에 개시된 CNT/금속 합성 케이블 제조 방법, 한국공개특허 2010-0026102에 개시된 팁 상에 나노 구조물을 성장시키는 방법 및 팁 상에 물질을 부착시키는 방법 등을 적용할 수 있다.
도 7을 참조하면, 먼저, 방전 가공 전극(710)을 제공한다. 도면에서는 방전가공 전극(710)이 와이어 형상의 가지고 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 방전 가공 전극(710)의 재질 및 형상은 도 1 및 도 2의 순서도와 관련하여 상술한 방전 가공전극과 실질적으로 동일하므로, 중복을 배제하기 위하여 상세한 설명은 생략한다.
방전 가공 전극(710)은 대기 환경 중에서 외부 전원(720)의 일 단자(721)와 전기적으로 연결되며 전도성 팁(610)도 외부 전원(720)의 일 단자(723)와 전기적으로 연결됨으로써, 방전 가공 전극(710)과 전도성 팁(610)과 전기적으로 연결되는 전도성 나노구조물(620)은 방전 가공 전극(710)과의 사이에서 전압을 인가받을 수 있다.
방전 가공 전극(710)과 전도성 팁(610) 사이에 전압을 인가하고, 방전 가공 전극(710)과 전도성 나노구조물(620) 사이의 간격을 조절할 수 있다. 방전 가공 전극(710)을 이동시켜 전도성 나노구조물(620)로 접근시키거나, 전도성 나노구조물(620)을 이동시켜 방전 가공 전극(710)으로 접근시킴으로써, 방전 가공 전극(710)과 전도성 나노구조물(620)의 간격을 감소시킬 수 있다. 성형하고자 하는 전도성 나노구조물(620)의 위치에 방전 가공 전극(710)을 충분히 접근시켜 방전 현상이 발생하도록 함으로써, 전도성 나노구조물(620)을 성형 가공한다. 도시하지는 않았지만, 방전 가공 전극(710)을 구비하는 기계 장치는 방전 가공 전극(710)의 이동 속도, 방전 가공 전극(710)과 전도성 나노구조물(620) 사이에 인가되는 전압 및 성형하고자 하는 나노구조물의 위치 등을 성형 목적에 맞추어 적절하게 제어할 수 있다.
상술한 방전 가공을 통한 성형은 전도성 나노구조물(620)이 소정의 길이를 가지도록 절단하는 공정일 수 있다. 전도성 나노구조물(620)이 전자 방출원으로 적용되는 경우, 전도성 나노구조물(620)의 길이를 용도에 따라 정밀하게 제어하는 것이 중요하다. 본 발명의 발명자는 전도성 나노구조물(620)의 직경 대비 길이 요소인 종횡비가 상기 전자 방출원의 전자 방출 문턱 전계의 크기와 관련되어 있다는 사실을 발견했다. 즉, 전도성 나노구조물(620)의 상기 종횡비가 클수록 상기 전자방출 문턱 전계의 크기가 감소하고, 상대적으로 낮은 전압에서 전자 방출이 이루어 질 수 있음을 발견하였다. 또한, 전계 방출이 이루어지는 전도성 나노구조물(620)의 첨단의 단면의 표면 균일도가 우수할 수록(즉, 표면 단차가 작을 수록), 전계방출 전계의 크기의 균일도도 향상된다는 사실을 발견하였다. 따라서, 전도성 나노구조물(620)의 길이 및 첨단 단면의 표면 단차 균일도를 재현성있게 정밀 제어하는 기술은 균일한 전자 방출 문턱 전계 크기를 가지는 전자 방출원의 제조에 중요한 역할을 할 수 있다.
도 8을 참조하면, 상술한 방전 가공 전극(710)에 의해 소정의 길이로 가공된 전도성 나노구조물(620)이 전도성 팁(610) 상에 배열된다.
도 6 내지 도 8을 참조하여 상술한 실시예에서는 하나의 전도성 팁(610) 상에 배열된 하나의 전도성 나노구조물(620)을 가공하는 방법을 기술하였으나, 다른 몇몇 실시예들에서는 적어도 하나 이상의 전도성 나노구조물이 형성된 적어도 둘 이상의 전도성 팁(610)의 경우에도 실질적으로 동일한 가공 방법이 적용될 수 있다. 본 발명에 따라 성형되는 상기 전도성 나노구조물(620)은 방전 가공에 의해 첨단의 표면 단차를 1㎛ 이하로 제어할 수 있는 데, 바람직하게는 0.5㎛ ~ 1㎛ 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르는 방전 가공은 종래의 유체 내에서 진행되는 방전 가공과 달리 대기 환경 중에서 공정 조건이 제어된다. 이로서, 종래의 유체 내에서의 방전 공정을 적용하는 경우 발생할 수 있는 문제점으로서, 방전 가공 중 유체 내에 혼입되는 가공 부산물이 가공 대상물인 전도성 나노구조물을 다시 오염시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 유체가 미세구조물인 상기 전도성 나노구조물에 손상을 입히는 것을 방지할 수 있다. 아울러, 대기 환경 중에서 방전 가공을 실시함으로써, 나노구조물과 같은 미세 가공물을 보다 정밀하게 제어하여 가공할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 방전 가공 공정 시에는 수 mA 내지 수 A의 전류가 전도성 나노구조물과 전도성 팁을 따라 흐를 수 있다. 본 발명의 발명자는, 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 팁에 흐르는 전류에 의해, 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 팁 사이의 계면에서의 접촉 저항이 감소함을 발견하였다. 본 발명의 발명자에 의하면 상기 전류에 의해 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 팁의 계면에 전도성 화합물이 생성될 수 있으며, 상기 생성되는 전도성 화합물이 상기 계면에서의 접촉 저항을 감소시키는 것으로 추정한다. 또한, 상기 계면에 형성되는 상기 전도성 화합물은 상기 전도성 나노구조물과 상기 전도성 팁 사이의 물리적 접합력을 증가시킴으로써, 상기 전도성 나노구조물이 상기 전도성 팁 상에 안정적으로 배열되도록 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 방전 가공 공정을 통하여, 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이의 전기적 특성 및 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 장점을 획득할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일실시예로서, 전도성 나노구조물의 성형을 통한 전계 방출 에미터를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 하되, 이들 실시예는 단지 본 개시된 기술을 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자하는 것은 아니다.
실시예 1
텅스텐 팁 상에 탄소나노튜브를 포함하는 나노구조물 형성
먼저, 아크 방전으로 합성된 단일벽 탄소나노튜브를 준비하고, 질산처리를 하여 정제된 탄소나노튜브를 획득하였다. 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)과 상기 정제된 탄소나노튜브를 DMF(N,N-dimethylformamide)에 혼합 후, 초음파 처리를 통해 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다.
일 끝단에 첨단을 가지는 텅스텐 팁 및 대향 전극을 상기 혼합 용액 내에 담그고, 상기 혼합 용액 내에서 상기 텅스텐 팁과 대향 전극 사이에 전압을 인가하였다. 이를 통해, 상기 텅스텐 팁의 상기 끝단에 상기 탄소나노튜브가 모임과 동시에 상기 텅스텐산 나트륨에서 용해된 산화 텅스텐 이온에 의해 도금이 진행되어 상기 텅스텐 팁 상에 텅스텐산화물/탄소나노튜브 복합체를 형성하였다.
상기 텅스텐산화물/탄소나노튜브 복합체가 형성된 상기 텅스텐 팁을 상기 혼합 용액으로부터 인출하고, 테프론 패널 상에 상기 텅스텐산화물/탄소나노튜브 복합체를 접촉시킨 상태로 건조시켰다. 상기 텅스텐산화물/탄소나노튜브 복합체는 건조되면서 용매가 증발하여 일차원 구조를 가지는 전도성 나노구조물이 형성되었다.
상기 획득한 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 가공처리한 전도성 나노구조물을 각각 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전도성 나노구조물을 방전 가공처리하지 않고, 테프론 패털 상에서 건조된 상태로 전도성 나노구조물을 획득하였다.
전계 방출 에미터 제조
실시예 2
실시예 1로 제조된 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 가공하여 전계 방출 에미터 제조 상기 텅스텐 팁 상에 형성된 상기 나노구조물을 전계 방출 에미터로서 제조하였다.
상기 획득한 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 가공처리한 전도성 나노구조물을 제조하였는데, 대기 환경 중에서 와이어를 이용하여 상기 텅스텐 팁 상에 형성된 상기 전도성 나노구조물을 방전 가공법에 의해 소정의 길이로 절단하였다. 상기 와이어는 직경 0.3 mm의 황동 재질을 사용하였으며, 80V의 전압을 상기 텅스텐 팁과 상기 와이어 사이에 인가하였다.
즉, 상기 실시예 1의 상기 전도성 나노구조물로서, 방전 가공한 에미터(EDMtreated emitter)를 제공하였다.
비교예 2
전계 방출 효과를 실시예 2와 비교하기 위하여 비교에 1의 전도성 나노구조물로서, 프리스틴 에미터(pristine emitter)를 제공하였다.
<실험 예>
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서의 전도성 나노구조물 각각에 대하여 방전 가공 전후로 전기적 특성 평가하였다. 상기 방전 가공 전인 상기 비교예 1과 상기 방전 가공 후의 상기 실시예 1에 대하여, 상기 텅스텐 팁의 저항, 상기 나노구조물의 저항, 상기 텅스텐 팁과 상기 나노구조물 사이의 접촉 저항 및 전체 저항을 각각 산출하였다. 그리고, 상기 방전 가공을 전후로 하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석을 각각 실시하여 상기 방전 가공 공정에 의해 발생할 수 있는 상기 텅스텐 팁 및 상기 나노구조물 재질의 성분 변화를 관찰하였다.
또한, 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2에 대하여 전계 방출 실험을 수행하여, 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2 각각의 전도성 나노구조물에 형성되는 전계의 크기에 따라 방출되는 전류를 측정하였다. 상술한 바와 같이, 실시예 2와 비교예 2의 전계 에미터로서의 전도성 나노구조물은 실시예 1과 비교예 1과 각각 동일한 조건으로 형성한 전도성 나노구조물이다.
<평 가>
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 팁 상의 전도성 나노구조물을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 9 의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따르는 방전 가공이 진행 중인 모습을 나타내고 있으며, 도 9의 (b) 및 (c)는 방전 가공이 끝난 후의 전도성 나노구조물의 모습을 나타내고 있다. (d)는 비교예 1의 전도성 나노구조물로서, 방전 가공이 진행되지 않은 전도성 나노구조물의 모습을 나타내고 있다.
도 9의 (b) 및 (c)를 참조하면, 상기 방전 가공에 의해 상기 전도성 나노구조물의 단면이 균일하게 절단되었음을 알 수 있다. 도 9의 (c)를 참조하면, 방전 가공 후의 전도성 나노구조물의 단면에서의 표면 단차는 약 0.9um 정도로 측정되었다.
반면에, 도 9의 (d)를 참조하면, 방전 가공이 진행되지 않은 비교예 1의 경우, 전도성 나노구조물의 단면에서의 표면 단차가 최대 약 22.5um 정도였다.
따라서, 방전 가공은 전도성 나노구조물의 단면에서의 표면 단차를 감소시키고 보다 균일한 단조를 유지하도록 하는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 팁 상의 전도성 나노구조물의 전기적 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 방전 가공을 통해, 전기 저항이 감소하는 모습을 볼 수 있다. 먼저, 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물을 포함하는 전체 저항은 48kΩ으로 부터 70Ω으로 감소하였다. 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이의 접촉 저항은 48kΩ로부터 36.5Ω으로 감소하였다. 상기 전도성 나노구조물의 저항은 6.58Ω으로부터 32Ω으로 증가되었으며, 상기 텅스텐 팁의 저항은 1.1 ~ 1.2Ω 정도의 미세한 증가가 관찰되었다.
따라서, 상술한 바와 같이 상기 방전 가공에 의하여, 상기 전체 저항 및 상기 접촉 저항이 크게 감소한 사실을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 방전 가공 전후의 전도성 팁 상의 전도성 나노구조물의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 상기 XPS 분석에 의하면, 상기 방전 가공을 실시한 이후에 약 283.5eV의 결합에너지를 갖는 피크가 새롭게 발생한 것을 관찰할 수 있다. 상기 피크는 탄소와 텅스텐 간의 결합에너지에 해당하는 피크이다. 따라서, 상기 방전 가공을 통하여 상기 텅스텐 팁과 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 나노구조물의 계면에 탄화텅스텐과 같은 전도성 화합물이 생성되었음을 판단할 수 있다. 생성된 상기 전도성 화합물은 상술한 상기 텅스텐 팁 및 상기 나노구조물의 상기 전체 저항 및 상기 접촉 저항을 감소시키는 역할을 하였음을 판단할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 나노구조물의 전계 방출 특성을 나타내는 그래프이다. 도 12의 (a) 및 (c)는 상기 실시예 2의 전계 방출 특성을 도시하는 그래프이며, 도 12의 (b) 및 (d)는 상기 비교예 2의 전계 방출 특성을 도시하는 그래프이다.
도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 전도성 나노구조물에 형성되는 전계의 크기에 따르는 방출 전류 측정결과를 알 수 있다. 상기 실시예 2는 동일한 전도성 나노구조물을 4차례의 전류-전압 측정(IV-plot)을 순차적으로 수행하였다. 1번째와 2번째 전류-전압 측정 사이에는 1번째 전류-시간 측정(일정한 전계를 인가하면서 시간에 따른 전류 변화 측정)을 실시하였다. 3번째 4번째 전류-전압 측정도 동일하게 수행되었다. 상기 실시예 2은 5차례의 전류-전압 측정을 순차적으로 수행하였다.
비교예 2도 실시예 2와 동일하게 전류-전압 측정 사이에 전류-시간 측정을 수행하였는데, 4차례의 전류-전압 측정을 수행하였다.
약 10mA/cm 의 방출 전류 밀도를 나타낼때의 전계를 문턱 전계라고 정하는 경우, 도 12의 (a)의 실시예 2는 0.58 V/um으로부터 0.74 V/um의 문턱 전계값을 나타내었으며, 도 12의 (b)의 비교예 2는 1.10 V/um으로부터 1.36 V/um의 문턱 전계값을 나타내었다.
이와 같이, 방전 가공을 한 전도성 나노구조물의 경우, 문턱 전계값이 낮아서 전계 방출 특성이 상대적으로 양호함을 알 수 있다.
상기 실시예 2 및 상기 비교예 2의 전류-전압 측정에 있어서, 측정 횟수를 증가할수록 문턱 전계 값이 증가하는 것은 상기 전도성 나노구조물이 측정을 진행함에 따라 손상되어 상기 전도성 나노구조물의 길이가 감소하기 때문인 것으로 판단한다. 상기 전도성 나노구조물의 길이가 감소함에 따라 상기 전도성 나노구조물의 반경 대비 길이의 비율값인 종횡비가 작아지고, 이는 전계 방출 특성 중 문턱 전계값을 증가하는 방향으로 작용할 수 있는 것으로 판단한다.
도 12의 (c)는 실시예 2에 있어서, 초기 전류 1mA, 2mA, 3mA, 4mA및 5mA에 각각 대응하는 전계를 유지하는 경우, 시간 경과에 따른 방출전류를 도시한 그래프이며, 도 12의 (d)는 비교예2에 있어서, 초기 전류 1mA, 2mA, 3mA 및 4mA에 각각 대응하는 전계를 유지하는 경우, 시간 경과에 따른 방출 전류를 도시한 그래프이다.
도 12의 (c)의 실시예 2의 경우, 시간 경과에 따라 상대적으로 안정적인 전계 방출 특성을 보여주는 반면, 도 12의 (d)의 비교예 2의 경우, 시간 경과에 따라 대체로 방출 전류가 불규칙하게 변화하는 양상을 보여주고 있다.
이와 같이, 도 12의 그래프를 통해, 방전 가공을 실시한 실시예 2의 전도성 나노구조물이 비교예 2의 전도성 나노구조물보다 상대적으로 우수하며 안정적인 전계 방출 특성을 보여줌을 확인할 수 있다.
도 13의 그래프는 방전 가공 전후의 전도성 나노구조물의 전계방출 특성을 보여주고 있다. 방전 가공을 실시한 실시예 2를 "EDM-treated emitter"로 도시하였으며, 비교예 2는 "Pristine emitter"로 도시하였다. 실시예 2 및 비교예 2의 전도성 나노구조물은 실시예 1 및 비교예 1과 각각 동일한 조건으로 형성한 전도성 나노구조물이다.
방전 가공을 실시한 실시예 2의 전도성 나노구조물의 전계방출 특성 중 문턱 전계는 1.0V/um 이내, 바람직하게는 0.74V/um 이다. 이에 반해 비교예 2의 전도성 나노구조물의 문턱 전계는 1.0V/um 이상이며 바람직하게는 1.36V/um 이상이다.
또한, 실시예 2의 전도성 나노구조물의 인가된 전계 2.0V/um 이내에 총 전류 10mA 이상에 도달하였으며, 비교예 2의 경우는 인가된 전계 2.0V/um 이내에 총 방출 전류 6mA 이내에 도달하였다. 즉, 비교예 2의 전도성 나노구조물의 경우에는 총 방출 전류가 6mA를 넘지 않지만, 실시예 2의 경우에는 10mA 이상일 것이지만, 측정 장비의 한계로 인해 10mA의 총 방출 전류를 얻었다. 그러므로 실시예 2의 경우는 총 방출 전류의 한계가 10mA로 한정되지는 않는다.
도 14의 (a), (b) 및 (c)는 실시예 2와 비교예 2의 전계방출 특성을 보여주는 파울러-노다임 곡선 (Fowler-Nordheim plot)이다. 도 14의 (a), (b) 및 (c)의 피팅선(fitting line)을 참조하면, 전도성 나노구조물의 전계 방출특성이 파울러-노다임 전계 방출을 따르고 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
[부호의 설명]
310: 전도성 기판, 320: 전도성 나노구조물,
410: 방전 가공 전극, 420: 외부 전원, 421, 423: 단자,
610: 전도성 팁, 620: 전도성 나노구조물,
710: 방전 가공 전극, 720: 외부 전원, 721,723: 단자

Claims (28)

  1. 전도성 기판;
    상기 전도성 기판 상에 배열되는 전도성 나노구조물; 및
    상기 전도성 기판 및 상기 전도성 나노구조물 사이의 계면에 배치되는 전도성 계면 화합물을 포함하는 전계 방출 나노구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 나노구조물의 첨단 단면은 방전 가공에 의해 1um 이하의 표면 단차를 가지도록 제어되는 전계 방출 나노구조물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방전 가공은 대기 환경 중에서 진행되어 형성된 전계 방출 나노구조물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 나노구조물은 상기 전도성 기판상에 수직으로 형성된 전계 방출 나노구조물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 기판은 텅스텐을 포함하고,
    상기 전도성 나노구조물은 텅스텐산화물 및 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 전도성 계면 화합물은 탄화텅스텐을 포함하는 전계 방출 나노구조물.
  6. 전도성 팁;
    상기 전도성 팁 상에 배치되는 외부 전계에 의해 전자를 방출하는 전도성 나노구조물; 및
    상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물의 계면에 배치되고 전도성 계면 화합물을 포함하는 전계 방출 에미터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 나노구조물은 대기 환경 중에서 방전 가공에 의해 형성되고 첨단 단면의 표면 단차가 1um 이하인 전계 방출 에미터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 팁은 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 몰리브텐, 탄탈륨 및 니오븀의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 전계 방출 에미터.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 계면 화합물은 방전 가공에 의해 형성되고 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이에 낮은 접촉 저항을 생성하는 전계 방출 에미터.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 나노구조물의 종횡비에 따라 상기 전계 방출 에미터의 문턱 전계가 변화하는 전계 방출 에미터.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 팁은 텅스텐을 포함하고,
    상기 전도성 나노구조물은 텅스텐산화물 및 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 전도성 계면 화합물은 탄화텅스텐을 포함하는 전계 방출 에미터.
  12. (a) 전도성 기판 상에 배열되는 전도성 나노구조물을 형성하는 과정; 및
    (b) 상기 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 가공하는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (b) 과정은 상기 전도성 기판과 상기 전도성 나노구조물 사이에 계면 화합물을 형성하는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    (b) 과정은 상기 전도성 기판과 상기 전도성 나노구조물 사이의 접촉 저항을 감소시키는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전도성 나노구조물은 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 전도성 나노구조물은 금속 또는 금속 산화물을 추가적으로 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    (b) 과정은 상기 나노구조물이 소정의 길이를 가지도록 방전 절단하는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    (b) 과정은
    (b1) 방전 가공 전극을 제공하는 과정; 및
    (b2) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극 사이에서 방전을 발생 시키는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    (b) 과정은
    (b1) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극을 대기 환경 중에서 서로 이격하여 배치하는 과정;
    (b2) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극 사이에 전압을 인가하는 과정; 및
    (b3) 상기 전압이 인가된 상기 방전 가공 전극을 상기 전도성 나노구조물에 인접시켜 방전을 발생시키는 과정을 포함하는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 방전 가공 전극은 와이어 또는 봉 형상으로 이루어지는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 방전 가공 전극은 황동, 흑연, 은-텅스텐 합금, 구리-텅스텐 합금, 철, 구리, 아연, 인청동 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 합금으로 제조되는 전도성 나노구조물의 성형 방법.
  22. (a) 전도성 팁 상에 배열되며 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 나노구조물을 형성하는 과정; 및
    (b) 상기 배열된 전도성 나노구조물을 대기 환경 중에서 방전 절단하는 과정을 포함하되,
    상기 (b) 과정은 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이의 접촉 저항을 감소시키는 전계 방출 에미터의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    (b) 과정은 상기 전도성 팁과 상기 전도성 나노구조물 사이에 계면 화합물을 형성하는 전계 방출 에미터의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    (b) 과정은
    (b1) 상기 전도성 나노구조물과 방전 가공 전극을 서로 이격하여 배치하는 과정;
    (b2) 상기 전도성 나노구조물과 상기 방전 가공 전극 사이에 전압을 인가하는 과정; 및
    (b3) 상기 전압이 인가된 상기 방전 가공 전극을 상기 전도성 나노구조물에 인접시켜 방전을 발생시키는 과정을 포함하는 전계 방출 에미터의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 방전 가공 전극은 황동, 흑연, 은-텅스텐 합금, 구리-텅스텐 합금, 철, 구리, 아연, 인청동 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로부터 제조되는 전계 방출 에미터의 제조 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    (b) 과정은
    절단되는 상기 나노구조물의 종횡비를 조절하여 전자 방출 문턱 전계를 제어하는 과정을 포함하는 전계 방출 에미터의 제조 방법.
  27. 전계방출 나노구조물로서,
    10mA/cm2의 방출 전류 밀도를 가질 때의 문턱 전계가 0.64 V/um 내지 0.74V/um인 전계 방출 나노구조물.
  28. 전계방출 나노구조물로서,
    총 방출 전류가 10mA 에 도달할 때의 인가 전계가 2.0 V/um 미만인 전계 방출 나노구조물.
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