WO2011152698A2 - Composicion de vidrio de control solar verde obscuro - Google Patents

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José Guadalupe CID AGUILAR
Roberto Marcos Cabrera Llanos
Miguel Angel Kiyama Rodriguez
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Vidrio Plano De Mexico, Sa De Cv
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Definitions

  • the present invention relates to a glass composition and a method for the commercial production of a dark green glass primarily for use in the automotive industry, such as windshield, side glass and rear glass, which includes a silica-based glass composition.
  • Dark green glass having a light transmission (TLA), illuminating "A”, greater than 65%, a total solar energy transmission (Ts) of less than or equal to 60%, a solar ultraviolet transmission (TUV) of less than 46% or; a dominant wavelength of 490 r ⁇ m at 600 ⁇ ; and an excitation purity of less than 7 for thicknesses of 3.5 mm.
  • TLA light transmission
  • A total solar energy transmission
  • Ts total solar energy transmission
  • Ts solar ultraviolet transmission
  • Ts solar ultraviolet transmission
  • the glasses described in almost all prior art patents refer to a type of green glass for automotive purposes, which are based on three basic components: iron oxide, titanium oxide and chromium oxide.
  • the glass has the absorption properties necessary to absorb the damage of ultraviolet (UV) and infrared (IR) sunlight in order to reduce excessive heating inside vehicles on sunny days, and to protect the interior of vehicles from degradation caused by ultraviolet radiation.
  • UV ultraviolet
  • IR infrared
  • the transmission characteristics of the glass of different wavelengths can be controlled by the addition of various absorbent coloring agents in the initial mixing of the glass. Consequently, for applications in vehicles, it has been convenient to use dyes to produce a glass that is capable of filtering a large part of the sun's harmful ultraviolet rays, less than 39% (measured at the wavelength of ⁇ 300 to 400 nm and air mass 2 or less than 35% in the same wavelength range with an air mass equal to 1.5), but allowing the greatest amount of visibility (of light rays) up to 70% or more. Together with the typical formulation of a silica-sodium-calcium glass, it constitutes the basic composition of the glass.
  • the transmission characteristics of the glass of different wavelengths can be controlled by the addition of various coloring agents in the initial composition of the glass mixture. Consequently, for applications in the automotive industry, it has been desirable to use dyes to produce a glass that is capable of filtering a large part of the sun's harmful ultraviolet rays, less than 39% (measured in length wavelength of 300-400 nm), but with the greatest possible amount of visibility (of light rays) above 70% or more.
  • Iron is generally present in glass as a ferric oxide, giving the glass a light green color. Although, within the composition of the glass, the total amount of iron present is found to comprise both Fe203 ferric oxide and Ferrous oxide FeO ferrous oxide, since, even when pure iron oxide is used in basic raw materials During the glass smelting process, a part of the ferric oxide is reduced and transformed into ferrous oxide.
  • the total amount of iron in the glass and the amount of iron oxides are expressed in that it is based on Fe 2 03. It is also a standard in this industry to express the amount of ferrous or ferric oxide as a percentage of the total iron, namely:
  • Iron oxides impart different optical properties to glass, the total amount of iron present and its balance as ferric or ferrous have a direct impact on color, light transmission and absorption of infrared and ultraviolet radiation .
  • Ferric oxide absorbs ultraviolet energy (low transmission level), and at the same time has a high level of light transmission, and infrared energy transmission and has a faint greenish yellow-yellow color.
  • infrared energy ferrous oxide absorbers (low transmission level), have a high level of ultraviolet light transmission, and a low level of light transmission and have a more intense blue color.
  • titanium, molybdenum and cerium oxides are also dyes, and when used in combination with Fe203, it is possible to obtain a further reduction in the transmission of ultraviolet light to a point. where the search for the transmission of visibility is achieved.
  • This has the disadvantage of its high cost, which makes the formulation very expensive, and has a tendency to oxidize Fe203 iron.
  • Ce02 in amounts of 0.1 to 0.5% provides the absorption of ultra-violet radiation, it has the disadvantage that it tends to change the most desirable green color, to an unacceptable yellowish hue.
  • coal is used in a finely divided state in an amount of 0.01 to 0.06%, preferably 0.025%) of the total amount of the mixture.
  • the amount of carbon needed to counteract the oxidizing effect caused by the introduction of 1% cerium oxide in a typical glass with a low iron content is within the range of 0.9 kilograms per ton of glass. In accordance with the opinion of some researchers in the field, this level of carbon interferes with the humidifying action of the silica of the salt cake, resulting in the formation of silica slag in the smelting furnace.
  • a constant amount of cerium oxide is added when the iron content in the glass increases. For example, if up to 0.80% of total iron is added, it is considered that the same amount of coal should be added due to the fact that the level of cerium oxide is constant, or that the carbon requirement should be much higher due to the fact that the balance of the ferrous value would decrease with the greater addition of iron.
  • Many publications have been written on colored glass compositions with infrared and ultraviolet radiation absorption characteristics. WA Weyl in the book of colored glasses, Society of Technology of Glass, reprinted in 1992, describes the different theories of color in glasses related to the current vision of the structure and constitution of glass.
  • chromium and its compounds to color glass are described in that book.
  • chromium is added to raw materials to obtain an emerald green color that is typical of Cr 3+ .
  • Chromium can be present as Cr6 + as Cr402 to obtain a slightly yellow color and as Cr 2+ through from which the emerald green is obtained.
  • iron is the most important dye in modern automotive glasses since it is the cheapest available component, which absorbs ultraviolet radiation (iron ferric) and also absorbs a large proportion of infrared rays (ferrous iron).
  • US Patent No. 4,792,536 assigned to Pecoraro et al. Claims a transparent infrared absorbent glass having at least 0.45 percent by weight of iron expressed as Fe 2 0 3 , forming a glass for a float glass product.
  • the oxidation-reduction conditions are controlled in one stage of the production process and in the later stages in order to produce a glass that has at least 35% of the iron in the ferrous state expressed as FeO and which, when formed in a flat glass product of a suitable thickness, exhibits the combination of light transmittance of at least 65%; Y,
  • US Patent No. 5077133 of Cheng claims a glass with a final infrared transmittance of no more than 15%.
  • Composition that includes 0.51% to 0.96% Fe 2 0 3 , 0.15% to 0.33% FeO and 0.2% to 1.4% CeO 2, where the percentage by weight of FeO represents a percentage of reduction of total iron, expressed in Fe 2 0 3 from 23% to 29%, so that the glass has a light wavelength of C, from 498 to 525 nanometers (nm) and a color purity of 2% to 4 %
  • US Patent No. 5,1 12,778 also from Cheng, indicates that the redox reaction is balanced between ferric and ferrous oxides, cerium oxide and carbon in a silica-sodium-calcium glass, changes to a state of greater reduction when the total iron content is increased from 0.05% to 0.8%>, which is why the ferrous value increases instead of decreasing, a situation that was already expected.
  • silica-sodium-calcium glass is sulfur anhydride (S0 3 ).
  • Sodium sulfate (Na 2 SC> 4) is added to the mixture of glass raw materials as a high temperature refining agent, which is mainly used as a bubble removal agent, and promotes mass transport, attacks of free silica on the glass surface and decreases the number of solid inclusions.
  • sodium sulfate has oxidizing properties, which is why normally small amounts of carbon are added to the mixture, in order to avoid oxidation and at the same time lower the reaction temperature.
  • Na 2 S0 4 which is the main contributor of sulfur in glass, becomes SO 3 , which controls the conversion of Fe 2 0 3 into FeO.
  • SO 3 which controls the conversion of Fe 2 0 3 into FeO.
  • the S0 3 present in the final glass does not affect the ability of the glass to transmit visible light.
  • Gulotta's patent describes that glass reduces the amount of expensive cerium oxide necessary to obtain a low ultraviolet transmittance, that is, no more than 31% (300-390 nanometers) at a reference thickness of 3.9 millimeters.
  • the FeO present in relation to the total FeO / Fe 2 0 3 is found to be ferrous and does not transform into the ferric type, as proposed by the inventors of the present invention.
  • glass reduces the amount of expensive cerium that is required to obtain low ultraviolet transmittance, that is, no more than 31 percent (300-390 nanometers) at a reference thickness of 3.9 millimeters .
  • a sodium-silica-calcium green glass composition having excellent ultraviolet absorption ability is described, while having a relatively high light transmittance.
  • the dyes of the glass composition consist essentially of more than 0.5% to 1.5% of total iron oxide as Fe 2 0 3; , where the weight ratio of Fe 2+ / Fe 3+ is less than 0.35%; from 0.10 percent by weight to 2.00 percent by weight of a manganese compound Mn0 2 ; and optionally any of: up to 1.0 weight percent titanium oxide as Ti0 2 ; up to 1.0 percent by weight cerium oxide as Ce0 2; until 1.00 percent by weight vanadium oxide as V2O5; and up to 0.20 percent by weight of chromium oxide as Cr 2 0 3 ; the glass composition having .4.0 mm thickness; 55 to 80% of light transmittance with an illuminant A with less than 46% of ultraviolet transmittance measured in the range of 300 to
  • the glass has a green color characterized by a dominant wavelength in the range of 500 to 565 nanometers with an excitation purity of no more than 5% and includes about 0.50 to 1.0 percent by weight of iron total; about 0.26 to 0.65 percent by weight Fe 2 0 3 ; about 0.05 to 3 percent by weight of Ce0 2 ; from 0 to about 2% by weight of Ti0 2 ; and about 20 to 650 PPM of Cr 2 0 3 .
  • the redox ratio for glass is maintained between approximately 0.20 to 0.55 and preferably between 0.20 and 0.30.
  • the glass composition described in the present invention has an LTA of at least 65%, preferably at least 70%, a TSUV of not more than 38%, preferably not more than 35%, a TSIR of not more than one 35%, preferably not more than 30%, and a TSET of no more than 60%, preferably, no more than 45%.
  • the Shelestak patent uses titanium oxides and mainly cerium, as dyes and, when used in combination with Fe 2 0 3 , is It is possible to obtain a further reduction in the transmission of ultraviolet light to a point where adequate visibility transmission is achieved. This, however, has the disadvantage of its high cost, which makes the formulation very expensive, and has a tendency to oxidize iron to Fe 2 0 3 .
  • UV transmission is considered to be in the range of 300 to 400 nm (ISO 13837 convention A); 300 to 390 nm according to US Patent No. 5,240,866; from 282.5 to 377.5 nm in ISO 9050
  • U.S. Patent No. 7,094,716 to Boulos also added cerium and titanium oxides, the Mn0 2 component in order to provide a more advantageous ultraviolet absorption and a way to adjust the color to the glass.
  • Copper has been used in glass compositions, not only in those of the sodium-silica-calcium type, but also in others containing, for example, borosilicate. Therefore, what color developed depends on several factors, such as those mentioned above: the oxide base of the glass, the concentration of dyes and also its oxidation state.
  • copper in the form of oxide imparts a blue coloration of a greenish hue, specify turquoise color, however, in the glass, the copper may be in its monovalent state, which does not impart color.
  • the greenish blue coloration depends not only on the amount of copper present, but on the ionic balance between the cuprous and cupric states.
  • the maximum absorption of copper oxide is in a band centered at 780 nm and a weak secondary maximum peak is present at 450 nm, which disappears with a high sodium content (about 40% by weight).
  • a silica-sodium-calcium glass composition using ferric and ferrous oxide, titanium oxide is provided. Chromium oxide and copper oxide to produce a glass suitable for use in the automotive industry with a thickness of about 1.6 to 12 mm and preferably 1.6 to 5.0 mm.
  • the inventors of the present invention found, surprisingly, that for a content of 0.71% to 1.50% of the total iron, expressed in Fe 2 0 3 ; between 22% and 30% of Fe; from 0.15% to 0.50% FeO, expressed as Fe 2 0 3 ; a critical content of 0.10% to 0.20% of S0 3 , which is lower than the common expected in the field and does not affect the properties and refining capacity of S0 3 to eliminate bubbles.
  • Glass can also be manufactured with a thickness of about 3.5 millimeters to about 4 mm. If there is a higher concentration of CuO inside the float chamber, a reduction process in the atmosphere could occur, presenting a red coloration on the glass surface. This effect related to the residence time and the forward speed of the glass strip can be intense and observable on the glass surface.
  • the main objective of the present invention is to provide a solar control glass composition that can be manufactured with a thickness of about 3.5 millimeters to about 4 millimeters, with a light transmission with "A" of at least 70%; a reduced ultraviolet radiation transmittance (TUV) of not more than 46%, and preferably not more than 35% with an air mass equal to 1.5, of 300-400 nm ISO 13837 convention A standard; a direct solar radiation (TS) transmittance of no more than about 60%, preferably, no more than about 45% ISO 13837; a dominant wavelength of about 490 to 600 nm; a purity of less than 7%; and, a color tint defined by CIELAB, in the ranges a * from -14.49 to -5.07, preferably between -1 1 to -7, b * from +8.88 to 0, preferably between 0 to 3.5, and having a L * value greater than 82.
  • TUV reduced ultraviolet radiation transmittance
  • TLA light transmission
  • A total solar energy
  • Ts solar energy
  • Ts solar ultraviolet
  • Another objective of the present invention is to provide a dark green solar control glass composition whose production is more economical due to the absence of optional cerium oxide and its low critical content of S03, while maintaining its desirable properties of visible light transmission and the absorption of infrared and ultraviolet radiation.
  • a typical composition of a silica-sodium-calcium glass used in the automotive industry, and formed by the so-called float glass process called, is characterized by the following formulation based on weight percentage with respect to the total weight of the glass: Components% by weight
  • the solar control glass composition of the present invention is based on the composition described above, to which the following coloring compounds have been added: components by weight of 0.71 to 1.50% of the total iron expressed as Fe203; from 22 to 30% of a ferric-ferrous ratio and from 0.15 to 0.50% expressed as FeO; a critical amount of 0.10 to 0.20% of SO3 without affecting the refining properties and the ability of S0 3 to eliminate bubbles; from about 0 to about 1.0% by weight of T1O2; from about 0.0004 to about 0.03% by weight of Cr2Ü3; and also from about 0.0004 to about 0.015% by weight of CuO and optionally containing cerium oxide of less than 0.8% to improve UV absorption, despite the additional cost that the glass composition could represent.
  • a glass sheet with a thickness of about 3.5 millimeters to about 4 millimeters was manufactured, resulting in a light transmission (TLA) using "A" of at least 70%; a reduced ultraviolet radiation transmission of less than 46% with air mass equal to 1.5 from 300 to 400 nm ISO 13837 convention A standard; a direct solar heat transmission of less than 60%; a dominant wavelength of about 490 at 600 nni; a purity of less than 7%; and a color dye as defined in CIELAB, in the ranges a * (green-red) -14.49 to -5.07, preferably from -1 1 to -7, b * (blue-yellow) from +8.88 to 0 , preferably from 0 to 3.5, and having an L * value greater than 82.
  • TLA light transmission
  • total iron contained in the glass composition or in the glass smelting mixture, such as total iron, expressed as Fe203.
  • the combined weight of FeO and Fe203 contained in the composition of the resulting glass will be less than that fed during the smelting and less than the total that the initial fierce used is expressed as
  • the total iron is iron expressed as Fe203 since, as used herein, it means the amount of iron fed into the mixture before its reduction.
  • the ferrous state reduction value is defined as the weight of ferrous oxide (FeO) expressed as Fe203 in the glass product, divided by the percentage by weight of total iron expressed as a percentage reduction.
  • Physical properties such as light transmission, correspond to variables calculated based on internationally accepted standards. So the light transmission is evaluated using the illuminant "A” and Standard Observer 2 or also known as 1931 [Publication C. LE. 15.2, ASTM E-308 (1990)].
  • the wavelength range used for these purposes is 380 to 780 ⁇ , integrating values in numerical form with intervals of 10 r) m.
  • the transmission of solar energy represents the heat that the glass gains directly, evaluating from 300 ⁇ to 2500 ⁇ m with intervals of 50 ⁇ , the numerical form of calculation uses as standard the standard values recognized as those reported by Parry Moon in "Proponed Standard Solar Radiation Curves for Engineer Use "; Franklin Institute, vol. 230, p.604, table II, 1940.
  • UV radiation The calculation of the transmission of ultraviolet (UV) radiation involves only the participation of solar UV radiation, so it is evaluated in the range of 300 ⁇ to 400r
  • the amount of solar heat that is transmitted through the glass can also be calculated by the contribution of thermal energy with which it participates in each of the regions where the solar spectrum has an influence, which is from the ultraviolet region 300 ⁇ , up to near the infrared region 2500 ⁇ , which is 3% for UV, 44% for the visible and in the order of 53% for IR, however, the direct solar energy transmission values, in the present invention, are calculated based on a numerical integration taking into how much the entire range of the solar spectrum from 300 to 2500 ⁇ , with intervals of 50 ⁇ and using the solar radiation values reported by the ISO / DIS 13837 standard.
  • the specifications for color determination have been derived from the Tristimulus values (X, Y, Z) that have been adopted by the International Lighting Commission (CIE), as a Direct result of experiments involving many observers. These specifications can be determined by calculating the trichromatic coefficients X, Y, Z of the Tristimulus values corresponding to the colors red, green and blue respectively. The trichromatic values were plotted in the chromaticity diagram and compared with the coordinates of the illuminant "D65" considered as the lighting standard. The comparison provides the information to determine the purity of color excitation and its dominant wavelength.
  • CIE International Lighting Commission
  • the dominant wavelength defines the wavelength of the color and its value is in the visible range, from 380 to 780 ⁇ , while for the excitation purity, the lower its value, the closer it tends to be a neutral color
  • the color variables L *, a * and b * of the CIELAB 1976 color system are also calculated using tristimulus values.
  • silica-sodium-calcium composition in accordance with the present invention, having corresponding physical properties of infrared and ultraviolet radiation transmission, for a glass having a thickness of 4 mm,
  • Examples 41 to 49 show the main impact on glass properties due to the addition of cerium oxide in ultraviolet radiation and ferrous radius.

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de vidrio de color verde obscuro teniendo una composición de vidrio base sílica-sodica-cálcica y en donde los compuestos colorantes comprenden, en porcentaje en peso: de 0.71 a 1.50% del total de hierro expresado como Fe2O3; de 22 a 30% de una relación férrico-ferroso y de 0.15 a 0.50% of FeO, expresado como Fe2O3; de 0.10 a alrededor de 0.20% de SO3 sin afectar las propiedades de refinamiento y habilidad del SO3 para eliminar las burbujas; de alrededor de 0 a alrededor de 1.0 in porcentaje en peso de TiO2; de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.03 in porcentaje en peso de Cr2O3; y también de 0.0004 a 0.015 de porcentaje en peso de CuO.

Description

COMPOSICION DE VIDRIO DE CONTROL SOLAR VERDE OBSCURO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN.
A. CAMPO DE LA INVENCIÓN.
La presente invención se refiere a una composición de vidrio y a un método para la producción comercial de un vidrio verde obscuro principalmente para uso en la industria automotriz, tal como parabrisas, vidrios laterales y vidrios traseros, el cual incluye una composición de vidrio base sílico-sodico-cálcico y consiste esencialmente, en porcentaje en peso de 0.71 a 1.50% del total de hierro expresado como Fe203; de 22 a 30% de Fe2+ y de 0.15 a 0.50% de FeO, expresado como Fe203; de alrededor de 0.10 a alrededor de 0.20% de S03 ; de alrededor de 0 a alrededor de 1.0 % en peso de T1O2; de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.03 % en peso de Cr2Ü3; y de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.015 % en peso CuO.
El vidrio verde obscuro teniendo una transmisión de luz (TLA), iluminante "A", mayor de 65%, una transmisión de energía solar total (Ts) de menos de o igual a 60%, una transmisión de ultravioleta solar (TUV) de menos de 46%o ; una longitud de onda dominante de 490 r\m a 600 ηιη; y una pureza de excitación de menos de 7 para espesores de 3.5 mm.
B. DESCRIPCION DEL ARTE RELACIONADO.
Varias patentes han sido desarrolladas para la obtención de vidrio verde, para propósito "automotriz", que tienen una transmisión de luz mayor a 70, la cual cumple con los requerimientos del Estándar Federal de Seguridad de vehículos motorizados de los Estados Unidos (U.S. Federal Motor Vehicle Safety Estándar). En el caso de la industria de la construcción no existe restricción y se pueden usar valores pequeños, así como, un espesor entre 1.6 y 12 mm.
Los vidrios descritos en casi todas las patentes del arte previo se refieren a un tipo de vidrio verde para propósito automotriz, los cuales se basan en tres componentes básicos: óxido de hierro, óxido de titanio y óxido de cromo. De la misma manera, es altamente deseable que el vidrio tenga las propiedades de absorción necesarias para absorber el daño de la luz solar ultravioleta (UV) e infrarrojo (IR) a fin de reducir el calentamiento excesivo dentro de los vehículos en los días soleados, y para proteger el interior de los vehículos de la degradación causada por la radiación ultravioleta.
Además, es bien sabido que las características de transmisión del vidrio de diferentes longitudes de onda pueden ser controladas mediante la adición de varios agentes colorantes absorbentes en la mezcla inicial del vidrio. En consecuencia, para aplicaciones en vehículos, ha sido conveniente utilizar colorantes para producir un vidrio que es capaz de filtrar una gran parte de los rayos ultravioletas dañinos del sol, menores a 39% (medido en la longitud de onda de λ 300 a 400 nm y masa de aire 2 o menos de 35% en el mismo rango de longitudes de onda con una masa de aire es igual a 1.5), pero que permita la mayor cantidad de visibilidad (de los rayos luminosos) hasta el 70% o más. Junto con la formulación típica de un vidrio de sílica-sódica-cálcica, constituye la composición básica del vidrio.
Este es el caso de los vidrios de la Patente Norteamericana No. 603091 1 de Scheffler-Hudlet, et al, publicada el 29 de febrero de 2000, que tiene un valor redox de 0.202-0.237% de FeO; la otra Patente Norteamericana No. 6.350.712 de Cabrera, publicada el 26 de febrero de 2002, en la cual el óxido de hierro, óxido de titanio y óxido de cromo se utilizan como componentes principales. El compuesto de óxido de titanio está presente en una cantidad de 0,0 a 0,30 % en peso y alrededor de 0,01 a 0,03% en peso de óxido de cromo.
Varias patentes han sido desarrolladas para la obtención de vidrios de color, con una composición de vidrio estándar a base de sílica-sódica-cálcica. Para el uso del automóvil es muy conveniente que el vidrio tenga un alto nivel o porcentaje de transmisión de luz visible, con el fin de ofrecer al conductor una buena visibilidad de su entorno, cumpliendo así con las normas de seguridad automotriz. Además, es muy conveniente que el vidrio tenga las propiedades de absorción necesarias para contener o absorber los perjudiciales rayos infrarrojos (IR) y luz solar ultravioletas (UV), con el fin de controlar la acumulación de calor en el interior de los vehículos, que se traducirá en una reducción en el consumo de energía necesaria para el equipo de aire acondicionado del automóvil y para los propios vehículos.
Además, es bien sabido que las características de transmisión del vidrio de diferentes longitudes de onda pueden ser controladas mediante la adición de varios agentes colorantes en la composición inicial de la mezcla de vidrio. En consecuencia, para aplicaciones en la industria automotriz, ha sido deseable utilizar colorantes para producir un vidrio que sea capaz de filtrar una gran parte de los dañinos rayos ultravioleta del sol, menores a 39% (medido en la longitud de onda de 300-400 nm ), pero con la mayor cantidad posible de visibilidad (de los rayos luminosos) por arriba del 70% o más.
El hierro está generalmente presente en el vidrio como un óxido férrico, impartiendo al vidrio un color verde claro. A pesar de que, dentro de la composición del vidrio, la cantidad total de hierro presente se encuentra para comprender tanto óxido fperrico Fe203 y óxido ferroso FeO óxido ferroso, ya que, incluso cuando el óxido de hierro puro se utiliza en las materias primas básicas durante el proceso de fundición de vidrio, una parte del óxido férrico se reduce y se transforma en óxido ferroso.
Normalmente, la cantidad total de hierro en el vidrio y la cantidad de óxidos de hierro se expresan en que se basa en Fe203.También es norma estándar en esta industria expresar la cantidad de óxido ferroso o férrico como porcentaje del total de hierro, a saber:
FeO x 100
% Fe+2 (FERROUS) =
Total Fe2 j
Fe203 X 100
% Fe+3 (FERRIC) =
Total Fe2Oj
Los óxidos de hierro (férrico y ferroso) imparten diferentes propiedades ópticas al vidrio, la cantidad total de hierro presente y su equilibrio como férrico o ferroso tienen un impacto directo en el color, la transmisión de la luz y la absorción de radiación infrarroja y ultravioleta. El óxido férrico absorbe la energía ultravioleta (nivel de transmisión de baja), y al mismo tiempo tiene un alto nivel de transmisión de la luz, y de transmisión de energía infrarroja y posee un color tenue amarillo verdoso-amarillo.
Por el contrario, los absorbedores de óxido ferroso energía infrarroja (nivel de transmisión bajo), tiene un alto nivel de transmisión de luz ultravioleta, y un bajo nivel de transmisión de la luz y posee un color azul más intenso.
Por lo tanto, a mayor cantidad de Fe203 presente en el vidrio, mayor será la absorción de la radiación ultravioleta, y la transmisión de la luz es mayor, pero, como el contenido de FeO se incrementa como consecuencia de la reducción química de Fe203, la absorción de la radiación infrarroja se incrementará, pero la absorción de la radiación ultravioleta disminuirá y la transmisión de la luz también disminuye (no deseado).
Por otro lado, cuanto mayor es la concentración de FeO en relación con Fe2Ü3, resulta en un cambio en el color del vidrio. El cambio hacia una mayor concentración de FeO en relación con el Fe203 causa un cambio del color del vidrio con un color amarillo o verde-amarillo a un verde-azul obscuro a veces indeseable, ya que reduce la transmisión de la luz del vidrio.
Por lo tanto, para la fabricación de un vidrio con determinadas propiedades y color, uno debe tener la proporción correcta de Fe203 y FeO, teniendo en cuenta que lo que se incremente en el lado ferroso, disminuirá en el férrico, y por consiguiente, uno debe llegar a un compromiso de las propiedades ya que mejorar (disminuir) el valor de una propiedad empeorará (elevará) el valor de las propiedades de otros. Con el fin de aumentar la absorción de la radicación infrarroja y ultravioleta, sin sacrificar la transmisión del espectro visible, es necesario reducir el contenido total del hierro que es altamente reducido de férrico a ferroso, a menos de 0,70% del total de hierro expresado como Fe203.
Dependiendo del estado de la reducción del vidrio, los cambios de coloración son como sigue:
Bajo ferroso (12%)- amarillo- alta transmisión de luz
(Alto férrico)
Amarillo-verde verde-amarillo verde (deseable) verde-azul azul-verde azul Alto ferroso (75%)- ámbar- baja transmisión de luz
(Bajo férrico).
Además, es conocido que los óxidos de titanio, molibdeno y el cerio, principalmente, de cerio, también son colorantes, y cuando se utilizan en combinación con el Fe203, es posible obtener una reducción adicional de la transmisión de la luz ultravioleta a un punto en donde se consigue la búsqueda para la transmisión de la visibilidad. Esto, sin embargo, tiene la desventaja de su alto costo, lo que hace que la formulación sea muy cara, y tiene una tendencia a oxidar el hierro Fe203. Mientras que el uso de Ce02 en cantidades de 0.1 a 0.5% provee la absorción de la radiación ultra-violeta, éste tiene la desventaja de que tiende a cambiar el color verde más deseable, a una inaceptable tonalidad amarillenta.
Con el fin de controlar la reducción de la formulación de vidrio se han empleado como agentes reductores en la carga de vidrio, estaño metálico, cloruro de estaño, y sobre todo del carbón, como agentes reductores. El carbón se utiliza en un estado finamente dividido en una cantidad de 0.01 a 0.06%, de preferencia al 0.025%) de la cantidad total de la mezcla.
Con el fin de mantener un valor constante ferroso y conservar el color verde del vidrio, la cantidad de carbón necesaria para contrarrestar el efecto oxidante provocado por la introducción de 1% de óxido de cerio en un vidrio típico con un bajo contenido de hierro, está dentro de la rango de 0.9 kilogramos por tonelada de vidrio. De conformidad con la opinión de algunos investigadores en el campo, este nivel de carbón interfiere con la acción de humidificación de la sílice de la torta salina, por lo que resulta en la formación de escoria de sílice en el horno de fundición.
Con el fin de mantener un valor constante del ferroso y contrarrestar el efecto oxidante, se añade una cantidad constante de óxido de cerio cuando aumenta el contenido de hierro en el vidrio. Por ejemplo, si se añade hasta 0.80% de hierro total, se considera que se debe agregar la misma cantidad de carbón debido al hecho de que el nivel de óxido de cerio es constante, o que el requerimiento de carbón debe ser mucho mayor debido a la hecho de que el equilibrio del valor ferroso disminuiría con la adición mayor de hierro. Muchas publicaciones se han escrito sobre composiciones de vidrio de color con características de absorción de radiación infrarroja y ultravioleta . W.A. Weyl en el libro de vidrios de color, Sociedad de Tecnología del Vidrio, reimpreso en 1992, describe las diversas teorías del color en vidrios relacionados con la visión actual de la estructura y constitución del vidrio. El uso del cromo y sus compuestos para colorear vidrio son descritos en dicho libro. En la industria del vidrio, el cromo se añade a las materias primas para obtener un color verde esmeralda que es típico de Cr 3+ .El cromo puede estar presente como Cr6+ como Cr402 para obtener un color ligeramente amarillo y como Cr 2+ a través del cual se obtiene el verde esmeralda.
CR. Bamford, en el libro Generación de color y control en el vidrio; Vidrio Ciencia y Tecnología; Elsevier Science Publishing Co., Amsterdan, 1977, describe los principios, los métodos y las aplicaciones acerca de la coloración del vidrio. En este libro el autor considera que hay tres elementos que rigen el color de la luz transmitida por un vidrio, a saber: el color de la luz incidente, la interacción del vidrio con que la luz, y la interacción de la luz transmitida con el ojo del observador. Los procedimientos requieren datos de transmisión espectrales del vidrio en el espesor del vidrio relevante y el ángulo de visión pertinente.
K.M. Fyles en los artículo Vidrios en el automóvil moderno, Glass
Technology, Vol. 37, Febrero, 1996, pp 2-6, considera que el hierro es el colorante más importante en los vidrios automotrices modernos ya que es el componente disponible más barato, que absorbe la radiación ultravioleta (hierro férrico) y también absorbe una gran proporción de los rayos infrarrojos (hierro ferroso).
Werner Vogel en el libro de Química del vidrio; La Sociedad Americana de Cerámica, Inc. 1985, considera que en general, los vidrios sin color presentan una absorción en la región UV para vidrios base. Por ejemplo, los vidrios con una transmisión más larga en la UV son los vidrios de fosfato, vidrios de sílice, vidrios de boro, vidrios de germanio, etc.
Gordon F. Brewster, et al, en el artículo "El color de vidrios con contenido de hierro de composición variable", Journal of the Society of Glass Technology, Nueva York, U.S. A., Abril, 1950, pp 332-406, está relacionada con los cambios de color causada por variaciones en la composición sistemática de hierro contenido en la sílica y vidrios libres de sílica en términos de color visuales, la transmisión espectral y cromaticidad.
Otros documentos también describen la importancia del equilibrio entre los óxidos ferroso y férrico en vidrios, como el escrito por N.E. Densem. El equilibrio entre los óxidos ferroso y férrico en vidrios; Journal of the Society of Glass Technology; Glasgow, Inglaterra, Mayo de 1937, pp 374-389 "," J. C. Hostetter y Roberts SA, "Nota sobre la disociación del óxido férrico disuelto en el vidrio y su relación con el color de los vidrios que contienen hierro"; Revista de la Sociedad Americana de Cerámica, EE.UU., Septiembre, 1921 , pp 927-938.
Finalmente, el documento "Efectos de dióxido de titanio en vidrio" por M.D. Beals, The Glass Industry, Septiembre, 1963, pp 495-531 , describe el interés que ha estado mostrado el dióxido de titanio como un constituyente del vidrio. Los efectos producidos por el uso de dióxido de titanio, incluidos los comentarios que el Ti02 aumenta en gran medida el índice de refracción, aumenta la absorción de la luz en la región ultravioleta, y que se reduce la viscosidad y tensión superficial. De los datos sobre el uso de dióxido de titanio en esmaltes, señalaron que el Ti02 aumenta la durabilidad química y actúa como un fundente. En general, los vidrios claro que contiene dióxido de titanio se pueden encontrar en todos los sistemas comunes de formación de vidrio (boratos, silicatos y fosfatos). Las distintas regiones de formación de vidrio para sistemas que contienen dióxido de titanio no se agrupan en un mismo lugar, ya que la organización de la discusión se basa más en las propiedades y usos de los vidrios que contienen dióxido de titanio más que en su sola constitución.
Por otra parte, algunos otros vidrios descritos en otras patentes que se han desarrollado para obtener vidrios de color usando una composición de vidrio estándar de base de sosa-cal, como las mencionadas en los párrafos siguientes, usan diferentes elementos metálicos como el titanio, cromo, confiriendo las características al producto final, que les permitan un TLA> 70%, con el fin de ser utilizados en la industria automotriz.
La Patente Norteamericana No. 4,792,536 asignada a Pecoraro y otros, reclama un vidrio absorbente de infrarojos transparente que tiene al menos 0.45 de porciento en peso de hierro expresado como Fe203, formando un vidrio para un producto de vidrio flotado. Las condiciones de oxidación-reducción. Las condiciones de oxidación-reducción se controlan en una etapa del proceso de producción y en las etapas posteriores con el fin de producir un vidrio que tiene por lo menos 35% del hierro en estado ferroso expresado como FeO y que, cuando se forman en un producto de vidrio plano de un espesor adecuado exhibe la combinación de transmitancia luminosa de al menos el 65%; y,
La Patente Norteamericana No 5077133 de Cheng, reclama un vidrio con una transmitancia infrarroja final de no más de 15%. Composición que incluye del 0.51 % a 0,96% de Fe203, 0.15% a 0.33% de FeO y el 0.2% al 1 ,4% de CeO 2, en donde el porcentaje en peso de FeO, representa un porcentaje de reducción del hierro total, expresado en Fe203 del 23 % a 29%, de modo que el vidrio tiene una longitud de onda luminosa de C, desde 498 a 525 nanómetros (nm) y una pureza de color de 2% a 4%
Para obtener ésta última, la Patente Norteamericana No. 5,1 12,778 también de Cheng, indica que la reacción redox esta balanceada entre los óxidos de férrico y ferroso, el óxido de cerio y el carbón en un vidrio sílico-sódico- cálcico, cambios a un estado de una mayor reducción cuando el contenido total de hierro es incrementado de un 0.05% a un 0.8%>, razón por la cual aumenta el valor ferroso en lugar de disminuir, una situación que ya se esperaba. En consecuencia, con el fin de cambiar el estado de reducción, así como obtener el mismo valor ferroso encontrado en una menor concentración del total de hierro total, la cantidad de carbón agregada al horno de fundición, que tiene un contenido total de hierro, debe ser disminuida, un afirmación que es contraria a la enseñanza de la técnica anterior, es decir, que requieren menos carbón para un alto contenido de hierro total en la formulación del vidrio de sílico-sódico-cálcico. La principal desventaja de los vidrios descritos en las patentes de Cheng es, como ya se ha mencionado, que incluye necesariamente la Ce02 como un agente para controlar la reducción de la formulación, principalmente el Fe203. Otra desventaja del uso de óxido de cerio como un componente necesario es el alto costo como materia prima.
Por último, otro ingrediente presente conocido en un vidrio sílico-sódico- cálcico es el anhídrido de azufre (S03). El sulfato de sodio (Na2SC>4) se agrega a la mezcla de materias primas del vidrio como agente de refinación a alta temperatura, el cual es utilizado principalmente como agente para la eliminación de la burbuja, y promueve el transporte de masa, los ataques de sílice libre en la superficie del vidrio y disminuye el número de inclusiones sólidas.
Por otra parte, el sulfato de sodio tiene propiedades oxidantes, que es la razón por la cual normalmente pequeñas cantidades de carbono se añaden a la mezcla, con el fin de evitar la oxidación y al mismo tiempo bajar la temperatura de reacción.
Durante la fabricación del vidrio, el Na2S04, que es el principal contribuyente de azufre en el vidrio, se convierte en SO3, el cual controla la conversión del Fe203 en FeO. Sin embargo, el S03 presente en el vidrio final no afecta a la capacidad del vidrio para transmitir la luz visible.
La cantidad de S03 disuelto en el vidrio disminuye si se tiene:
1. Una cantidad menor (proporción correcta) del sulfato de sodio.
2. Mayores propiedades de fusión.
3. Mayor tiempo de fusión. } 4. Un entorno de horno que tiene una mayor acción de oxidación.
5. Una mayor reducción del hierro a óxido ferroso (mayor Fe2+; menor Fe ) que llegan a un mínimo de 70-75% del Fe .
Por lo tanto, la cantidad y los efectos del S03 en la carga de vidrio tienen que ser balanceada de conformidad con la cantidad de carbono que este presente en la carga de vidrio.
Por otra parte, es del conocimiento común que el S03 en la carga de vidrio debe estar dentro de ciertas cantidades críticas, debido a que menores cantidades de SO3 en la carga de vidrio afectarían las propiedades de refinación, es decir, la capacidad para eliminar las burbujas en el horno de fundición.
Sobre estas bases la Patente Norteamericana No. 5,214,008 de Beckwith y la Patente Norteamericana No. 5,240,886 de Gulotta reclaman respectivamente, un vidrio verde que tiene la característica de absorción de radiación ultravioleta, que contiene 0,7% a 0.95% del total de hierro, de aproximadamente 0.19% al
0.24%) de FeO y unos 0,20 a 0.25% de S03 (en la ausencia de Ce02), y un vidrio verde de absorción de radiación ultravioleta con un contenido de hierro total superior a 0.85%, con un contenido de Ce02,
menor del 0,5%, y una relación con el FeO /total de hierro de menos de 0.275%. La patente de Gulotta describe que el vidrio reduce la cantidad de óxido de cerio costosas necesarias para obtener una transmitancia ultravioleta baja, es decir, no más del 31% (300-390 nanómetros) en un espesor de referencia de 3,9 milímetros. En las patentes Beckwith y Gulotta, el FeO presente en relación con el total FeO/ Fe203 , es encontrado a ser ferroso y no se transforma en el tipo férrico, como es propuesto por los inventores de la presente invención. Así como la patente de Gulotta describe que el vidrio reduce la cantidad del costoso cerio que es requerido para obtener la transmitancia ultravioleta baja, es decir., no mayor al 31 por ciento (300-390 nanómetros) en un espesor de referencia de 3.9 milímetros.
Otro ejemplo de una composición de vidrio de color se describe en la patente Norteamericana No. 5,308,805 de Baker, et al, la cual describe una transmistancia baja gris-verde, generalmente neutra (no más de 25 de transmitancia luminosa) de un vidrio de sílico-sódico-cálcico, que tiene una transmisión de energía solar reducida, que contiene 1.3% al 2% de Fe203 (hierro total), 0.01% a 0.05% de NiO; 0.02% a 0.04% de CoO; y 0.0002 a 0.003%% de Se; 1 ,3% a 2% de Fe203. El vidrio tiene un valor ferroso en el rango de 18 a 30.
En la Patente Norteamericana No. 5,776,845 de Boulos et al, se describe una composición de vidrio verde sódica-sílica-cálcica que tiene una excelente habilidad de absorción ultravioleta, mientras que tiene una transmitancia de luz relativamente alta. Los colorantes de la composición de vidrio consisten esencialmente de más de 0.5% al 1.5% de óxido de hierro total como Fe203;, en donde la relación en peso de Fe2+/Fe3+ es inferior a 0.35%; de 0,10 de porciento en peso a 2.00 de porciento en peso de un compuesto de manganeso Mn02; y opcionalmente cualquiera de: hasta 1.0 de porcentaje en peso de óxido de titanio como Ti02; hasta 1.0 de porcentaje en peso de oxido de cerio como Ce02; hasta 1.00 de porcentaje en peso de oxido de vanadio como V2O5 ; y hasta 0,20 de porcentaje en peso de oxido de cromo como Cr203; la composición de vidrio teniendo .4.0 mm de espesor; 55 a 80% de transmitancia de luz con un iluminante A con menos de 46 % de transmitancia ultravioleta medido en el rango de 300 a
400 nanómetros.
La Patente Nortemericana No. 5,830,812 de Shelestak, et al, describe un vidrio de color verde utilizando una composición de vidrio base sódico-silica- cálcica y, adicionalmente hierro, cerio, cromo y, opcionalmente, titanio como infrarojo y colorantes y materiales absorbedores de radiación ultravioleta.
Preferiblemente, el vidrio tiene un color verde se caracteriza por una longitud de onda dominante en el intervalo de 500 a 565 nanómetros con una pureza de excitación de no más de un 5% e incluye alrededor de 0.50 a 1.0 de por ciento en peso del hierro total; alrededor de 0.26 a 0.65 de por ciento en peso de Fe203; alrededor de 0.05 a 3 de por ciento en peso de Ce02; de 0 a alrededor de 2 % en peso de Ti02; y alrededor de 20 a 650 PPM de Cr203. La relación redox para el vidrio se mantiene entre aproximadamente 0.20 a 0.55 y preferentemente entre 0.20 y 0.30. La composición de vidrio descrita en la presente invención tienen un LTA de al menos un 65%, preferentemente al menos un 70%, un TSUV de no más de 38%, de preferencia no más al 35%, un TSIR de no más de un 35%, de preferencia no mayor de 30%, y un TSET de no más de un 60%, de preferencia, no más de un 45%.
La patente de Shelestak utiliza los óxidos de titanio y principalmente cerio, como colorantes y, cuando se utilizan en combinación con el de Fe203, es posible obtener una reducción adicional de la transmisión de la luz ultravioleta a un punto donde se logra una adecuada transmisión de visibilidad. Esto, sin embargo, tiene la desventaja de su alto costo, lo que hace que la formulación sea muy cara, y tiene una tendencia a oxidar el hierro a Fe203.
En resumen, mientras que el uso de Ce02 en cantidades 0.05 a 3.0%, provee la absorción de la radiación ultravioleta, éste tiene la desventaja de que tiende a cambiar el color verde más deseable, a una inaceptable tonalidad amarillenta.
Con el fin de convertir el FeO de óxido ferroso, expresado en férrico, es necesario multiplicar el mismo por el factor de 1.111358.
Además es claramente apreciado de las patentes anteriores, que a fin de expresar las características de transmisión de luz visible de un vidrio, es necesario tener en cuenta los tres elementos principales:
1. El espesor al cual es medido, ya que la transmisión UV, luz visible e infrarroja disminución en relación directa con el aumento del espesor del vidrio.
2. Las longitudes de onda de las diferentes zonas, por ejemplo, la transmisión UV es considerada a estar en el rango de entre 300 a 400 nm (ISO 13837 convención A); de 300 a 390 nm de acuerdo con la patente Norteamericana No. 5,240,866; de 282.5 a 377.5 nm en la norma ISO 9050
(1990); así como, si los incrementos fueran de 2.5, 5 ó 10 nm. En consecuencia, habrá diferentes valores en la medición de la transmisión de rayos ultravioleta para el mismo producto. 3. El estándar que se utiliza en relación a la energía solar, debe establecerse de antemano, por ejemplo: "CIE PUBL:" 40; y la masa de aire, Perry & Moon, masa de aire = 1 , masa de aire = 2, o de Masa de Aire = 1.5 como se utiliza como en la reciente norma ISO 13837.
Es importante mencionar que la adición de Na2S04 como Fuente de S03 en el vidrio, ya es bien conocida, y que algunas patentes Norteamericanas como las patentes Norteamericanas Nos. 2,755,212 y 4,792,536 ya mencionan el contenido de S03 en cantidades de 0.29% y 0.02%, respectivamente, el rango de S03 ha sido entre 0.20% y 0.25% en el vidrio de la Patente Norteamericana No.
5,214,008 se considera crítico y es una limitación en el alcance de esa patente.
Además, la patente Norteamericana No. 7,094,716 de Boulos agregó, además, óxidos de cerio y titanio, el componente de Mn02 con el fin de proporcionar una más ventajosa absorción ultravioleta y una manera de ajustar el color al vidrio.
Por otra parte, es bien conocido por los expertos en la materia, que la adición o sustitución de uno o varios de los colorantes por otros colorantes, o el cambio en la cantidad relativa proporcional en la composición del vidrio, no sólo afecta el color de el producto, como por ejemplo, la longitud de onda dominante del color o la pureza de excitación, sino también la transmisión luminosa, la absorción de calor y otras propiedades adicionales tales como la transmisión de radiación ultravioleta e infrarroja.
Es bien conocido que el cobre juega un rol importante en la producción de vidrio coloreado, cerámica y pigmentos. Se ha reconocido, por ejemplo, la coloración de la cerámica persa por su tonalidad conferidos por el cobre. De especial interés para los artistas de cerámica son el azul turquesa y sobre todo el azul oscuro egipcio y persa (Woldemar A. Weil; Colored Glasses, Society of Glass Technology, Great Britain, p. 154-167, 1976).
El cobre ha sido utilizado en las composiciones de vidrio, no sólo en aquellas del tipo sódico-sílico-cálcico, sino también en otros que contienen, por ejemplo, borosilicato. Por lo tanto, que color desarrollado depende de varios factores, como las mencionadas anteriormente: la base de óxido del vidrio, la concentración de colorantes y también su estado de oxidación.
Para el caso del vidrio base antes mencionado, el cobre en forma de óxido imparte una coloración azul de un tono verdoso, especifícamete de color turquesa, sin embargo, en el vidrio, el cobre puede estar en su estado monovalente, que no imparte color. Así, la coloración azul verdoso no sólo depende de la cantidad de cobre presente, sino en el equilibrio iónico entre los estados cuproso y cúprico. La máxima absorción del óxido de cobre se encuentra en una banda centrada en 780 nm y un pico máximo secundario débil está presente en los 450 nm, que desaparece con un contenido de sodio alto (alrededor del 40% en peso). (CR Bamford, Generación y Control de Color en Vidrio, Glass Science and Technology, Elsevier Scientific Publishing Company, p. 48-50, Amsterdam, 1977).
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de vidrio sílica-sódica-cálcica que utiliza el óxido férrico y ferroso, óxido de titanio, óxido de cromo y óxido de cobre para producir un vidrio adecuado para su uso en la industria automotriz con un espesor de alrededor de 1.6 a 12 mm y preferiblemente de 1.6 a 5.0 mm.
Contrariamente a lo esperado por las personas con conocimiento en el campo, los inventores de la presente invención encontraron, sorprendentemente, que para un contenido de 0.71% a 1.50% del hierro total, expresado en Fe203; de entre 22% y el 30% de Fe ; de entre 0.15% a 0.50% de FeO, expresado como Fe203; un contenido crítico de 0.10% a 0,20% de S03, que es menor que el común esperado en el campo y que no afecta a las propiedades y capacidad de refinación del S03 para eliminar las burbujas.
Se ha comprobado que para la producción industrial es factible agregar CuO, en concentraciones menores a 120 ppm para un espesor de vidrio de 4.0 mm y menos de 100 ppm para un espesor de vidrio de 6.0 mm.
El vidrio también se pueden fabricar con un grosor de alrededor de 3.5 milímetros a cerca de 4 mm. Si se presenta una mayor concentración de CuO dentro de la cámara del flotador, se podría dar un proceso de reducción en la atmósfera, presentando una coloración roja en la superficie del vidrio. Este efecto relacionado con el tiempo de residencia y la velocidad de avance del listón de vidrio puede ser intenso y observables sobre la superficie de vidrio.
Es por lo tanto, el principal objetivo de la presente invención es proveer una composición de vidrio de control solar que se puede fabricar con un espesor de cerca de 3.5 milímetros a cerca de 4 milímetros, con una transmisión de la luz con "A" de al menos 70%; una transmitancia de radiación ultravioleta reducida (TUV) de no más de 46%, y preferiblemente no más de 35% con masa de aire igual a 1.5, de 300-400 nm ISO 13837 convención A estándar; una transmitancia de radiación solar directa (TS) de no más de aproximadamente 60%, de preferencia, no mayor de alrededor del 45% ISO 13837; una longitud de onda dominante de alrededor de 490 a 600 nm; una pureza de menos del 7%; y, un tinte de color definido por el CIELAB, en los rangos a* de -14.49 a -5.07, preferentemente entre -1 1 a -7, b* de +8.88 a 0, preferentemente entre 0 a 3.5, y que tiene un valor L* mayor que 82.
Es otro objetivo de la presente invención proveer una composición de vidrio de control solar verde obscuro de la naturaleza previamente mencionada que tiene un contenido de 0.71 a 1.50% del total de hierro expresado como Fe203; de 22 a 30% de Fe2+ y de 0.15 a 0.50% de FeO, expresado como Fe203; una cantidad crítica de 0.10 a 0.20% de S03 sin afectar las propiedades de refinación y la capacidad del S03 para eliminar burbujas; de alrededor de 0 a alrededor de 1.0 % en peso de T1O2; de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.03 % en peso de Cr203; y también de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.015 % en peso CuO y opcionalmente conteniendo oxido de cerio de menos de 0.8%). El vidrio verde obscuro teniendo una transmisión de luz (TLA), iluminante "A", mayor de 70%; una transmisión de energía solar total (Ts) de menos de o igual a 60%i, una transmisión de ultravioleta solar (TUV) de menos de 46%; una longitud de onda dominante de 490 ηηι a 600 nm; y una pureza de excitación de menos de 7 para espesores de 7 mm.
Además, es otro objetivo principal de la presente invención proveer una composición de vidrio de color verde obscuro que reduce el espesor de una lámina de vidrio manteniendo sus propiedades deseables de transmisión de luz visible y de la absorción de radiación infrarroja y ultravioleta.
Otro objetivo de la presente invención es proveer una composición de vidrio de control solar verde obscuro cuya producción es más económica debido a la ausencia de óxido de cerio opcional y a su bajo contenido crítico de S03, manteniendo sus propiedades deseables de transmisión de luz visible y de la absorción de la radiación infrarroja y ultravioleta.
Estos y otros objetivos y ventajas de la composición de la composición de vidrio de control sola verde obscuro de la presente invención se harán evidentes a las personas que tengan conocimiento en el arte, de la siguiente descripción detallada de la invención, en relación con una modalidad específica.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La invención se describirá ahora en relación con una modalidad específica, en donde las cantidades de los componentes principales, los cuales son críticos para obtener una composición de vidrio de color verde obscuro estableciendo las propiedades deseadas de transmisión de la visibilidad y la absorción de radiación infrarroja y ultravioleta.
Una composición típica de un vidrio de sílico-sódico-cálcico utilizado en la industria automotriz, y formado por el llamado proceso de vidrio flotado llamada, se caracteriza por la siguiente formulación basada en porcentaje en peso con respecto al peso total del vidrio: Componentes % en peso
Si02 70 to 75
A1203 O to 2
CaO 5 to 12
MgO 3 to 4.2
Na20 12 to 15
K20 O to 2
S03 0.1 to 0.2
La composición de vidrio de control solar de la presente invención se basa en la composición descrita anteriormente, a la cual se han agregado los siguientes compuestos colorantes: componentes por peso de 0.71 a 1.50% del total de hierro expresado como Fe203; de 22 a 30% de una relación férrico-ferroso y de 0.15 a 0.50% expresado como FeO; una cantidad crítica de 0.10 a 0.20% de SO3 sin afectar las propiedades de refinación y la capacidad del S03 para eliminar burbujas; de alrededor de 0 a alrededor de 1.0 % en peso de T1O2; de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.03 % en peso de Cr2Ü3; y también de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.015 % en peso de CuO y opcionalmente conteniendo oxido de cerio de menos de 0.8% para mejorar la absorción de UV, a pesar del costo adicional que podría representar a la composición del vidrio.
Cuando los compuestos colorantes fueron agregados a la composición base, se fabrico una lámina de vidrio con un espesor de alrededor de 3.5 milímetros a alrededor de 4 milímetros fue fabricado, resultando con una transmisión de la luz (TLA) usando "A" de al menos el 70%; una transmisión la radiación ultravioleta reducida de menos de 46% con masa de aire igual a 1.5 desde 300 a 400 nm ISO 13837 convención A estándar; una transmisión de calor solar directa de menos de 60%; una longitud de onda dominante de cerca de 490 a 600 nni; una pureza de menos de 7%; y un tinte de color tal como se define en el CIELAB, en los rangos a * (verde-rojo) -14.49 a -5.07, preferentemente desde -1 1 hasta -7, b* (azul-amarillo) desde +8.88 a 0, preferentemente desde 0 a 3,5, y que tiene un valor L* mayor que 82.
Es común en la industria del vidrio hacer referencia al total de hierro contenido en la composición de vidrio o en la mezcla de fundición del vidrio, como el hierro total, expresado como Fe203.
Cuando una gran cantidad de vidrio es fundido, parte de la cantidad de hierro total se reduce a FeO, mientras que el resto se mantiene como Fe203. El equilibrio entre los estados de oxidación férrico y ferroso en la mezcla fundida son el resultado de un equilibrio del estado de oxidación reducción final, que es una mezcla entre el uso de los agentes de oxidación o de oxidación en la mezcla de la alimentación y a las características de combustión, por ejemplo, la relación gas-aire que se usa en el horno para fundir la mezcla. La reducción produce no sólo FeO, sino también oxígeno, disminuyendo el peso combinado de los dos compuestos de hierro en el vidrio resultante.
En consecuencia, el peso combinado del FeO y Fe203 contenido en la composición del vidrio resultante será menor, que el que se alimento durante la fundición y menor que el total que el fiero inicial utilizado que se expresa como
Fe203. Por esta razón, se entiende que el total de hierro, es el hierro expresado como Fe203 ya que, como se utiliza en este documento, significa la cantidad de hierro alimentada en la mezcla antes de su reducción. Y se entiende que el valor de la reducción del estado ferroso se define como el peso del óxido ferroso (FeO) expresado como Fe203 en el producto de vidrio, dividido por el porcentaje en peso de hierro total expresado en forma de reducción de porcentaje.
Las propiedades físicas tales como la transmisión de luz, corresponden a variables calculadas en base a estándares internacionalmente aceptados. De manera que la transmisión de luz se evalúa utilizando el iluminante "A" y Observador estándar de 2o conocido también como de 1931 [Publicación C. LE. 15.2, ASTM E-308 (1990)]. El rango de longitud de onda empleado para estos fines es de 380 a 780 ηηι, integrando valores en forma numérica con intervalos de 10 r)m. La transmisión de energía solar representa al calor que el vidrio gana en forma directa, evaluándose desde 300ηηι hasta 2500η m con intervalos de 50ηπι, la forma numérica de cálculo usa como estándar los valores estándar reconocidos como aquellos reportados por Parry Moon en "Proponed Estándar Solar Radiation Curves for Engineer Use"; Franklin Institute, vol. 230, p.604, tabla II, 1940.
El cálculo de la transmisión de radiación ultravioleta (UV), involucra solamente la participación de la radiación solar UV, por lo que se evalúa en el rango de 300ηπι a 400r|m a intervalos de 10 ηΐΉ y masa de aire a 1.5 ISO 13837 conversión estándar A.
La cantidad de calor solar que es transmitida a través del vidrio, también puede ser calculada por la contribución de energía térmica con la que participa en cada una de las regiones donde tiene influencia el espectro solar, que es desde la región del ultravioleta 300 ηιη, hasta cerca de la región del infrarrojo 2500 ηπι, que es de 3 % para UV, 44 % para el visible y en el orden de 53 % para IR, sin embargo, los valores de transmisión de energía solar directa, en la presente invención, se calculan en base a una integración numérica tomando en cuanta todo el rango del espectro solar de 300 a 2500 ηηι, con intervalos de 50 ηπι y usando los valores de radiación solar reportados por el estándar ISO/DIS 13837.
Las especificaciones para la determinación de color tales como la longitud de onda dominante y la pureza de excitación, han sido derivadas de los valores Tristimulus (X, Y, Z) que han sido adoptados por la Comisión Internacional de Iluminación (C.I.E.), como un resultado directo de experimentos involucrando muchos observadores. Estas especificaciones pueden ser determinadas mediante el cálculo de los coeficientes tricromáticos X, Y, Z de los valores Tristimulus que corresponden a los colores rojo, verde y azul respectivamente. Los valores tricromáticos fueron graficados en el diagrama de cromaticidad y comparados con las coordenadas del iluminante "D65" considerado como estándar de iluminación. La comparación proporciona la información para determinar la pureza de excitación de color y su longitud de onda dominante. La longitud de onda dominante define la longitud de onda del color y su valor se sitúa en el rango visible, de los 380 a 780 ηπι, mientras que para la pureza de excitación, entre más bajo sea su valor, más cercano tiende a ser un color neutro. Un entendimiento más profundo de estos temas puede obtenerse en el "Handbook of Colorimetry" publicado por el "Massachussets Institute of Technology", de Arthur C. Hardy, emitido en 1936. Las variables de color L*, a* y b* del sistema de color CIELAB 1976, también son calculadas a través de valores tristimulus.
Los siguientes son ejemplos específicos de una composición sílica-sódica- cálcica de conformidad con la presente invención, teniendo correspondientes propiedades físicas de transmisión de radiación infrarroja y ultravioleta, para un vidrio teniendo un espesor de 4 mm,
TABLA 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
%Fe203 0.50 0.51 0.52 0.52 0.52 0.52 0.53 0.53 0.53 0.53
%S03 0.127 0.14 0.142 0.15 0.141 0.143 0.146 0.149 0.143 0.151
% Ferrous 27.3 27.3 27.0 25.2 25.6 26.8 26.4 26.1 26.3 26.0
Thickness (mm) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
%Tuv 47.9 47.3 45.8 47.2 46.9 47.5 46.0 47.0 46.9 46.5
80.0 79.6 78.9 79.8 79.6 79.9 79.5 79.5 79.6 79.6
%Ts 57.1 56.6 56.0 57.7 57.3 56.6 56.6 56.7 56.6 56.8
L* 92.3 92.1 91.8 92.2 92.1 92.3 92.1 92.1 92.1 92.1 a* -5.5 -5.5 -5.5 -5.2 -5.4 -5.6 -5.6 -5.5 -5 5 -5.4 b* 0.9 0.8 1.1 0.9 0.8 0.7 1.0 0.8 0.9 0.9
Dominant Wevelengt (nm) 497.3 496.4 498.4 497.7 496.1 495.2 497.5 495.8 496.6 497.0
% Purity 2.0 2.0 1.9 1.8 2.0 2.2 2.0 2.1 2.0 1.9
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
%Fe203 0.54 0.55 0.55 0.55 0.55 0.71 0.72 0.72 0.72 0.72
%S03 0.144 0.143 0.156 0.152 0.147 0.144 0.14 0.141 0.154 0.145
% Ferrous 25.6 25.9 25.8 26.3 26.2 26.0 26.5 25.8 25.4 25.6
Thickness (mm) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
%Tuv 46.3 43.8 45.9 45.6 45.6 39.2 39.3 38.5 38.3 38.6
79.0 79.1 79.4 79.4 78.9 75.4 74.6 74.9 75.6 75.0
%Ts 56.4 55.8 56.2 55.8 55.6 49.5 48.6 49.0 49.5 49.2
L* 91.9 91.9 92.0 92.0 91.8 90.4 90.0 90.1 90.4 90.1 a* -5.5 -5.7 -5.5 -5.6 -5.7 -7.0 -7.2 -7.1 -7.0 -7.1 b* 1.0 1.2 0.9 1.1 0.9 1.3 1.2 1.5 1.8 1.5
Dominant Wevelengt (nm) 497.5 499.1 496.6 498.4 496.9 498.2 497.0 499.8 502.1 499.6
% Purity 2.0 1.9 2.0 1.9 2.1 2.4 2.6 2.3 2 2 2.4 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
%Fe203 0.72 0.73 0.73 0.73 0.73 0.74 0.74 0.74 0.75 0.85
%S03 0.128 0.139 0.146 0.149 0.148 0.158 0.144 0.139 0.135 0.135
% Ferrous 26.3 26.4 25.9 25.9 25.7 24.8 25.2 26 2 25.0
Thickness (mm) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
%Tuv 39.1 39.1 38.3 38.5 38.5 38.3 38.4 38.9 38.6 33.5
75.3 75.2 75.1 75.1 75.0 75.5 75.9 75.0 75.1 71.9
%Ts 48.9 48.7 48.9 48.9 49.0 49.5 49.4 48 5 49.1 44.6
L* 90.3 90.3 90.2 90.2 90.2 90.3 90.6 90.2 90.2 88.8 a* -7.3 -7.3 -7.1 -7.1 -7.1 -6.9 -7.1 -7.2 -7.0 -8.1 b* 1.6 1.2 1.5 1.5 1.5 1.6 1.7 1.3 1.4 1.9
Dominant Wevelengt (nm) 499.3 496.7 499.4 499.2 498.8 500.2 500.4 497.7 498.4 500.7
% Purity 2.5 2.7 2.4 2.4 2.4 2.8 2.3 2.6 2.4 2.7
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
%Fe203 0.85 0.85 0.85 0.86 0.86 0.86 0.86 0.87 0.87 0.88
%S03 0.144 0.149 0.14 0.148 0.143 0.148 0.121 0.135 0.141 0.146
% Ferrous 25.9 25.8 26.4 26.9 25.9 25.4 26.5 26.0 26.2 25.5
Thickness (mm) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
%Tuv 33.8 33.6 33.9 33.6 34.0 33.2 34.3 33.5 33.0 32.2
71.9 71.9 71.9 71.3 71.7 71.5 72.5 71.5 71.7 71.4
%Ts 44.7 44.7 44.3 43.7 44.4 44.6 44.4 44.1 43.9 44.0
L* 88.8 88.8 88.8 88.6 88.7 88.5 89.1 88.6 88.7 88.5 a* -8.1 -8.1 -8.3 -8.4 -8.3 -8.1 -8.3 -8.3 -8.4 -8.3 b* 1.9 2.2 1.9 1.7 1.9 2.3 1.7 1.8 2.0 2.5
Dominant Wevelengt (nm) 501.1 502.6 500.1 499.0 500.6 503.7 499.0 500.1 501.0 505.7
% Purity 2.6 2.6 2.8 2.9 2.7 2.5 2.9 2.8 2.8 2.5
TABLE 2
Figure imgf000029_0001
Thickness (mm) 3.5 3.5 3 5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
%Tuv 30.10 31.80 28.80 31.00 33.00 33.40 29.40 28.20 27.60
71.3 74.3 71.2 69.9 69.6 74.8 70.6 64.9 71 .0
%Ts 48 3 48.2 44 0 42.7 43.6 48.2 45.1 39.3 45.0
L* 88.2 89.8 88.4 87.9 87.7 90.1 88 1 85.4 88.0 a* -6.8 -7.5 -8.6 -8.9 -8.1 -7.5 -7.7 -8.8 -8.3 b* 3.2 2 8 2.8 1.6 1.3 2.1 2.4 1.4 2.0
Dominant Wevelengt (nm) 523.2 512.4 507.9 497.8 497.1 503.9 506 8 496.7 502.3
% Purity 2.400 2.3 2.6 3 2 3.000 2 3 2 3 3.4 2.8
Los ejemplos 41 a 49 muestran el impacto principal en las propiedades de vidrio debido a la adición de óxido de cerio en la radiación ultravioleta y en radio ferroso.
Para la producción industrial es factible añadir CuO en concentraciones menores a 120 ppm para un espesor de vidrio de 4,0 ηηι y menos de 100 ppm para un espesor de vidrio de 6,0 ηπτι .
TABLA 3
50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
%Fe203 074 074 074 074 081 081 08Ϊ 08Ϊ 081 087 087
%T1Q2 0.00 0.30 0.50 0.70 0.00 0.00 0.30 0.50 0.70 0.00 0.30
% Ferroso 24.0 24.4 24.5 25.1 23.5 24.0 24.1 23.7 25.8 26.0 26.3
Thickness (rrm) 4 4 4 4 4.5 4 4 4 4 4 4
%Tuv 37.7 34.6 31.4 29.2 32.1 34.9 31.4 28.6 25.6 34.5 30.3
%TLA 74.3 73.6 72.9 72.3 71.2 73.0 72.4 71.8 70.1 70.4 69.5
%Ts 49.3 48.3 47.5 46.6 44.5 47.1 46.4 46.1 43.6 43.5 42.4
Figure imgf000030_0001
61 62 63 64 65 66 67
%Fe203 0.87 0.87 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99
%Ti02 0.50 0.70 0.00 0.00 0.30 0.50 0.70
% Ferroso 26.4 27.4 23.4 23.5 24.8 24.9 24.1
Thickness (mm) 4 4 3.5 4 4 4 4
%Tuv 29.4 25.3 32.0 29.1 25.1 22.7 20.8
%TLA 69.5 67.6 71.0 68.0 66.4 66.0 65.8
%Ts 42.2 40.2 45.5 41.7 39.5 38.8 38.9
L* 87.5 86.5 88.2 86.9 86.0 85.6 85.4 a* -9.0 -9.5 -7.5 -8.8 -9.5 -9.6 -9.4 b* 4.0 5.6 2.2 2.7 4.7 6.4 8.0
Dominant Wevelengt (n 522.3 533.4 504.5 505.8 525.7 538.4 549.0
% Purity 3.44 4.40 2.32 2.72 3.62 5.21 7.23
68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78
Fe203 0.80 0.80 0.80 0.80 0.86 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 0.87
"Π02 0.10 0.30 0 10 0.30 0.16 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.15
Cr203 0.01 0.01 0.03 0.03 0.002 0.026 0.026 0.026 0.026 0.0 0.005
% Ferrous 26.3 25.8 23.7 24.9 26.0 21.9 18.4 23.0 27.0 33.0 25.0
[Thickness (mm) 3.6 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 35 3.5 3.5
%Tuv 37.0 34.9 36.8 34.9 35.7 29.8 29.8 30.4 30.4 28 3 35.0
71.6 72.5 69.7 69.1 72.9 66.8 68 5 66.6 64.7 60.4 73.4
%Ts 46 9 47.4 47.0 45.9 47.1 42 5 46.1 41.7 38.7 33.7 47.5
L* 88.5 88.8 87.5 87.2 89.2 86.1 86.8 86.1 85.3 83.3 89.4 a* -8.7 -8.7 -11.2 -11.4 -7.7 -11.7 -10.9 -12.0 -12.8 -14.5 -8.1 b* 3.7 4.9 8.0 8.9 2.3 8.4 8.9 7.9 7.0 6.4 3.6
Dominant Wevelengt (nm) 521.6 531 3 540.5 544.5 505.2 540.5 547.0 537.3 530.0 522 2 522.1
% Punty 3.3 3.7 6.4 7.5 2.3 6.9 7.8 6.3 5.5 5.9 3.1
79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89
Fe203 0.87 0.87 0.87 0.85 0.87 0.85 0.87 0.86 0.88 0.86 0.88
TÍ02 0.15 0.15 0.15 0.10 0.10 0.15 0.15 0.10 0.10 0.15 0.15
Cr203 0.005 0.005 0.005 0.01 0.01 0.015 0.015 0.01 0.01 0.005 0.005
% Ferrous 25.2 31.4 33.1 21.7 21.9 22.2 22 5 25.7 26.8 28.2 28.2
Thickness (mm) 3 5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.6 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
%Tuv 34.3 34.4 35.4 34.4 34.7 33.8 34.0 35.1 34.1 33.2 34.3
72.2 68.2 68.5 71.9 73.0 72.2 73.5 70.9 70.6 69.2 69.8
%Ts 46.7 41.3 40.8 49.1 49.0 48.8 49.0 45.7 44.6 43.5 43.5
L* 88.8 87.1 87.3 88.5 89.1 88.7 89 3 88.2 88.1 87.4 87.8 a* -8.1 -9.4 -9.8 -8.1 -8.3 -7.4 -7.6 -9.0 -9.4 -9.1 -8.9 b' 3 5 2 2 1.8 4.7 4.5 3.7 3.9 4.0 4.2 3.5 2.7
Dominant Wevelengt (nm) 521.9 500.6 497.9 533.3 530.2 525.5 527.2 522.6 522.5 514.1 5055
% Punty 3.1 3.1 3.6 3.6 3.4 2 7 2.9 3.4 3.6 2.8 2.7
De lo anterior, se ha descrito una composición de vidrio verde obscuro y será aparente para los expertos en el ramo que se puedan realizar otros posibles avances o mejoras, las cuales pueden estar consideradas dentro del campo determinado por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Una composición de vidrio verde obscuro teniendo una composición básica sódica-sílica-cálcica en donde los compuestos colorantes comprenden, en porcentaje de peso: de 0.71 a 1.50% del hierro total, expresado como Fe203; de
22 a 30% de Fe 2 + y de 0.15 a 0.50% de FeO, expresado como Fe203; de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 0.20% de S03; de alrededor de 0 a alrededor de 1.0 en porcentaje en peso de Ti02; de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.03 de porcentaje en peso de Cr203; y de alrededor de 0.0004 a alrededor de 0.015 de porcentaje en peso CuO.
2. La composición de vidrio de color de acuerdo a la reivindicación 1, que opcionalmente también comprende: menos del 0.8% de óxido de cerio para mejorar la absorción de UV.
3. La composición de vidrio de color de acuerdo a la reivindicación 1 en donde la composición de vidrio tiene una transmisión de luz (TLA), iluminante
"A"mayor de 65%, una transmisión de energía solar total (TS) de menos de o igual a 60%; una transmisión de ultravioleta solar (TUV) de menos de 46%; una longitud de onda dominante de 490 ηΐη a 600 ηπι; y una pureza de excitación de menos de 7 para espesores de 3.5 mm.
4. La composición de vidrio de color de acuerdo a la reivindicación 3 en donde de carbono es de 0.01 a 0.7 por ciento en peso de la composición de vidrio para modificar el estado de reducción de hierro.
5. La composición de vidrio de color de acuerdo a la reivindicación 3 en donde dicho vidrio se produce con un espesor de alrededor de 1.6 milímetros a alrededor de 12 mm.
6. La composición de vidrio de color de acuerdo a la reivindicación 1, en donde dicho vidrio se produce con un espesor de alrededor de 1.6 milímetros a alrededor de 5 mm.
7. La composición de vidrio de color de acuerdo a la reivindicación 1 , en donde
el CuO es menor a 120 ppm para un espesor de vidrio mayor a 4.0 mm.
8. La composición de vidrio de color de acuerdo a la reivindicación 1 , en donde el CuO es menor a 100 ppm para un espesor mayor a 6.0 mm.
PCT/MX2011/000068 2010-06-01 2011-06-01 Composicion de vidrio de control solar verde obscuro WO2011152698A2 (es)

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