WO2011144625A1 - Procédé pour nucléer et accélérer la cristallisation du polylactide - Google Patents

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WO2011144625A1
WO2011144625A1 PCT/EP2011/057988 EP2011057988W WO2011144625A1 WO 2011144625 A1 WO2011144625 A1 WO 2011144625A1 EP 2011057988 W EP2011057988 W EP 2011057988W WO 2011144625 A1 WO2011144625 A1 WO 2011144625A1
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WO
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polylactide
weight
matrix
configuration
plla
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Application number
PCT/EP2011/057988
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Philippe Dubois
Valérie LISON
Emmanuel Duquesne
Olivier Talon
Julien Cayuela
Laurent Paternostre
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Futerro S.A.
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the invention relates to a method for accelerating the crystallization of polylactide (PLA), either poly-L-lactide (PLLA) or poly-D-lactide (PDLA).
  • PLA polylactide
  • PDLA poly-D-lactide
  • the process of the invention relates in particular to the use of polyester-urethane obtained by extension of poly-L-lactide or poly-D-lactide chains, hydroxytelechelic oligomer, by reaction with diisocyanates and extenders of diamine or dialcohol chains, as a crystallization accelerating agent, or more commonly a nucleating agent.
  • plasticizers for PLA are based on polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • additives of non-renewable origin are used, which is detrimental to the environmental added value of the PLA.
  • the existing compositions have only high half-crystallization times, which leads to a polylactide in its amorphous form.
  • One of the objects of the process of the invention is to use a PLA crystallization accelerator, PLLA, or PDLA, or nucleating agent, which is derived from renewable resources and has an efficiency such that the half-crystallization time is reduced. at least 40% compared to the best existing polylactide compositions.
  • Another object of the process of the invention is to use a crystallization accelerator or PLA nucleating agent, either PLLA or PDLA, in small amounts, not exceeding 30%, preferably not 20%, even more preferably not %, by weight relative to the total weight of the nucleating agent and PLA mixture (either PLLA or PDLA).
  • the present invention provides a process for accelerating the crystallization of the polylactide of a number-average molar mass of between 30,000 and 200,000 g / mol, characterized in that it is incorporated in said polylactide, called polylactide matrix, of configuration L or D, at a temperature between 160 ° C and 250 ° C, from 1 to 30% by weight relative to the total weight of the mixture, a polylactide-urethane copolymer whose configuration of polylactide is the inverse to that of the polylactide matrix.
  • polylactide matrix of configuration L is understood to mean a polymer in which the majority of the repeating units are L-lactide (PLLA) monomers and by polylactide matrix of configuration D, a polymer in which the majority of repetitive units are D-lactide monomers (PDLA).
  • PLLA L-lactide
  • PDLA D-lactide monomers
  • polylactide-urethane copolymer whose configuration of the polylactide is the reverse of that of the polylactide matrix
  • a polylactide-urethane copolymer obtained for example from a PDLA by reaction with a diisocyanate in the presence of a diamine or a dihydric alcohol while the polylactide matrix is a PLLA a polylactide-urethane copolymer obtained for example from a PDLA by reaction with a diisocyanate in the presence of a diamine or a dihydric alcohol while the polylactide matrix is a PLLA.
  • the polylactide matrix is of L configuration and the polylactide-urethane copolymer is obtained by reaction of a polylactide of configuration D with a disocyanate in the presence of a diamine or a diaclool.
  • the polylactide matrix is of configuration D and the polylactide-urethane copolymer is obtained by reaction of a polylactide of configuration L with a disocyanate in the presence of a diamine or a dihydric alcohol.
  • the Applicant has found, unexpectedly, that the incorporation of polylactide-urethane obtained by reaction of PDLA or PLLA preferably of molar mass average number between 1,000 and 40,000 g / mol), with a disocyanate, in each case.
  • PDLA or PLLA allowed to accelerate the crystallization of this PLLA or PDLA and thus meet the needs stated above.
  • the Applicant has now unexpectedly found that on the one hand the addition of a poly-D-lactide-urethane (PDEU) as an agent allowing accelerate the crystallization in a PLLA matrix and that, on the other hand, the addition of a poly-L-lactide-urethane (PLEU) as an agent for accelerating crystallization in a PDLA matrix made it possible to significantly improve the respective mechanical properties of the PLLA and PDLA matrices.
  • PDEU poly-D-lactide-urethane
  • POU poly-L-lactide-urethane
  • the present invention also provides a polylactide composition characterized in that it comprises from 70 to 99% by weight of polylactide with a number-average molar mass of between 30,000 and 200,000 g / mol, of either L or D configuration, called a matrix.
  • polylactide and from 1 to 30% by weight relative to the total weight of the composition, of a polylactide-urethane copolymer whose configuration of the polylactide is the reverse of that of the polylactide matrix.
  • These compositions are characterized by a reduction in the half-crystallization time of at least 40% compared to that of the best existing PLLA or PDLA compositions.
  • the polylactide composition comprises from 80 to 99% by weight of polylactide of number-average molar mass of between 30,000 and 200,000 g / mol, of either L or D configuration, called polylactide matrix, and from 1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition, a polylactide-urethane copolymer whose configuration of the polylactide is the reverse of that of the polylactide matrix.
  • the present invention also refers to a method of manufacturing an article characterized in that it comprises the transformation by thermoforming, injection or extrusion of the composition according to the invention.
  • the present invention also refers to an article capable of being obtained according to the method of the invention.
  • the article can be a film or a fiber.
  • polylactide-urethane that can be used in the method of the invention, there may be mentioned those described in WO2008 / 037773.
  • the additive intended to nucleate and accelerate the crystallization of the PLLA or PDLA matrix is respectively a poly-D-lactide-urethane (PDEU) or a poly-L-lactide-urethane (PLEU) produced in the manner previously announced, c that is to say from a PDLA or PLLA, a hydroxytelechelic oligomer, preferably having a tacticity of between 90 and 100%, more preferably between 95 and 100%, and preferably a number-average molecular weight of between 1,000 and 40,000 g / mol, more preferably between 5,000 and 20,000 g / mol.
  • PDEU poly-D-lactide-urethane
  • POU poly-L-lactide-urethane
  • PDEU and PLEU are obtained respectively from PDLA and PLLA by a chain extension reaction involving aromatic diisocyanates or aliphatic and aromatic or aliphatic diamines or dialcohols as described in particular in documents WO2008 / 037773 and WO2008 / 037772.
  • the nucleating agent of the method of the invention can be added to any type of PLA, it has however been observed that better results are obtained when the matrix used is a PLLA or a PDLA preferably having a tacticity. between 90 and 100%, more preferably between 95 and 100% and a number average molar mass preferably between 30,000 and 200,000 g / mol, more preferably between 50,000 and 175,000 g / mol, even more preferentially between 70,000 and 150,000 g / mol. mol.
  • the polylactide-urethane additive intended to nucleate and accelerate the crystallization of the polylactide to the PLA matrix is then incorporated, according to the process of the invention, to a level of from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight. by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, even more preferably from 3 to 10% by weight and even more preferably from 3 to 6% by weight relative to the total weight of the polylactide and polylactide mixture. - fatethane.
  • the effectiveness of the polylactide-urethane additive as a promoter of nucleation and crystallization of polylactide is not significantly expressed.
  • the effectiveness of the polylactide-urethane additive as a promoter of the nucleation and crystallization of the polylactide remains true, but the stereocomplexed fraction assumes a non-negligible, even predominant, importance. with regard to the homocrystalline fraction, which leads to a material with properties significantly different from those of the matrix.
  • Accelerated crystallization rate polylactide formulations may also contain other additives, such as those customarily used to modify the mechanical, thermal or optical properties of polyesters, for example plasticizers, mineral fillers, colorants, stabilizers, or implementing agents, this list should not be considered exhaustive.
  • the incorporation of the polylactide-urethane additive into the polylactide matrix can be carried out in the molten state, in an internal mixer or in an extruder.
  • the temperature of use of the mixture must be greater than the melting point of the polylactide matrix, and preferably greater than the temperature of the merging the stereocomplex formed by a fraction of the polylactide matrix and all or part of the polyester-urethane additive.
  • the mixing is carried out at a temperature between 160 and 250 ° C, preferably between 180 and 230 ° C, more preferably between 200 and 230 ° C.
  • ingredients such as antioxidants, dyes, anti-UV, fire and the like may be incorporated into the polylactide matrix during the step of incorporating the polylactide-urethane additive or into one or more additional steps of formulation, this or these steps can be performed before or after the incorporation of the polyester-urethane additive.
  • the polylactide and the polylactide-urethane additive intended to nucleate and accelerate its crystallization can also be mixed according to different procedures, for example by dissolving the constituents in a solvent, for example chloroform, toluene or dichloromethane, p-xylene, dioxane or acetonitrile, followed by evaporation of the solvent.
  • a solvent for example chloroform, toluene or dichloromethane, p-xylene, dioxane or acetonitrile
  • the copolymer of poly-D-lactide-urethane or poly-L-lactide-urethane can be obtained by the method described in WO2008 / 037773.
  • the process of the invention by incorporation of the polylactide-urethane additive, makes it possible, unlike the incorporation of most of the other additives known today for this use, to to improve nucleation (eg mineral fillers) or to accelerate crystallisation (eg plasticizers) of PLA significantly and more particularly so as to reduce the half crystallization time by at least 40% compared to that of existing polylactide; moreover, the polylactide-urethane of the process of the invention has the advantage of being of renewable origin.
  • nucleation eg mineral fillers
  • crystallisation eg plasticizers
  • the polylactide-urethane additive is a high molecular weight additive, which therefore does not have the risk of reducing the mechanical properties of the PLA matrix or of promoting their deterioration, unlike a low molecular weight PDLA incorporated in a PLLA matrix or a low molecular weight PLLA incorporated in a PDLA matrix.
  • the polylactide-urethane additive exhibits a high nucleation and crystallization acceleration efficiency for a wider range, in terms of of tacticity and average molecular weight of polylactide, where the use of PDLA in a PLLA matrix or the use of PLLA in a PDLA matrix seems to require, according to the literature, an optimization at least in terms of molar mass average in number since the nature of the matrix in terms of molar mass or tacticity is modified.
  • PLLA-X For the preparation of the film of this example, a commercial high purity PLLA, NatureWorks 6201D PLA, which has a 95% tacticity and a number average molecular weight of 93,000 g / mol, was used. This PLLA first underwent a precipitation step by dissolving in chloroform and then precipitating by dropwise addition of methanol. After filtration and drying, the PLLA thus obtained is named PLLA-X.
  • VALI B140 The PDEU used in this example is called VALI B140. It is obtained by mini-extruder chain extension from an ⁇ , ⁇ -dihydroxylated PDLA, initiated by 1,4-butanediol and stabilized with 0.3% Ultranox 626, of molecular weight. apparent polystyrene standard of 7.600 g / mol.
  • the reaction time is taken into account as soon as the introduction of the material is complete and is 5 minutes.
  • the temperature of implementation is 160 ° C.
  • the ratio PLA / difunctional compound was set at 60/40 mol / mol and the ratio [NCO] / [OHp + NH 2 ] at 1.1.
  • the PDLA (OH) 2 used (VALI B133b) for the synthesis of this PDEU is obtained by polymerization of D, D-LA at 160 ° C. in a glass reactor in the presence of Ultranox 626 as a stabilizer, of 1,4- butanediol as initiator and a mixture of tin octoate and triphenylphosphine (1: 1 equimolar) as a catalytic solution in toluene. Lactide, as well as Ultranox 626 at a rate of 0.3% by weight, are introduced into the reactor under an inert atmosphere. The medium is thermostatted at 160 ° C. with stirring at 50 rpm using a stirring pad.
  • the initiator is added to the reactor, as is the catalytic solution Sn (Oct) 2 / PPh 3 .
  • the polymerization is stopped after 30 minutes.
  • the polymer obtained is dissolved in chloroform, precipitated in 10 volumes of cold methanol, filtered and dried in a vacuum oven at 40 ° C. It should be noted that the 1,4-butanediol was dried over molecular sieves (4A) for 48 hours and the triphenylphosphine recrystallized from ether before being dried by three successive azeotropic toluene distillations to be finally dissolved in dry toluene with tin octoate.
  • the polymer obtained is freed of its catalytic residues by liquid-liquid extraction. This is dissolved in chloroform at a rate of 1 g of polymer in 4 ml of chloroform. The catalyst is extracted using a solution of 0.1M HCl of an equivalent volume. The organic phase is then washed twice with deionized water. Finally, the polymer is precipitated in 10 volumes of methanol, filtered and dried in a vacuum oven at 40 ° C. The targeted degree of polymerization of the VALI B133b sample is 70, for a theoretical mass of 9,600 g / mol. The apparent molecular mass in standard polystyrene determined by steric exclusion chromatography is 18,700 g / mol.
  • 5% by weight of PDEU VALI B140 was incorporated in 95% by weight of PLLA-X. 2 g of this mixture was dissolved in 40 ml of chloroform. After complete dissolution, the solvent is evaporated in the open air and then overnight in an oven at 50 ° C under a vacuum vane pump and the film thus formed is recovered. This film will be subjected to heat treatment as described below.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 to prepare a film containing 95% by weight of a PLLA of very high optical purity and 5% by weight of a polyester-urethane additive PDEU.
  • the PDEU used in this example is the VALI B140 PDEU, the obtaining of which is described in Example 1.
  • a film was prepared as described in Example 1, with the only PLLA-X and without incorporating anything therein. The resulting film will be subjected to heat treatment as described below.
  • a film was prepared as described in Example 1 and with PLLA A36 alone and without incorporating anything therein. The resulting film will be subjected to heat treatment as described below.
  • a film was prepared as described in Example 1 starting from 95% by weight of PLLA-X to which was incorporated 5% by weight of a PDLA LMW additive of high optical purity and low molecular weight developed by the method described in Example 1.
  • the LMW PDLA used is the VALI B133b PDLA, which was used as a basis for the synthesis of the VALI B140 PDEU and whose production is described in Example 1.
  • a film was prepared as described in Example 1 starting from 95% by weight of PLLA-X to which was incorporated 5% by weight of an HMW PDLA additive of high optical purity and high molecular weight developed by the method described in Example 1.
  • the HMW PDLA used is obtained by ring opening polymerization of D-lactide (DD-LA) carried out in a sealed ampoule at 180 ° C. for 45 min initiated by 1-heptanol and catalyzed by the catalyst system octoate tin / triphenylphoshine 1/1 mol / mol.
  • the PDLA thus obtained is solubilized in chloroform and reprecipitated in methanol in order to remove the residual monomer. It has a number-average molecular weight of 96,000 g / mol measured by steric exclusion chromatography (SEC) relative to polystyrene standards and is called EMDU D42b.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • Example 1 A film was prepared as described in Example 1 starting from 95% by weight of PLLA A36 which was incorporated 5% by weight of an LMLA additive LMW of high optical purity and low molecular weight called PDLA VALI B133b as described in Example 1. The resulting film will be subjected to heat treatment as described below. Comparative Example 6
  • a film was prepared as in Example 1 starting from 95% by weight of PLLA A36 which was incorporated 5% by weight of a high purity and high molecular weight PDLA HMW additive called PDLA EMDU D42b and prepared by the method described in Example 1. The resulting film will be subjected to heat treatment as described below.
  • a film was prepared as in Example 1 starting from 95% by weight of PLLA-X which was incorporated 5% by weight of a PLEU additive called VALI B175-b obtained under conditions similar to the conditions for obtaining of VALE B140 PDEU from a L-lactide hydroxytelechelic oligomer of a target molecular weight of
  • the half-crystallization time at 130 ° C is estimated according to ISO 11357-7 from the thermogram of the isothermal phase of the temperature program as the time elapsed between the start of this isothermal phase and the moment corresponding to half in terms of area, the peak of crystallization observed, disregarding the possible start of crystallization that may have occurred during the part of the quenching (cooling) preceding the isotherm.
  • Table 2 where
  • the examples E1 and E2 produced according to the process of the invention have a reduced half-crystallization time compared to the half-crystallization times of the best existing compositions (comparative examples EC3 and EC6).
  • Comparative Example EC7 demonstrates that a PLEU-type polyester urethane additive does not show significant efficiency in a PLLA matrix.

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Abstract

La présente invention se réfère à un procédé pour accélérer la cristallisation du polylactide, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation dans le polylactide,d'un polyester-uréthane. L'invention se réfère aussi à une composition de polylactide caractérisée en ce qu'elle comprend un polylactide et un polyester-uréthane. L'invention se réfère également à un procédé de fabrication d'un article au départ de ladite composition ainsi qu'à un article susceptible d'être obtenu par le procédé.

Description

Procédé pour nucléer et accélérer la cristallisation du polylactide
1. Domaine technique de l'invention :
L'invention se rapporte à un procédé pour accélérer la cristallisation du polylactide (PLA), soit du poly-L-lactide (PLLA), soit du poly-D-lactide (PDLA). Le procédé de l'invention se rapporte en particulier à l'utilisation d'un polyester-uréthane obtenu par extension de chaînes de poly-L-lactide ou de poly-D-lactide, oligomère hydroxytéléchélique, par réaction avec des diisocyanates et des allongeurs de chaînes diamine ou dialcool, comme agent accélérateur de cristallisation, ou plus couramment agent nucléant.
2. Etat de la technique :
La faible vitesse de cristallisation du polylactide constitue dans de nombreuses applications potentielles un inconvénient majeur.
L'état de la technique montre, notamment dans les documents suivants : M.Spinu et al ; J.M.S. Pure Appl. Chem. A33(10), 1996 ; H. Li,M. Huneault ; Polymer 48 (2007) 6855-6866 ; M.Salmeron Sanchez et al. ; Macromolecules (2007) 7989-7997 ; H. Tsuji, Y. Itikata ; Polymer 36(14)(1995) 2709-2716 ; M.L. Di Lorenzo ; Eur. Pol. J. 41(2005) 569-575 ; J.Y. Nam et al, ; Polymer 47 (2006) 1340-1347 ; US200601422505 ; que de nombreux travaux de recherche ont été effectués afin d'accélérer cette cristallisation, soit en favorisant la mobilité des chaînes par l'ajout de plastifiant, soit en favorisant la nucléation de la cristallisation par ajout de charges, notamment des charges minérales comme le talc ou la montmorillonite, le talc s'étant avéré la charge minérale nucléante la plus efficace mais sans pour autant être totalement satisfaisante du fait notamment que l'additivation par des charges minérales nécessite l'incorporation de quantités importantes de cette charge, qui nuisent aux propriétés optiques du PLA.
On a également proposé la voie de la plastification, mais, si elle permet d'accélérer la cristallisation, elle conduit à une diminution de la température de transition vitreuse, et peut être confrontée à des problèmes d'exsudation du plastifiant hors de la matrice. Les plastifiants les plus souvent mentionnés pour le PLA sont à base de polyéthylène- glycol (PEG). De plus, à l'heure actuelle, et ce quelle que soit la voie choisie, on utilise des additifs d'origine non-renouvelable, ce qui nuit à la valeur ajoutée environnementale du PLA. Par ailleurs, il est connu depuis plusieurs années que l'association des chaînes de PLLA (poly-L-lactide) et de PDLA (poly-D-lactide) génère des cristaux stéréocomplexes dont la température de complexation et de fusion (≥ 210 °C) est supérieure de plusieurs dizaines de degrés à la température de fusion des cristaux d'un homopolymère PLLA ou PDLA (< 170 °C). Les stéréocomplexes ont été la plupart du temps étudiés pour leurs propriétés intrinsèques, dans des mélanges équipondérés ou proches de l'équipondération. Cependant, on a déjà décrit dans quelques articles récents, notamment dans H. Yamane, K. Sasai ; Polymer 44 (2003) 2569-2575 ; S.C. Schmidt, M. A. Hillmyer ; J. Pol Sci. Part B : Polym. Phys 39(2001) 300-313 et K.S. Anderson, M. A. Hillmyer ; Polymer 47(2006) 2030-2035 que l'incorporation d'une faible fraction de PDLA (< à 10 % en poids) dans le PLLA permettait la formation de cristaux stéréocomplexes dispersés dans la matrice PLLA qui favorisent la nucléation de l'homocristallisation de cette matrice ; cependant, cette utilisation conduit à de mauvaises propriétés mécaniques de la matrice PLLA.
De plus, les compositions existantes ne présentent que des temps de demi- cristallisation élevés, ce qui conduit à obtenir un polylactide sous sa forme amorphe.
Il existe donc un besoin pour un procédé qui permette d'accélérer la cristallisation du PLA, soit PLLA, soit PDLA, sans rencontrer les inconvénients des solutions connues à ce jour. Le procédé de la présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus.
3. Buts de l'invention :
Un des objets du procédé de l'invention est d'utiliser un accélérateur de cristallisation du PLA, soit PLLA, soit PDLA, ou agent nucléant, qui soit issu de ressources renouvelables et présentant une efficacité telle que le temps de demi-cristallisation soit réduit d'au moins 40 % par rapport à celui des meilleures compositions de polylactide existantes.
Un autre objet du procédé de l'invention est d'utiliser un accélérateur de cristallisation ou agent nucléant du PLA, soit PLLA, soit PDLA, en quantités faibles, ne dépassant pas 30 %, de préférence pas 20%, encore plus préférentiellement pas 10 %, en poids par rapport au poids total du mélange agent nucléant et PLA (soit PLLA, soit PDLA).
4. Description détaillée de l'invention :
La présente invention fournit un procédé pour accélérer la cristallisation du polylactide de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 30.000 et 200.000 g/mol, caractérisé en ce que l'on incorpore dans ledit polylactide, appelé matrice polylactide, de configuration soit L, soit D, à une température comprise entre 160 °C et 250 °C, de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange, un copolymère de polylactide-uréthane dont la configuration du polylactide est l'inverse de celle de la matrice polylactide.
Dans la présente invention, on entend par matrice polylactide de configuration L, un polymère dans lequel la majorité des unités répétitives sont des monomères de L- lactide (PLLA) et par matrice polylactide de configuration D, un polymère dans lequel la majorité des unités répétitives sont des monomères de D-lactide (PDLA).
Dans la présente invention, on entend par copolymère de polylactide-uréthane dont la configuration du polylactide est l'inverse de celle de la matrice polylactide, un copolymère polylactide-uréthane obtenu par exemple au départ d'un PLLA par réaction avec un diisocyanate en présence d'une diamine ou d'un dialcool alors que la matrice polylactide est un PDLA ou un copolymère polylactide-uréthane obtenu par exemple au départ d'un PDLA par réaction avec un diisocyanate en présence d'une diamine ou d'un dialcool alors que la matrice polylactide est un PLLA.
Suivant un mode de réalisation, la matrice polylactide est de configuration L et le copolymère polylactide-uréthane est obtenu par réaction d'un polylactide de configuration D avec un disocyanate en présence d'une diamine ou d'un diaclool.
Suivant un autre mode de réalisation, la matrice polylactide est de configuration D et le copolymère polylactide-uréthane est obtenu par réaction d'un polylactide de configuration L avec un disocyanate en présence d'une diamine ou d'un dialcool.
La Demanderesse a trouvé, d'une manière inattendue, que l'incorporation de polylactide-uréthane obtenu par réaction de PDLA ou de PLLA préférentiellement de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1.000 et 40.000 g/mol), avec un disocyanate, dans respectivement du PLLA ou du PDLA, permettait d'accélérer la cristallisation de ce PLLA ou PDLA et de répondre ainsi aux besoins énoncés ci-dessus.
De plus, et contrairement à l'enseignement de l'état de la technique, la Demanderesse a maintenant trouvé de manière inattendue que d'une part l'addition d'un poly-D- lactide-uréthane (PDEU) comme agent permettant d'accélérer la cristallisation, dans une matrice PLLA et que d'autre part, l'addition d'un poly-L-lactide-uréthane (PLEU) comme agent permettant d'accélérer la cristallisation, dans une matrice PDLA permettait d'améliorer significativement les propriétés mécaniques respectives des matrices PLLA et PDLA. La présente invention fournit également une composition de polylactide caractérisée en ce qu'elle comprend de 70 à 99 % en poids de polylactide de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 30.000 et 200.000 g/mol, de configuration soit L, soit D, appelé matrice polylactide, et de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d'un copolymère polylactide-uréthane dont la configuration du polylactide est l'inverse de celle de la matrice polylactide. Ces compositions se caractérisent par une réduction du temps de demi-cristallisation d'au moins 40 % par rapport à celui des meilleures compositions de PLLA ou PDLA existantes.
De préférence, la composition de polylactide comprend de 80 à 99 % en poids de polylactide de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 30.000 et 200.000 g/mol, de configuration soit L, soit D, appelé matrice polylactide, et de 1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, d'un copolymère polylactide- uréthane dont la configuration du polylactide est l'inverse de celle de la matrice polylactide.
La présente invention se réfère également à un procédé de fabrication d'un article caractérisé en ce qu'il comprend la transformation par thermoformage, injection ou extrusion de la composition selon l'invention.
La présente invention se réfère aussi à un article susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention. L'article peut être un film ou une fibre. 4.1 Obtention de l'additif :
Comme polylactide-uréthane que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention, on peut notamment citer ceux décrits dans le document WO2008/037773.
L'additif destiné à nucléer et à accélérer la cristallisation de la matrice PLLA ou PDLA est respectivement un poly-D-lactide-uréthane (PDEU) ou un poly-L-lactide-uréthane (PLEU) élaboré de la manière annoncée précédemment, c'est-à-dire à partir d'un PDLA ou PLLA, oligomère hydroxytéléchélique, présentant préférentiel lement une tacticité comprise entre 90 et 100 %, plus préférentiellement entre 95 et 100 %, et préférentiellement une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1.000 et 40.000 g/mol, plus préférentiellement entre 5.000 et 20.000 g/mol.
Le PDEU et le PLEU sont obtenus respectivement à partir de PDLA et de PLLA par une réaction d'extension de chaîne impliquant des diisocyanates aromatiques ou aliphatiques et des diamines ou des dialcools aromatiques ou aliphatiques comme décrit notamment dans les documents WO2008/037773 et WO2008/037772.
4.2 Composition des formulations :
Bien que l'on puisse ajouter l'agent nucléant du procédé de l'invention à n'importe quel type de PLA, on a cependant remarqué que de meilleurs résultats étaient obtenus lorsque la matrice utilisée est un PLLA ou un PDLA présentant préférentiellement une tacticité comprise entre 90 et 100 %, plus préférentiellement entre 95 et 100 % et une masse molaire moyenne en nombre préférentiellement comprise entre 30.000 et 200.000 g/mol, plus préférentiellement entre 50.000 et 175.000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 70.000 et 150.000 g/mol.
On incorpore alors, selon le procédé de l'invention l'additif polylactide-uréthane destiné à nucléer et à accélérer la cristallisation du polylactide à la matrice de PLA à hauteur de 1 à 30 % en poids, préférentiellement à hauteur de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement à hauteur de 2 à 10 % en poids, encore plus préférentiellement à hauteur de 3 à 10 % en poids et encore plus préférentiellement à hauteur de 3 à 6 % en poids par rapport au poids total du mélange polylactide et polylactide-uréthane. Pour des taux d'incorporation inférieurs à 1 %, l'efficacité de l'additif polylactide- uréthane en tant que promoteur de la nucléation et de la cristallisation du polylactide ne s'exprime pas de manière significative. Pour des taux d'incorporation supérieurs à 30 %, l'efficacité de l'additif polylactide-uréthane en tant que promoteur de la nucléation et de la cristallisation du polylactide reste avérée, mais la fraction stéréocomplexée prend une importance non négligeable, voire prépondérante, au regard de la fraction homocristalline, ce qui conduit à un matériau aux propriétés significativement différentes de celles de la matrice. Les formulations de polylactide à vitesse de cristallisation accélérée peuvent également contenir d'autres additifs, tels que ceux habituellement utilisés pour modifier les propriétés mécaniques, thermiques ou optiques des polyesters, par exemple des plastifiants, des charges minérales, des colorants, des stabilisants, des fibres ou des agents d'aide à la mise en œuvre, cette liste ne devant pas être considérée comme exhaustive.
4.3 Incorporation de l'additif :
L'incorporation de l'additif polylactide-uréthane dans la matrice polylactide peut se faire à l'état fondu, dans un mélangeur interne ou dans une extrudeuse. La température de mise en œuvre du mélange doit être supérieure à la température de fusion de la matrice polylactide, et de préférence supérieure à la température de fusion du stéréocomplexe formé par une fraction de la matrice polylactide et tout ou partie de l'additif polyester-uréthane. Le mélange se fait à une température comprise entre 160 et 250 °C, préférentiellement entre 180 et 230 °C, plus préférentiellement entre 200 et 230 °C.
D'autres ingrédients tels que des antioxydants, colorants, anti-UV, anti-feux et autres analogues peuvent être incorporés à la matrice polylactide lors de l'étape d'incorporation de l'additif polylactide-uréthane ou lors d'une ou plusieurs étapes supplémentaires de formulation, cette ou ces étapes pouvant être réalisées avant ou après l'incorporation de l'additif polyester-uréthane.
Le polylactide et l'additif polylactide-uréthane destiné à nucléer et accélérer sa cristallisation peuvent également être mélangés suivant des modes opératoires différents, comme par exemple par dissolution sous agitation des constituants dans un solvant, par exemple le chloroforme, le toluène, le dichlorométhane, le p-xylène, le dioxane ou l'acétonitrile, suivie d'une évaporation du solvant.
4.4 Synthèse de l'additif : Le copolymère de poly-D-lactide-uréthane ou de poly-L-lactide-uréthane peut être obtenu par le procédé décrit dans le document WO2008/037773.
4.5 Avantages apportés par l'invention : Le procédé de l'invention, par incorporation de l'additif polylactide-uréthane, permet, à la différence de l'incorporation de la plupart des autres additifs connus aujourd'hui pour cet usage, d'améliorer la nucléation (e.g. charges minérales) ou d'accélérer la cristallisation (e.g . plastifiants) du PLA de manière significative et plus particulièrement de manière à réduire le temps de demi-cristallisation d'au moins 40 % par rapport à celui des compositions de polylactide existantes; de plus le polylactide-uréthane du procédé de l'invention présente l'avantage d'être d'origine renouvelable.
L'additif polylactide-uréthane est un additif de haute masse molaire, qui ne présente donc pas le risque de diminuer les propriétés mécaniques de la matrice PLA ou de favoriser leur détérioration, contrairement à un PDLA de faible masse molaire incorporé dans une matrice PLLA ou un PLLA de faible masse molaire incorporé dans une matrice PDLA. Enfin, l'additif polylactide-uréthane présente, une grande efficacité de nucléation et d'accélération de la cristallisation pour une gamme élargie, en termes de tacticité et de masse molaire moyenne en nombre, de polylactide, là où l'utilisation de PDLA dans une matrice PLLA ou l'utilisation de PLLA dans une matrice PDLA semble nécessiter, d'après la littérature, une optimisation au moins en termes de masse molaire moyenne en nombre dès lors que la nature de la matrice en termes de masse molaire ou de tacticité est modifiée.
5. Exemples :
Exemple 1
Pour la préparation du film de cet exemple, on a utilisé un PLLA commercial de grande pureté optique, le PLA NatureWorks 6201D, qui présente une tacticité de 95% et une masse molaire moyenne en nombre de 93.000 g/mol. Ce PLLA a d'abord subi une étape de précipitation par dissolution dans du chloroforme puis précipitation par addition goutte-à-goutte de méthanol. Après filtration et séchage, le PLLA ainsi obtenu est nommé PLLA-X.
Le PDEU utilisé dans cet exemple est dénommé VALI B140. Il est obtenu par extension de chaîne en mini-extrudeuse au départ d'un PDLA α,ω-dihydroxylé, amorcé par le 1,4-butanediol et stabilisé à l'aide de 0,3 % d'Ultranox 626, de masse moléculaire apparente en standard polystyrène de 7.600 g/mol. Celui-ci est mélangé dans un bêcher à l'aide d'une spatule avec l'agent d'extension de chaîne, c'est-à-dire le 4,4'- méthylène diphénylisocyanate (MDI), et le composé difonctionnel, c'est-à-dire le 4,4'- diaminodiphénylméthane (MDA), ainsi qu'une quantité supplémentaire d'Ultranox 626 à raison de 0,3 % en poids, juste avant introduction dans la mini-extrudeuse. Il est à noter que le PDLA(OH)2 utilisé n'a pas été purifié préalablement et contient donc encore du Sn(Oct)2/PPh3, celui-ci étant également le catalyseur de la réaction d'extension de chaîne. L'introduction du mélange est effectuée à une vitesse de 30 tours/min, avant d'augmenter celle-ci à 75 tours/min. Le temps réactionnel est pris en compte dès que l'introduction de la matière est terminée et est de 5 minutes. La température de mise en œuvre est de 160 °C. Le rapport PLA/composé difonctionnel a été fixé à 60/40 mol/mol et le rapport [NCO] / [OHp +NH2] à 1,1.
Le PDLA(OH)2 utilisé (VALI B133b) pour la synthèse de ce PDEU est obtenu par polymérisation du D,D-LA à 160 °C dans un réacteur en verre en présence d'Ultranox 626 comme stabilisant, de 1,4-butanediol comme amorceur et d'un mélange d'octoate d'étain et de triphénylphosphine (1 : 1 équimolaire) comme solution catalytique dans le toluène. Le lactide, ainsi que l'Ultranox 626 à raison de 0,3 % en poids, sont introduits dans le réacteur sous atmosphère inerte. Le milieu est thermostatisé à 160 °C sous agitation de 50 tours/min à l'aide d'une pâle agitatrice. Lorsque tout le lactide est fondu, on ajoute l'amorceur dans le réacteur, ainsi que la solution catalytique Sn(Oct)2/PPh3. La polymérisation est arrêtée après 30 min. Le polymère obtenu est dissous dans du chloroforme, précipité dans 10 volumes de méthanol froid, filtré et séché à l'étuve sous vide à 40 °C. Il est à noter que le 1,4-butanediol a été séché sur tamis moléculaire (4Â) durant 48 heures et la triphénylphosphine recristallisée dans l'éther avant d'être séchée par 3 distillations azéotropiques successives au toluène pour être finalement mise en solution dans du toluène sec avec l'octoate d'étain. Afin d'effectuer la caractérisation par chromatographie d'exclusion stérique, le polymère obtenu est débarrassé de ses résidus catalytiques par extraction liquide-liquide. Celui- ci est dissous dans le chloroforme à raison de 1 g de polymère dans 4 ml de chloroforme. Le catalyseur est extrait au moyen d'une solution d'HCI 0,1M d'un volume équivalent. La phase organique est ensuite lavée deux fois par de l'eau déminéralisée. Enfin, le polymère est précipité dans 10 volumes de méthanol, filtré et séché à l'étuve sous vide à 40 °C. Le degré de polymérisation visé de l'échantillon VALI B133b est de 70, pour une masse théorique de 9.600 g/mol. La masse moléculaire apparente en standard polystyrène déterminée par chromatographie d'exclusion stérique est de 18.700 g/mol.
Conformément au procédé de l'invention, on a incorporé 5% en poids de PDEU VALI B140 dans 95 % en poids de PLLA-X. On a dissous 2 g de ce mélange dans 40 ml de chloroforme. Après dissolution complète, le solvant est évaporé à l'air libre, puis pendant une nuit dans une étuve à 50 °C sous vide de pompe à palettes et on a récupéré le film ainsi formé. Ce film sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci-après.
Exemple 2 :
On a procédé comme dans l'exemple 1 pour préparer un film contenant 95 % en poids d'un PLLA de très grande pureté optique et 5 % en poids d'un additif polyester- uréthane PDEU.
Cependant, cette fois on a utilisé un PLLA de très grande pureté optique obtenu par un procédé de synthèse par extrusion réactive à partir de L-lactide (L-L-LA). Il présente une tacticité de 99.8 % et une masse molaire moyenne en nombre de 71.000 g/mol. Après une précipitation suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 pour le cas du PLLA-X, le PLLA précipité est nommé A36.
Le PDEU utilisé dans cet exemple est le PDEU VALI B140, dont l'obtention est décrite dans l'exemple 1.
Le film ainsi obtenu sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci-dessous Exemple comparatif 1 :
On a préparé un film comme décrit à l'exemple 1, avec le seul PLLA-X et sans y incorporer quoi que ce soit. Le film obtenu sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci-dessous.
Exemple comparatif 2 :
On a préparé un film comme décrit à l'exemple 1 et avec le seul PLLA A36 et sans y incorporer quoi que ce soit. Le film obtenu sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci-dessous.
Exemple comparatif 3 :
On a préparé un film comme décrit à l'exemple 1 au départ de 95 % en poids de PLLA- X auquel on a incorporé, 5 % en poids d'un additif PDLA LMW de très grande pureté optique et de basse masse moléculaire élaboré par le procédé décrit dans l'exemple 1. Le PDLA LMW utilisé est le PDLA VALI B133b, qui a servi de base à la synthèse du PDEU VALI B140 et dont l'obtention est décrite dans l'exemple 1.
Exemple comparatif 4 :
On a préparé un film comme décrit à l'exemple 1 au départ de 95 % en poids de PLLA- X auquel on a incorporé, 5 % en poids d'un additif PDLA HMW de très grande pureté optique et de haute masse moléculaire élaboré par le procédé décrit dans l'exemple 1. Le PDLA HMW utilisé est obtenu par polymérisation d'ouverture de cycle de D-lactide (D-D-LA) réalisée en ampoule scellée à 180 °C pendant 45 min amorcée par le 1-heptanol et catalysée par le système catalytique octoate d'étain/triphénylphoshine 1/1 mol/mol. Le PDLA ainsi obtenu est solubilisé dans le chloroforme et reprécipité dans le méthanol afin d'éliminer le monomère résiduel. Il présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 96.000 g/mol mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) relative à des standards de polystyrène et est dénommé EMDU D42b.
Le film obtenu sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci-dessous. Exemple comparatif 5 :
On a préparé un film comme décrit à l'exemple 1 au départ de 95 % en poids de PLLA A36 auquel on a incorporé 5 % en poids d' un additif PDLA LMW de très grande pureté optique et de basse masse moléculaire dénommé PDLA VALI B133b comme décrit dans l'exemple 1. Le film obtenu sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci-dessous. Exemple comparatif 6 :
On a préparé un film comme dans l'exemple 1 au départ de 95 % en poids de PLLA A36 auquel on a incorporé 5 % en poids d' un additif PDLA HMW de très grande pureté optique et de haute masse moléculaire dénommé PDLA EMDU D42b et élaboré par le procédé décrit dans l'exemple 1. Le film obtenu sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci-dessous.
Exemple comparatif 7 :
On a préparé un film comme dans l'exemple 1 au départ de 95 % en poids de PLLA-X auquel on a incorporé 5 % en poids d'un additif PLEU dénommé VALI B175-b obtenu dans des conditions similaires aux conditions d'obtention du PDEU VALI B140 à partir d'un oligomère hydroxytéléchélique de L-lactide d'une masse moléculaire visée de
10 000 g/mol. Le film obtenu sera soumis à un traitement thermique comme décrit ci- dessous.
Tous les films obtenus dans les exemples 1 et 2 et dans les exemples comparatifs 1 à 7 sont soumis à une DSC (différent scanning calorimetry) sous azote à un traitement thermique comme décrit ci-après. Chauffe de -40 °C à +220 °C à 10 °C/min, trempe (refroidissemnt) de +220 °C à + 130 °C à 40 °C/min, isotherme de 30 min à + 130 °C, trempe (refroidissement) de + 130 °C à -40 °C à 20 °C/min puis chauffe de -40 °C à +220 °C à 10 °C/min. Le temps de demi-cristallisation à 130 °C est estimé conformément à la norme ISO 11357-7 à partir du thermogramme de la phase isotherme du programme de température comme le temps écoulé entre le début de cette phase isotherme et le moment correspondant à la moitié, en termes de surface, du pic de cristallisation observé, en faisant abstraction de l'éventuel début de cristallisation qui a pu avoir lieu pendant la partie de la trempe (refroidissement) précédant l'isotherme. Les résultats ainsi obtenus sont reportés dans le tableau 2, où
11 apparaît que le gain en termes de vitesse de cristallisation apporté par l'additif PDEU est de loin supérieur à celui apporté par les PDLA LMW ou HMW.
Tableau 1 : Composition des films des exemples 1 et 2 et des exemples comparatifs 1
Exemple El E2 EC1 EC2 EC3 EC4 EC5 EC6 EC7
PLLA X A36 X A36 X X A36 A36 X
PDLA PDLA PDLA PDLA PLEU
PDEU PDEU
LMW HMW LMW HMW VALI
additif VALI VALI / /
VALI EMDU VALI EMDU B175b
B140 B140
B133b D42b B133b D42b Tableau 2 : Temps de demi-cristallisation en cristallisation isotherme à 130 °C de PLLA, de mélanges PLLA/PDLA et de mélanges PLLA/PDEU obtenus par analyse DSC.
Figure imgf000012_0001
Les exemples El et E2 produits selon le procédé de l'invention présentent un temps de demi-cristallisation réduit par rapport aux temps de demi-cristallisation des meilleures compositions existantes (exemples comparatifs EC3 et EC6). L'exemple comparatif EC7 démontre qu'un additif polyesteruréthane de type PLEU ne montre pas d'efficacité notable dans une matrice PLLA.

Claims

Revendications:
Procédé pour accélérer la cristallisation du polylactide de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 30.000 et 200.000 g/mol, caractérisé en ce que l'on incorpore dans ledit polylactide, appelé matrice polylactide, de configuration soit L, soit D, à une température comprise entre 160 °C et 250 °C, de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange, un copolymère de polylactide-uréthane dont la configuration du polylactide est l'inverse de celle de la matrice polylactide.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matrice polylactide est de configuration D et en ce que le copolymère polylactide-uréthane est obtenu par réaction d'un polylactide de configuration L avec un disocyanate en présence d'une diamine ou d'un dialcool.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matrice polylactide est de configuration L et en ce que le polylactide-uréthane est obtenu par réaction d'un polylactide de configuration D avec un disocyanate en présence d'une diamine ou d'un dialcool.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on incorpore le polylactide-uréthane à raison de 2 à 10 % en poids et de préférence à raison de 3 à 6 % en poids par rapport au poids total du mélange polylactide et polylactide-uréthane.
Composition de polylactide caractérisée en ce qu'elle comprend de 70 à 99 % en poids de polylactide de masse molaire comprise entre 30.000 et 200.000 g/mol, de configuration soit L, soit D, appelé matrice polylactide, et de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d'un copolymère polylactide-uréthane dont la configuration du polylactide est l'inverse de celle de la matrice polylactide.
Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle comprend de 70 à 99 % en poids de poly-L-lactide et de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d'un copolymère polylactide-uréthane dont le polylactide est de configuration D.
Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle comprend de 70 à 99 % en poids de poly-D-lactide et de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d'un copolymère polylactide-uréthane dont le polylactide est de configuration L.
8. Procédé de fabrication d'un article caractérisé en ce qu'il comprend la transformation par thermoformage, injection ou extrusion de la composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7.
9. Article susceptible d'être obtenu selon le procédé de la revendication 8.
10. Article selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'article est un film ou une fibre.
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