WO2011138550A1 - Procede de production d'aldehydes - Google Patents

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WO2011138550A1
WO2011138550A1 PCT/FR2011/050996 FR2011050996W WO2011138550A1 WO 2011138550 A1 WO2011138550 A1 WO 2011138550A1 FR 2011050996 W FR2011050996 W FR 2011050996W WO 2011138550 A1 WO2011138550 A1 WO 2011138550A1
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acid
formula
chosen
silica
iii
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PCT/FR2011/050996
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Sébastien PAUL
Benjamin Katryniok
Franck Dumeignil
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Lille 1 - Sciences Et Technologies
Ecole Centrale De Lille
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing aldehydes, and in particular acetaldehyde, from a carboxylic acid in the gas phase, in the presence of a heterogeneous acidic catalyst.
  • Aldehydes are raw materials that can be used as precursors for many major intermediates in organic chemistry.
  • acetaldehyde is used for the production of acetic acid, peracetic acid, acetic anhydride, ketene and its dimer, ethyl acetate, crotonaldehyde, butanol, pyridine, and the like. .
  • acetaldehyde Today, the synthesis of acetaldehyde is usually by direct oxidation of ethylene, or alternatively by hydration of acetylene and gas phase oxidation of C 3 / C 4 alkanes.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for catalyzed production of aldehydes, and in particular acetaldehyde from carboxylic acids which is simple and inexpensive to implement and which leads to aldehydes, and in particular with acetaldehyde, with a good yield while not generating carbon dioxide.
  • the subject of the present invention is a process for producing aldehydes from a carboxylic acid in the presence of a catalyst, characterized in that it comprises a step of decarbonylation of an ⁇ -hydroxylated carboxylic acid of formula (I ) next :
  • i represents the same alkyl radical as in formula (I) above said reaction being carried out in the gas phase, in the presence of a heterogeneous acid catalyst comprising:
  • X is an element chosen from P, Si, Ge or As,
  • M represents Mo or W
  • x is an integer equal to 3, 4 or 5
  • z is an integer equal to 0, 1 or 2
  • alkaline element (s) is (are) chosen from among Li, Na, K, Rb and Cs, and
  • the process according to the invention makes it possible to dispense with fossil resources.
  • the separation of the co-products of the reaction is easy and the reaction does not generate CO 2 , which from an ecological point of view is very interesting.
  • the CO produced during the reaction can also be upgraded, for example by being used in other downstream reactions.
  • R 1 is a C 1 -C 4 alkyl radical and even more preferably a methyl radical.
  • the reaction is carried out at a temperature greater than or equal to about 200 ° C., and even more preferably at a temperature of between about 250 and 325 ° C. inclusive.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • heteropolyacids of formula (III) above there may be mentioned silicotungstic (H 4 SiWi 2 O 40 ), phosphotungstic (H 3 PWi 2 O 40 ), phosphomolybdic (H 3 PMO 2 O 40 ) and vanadophosphomolybdic ( H 4 PVMonO 40 and H 5 PV 2 Mo 10 O 4 o).
  • heteropolyacids of formula (III) phosphotungstic acid and silicotungstic acid are particularly preferred.
  • the alkaline salts of the compounds of formula (III) above may be partial or total salts, that is to say heteropolyacids of formula (III) in which the protons are partially or totally substituted by an alkaline element such as defined above.
  • alkali metal salts of heteropolyacids of formula (III) above mention may in particular be made of cesium salts such as for example H 2; 5 Cs 0, 5 PWi 2 O 4 o, H 2 CsPWi 2 O 40, etc. ....
  • heteropoly acid includes both the heteropolyacids of formula (III) above and the alkaline salts of these heteropolyacids.
  • the porous solid support of the heterogeneous acidic catalyst that can be used in accordance with the invention may be chosen from silica-based supports, in particular in the form of silica gel (CARiACT® type) or mesostructured silica (for example mesostructured silica of the following type). SBA-15), as well as among supports based on mixed silica oxides such as for example SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -ZrO 2 ; and the supports of silica carbide (SiC), etc.
  • the porous solid support preferably has a mean porosity of between 0.1 cmVg and 2.0 cmVg inclusive, and even more preferably between 0.5 cmVg and 1.5 cmVg inclusive.
  • heterogeneous acid catalysts that can be used in accordance with the process of the invention, mention may in particular be made of the catalysts described by E. Tsukuda et al., Chem. Com., 2007, 8, 1349-1353.
  • catalysts mention may in particular be made of phosphotungstic acid deposited on silica gel (for example on CA iACT®), silicotungstic acid deposited on silica gel (for example on CARiACT®), deposited silicotungstic acid on a mesostructured silica, for example of the SBA-15 type, the phosphomolybdic acid deposited on silica gel (for example on CARiACT®) and the H 4 PVMonO 40 acid deposited on silica gel (for example on CARiACT®).
  • phosphotungstic acid deposited on silica gel for example on CARiACT®
  • CARiACT® phosphotungstic acid deposited on silica gel
  • CARiACT® phosphotungstic acid deposited on silic
  • the heteropoly acid (s) represent (s) from 5 to 40% by weight approximately with respect to the total mass of the heterogeneous acid catalyst. Even more preferably, the heteropoly acid (s) represents (s) about 20% by weight of the total mass of the solid catalyst.
  • the gaseous phase that can be used according to the process according to the present invention may consist of any gas or mixture of inert gas (s) with respect to the chemical compounds involved in the reaction (1) above.
  • the gas phase consists of helium or nitrogen.
  • the separation of the coproducts from the reaction can be carried out by any appropriate techniques known to those skilled in the art, for example by distillation.
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • Tetraethyl orthosilicate purum, Fluka.
  • acetaldehyde was carried out in the gas phase in a fixed-bed tubular reactor with a diameter of 15 mm and a length of 120 mm.
  • the temperature of the reactor was precisely regulated and controlled by a thermocouple.
  • a solid catalyst consisting of CARiACT® silica gel beads on which phosphotungstic acid was deposited was prepared.
  • the procedure for the preparation of a 20% by weight phosphotungstic acid catalyst is as follows: 0.8 g of CARiACT® was suspended in 20 ml of distilled water with stirring. A solution of 0.2 g of phosphotungstic acid in 2 ml of distilled water was added to the stirred suspension for 30 minutes. The solvent was then fully evaporated on a rotary evaporator and the catalyst was dried in an oven at 60 ° C for 24 hours. A solid catalyst consisting of 20% by weight of phosphotungstic acid deposited on CARiACT® was thus obtained.
  • Step 2) Synthesis of acetaldehyde
  • a solid catalyst consisting of mesostructured silica SBA-15 type on which silicotungstic acid was deposited was prepared.
  • the procedure for the preparation of the SBA-15 type silica is as follows: 2.4 g of Pluronic® P-123 were dispersed with vigorous stirring in 84 ml of HCl (1.3 mol / L) at 45 ° C. vs. When the solution became clear, 5.5 mL of tetraethyl orthosilicate was added. After 24 hours stirring, the reaction mixture was transferred to an autoclave with a Teflon ® coating placed in an oven at 130 ° C for 24 hours. The SBA-15 type silica was then isolated by filtration and then calcined in static air at 550 ° C. for 3 h (C / min ramp).
  • step 1 0.8 g of SBA-15 type silica as prepared above in step 1) was suspended in 20 mL of distilled water. A solution of 0.2 g of silicotungstic acid in 2 ml of distilled water was added to the stirred suspension for 30 minutes. The solvent was then fully evaporated on a rotary evaporator and the catalyst was dried in an oven at 60 ° C for 24 hours.
  • a solid catalyst consisting of 20% by weight of silicotungstic acid deposited on silica type SBA-15 was obtained.
  • acetaldehyde was carried out under the same conditions as those detailed above in Example 1. After 5 hours of reaction under flow, acetaldehyde was obtained with a yield of 84.4% (lactic acid conversion rate: 87% with 97% selectivity to acetaldehyde).

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Abstract

La présente invention concerneun procédéde production d'aldéhydes à partir d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur, ledit procédé comprenantune étape de décarbonylation d'un acide carboxylique a-hydroxylé réalisée en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide hétérogène comprenant au moins un hétéropolyacide et/ou au moins un sel d'un hétéropolyacide et au moins un support solide poreux.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'ALDEHYDES
La présente invention est relative à un procédé de production d'aldéhydes, et en particulier d'acétaldéhyde, à partir d'un acide carboxylique en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide hétérogène.
Les aldéhydes sont des matières premières utilisables à titre de précurseur de nombreux grands intermédiaires de la chimie organique. En particulier l'acétaldéhyde est utilisée pour la production d'acide acétique, d'acide peracétique, d'anhydride acétique, de cétène et de son dimère, d'acétate d'éthyle, de crotonaldéhyde, de butanol, de pyridine, etc ..
La production annuelle d'acétaldéhyde était de l'ordre du million de tonnes en 1993 et devrait atteindre 1,28 millions de tonnes d'ici 2012.
La production industrielle d'acétaldéhyde dépend aujourd'hui des ressources fossiles. En effet, la synthèse de l'acétaldéhyde se fait habituellement par oxydation directe de l'éthylène, ou bien encore par hydratation de l'acétylène et oxydation en phase gazeuse d'alcanes en C3/C4.
Cependant, les procédés actuels ne conduisent pas toujours à l'acétaldéhyde avec de bons rendements et ils génèrent du dioxyde de carbone (CO2) qu'il n'est pas aisé de valoriser. Le CO2 pose par ailleurs des problèmes environnementaux bien connus.
Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'acétaldéhyde, et plus généralement d'aldéhydes, qui soit plus économique à mettre en œuvre, tout en conduisant à d'excellents rendements, tout en ne générant pas de CO2.
Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de production catalysée d'aldéhydes, et en particulier d'acétaldéhyde à partir d'acides carboxyliques qui soit simple et peu coûteux à mettre en œuvre et qui conduise aux aldéhydes, et en particulier à l'acétaldéhyde, avec un bon rendement tout en ne générant pas de dioxyde de carbone.
Ce but est atteint par le procédé conforme à l'invention et qui va être décrit ci-après.
La présente invention a pour objet un procédé de production d'aldéhydes à partir d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décarbonylation d'un acide carboxylique oc-hydroxylé de formule (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle i représente un radical alkyle,
en aldéhyde de formule (II) suivante :
Figure imgf000003_0002
dans laquelle i représente le même radical alkyle que dans la formule (I) ci-dess
Figure imgf000003_0003
ladite réaction étant réalisée en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide hétérogène comprenant :
i) au moins un composé choisi parmi les hétéropolyacides de formule (III) suivante :
HxXMyVzO40 (III)
dans laquelle :
- X est un élément choisi parmi P, Si, Ge ou As,
- M représente Mo ou W,
- x est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5,
- z est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, et
- y est un nombre entier tel que y = 12-z,
et leurs sels alcalins dans lesquels le ou les élément(s) alcalin(s) est (sont) choisi(s) parmi Li, Na, K, Rb et Cs, et
ii) au moins un support solide poreux.
Le procédé conforme à l'invention permet de se passer des ressources fossiles. Il présente au contraire l'avantage d'utiliser des matières premières (acides carboxyliques de formule (I) et en particulier acide lactique) qui sont disponibles en grande quantité et renouvelables car issus de la biomasse. Il est simple à mettre en œuvre (une seule étape) et très sélectif. Il conduit aux aldéhydes de formule (II), en particulier à l'acétaldéhyde ( i = méthyle) avec des rendements pouvant atteindre 90 %. La séparation des co-produits de la réaction est aisée et la réaction ne génère pas de CO2, ce qui d'un point de vue écologique est très intéressant. En outre, le CO produit au cours de la réaction peut également être valorisé, par exemple en étant utilisé dans d'autres réactions en aval.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, Ri est un radical alkyle en Ci-C4 et encore plus préférentiellement un radical méthyle.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, la réaction est réalisée à une température supérieure ou égale à 200°C environ, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 250 et 325°C environ inclusivement.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la réaction est conduite à pression atmosphérique.
Parmi les hétéropolyacides de formule (III) ci-dessus, on peut notamment citer les acides silicotungstique (H4SiWi2O40), phosphotungstique (H3PWi2O40), phosphomolybdique (H3PMoi2O40) et vanadophosphomolybdiques (H4PVMonO40 et H5PV2Mo10O4o).
Parmi ces hétéropolyacides de formule (III), l'acide phosphotungstique et l'acide silicotungstique sont particulièrement préférés.
Les sels alcalins des composés de formule (III) ci-dessus peuvent être des sels partiels ou totaux, c'est-à-dire des hétéropolyacides de formule (III) dans lesquels les protons sont partiellement ou totalement substitués par un élément alcalin tel que défini ci-dessus. Parmi les sels alcalins des hétéropolyacides de formule (III) ci-dessus, on peut en particulier citer les sels de césium tels que par exemple H2;5Cs0,5PWi2O4o, H2CsPWi2O40, etc....
Dans la présente description, il doit être entendu que le terme « hétéropolyacide » englobe aussi bien les hétéropolyacides de formule (III) ci- dessus que les sels alcalins de ces hétéropolyacides.
Le support solide poreux du catalyseur acide hétérogène utilisable conformément à l'invention peut être choisi parmi les supports à base de silice, notamment sous forme de gel de silice (type CARiACT ®), de silice mésostructurée (comme par exemple la silice mésostructurée de type SBA-15), ainsi que parmi les supports à base d'oxydes de silice mixtes tels que par exemple SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 ; et les supports en carbure de silice (SiC), etc .. Le support solide poreux présente de préférence une porosité moyenne comprise entre 0,1 cmVg et 2,0 cmVg inclusivement, et encore plus préférentiellement entre 0,5 cmVg et 1,5 cmVg inclusivement.
Parmi les catalyseurs acides hétérogènes utilisables conformément au procédé de l'invention, on peut notamment mentionner les catalyseurs décrits par E. Tsukuda et al, Chem. Com., 2007, 8, 1349-1353. Parmi de tels catalyseurs, on peut en particulier citer l'acide phosphotungstique déposé sur gel de silice (par exemple sur CA iACT ®), l'acide silicotungstique déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®), l'acide silicotungstique déposé sur une silice mésostructurée, par exemple de type SBA-15, l'acide phosphomolybdique déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®) et l'acide H4PVMonO40 déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®). Parmi ces catalyseurs hétérogènes, l'acide phosphotungstique déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®) est particulièrement préféré.
Selon une forme de réalisation préférée, le ou les hétéropolyacide(s) représente(nt) de 5 à 40 % en masse environ par rapport à la masse totale du catalyseur acide hétérogène. De façon encore plus préférentielle, le ou les hétéropolyacide(s) représente(nt) environ 20 % en masse de la masse totale du catalyseur solide.
La phase gazeuse utilisable selon le procédé conforme à la présente invention peut être constituée de tout gaz ou mélange de gaz inerte(s) vis-à-vis des composés chimiques engagés dans la réaction (1) ci-dessus. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la phase gazeuse est constituée par de l'hélium ou de l'azote.
Lorsque la réaction est terminée, la séparation des co-produits de la réaction peut être réalisée par toutes techniques appropriées connues de l'homme de l'art, par exemple par distillation.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, les matières premières suivantes ont été utilisées :
- Acide phosphotungstique (p. a. ; Fluka) ;
- Acide silicotungstique (Sigma) ;
- Acide lactique (purum ; Fluka) ; - Billes de gel de silice vendues sous la dénomination commerciale CA iACT ® par la société Fuji Silysia ;
- Copolymère tri blocs poly(éthylène glycol)-b-poly(propylène glycol)-b- poly(éthylène glycol) vendu sous la dénomination commerciale Pluronic® P-123 (Fluka) ;
- Acide chlorhydrique à 37 % en masse) (Fluka) ;
- Tetraéthyl-ortho-silicate (purum ; Fluka).
La synthèse de l'acétaldéhyde a été réalisée en phase gazeuse dans un réacteur tubulaire à lit fixe de diamètre 15 mm et de longueur 120 mm. La température du réacteur a été régulée de manière précise et contrôlée par un thermocouple.
Exemple 1
Synthèse de l'acétaldéhyde à partir d'acide lactique en présence d'acide phosphotungstique supporté sur gel de silice
Etape 1) : Préparation du catalyseur solide
Un catalyseur solide constitué par des billes de gel de silice CARiACT ® sur lesquelles a été déposé de l'acide phosphotungstique a été préparé.
La procédure pour la préparation d'un catalyseur à 20 % en masse d'acide phosphotungstique est la suivante : 0,8 g de CARiACT ® ont été mis en suspension dans 20 mL d'eau distillée sous agitation. Une solution de 0,2 g d'acide phosphotungstique dans 2 mL d'eau distillée a été ajoutée à la suspension laissée sous agitation pendant 30 minutes. Le solvant a ensuite été totalement évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le catalyseur a été séché dans une étuve à 60°C pendant 24 heures. On a obtenu ainsi un catalyseur solide constitué de 20 % en masse d'acide phosphotungstique déposé sur CARiACT ®.
Etape 2) : Synthèse de l'acétaldéhyde
1,5 mL/h d'une solution aqueuse d'acide lactique à 20 % en masse ont été vaporisés puis mélangés à 30 mL/min d'hélium avant d'être dirigés vers un réacteur à lit fixe où ont été placés 300 mg du catalyseur solide préparé ci-dessus à l'étape 1), à 275°C sous pression atmosphérique. On a fait passer l'effluent du réacteur dans un piège maintenu à 5°C, où les produits condensables ont été retenus pour analyse hors-ligne par chromatographie liquide haute performance (HPLC). Les incondensables ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Après 5 heures de réaction sous flux, on a obtenu l'acétaldéhyde avec un rendement de 81,6 % (taux de conversion de l'acide lactique : 96 % avec 85 % de sélectivité en acétaldéhyde).
Aucun sous-produit autre que du CO et de la vapeur d'eau n'ont été détectés à la sortie du réacteur.
Exemple 2
Synthèse de l'acétaldéhyde à partir d'acide lactique en présence d'acide silicotungstique supporté sur silice mésostructurée de type SBA-15
Un catalyseur solide constitué par de la silice mésostructurée de type SBA-15 sur laquelle a été déposé de l'acide silicotungstique a été préparé.
Etape 1) : Préparation de la silice SBA-15
La procédure pour la préparation de la silice de type SBA-15 est la suivante : 2,4 g de Pluronic ® P-123 ont été dispersés sous forte agitation dans 84 mL d'HCl (1,3 mol/L) à 45°C. Quand la solution est devenue claire, 5,5 mL de tetraéthyl-ortho-silicate ont été ajoutés. Après 24 h sous agitation, le mélange réactionnel a été transféré dans un autoclave comportant un revêtement en Téflon ® placé à l'étuve à 130°C pendant 24 h. La silice de type SBA-15 a ensuite été isolée par filtration puis calcinée sous air statique à 550°C pendant 3 h (rampe de C/min).
Etape 2) : Préparation du catalyseur solide
La procédure pour la préparation d'un catalyseur à 20 % en masse d'acide est la suivante :
0,8 g de silice de type SBA-15 telle que préparée ci-dessus à l'étape 1) ont été mis en suspension dans 20 mL d'eau distillée. Une solution de 0,2 g d'acide silicotungstique dans 2 mL d'eau distillée a été ajoutée à la suspension laissée sous agitation pendant 30 minutes. Le solvant a ensuite été totalement évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le catalyseur a été séché dans une étuve à 60°C pendant 24 heures.
On a obtenu un catalyseur solide constitué de 20 % en masse d'acide silicotungstique déposé sur silice de type SBA-15.
Etape 3) : Synthèse de l'acétaldéhyde
La synthèse de l'acétaldéhyde a été réalisée dans les mêmes conditions que celles détaillées ci-dessus à l'exemple 1. Après 5 heures de réaction sous flux, on a obtenu Γ acétaldéhyde avec un rendement de 84,4 % (taux de conversion de l'acide lactique : 87 % avec 97 % de sélectivité en acétaldéhyde).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'aldéhydes à partir d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décarbonylation d'un acide carboxylique oc-hydroxylé de formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle i représente un radical alkyle,
en aldéhyde de formule (II) suivante :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle i représente le même radical alkyle que dans la formule (I)
-dessus, selon la réaction (1) suivante :
Figure imgf000009_0003
ladite réaction étant réalisée en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide hétérogène comprenant :
i) au moins un composé choisi parmi les hétéropolyacides de formule (III) suivante :
HxXMyVzO40 (III)
dans laquelle :
- X est un élément choisi parmi P, Si, Ge ou As,
- M représente Mo ou W,
- x est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5,
- z est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, et
- y est un nombre entier tel que y = 12-z,
et leurs sels alcalins dans lesquels le ou les élément(s) alcalin(s) est (sont) choisi(s) parmi Li, Na, K, Rb et Cs, et
ii) au moins un support solide poreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que i est un radical méthyle.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température supérieure ou égale à 200°C.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 250 et 325°C inclusivement.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à pression atmosphérique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hétéropolyacides de formule (III) sont choisis parmi les acides silicotungstique, phosphotungstique, phosphomolybdique et vanadophosphomolybdiques.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les hétéropolyacides de formule (III) sont choisis parmi l'acide phosphotungstique et l'acide silicotungstique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels alcalins des hétéropolyacides de formule (III) sont choisis parmi H2;5Cso,5PWi2O4o et H2CsPWi2O40.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide poreux du catalyseur acide hétérogène est choisi parmi les supports à base de silice, d'oxydes de silice mixtes ou en carbure de silice.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide poreux présente une porosité moyenne comprise entre 0, 1 cmVg et 2,0 cmVg inclusivement.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9 et 10, caractérisé en ce que le catalyseur acide hétérogène est choisi parmi l'acide phosphotungstique déposé sur gel de silice, l'acide silicotungstique déposé sur gel de silice, l'acide silicotungstique déposé sur une silice mésostructurée, l'acide phosphomolybdique déposé sur gel de silice, et l'acide H4PVMonO40 déposé sur gel de silice.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hétéropolyacide représente de 5 à 40 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur acide hétérogène.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase gazeuse est constituée par de l'hélium ou de l'azote.
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