WO2011131850A1 - Procede d'elimination des especes mercuriques presentes dans une charge hydrocarbonee - Google Patents

Procede d'elimination des especes mercuriques presentes dans une charge hydrocarbonee Download PDF

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WO2011131850A1
WO2011131850A1 PCT/FR2011/000135 FR2011000135W WO2011131850A1 WO 2011131850 A1 WO2011131850 A1 WO 2011131850A1 FR 2011000135 W FR2011000135 W FR 2011000135W WO 2011131850 A1 WO2011131850 A1 WO 2011131850A1
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WO
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mercury
liquid
filtration
mercuric
species
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Application number
PCT/FR2011/000135
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Inventor
Arnaud Baudot
Charles-Philippe Lienemann
Alexandre Nicolaos
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/08—Thickening liquid suspensions by filtration

Definitions

  • the invention relates to a process for the elimination of liquid mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock.
  • the invention applies to the field of hydrocarbon feedstock treatment.
  • mercury poses environmental and safety problems during the subsequent treatment of hydrocarbons. Indeed, mercury is volatile and has serious risks of neuro-toxicity by inhalation or skin contact. In addition, it also poisons certain catalysts used in processes carried out downstream of the refining of crude hydrocarbon feeds. In particular, mercury amalgamates very easily with noble metals such as platinum or palladium. These metals are used in the form of nanoparticles dispersed on porous supports of catalysts for operations of selective hydrogenation of olefins produced by steam-cracking, catalytic cracking operations of liquid hydrocarbons, etc. Thus, it is essential to provide a mercury removal process for the treatment of hydrocarbon feeds.
  • the mercury element is present in hydrocarbon cuts under different species (Wilhelm, S.M., Bloom, N., Mercury in Petroleum, Fuel Processing Technology 63 (2000) 1-27.):
  • the mercury species dissolved in the liquid hydrocarbon fraction among which are:
  • organic mercury of formula R-Hg-R ', R and R' being identical or different and chosen from the group consisting of (C1-C5) alkyls, hydrogen, sulfur and chlorine.
  • (C1-C5) alkyls hydrogen, sulfur and chlorine.
  • mercury dimethyl, mercury diethyl, mercury dipropyl, mercury methyl chloride of formula CH 3 -Hg-Cl are so-called organic forms of mercury,
  • HgO mercury oxide
  • HgS mercuric sulphide
  • capture can be done by reaction between dissolved elemental mercury and a capture mass comprising a metal sulphide to form mercury sulphide (cinnabar) which remains trapped in the capture mass.
  • the capture masses are those containing copper sulphide (EP-B-0484234) which reacts with mercury according to the irreversible reaction Hg + 2 CuS ⁇ HgS + Cu 2 S, those containing iron sulphide (EP-B-0480603), those containing nickel sulphide (WO2008 / 020250) and those containing molybdenum sulphide (US4,946,596).
  • the capture can be done by reaction between dissolved elemental mercury and a capture mass comprising an alkali metal sulfide or alkaline earth to form mercuric sulphide which remains trapped in the capture mass.
  • a capture mass comprising an alkali metal sulfide or alkaline earth to form mercuric sulphide which remains trapped in the capture mass.
  • these capture masses and the processes using them have the disadvantage that only the dissolved elemental mercury is removed from the hydrocarbon feeds.
  • the other mercury species have little or no adsorption on the capture mass beds.
  • these capture masses can only be used until the mercury concentration at the outlet is greater than the detection limit of the mercury concentration measuring equipment.
  • the mercury concentration guideline targeted by industrialists at the outlet of the capture mass bed is equal to zero. When this concentration exceeds this threshold, it is then necessary to replace the bed of used collection mass by a new bed of capture mass.
  • the duration between the implementation of a bed of capture mass (setting oil) and its replacement (piercing of mercury) corresponds to its lifespan.
  • the lifetime of a fixed volume of capture mass is directly proportional to the flow of mercury at the entrance of this bed.
  • a dissociation step is carried out. It involves dissociating, via a catalytic reaction of hydro-demetallation, the organic fraction of the organic mercuric species associated with the mercury atom. This reaction makes the mercury reactive with the capture masses located downstream of the catalytic reaction operation. This process is described more specifically in EP-B-0332526. Under the conventional conditions of use of the mercury uptake masses (that is to say at a liquid pressure of less than 1 MPa), these do not effectively eliminate droplets of metallic mercury.
  • This equation shows that it is necessary to apply a pressure of 15 MPa to the support surface of the mercury-specific capture mass so that the droplets of metallic mercury penetrate a pore having a diameter of 100 nm.
  • a pressure of 30 MPa is necessary for the liquid mercury to enter pores of 50 nm.
  • the commercial capture masses are operated at pressures below 10 MPa and have a pore diameter distribution of less than 100 nm. At this pressure, the mercury in the form of liquid droplets circulating in the bed of capture masses does not penetrate the porosity of these capture masses but trickles to the surface of these and leaves with the charge at the reactor outlet containing these capturing masses. Only dissolved elemental mercury is captured by the capture mass bed.
  • the present invention responds to this need by proposing a process for the removal of liquid mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock in which said feedstock is brought into contact with at least one filtering agent and is filtered through said filtering agent. filler to obtain a fraction enriched in liquid mercuric species and a fraction depleted in liquid mercuric species.
  • the applicant has found that the concentrations of liquid mercuric species contained in liquid hydrocarbon cuts can be significantly reduced by using a filtering agent.
  • the method according to the invention may preferably present at least one or any combination of the following characteristics:
  • said filtering agent may be formed of a non-metallic material
  • said filtration agent may have a pore size of between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m / m, limits excluded,
  • said material may be chosen from the group consisting of at least one polymer, at least one polymer mixture, at least one porous mineral glass, at least one metal oxide and at least one mixture of metal oxides,
  • said polymer may be chosen from the group consisting of: cellulose, starch, amylose, cellulose nitrate, cellulose acetate, nylon, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene, polyethylene polypropylene, polyvinyl chloride, polyamides, aromatic polyamides, polyimides, fluorinated polyimides and mixtures thereof,
  • porous mineral glass may be chosen from the group consisting of silicas, borosilicates and quartz,
  • said metal oxide may be chosen from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and mixtures thereof,
  • the filtration step may be a frontal filtration
  • the front filtration is carried out at a filtration rate which can be between 0.1 m 3 , h -1 and 1000000 m 3 h -1 with a pressure upstream of the filter which can be between 0.15 MPa and 10 MPa,
  • the filtration step may be a tangential filtration, -
  • the tangential filtration is a filtration rate which can be between 0.1 m 3 , h "1 and 1000000 m 3 .h " 1 with a pressure upstream of the filter which can be between 0.15 MPa and 10 MPa,
  • liquid hydrocarbon feedstock may be chosen from the group consisting of natural gas condensates, petroleum crude oils and distillation products derived therefrom,
  • said process may further comprise at least one step of dissociation of the organic mercuric species present in said depleted fraction in order to obtain elemental mercury dissolved in said depleted fraction and / or at least one capture step in which all or part of the depleted fraction is brought into contact with at least one mercury collection mass, and
  • said process may further comprise a step in which all or at least a portion of the fraction enriched in liquid mercuric species is brought into contact with sulfur to form mercuric sulphide.
  • the process according to the present invention has the advantage of easily and rapidly eliminating the liquid mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock.
  • the method according to the invention makes it possible to increase the lifetime of the capture masses when it comprises an additional step of removing mercury with a capture mass.
  • Another major advantage of the process according to the invention is that said process makes it possible to eliminate mercuric species which can not be eliminated with capture masses.
  • the method makes it possible to eliminate macroscopic species from undissolved liquid mercury.
  • FIG. 1 shows the removal performance of liquid mercuric species contained in an Argentinian condensate by different filtering agents (diamonds (O): polymer-based filter, round (O): filter based porous glasses, black triangles (A): metal filter).
  • the pore diameter (DP) of the various filtration agents tested is indicated on the abscissa axis and the removal rate (T e ) of the mercuric species in the filtrate is indicated on the ordinate.
  • FIG. 2 represents the elimination performance of the liquid mercuric species contained in a Thai condensate by different filtering agents
  • the subject of the present invention is a process for the removal of mercuric species present in the form of liquids suspended in a liquid hydrocarbon feedstock in which said feedstock is brought into contact with a filtering agent and said feedstock is filtered to obtain a fraction. depleted in liquid mercuric species and a fraction enriched in liquid mercuric species.
  • the mercury is in the form of mercuric or mercurous ions associated with organic structures of the polymer type.
  • liquid mercuric species can be organized into macroscopic structures such as liquid droplets of spherical shape or in the form of films or sheets, or webs.
  • mercuric species (s) macroscopic (s) or macroscopic species (s) of mercury is used.
  • liquid mercuric species within the meaning of the present invention are in the form of metal droplets.
  • the term "filtering agent” means a porous device formed of a non-metallic material, through which the charge is passed.
  • the filtering agent may be a filter or a porous membrane.
  • the filtering agent may be in the form of a hollow tube, hollow fibers, sheets arranged in plan or spiral.
  • the pore size of the filtering agent is between 0.1 and 5 ⁇ m (excluding terminals), preferably between 0.5 and 4.5 ⁇ limits included; even more preferably equal to 1 ⁇ ⁇ .
  • the term "fraction enriched with liquid mercuric species” or “enriched fraction” means the fraction that has been retained upstream of the filtering agent. This fraction, also called retentate, is obtained after a filtration step and contains liquid mercuric species.
  • the term “depleted fraction of liquid mercuric species” or “depleted fraction” means the fraction which has passed through the filtering agent. This fraction, also called permeate or filtrate, is obtained after a filtration step. It contains little or no liquid mercuric species and may contain traces of dissolved elemental mercury and / or traces of organic mercuric species.
  • the non-metallic material forming the filtering agent is at least one polymer or a mixture of polymers. They can be of natural, artificial or synthetic origin.
  • the polymers may be polar or apolar.
  • the polymer (s) or mixture (s) used in the context of the invention are chosen from the group consisting of cellulose, starch, amylose, cellulose nitrate, cellulose acetate, nylon, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyamides, aromatic polyamides, polyimides, fluorinated polyimides and mixtures thereof.
  • the non-metallic material forming the filtering agent is at least one porous mineral glass.
  • the porous mineral glass may be selected from the group consisting of silica, borosilicate and quartz.
  • the non-metallic material forming the filtering agent is at least one metal oxide or a mixture of metal oxides.
  • the metal oxide (s) are selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated according to the elimination process according to the invention in which the mercuric species are present, is a very predominantly liquid filler, that is to say that it is present at more than 95% by volume in the form of liquid and very preferably said hydrocarbon feedstock is integrally in liquid form.
  • it is a hydrocarbon feedstock comprising molecules having between 3 and 60 carbon atoms.
  • Said liquid hydrocarbon feed may be a raw feedstock or a feedstock which has been previously subjected to a separation step, for example by distillation, and is then in the form of a hydrocarbon cut characterized by an initial boiling point and a boiling point. end point of boiling.
  • liquid hydrocarbonaceous feed having an initial boiling point of between 5 and 30.degree. C. and a final boiling point of between 200 and 650.degree. C. is advantageously used.
  • said liquid hydrocarbon feedstock is chosen from among condensates of natural gas, petroleum crude oil and distillation products derived therefrom.
  • the content of liquid mercuric species of said hydrocarbon feed is indifferent: the method according to the invention allows the elimination of liquid mercuric species whatever the content of said species in the feed.
  • the filter medium for implementing the method according to the invention is effective for the removal of species mercuric liquid whose concentration in the hydrocarbon feed can vary for example between 10 and 200,000 jt / gl " preferably between 30 and 10,000 yg.l -1 .
  • filtration is carried out. upstream of the implementation by the method according to the invention to prevent clogging phenomenon of the filtering agent.
  • the filtering agent used for the implementation of said method for the elimination of liquid mercuric species acts by steric exclusion by retaining the macroscopic species of mercury present in a hydrocarbon feedstock. But it has been found that the steric exclusion phenomenon alone does not allow to retain the macroscopic mercuric species. Surprisingly, it has been observed that the material constituting the filtering agent has a predominant influence on the retention or not of the macroscopic mercuric species.
  • filters of polymers of any kind can retain a significant fraction of the macromolecular species of mercury contained in liquid hydrocarbon mixtures contaminated if their pore diameter is less than 5 ⁇ m whereas filters made of a metallic material having an identical porosity are permeable to these mercuric species.
  • the porous mineral glass-based filters (silica or borosilicate, for example) allow a significant retention of the macroscopic species of mercury upstream of the filter.
  • the process according to the invention eliminates most of the liquid mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock.
  • the process according to the invention is advantageously carried out by placing the filtering agent in a reactor through which the liquid hydrocarbon feedstock to be purified is passed; this is well known to those skilled in the art.
  • the method can be implemented with a front filtration step.
  • the frontal filtration consists of circulating the charge to be treated perpendicularly to the filtering agent. This circulation can be carried out under pressure in order to force the passage of the charge through the filtering agent.
  • the fraction collected downstream of the filtering agent is the filtrate.
  • the filtrate is depleted of liquid mercuric species.
  • the fraction upstream of the filtering agent is enriched with liquid mercuric species. Upstream and downstream are defined with respect to the flow direction of the charge at the level of the filter medium.
  • the front filtration step is carried out with a filtration rate of between 0.1 m 3 , h -1 and 1000000 m 3 ⁇ h -1 and at a pressure upstream of the filtration agent of between 0.15 MPa and 10 MPa.
  • the front filtration step is carried out with a filtration rate of between 2 m 3 , h -1 and 100 000 m 3 h -1 and at a pressure upstream of the filtration agent of between 0.degree. 5 MPa and 2 MPa.
  • the filtration can be operated frontally on filter candles for example. In this case, it will be necessary to regularly unclog the filtering agents to ensure a minimum level of permeability or replace them.
  • the method can be implemented with a tangential filtration step.
  • Tangential filtration consists of circulating the charge to be treated parallel to the filtering agent. A pressure difference allows flow of the charge through the filter medium. Two fractions are thus obtained: the retentate, ie the fraction enriched in liquid mercuric species, and the permeate, ie the fraction which has passed through the filtering agent. Permeate is the fraction depleted in liquid mercuric species.
  • the charge to be treated is then distributed between the retentate which contains the species having a size greater than the pore diameter of the filtering agent and the permeate which has passed through the filtering agent.
  • the advantage of tangential filtration is that the clogging phenomena due to chemical species not passing through the pores of the filtering agent are limited and delayed. Indeed, these chemical species are driven by the flow of the retentate.
  • the tangential filtration step is carried out with a filtration rate of between 0.1 m 3 , h -1 and 1000000 m 3 ⁇ h -1 and at a pressure upstream of the filtration agent of between 0.15 MPa and 10 MPa. So Preferably, the tangential filtration step is carried out with a filtration rate of between 2 m 3 , h -1 and 100 000 m 3 h -1 and at a pressure upstream of the filtration agent of between 0.5 MPa. and 2 MPa.
  • the retentate can be treated in isolation by adding, for example, elemental sulfur which reacts with liquid macroscopic mercuric species to form hydrocarbon insoluble mercury sulfide (cinnabar).
  • Mercury sulphide can decant naturally and has very low toxicity. Indeed, the reaction of elemental mercury with sulfur to form cinnabar (mercury sulphide) is complete and very favored at room temperature (Fuhrmann, Melamed, M .; Kalb, PD; Adams, JW; Milian, LW; , Sulfur polymer solidification / stabilization of elemental mercury waste, Waste Management 22 (2003) 327-333).
  • the filtrate and / or the permeate can be sent directly to other recovery processes such as reforming or catalytic cracking processes.
  • the method may further comprise a step in which all or part of the filtrate and / or permeate is previously sent to a bed of mercury uptake mass prior to their use in recovery processes. .
  • This step captures the dissolved elemental mercury present in the depleted fraction.
  • This step consists of passing said filtered charge onto at least one capture mass based for example on metal sulphide deposited on a support.
  • the technique described in US Pat. Nos. 4,094,777 or US Pat. No. 4,911,825 and preferably a capture mass containing sulfur and optionally a metal at least partly in the form of a sulphide are used.
  • This metal is preferably selected from the group consisting of: copper, iron and silver.
  • the amount of combined metal or not in the form of sulphide is preferably between 0.1% by weight and 20% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • the elemental sulfur content combined or not of said mass is advantageously between 1% by weight and 40% by weight relative to the total weight of said mass.
  • Said mass may also further comprise a support preferably selected from the group consisting of: silica, alumina, silica-aluminas, zeolites, clays, activated carbons, aluminous cements. This step is generally carried out at a temperature between 0 ° C and 175 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, and even more preferably between 20 ° C and 90 ° C.
  • the operating pressure is generally between 0.5 and 5 MPa.
  • the space velocity with respect to the capture mass is generally between 1 and 50 h -1 (volume of charge filtered per volume of capture mass per hour), more preferably between 2 and 40 h -1 , and very preferably between 1 and 30 h -1 .
  • the capture masses that are particularly suitable for trapping mercury are of the copper sulphide type deposited on an oxide-type porous mineral support, such as alumina for example, as claimed in patents EP-B-0484234, US Pat. No. 4,094,777 and US 4, 902.662.
  • the process further comprises a step of dissociation of the organic mercuric species contained in the depleted fraction.
  • This dissociation step is carried out before bringing the depleted fraction into contact with at least one mercury uptake mass.
  • the dissociation step of the organic mercuric species consists in extracting mercury in the form of dissolved elemental mercury contained in said organic mercuric species by means of a thermal step or a catalytic step.
  • a catalytic step is chosen in which all or part of the depleted fraction is brought into contact with liquid mercuric species with at least one nickel-based catalyst deposited on alumina. Said catalyst comprises at least 50% of nickel in reduced form.
  • Filtration tests were performed by frontal filtration of the load, using a syringe equipped with a filter cartridge. During the filtration operation, a pressure of between 0.15 and 0.3 MPa is applied to the piston of the syringe initially containing 20 ml of filler; the filtrate is recovered at atmospheric pressure. In this configuration, the entire volume of the load is filtered through the filter. All the filtration tests were conducted at room temperature (20 ° C).
  • the gas condensate from Thailand has a density at 15 ° C of 0.8 g / ml.
  • the results obtained with this condensate are presented in Table 1 and in Figure 1.
  • the gas condensate from Thailand has a density at 15 ° C of 0.75 g / ml. Its simulated distillation analysis shows that it consists of 20% of compounds having a bubble point of less than 63 ° C, 40% of compounds having a bubble point of less than 101 ° C, 60% of compounds having a bubble point. less than 138 ° C, 80% of compounds having a bubble point of less than 204 ° C.
  • the final bubble point of this condensate is 477 ° C.
  • the determination of mercury by atomic absorption on a dedicated measuring apparatus of the DMA 80 type shows that this condensate has a mercury content of 270 // g / l.
  • the polymer filters and the glass filters having a porosity strictly less than 5 ⁇ make it possible to eliminate by filtration at least more than half of the liquid mercuric species contained in the condensates.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'élimination des espèces mercuriques liquides présentes dans une charge hydrocarbonée liquide. Il consiste à mettre en contact la charge hydrocarbonée avec au moins un agent de filtration pour obtenir une fraction appauvrie en espèces mercuriques liquides et une fraction enrichie en espèces mercuriques liquides. L'invention s'applique au domaine du traitement des charges hydrocarbonées.

Description

PROCÉDÉ D'ELIMINATION DES ESPECES MERCURIQUES PRESENTES DANS UNE CHARGE HYDROCARBONEE.
L'invention concerne un procédé d'élimination des espèces mercuriques liquides présentes dans une charge hydrocarbonée liquide. L'invention s'applique au domaine du traitement des charges hydrocarbonées.
Il est connu que les condensais liquides sous-produits de la production du gaz naturel et les pétroles bruts peuvent contenir de nombreux composés métalliques dont du mercure. Or, le mercure pose des problèmes environnementaux et sécuritaires lors du traitement ultérieur des hydrocarbures. En effet, le mercure est volatil et présente de graves risques de neuro-toxicité par inhalation ou par contact cutané. De plus, il empoisonne également certains catalyseurs utilisés dans les procédés réalisés en aval du raffinage des charges hydrocarbonées brutes. En particulier, le mercure s'amalgame très facilement avec les métaux nobles tels que le platine ou le palladium. Ces métaux sont utilisés sous forme de nanoparticules dispersées sur des supports poreux de catalyseurs servant aux opérations d'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage, aux opérations de craquage catalytique des hydrocarbures liquides, etc. Ainsi, il est essentiel de fournir un procédé d'élimination du mercure pour le traitement des charges hydrocarbonées.
L'élément mercure est présent dans les coupes hydrocarbonées sous différentes espèces (Wilhelm, S.M.; Bloom, N., Mercury in petroleum, Fuel Processing Technology 63 (2000) 1-27.):
les espèces de mercure dissoutes dans la coupe hydrocarbonée liquide parmi lesquelles on trouve:
• le mercure élémentaire monoatomique dissous (sous la forme Hg), et
• les formes de mercure organique de formule R-Hg-R', R et R' étant identique ou différent et choisi dans le groupe constitué par les alkyles (C1 à C5), l'hydrogène, le soufre et le chlore. Par exemple, le diméthyl de mercure, le diéthyl de mercure, le dipropyl de mercure, le méthyl chlorure de mercure de formule CH3-Hg-CI sont des formes de mercure dites organiques,
- les particules solides de mercure minéral en suspension dans la coupe hydrocarbonée liquide, parmi lesquelles on trouve l'oxyde de mercure (HgO) et le sulfure de mercure (HgS), les gouttelettes de mercure métallique en sursaturation non dissous en suspension dans la coupe hydrocarbonée liquide .
Actuellement, l'élimination industrielle du mercure des coupes hydrocarbonées liquides est réalisée par une circulation de ces coupes à travers des lits de masse de captation. Ces lits de masse de captation sont dimensionnés afin que la concentration en mercure à la sortie du lit soit nulle pendant la durée de vie des masses de captation.
En pratique, la captation peut se faire par réaction entre le mercure élémentaire dissous et une masse de captation comportant un sulfure métallique pour former du sulfure de mercure (cinabre) qui reste prisonnier de la masse de captation. Parmi les masses de captation, on peut citer celles qui contiennent du sulfure de cuivre (EP-B-0484234) qui réagit avec le mercure selon la réaction irréversible Hg + 2 CuS→ HgS + Cu2S, celles qui contiennent du sulfure de fer (EP-B-0480603), celles qui contiennent du sulfure de nickel (WO2008/020250) et celles qui contiennent du sulfure de molybdène (US4,946,596).
Par ailleurs, la captation peut se faire par réaction entre le mercure élémentaire dissous et une masse de captation comprenant un sulfure de métal alcalin ou d'alcalino- terreux pour former du sulfure de mercure qui reste prisonnier de la masse de captation. Un tel procédé est décrit dans la demande US6, 537,443.
D'autres solutions telles que la dissolution physique du mercure élémentaire dissous dans un métal peut être aussi utilisée pour capter le mercure. En effet, il est connu que certains métaux, par exemple l'or, l'argent et le cuivre forment des amalgames avec le mercure. Ces procédés sont divulgués dans les brevets US5,463,167, FR2310795 et US5.419,884.
Cependant, ces masses de captation et les procédés les mettant en œuvre présentent l'inconvénient que seul le mercure élémentaire dissous est éliminé des charges hydrocarbonées. Les autres espèces de mercure ne sont peu ou pas adsorbées sur les lits de masse de captation. De plus, ces masses de captation ne peuvent être utilisées que jusqu'au moment où la concentration de mercure en sortie est supérieure au seuil de détection des appareillages de mesure de la concentration en mercure. En effet, la consigne de concentration en mercure visée par les industriels en sortie du lit de masse de captation est égale à zéro. Lorsque cette concentration dépasse ce seuil, il faut alors procéder à un remplacement du lit de masse de captation usé par un nouveau lit de masse de captation. La durée comprise entre la mise en œuvre d'un lit de masse de captation (mise en huile) et son remplacement (perçage du mercure) correspond à sa durée de vie. La durée de vie d'un volume fixé de masse de captation est directement proportionnelle au débit de mercure en entrée de ce lit. L'utilisation de ces masses de captation nécessite souvent un prétraitement de la charge hydrocarbonée. Par exemple, lorsque la charge d'hydrocarbures à démercuriser contient des espèces de mercure organique réfractaires aux masses de captation spécifiques au mercure élémentaire dissous, une étape de dissociation est mise en oeuvre. Elle consiste à dissocier, via une réaction catalytique d'hydro-démétallation, la fraction organique des espèces mercuriques organiques associées à l'atome de mercure. Cette réaction permet de rendre le mercure réactif avec les masses de captation situées en aval de l'opération de réaction catalytique. Ce procédé est décrit plus précisément dans le document EP-B-0332526. Dans les conditions conventionnelles d'utilisation des masses de captation de mercure (c'est-à-dire à une pression liquide inférieure à 1 MPa), celles-ci ne permettent pas d'éliminer efficacement les gouttelettes de mercure métallique. En effet, le mercure étant un élément non mouillant des supports conventionnellement utilisés dans les masses de captation, tels que l'alumine, les charbons actifs, l'oxyde de zinc ou les zéolithes, les gouttelettes de mercure métallique ne peuvent pénétrer naturellement dans la porosité de ces supports que si une pression très importante est appliquée à la surface de ces supports. L'équation de Wahsburn (Ribgy, S. P.; Fletcher, R.S.; Riley, S.R., Détermination of the cause of mercury entrapment during porosimetry experiments on sol-gel catalysts supports, Applied Catalysis A 247(1) 2003, 27-39) est communément utilisée pour prédire la pression requise pour que les gouttelettes de mercure métallique pénètrent dans un pore de taille donnée. Cette équation montre qu'il est nécessaire d'appliquer une pression de 15 MPa à la surface du support de la masse de captation spécifique du mercure pour que les gouttelettes de mercure métallique pénètrent dans un pore présentant un diamètre de 100 nm. Une pression de 30 MPa est nécessaire pour que le mercure liquide pénètre dans des pores de 50 nm. De manière générale, les masses de captation commerciales sont opérées à des pressions inférieures à 10 MPa et elles présentent une distribution de diamètre de pores inférieure à 100 nm. A cette pression, le mercure sous forme de gouttelettes liquides en circulation dans le lit de masses de captation ne pénètre pas dans la porosité de ces masses de captation mais ruisselle à la surface de celles-ci et sort avec la charge à la sortie du réacteur contenant ces masses de captation. Seul le mercure élémentaire dissous est capté par le lit de masse de captation. En résumé, il existe toujours un besoin réel d'obtenir un procédé simple et efficace d'élimination des espèces mercuriques liquides présentes dans une charge hydrocarbonée liquide. La présente invention répond à ce besoin en proposant un procédé d'élimination d'espèces mercuriques liquides présentes dans une charge hydrocarbonée liquide dans lequel on met en contact ladite charge avec au moins un agent de filtration et on filtre à travers ledit agent de filtration ladite charge pour obtenir une fraction enrichie en espèces mercuriques liquides et une fraction appauvrie en espèces mercuriques liquides. Le demandeur a constaté que les concentrations des espèces mercuriques liquides contenues dans des coupes d'hydrocarbures liquides pouvaient être significativement réduites en utilisant un agent de filtration.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter, de préférence, au moins une ou une combinaison quelconque des caractéristiques suivantes :
- ledit agent de filtration peut être formé par un matériau non métallique,
- ledit agent de filtration peut présenter une taille de pores comprise entre 0,1 //m et 5 A/m, bornes exclues,
- ledit matériau peut être choisi dans le groupe constitué par au moins un polymère, au moins un mélange de polymères, au moins un verre minéral poreux, au moins un oxyde métallique et au moins un mélange d'oxydes métalliques,
- ledit polymère peut être choisi dans le groupe constitué par: la cellulose, l'amidon, Pamylose, le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le nylon, le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinyiidiène, l'éthylène tétrafluoroéthylène, le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyl, les polyamides, les polyamides aromatiques, les polyimides, les polyimides fluorés et leurs mélanges,
- ledit verre minéral poreux peut être choisi dans le groupe constitué par les silices, les borosilicates et les quartz,
- ledit oxyde métallique peut être choisi dans le groupe constitué par l'oxyde d'aluminum, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane et leurs mélanges,
- l'étape de filtration peut être une filtration frontale,
- la filtration frontale s'effectue à un débit de filtration qui peut être compris entre 0,1 m3, h"1 et 1000000 m3.h"1 avec une pression en amont du filtre qui peut être comprise entre 0, 15 MPa et 10 MPa,
- l'étape de filtration peut être une filtration tangentielle, - la filtration tangentielle s'effectue un débit de filtration qui peut être compris entre 0,1 m3, h"1 et 1000000 m3.h"1 avec une pression en amont du filtre qui peut être comprise entre 0,15 MPa et 10 MPa,
- ladite charge hydrocarbonée liquide peut être choisie dans le groupe constitué par les condensâts de gaz naturel, les bruts pétroliers et les produits de distillation issus de ces derniers,
- ledit procédé peut comprendre en outre au moins une étape de dissociation des espèces mercuriques organiques présentes dans ladite fraction appauvrie pour obtenir du mercure élémentaire dissous dans ladite fraction appauvrie et/ou au moins une étape de captation dans laquelle la totalité ou une partie de la fraction appauvrie est mise en contact avec au moins une masse de captation de mercure, et
- ledit procédé peut comprendre en outre une étape dans laquelle la totalité ou au moins une partie de la fraction enrichie en espèces mercuriques liquides est mise en contact avec du soufre pour former du sulfure de mercure.
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'éliminer facilement et rapidement les espèces mercuriques liquides présentes dans une charge hydrocarbonée liquide. De plus, le procédé selon l'invention permet d'augmenter le temps de vie des masses de captation lorsque celui-ci comprend une étape supplémentaire d'élimination du mercure avec une masse de captation. Un autre avantage majeur du procédé selon l'invention est que ledit procédé permet d'éliminer des espèces mercuriques qui ne peuvent pas être éliminées avec des masses de captation. En particulier, le procédé permet d'éliminer les espèces macroscopiques du mercure liquide non dissous. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple, non limitatif, en référence et aux figures annexées :
- la figure 1 représente les performances d'élimination des espèces mercuriques liquides contenues dans un condensât argentin par différents agents de filtration (losanges (O) : filtre à base de polymères; ronds (O) : filtre à base de verres poreux, triangles noirs (A): filtre métallique). Le diamètre des pores (DP) des différents agents de filtration testés est indiqué sur l'axe des abscisses et le taux d'élimination (Te) des espèces mercuriques dans le filtrat est indiqué en ordonnée.
- la figure 2 représente les performances d'élimination des espèces mercuriques liquides contenues dans un condensât thaï par différents agents de filtration
(losanges (O) : filtre à base de polymères; ronds (O): filtre à base de verres poreux, triangles rioirs (▲) : filtre métallique). Le diamètre des pores (DP) des différents agents de filtration testés est indiqué sur l'axe des abscisses et le taux d'élimination (Te) des espèces mercuriques dans le filtrat est indiqué en ordonnée. La présente invention a pour objet un procédé d'élimination d'espèces mercuriques présentes sous la forme de liquides en suspension dans une charge hydrocarbonée liquide dans lequel on met en contact ladite charge avec un agent de filtration et on filtre ladite charge pour obtenir une fraction appauvrie en espèces mercuriques liquides et une fraction enrichie en espèces mercuriques liquides.
Par "espèce(s) mercurique(s) liquide(s)", on entend au sens de la présente invention, le mercure :
- sous sa forme élémentaire et sous la forme de gouttelettes métalliques,
- sous forme de complexes ioniques. Le mercure est sous forme d'ions mercuriques ou mercureux associés à des structures organiques de type polymères.
Ces espèces mercuriques liquides peuvent être organisées en structures macroscopiques telles que des gouttelettes liquides de forme sphérique ou bien sous forme de pellicules ou de feuillets, ou de nappes. On parle alors au sens de la présente invention d'espèce(s) mercurique(s) macroscopique(s) ou d'espèce(s) macroscopique(s) du mercure.
De préférence, les espèces mercuriques liquides au sens de la présente invention sont sous la forme de gouttelettes métalliques.
Par "agent de filtration", on entendant au sens de la présente invention un dispositif poreux formé d'un matériau non métallique, à travers lequel on fait passer la charge. L'agent de filtration peut être un filtre ou une membrane poreuse. L'agent de filtration peut avoir la forme d'un tube creux, de fibres creuses, de feuilles agencées en plan ou en spirale. La taille des pores de l'agent filtrant est comprise entre 0,1 et 5 //m (bornes exclues), de préférence entre 0,5 et 4,5 μιη bornes incluses; de manière encore plus préférée égale à 1 μπ\.
Par "fraction enrichie en espèces mercuriques liquides" ou "fraction enrichie", on entend au sens de la présente invention, la fraction ayant été retenue en amont de l'agent de filtration. Cette fraction, aussi appelé rétentat, est obtenue après une étape de filtration et contient des espèces mercuriques liquides. Par "fraction appauvrie en espèces mercuriques liquides" ou 'fraction appauvrie", on entend au sens de la présente invention, la fraction ayant traversée l'agent de filtration. Cette fraction, aussi appelé perméat ou filtrat, est obtenue après une étape de filtration. Elle contient peu ou pas d'espèces mercuriques liquides. Elle peut contenir des traces de mercure élémentaire dissous et/ou des traces d'espèces mercuriques organiques.
Conformément à une variante de l'invention, le matériau non métallique formant l'agent de filtration est au moins un polymère ou un mélange de polymères. Ils peuvent être d'origine naturelle, artificielle ou synthétique. Les polymères peuvent être polaires ou apolaires. Le ou les polymères ou les mélanges de polymères utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis dans le groupe constitué par la cellulose, l'amidon, l'amylose, le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le nylon, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyfluorure de vinylidiène, l'éthylène tétrafluoroéthylène, le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyl, les polyamides, les polyamides aromatiques, les polyimides, les polyimides fluorés et leurs mélanges.
Selon une autre variante de l'invention, le matériau non métallique formant l'agent de filtration est au moins un verre minéral poreux. Le verre minéral poreux peut être choisi dans le groupe constitué par la silice, le borosilicate et le quartz.
Selon une autre variante de l'invention, le matériau non métallique formant l'agent de filtration est au moins oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques. Le ou les oxyde(s) métalliques sont choisis parmi le groupe constitué par l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane et leurs mélanges.
La charge hydrocarbonée à traiter selon le procédé d'élimination selon l'invention et dans laquelle sont présente les espèces mercuriques est une charge très majoritairement liquide, c'est-à-dire qu'elle se présente à plus de 95 % volume sous forme liquide et très préférentiellement ladite charge hydrocarbonée est intégralement sous forme liquide. De manière avantageuse, il s'agit d'une charge hydrocarbonée comprenant des molécules ayant entre 3 et 60 atomes de carbone. Ladite charge hydrocarbonée liquide peut être une charge brute ou une charge ayant préalablement été soumise à une étape de séparation, par exemple par distillation, et se présentant alors sous la forme d'une coupe hydrocarbonée caractérisée, par un point initial d'ébullition et un point final d'ébullition. S'agissant d'une charge distillée, on utilise avantageusement une charge hydrocarbonée liquide ayant un point initial d'ébullition compris entre 5 et 30°C et un point final d'ébullition compris entre 200 et 650°C. En particulier, ladite charge hydrocarbonée liquide est choisie parmi les condensats de gaz naturel, les bruts pétroliers et les produits de distillation issus de ces derniers.
La teneur en espèces mercuriques liquides de ladite charge hydrocarbonée est indifférente : le procédé selon l'invention permet l'élimination d'espèces mercuriques liquides quelle que soit la teneur desdites espèces dans la charge. L'agent de filtration pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est efficace pour l'élimination d'espèces mercuriques liquides dont la concentration dans la charge hydrocarbonée peut être très variable et par exemple comprise entre 10 et 200000 jt/g.l" de préférence entre 30 et 10000 ywg.l"1.
Dans le cas éventuel où des particules, par exemple des particules présentes dans les boues de forage telles que des particules minérales d'alumine ou de silice, sont présentes dans la charge à traiter selon le procédé de l'invention, on procède à une filtration en amont de la mis en œuvre par le procédé selon l'invention afin d'éviter tout phénomène de colmatage de l'agent de filtration.
Conformément au procédé selon l'invention, l'agent de filtration utilisé pour la mise en œuvre dudit procédé d'élimination des espèces mercuriques liquides agit par exclusion stérique en retenant les espèces macroscopiques du mercure présentes dans une charge hydrocarbonée. Mais il a été constaté que le phénomène d'exclusion stérique ne permet pas à lui seul de retenir les espèces mercuriques macroscopiques. Il a été remarqué, de manière surprenante, que le matériau constituant l'agent de filtration présente une influence prépondérante sur la rétention ou non des espèces mercuriques macroscopiques. Ainsi, il a été observé que des filtres en polymères de toute nature (polaire de type acétate de cellulose ou apolaire tel que le Téflon™) peuvent retenir une fraction significative des espèces macromoléculaires du mercure contenues dans des mélanges d'hydrocarbures liquides contaminés si leur diamètre de pore est inférieur à 5 //m alors que des filtres constitués par un matériau métallique présentant une porosité identique se montrent perméables à ces espèces mercuriques. De manière similaire, les filtres à base de verre minéraux poreux (silice ou borosilicate par exemple) permettent une rétention significative des espèces macroscopiques du mercure en amont du filtre. Le procédé selon l'invention élimine la majeure partie des espèces mercuriques liquides présentes dans une charge hydrocarbonée liquide. On peut parler alors d'élimination en masse des espèces mercuriques liquides contenues dans une charge hydrocarbonée liquide. Il reste éventuellement quelques traces de mercure sous sa forme élémentaire monoatomique dissous dans la charge traitée, qui ne peuvent être retenues par l'agent de filtration. En effet, le mercure élémentaire monoatomique dissous présente une taille trop petite pour être retenu par les pores de l'agent de filtration.
Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en plaçant l'agent de filtration dans un réacteur à travers lequel on fait passer la charge hydrocarbonée liquide à purifier; ceci est bien connu de l'homme du métier.
Conformément à l'invention, le procédé peut être mis en œuvre avec une étape de filtration frontale. La filtration frontale consiste à faire circuler la charge à traiter de façon perpendiculaire à l'agent de filtration. Cette circulation peut être réalisée sous pression afin de forcer le passage de la charge à travers l'agent de filtration. La fraction recueillie en aval de l'agent de filtration est le filtrat. Le filtrat est appauvri en espèces mercuriques liquides. La fraction en amont de l'agent de filtration est enrichie en espèces mercuriques liquides. L'amont et l'aval sont définis par rapport au sens de l'écoulement de la charge au niveau de l'agent de filtration. L'étape de filtration frontale s'effectue avec un débit de filtration compris entre 0,1 m3, h"1 et 1000000 m3.h"1 et à une pression en amont de l'agent de filtration comprise entre 0,15 MPa et 10 MPa. De manière préférée l'étape de filtration frontale s'effectue avec un débit de filtration compris entre 2 m3, h"1 et 100000 m3. h"1 et à une pression en amont de l'agent dé filtration comprise entre 0,5 MPa et 2 MPa. La filtration peut être opérée de manière frontale sur des chandelles filtrantes par exemple. Dans ce cas, il sera nécessaire de désencrasser régulièrement les agents de filtration afin de leur assurer un niveau minimum de perméabilité ou de les remplacer.
Selon une autre, variante de l'invention, le procédé peut être mis en oeuvre avec une étape de filtration tangentielle. La filtration tangentielle consiste à faire circuler la charge à traiter de façon parallèle à l'agent de filtration. Une différence de pression permet un écoulement de la charge à travers l'agent de filtration. On obtient alors deux fractions: le rétentat, c'est à dire la fraction enrichie en espèces mercuriques liquides, et le perméat c'est à dire la fraction qui s'est écoulée à travers l'agent de filtration. Le perméat est la fraction appauvrie en espèces mercuriques liquides. La charge à traiter se répartit donc alors entre le rétentat qui contient les espèces possédant une taille supérieure au diamètre des pores de l'agent de filtration et le perméat qui a traversé l'agent de filtration. L'avantage de la filtration tangentielle est que les phénomènes de colmatage dus aux espèces chimiques ne passant pas à travers les pores de l'agent de filtration sont limités et retardés. En effet, ces espèces chimiques sont entraînées par l'écoulement du rétentat. L'étape de filtration tangentielle s'effectue avec un débit de filtration compris entre 0,1 m3, h"1 et 1000000 m3.h"1 et à une pression en amont de l'agent de filtration comprise entre 0,15 MPa et 10 MPa. De manière préférée l'étape de filtration tangentielle s'effectue avec un débit de filtration compris entre 2 m3, h"1 et 100000 m3. h"1 et à une pression en amont de l'agent de filtration comprise entre 0,5 MPa et 2 MPa. Dans une variante de l'invention, le rétentat peut être traité isolément en ajoutant, par exemple, du soufre élémentaire qui réagit avec les espèces mercuriques macroscopique liquides pour former du sulfure de mercure (cinabre) insoluble dans les hydrocarbures. Le sulfure de mercure peut décanter naturellement et présente une toxicité très réduite. En effet, la réaction du mercure élémentaire avec le soufre pour former du cinabre (sulfure de mercure) est totale et très favorisée à température ambiante (Fuhrmann, M.; Melamed, D.; Kalb, P.D.; Adams, J.W.; Milian, L.W., Sulfur polymer solidification/stabilization of elemental mercury waste, Waste Management 22 (2003) 327-333).
Dans une variante de l'invention, le filtrat et/ou le perméat peuvent être envoyés directement vers d'autres procédés de valorisation comme des procédés de reforming ou de craquage catalytique.
Dans une autre variante de l'invention, le procédé peut comprendre en outre une étape dans laquelle tout ou une partie du filtrat et/ou du perméat est envoyée préalablement sur un lit de masse de captation de mercure avant leur utilisation dans des procédés de valorisation. Cette étape permet de capter le mercure élémentaire dissous présent dans la fraction appauvrie. Cette étape consiste à faire passer ladite charge filtrée sur au moins une masse de captation à base par exemple de sulfure métallique déposée sur un support. On utilise avantageusement la technique décrite dans les brevets US4,094,777 ou US4.911,825 et de préférence une masse de captation contenant du soufre et éventuellement un métal au moins en partie sous forme d'un sulfure. Ce métal est de préférence choisi dans le groupe constitué par : le cuivre, le fer et l'argent. La quantité de métal combiné ou non sous forme de sulfure est préférentiellement comprise entre 0,1 % poids et 20% poids par rapport au poids total de la masse de captation. La teneur en soufre élémentaire combiné ou non de ladite masse est avantageusement comprise entre 1% poids et 40% poids par rapport au poids total de ladite masse. Ladite masse peut également comprendre en outre un support choisi de préférence dans le groupe constitué par : la silice, l'alumine, les silice-alumines, les zéolithes, les argiles, les charbons actifs, les ciments alumineux. Cette étape est généralement opérée à une température comprise entre 0°C et 175°C, de préférence comprise entre 20°C et 120°C, et de manière encore plus préférée comprise entre 20°C et 90°C. La pression opératoire est généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa. La vitesse spatiale par rapport à la masse de captation est généralement comprise entre 1 et 50 h"1 (volume de charge filtrée par volume de masse de captation et par heure), de manière plus préféré entre 2 et 40 h"1, et de manière très préférée entre 1 et 30 h"1. Les masses de captation particulièrement adaptées pour piéger le mercure sont de type sulfure de cuivre déposé sur support minéral poreux de type oxyde, comme l'alumine par exemple, telles que revendiquées dans les brevets EP-B-0484234, US4,094,777 et US4,902,662.
Selon une autre variante de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de dissociation des espèces mercuriques organiques contenues dans la fraction àppauvrie. Cette étape de dissociation s'effectue avant la mise en contact de la fraction appauvrie avec au moins une masse de captation de mercure. L'étape de dissociation des espèces mercuriques organiques consiste à extraire le mercure sous forme de mercure élémentaire dissous contenu dans lesdites espèces mercuriques organiques au moyen d'une étape thermique ou d'une étape catalytique. De manière préférée, on choisira une étape catalytique dans laquelle on met en contact la totalité ou une partie de la fraction appauvrie en espèces mercuriques liquides avec au moins un catalyseur à base de nickel déposé sur alumine. Ledit catalyseur comprend au moins 50% de nickel sous forme réduite. On opère à une pression en hydrogène comprise entre 1 et 50 bar (1 bar=0,1 MPa) à une température comprise entre 130°C et 250°C. L'homme du métier peut se référer au document EP-B-0332526 qui décrit plus en détail cette étape de dissociation des espèces mercuriques organiques par un traitement catalytique. La totalité ou une partie de la fraction appauvrie en espèces mercurique liquides et contenant des traces de mercure élémentaire dissous est ensuite envoyée vers un lit de masse de captation spécifique de mercure.
Exemple: Élimination des espèces mercuriques liquides contenues dans des condensâts provenant d'Argentine et de Thaïlande.
Mode opératoire :
Les tests de filtration ont été réalisés par une filtration frontale de la charge, en utilisant une seringue équipée d'une cartouche porte-filtre. Lors de l'opération de filtration, une pression comprise entre 0,15 et 0,3 MPa est appliquée sur le piston de la seringue contenant initialement 20 ml de charge; le filtrat est récupéré à pression atmosphérique. Dans cette configuration, l'intégralité du volume de la charge est filtrée au travers du filtre. Tous les tests de filtration ont été conduits à température ambiante (20°C).
Différent agents de filtration (filtres) constitués de différents matériaux et ayant , des porosités différentes ont été testés afin d'étudier leur capacité à éliminer les espèces mercuriques liquides présentes dans la charge à traiter. On mesure la concentration en mercure dans le filtrat (Cf) et la concentration en mercure dans la charge (Cc). Les mesures de concentration en mercure dans le filtrat et dans la charge ont été effectuées avec un analyseur "mercure" dédié de marque Milestone (Milestone lnc.25 Controls Dr.Shelton, CT 06484, USA; modèle DMA 80) mettant en oeuvre une détection du mercure par absorption atomique. Puis, on détermine le taux d'élimination (Te) du mercure dans le filtrat par la relation suivante:
Figure imgf000013_0001
Ainsi un taux d'élimination Te égal à 100% indique que le filtrat (i.e. charge filtrée) est exempt de mercure et que l'intégralité du mercure a été retenu par le filtre.
Il est à noter que le mercure retenu sur le filtre a été dosé en analysant des échantillons de filtres sur un analyseur "mercure" dédié de marque Milestone (Milestone lnc.25 Controls Dr.Shelton, CT 06484, USA) modèle DMA 80 mettant en oeuvre une détection du mercure par absorption atomique. Les bilans matière ont été vérifiés à ± 5% sur l'ensemble des tests. En d'autres termes, le mercure ayant été retiré éliminé du filtrat est bien présent sur le filtre.
Compositions des charges :
Deux charges d'origine et de composition différentes ont été testées:
- un condensât gazier provenant d'Argentine,
- un condensât gazier provenant de Thaïlande. Le condensât gazier provenant d'Argentine présente une densité à 15 °C de 0,8 g/ml.
Son analyse par distillation simulée via une analyse en chromatographie en phase gazeuse équipée d'un détecteur à ionisation de flamme (Ferreira, A.D.; Neto, F.R.D., Simulated distillation in the petroleum industry, Qimica Nova, 28(3) (2005) 478-482; Yucel, H.G., Prédiction of molecular weight and density of n-alkanes (C6-C44), Analytica Chimica Acta 547(1 ) (2005) 94-97) montre qu'il est constitué de 20 % de composés à point de bulle inférieur à 101 °C, de 40 % de composés à point de bulle inférieur à 169 °C, de 60 % de composés à point de bulle inférieur à 260 °C, de 80 % de composés à point de bulle inférieur à 373 °C. Le point bulle de ce condensât est égal à 645 °C. Le dosage du mercure par absorption atomique sur un appareil de mesure dédié (modèle DMA 80 de marque Milestone) montre que cette charge présente une teneur en mercure de 1750 μg/\.
Les résultats obtenus avec ce condensât sont présentés dans le tableau 1 et à la figure 1. Le condensât gazier provenant de Thaïlande présente une densité à 15 °C de 0,75 g/ml. Son analyse par distillation simulée montre qu'il est constitué de 20 % de composés à point de bulle inférieur à 63 °C, de 40 % de composés à point de bulle inférieur à 101 °C, de 60 % de composés à point de bulle inférieur à 138 °C, de 80 % de composés à point de bulle inférieur à 204 °C. Le point de bulle final de ce condensât est égal à 477 °C. Le dosage du mercure par absorption atomique sur un appareil de mesure dédié de type DMA 80 montre que ce condensât présente une teneur en mercure de 270 //g/l.
Les résultats obtenus avec ce condensât sont présentés dans le tableau 2 et à la figure 2.
Résultats :
Les résultats obtenus montrent, pour les deux condensais testés, que les filtres en acier inoxydable, quelle que soit leur porosité n'excèdent pas un taux d'élimination du mercure de 20%. Ces filtres ne permettent pas l'élimination des espèces mercuriques liquides.
A l'inverse pour les deux condensais testés, les filtres en polymère et les filtres en verre présentant une porosité strictement inférieure à 5 μιη permettent d'éliminer par filtration au moins plus de la moitié des espèces mercuriques liquides contenues dans les condensâts.
Des expériences de microscopie électronique à balayage ont permis de montrer qu'une fraction du mercure retenu sur la face amont des filtres se présente sous la forme de gouttelettes liquides de forme sphérique. Une autre fraction du mercure est présente à la surface des filtres sous la forme d'un film recouvrant la porosité du filtre. Bien qu'aucune théorie ne permette de l'expliquer à ce jour, on constate que les espèces mercuriques liquides retenues sont des espèces macroscopiques.
N° du test avec un Taux d'élimination du
Porosité du filtre
condensât en Matériau du filtre mercure dans le
(/vm)
provenant d'Argentine perméat Te (%)
Polymères
1 Nylon 0,2 65
2 PTFE 0,45 54
3 PTFE 1 37
4 PTFE 1 49
5 Nitrate de 1 51
cellulose
6 Nitrate de 3 46
cellulose
7 Nitrate de 5 12
cellulose
Verres
8 Borosilicate 1-1 ,6 60
9 Borosilicate 10-16 0
10 Borosilicate 16-40 2
11 Borosilicate 40-100 0
Aciers
12 Acier inox 316 0,5 2
13 Acier inox 316 2 0
14 Acier inox 316 7 0
15 Acier inox 316 15 1
16 Acier inox 316 60 0
Tableau n°1. Performances de différents filtres pour la rétention du mercure contenu dans un condensât argentin N° du test avec un
Porosité du Taux d'élimination du condensât en provenant Matériau du filtre mercure dans le perméat filtre (μιη)
de Thaïlande (Te en %)
Polymères
17 Nylon 0,2 87
18 PTFE 0,45 88
19 PTFE 1 87
20 PTFE 1 86
21 Nitrate de cellulose 1 82
22 Nitrate de cellulose 3 85
23 Nitrate de cellulose 5 83
Verres
24 Borosilicate 1-1,6 80
25 Borosilicate 10-16 20
26 Borosilicate 16-40 0
27 Borosilicate 40-100 0
Aciers
28 Acier inox 316 0,5 7
29 Acier inox 316 2 26
30 Acier inox 316 " 7 18
31 Acier inox 316 15 10
32 Acier inox 316 60 10
Tableau n"2. Performances de différents filtres pour la rétention du mercure contenu dans un condensât thaïlandais

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élimination d'espèces mercuriques liquides présentes dans une charge hydrocarbonée liquide dans lequel on met en contact ladite charge avec au moins un agent de filtration et on filtre à travers ledit agent de filtration ladite charge pour obtenir une fraction enrichie en espèces mercuriques liquides et une fraction appauvrie en espèces mercuriques liquides.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit agent de filtration est formé par un matériau non métallique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent de filtration présente une taille de pores comprise entre 0,1 μιη et 5 /vm, bornes exclues.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau est choisi dans le groupe constitué par au moins un polymère, au moins un mélange de polymères, au moins un verre minéral poreux, au moins un oxyde métallique et au moins un mélange d'oxydes métalliques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par: la cellulose, l'amidon, l'amylose, le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le nylon, le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidiène, l'éthylène tétrafluoroéthylène, le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyl, les polyamides, les polyamides aromatiques, les polyimides, les polyimides fluorés et leurs mélanges.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit verre minéral est choisi parmi les silices, les borosilicates et les quartz.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde d'aluminum, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce l'étape de filtration est une filtration frontale.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la filtration frontale s'effectue à un débit de filtration compris entre 0,1 m3, h"1 et 1000000 m3.h"1 avec une pression en amont du filtre comprise entre 0,15 MPa et 10 MPa.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de filtration est une filtration tangentielle.
1 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la filtration tangentielle s'effectue un débit de filtration compris entre 0,1 m3, h"1 et 1000000 m3.h"1 avec une pression en amont du filtre comprise entre 0,15 MPa et 10 MPa.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que ladite charge hydrocarbonée liquide est choisie dans le groupe constitué par les condensâts de gaz naturel, les bruts pétroliers et les produits de distillation issus de ces derniers.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre au moins une étape de dissociation des espèces mercuriques organiques présentes dans ladite fraction appauvrie pour obtenir du mercure élémentaire dissous dans ladite fraction appauvrie et/ou au moins une étape de captation dans laquelle la totalité ou une partie de la fraction appauvrie est mise en contact avec au moins une masse de captation de mercure.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape dans laquelle la totalité ou au moins une partie de la fraction enrichie en espèces mercuriques liquides est mise en contact avec du soufre pour former du sulfure de mercure.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que lesdites espèces mercuriques liquides présentes dans la charge hydrocarbonée liquide sont sous forme de gouttelettes métalliques.
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